CN108822523A - 改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料及其制备工艺 - Google Patents

改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料及其制备工艺 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂的高聚物或分解物为外壳的核壳结构。本发明还公开了一种改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的制备工艺，该工艺将改性纳米铁酸钴加入到DMSO中并加入酚酞啉、2,6‑二氯苯腈、无水K2CO3和甲苯进行反应，经稀释、沉降、纯化和干燥后热压成型得到产物。本发明介电复合材料的核壳结构提高了改性纳米铁酸钴和聚芳醚腈的相容性，从而提高了材料的介电常数；本发明的方法提高了改性纳米铁酸钴在聚芳醚腈中的分散性，进一步提高了材料的介电常数，同时增强了材料的机械性能。

Description

改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料及其制备工艺
技术领域
本发明属于高分子介电材料技术领域，具体涉及一种改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料及其制备工艺。
背景技术
电子科技行业的发展日新月异，高介电常数材料在电容器、能量储存等微电子领域的应用受到了广泛关注。材料的介电常数往往决定着器件的小型化水平。
聚芳醚腈是一类分子主链上含有大量苯环和醚键，侧链带有氰基的半结晶性聚合物。其结构中大量的苯环赋予材料优异的耐高温性，以及高强度、高模量和优良的耐化学药品性，而强极性的氰基增强了分子链之间的偶极-偶极作用，也提高了聚合物的耐热性能和机械强度。柔性的醚键使其具备较好的加工性能且成型效率高。这些优异的性能使得聚芳醚腈在航空航天、医疗、食品等领域应用广泛，但是其较低的介电常数限制了其更广泛的应用。铁酸钴具有良好的电磁性能，将其与聚合物基体结合能大大提高材料的介电常数。
近年来，人们对无机填料/有机聚合物复合材料进行了大量的研究工作。传统的无机填料/有机聚合物复合材料的制备方法为熔融共混法，将无极纳米粒子直接引入有机聚合物基体中。但由于纳米粒子具有较大的比表面积，很容易团聚，在有机聚合物中分散程度低，甚至直接形成孔洞或者导电通路，导致复合材料的介电损耗大幅度增加，同时大大削弱了复合材料的机械性能。因此，如何实现纳米粒子在聚合物基体中的均匀分散，提高无机填料与有机聚合物基体的相容性，制备出具有高介电、低损耗和优良机械性能的复合材料成为研究的焦点。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于针对上述现有技术的不足，提供了一种改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，该材料以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料，且改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂的高聚物或分解物为外壳的核壳结构，该核壳结构极大地提高了改性纳米铁酸钴和聚芳醚腈的相容性，避免了改性纳米铁酸钴的团聚，提高了改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数，降低了介电耗损。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，其特征在于，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:(1～20)；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂的高聚物或分解物为外壳的核壳结构。
上述的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，其特征在于，所述改性剂为正硅酸乙酯、盐酸多巴胺或苯乙烯，所述改性剂的分解物为二氧化硅，改性剂的高聚物为聚多巴胺或聚苯乙烯。
另外，本发明还提供了一种改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的制备工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用改性剂对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性剂的质量为纳米铁酸钴质量的1％～22％；
步骤二、将步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到DMSO中，然后加入反应单体酚酞啉和2,6-二氯苯腈，催化剂无水K2CO3以及甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下进行初级原位聚合反应并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温进行次级原位聚合反应，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；所述改性纳米铁酸钴的质量与DMSO体积之比为1:(20～120)，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述改性纳米铁酸钴的质量为酚酞啉和2,6-二氯苯腈总质量的1％～20％；所述酚酞啉与2,6-二氯苯腈的物质的量之比为1.05:1，所述无水K2CO3的物质的量与酚酞啉和2,6-二氯苯腈的总物质的量之比为(1.1～1.5):1；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入溶剂稀释并静置0.5h～1h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入沉降液中进行沉降，得到沉降物；
步骤四、将步骤三中得到的沉降物依次进行纯化和干燥，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金属箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料。
上述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将无水乙醇、水和氨水混合均匀后配制成溶液A；所述无水乙醇、水与氨水的体积之比为100:(4～15):20，所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将无水乙醇和改性剂混合均匀后配制成溶液B；所述改性剂为正硅酸乙酯，所述无水乙醇与正硅酸乙酯的体积之比为100:(5～23)；
步骤103、将纳米铁酸钴加入到无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm，所述纳米铁酸钴的质量与无水乙醇的体积之比为(25～35):100，质量的单位g，体积的单位为mL；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤5～10次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为10min～15min；所述溶液A、溶液B与纳米铁酸钴分散液的体积之比为(1.1～1.2):1:(3～18)。
上述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将盐酸溶液和Tris溶液混合后用水稀释，得到pH为8.5的缓冲溶液；所述缓冲溶液中盐酸和Tris的浓度均为0.1mol/L；
步骤102、向步骤101中得到的缓冲溶液中加入改性剂和纳米铁酸钴，然后在室温下搅拌反应24h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后在40℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述改性剂为盐酸多巴胺。
