TWI709275B - 鋰離子二次電池之負極用黏結劑、負極用漿體組成物及負極以及鋰離子二次電池 - Google Patents

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Abstract

本發明課題是提供一種負極用黏結劑，可作為速率特性優異之鋰離子二次電池材料。本發明係一種鋰離子二次電池負極用黏結劑，含有核-暈型高分子微粒子已分散於水性分散介質之分散液，該黏結劑中，前述核-暈型高分子微粒子具有親水性暈部包圍疏水性核部周圍之結構，該親水性暈部是由源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成，該疏水性核部是由源自疏水性單體之構成單元所形成。

Description

鋰離子二次電池之負極用黏結劑、負極用漿體組成物及負極以及鋰離子二次電池
本發明是有關於鋰離子二次電池之負極用黏結劑、負極用漿體組成物及負極以及鋰離子二次電池。
鋰離子二次電池基於輕量且能源密度高、對反覆充放電之耐久性高，而用作手機、筆記型電腦等電子裝置之電源。又，也作為可進行放電及充電之電源裝置而活用在電動車等電動車輛上。
鋰離子二次電池一般具有正極與負極隔著電解質層連接並收容於電池殼之構成，該正極是含正極活性物質之正極活性物質層形成於正極集電體兩面，該負極是含負極活性物質之負極活性物質層形成於負極集電體兩面。
鋰離子二次電池之負極是藉由將屬負極活性物質之石墨粉末與負極用黏結劑之混合漿體塗佈於集電體表面以及進行乾燥來形成。負極用黏結劑之功用是將屬負極活性物質之石墨粉體彼此黏結並同時將屬集電體之銅箔等金屬箔與石墨粉體黏結。具備這種功能的負極用黏結劑由於在負極起著內部電阻之作用，因此需尋求少量便可展現高黏結力之材料。進而，由於黏結劑種類會對電池輸出特性(速率特性)造成影響，因此需尋求速率特性佳之負極用黏結劑。
作為負極用黏結劑主成分的樹脂，在習知上與正極同樣是使用聚偏氟乙烯(PVDF)。PVDF由於黏結力不充分，因此最近開始使用苯乙烯-丁二烯乳膠(SBR)等(例如專利文獻1及2)。但是，含SBR之負極用黏結劑其速率特性不夠充分。
由於對鋰離子二次電池提升速率特性的要求日益增加，因此冀望速率特性優異之負極用黏結劑。 先行技術文獻 專利文獻
[專利文獻1]日本特開平04-051459號公報 [專利文獻2]日本特開平05-074461號公報
發明欲解決之課題       在這種狀況下，本發明所欲解決之主要課題在於提供一種負極用黏結劑，可作為速率特性優異之鋰離子二次電池之材料。 用以解決課題之手段
本發明群為了開發可作為速率特性優異之鋰離子二次電池材料的負極用黏結劑而專精研究，結果找出以含有核-暈型(Core-Corona Type)高分子微粒子之分散液來作為黏結劑，其中該核-暈型高分子微粒子具有以親水性暈部包圍疏水性核部周圍之結構，且該親水性暈部係以源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成，該疏水性核部係以源自疏水性單體之構成單元所形成，並發現藉由使用此種黏結劑，得解決上述課題。本發明即是依據該發現，再進一步重複研討之結果，而完成者。
亦即，本發明是有關於下述項1~6所示鋰離子二次電池負極用黏結劑、鋰離子二次電池負極用漿體組成物、鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池。 項1.一種黏結劑，係鋰離子二次電池負極用黏結劑，其含有核-暈型高分子微粒子已分散於水性分散介質之分散液，前述核-暈型高分子微粒子具有親水性暈部包圍疏水性核部周圍之結構，該親水性暈部是由源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成，該疏水性核部是由源自疏水性單體之構成單元所形成。 項2.如項1記載之黏結劑，其中前述核-暈型高分子微粒子是使前述含羧基親水性巨分子單體與前述疏水性單體進行自由基聚合而成之高分子微粒子， 前述含羧基親水性巨分子單體是使含羧基高分子化合物、與分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物進行反應而成之巨分子單體。 項3.如項2記載之黏結劑，其中前述分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物，是選自於由下述通式(1)至(3)所示之化合物所構成群組中之至少一種化合物：
