CN108299681A - 一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法。该方法包括采用稳定剂对二维材料改性、原位聚合法使单体在二维材料表面聚合，并迅速降温后，经洗涤、过滤、干燥及研磨得高聚物包覆的二维材料。本发明制备方法简单，条件温和可控，制备的高聚物包覆的二维材料、包覆层厚度可控，包覆层厚度均匀。解决了现有技术中二维材料作为复合材料的填充剂的分散性、界面相容性、结构稳定性和热稳定性的问题。

Description

一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法

技术领域

本发明涉及纳米材料领域，具体涉及一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法。

背景技术

近十年来，石墨烯的发现引发了人们对二维材料的研发热潮，二维材料因其独特的结构及性能而被广泛应用于多个领域，在复合材料填充、微纳电子器件、生物技术、能量存储(如锂离子电池、超级电容器等)、润滑等方面的应用中表现出优良的性能。而二维材料作为复合材料的改性剂受到越来越多的关注和研究。

目前石墨烯、白石墨烯等二维材常用来做聚合物复合材料的填充剂以提高聚合物的力学强度、导热性能、导电性能等。但二维材料应用到聚合物基体中仍存在诸多问题，一是其本身作为纳米材料容易产生团聚现象，二是二维材料在复合材料基体中难以分散。未经处理的二维材料填充聚合物材料会部分恶化其力学性能及加工性能。为了提高其在聚合物中的分散性，必须对二维材料进行表面改性，以改变其表面性质，提高其与聚合物的相容性，降低其对聚合物产品加工性能以及力学性能的不良影响，同时可以防止二维材料团聚，提高其粉体的储存运输稳定性。目前，二维材料表面改性的方法主要是以低分子量的偶联剂或表面活性剂对二维材料进行处理，这一方法已被证明是一种较好的改善二维材料与高聚物相容性的途径。但同时也存在一些问题，如低分子量的混合物容易从复合材料的界面迁移到表面上去造成复合材料物理性能的恶化，并因溶解造成复合材料表面起泡的现象，影响材料外观品质。

发明内容

有鉴于此，有必要针对上述的问题，提供一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法。本申请采用高分子量的聚合物包覆无机粒子，高分子量的有机物在基底中具有良好的稳定性，一方面防止二维材料团聚，使其稳定性及在基底中的分散性更好；另一方面可以避免低分子量的偶联剂或表面活性剂的迁移引起的耐老化及力学性能变差及起泡问题，从而解决了现有技术中二维材料作为复合材料的填充剂的分散性、界面相容性、结构稳定性和热稳定性的问题。

为实现上述目的，本发明采取以下的技术方案：

本发明的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，所述二维纳米片材料包括石墨烯、白石墨烯、蒙脱土、过度金属硫化物等，适宜的二维纳米片材料层厚为1-20层，最优选2～10层。

由于二维材料独特的结构及表面能，对于大多数油性单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等，聚合反应难以在二维材料表面顺利进行，因此，必须对其进行表面亲油化处理，可使单体在其表面发生原位聚合形成包覆层。

本发明的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，包括以下步骤：

S1、对二维材料改性

将1～20份重量的二维材料分散在100份重量的分散溶液中，分散后加入0.1～0.8份重量的稳定剂进行改性处理；

S2、单体在二维材料表面聚合

将经S1改性后的二维材料分散液升温至60℃～100℃，加入1～5份重量的引发剂，搅拌使溶液均匀，然后逐滴滴加0.1～2份重量的聚合物单体，0.5～1h滴完；滴加完毕后，继续保温30min～2h反应后，调节pH值至7～8，以控制聚合反应终止，然后迅速冷却至20～30℃。

S3、后处理

将S2获得的冷却产物，经洗涤、过滤、干燥及研磨得高聚物包覆的二维材料。

进一步的，S1中对二维材料改性为：将10～15份重量的二维材料分散在100份重量的分散溶液中，分散后加入0.1～0.4份重量的稳定剂进行改性处理。

进一步的，S1所述改性处理方式为常规的研磨或浸泡。

进一步的，S1中所述分散溶液包括：水、乙醇或乙二醇等中的一种或几种混合；所述稳定剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺或油酸等中一种或多种。

作为优选的，S1中所述分散溶液为乙醇；所述稳定剂为油胺或油酸。

进一步的，S2中所述单体在二维材料表面聚合为：将10～20份重量的改性后的二维材料分散液升温至80℃～90℃，加入3～5份重量的引发剂，搅拌10～30min使溶液均匀，逐滴滴加0.5～1份重量的聚合物单体，0.5～1h滴完；滴加完毕后，继续保温1～2h反应完后，调节pH值至7～8，然后迅速冷却至20～30℃。

进一步的，S2中所述聚合单体为：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯等单体中的一种或多种。

进一步的，所述聚合单体预先进行减压蒸馏，再滴加到体系中，在二维材料表面聚合。

进一步的，S2中所述引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

进一步的，S3中所述洗涤、干燥过程，具体为采用酒精洗涤，在60～80℃下进行干燥。

本发明的有益效果为：

本发明方法为对二维材料进行简单的改性后，让单体在其表面聚合形成包覆层。本发明制备方法简单，条件温和，选用适量的引发剂，制备的高聚物包覆的二维材料包覆层厚度可控，缓慢滴加单体，使包覆过程有序进行，达到包覆层厚度均匀，优化反应完毕后的酸碱度及温度条件，有效终止反应，获得最佳包覆效果。