上述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将纳米铁酸钴加入到蒸馏水中后超声分散0.5h～1h，得到纳米铁酸钴悬浮液；所述纳米铁酸钴悬浮液中铁酸钴的含量为0.1g/mL；
步骤102、将十二烷基硫酸钠加入到步骤101中得到的纳米铁酸钴悬浮液中后超声分散0.5h～1h，然后在氮气保护的搅拌条件下，依次加入过硫酸铵和改性剂，再加热至70℃～90℃反应5h～8h，并继续搅拌冷却至室温，经抽滤后得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述十二烷基硫酸钠与纳米铁酸钴的质量之比为(10～25):100，所述改性剂为苯乙烯，所述过硫酸铵的质量是苯乙烯质量的8％～10％。
上述的工艺，其特征在于，步骤一中所述初级原位聚合反应的温度为130℃～150℃，时间为4h～8h；所述次级原位聚合反应的温度为180℃～210℃，时间为5h～8h。
上述的工艺，其特征在于，步骤三中所述溶剂为DMF；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。
上述的工艺，其特征在于，步骤四中所述纯化的具体过程为：向沉降物中加入蒸馏水后煮沸0.5h～1h，然后倒出蒸馏水；所述纯化的次数为3～6次；所述干燥的温度为50℃～80℃，时间为3h～12h。。
上述的工艺，其特征在于，步骤四中所述金属箔为铜箔或金箔；所述热压成型的温度为200℃～300℃，压力为15MPa～40MPa。
本发明与现有技术相比具有以下优点：
1、本发明的介电复合材料由改性纳米铁酸钴填料和聚芳醚腈基体组成，改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂的高聚物或分解物为外壳的核壳结构，该核壳结构的外壳极大地提高了改性纳米铁酸钴和聚芳醚腈的相容性，从而改善了改性纳米铁酸钴在聚芳醚腈中的分散性，避免了改性纳米铁酸钴的团聚，提高了改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数，降低了介电耗损，同时增强了该材料的机械性能。
2、本发明的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为30～160，介电损耗低于0.05，拉伸强度大于80MPa，拉伸模量不小于1.5GPa，热变形温度高于200℃。
3、本发明通过两级原位聚合反应制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，先将改性纳米铁酸钴分散在反应单体中，再进行聚合反应，有效避免了传统熔融共混法的纳米无机粒子分散不均匀的弊端，进一步提高了改性纳米铁酸钴在聚芳醚腈中的分散性，从而提高了改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数，增强了该材料的机械性能。
4、本发明制备得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料加工性能良好，易于挤出和注射成型，且成型效率高，尺寸稳定性较好。
5、本发明制备得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料延续了聚芳醚腈优异的耐热性、耐化学药品性，耐滑动磨损和微动磨损性能，在微电子领域有着良好的应用前景。
下面通过实施例对本发明作进一步的详细说明。
具体实施方式
实施例1
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:1；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂正硅酸乙酯的分解物二氧化硅为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用正硅酸乙酯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将23mL无水乙醇、1mL水和4.6mL氨水混合均匀后配制成溶液A；所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将23mL无水乙醇和1.38mL正硅酸乙酯混合均匀后配制成溶液B；
步骤103、将29.0g纳米铁酸钴加入到116mL无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤5次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为10min；
步骤二、将0.07g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到8.4mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，5.17g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应4h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至180℃进行次级原位聚合反应5h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.5h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入20mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.5h后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥3h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上铜箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为3次；所述热压成型的温度为200℃，压力为40MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为37，介电损耗为0.008，拉伸强度为97MPa，拉伸模量为2.2GPa，热变形温度为245℃。
实施例2
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:15；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂正硅酸乙酯的分解物二氧化硅为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用正硅酸乙酯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将23mL无水乙醇、1.5mL水和4.6mL氨水混合均匀后配制成溶液A；所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将23mL无水乙醇和3.3mL正硅酸乙酯混合均匀后配制成溶液B；
步骤103、将27.6g纳米铁酸钴加入到79mL无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤10次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为15min；
