CN104017313B - 一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，所述的复合材料包括50%~99wt%聚合物基体聚偏氟乙烯PVDF、1%~50wt%表面改性剂处理过的类石墨型氮化碳g-C3N4，所述复合材料的制备方法包括如下步骤：类石墨型氮化碳g-C3N4的制备、填料表面处理、液相混合两种原料粉末并进行快速搅拌及烘干处理、热压成型或注塑挤出成型。相比于纯聚偏氟乙烯材料，本发明所得复合材料在大幅提高摩擦学性能的同时，能有效提高材料的热稳定性、化学稳定性和机械性能，降低材料的线膨胀系数和提高材料的阻隔性能，将会在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。
Description
技术领域
本发明涉及一种高性能聚合物复合材料及其制备方法，具体地说为一种由类石墨型氮化碳填充的聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，属于高分子复合材料技术领域。
背景技术
聚偏氟乙烯(PVDF)是一种应用广泛的含氟塑料，PVDF兼具氟树脂和通用树脂的特性，与其它氟树脂一样，PVDF具有超乎寻常的耐气候性能、抗紫外线和核辐射性能；很高的机械强度、刚性和耐磨性；优异的耐热和耐化学品性能；优良的耐湿、防霉、防粘和防污染性能；优异的压电性、焦电性、电绝缘性等；PVDF是一种半结晶的热塑性线型聚合物，它的玻璃化转变温度为（Tg）-35℃，空气中的分解温度（Td）则高达360℃（空气中），聚偏氟乙烯熔点（Tm）为170℃，熔点低、熔融流动性好，因此可以用普通树脂的加工方法和加工机械进行模塑、挤塑、注塑和吹塑成型；迄今为止，PVDF树脂已发展成为仅次于聚四氟乙烯的氟树脂品种，广泛应用于电子计算机、航空航天、信息处理、医行器械、音响器材、光学仪器和兵器工业等方面；但是，PVDF材料也存在一定的局限性，由于聚偏氟乙烯大分子间吸引力较小，因而表现为力学性能差，密度大、承载变形大，而且价格昂贵，这些缺点限制了PVDF的广泛应用；最近几年，为提高PVDF的综合性能，国内外对于PVDF复合材料进行了大量研究，目前，PVDF复合材料主要采用填充改性的方法，通过填充法使复合材料具有更加优异广泛的性能。
总体而言，PVDF树脂价格低廉、易合成、应用范围较广，在氟塑料中其性能名列前茅，所以无论是在实际应用还是理论研究方面都得到了研究者们极大的重视；目前针对PVDF的研究工作重点在于对PVDF的改性，以期达到更优越的性能，进一步拓展其应用领域，在众多改性方法中，共混和填充改性由于实施简单，易于操作，成本低廉且符合材料的实际加工工艺从而成为PVDF改性的主要手段。
C3N4是一种碳氮化合物，它有五种可能存在的结构即α相、β相、立方相、准立方相和类石墨型；类石墨型氮化碳g-C3N4密度最低，能量也最低，是碳氮化合物中的最稳定相，g-C3N4具有类似石墨的层状结构，层间含有C3N3环或C6N7环，环之间通过末端的N原子相连而形成一层无限扩展的平面；氮化碳材料具有与金刚石相媲美的硬度，被认为是未来新一代的超硬材料，氮化碳材料除了具有潜在的优异力学性能，还具有优良的韧性、低的摩擦系数和优良的耐磨特性，可能成为新一代的超硬耐磨涂层材料，由于其潜在的广泛应用前景，类石墨型氮化碳g-C3N4越来越受到研究者的关注，而将类石墨型氮化碳填充到聚合物基体中以提高基体性能的研究还未见报道。
鉴于此，开发和提供一种制备工艺简单、性能优良的类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料非常必要；本发明专利将制备得到的g-C3N4粉末表面处理后加入到聚偏氟乙烯基体中，可明显增强g-C3N4与PVDF的结合力，进而提高复合材料的力学性能；制备的类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料保持了聚偏氟乙烯的优良性能，同时赋予类石墨型氮化碳高导热、耐磨特性，综合性能优良，成本大大降低，拓宽了PVDF的应用领域。
发明内容
本发明的目的在于针对现有技术的不足，提供一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料及其制备方法，具有工艺简单，低成本高效率的特点，能很好的改善类石墨型氮化碳和聚偏氟乙烯基体的界面结合力，提高聚偏氟乙烯材料的摩擦学性能，将会在航天航空、电气、微电子和汽车等行业得到广泛的应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于：所述复合材料的组分按照质量百分数计算为：
聚合物基体聚偏氟乙烯PVDF50%~99wt%；
表面改性剂处理过的类石墨型氮化碳g-C3N41%~50wt%。
所述的表面改性剂处理过的g-C3N4粉末，其表面改性剂选自包括氨基系列、烷基系列、乙烯基系列、含硫硅烷系列在内的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种，用量为g-C3N4粉末质量的0.5%~3wt%。
本发明还提供了一种制备上述类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的方法，包括下述步骤：
