CN105086301B - 一种用于火电换热器的高导热ptfe管 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于火电换热器的高导热PTFE管，制作步骤如下：(1)混料：将100重量份的PTFE与10‑50重量份的导热填料混匀，然后加入10‑25重量份的助剂混匀得基料；(2)熟化：基料在20‑25℃下熟化18‑20h；(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯；(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯；(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，然后烧结段烧结处理；(6)冷却：淬火冷却后收卷。本发明耐腐蚀、抗结垢，可应用与火电换热器，它制备工艺简单，价格低廉，可以形成规模化生产，同时兼顾较佳的导热性能与力学性能。

Description

一种用于火电换热器的高导热PTFE管

技术领域

本发明涉及一种高导热PTFE管，特别涉及一种用于火电换热器的高导热PTFE管。

背景技术

换热器是一种在不同温度的两种或两种以上流体间实现物料之间热量传递的节能设备，是使热量由较高的流体传递给温度较低的流体，使流体温度达到流程规定的指标，以满足过程工艺条件的需要，同时也提高能源利用率的主要设备之一。

换热器广泛地应用于能源、化工、电力、冶金、医药和食品等行业；通常情况下,尤其是在压力和温度较高的条件下大都采用金属材质的换热器。随着工业发展对换热器耐腐蚀和抗结垢要求的逐步提高,新型换热器不断被开发出来；除了耐腐蚀性好但价格昂贵的钛制换热器外,聚合物基材的换热器也得到迅速发展。上世纪七十年代，美国杜邦公司为了解决制药和化工生产过程中因金属换热器腐蚀而造成的产品污染以及结垢问题,开发了聚四氟乙烯管束式换热器,获得极大成功；同一时期，前苏联将聚丙烯用作核潜艇循环热介质与冷却海水的热交换器材料，较好地解决了海水造成的腐蚀和结垢问题；此后，聚合物基材的换热器逐步得到开发应用。

目前，被大规模使用的商业化换热器的材质还是以不锈钢等金属为主。以金属作为材质不可避免重量大、成本高等缺点，其在腐蚀性场合，更需要使用极其昂贵的特种金属材料。而且，因为金属的不易加工、成型特性，使得换热器的制造过程比较繁琐。PTFE管换热器具有优良的耐化学腐蚀性，但是PTFE的加工性能较差,不能像普通工程塑料一样熔融挤出加工，此外，连接各个PTFE部件的焊接技术也存在不少难点。现有的聚丙烯(石墨改性聚丙烯)换热器以管壳式为主，受其结构影响，单位体积的换热面积较小,换热效率不是很高。因此，如何找到一种合适的材料，通过特殊的改性，通过特殊的设计制造高效换热设备这个想法引起了广大研究工作者的关注。

火电行业中换热器的热源常常是腐蚀性气体或液体，常规金属管换热器虽然换热效率高但不耐腐蚀，而且容易结垢。常规工程塑料管换热器虽然不易结垢，但在高温的腐性热源环境下易降解，而以PTFE材料制作成的换热管有优异的耐腐蚀性和热稳定性，所以PTFE管换热器逐渐在火电行业中得到应用，但和普通塑料一样，PTFE存在导热系数低的弊端，这需要更大的换热器尺寸来达到换热效果，这样大大增加了换热器的生产成本，而且还会受到使用空间的限制。

提高聚合物导热性能有两种方法，一是合成具有高热导率的结构聚合物,如通过电子导热的聚乙炔、聚苯胺、聚吡咯，或者具有完整结晶结构的聚合物。二是用高导热填料填充聚合物，如将BN、碳纤维和PBT共混制备导热高分子复合材料。合成本征导热的聚合物材料生产工艺复杂、成本高、产量低，更适用于高精尖产业。

发明内容

本发明的目的在于提供一种用于火电换热器的高导热PTFE管，耐腐蚀、抗结垢，可应用与火电换热器，它制备工艺简单，价格低廉，可以形成规模化生产，同时兼顾较佳的导热性能与力学性能。

