CN105552376A - 一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法和应用，该导电浆料的组成和重量百分比分别为聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10%，碳导电剂0.5-10%，溶剂80-98.5%。其中，聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料按如下方法制得：首先将石墨烯加入到含有分散剂的去离子水中，制备石墨烯分散液，然后将所述分散液、N-乙烯基吡咯烷酮单体、引发剂、pH调节剂加入到反应釜中，进行原位悬浮聚合，制备得到的复合材料具有优异的力学、电学等各方面的性能；同时，本发明制备的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料可作为锂电池正负极材料的导电剂，该导电浆料稳定性好，有利于石墨烯性能的发挥，可与活性物质形成良好的导电网络，具有制备工艺简单、生产效率高、成本低、环境友好等优点，适于大规模工业化生产。
Description
技术领域
本发明属于电化学材料技术领域，具体涉及一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法和应用。
背景技术
石墨烯是碳纳米管、富勒烯同属碳家族的最新成员，它是一种由单层碳原子以sp2杂化轨道组成的二维蜂窝状晶格结构的新型碳纳米材料，因其具有优异的导电性和导热性以及电子传输通道而逐渐被应用于锂电池的导电剂中。然而，由于石墨烯的高比表面积，石墨烯材料层与层之间存在范德华力，石墨烯片层之间极易堆砌、容易团聚，导致其在导电浆料中分散困难，进而降低了电池的理论容量以及循环寿命。
聚乙烯吡咯烷酮是一种无毒、两亲水溶性高分子材料，它能与多种高分子、低分子物质互溶或复合，具有优异的化学稳定性、生物相容性、络合性和表面活性，作为一种高分子表面活性剂，在不同的分散体系中，可作为分散剂、增稠剂、乳化剂、粒度调节剂、助溶剂、抗再沉淀剂，因而广泛地应用在医药、涂料、生物、传感、催化等领域。如果将聚乙烯吡咯烷酮修饰到石墨烯的表面，构筑聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，有望改善石墨烯在导电浆料中的分散性。
目前，有关聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料的研究很少，中国专利号CN101831130A公开了一种实现石墨烯表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的方法，该方法将聚乙烯吡咯烷酮和还原剂依次加入氧化石墨烯水溶液中，利用聚乙烯吡咯烷酮在还原剂L-抗坏血酸作用下水解后表面的羧基与氧化石墨烯表面的羟基发生酯化反应得到表面接枝聚乙烯吡咯烷酮的石墨烯，该法接枝的聚合物，从严格意义上来说已经不是聚乙烯吡咯烷酮，而且这种复合物以酯基作用结合在一起，耐酸、碱作用弱。中国专利号CN102911474A公开了一种聚乙烯吡咯烷酮杂化石墨烯催化剂载体材料、制备方法及应用，该发明是先将氧化石墨分散液和硅烷偶联剂混合回流12-48小时得到端基为双键的硅烷偶联的氧化石墨烯浆料，将该浆料稀释，加入还原剂，混合回流6-12小时，后处理得到端基为双键的硅烷偶联的石墨烯粉末，最后将硅烷偶联的石墨烯粉末、引发剂、N-乙烯吡咯烷酮加入乙醇溶剂中，超声0.5-2小时，继续回流12-48小时后在石墨烯材料表面共价引入聚乙烯吡咯烷酮，并将此聚乙烯吡咯烷酮杂化的石墨烯催化剂载体材料应用在制备金属催化剂方面，该法采用溶液聚合，反应耗时长，聚合速率慢，使用有机溶剂时增加成本，污染环境，溶剂分离回收费用较高且较难除尽聚合物中残留的溶剂。中国专利号CN104078685A公开了一种聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯包覆的硫/多孔碳复合材料及其制备方法，其中聚乙烯吡咯烷酮修饰石墨烯是聚乙烯吡咯烷酮通过长的聚乙烯碳链吸附在石墨烯表面形成的石墨烯衍生材料，该法聚乙烯吡咯烷酮只是简单地与石墨烯进行物理共混，两者之间缺乏有效的化学键合力，在受到外力作用时，石墨烯易于与聚乙烯吡咯烷酮分离而无法发挥其应有的增强作用。
发明内容
本发明的目的之一是采用原位悬浮聚合的方法制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料，所制得的复合材料在力学、电学等方面的性能均有很大的提升。
本发明的另一个目的是提供一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法，改善现有石墨烯在导电浆料中分散困难、片层容易堆积、导电性和导热性差的问题，从而有效提高电池的理论容量以及循环寿命。
为了实现上述目的，本发明的解决方案是：
一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，由质量百分含量如下的各原料组成：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10%，碳导电剂0.5-10%，溶剂80-98.5%。
所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、石墨烯分散液的制备：取1-20份重量的石墨烯加入含有5-20份重量的分散剂的100-1000份重量的去离子水中，采用机械搅拌或超声法分散制得石墨烯分散液；
步骤2、原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料：取上述的石墨烯分散液20-100份，加入20-100份N-乙烯基吡咯烷酮单体、0.02-1份引发剂、0.01-1份pH调节剂，在惰性气体保护下加热到30-60℃，聚合反应5-10h，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料。
所述石墨烯为功能化石墨烯。优选，能够在溶剂中分散良好的功能化石墨烯，具体为接枝极性基团如羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、氟基团、氯基团、溴基团；进一步优选接枝含碳碳双键的修饰物。
所述分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60的一种或两种复配；所述石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL。
所述引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基中的一种或多种混合。
所述pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种混合。
所述引发剂和单体的加料方式采用一次性投料或分批多次投料。
一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，包括以下步骤：
（1）按如下质量百分比称取原料：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10%，碳导电剂0.5-10%，溶剂80-98.5%，将复合材料和碳导电剂在搅拌下加入到溶剂中，强力搅拌，得到预混料；
（2）将预混料研磨3-5h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
所述碳导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨中的一种或几种。所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
本发明还提供了所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的应用，该导电浆料可作为锂电池正负极材料的导电剂。
本发明与现有技术相比具有以下特点及有益效果：