步骤二、将0.21g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到21mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，5.94g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至140℃进行初级原位聚合反应8h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至210℃进行次级原位聚合反应6h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置1h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入30mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.4mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸1h后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥12h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上铜箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为6次；所述热压成型的温度为300℃，压力为15MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为46，介电损耗为0.012，拉伸强度为94MPa，拉伸模量为2.4GPa，热变形温度为231℃。
实施例3
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:20；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂正硅酸乙酯的分解物二氧化硅为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用正硅酸乙酯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将10mL无水乙醇、1.5mL水和2mL氨水混合均匀后配制成溶液A；所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将10mL无水乙醇和2.3mL正硅酸乙酯混合均匀后配制成溶液B；
步骤103、将9.77g纳米铁酸钴加入到37.5mL无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤8次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为13min；
步骤二、将1.4g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到80mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，5.17g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至150℃进行初级原位聚合反应6h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至200℃进行次级原位聚合反应8h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.75h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入20mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.5mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.75h，后倒出蒸馏水进行纯化，再在50℃干燥10h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为5次；所述热压成型的温度为240℃，压力为15MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为152，介电损耗为0.043，拉伸强度为81MPa，拉伸模量为1.7GPa热变形温度为215℃。
实施例4
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:7；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂正硅酸乙酯的分解物二氧化硅为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用正硅酸乙酯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将5mL无水乙醇、0.25mL水和1mL氨水混合均匀后配制成溶液A；所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将5mL无水乙醇和0.25mL正硅酸乙酯混合均匀后配制成溶液B；
步骤103、将23.4g纳米铁酸钴加入到93.6mL无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤8次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为13min；
步骤二、将1.4g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到28mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，4.36g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应6h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至200℃进行次级原位聚合反应8h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.75h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入20mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.5mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.75h，然后倒出蒸馏水进行纯化，再在80℃干燥10h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上铜箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为5次；所述热压成型的温度为240℃，压力为15MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为86，介电损耗为0.034，拉伸强度为89MPa，拉伸模量为1.8GPa,热变形温度为221℃。
实施例5
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:9；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂盐酸多巴胺的高聚物聚多巴胺为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用盐酸多巴胺对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将7.5mL的盐酸溶液和60mL的Tris溶液用水稀释至100mL，得到pH为8.5的缓冲溶液；所述缓冲溶液中盐酸和Tris的浓度均为0.1mol/L；
步骤102、向25mL步骤101中得到的缓冲溶液中加入0.06g盐酸多巴胺和1.5g纳米铁酸钴，然后在室温下搅拌反应24h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤4次后在40℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；