本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：

一种用于火电换热器的高导热PTFE管，由以下步骤制备而得：

(1)混料：将100重量份的PTFE与10-50重量份的导热填料混匀，然后加入10-25重量份的助剂混匀得基料；助剂为石脑油；

(2)熟化：基料在20-25℃下熟化18-20h；

(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯；

(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在50-140Mpa，推压速度控制在0.5-5m/min；

推压速度太慢，产品易分解，甚至不能成型，生产效率低；速度太快，干燥不完全，产品发黄。

(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，然后烧结段烧结处理；

(6)冷却：步骤(5)处理后的管坯再淬火冷却后收卷。

作为优选，步骤(1)中将100重量份的PTFE与20-50重量份的导热填料混匀的混合速度为25-50r/min，混合时间为15-25min。控制混匀参数比较关键，混合时间短，混合不均匀，混合时间长，速度过快，PTFE会纤维化，严重影响产品质量。

现有技术都是PTFE悬浮细粉的导热改性，目前还没有人对PTFE分散树脂的导热改性，本发明首次对PTFE分散树脂进行导热改性。由于PTFE分散树脂本身特点和其管材的生产工艺问题，导热填料的添加改性存在抗压和抗渗透下降的问题，改性有较大的难度，本发明导热通过填料的种类选择、粒径的选择、填料的表面处理、填料的用量控制，很好的解决了以上问题，达到了PTFE管的使用要求。

作为优选，所述导热填料为碳纤维粉、石墨或氮化硼，碳纤维粉、石墨及氮化硼细度为5-30μm。

作为优选，所述导热填料为碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料。

本发明的导热填料为针对推压工艺而特定选择的，不是所有导热填料都合适，由于推压工艺要在金属腔中推压，压力大，导热填料要特定选择硬度低，表面光滑的种类且耐酸腐蚀要好，碳纤维粉、石墨、氮化硼，硬度较低，表面光滑，适合推压，在推压时不会损伤推压机金属内壁，而如导热填料氮化铝硬度较高且表面尖锐，推压时极易损伤推压机金属内壁而不适用。再如导热填料氧化铝粉，不耐酸腐蚀也不行，氮化硅硬度太高易损伤推压机金属内壁。

作为优选，所述碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料由由60％-70％的改性碳纳米管和30-40％的纳米氮化硼粉组成；所述改性碳纳米管的制备方法如下：

(1)改性碳纳米管制备：将碳纳米管粉加入质量浓度30-40％的二甲基甲酰胺溶液中搅拌混合均匀得预混液，将预混液与酸溶液按照1:3-5的体积比混合，机械搅拌30-50min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-60℃下真空干燥3-4h得改性碳纳米管；所述酸溶液为质量浓度为5-10％的硝酸溶液与质量浓度为10-15％的磷酸溶液按照1:2-3体积比的混合物；

(2)复合：将纳米氮化硼粉加质量浓度为3-5％的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，硅烷偶联剂用量为纳米氮化硼粉重量的1-2％，通氮气条件下，60-70℃下加热50-60min，然后加入改性碳纳米管混合20-30min，无水乙醇洗涤3-4次，最后80-100℃下真空干燥3-5h，粉碎得碳纳米管与氮化硼复合导热材料。

通过将碳纳米管加入质量浓度30-40％的二甲基甲酰胺溶液中，能够使得碳纳米管分散均匀，这样利于后续的酸溶液氧化改性。酸溶液能够使得碳纳米管亲水性降低，亲油性增加，从而提高碳纳米管与PTFE的结合力。纳米氮化硼粉通过硅烷偶联剂处理，一能提高与PTFE的结合力，二能增强在高碳纳米管表面的附着力。

碳纳米管与氮化硼复合导热材料由60％-70％的改性碳纳米管和30-40％的纳米氮化硼粉组成，碳纳米管本身具有较好得散热性能，能提高材料的导热性能，同时碳纳米管表面光滑，不会对推压机金属内壁产生损伤；碳纳米管的使用在提高导热效果的同时还能增强产品的强度，以克服填料加入后导致PTFE管抗压强度降低的问题。纳米氮化硼粉具有优异的导热性能，改性碳纳米管在PTFE基体中连成网状，形成骨架，为纳米氮化硼粉提供分散基体，纳米氮化硼粉附着在碳纳米管壁上，形成高效散热网，从而提高产品的导热性能。