（1）本发明采用功能化的石墨烯可直接以化学键的形式和N-乙烯基吡咯烷酮单体连接进行原位悬浮聚合，使得石墨烯与聚乙烯吡咯烷酮之间的分散性和相容性大大提高，所制得的复合材料的力学、电学等各方面性能也明显提高；（2）本发明还可以在所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料的制备过程中，通过调整石墨烯与N-乙烯基吡咯烷酮单体的原料配比，实现对聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料的尺寸的控制；（3）本发明的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料解决了现有石墨烯在电池导电浆料中分散困难、片层容易堆积导致电池理论容量和循环寿命低的问题，并能与电池中的活性物质形成良好的导电网络，使得电池具有优良的电化学性能；（4）本发明提供的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料及其制备方法具有制备工艺简单、生产效率高、成本低、环境友好等优点，适于大规模工业化生产。
具体实施方式
为了更好的理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明内容不仅仅局限于以下的具体实施例。
实施例1
（1）石墨烯分散液的制备
将0.2g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入1.3g聚乙烯醇溶液和0.2g羟甲基纤维素溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、100gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂偶氮二异丁腈、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用氢氧化钠调整反应体系的pH值为9-10。升温至30℃，恒温聚合10小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取1000g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑、8.5公斤去离子水，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例2
（1）石墨烯分散液的制备
将1g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入1.5g聚乙烯醇溶液和0.7g羟丙基纤维素溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、200gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1.5g引发剂偶氮二甲基丁腈、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用氨水调整反应体系的pH值为9-10。升温至40℃，恒温聚合8小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取800g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、500g导电炭黑、9.15公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例3
（1）石墨烯分散液的制备
将2g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入4g聚乙烯醇溶液和2g纤维素醚溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、300gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂过氧化二异丁酰、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢钠调整反应体系的pH值为9-10。升温至50℃，恒温聚合6小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取600g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、400g导电石墨、9公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例4
（1）石墨烯分散液的制备
将3g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入7g聚乙烯醇溶液和2g明胶，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、400gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂过氧化苯甲酰、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸氢氨调整反应体系的pH值为9-10。升温至60℃，恒温聚合5小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取500g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、500g碳纳米管、9公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例5
（1）石墨烯分散液的制备
将4g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入8g吐温20和4g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、400gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂过氧化异丁酸叔丁酯、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10。升温至50℃，恒温聚合6小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取500g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、100g导电炭纤维、9.4公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例6
（1）石墨烯分散液的制备
将5g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入10g吐温80和5g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、500gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂偶氮二异丁腈、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用氢氧化钠调整反应体系的pH值为9-10。升温至50℃，恒温聚合6小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取500g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、50g导电炭纤维、9.45公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例7
（1）石墨烯分散液的制备
将6g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入14g吐温40和8g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、800gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂过氧化二叔丁基、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用氢氧化钠调整反应体系的pH值为9-10。升温至50℃，恒温聚合6小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取500g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、50g导电炭纤维、9.45公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
实施例8