通式(1)所示化合物： [化學式1]
Figure 02_image001
[式中，R1 表示氫原子或甲基，Q1 表示氧原子或-NH-；] 通式(2)所示化合物：
[化學式2]
Figure 02_image003
[式中，R2 表示氫原子或甲基，Q2 表示氧原子或-NH-，n表示1~4之整數；]及 通式(3)所示化合物：
[化學式3]
Figure 02_image005
[式中，R3 表示氫原子或甲基，R4 表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子，X1 表示鹵素原子]。 項4.一種鋰離子二次電池負極用漿體組成物，含有上述項1~3中任一項記載之鋰離子二次電池負極用黏結劑、及活性物質。 項5.一種鋰離子二次電池負極，係將上述項4記載之鋰離子二次電池負極用漿體組成物塗佈至集電體上以及進行乾燥而形成。 項6.一種鋰離子二次電池，包含上述項5記載之鋰離子二次電池負極。 發明效果
本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑，藉由含有微粒子形狀之核-暈型高分子化合物，在負極活性物質表面及集電體表面呈點接著，因此可使負極活性物質彼此及負極活性物質與集電體間黏結卻又不致妨礙負極活性物質間之接觸、負極活性物質與集電體間之接觸，同時，藉由存在於高分子微粒子表面之親水性暈部也可提高負極活性物質間及負極活性物質與集電體的黏結性，因此，可縮小電極電阻。再者，由於疏水性核部可追隨充放電時負極活性物質因膨潤收縮造成的體積變化，藉此，可防止負極活性物質間及負極活性物質與集電體的接觸部分消失而產生無法導通的部分(負極活性物質之電氣絕緣)。也因此，藉由使用這種鋰離子二次電池負極用黏結劑，可製得速率特性優異之鋰離子二次電池。
以下，針對本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑、鋰離子二次電池負極用漿體組成物、鋰離子二次電池負極及鋰離子二次電池進行具體說明。
1.鋰離子二次電池負極用黏結劑 本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑(以下亦僅稱「黏結劑」)含核-暈型高分子微粒子業已分散於水性分散介質之分散液。
本發明之黏結劑，分散於分散液中之核-暈型高分子化合物呈微粒子形狀，重大特徵在於核-暈型高分子微粒子具有親水性暈部包圍疏水性核部周圍的結構，該親水性暈部是由源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成，而該疏水性核部是由源自疏水性單體之構成單元所形成。
藉由核-暈型高分子化合物呈微粒子形狀，負極活性物質表面及集電體表面呈點接著，不會妨礙負極活性物質間之接觸、負極活性物質與集電體之間的接觸，而得使負極活性物質彼此及負極活性物質與集電體之間得以黏結，因此可縮小電極電阻。這是因為存在於高分子微粒子表面的親水性暈部具有多數羧基，該羧基與負極活性物質之親和性佳，因此本發明之黏結劑可均勻分散在負極活性物質層內，提高負極活性物質間及負極活性物質與集電體之黏結性。又，由於疏水性核部是由可構成玻璃轉移溫度(Tg)低之高分子化合物之疏水性單體所形成，可追從充放電時負極活性物質之膨潤收縮造成的體積變化，藉此，可防止負極活性物質間及負極活性物質與集電體的接觸部分消失而產生無法導通的部分(負極活性物質之電氣絕緣)。藉著利用這種黏結劑來形成電極，可減少充放電循環造成的負極活性物質剝離，因此，藉由使用本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑，可製得速率特性優異之鋰離子二次電池。
前述核-暈型高分子微粒子是使含羧基親水性巨分子單體與疏水性單體進行自由基聚合而成之高分子微粒子。
以下，就前述含羧基親水性巨分子單體進行說明。
前述含羧基親水性巨分子單體是使含羧基高分子化合物、與分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物來進行反應而獲得。