作为优选，步骤(1)中导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为1-3％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与导热填料混合20-30min，然后再加入质量浓度为3-5％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合20-30min，过滤，过滤物在80-90℃下干燥4-5h，再在105℃±3℃下活化1-2h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1-1.5％，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的0.8-1％。

发明人通过长期的实验研究后发现，先通过使用硅烷偶联剂对导热填料进行第一次表面处理，硅烷偶联剂混入导热填料后，能有效渗入导热填料颗粒之间的间隙，使导热填料颗粒间相对隔离，能有效的提高导热填料的分散性，然后再通过添加铝酸酯偶联剂对处理过的导热填料进行第二次表面处理，这样能有效解决导热填料团聚的问题，使铝酸酯偶联剂有效的包裹导热填料，进一步的防止了导热填料的团聚，由于偶联剂的处理，导热填料亲油基团增加，与PTFE混合的更均匀，加工成制品后成分均匀，组织均匀无偏析，制品尺寸稳定，不易变形，力学性能佳。

作为优选，步骤(3)预压处理的压力控制为2.5-5Mpa，保压时间为20-25min。作为优选，步骤(4)中推压机的参数控制为：料腔温度30-50℃，口模温度40-60℃。

作为优选，步骤(5)干燥段的干燥温度控制为：进口温度100-140℃，出口温度240-260℃，干燥时间3-5min。

控制干燥段出口温度240-260℃，起到预热作用，防止进入烧结段温度差异过大，导致产品出现质量问题。

作为优选，步骤(5)烧结段的温度控制为380-420℃，烧结时间为2-4min。

本发明的有益效果是：耐腐蚀、抗结垢，可应用与火电换热器，它制备工艺简单，价格低廉，可以形成规模化生产，同时兼顾较佳的导热性能与力学性能。

具体实施方式

下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。

本发明中，若非特指，所采用的原料和设备等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法，如无特别说明，均为本领域的常规方法。

实施例1：

一种用于火电换热器的高导热PTFE管，由以下步骤制备而得：

(1)混料：将100重量份的PTFE(市售，日本大金PTFE分散树脂的F-302品级)与50重量份的导热填料(碳纤维粉，5-30μm)混匀，混合速度为25r/min，混合时间为25min；然后加入25重量份的助剂(石脑油，市售)混匀得基料。

导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为1％的硅烷偶联剂(KH560)无水乙醇溶液与导热填料混合20min，然后再加入质量浓度为5％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合30min，过滤，过滤物在80℃下干燥5h，再在105℃±3℃下活化1h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1％，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的1％。

(2)熟化：基料在20℃下熟化20h。

(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯，预压处理的压力控制为2.5Mpa，保压时间为25min。

(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在50Mpa，推压速度控制在0.5m/min，料腔温度30℃，口模温度40℃。

(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，干燥段的干燥温度控制为：进口温度100℃，出口温度240℃，干燥时间5min；然后烧结段烧结处理，烧结段的温度控制为380℃，烧结时间为4min。

(6)冷却：步骤(5)处理后的管坯再淬火冷却后收卷。

实施例2：

一种用于火电换热器的高导热PTFE管，由以下步骤制备而得：

(1)混料：将100重量份的PTFE(市售，日本大金PTFE分散树脂的F-302品级)与10重量份的导热填料(石墨，5-30μm)混匀，混合速度为50r/min，混合时间为15min；然后加入10重量份的助剂(石脑油，市售)混匀得基料。

导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为3％的硅烷偶联剂(KH550)无水乙醇溶液与导热填料混合30min，然后再加入质量浓度为3％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合20min，过滤，过滤物在90℃下干燥4h，再在105℃±3℃下活化2h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1.5％，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的0.8％。