（1）石墨烯分散液的制备
将5g石墨烯粉体投入2000mL去离子水中，同时加入10g聚乙烯醇和5g羟甲基纤维素，机械搅拌3小时，制得分散均匀的石墨烯分散液；
（2）原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料
将反应聚合釜抽真空，通入氮气。取步骤（1）中石墨烯分散液1000mL、500gN-乙烯基吡咯烷酮单体、1g引发剂偶氮二异丁腈、0.5g聚乙烯醇溶液、1000g去离子水加入反应聚合釜混合，用氨水调整反应体系的pH值为9-10。升温至50℃，恒温聚合6小时，当体系反应到0.7MPa时，快速降温终止反应。将反应浆料通过离心脱水、干燥等后处理得聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料；
（3）聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备：
称取500g步骤（2）制得的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体材料、100g导电炭纤维、9.4公斤N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
以上所选实施例为典型具体实施方案，上述说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。
Claims (9)
1.一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于，由质量百分含量的各原料组成：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10%，碳导电剂0.5-10%，溶剂80-98.5%；
所述聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、石墨烯分散液的制备：取1-20份重量的石墨烯加入含有5-20份重量的分散剂的100-1000份重量的去离子水中，采用机械搅拌或超声分散法制得石墨烯分散液；
步骤2、原位悬浮聚合制备聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料：取上述的石墨烯分散液20-100份，加入20-100份N-乙烯基吡咯烷酮单体、0.02-1份引发剂、0.01-1份pH调节剂，在惰性气体保护下加热到30-60℃，聚合反应5-10h，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯粉体复合材料。
2.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于：所述石墨烯为功能化石墨烯。
3.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于：步骤1中所述的分散剂为聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚、吐温20、吐温40、吐温80、司盘60的一种或两种复配；所述的石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL。
4.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于：步骤2中所述的引发剂为偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化氢叔戊基中的一种或多种混合。
5.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于：步骤2中所述的pH调节剂为氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸氢铵中的一种或多种混合。
6.如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料，其特征在于：步骤2中的引发剂和单体的加料方式采用一次性投料或分批多次投料。
7.一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）按如下质量百分比称取原料：聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯复合材料1-10%，碳导电剂0.5-10%，溶剂80-98.5%，将复合材料和碳导电剂在搅拌下加入到溶剂中，强力搅拌，得到预混料；
（2）将所述的预混料研磨3-5h，得到稳定分散的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料。
8.如权利要求7所述的一种聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料的制备方法，其特征在于，所述碳导电剂为碳纳米管、导电炭黑、导电碳纤维、导电石墨中的一种或几种；所述溶剂为去离子水或N-甲基吡咯烷酮。
9.一种如权利要求1所述的聚乙烯吡咯烷酮/石墨烯导电浆料作为锂电池正负极材料导电剂的应用。
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Denomination of invention: Polyvinyl pyrrolidone/graphene conductive slurry, and preparation method and application thereof Effective date of registration: 20190318 Granted publication date: 20181009 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION LIMITED Registration number: 2019990000230 |
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Date of cancellation: 20200414 Granted publication date: 20181009 Pledgee: Bank of China, Limited by Share Ltd, Xiamen branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: 2019990000230 |
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Denomination of invention: Polyvinyl pyrrolidone/graphene conductive slurry, and preparation method and application thereof Effective date of registration: 20200414 Granted publication date: 20181009 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY CORPORATION Ltd. Registration number: Y2020990000324 |
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Denomination of invention: The invention relates to a polyvinyl pyrrolidone / graphene conductive slurry and a preparation method and application thereof Effective date of registration: 20210818 Granted publication date: 20181009 Pledgee: Bank of China Limited Xiamen Haicang sub branch Pledgor: XIAMEN KNANO GRAPHENE TECHNOLOGY Corp.,Ltd. Registration number: Y2021990000727 |
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