前述含羧基高分子化合物只要是在高分子化合物之重複單元中含有羧基者則並無特別限制，例如，可舉含羧基單體之聚合物、含羧基多糖類等。
前述含羧基單體可例舉含有碳-碳不飽和雙鍵與羧基及/或其鹽作為必須成分之單體。這種單體可舉例如(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-羥丙烯酸、α-羥甲基丙烯酸酯等之不飽和單羧酸及該等之鹽；依康酸、延胡索酸、馬來酸、2-亞甲戊二酸等不飽和二元羧酸、及該等之鹽等。該等單體可單獨使用1種或混合2種以上來使用。再者，本說明書中，「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
前述含羧基多糖類可舉例如羧甲基纖維素、羧乙基纖維素等羧烷基纖維素；羧甲基澱粉、羧甲基直鏈澱粉、玻尿酸、藻酸、果膠、及該等之鹽等。該等多糖類可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
上述鹽方面可舉金屬鹽、銨鹽、有機胺鹽等。金屬鹽可舉例如鋰鹽、鈉鹽、鉀鹽等鹼金屬鹽；鎂鹽、鈣鹽等鹼土類金屬鹽；鋁鹽、鐵鹽等。有機胺鹽方面可舉例如單乙醇胺鹽、二乙醇胺鹽、三乙醇胺鹽等之烷醇胺鹽；單乙胺鹽、二乙胺鹽、三乙胺鹽等之烷基胺鹽；乙二胺鹽、三乙二胺等之多胺等。該等鹽可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
前述含羧基單體之聚合物的原料單體中，除前述含羧基單體外，可再組合可與該單體共聚之非離子性單體。這種非離子性單體可舉例如丙烯醯胺、甲基丙烯醯胺、正-異丙基丙烯醯胺、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯等。
含羧基單體之同元聚合物或共聚物、或是組合了含羧基單體與非離子性單體之共聚物，可利用習知聚合方法來製造。前述含羧基高分子化合物可單獨使用1種或混合2種以上來使用。前述含羧基高分子化合物以聚丙烯酸及其鹽為佳，聚丙烯酸鈉更佳。
前述含羧基高分子化合物中之含羧基構成單元的比率，在高分子化合物全構成單元之60莫耳%以上為佳，80莫耳%以上更佳，全構成單元均為含羧基構成單元尤佳。
前述含羧基高分子化合物之分子量，只要是依據周知製造方法製得之數目平均分子量則並無特別限定，以500~500,000左右為佳。
前述分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物(以下亦稱「含官能基化合物」)，可舉例如下述通式(1)所示之化合物(以下亦稱「化合物(1)」)：
[化學式4]
Figure 02_image007
[式中，R1 表示氫原子或甲基。Q1 表示氧原子或-NH-。] 及下述通式(2)所示之化合物(以下亦稱「化合物(2)」)：
[化學式5]
Figure 02_image009
[式中，R2 表示氫原子或甲基。Q2 表示氧原子或-NH-。n表示1~4之整數。] 以及下述通式(3)所示之化合物(以下亦稱「化合物(3)」)：
[化學式6]
Figure 02_image011
[式中，R3 表示氫原子或甲基。R4 表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。X1 表示鹵素原子]等。
前述含官能基化合物可使用選自於由化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)所構成群組中之至少1種化合物。
前述通式(1)中，R1 表示氫原子或甲基，Q1 表示氧原子或-NH-。
前述化合物(1)可舉例如丙烯酸環氧丙酯、甲基丙烯酸環氧丙酯、環氧丙基丙烯醯胺、環氧丙基甲基丙烯醯胺等含有環氧丙基之乙烯系單體。該等化合物可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
前述通式(2)中，R2 表示氫原子或甲基。Q2 表示氧原子或-NH-。n表示1~4之整數，以2為佳。
前述化合物(2)可舉例如丙烯酸異氰酸乙酯、甲基丙烯酸異氰酸乙酯、異氰酸乙酯丙烯醯胺、異氰酸乙酯甲基丙烯醯胺等含有異氰酸基之乙烯系單體。該等化合物可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
