CN114085339B - 用于离子电池的导电复合材料、导电浆料及制备方法 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及离子电池技术领域，特别涉及一种用于离子电池的导电复合材料、导电浆料及制备方法。方法包括：将1‑20重量份的石墨烯加入含有分散剂的100‑1000重量份的溶剂中，混合均匀，得到石墨烯分散液；在惰性气体气氛环境和预设压力条件下，向20‑100重量份的石墨烯分散液中加入20‑100重量份的偏氟乙烯单体、0.2‑1重量份的引发剂和0.01‑1重量份的pH调节剂，混合均匀，低温聚合反应一定时间，得到聚合产物；对聚合产物进行离心和干燥处理，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料。本申请能够有效提高导电复合材料和导电浆料的机械性能和电学性能，进而显著优化离子电池电学性能。

Description

用于离子电池的导电复合材料、导电浆料及制备方法
技术领域
本申请涉及离子电池技术领域，特别涉及一种用于离子电池的导电复合材料、导电浆料及制备方法。
背景技术
离子电池是当前最重要的储能技术之一，能够广泛应用于各种电子设备和新能源运输工具上。导电剂和粘结剂作为离子电池的关键非主材，在离子极片上起到非常重要的作用，直接影响电池性能和寿命。现有技术中通常利用粘结剂直接和碳材料进行混合，但是该方式难以实现均匀分散，仍然存在浆料沉淀问题，进而造成电池一致性不足的问题，且其导电效果和机械性能还有进一步提升空间。因此，需要提供一种改进材料和方案，以解决上述问题。
发明内容
针对现有技术的上述问题，本申请提供一种用于离子电池的导电复合材料、导电浆料及制备方法，具体技术方案如下：
一方面，本申请提供一种用于离子电池的导电复合材料的制备方法，所述方法包括：
S11：将1-20重量份的石墨烯加入含有分散剂的100-1000重量份的溶剂中，混合均匀，得到石墨烯分散液；
S12：在惰性气体气氛环境和预设压力条件下，向20-100重量份的所述石墨烯分散液中加入20-100重量份的偏氟乙烯单体、0.2-1重量份的引发剂和0.01-1重量份的pH调节剂，混合均匀，低温聚合反应一定时间，得到聚合产物；
S13：对所述聚合产物进行离心和干燥处理，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料。
一些实施例中，步骤S12包括：
S121：向真空反应腔室内通入惰性气体，在环境压力大于大气压时，升温至40-90℃；
S122：在第一预设压力下，在搅拌状态下，向20-100重量份的所述石墨烯分散液中分批次加入20-100份偏氟乙烯单体、0.02-1份引发剂和0.01-1份pH调节剂；
S123：所述偏氟乙烯单体添加完成后，降压至第二预设压力，反应一定时间后，得到所述聚合产物；
其中，所述第一预设压力大于步骤S121中的环境压力，所述第二预设压力小于所述第一预设压力。
一些实施例中，所述石墨烯为功能化石墨烯。
一些实施例中，所述功能化石墨烯的接枝基团为极性基团。
一些实施例中，所述接枝基团包括羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、氟基团、氯基团、溴基团和包含碳碳双键的修饰基团中的至少一种。
一些实施例中，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化氢叔戊基中的至少一种。
一些实施例中，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
一些实施例中，所述预设压力条件为2MPa-4MPa，所述低温聚合反应的低温温度为40-90℃。
另一方面，本申请提供一种用于离子电池的导电浆料的制备方法，所述方法包括：
S21：将1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料和0.5-10重量份的导电碳材料加入80-98.5重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料；
S22：对步骤S21中得到的预混料进行研磨处理，研磨3-5h后，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料；
所述聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料为采用上述的制备方法制得。
一些实施例中，所述有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。
一些实施例中，所述导电碳材料包括碳纳米管、导电石墨、导电炭黑和导电碳纤维中的至少一种。
另一方面，本申请提供一种用于离子电池的导电浆料，采用上述的制备方法制得；包括：1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料，0.5-10重量份的导电碳材料和80-98.5重量份的有机溶剂。
另一方面，本申请提供一种离子电池，包括导电剂，其特征在于，所述导电剂中包括上述的方法所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料，或上述的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
(1)提供了一种原位悬浮聚合的导电复合材料的制备方法，所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料中石墨烯以化学键形式与聚偏氟乙烯复合，有效提高石墨烯材料与聚偏氟乙烯之间的分散性和界面相容性，导电复合材料具有优异的力学性能和电学性能。
(2)提供了一种导电浆料的制备方法，该制备方法具有工艺简单、生产效率高、成本低和环境友好等优点，适于大规模工业化生产。并且，所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料具有良好的分散性，能够避免片层堆积问题，有效提高电池容量和循环寿命。
附图说明