（1）将三聚氰胺在马弗炉中焙烧，冷却研磨得到g-C3N4粉末。
（2）先用表面改性剂对g-C3N4粉末进行表面改性，其中表面改性剂的用量为g-C3N4质量的0.5%~3wt%。
（3）将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末干燥后按照质量百分数比例放入球磨机中混合，混合后加入无水乙醇中，机械搅拌混合后再放入超声器中混合，然后加热将乙醇蒸发掉；再将混合后的原料干燥。
所述将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末干燥是指将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末在60~100℃温度下干燥8~24小时。
所述放入球磨机中混合指放入球磨机中混合10~30min。
所述机械搅拌混合指机械搅拌混合5~12h。
所述超声器中混合是指超声器中混合0.5~1h。
所述再将混合后的原料干燥指将混合后的原料在60~100℃温度下干燥8~24小时。
（4）将取步骤（3）混合后的原料采用热压成型或挤出和注塑成型；热压成型时，在180~220℃，10~30MPa下保温30~120min热压成型，冷却后脱模得到样品；挤出注塑时，在温度200~240℃、时间3-12min、机头压力0.2~2.0MPa下挤出，造粒，然后造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型或者直接挤出成型。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的有关本发明的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例中所得的类石墨型氮化碳的粉末XRD图，从图1的XRD表征结果可以看到，单纯g-C3N4在13.2°和27.4°处存在两个衍射峰，它们分别对应于g-C3N4（100）面的特征衍射峰和g-C3N4环间堆积的（002）面的特征峰，说明合成的粉末为类石墨型氮化碳。
图2为纯PVDF和实施例1、2、3中所得混合粉末的XRD图，图中复合粉末的衍射峰含有PVDF和g-C3N4的特征衍射峰，且强度随彼此含量的变化而变化，说明了复合粉末的结构和组成。
图3为实施例1、2、3中制备所得样品的摩擦系数随测试时间的变化图，从图中可以看出，类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的摩擦系数比纯聚偏氟乙烯降低，且随着类石墨型氮化碳含量的增加，复合材料的摩擦系数逐渐降低。
具体实施方式
一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料，其特征在于，所述复合材料的组分按照质量百分数计算为：
聚合物基体聚偏氟乙烯PVDF50%~99wt%；
表面改性剂处理过的类石墨型氮化碳g-C3N41%~50wt%。
所述的表面改性剂处理过的g-C3N4粉末，其表面改性剂选自硅烷偶联剂（氨基系列、烷基系列、乙烯基系列、含硫硅烷系列）和钛酸酯偶联剂中的一种，用量为g-C3N4粉末质量的0.5%~3wt%。
本发明还提供了一种制备上述类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的方法，包括下述步骤：
（1）将三聚氰胺在马弗炉中焙烧，冷却研磨得到g-C3N4粉末；
（2）先用表面改性剂对g-C3N4粉末进行表面改性，其中表面改性剂的用量为g-C3N4质量的0.5%~3wt%；
（3）将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末在60~100℃温度下干燥8~24小时；
（4）取步骤（3）干燥后的g-C3N4粉末和PVDF原料按照质量百分数比例放入球磨机中混合10~30min后，加入无水乙醇中，机械搅拌混合5~12h后，放入超声器中混合0.5~1h，加热将乙醇蒸发掉；
（5）将取步骤（4）混合后的原料在60~100℃温度下干燥8~24小时；
（6）将取步骤（5）混合后的原料采用热压成型或挤出和注塑成型；热压成型时，在180~220℃，10~30MPa下保温30~120min热压成型，冷却后脱模得到样品；挤出注塑时，在温度200~240℃、时间3-12min、机头压力0.2~2.0MPa下挤出，造粒，然后造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型或者直接挤出成型。
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行详细的描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
称取5g三聚氰胺放于刚玉坩埚中并加盖，在马弗炉中升温至550℃，升温速率为3℃min-1，并在550℃下焙烧4h后，自然冷却至室温得黄色固体，研磨即得g-C3N4，制备的粉末的XRD图见图1。