本申请的高聚物的包覆层可避免白石墨烯、石墨烯等二维材料之间直接接触，防止其团聚、可增强石墨烯与复合材料基底的界面性能、另外可以完全避免低分子量表面活性迁移至材料表面引起的物理力学性能加工性能变差、表面起泡等问题。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案作进一步清楚、完整地描述。需要说明的是，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

取10g白石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的500ml容量的三口圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.2g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将甲基丙烯酸甲酯预先进行减压蒸馏，以提高原料纯度，进一步提升包覆效果；

将上述经亲油性改性的白石墨烯分散液加热，温度至85℃后，加入1g过硫酸铵引发剂，搅拌10min后开始滴加1g甲基丙烯酸甲酯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至25℃，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥后，研磨即得到的PMMA包覆的白石墨烯。

实施例2

取10g石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的500ml容量的三口圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml蒸馏水，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.2g聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将苯乙烯预先进行减压蒸馏；

将亲油性改性的石墨烯分散液加热，温度至85℃后，加入1g过硫酸铵引发剂，搅拌10min后开始滴加1.5g苯乙烯，0.5h滴完。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥后，研磨即得到的PS包覆的白石墨烯。

实施例3

取15g白石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口500ml圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml乙醇，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.6g聚乙烯吡咯烷酮，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将丙烯酸预先进行减压蒸馏；

将亲油性改性的白石墨烯分散液加热，温度至65℃后，加入3g引发剂过硫酸铵，搅拌25min后开始滴加丙烯酸1.8g。滴加完毕后，保温100min待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7.5，迅速冷却至30℃，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨后即得到的丙烯酸包覆的白石墨烯。

实施例4

取5g白石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口500ml圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml乙二醇，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.3g十二烷基硫酸钠，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将丙烯酸预先进行减压蒸馏；

将亲油性改性的白石墨烯分散液加热，温度至65℃后，加入3g引发剂过硫酸铵，搅拌15min后开始滴加丙烯酸1.8g。滴加完毕后，保温30min待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7.8，迅速冷却至20℃，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼4次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨后即得到的丙烯酸酯包覆的白石墨烯。

对比例1

取5g白石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口500ml圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml乙二醇，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.3g十二烷基苯磺酸钠，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将丙烯酸预先进行减压蒸馏；

将亲油性改性的白石墨烯分散液加热，温度至65℃后，加入3g过硫酸铵引发剂，搅拌15min后开始滴加丙烯酸1.8g。滴加完毕后，保温60min待反应完成。反应完成后PH值为4.5，自然冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨后即得到的丙烯酸酯包覆的白石墨烯。

对比例2

取12g白石墨烯粉末加入至带有回流冷凝管、搅拌器、温度计和滴液漏斗的三口500ml圆底烧瓶中，并向三口圆底烧瓶中加入100ml乙醇，然后超声分散；向圆底烧瓶中加入0.7g油胺，超声高速搅拌，对其进行亲油性改性。

将丙烯酸预先进行减压蒸馏；

将亲油性改性的白石墨烯分散液加热，温度至65℃后，加入6g过硫酸铵引发剂，搅拌10min后开始滴加丙烯酸0.7g。滴加完毕后，保温60min待反应完成。反应完毕后用氨水调节pH值为7.8，迅速冷却至常温，减压过滤，用蒸馏水洗涤滤饼3次后用酒精洗涤一次，并在60℃真空干燥研磨后即得到的丙烯酸酯包覆的白石墨烯。

实施例1-4所得的高聚物包覆二维纳米片材料分散在酒精中，10天不发生团聚，而相同条件下对比例1-2在1天左右发生团聚。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、对二维材料改性

将1～20份重量的二维材料分散在100份重量的分散溶液中，分散后加入0.1～0.8份重量的稳定剂进行改性处理；

S2、单体在二维材料表面聚合

将经S1改性后的二维材料分散液升温至60℃～100℃，加入1～5份重量的引发剂，搅拌使溶液均匀，然后逐滴滴加0.1～2份重量的聚合物单体，0.5～1h滴完；滴加完毕后，继续保温30min～2h反应后，调节pH值至7～8，然后迅速冷却至20～30℃；

S3、后处理

将S2获得的冷却产物，经洗涤、过滤、干燥及研磨得高聚物包覆的二维材料。

2.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S1中对二维材料改性为：将10～15份重量的二维材料分散在100份重量的分散溶液中，分散后加入0.1～0.4份重量的稳定剂进行改性处理。

3.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S1所述改性处理方式为研磨或浸泡。

4.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S1中所述分散溶液包括：水、乙醇或乙二醇中的一种或几种混合；所述稳定剂包括：聚乙烯吡咯烷酮、烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠、油胺或油酸中一种或多种。

5.根据权利要求4所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S1中所述分散溶液为乙醇；所述稳定剂为油胺或油酸。

6.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S2中所述单体在二维材料表面聚合为：将10～20份重量的改性后的二维材料分散液升温至80℃～90℃，加入3～5份重量的引发剂，搅拌10～30min使溶液均匀，逐滴滴加0.5～1份重量的聚合物单体，0.5～1h滴完；滴加完毕后，继续保温1～2h反应完后，调节pH值至7～8，然后迅速冷却至20～30℃。

7.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S2中所述聚合单体为：苯乙烯、丙烯酸、丙烯酸酯单体中的一种或多种。

8.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S2中所述引发剂为过硫酸铵或偶氮二异丁腈。

9.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，S3中所述洗涤、干燥过程，具体为采用酒精洗涤，在60～80℃下进行干燥。

10.根据权利要求1所述的高聚物包覆二维纳米片材料的方法，其特征在于，所述聚合单体预先进行减压蒸馏，再滴加到体系中，在二维材料表面聚合。