步骤二、将0.63g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到63mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，4.36g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应4h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至180℃进行次级原位聚合反应5h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.5h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入20mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.5h，后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥8h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上铜箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为3次；所述热压成型的温度为250℃，压力为30MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为108，介电损耗为0.029，拉伸强度为95MPa，拉伸模量为2.1GPa，热变形温度为210℃。
实施例6
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:20；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂苯乙烯的高聚物聚苯乙烯为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用苯乙烯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将4.69g纳米铁酸钴加入到47mL蒸馏水中后超声分散1h，得到纳米铁酸钴悬浮液；
步骤102、将1g十二烷基硫酸钠加入到步骤101中得到的纳米铁酸钴悬浮液中后超声分散0.5h，然后在氮气保护的搅拌条件下，依次加入0.04g过硫酸铵和0.47g苯乙烯，再加热至70℃反应5h，并继续搅拌冷却至室温，经抽滤后得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；
步骤二、将1.40g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到80mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，5.17g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应4h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至190℃进行次级原位聚合反应5h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.5h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入30mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.5h，后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥12h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为3次；所述热压成型的温度为260℃，压力为35MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为163，介电损耗为0.047，拉伸强度为98MPa，拉伸模量为1.5GPa，热变形温度为253℃。
实施例7
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:13；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂苯乙烯的高聚物聚苯乙烯为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用苯乙烯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将5g纳米铁酸钴加入到50mL蒸馏水中后超声分散0.5h，得到纳米铁酸钴悬浮液；
步骤102、将0.5g十二烷基硫酸钠加入到步骤101中得到的纳米铁酸钴悬浮液中后超声分散1h，然后在氮气保护的搅拌条件下，依次加入0.088g过硫酸铵和1.1g苯乙烯，再加热至80℃反应6h，并继续搅拌冷却至室温，经抽滤后得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤7次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；
步骤二、将0.91g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到19mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，5.17g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应4h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至190℃进行次级原位聚合反应5h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.5h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入30mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.5h，后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥12h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为3次；所述热压成型的温度为260℃，压力为35MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为123，介电损耗为0.017，拉伸强度为92MPa，拉伸模量为1.9GPa，热变形温度为235℃。
实施例8
本实施例的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:1；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂苯乙烯的高聚物聚苯乙烯为外壳的核壳结构。
本实施例制备改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺包括以下步骤：
步骤一、采用苯乙烯对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性的具体过程如下：
步骤101、将30g纳米铁酸钴加入到300mL蒸馏水中后超声分散0.75h，得到纳米铁酸钴悬浮液；
步骤102、将7.5g十二烷基硫酸钠加入到步骤101中得到的纳米铁酸钴悬浮液中后超声分散0.75h，然后在氮气保护的搅拌条件下，依次加入0.03g过硫酸铵和0.3g苯乙烯，再加热至90℃反应8h，并继续搅拌冷却至室温，经抽滤后得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤8次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；