前述通式(3)中，R3 表示氫原子或甲基。R4 表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子。X1 表示鹵素原子。
以R4 表示之碳數1~4之烷基可舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基等，鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
以X1 表示之鹵素原子可舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
前述式(3)中，R3 以氫原子為佳，R4 以氫原子為佳，X1 以氯原子或溴原子為佳。
前述化合物(3)可舉例如氯甲基苯乙烯、溴甲基苯乙烯、碘甲基苯乙烯等。該等化合物可單獨使用1種或混合2種以上來使用。
使前述含羧基高分子化合物與前述含官能基化合物反應生成之含羧基親水性巨分子單體的合成，通常可藉由在10~80℃程度、宜在20~60℃程度下，在水性介質中使前述含羧基高分子化合物與前述含官能基化合物反應來進行。
水性介質可使用水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲醯胺等。水性介質可單獨使用水、使用醇與水之混合溶劑、酮與水之混合溶劑等，以單獨使用水為佳。
前述含羧基高分子化合物與前述含官能基化合物之比率並無特別限定，相對於前述高分子化合物之含羧基構成單元100莫耳，宜在40~1莫耳程度之範圍使用前述含官能基化合物。前述含官能基化合物之較佳範圍是35~1莫耳程度，尤佳範圍是10~1莫耳程度。
此處，前述含官能基化合物是化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)任一種的情況下，前述含官能基化合物之比率是該化合物單獨的比率。前述含官能基化合物若是含有化合物(1)、化合物(2)或化合物(3)之2種以上的情況下，則是使所含的全化合物合計後之比率在前述範圍。
前述含羧基高分子化合物與前述化合物(1)之反應，是羧基對環氧丙基的親核反應。前述含羧基高分子化合物與前述化合物(2)之反應是羧基對異氰酸酯基的親核反應。前述含羧基高分子化合物與前述化合物(3)之反應是羧基對苯甲基的親核反應。
反應時間視反應溫度等而異，通常為30分鐘~10小時左右。
在含羧基親水性巨分子單體之合成中，宜使用聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽作為含羧基高分子化合物，以選自於由前述化合物(1)、化合物(2)及化合物(3)所構成群組之至少1種化合物而言，以使用化合物(1)為佳。化合物(1)中，又以使用甲基丙烯酸環氧丙酯較佳。
因此，以前述含羧基親水性巨分子單體而言，以組合前述含羧基高分子化合物之聚丙烯酸或聚丙烯酸鹽、與作為前述含官能基化合物之前述化合物(1)之甲基丙烯酸環氧丙酯所製得之巨分子單體為佳。例如，前述含羧基高分子化合物為聚丙烯酸鹽時，巨分子單體之結構可舉下述式(4a)所示之結構為一例：
[化學式7]
Figure 02_image013
(式中，M表示鹼金屬離子、銨離子或有機銨離子，l及m是表示重複單元數之整數)。上述結構中，又以M為鈉離子時之下述式(4b)所示結構為佳：
[化學式8]
Figure 02_image015
(式中，l及m同前述)。
如此製得之含羧基親水性巨分子單體，在聚合引發劑存在下，令其在水性介質中與疏水性單體共聚，藉此即可製得核-暈型高分子微粒子。
前述疏水性單體可廣泛使用具有乙烯性不飽和鍵結基之公知疏水性單體，可舉例如苯乙烯系單體、(甲基)丙烯酸酯、乙烯系單體、烴共軛二烯系單體等。前述苯乙烯系單體方面可舉苯乙烯、甲基苯乙烯、二甲基苯乙烯、氯苯乙烯、二氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯等。前述(甲基)丙烯酸酯方面可舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸正十二酯、(甲基)丙烯酸十八酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯等。前述乙烯系單體方面可舉醋酸乙烯、丙酸乙烯、苯甲酸乙烯、N-丁基丙烯醯胺、丙烯腈、氯化乙烯等。前述烴共軛二烯系單體方面可舉1,3-丁二烯、異戊二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯、1,3-庚二烯、2-苯基-1,3-丁二烯、3-甲基-1,3-戊二烯等。該等單體可單獨使用1種或混合2種以上來使用。上述單體之中，就製得之高分子化合物的玻璃轉移溫度的觀點來看，以(甲基)丙烯酸酯為佳，(甲基)丙烯酸2-乙基己酯較佳。