称取上述制备的黄色g-C3N4粉末2g，加入体积为g-C3N4粉末体积5倍的无水乙醇溶液中，然后将g-C3N4粉末和无水乙醇的混合液置于超声振动仪中分散30min，超声振动过程中向悬浮液中加入占g-C3N4粉末质量2％的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随后将加入偶联剂的混合溶液置于烘箱中烘干20h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到分散及表面处理后的g-C3N4粉末原料。
将聚偏氟乙烯粉末原料置于烘箱中烘干16h，烘干温度为60℃。
分别称取1.5g和1.5g上述表面改性并干燥后的g-C3N4粉末和干燥后的聚偏氟乙烯粉末放入球磨机中混合30min后，将其加入含有3倍粉末体积的无水乙醇烧杯中，机械搅拌混合10h后，放入超声器中混合1h，随后将混合溶液置于烘箱中烘干20h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到g-C3N4/PVDF粉末复合原料，其XRD图见图2。
将上述g-C3N4/PVDF粉末复合原料置于直径25mm的不锈钢模具中并将其置于热压机中进行高温成型，成型压力为20MPa，成型温度为200℃，保温100min，之后随热压机自然降温，得到成品；将该材料在UMT-2摩擦磨损试验机上测试摩擦磨损性能，1N，0.064m/s，测试时间10min，测得样品的摩擦系数随测试时间的变化见图3，从图中可以看出，类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的摩擦系数比纯聚偏氟乙烯降低。
实施例2
称取3g三聚氰胺放于刚玉坩埚中并加盖，在马弗炉中升温至550℃，升温速率为3℃min-1，并在550℃下焙烧4h后，自然冷却至室温得黄色固体，研磨即得g-C3N4，制备的粉末的XRD图见图1。
称取上述制备的黄色g-C3N4粉末1g，加入体积为g-C3N4粉末体积5倍的无水乙醇溶液中，然后将g-C3N4粉末和无水乙醇的混合液置于超声振动仪中分散40min，超声振动过程中向悬浮液中加入占g-C3N4粉末质量2％的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随后将加入偶联剂的混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到分散及表面处理后的g-C3N4粉末原料。
将聚偏氟乙烯粉末原料置于烘箱中烘干16h，烘干温度为60℃。
分别称取0.6g和2.4g上述表面改性并干燥后的g-C3N4粉末和干燥后的聚偏氟乙烯粉末放入球磨机中混合20min后，将其加入含有3倍粉末体积的无水乙醇烧杯中，机械搅拌混合10h后，放入超声器中混合0.8h，随后将混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到g-C3N4/PVDF粉末复合原料，其XRD图见图2。
将上述g-C3N4/PVDF粉末复合原料置于直径25mm的不锈钢模具中并将其置于热压机中进行高温成型，成型压力为15MPa，成型温度为200℃，保温60min，之后随热压机自然降温，得到成品，将该材料在UMT-2摩擦磨损试验机上测试摩擦磨损性能，1N，0.064m/s，测试时间10min，测得样品的摩擦系数随测试时间的变化见图3，从图中可以看出，类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的摩擦系数比纯聚偏氟乙烯降低。
实施例3
称取2g三聚氰胺放于刚玉坩埚中并加盖，在马弗炉中升温至550℃，升温速率为3℃min-1，并在550℃下焙烧4h后，自然冷却至室温得黄色固体，研磨即得g-C3N4，制备的粉末的XRD图见图1
称取上述制备的黄色g-C3N4粉末0.5g，加入体积为g-C3N4粉末体积5倍的无水乙醇溶液中，然后将g-C3N4粉末和无水乙醇的混合液置于超声振动仪中分散40min，超声振动过程中向悬浮液中加入占g-C3N4粉末质量2％的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随后将加入偶联剂的混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到分散及表面处理后的g-C3N4粉末原料。
将聚偏氟乙烯粉末原料置于烘箱中烘干16h，烘干温度为60℃，
分别称取0.3g和2.7g上述表面改性并干燥后的g-C3N4粉末和干燥后的聚偏氟乙烯粉末放入球磨机中混合20min后，将其加入含有3倍粉末体积的无水乙醇烧杯中，机械搅拌混合8h后，放入超声器中混合0.6h，随后将混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到g-C3N4/PVDF粉末复合原料，其XRD图见图2
将上述g-C3N4/PVDF粉末复合原料置于直径25mm的不锈钢模具中并将其置于热压机中进行高温成型，成型压力为15MPa，成型温度为200℃，保温60min，之后随热压机自然降温，得到成品，将该材料在UMT-2摩擦磨损试验机上测试摩擦磨损性能，1N，0.064m/s，测试时间10min，测得样品的摩擦系数随测试时间的变化见图3，从图中可以看出，类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的摩擦系数比纯聚偏氟乙烯降低。