(2)熟化：基料在25℃下熟化18h。

(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯，预压处理的压力控制为5Mpa，保压时间为20min。

(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在140Mpa，推压速度控制在5m/min，料腔温度50℃，口模温度60℃。

(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，干燥段的干燥温度控制为：进口温度140℃，出口温度260℃，干燥时间3min；然后烧结段烧结处理，烧结段的温度控制为420℃，烧结时间为2min。

(6)冷却：步骤(5)处理后的管坯再淬火冷却后收卷。

实施例3：

一种用于火电换热器的高导热PTFE管，由以下步骤制备而得：

(1)混料：将100重量份的PTFE(市售，日本大金PTFE分散树脂的F-302品级)与30重量份的导热填料(氮化硼，5-30μm)混匀，混合速度为30r/min，混合时间为20min；然后加入15重量份的助剂(石脑油，市售)混匀得基料。

导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为2％的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与导热填料混合25min，然后再加入质量浓度为4％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合25min，过滤，过滤物在85℃下干燥5h，再在105℃±3℃下活化1.5h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1％，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的1％。

(2)熟化：基料在25℃下熟化20h。

(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯，预压处理的压力控制为4Mpa，保压时间为22min。

(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在80Mpa，推压速度控制在3m/min，料腔温度40℃，口模温度50℃。

(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，干燥段的干燥温度控制为：进口温度120℃，出口温度250℃，干燥时间4min；然后烧结段烧结处理，烧结段的温度控制为400℃，烧结时间为3min。

(6)冷却：步骤(5)处理后的管坯再淬火冷却后收卷。

实施例4：

一种用于火电换热器的高导热PTFE管，由以下步骤制备而得：

(1)混料：将100重量份的PTFE(市售，日本大金PTFE分散树脂的F-302品级)与30重量份的导热填料(碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料)混匀，混合速度为30r/min，混合时间为20min；然后加入15重量份的助剂(石脑油，市售)混匀得基料。

导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为2％的硅烷偶联剂(KH560)无水乙醇溶液与导热填料混合25min，然后再加入质量浓度为4％的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液在混合25min，过滤，过滤物在85℃下干燥5h，再在105℃±3℃下活化1.5h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1％，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的1％。

所述碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料由60％的改性碳纳米管和40％的纳米氮化硼粉组成；所述改性碳纳米管的制备方法如下：

(1)改性碳纳米管制备：将碳纳米管粉加入质量浓度30％的二甲基甲酰胺溶液中搅拌混合均匀得预混液，将预混液与酸溶液按照1:3的体积比混合，机械搅拌30min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50℃下真空干燥4h得改性碳纳米管；所述酸溶液为质量浓度为5％的硝酸溶液与质量浓度为15％的磷酸溶液按照1:2体积比的混合物；

(2)复合：将纳米氮化硼粉加质量浓度为3％的硅烷偶联剂(KH560)-无水乙醇溶液中，硅烷偶联剂用量为纳米氮化硼粉重量的1％，通氮气条件下，60℃下加热60min，然后加入改性碳纳米管混合20min，无水乙醇洗涤3次，最后80℃下真空干燥5h，粉碎得碳纳米管与氮化硼复合导热材料。

(2)熟化：基料在25℃下熟化20h。

(3)预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯，预压处理的压力控制为4Mpa，保压时间为22min。

(4)推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在80Mpa，推压速度控制在3m/min，料腔温度40℃，口模温度50℃。

(5)烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，干燥段的干燥温度控制为：进口温度120℃，出口温度250℃，干燥时间4min；然后烧结段烧结处理，烧结段的温度控制为400℃，烧结时间为3min。

(6)冷却：步骤(5)处理后的管坯再淬火冷却后收卷。

实施例5

本实施例与实施例4不同之处在于：

所述碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料由0％的改性碳纳米管和30％的纳米氮化硼粉组成；所述改性碳纳米管的制备方法如下：