於高分子微粒子之疏水性核部亦可導入交聯結構。為此，可使用二乙烯苯、二甲基丙烯酸乙二醇酯等2官能疏水性單體。相對於構成高分子微粒子核之全自由基聚合性單體，2官能疏水性單體可在0.01~20重量%左右之範圍使用，以0.1~10重量%左右較佳。
水性介質可使用水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲醯胺等。水性介質可單獨使用水、使用醇與水之混合溶劑、酮與水之混合溶劑等，以單獨使用水為佳。此外，此處使用的水性介質，宜為與上述含羧基親水性巨分子單體之合成中所使用的水性介質相同之物。
聚合引發劑方面可廣泛使用公知之聚合引發劑，可舉例如過硫酸銨、過硫酸鉀、過氧化氫、過氧化苯甲醯、過氧化三級丁基、偶氮雙異丁腈、偶氮雙(2-胺基二丙烷)鹽酸鹽等。聚合引發劑可單獨使用1種，亦可混合2種以上來使用。相對於疏水性單體100莫耳，聚合引發劑以使用0.1~10莫耳左右為佳。亦可因應需要，添加公知的分子量調整劑。
聚合溫度方面以50~100℃為佳。
聚合時間視聚合引發劑之種類及使用量、聚合溫度等而有所變化，通常是30分鐘~10小時左右。聚合宜進行至直到有助於微粒子核部形成之疏水性單體及親水性巨分子單體因聚合而消耗為止。
在高分子微粒子之合成上，親水性巨分子單體與疏水性單體之比率並無特別限定。親水性巨分子單體之重複單元與疏水性單體之比率以1：100~0.01之範圍為佳，1：10~0.05之範圍較佳，1：5~0.1之範圍尤佳。
以下，參照圖1說明核-暈型高分子微粒子製得之機制。圖1是以圖式來顯示含羧基親水性巨分子單體與疏水性單體共聚時製得高分子微粒子的典型機制。含羧基親水性巨分子單體1是由丙烯酸單元1a與含乙烯基側鏈1b構成。首先，混合含羧基親水性巨分子單體1與疏水性單體2(步驟A)，使疏水性單體聚合，在疏水性單體之聚合(步驟B)局部發生的同時，與含乙烯基側鏈1b之共聚也同步發生。共聚的結果，可製得高分子化合物，其具有恰如含羧基親水性巨分子單體接枝於疏水性單體聚合物上之結構。由於反應在水性介質中進行，因此疏水性單體聚合物會選擇性地聚集在內側，含羧基親水性巨分子單體1則選擇性地聚集在外側(步驟C)。如此進行待聚合完成，便可製得高分子微粒子5，其源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成之親水性暈部4位於源自疏水性單體之構成單元所形成之疏水性核部3之表面(步驟D)。
本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑含有上述核-暈型高分子微粒子已分散於水性分散介質之分散液。
水性分散介質可使用水；甲醇、乙醇、丙醇等醇；丙酮、甲乙酮等酮；二甲基甲醯胺等。水性分散介質可單獨使用水、使用醇與水之混合溶劑、酮與水之混合溶劑等，以單獨使用水為佳。
本發明之鋰離子二次電池負極用黏結劑中所含高分子微粒子的量，以該分散液之固形物量而言，通常為10~60重量%，以15~50重量%為佳。
高分子微粒子之存在，可藉由例如穿透式電子顯微鏡法、光學顯微鏡法等而輕易確認。高分子微粒子之體積平均粒徑為1nm~1000nm，以10nm~500nm為佳。體積平均粒徑可利用例如動態光散射儀Zetasizer®、粒徑分析儀Microtrac®等來測定。
製得前述分散液之方法並無特別限定。例如，依據上述方法製造高分子微粒子已分散於水性介質之乳膠，而將製得之乳膠直接作為分散液使用之方法；將製得之乳膠之水性介質取代成其他水性介質之方法等，均可視製造效率之良莠等來適當使用。分散介質之取代方法方面，以在醇中製造高分子微粒子再將該醇取代成上述醇以外之水性介質的情況而言，可舉例如在乳膠中加入醇以外的水性介質之後，利用蒸餾法、分濾法、分散介質相轉變法等，將分散介質中的醇成分除去之方法等。