为了更清楚地说明本申请的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单的介绍。显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本申请的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其它附图。
图1：本申请实施例提供的用于离子电池的导电复合材料的制备方法的流程示意图；
图2：本申请实施例提供的用于离子电池的导电浆料的制备方法的流程示意图。
具体实施方式
下面将结合本申请实施例中的附图，对本申请实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本申请一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本申请中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本申请保护的范围。
对于以下定义的术语，除非在权利要求书或本说明书中的其他地方给出一个不同的定义，否则应当应用这些定义。所有数值无论是否被明确指示，在此均被定义为由术语“约”修饰。术语“约”大体上是指一个数值范围，本领域的普通技术人员将该数值范围视为等同于所陈述的值以产生实质上相同的性质、功能、结果等。由一个低值和一个高值指示的一个数值范围被定义为包括该数值范围内包括的所有数值以及该数值范围内包括的所有子范围。
需要说明的是，本申请的说明书和权利要求书及上述附图中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本申请的实施例能够以除了在这里图示或描述的那些以外的顺序实施。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含。
以下介绍本申请实施例提供的用于离子电池的导电复合材料的制备方法，请参考图1，图1是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：
S11：将1-20重量份的石墨烯加入包括分散剂的100-1000重量份的溶剂中，混合均匀，得到石墨烯分散液。
本申请实施例中，石墨烯为功能化石墨烯，功能化石墨烯的接枝基团为极性基团。
在一些实施例中，接枝基团包括羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、氟基团、氯基团、溴基团和包含碳碳双键的修饰基团中的至少一种。
本申请实施例中，分散剂包括聚乙烯醇、明胶、羟甲基纤维素、羟丙基纤维素、纤维素醚、吐温20、吐温40、吐温80和司盘60中的至少一种；具体的，可以为其中一种、两种的复配物或多种的复配物。
在一些实施例中，加入溶剂中的分散剂可以为5-20份。
在另一些实施例中，石墨烯为3-15重量份，分散剂为8-15重量份。
具体的，可以采用采用机械搅拌或超声法将石墨烯分散至溶剂中。该溶剂为无机溶剂，具体可以为去离子水。
在一些实施例中，石墨烯分散液的浓度为0.1mg/mL-3mg/mL。在另一些实施例中，石墨烯分散液的浓度为0.5mg/mL-2.0mg/mL。
S12：在惰性气体气氛环境和预设压力条件下，向20-100重量份的石墨烯分散液中加入20-100重量份的偏氟乙烯单体、0.2-1重量份的引发剂和0.01-1重量份的pH调节剂，混合均匀，低温聚合反应一定时间，得到聚合产物。
本申请实施例中，惰性气体可以包括但不限于氮气和氦气等。
在一些实施例中，预设压力条件为2MPa-4MPa，低温聚合反应的低温温度为40-90℃。
在另一些实施例中，预设压力条件为2.5MPa-3.5MPa，优选为3MPa。在另一些实施例中，低温温度为40-70℃，优选为50-70℃。在另一些实施例中，低温温度为40-60℃。
本申请实施例中，引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化氢叔戊基中的至少一种。具体的，可以为其中一种或几种的复配物。
本申请实施例中，pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。具体的，可以为其中一种或几种的复配物。
在制备过程中，引发剂和/或偏氟乙烯单体的加料方式，可以采用一次性投料或分批多次投料的方式。
本申请采用的低温聚合反应为原位悬浮聚合，具体的，低温聚合反应的时间为2-8h，优选为3-5h。
在一些实施例中，步骤S12包括下述步骤。
S121：向真空反应腔室内通入惰性气体，在环境压力大于大气压时，升温至40-90℃。
具体的，该惰性气体可以为氮气，温度可以优选为50-80℃。
具体的，可以先对反应腔室抽真空，然后通入惰性气体，再次抽真空，继续通入惰性气体，以彻底清除环境中的氧气。上述过程可以重复多次。
具体的，在最后一次通入惰性气体后，当反应腔室内的环境压力略大于大气压时，开启搅拌，并进行升温。
S122：在第一预设压力下，在搅拌状态下，向20-100重量份的石墨烯分散液中分批次加入20-100份偏氟乙烯单体、0.02-1份引发剂和0.01-1份pH调节剂。
S123：偏氟乙烯单体添加完成后，降压至第二预设压力，反应一定时间后，得到聚合产物。
具体的，持续通入惰性气体，在反应腔室内的环境压力达到第一预设压力的情况下，保持在该第一预设压力下，分批次加入20-100份偏氟乙烯单体、0.02-1份引发剂和0.01-1份pH调节剂。维持恒温恒压，至偏氟乙烯单体添加完成，将压力降低至第二预设压力，反应一段时间后，停止搅拌，反应结束，得聚合产物。
具体的，该第一预设压力为2-3MPa，优选为3.5MPa。该第二预设压力为3-4MPa，优选为2.8MPa。其中，第一预设压力大于步骤S121中的环境压力，第二预设压力小于第一预设压力。
通过分部聚合，以及分步加入引发剂和调节剂，保证了引发剂和调节剂的均匀度，同时确保反应速率的稳定性和均一性，进而保证了产品分子量的均匀度。
S13：对聚合产物进行离心和干燥处理，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料。
具体的，在聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料的制备过程中，通过调整石墨烯与偏氟乙烯单体的原料配比，能够实现对聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料的尺寸控制。