步骤二、将1.05g步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到63mL DMSO中，然后加入0.0147mol酚酞啉和0.014mol 2,6-二氯苯腈，4.75g催化剂无水K2CO3和45mL甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下升温至130℃进行初级原位聚合反应4h并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温至190℃进行次级原位聚合反应5h，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入40mL的DMF稀释并静置0.5h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入30mL沉降液中进行沉降，得到沉降物；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述沉降液中水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L；
步骤四、向步骤三中得到的沉降物中加入蒸馏水煮沸0.5h，后倒出蒸馏水进行纯化，再在60℃干燥12h，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料；所述纯化的次数为3次；所述热压成型的温度为260℃，压力为35MPa。
经检测，本实施例得到的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的介电常数为136，介电损耗为0.042，拉伸强度为87MPa，拉伸模量为1.6GPa，热变形温度为241℃。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何限制。凡是根据发明技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、变更以及等效变化，均仍属于本发明技术方案的保护范围内。

Claims (10)

1.改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，其特征在于，以聚芳醚腈为基体，以改性纳米铁酸钴为填料；所述聚芳醚腈与改性纳米铁酸钴的质量之比为100:(1～20)；所述改性纳米铁酸钴为以纳米铁酸钴为内核，以改性剂的高聚物或分解物为外壳的核壳结构。
2.根据权利要求1所述的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料，其特征在于，所述改性剂为正硅酸乙酯、盐酸多巴胺或苯乙烯，所述改性剂的分解物为二氧化硅，改性剂的高聚物为聚多巴胺或聚苯乙烯。
3.一种制备如权利要求1或2所述的改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料的工艺，其特征在于，包括以下步骤：
步骤一、采用改性剂对纳米铁酸钴进行改性，得到改性纳米铁酸钴；所述改性剂的质量为纳米铁酸钴质量的1％～22％；
步骤二、将步骤一中得到的改性纳米铁酸钴加入到DMSO中，然后加入反应单体酚酞啉和2,6-二氯苯腈，催化剂无水K2CO3以及甲苯，再在氮气保护的搅拌条件下进行初级原位聚合反应并采用甲苯带水，同时采用分水器中分出初级原位聚合反应产生的水，当分水器中的水量不再发生变化时将甲苯全部蒸出，继续升温进行次级原位聚合反应，当次级原位聚合反应液的粘度不发生变化时停止反应；所述改性纳米铁酸钴的质量与DMSO体积之比为1:(20～120)，质量的单位为g，体积的单位为mL；所述改性纳米铁酸钴的质量为酚酞啉和2,6-二氯苯腈总质量的1％～20％；所述酚酞啉与2,6-二氯苯腈的物质的量之比为1.05:1，所述无水K2CO3的物质的量与酚酞啉和2,6-二氯苯腈的总物质的量之比为(1.1～1.5):1；
步骤三、向步骤二中停止反应后的次级原位聚合反应液中加入溶剂稀释并静置0.5h～1h，使无机盐沉淀析出，然后倒出上清液，将上清液加入沉降液中进行沉降，得到沉降物；
步骤四、将步骤三中得到的沉降物依次进行纯化和干燥，然后装入模具中，并在干燥后的沉降物的两端加上金属箔进行热压成型，再经水冷后在室温下冷却得到改性纳米铁酸钴/聚芳醚腈介电复合材料。
4.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将无水乙醇、水和氨水混合均匀后配制成溶液A；所述无水乙醇、水与氨水的体积之比为100:(4～15):20，所述氨水的质量分数为20％；
步骤102、将无水乙醇和改性剂混合均匀后配制成溶液B；所述改性剂为正硅酸乙酯，所述无水乙醇与正硅酸乙酯的体积之比为100:(5～23)；
步骤103、将纳米铁酸钴加入到无水乙醇中后在室温下超声30min，然后在水浴条件下升温至60℃并持续搅拌20min，得到纳米铁酸钴分散液；所述纳米铁酸钴的粒径为10nm～50nm，所述纳米铁酸钴的质量与无水乙醇的体积之比为(25～35):100，质量的单位g，体积的单位为mL；
步骤104、将步骤101中配制的溶液A和步骤102中配制的溶液B同时等速滴加到步骤103中得到的纳米铁酸钴分散液中，然后在60℃搅拌反应6h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤5～10次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述滴加的时间为10min～15min；所述溶液A、溶液B与纳米铁酸钴分散液的体积之比为(1.1～1.2):1:(3～18)。
5.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将盐酸溶液和Tris溶液混合后用水稀释，得到pH为8.5的缓冲溶液；所述缓冲溶液中盐酸和Tris的浓度均为0.1mol/L；
步骤102、向步骤101中得到的缓冲溶液中加入改性剂和纳米铁酸钴，然后在室温下搅拌反应24h，再进行抽滤，得到的滤渣用去离子水洗涤后在40℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述改性剂为盐酸多巴胺。
6.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤一中所述改性的具体过程为：
步骤101、将纳米铁酸钴加入到蒸馏水中后超声分散0.5h～1h，得到纳米铁酸钴悬浮液；所述纳米铁酸钴悬浮液中铁酸钴的含量为0.1g/mL；
步骤102、将十二烷基硫酸钠加入到步骤101中得到的纳米铁酸钴悬浮液中后超声分散0.5h～1h，然后在氮气保护的搅拌条件下，依次加入过硫酸铵和改性剂，再加热至70℃～90℃反应5h～8h，并继续搅拌冷却至室温，经抽滤后得到滤渣，将滤渣用去离子水洗涤5次后在60℃干燥，得到改性纳米铁酸钴；所述十二烷基硫酸钠与纳米铁酸钴的质量之比为(10～25):100，所述改性剂为苯乙烯，所述过硫酸铵的质量是苯乙烯质量的8％～10％。
7.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤一中所述初级原位聚合反应的温度为130℃～150℃，时间为4h～8h；所述次级原位聚合反应的温度为180℃～210℃，时间为5h～8h。
8.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤三中所述溶剂为DMF；所述沉降液由水、工业乙醇和盐酸组成，所述水和工业乙醇的体积之比为1:1，所述沉降液中盐酸的浓度为0.2mol/L～0.5mol/L。
9.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤四中所述纯化的具体过程为：向沉降物中加入蒸馏水后煮沸0.5h～1h，然后倒出蒸馏水；所述纯化的次数为3～6次；所述干燥的温度为50℃～80℃，时间为3h～12h。。
10.根据权利要求3所述的工艺，其特征在于，步骤四中所述金属箔为铜箔或金箔；所述热压成型的温度为200℃～300℃，压力为15MPa～40MPa。
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