CN110564083B - 石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法、储能材料 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法、储能材料，其中，石墨相氮化碳/聚合物复合材料中所述石墨相氮化碳具有片状结构且在所述复合材料中的质量百分含量为1‑30％。根据本发明实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料，通过引入具有片状结构的石墨相氮化碳可以提高复合材料的介电常数、击穿场强和储能密度；此外，由于石墨相氮化碳制备方法简单，产量大，适合扩大生产，及用于制备石墨相氮化碳/聚合物复合材料。

Description

石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法、储能材料
技术领域
本发明涉及复合材料技术领域，具体涉及石墨相氮化碳/聚合物复合材料及制备方法、储能材料。
背景技术
高储能密度的电容器在电气和电子工业中扮演着重要的角色，被广泛用于交通、医疗、民品、能源和航天等领域。近年来，随着电容器向小型化、轻量化以及集成化方向的发展，高储能密度的聚合物材料得到了巨大的关注。
聚合物材料的储能密度可按下式(1)计算：
Figure BDA0002203819130000011
其中，Wb是介电聚合物材料的储能密度(单位：J/m3)，ε0是真空介电常数(单位：F/m)，εr是聚合物材料的相对介电常数，Eb是介电聚合物材料的击穿场强(单位：V/m或kV/mm)。
目前，提高介电材料储能密度主要是通过在聚合物基底中添加少量无机物提高介电常数或击穿场强。近年来，人们通过添加高介电常数的钛酸钡提高复合材料的介电常数，但其击穿场强往往明显下降。
发明内容
本发明人经过大量研究发现，具有二维片状结构以及较好绝缘性的半导体材料在聚合物中能够明显提高复合材料的击穿场强与储能密度。然而目前研究较多的氮化硼，其介电常数过低，不利于复合材料的介电常数提高，并且氮化硼产量较低，不利于扩大生产。
另一方面，石墨相氮化碳是一种具有二维片状结构的半导体材料，禁带宽度为2.7eV，因其具有很好的光响应，被广泛应用于光催化领域，然而在高储能聚合物复合材料领域还没有过具体研究。在认真研究石墨相氮化碳的微观结构及绝缘性能的基础上，本发明人等经反复研究发现，在将其应用在高储能聚合物复合材料中可以显著提高材料的介电常数与击穿场强，并在此基础上完成了本发明。
本发明的目的在于提供一种具有高储能密度的石墨相氮化碳/聚合物复合材料。
本发明的另一个目的在于提供一种储能材料。
本发明的再一个目的在于提供一种具有高储能密度的石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
根据本发明第一方面实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料所述石墨相氮化碳具有片状结构且在所述复合材料中的质量百分含量为1-30％。
优选地，所述石墨相氮化碳的平面尺寸为50-1500nm，厚度为5-50nm。
更优选地，所述石墨相氮化碳为类圆片状，平面平均尺寸直径为80-400nm，厚度约20-30nm。
优选地，所述石墨相氮化碳在所述复合材料中的质量百分含量为3-10％。
优选地，所述聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺、及其混合物。
优选地，所述复合材料的储能密度为4J/cm3以上，相对介电常数为9.5以上。
根据本发明第二方面实施例的储能材料，包括上述任一实施例所述的石墨相氮化碳/聚合物复合材料。
根据本发明第三方面实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法，包括如下步骤：
步骤S1，提供石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳具有片状结构；
步骤S2，将所述石墨相氮化碳分散在有机溶剂中，并在所述有机溶剂中加入聚合物，混合后进行浇铸，此后干燥以去除所述有机溶剂，得到所述复合材料，
其中，所述石墨相氮化碳在所述复合材料中的质量百分含量为1-30％。
优选地，所述步骤S1具体包括：以尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲中的至少一种为原料，经煅烧后，将所得产物在去离子水中进行超声分散24小时以内，此后经离心、过滤、洗涤及干燥，得到所述石墨相氮化碳，其中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-5小时。
优选地，所述步骤S2中，所述聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺、及其混合物。