基于上述方案得到的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料能够均匀分散在NMP中，避免团聚和沉淀，且显著提高了粘结材料的粘结性能和机械性能，不易分离和断裂。此外，通过聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料不仅能够将正极活性材料和导电碳材料紧密粘结在集流体上，解决了PVP不耐高压的问题，还有利于构建电解质与正极之间的多尺度相容性界面，进而避免离子电池在高电压下的电解液分解，以及不稳定的正极与电解质间的界面问题，适用于高压离子电池体系，有利于高电压正极材料的商业化生产。
具体实施例中，可以通过聚合釜提供上述反应环境。首先，采用机械分散法或超声分散法将石墨烯分散至含有分散剂的去离子水中，制得石墨烯分散液。然后对具有搅拌功能的反应聚合釜进行抽真空处理，通入氮气，待反应釜内压力略高于大气压时，加入石墨烯分散液、偏氟乙烯单体、引发剂和pH调节剂，搅拌均匀；升温至上述预设温度，并聚合反应预设时间，得到聚合产物；对聚合产物进行离心、脱水和干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
具体实施例中，在原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料的过程中，可以先抽真空，通氮气，待反应釜内压力略高于大气压时，加入石墨烯分散液、偏氟乙烯单体、引发剂和pH调节剂，搅拌均匀，升温。
也可以先向反应聚合釜中加入石墨烯分散液和去离子水，对石墨烯分散液进行稀释处理，抽真空，通氮气，当反应釜内压力略高于大气压时，开启搅拌，升温。进一步地，在第一预设压力下，加入一部分偏氟乙烯单体和一部分引发剂，搅拌，并加入PH调节剂，聚合反应第一预设时间。进一步地，再匀速加入剩余的引发剂，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降低至第二预设压力，停止搅拌，反应结束，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
其中，第一预设压力大于第二预设压力，第一预设时间小于第二预设时间。第一预设压力可以为3-4MPa，第二预设压力可以为2-3MPa。第一预设时间可以为10-20min，第二预设时间可以为2-8h。
具体的，引发剂的添加总量可以为与偏氟乙烯单体间的重量比可以为(0.01～0.5):100。第二次引发剂的添加量为第一次引发剂的添加量的1.5-4倍。优选为2-3倍。更为优选的，为2.5倍。
通过预先配制石墨烯分散液，能够使偏氟乙烯单体与石墨烯充分接触，以润湿石墨烯的表面，以使石墨烯表面吸附疏水集团，从而得到亲油改性的石墨烯，有效隔绝水分子，且增加石墨烯上的瞄固结合点，确保在原位聚合反应过程中，石墨烯能够全部有效参与反应，在聚偏氟乙烯与石墨烯间形成有效的化学键合力，使其在收到外力作用的情况下，不会造成材料分离，有效提高原料利用率、产物中石墨烯的分散均匀性和稳定性，显著改善其电学性能和机械性能。
此外，本申请的导电复合材料的制备过程中，相较现有技术中相似复合材料的制备，制备耗时短，有利于工业化生产。并且，制备过程中不涉及可逆加成-断裂链转移聚合反应等过程，避免导致聚合物毒性、异色或异味，制备过程和所制得的产物具有环境友好性。
以下介绍本申请实施例提供的用于离子电池的导电浆料的制备方法，请参考图2，图2是制备方法的流程示意图。本说明书提供了如实施例或流程图的方法操作步骤，但基于常规或者无创造性的劳动可以包括更多或者更少的操作步骤。实施例中列举的步骤顺序仅仅为众多步骤执行顺序中的一种方式，不代表唯一的执行顺序。在实际中的制备方法执行时，可以按照实施例或者附图所示的方法顺序执行或者并行执行。方法包括：
S21：将1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料和0.5-10重量份的导电碳材料加入80-98.5重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料。
本申请实施例中，有机溶剂包括N-甲基吡咯烷酮。在一些情况下，有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮。
本申请实施例中，导电碳材料包括碳纳米管、导电石墨、导电炭黑和导电碳纤维中的一种、两种或多种。
S22：对步骤S21中得到的预混料进行研磨处理，研磨3-5h后，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
其中，聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料为采用前述导电复合材料的制备方法制得。
具体实施例中，称取原料后，将聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料和导电碳材料，在搅拌下加入到有机溶剂中，强力搅拌，得到预混料；然后对预混料进行充分研磨，得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
本申请实施例还提供一种用于离子电池的导电浆料，包括：1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料，0.5-10重量份的导电碳材料和80-98.5重量份的有机溶剂。采用上述方法制得。
在一些情况下，用于离子电池的导电浆料由1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料，0.5-10重量份的导电碳材料和80-98.5重量份的有机溶剂组成。
本申请实施例还提供一种离子电池，包括导电剂，导电剂包括上述制备得到的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料或聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