所製得之分散液可直接作為負極用黏結劑來使用。或者，除分散液可再適當添加用以使塗料性提升的黏度調整劑、流動化劑等添加劑來使用。該等添加劑可舉羧甲基纖維素、甲基纖維素、羥丙基纖維素等纖維素化合物；及該等之銨鹽及鹼金屬鹽；聚(甲基)丙烯酸鈉等聚丙烯酸鹽；聚乙烯醇、聚乙烯氧、聚乙烯吡咯啶酮、(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸鹽與乙烯醇之共聚物、馬來酸酐或馬來酸或者延胡索酸與乙烯醇之共聚物、改質聚乙烯醇、改質聚(甲基)丙烯酸、聚乙二醇、多羧酸、乙烯-乙烯醇共聚物、醋酸乙烯酯聚合物等水溶性聚合物等。該等添加劑之使用比率可因應需要適當選擇。
進一步，本發明之黏結劑可含有上述高分子微粒子以外的聚合物或聚合物粒子。該等聚合物或聚合物粒子可廣泛使用一般作為電池電極用黏結劑的公知聚合物。其使用量係相對於上述高分子微粒子1重量份在1重量份以下為佳。
本發明之黏結劑是依上述方法所製造之包含核-暈型高分子微粒子之分散液。習知作為黏結劑樹脂來使用的溶劑可溶型PVDF由於配置成可塗覆負極活性物質表面，因此會妨礙負極活性物質間的接觸、及負極活性物質與集電體間的接觸，導致電極電阻變大，相對的，本發明之黏結劑藉由含有微粒子形狀之核-暈型高分子化合物，在負極活性物質表面及集電體表面呈點接著，因此可使負極活性物質彼此及負極活性物質與集電體間黏結卻又不致妨礙負極活性物質間之接觸、負極活性物質與集電體間之接觸，因此，可縮小電極電阻。
進而，核-暈型高分子微粒子與習知作為黏結劑樹脂來使用的SBR不同，在高分子微粒子表面存在著與負極活性物質及集電體親和性高的親水性暈部，因此即使是在反覆充放電造成的負極活性物質膨脹收縮當中，負極活性物質彼此及負極活性物質與集電體間之黏結性仍可保持，並藉由負極活性物質間之接觸、負極活性物質與集電體間之接觸部分獲得維持而確保電極電阻變小。
再者，核-暈型高分子微粒子之疏水性核部由於可追從充放電時負極活性物質之膨潤收縮造成的體積變化，因此可防止負極活性物質伴隨鋰離子之吸納及釋出而膨脹收縮的過程中，負極活性物質間及負極活性物質與集電體接觸部分消失而產生無法導通的部分(負極活性物質之電氣絕緣)。
據此，藉由使用這種鋰離子二次電池負極用黏結劑，可製得速率特性優異之鋰離子二次電池。
2.鋰離子二次電池負極用漿體組成物 本發明之鋰離子二次電池負極用漿體組成物含有上述本發明之黏結劑及活性物質。本發明之鋰離子二次電池負極用漿體組成物可藉由混合上述本發明之黏結劑及活性物質來調製。
活性物質只要是一般用以製造鋰離子二次電池用電極之物，任何均可使用。負極活性物質方面可舉天然石墨、人造石墨、膨脹石墨(expanded graphite)等石墨系碳材料(石墨)、碳黑、活性碳、碳纖維、焦炭、軟碳(soft carbon)、硬碳(hard carbon)、瀝青系碳纖維等碳質材料；聚并苯(polyacene)等導電性高分子化合物；複合金屬氧化物及其他金屬氧化物等。其中，以碳質材料為佳，天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨較佳。漿體組成物中之活性物質的含量並無特別限制，通常為10~95重量%，以20~80重量%為佳，35~65重量%較佳。
活性物質之平均粒徑並無特別限制，惟以1~100μm為佳，3~50μm較佳，5~25μm更佳。又，活性物質之平均粒徑係採用以雷射繞射式粒度分布測定(雷射繞射-散射法)所測定之値。
負極用漿體組成物中活性物質與黏結劑之含有比率，相對於活性物質100重量份，前述負極用黏結劑依固形物換算一般為0.1~10重量份，以0.5~5重量份為佳，1~4重量份尤佳。負極用黏結劑之含量若過高，內部電阻會增大。另一方面，若過少，則無法獲得所冀望之黏結力，負極變得不穩定，會有充放電循環特性降低之傾向。
負極用漿體組成物除上述活性物質、負極用黏結劑以外，還可再含有其他添加劑。其他添加劑方面可舉例如導電助劑、載鹽(鋰鹽)等。該等成分之摻混比，可適當參照一般範圍之摻混比或鋰離子二次電池之公知知識來調整。