优选地，所述步骤S2中，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的至少一种，且干燥温度为50-90℃，干燥时间为5-14 小时。
本发明的上述技术方案至少具有如下有益效果之一：
根据本发明实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料，通过将具有二维片状结构的石墨相氮化碳与聚合物混合，可以提高复合材料的介电常数、击穿场强和储能密度；此外，由于石墨相氮化碳制备方法简单，产量大，适合扩大生产，及用于制备石墨相氮化碳/聚合物复合材料。
附图说明
图1为本发明实施例的根据本发明的石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法的流程图；
图2为根据本发明实施例1中的石墨相氮化碳的SEM照片；
图3为根据本发明实施例3中的石墨相氮化碳的SEM照片；
图4为根据本发明实施例4中的石墨相氮化碳的SEM照片；
图5为根据本发明实施例4中的石墨相氮化碳的AFM图像；
图6为根据本发明实施例1中的石墨相氮化碳的XRD图谱；
图7a显示了相同厚度不同平面尺寸的石墨相氮化碳对复合材料的击穿场强的模拟结果；
图7b显示了相同平面尺寸不同厚度的石墨相氮化碳对复合材料的击穿场强的模拟结果。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下面首先结合附图具体描述根据本发明实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法。
如图1所示，根据本发明实施例的石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法包括如下步骤：
步骤S1，提供石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳具有片状结构。
其中，该具有片状结构的所述石墨相氮化碳的平面尺寸可以为50-1500nm，厚度为5-50nm。当所述所述石墨相氮化碳为类圆片状，平面平均尺寸直径为 80-400nm，厚度约20-30nm时，所述复合材料具有更优异的综合性能。
该石墨相氮化碳可以使用市售的片状结构的石墨相氮化碳，优选地，通过下述方法进行制备：
以尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲中的至少一种为原料，经煅烧后，将所得产物在去离子水中进行超声分散24小时以内，此后经离心、过滤、洗涤及干燥，得到所述石墨相氮化碳。
作为原料，可以是尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲中的任意一种或两种以上的混合物。
其中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-5小时。
上述石墨相氮化碳制备方法简单，产量大，适合扩大生产，且制备出的石墨相氮化碳具有大致均匀的二维片状结构，通过调节工艺条件，其平面尺寸可以控制在50-1500nm，厚度可以控制在5-50nm。
步骤S2，将所述石墨相氮化碳分散在有机溶剂中，并在所述有机溶剂中加入聚合物，混合后进行浇铸，此后干燥以去除所述有机溶剂，得到所述复合材料，所述石墨相氮化碳在所述复合材料中的质量百分含量为1-30％。
其中，所述聚合物可以选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺、及其混合物。也就是说，所述聚合物可以是聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺中的任意一种或两种以上的混合物。
此外，所述有机溶剂可以选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物。也就是说，所述有机溶剂可以是N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮中的任意一种或两种以上的混合物。
此外，为了去除所述有机溶剂，进行干燥。综合考虑干燥的成本、生产周期等，干燥温度优选为50-90℃，进一步优选为80℃；干燥时间优选为5-14 小时，进一步优选为8小时。
此外，根据复合材料的性能要求，可以适当调整复合材料中石墨相氮化碳的含量，复合材料中石墨相氮化碳质量百分含量可以为1-30％。其中，复合材料中石墨相氮化碳质量百分含量在3-10％时，复合材料具有更优异的综合电性能。
下面，结合具体实施例进一步详细描述本发明的石墨相氮化碳/聚合物复合材料及其制备方法。
实施例1
1)石墨相氮化碳的制备
取10g尿素放置于带盖的陶瓷坩埚中，在马弗炉中升温至550℃，保温4 小时，此后自然冷却，先后少量用水和乙醇各洗涤3次，真空抽滤后的滤饼在 80℃下干燥8小时，得到干燥的石墨相氮化碳(g-C3N4)。