具体的，该导电复合材料或导电浆料可应用于离子电池正极材料的导电剂中。具体的，该离子电池包括但不限于锂离子电池、钠离子电池或铝电池等。在一些实施例中，该离子电池为高压离子电池，离子电池的放电电压大于等于4.2V。
实施例1
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将0.2g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入1.3g聚乙烯醇溶液和0.2g羟甲基纤维素溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液。
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1得到的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，开启搅拌，升温至50℃；在压力升至3.2-4MPa的情况下，加入30g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1％的过硫酸铵水溶液，并用氢氧化钠调整反应体系的pH值至9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入70g偏氟乙烯单体和70g浓度为1％的过硫酸铵水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取1000g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、500g导电炭黑和8500gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例2
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将1g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入1.5g聚乙烯醇溶液和0.7g羟丙基纤维素溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液。
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至60℃，压力升至3.2-4MPa，加入60g偏氟乙烯单体溶液、30g浓度为1.5％的偶氮二甲基丁腈水溶液，用氨水调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入140g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.5％的过硫酸铵水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取800g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、500g导电炭黑和8700gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例3
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将2g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入4g聚乙烯醇溶液和2g纤维素醚溶液，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液。
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中制得的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至70℃，压力升至3.2-4MPa的情况下，加入90g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的过氧化二异丁酰水溶液，用碳酸氢铵调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入210g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的过氧化二异丁酰水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取600g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、400g导电石墨和9000gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例4
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将3g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入8g吐温20和4g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中制得的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至80℃，压力升至3.2-4MPa的情况下，加入120g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的过氧化异丁酸叔丁酯水溶液，用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入280g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的过氧化异丁酸叔丁酯水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取500g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、500g碳纳米管和9000gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例5