(1)改性碳纳米管制备：将碳纳米管粉加入质量浓度40％的二甲基甲酰胺溶液中搅拌混合均匀得预混液，将预混液与酸溶液按照1:5的体积比混合，机械搅拌50min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在60℃下真空干燥3h得改性碳纳米管；所述酸溶液为质量浓度为10％的硝酸溶液与质量浓度为10％的磷酸溶液按照1:3体积比的混合物；

(2)复合：将纳米氮化硼粉加质量浓度为5％的硅烷偶联剂(KH560)-无水乙醇溶液中，硅烷偶联剂用量为纳米氮化硼粉重量的2％，通氮气条件下，70℃下加热50min，然后加入改性碳纳米管混合30min，无水乙醇洗涤4次，最后100℃下真空干燥3h，粉碎得碳纳米管与氮化硼复合导热材料。其它同实施例4。

本发明实施例1-5生产的高导热PTFE管的尺寸及性能参数如下：

以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。

Claims (6)

1.一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于，由以下步骤制备而得：

（1）混料：将100重量份的PTFE分散树脂与10-50重量份的导热填料混匀，然后加入10-25重量份的助剂混匀得基料；

（2）熟化：基料在20-25℃下熟化18-20h；

（3）预压：对熟化后的基料进行预压处理得料坯；

（4）推压：料坯进入推压机推压成型得管坯，推压压力控制在50-140Mpa，推压速度控制在0.5-5m/min；

（5）烧结：管坯进入烧结炉内，经过干燥段干燥，然后烧结段烧结处理；

（6）冷却：步骤（5）处理后的管坯再淬火冷却后收卷；

步骤（1）中将100重量份的PTFE与10-50重量份的导热填料混匀的混合速度为25-50r/min，混合时间为15-25min；

所述导热填料为碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料；

所述碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料由60%-70%的改性碳纳米管和30-40%的纳米氮化硼粉组成；所述碳纳米管与纳米氮化硼复合导热材料的制备方法如下

（1）改性碳纳米管制备：将碳纳米管粉加入质量浓度30-40%的二甲基甲酰胺溶液中搅拌混合均匀得预混液，将预混液与酸溶液按照1:3-5的体积比混合，机械搅拌30-50min，过滤，分别用水和无水乙醇洗涤碳纳米管，然后在50-60℃下真空干燥3-4h得改性碳纳米管；所述酸溶液为质量浓度为5-10%的硝酸溶液与质量浓度为10-15%的磷酸溶液按照1:2-3体积比的混合物；

（2）复合：将纳米氮化硼粉加入至质量浓度为3-5%的硅烷偶联剂-无水乙醇溶液中，硅烷偶联剂用量为纳米氮化硼粉重量的1-2%，通氮气条件下，60-70℃下加热50-60min，然后加入改性碳纳米管混合20-30min，无水乙醇洗涤3-4次，最后80-100℃下真空干燥3-5h，粉碎得碳纳米管与氮化硼复合导热材料。

2.根据权利要求1所述的一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于：步骤（1）中导热填料改性处理后再与PTFE混合，导热填料改性处理的方法为：将质量浓度为1-3%的硅烷偶联剂无水乙醇溶液与导热填料混合20-30min，然后再加入质量浓度为3-5%的铝酸酯偶联剂无水乙醇溶液再混合20-30min，过滤，过滤物在80-90℃下干燥4-5h，再在105℃±3℃下活化1-2h，硅烷偶联剂用量为导热填料重量的1-1.5%，铝酸酯偶联剂用量为导热填料重量的0.8-1%。

3.根据权利要求1所述的一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于：步骤（3）预压处理的压力控制为2.5-5Mpa，保压时间为20-25min。

4.根据权利要求1所述的一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于：步骤（4）中推压机的参数控制为：料腔温度30-50℃，口模温度40-60℃。

5.根据权利要求1所述的一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于：步骤（5）干燥段的干燥温度控制为：进口温度100-140℃，出口温度240-260℃，干燥时间3-5min。

6.根据权利要求1所述的一种用于火电换热器的高导热PTFE管，其特征在于：步骤（5）烧结段的温度控制为380-420℃，烧结时间为2-4min。