图2示出了其SEM照片。由图2可知，制备得到的石墨相氮化碳具有片状结构。测量SEM上的至少100个g-C3N4颗粒的尺寸后得出，平面平均尺寸长约为1000～1500nm，宽约500～900nm，颗粒的厚度约50nm。
2)复合材料的制备
取0.02g步骤1)制备得到的石墨相氮化碳，加入到30mL N,N-二甲基甲酰胺中，此后继续加入1.98g的聚偏氟乙烯，充分混合形成浆料，其中，石墨相氮化碳相对于石墨相氮化碳与聚偏氟乙烯的总量的质量比为3％。
此后，将浆料浇铸成膜并在80℃下干燥10小时得到干燥的复合材料圆形薄膜，薄膜直径约100mm，厚度约0.005～0.020mm。
3)性能测试
所获得的复合材料编号记为1#，测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，结果示于下表1。
其中，在材料两侧涂敷测试电极，利用精密阻抗分析仪(Agilent 4294A，测试频率1kHz)测试材料的室温介电常数；利用直流耐高压测试仪(HF5013) 对材料进行击穿性能测试；并根据测定得到的介电常数，根据上述式(1)计算材料的储能密度。
实施例2
除了将上述实施例1中的1)石墨相氮化碳的制备中自然冷却后的产物在乙醇与水的混合溶液中超声处理10小时后再离心过滤烘干之外，以与实施例 1相同的方法制备石墨相氮化碳并测量其颗粒尺寸。SEM照片显示所得到石墨相氮化碳g-C3N4为类圆片状结构。颗粒的平面平均尺寸直径约为290～340nm，厚度约30nm。
根据与上述实施例1相同的方法，利用上述得到的石墨相氮化碳制备复合材料，并测试复合材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为2#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例3
除了将上述实施例1中的1)石墨相氮化碳的制备的升温温度改变为升温最终至600℃之外，以与实施例1相同的方法制备石墨相氮化碳并测量其颗粒尺寸。如图3所示，SEM照片显示所得到的石墨相氮化碳g-C3N4为类圆片状结构。颗粒的平面尺寸直径约为80～120nm，厚度约20nm。
根据与上述实施例1相同的方法，利用上述得到的石墨相氮化碳制备复合材料，并测试复合材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为3#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例4
除了将上述实施例3中的1)石墨相氮化碳的制备中自然冷却后的产物在乙醇与水的混合溶液中超声处理10小时后再离心过滤烘干之外，以与实施例3相同的方法制备石墨相氮化碳并测量其颗粒尺寸。如图4所示，SEM照片显示所得到石墨相氮化碳g-C3N4为类圆片状结构。统计SEM上100个g-C3N4颗粒后得出，平面尺寸约为50～80nm，厚度约5nm，厚度结果如图5的AFM 图像所示。
根据与上述实施例1相同的方法，利用上述得到的石墨相氮化碳制备复合材料，并测试复合材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为4#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例5
根据实施例3过程制备石墨相氮化碳。
此后，除了将复合材料中石墨相氮化碳的质量百分含量调节为1％之外，以与实施例3相同的方法制备复合材料并测试材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为5#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例6
根据实施例3过程制备石墨相氮化碳。
此后，除了将复合材料中石墨相氮化碳的质量百分含量调节为5％之外，以与实施例3相同的方法制备复合材料并测试材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为6#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例7
根据实施例3过程制备石墨相氮化碳。
此后，除了将复合材料中石墨相氮化碳的质量百分含量调节为10％之外，以与实施例3相同的方法制备复合材料并测试材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为7#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
实施例8
根据实施例3过程制备石墨相氮化碳。
此后，除了将复合材料中石墨相氮化碳的质量百分含量调节为20％之外，以与实施例3相同的方法制备复合材料并测试材料性能。其中，所得复合材料样品编号记为8#，根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
比较例