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将4g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入8g吐温20和4g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中制得的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至90℃，压力升至3.2-4MPa的情况下，加入120g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的过氧化异丁酸叔丁酯水溶液，用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入280g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的过氧化异丁酸叔丁酯水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
(3)聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料的制备
称取500g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、100g导电碳纤维和9400gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例6
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将5g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入10g吐温80和5g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中制得的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至60℃，压力升至3.2-4MPa的情况下，加入150g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的偶氮二异丁腈水溶液，用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入350g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的偶氮二异丁腈水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取500g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、50g导电碳纤维和9450gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例7
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将6g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入14g吐温80和8g司盘60，超声处理2h，制得分散均匀的石墨烯分散液。
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1得到的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至60℃，压力升至3.2-4MPa的情况下3-4MPa的情况下，加入240g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的过氧化二叔丁基水溶液，并用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入560g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的过氧化二叔丁基水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取500g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、50g碳纳米管和9450g N-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
实施例8
本实施例公开一种用于离子电池的导电复合材料和导电浆料的制备方法的制备方法，请制备方法包括以下步骤：
1.制备石墨烯分散液：将5g功能化石墨烯粉体添加至2000mL去离子水中，同时加入10g聚乙烯醇和5g羟甲基纤维素，机械搅拌3h，制得分散均匀的石墨烯分散液；
2.原位悬浮聚合制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料：
(1)向反应聚合釜中加入步骤1中制得的石墨烯分散液1000ml和1000ml去离子水，抽真空，通氮气置换，再抽真空，继续通入氮气，当反应釜内压力大于0.1MPa时，搅拌，升温至60℃，压力升至3.2-4MPa的情况下，加入150g偏氟乙烯单体溶液和30g浓度为1.0％的偶氮二异丁腈水溶液，用碳酸钠调整反应体系的pH值为9-10，聚合反应15min。
(2)匀速加入560g偏氟乙烯单体和70g浓度为1.0％的偶氮二异丁腈水溶液，保持釜温釜压恒定，直至偏氟乙烯单体加完，将压力降至2-3MPa，停止搅拌，反应结束后，聚合产物经离心脱水、干燥等后处理得到聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料。
3.制备聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料：
称取500g步骤2制得的聚偏氟乙烯/石墨烯粉体导电复合材料、100g导电炭黑和9400gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到稳定分散的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料。