实施例4
称取3g三聚氰胺放于刚玉坩埚中并加盖，在马弗炉中升温至550℃，升温速率为3℃min-1，并在550℃下焙烧4h后，自然冷却至室温得黄色固体，研磨即得g-C3N4，制备的粉末的XRD图见图1。
称取上述制备的黄色g-C3N4粉末1g，加入体积为g-C3N4粉末体积5倍的无水乙醇溶液中，然后将g-C3N4粉末和无水乙醇的混合液置于超声振动仪中分散40min，超声振动过程中向悬浮液中加入占g-C3N4粉末质量2％的偶联剂γ-氨丙基三乙氧基硅烷，随后将加入偶联剂的混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到分散及表面处理后的g-C3N4粉末原料。
将聚偏氟乙烯粉末原料置于烘箱中烘干16h，烘干温度为60℃。
分别称取0.6g和2.4g上述表面改性并干燥后的g-C3N4粉末和干燥后的聚偏氟乙烯粉末放入球磨机中混合20min后，将其加入含有3倍粉末体积的无水乙醇烧杯中，机械搅拌混合8h后，放入超声器中混合0.6h，随后将混合溶液置于烘箱中烘干10h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到g-C3N4/PVDF粉末复合原料，其XRD图见图2。
将上述g-C3N4/PVDF粉末复合原料在温度220℃、时间8min、机头压力1.0MPa下挤出造粒，造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型，得到成品；将该材料在UMT-2摩擦磨损试验机上测试摩擦磨损性能，1N，0.064m/s，测试时间10min，测得样品的摩擦系数随测试时间的变化趋势类似于实施例2的结果，摩擦系数稳定后的结果大约为0.145，低于纯聚偏氟乙烯的摩擦系数。
Claims (8)
1.一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，所述复合材料的组分按照质量百分数计算为：聚合物基体聚偏氟乙烯PVDF50％～99wt％；表面改性剂处理过的类石墨型氮化碳g-C3N41％～50wt％；其特征在于制备方法包括下述步骤：
(1)将三聚氰胺在马弗炉中焙烧，冷却研磨得到g-C3N4粉末；
(2)先用表面改性剂对g-C3N4粉末进行表面改性，其中表面改性剂的用量为g-C3N4质量的0.5％～3wt％；
(3)将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末干燥后按照质量百分数比例放入球磨机中混合，混合后加入无水乙醇中，机械搅拌混合后再放入超声器中混合，然后加热将乙醇蒸发掉；再将混合后的原料干燥；
(4)将取步骤(3)混合后的原料采用热压成型或挤出和注塑成型。
2.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末干燥是指将聚偏氟乙烯原料和改性后的g-C3N4粉末在60～100℃温度下干燥8～24小时。
3.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述放入球磨机中混合指放入球磨机中混合10～30min。
4.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述机械搅拌混合指机械搅拌混合5～12h；所述超声器中混合是指超声器中混合0.5～1h。
5.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述再将混合后的原料干燥指将混合后的原料在60～100℃温度下干燥8～24小时。
6.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：热压成型时，在180～220℃，10～30MPa下保温30～120min热压成型，冷却后脱模得到样品；挤出注塑时，在温度200～240℃、时间3-12min、机头压力0.2～2.0MPa下挤出，造粒，然后造粒料在注塑机中熔融，注入模具成型或者直接挤出成型。
7.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于所述先用表面改性剂对g-C3N4粉末进行表面改性指：称取黄色g-C3N4粉末，加入体积为g-C3N4粉末体积5倍的无水乙醇溶液中，然后将g-C3N4粉末和无水乙醇的混合液置于超声振动仪中分散30min，超声振动过程中向悬浮液中加入表面改性剂，随后将加入表面改性剂的混合溶液置于烘箱中烘干20h，烘干温度为80℃，将酒精烘干后得到分散及表面处理后的g-C3N4粉末原料。
8.如权利要求1所述的一种类石墨型氮化碳/聚偏氟乙烯复合材料的制备方法，其特征在于：所述的表面改性剂选自包括氨基系列、烷基系列、乙烯基系列、含硫硅烷系列在内的硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂中的一种，用量为g-C3N4粉末质量的0.5％～3wt％。
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