为了进行比较，还以与实施例1相同的步骤制备了未添加石墨相氮化碳的的聚偏氟乙烯材料。具体如下：
取2g的聚偏氟乙烯为原料，以100mL的N,N-二甲基甲酰胺为溶剂，充分混合后形成浆料。将浆料在基板上少量浇铸，在80℃干燥8小时干燥除去 N,N-二甲基甲酰胺，得到厚度大致为0.015mm干燥平整的聚偏氟乙烯膜材料，样品编号记为0#。根据实施例1相同的方法测试其介电常数、击穿场强、并根据上述式(1)计算其储能密度，测试结果见表1。
表1材料介电性能测试结果
Figure BDA0002203819130000081
从表1可以看出，添加石墨相氮化碳后，聚偏氟乙烯基复合材料的介电常数、击穿场强和储能密度，明显高于聚偏氟乙烯。也就是说，通过上述的方法制得的石墨相氮化碳/含氟聚合物复合材料，相对于现有技术而言(参考比较例)，有效的提高了其介电和耐击穿性能，进一步提高了其储能密度。
通过分析上述表格发现，在作为填料的石墨相氮化碳的添加量相同时(参考实施例1-4)，复合材料的介电常数随石墨相氮化碳的尺寸变化不明显，而击穿场强则随石墨相氮化碳颗粒厚度的减小呈现先增大后减小趋势。
为此，在实施例1～4实验结果的基础上，通过有限元法模拟了添加相同厚度不同平面尺寸以及添加不同厚度相同平面尺寸等两种复合材料的性能，结果分别示于图7a以及图7b。其中，图中的曲线主峰对应的横坐标越值小，表示材料的击穿场强越高。可以看出，填料颗粒的厚度对复合材料击穿场强的影响更明显。由图中可见，当颗粒厚度为10nm量级时更好。结合实施例1-4的结果可知，实施例2-3得到的综合性能最佳，也就是说，通过控制石墨相氮化碳 g-C3N4的制备方法以使得其形状为类圆片状结构，且颗粒的平面尺寸直径约为80～340nm，厚度约20-30nm，综合性能更好。
此外，实施例5-8是固定石墨相氮化碳的尺寸而改变添加量进行的研究，其所得复合材料的性能结果示于表1。通过对比实施例5-8的结果可知，随着添加量的增大(1～20wt％)，复合材料介电常数逐渐增大；击穿场强先增大后减小；储能密度先增大后减小。综合性能以实施例6的结果最优。换言之，石墨相氮化碳在复合材料中的的质量百分含量优选在3-10％范围内。
另外，本发明的复合材料的制备方法工艺简单，成本低，适合工业化生产。因此，根据本发明的石墨相氮化碳/聚合物复合材料可用做储能材料。该储能材料根据具体需要，还可以含有相应的添加剂等。
以上所述是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明所述原理的前提下，还可以作出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (6)

1.一种石墨相氮化碳/聚合物复合材料，其特征在于，所述石墨相氮化碳具有片状结构且在所述复合材料中的质量百分含量为3-10％，所述石墨相氮化碳为类圆片状，平面平均尺寸直径为80-400nm，厚度20-30nm，所述聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺、及其混合物。
2.根据权利要求1所述的石墨相氮化碳/聚合物复合材料，其特征在于，所述复合材料的储能密度为4J/cm3以上，相对介电常数为9.5以上。
3.一种储能材料，其特征在于，所述储能材料包括根据权利要求1或2所述的石墨相氮化碳/聚合物复合材料。
4.一种石墨相氮化碳/聚合物复合材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
步骤S1，提供石墨相氮化碳，所述石墨相氮化碳为类圆片状，平面平均尺寸直径为80-400nm，厚度20-30nm；
步骤S2，将所述石墨相氮化碳分散在有机溶剂中，并在所述有机溶剂中加入聚合物，混合后进行浇铸，此后干燥以去除所述有机溶剂，得到所述复合材料，所述聚合物选自聚氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚三氟乙烯、聚三氟氯乙烯、聚六氟丙烯、聚醚酰亚胺、及其混合物，
其中，所述石墨相氮化碳在所述复合材料中的质量百分含量为3-10％。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S1具体包括：以尿素、三聚氰胺、双氰胺、硫脲中的至少一种为原料，经煅烧后，将所得产物在去离子水中进行超声分散24小时以内，此后经离心、过滤、洗涤及干燥，得到所述石墨相氮化碳，其中，煅烧温度为500-700℃，煅烧时间为2-5小时。
6.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，所述步骤S2中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、及其混合物，且干燥温度为50-90℃，干燥时间为5-14小时。
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