对比例1
称取50g功能化石墨烯粉体、300g聚偏氟乙烯、200g碳纳米管和9450gN-甲基吡咯烷酮，混合后强力搅拌得到预混料，将预混料研磨3h后得到导电浆料。
针对上述各实施例和对比例所得到的导电浆料进行电学性能测试，结果如下表1、表2和表3所示。其中，表1为导电浆料放置3个月后的沉降稳定性的测试结果，从表中可以看出，相比传统未处理的直接添加方式，实施例中的浆料上层固含量变化小，间接说明浆料的沉降稳定性好。表2为导电浆料应用于锂电池正极后的电阻率测试数据，可见，锂电正极添加聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料后，正极极片的电阻率≤8Ω.cm。在一些实施例中，正极极片的电阻率≤5Ω.cm。表3为锂电池性能测试数据。
表1放置3个月后浆料的上层固含量的变化率
Figure BDA0003385291580000161
表2
Figure BDA0003385291580000162
表3
Figure BDA0003385291580000163
综上，锂电正极材料添加聚偏氟乙烯/石墨烯复合材料后，在高电压4.45V扣电0.1C放电容量大于205mAh/g，4.35V全电0.3C放电容量大于195mAh/g，循环寿命≥2000周，2000周容量保持率＞90％。
基于上述技术方案，本申请具有以下有益效果：
(1)提供了一种原位悬浮聚合的导电复合材料的制备方法，所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料中石墨烯以化学键形式与聚偏氟乙烯复合，有效提高石墨烯材料与聚偏氟乙烯之间的分散性和界面相容性，导电复合材料具有优异的力学性能和电学性能。
(2)提供了一种导电浆料的制备方法，该制备方法具有工艺简单、生产效率高、成本低和环境友好等优点，适于大规模工业化生产。并且，所制得的聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料具有良好的分散性，能够避免片层堆积问题，有效提高电池容量和循环寿命。此外，该导电浆料能够与电池中的正极活性材料形成良好的导电网络，提高电池的高电压耐受性，适用于高电压离子电池体系，并具有出色的电化学稳定性和热力学稳定性，以及良好的离子和电子传输能力。
上述说明已经充分揭露了本申请的具体实施方式。需要指出的是，熟悉该领域的技术人员对本申请的具体实施方式所做的任何改动均不脱离本申请的权利要求书的范围。相应地，本申请的权利要求的范围也并不仅仅局限于前述具体实施方式。

Claims (8)

1.一种用于离子电池的导电复合材料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S11：将1-20重量份的石墨烯加入含有分散剂的100-1000重量份的去离子水中，混合均匀，得到石墨烯分散液；
S12：在惰性气体气氛环境和预设压力条件下，向20-100重量份的所述石墨烯分散液中加入20-100重量份的偏氟乙烯单体、0.2-1重量份的引发剂和0.01-1重量份的pH调节剂，混合均匀，低温聚合反应一定时间，得到聚合产物；
其中，所述偏氟乙烯单体、所述引发剂和所述pH调节剂是在上述惰性气氛环境的环境压力为第一预设压力下分批次加入的，且在所述偏氟乙烯单体添加完成后，低温聚合反应的环境压力为第二预设压力；所述第二预设压力小于所述第一预设压力，所述第一预设压力为3～4MPa，所述第二预设压力为2～3MPa；
S13：对所述聚合产物进行离心和干燥处理，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料；
所述石墨烯为功能化石墨烯，所述功能化石墨烯的接枝基团为极性基团；所述低温聚合反应的低温温度为40-90℃。
2.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，步骤S12包括：
S121：向真空反应腔室内通入惰性气体，在环境压力大于大气压时，升温至40-90℃；
S122：在第一预设压力下，在搅拌状态下，向20-100重量份的所述石墨烯分散液中分批次加入20-100份偏氟乙烯单体、0.2-1份引发剂和0.01-1份pH调节剂；
S123：所述偏氟乙烯单体添加完成后，降压至第二预设压力，反应一定时间后，得到所述聚合产物；
其中，所述第一预设压力大于步骤S121中的环境压力。
3.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述接枝基团包括羟基、氨基、羧基、巯基、磺酸基、氟基团、氯基团、溴基团和包含碳碳双键的修饰基团中的至少一种。
4.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述引发剂包括偶氮二异丁腈、偶氮二甲基丁腈、偶氮二异丁酸二甲酯、过氧化二异丁酰、过氧化苯甲酰、过氧化二叔丁基、过氧化异丁酸叔丁酯和过氧化氢叔戊基中的至少一种。
5.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述pH调节剂包括氢氧化钠、氨水、碳酸钠、碳酸氢钠和碳酸氢铵中的至少一种。
6.根据权利要求1中所述的制备方法，其特征在于，所述预设压力条件为2MPa-4 MPa。
7.一种用于离子电池的导电浆料的制备方法，其特征在于，所述方法包括：
S21：将1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料和0.5-10重量份的导电碳材料加入80-98.5重量份的有机溶剂中，混合均匀，得到预混料；
S22：对步骤S21中得到的预混料进行研磨处理，研磨3-5h后，得到聚偏氟乙烯/石墨烯导电浆料；
所述聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料为采用权利要求1-6中任一项所述的制备方法制得。
8.一种用于离子电池的导电浆料，其特征在于，所述导电浆料采用权利要求7中所述的制备方法制得；包括：1-10重量份的聚偏氟乙烯/石墨烯导电复合材料，0.5-10重量份的导电碳材料和80-98.5重量份的有机溶剂。
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