所謂導電助劑是指為了使導電性提升而摻混之摻混物。導電助劑方面可舉石墨等碳粉末；氣相成長碳纖強化體(VGCF)等碳纖維等，乙炔碳、科琴黑(Ketjenblack)等粒徑數nm~數十nm程度之碳微粉末為佳。相對於活性物質層之合計質量，導電助劑之摻混量以1~10重量%為佳。
進而，若考慮負極製作時之作業性等，依據黏度調整、黏結劑固形物調整等目的，可追加溶劑來調製負極用漿體組成物。該溶劑可使用例如N-甲基吡咯啶酮(NMP)、二甲基甲醯胺、二甲基乙醯胺、甲基甲醯胺等醯胺系溶劑、甲醇、乙醇、高級醇等醇系溶劑。
負極用黏結劑、活性物質、及因應需要使用之添加劑、溶劑之混合上可利用攪拌機、脫泡機、珠磨機、高壓均質機等。又，負極用漿體組成物之調製以在減壓下進行為佳。藉此，可防止所製得之活性物質層內產生氣泡。
3.鋰離子二次電池用負極 鋰離子二次電池負極可藉由將依以上所調製之負極用漿體組成物塗佈至集電體上以及進行乾燥來製造。因應需要，於塗佈及乾燥後，宜加壓以提升密度。
用於負極之集電體可使用作為鋰離子二次電池負極之集電體來使用之物。具體而言，以尋求在發揮負極(碳電極)功能之電位範圍內呈電化學惰性之金屬來看，可使用銅、鎳等金屬箔、蝕刻金屬箔、多孔金屬等。
在這種集電體上，藉著將負極用漿體組成物塗佈及乾燥，可形成負極層。將負極用漿體組成物塗佈至集電體之方法，可舉刮刀法、逆輥法、逗點狀棒(comma-bar)法、凹版印刷法、氣刀法等。又，負極用漿體組成物之塗佈膜之乾燥處理條件，處理溫度通常為20~250℃，以50~150℃為佳。又，處理時間通常為1~120分鐘，以5~60分鐘為佳。
活性物質層之厚度(塗佈層單面之厚度)通常為20~500μm，以25~300μm為佳，30~150μm較佳。
4.鋰離子二次電池 就具備如上述製作之負極之鋰離子二次電池進行說明。
正極方面並無特別限定，可組合公知之一般正極。
正極活性物質方面可使用例如橄欖石型磷酸鐵鋰、鈷酸鋰、錳酸鋰、鎳酸鋰、三元系鎳鈷錳酸鋰、鎳鈷鋁酸鋰(NCA)複合氧化物等。
正極之集電體方面可舉鋁、銅、鎳、鉭、不鏽鋼、鈦等金屬材料，可因應目的之蓄電元件種類來適當選擇。
電解液方面可廣泛使用可溶解鋰鹽之公知非質子性極性溶劑。例如，可使碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等環狀碳酸酯系高介電率・高沸點溶劑中，含有屬於低黏性率溶劑之碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等低級鏈狀碳酸酯來使用。具體而言，可舉碳酸伸乙酯、氯碳酸伸乙酯、三氟碳酸伸丙酯、碳酸伸丁酯、碳酸二乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸甲基異丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙基異丙酯、碳酸甲丁酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、1,2-二甲氧乙烷、γ-丁內酯、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃、環丁碸、3-甲基環丁碸、2,4-二甲基環丁碸、1,3-二氧五環烷、醋酸甲酯、醋酸乙酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯等。該等以混合使用為佳。
電解質之鋰鹽使用LiClO4 、LiPF6 、LiBF4 、LiAsF6 、LiCl、LiBr等無機鹽；LiCF3 SO3 、LiN(SO2 CF3 ))2 、LiN(SO2 C2 F5 )2 、LiC(SO2 CF3 )3 、LiN(SO3 CF3 ))2 等有機鹽等、以非水電解液電解質而言常用之物即可。該等之中，又以使用LiPF6 、LiBF4 或LiClO4 為佳。
分隔件並無特別限定，可使用聚烯烴不織布、多孔性薄膜等。
二次電池之結構並無特別限定，可舉積層型(扁平型)電池、繞組型(圓筒型)電池等，可適用於自習知即公知之任一種形態及結構。又，鋰離子二次電池內之電性連接形態(電極結構)方面，內部並聯型電池及內部串聯型雙極型電池任一種均可適用。
如以上施行所製得之鋰離子二次電池，基於使用本發明之負極用黏結劑，初始放電容量高，且具有穩定的輸出特性。 實施例
以下，舉實施例及比較例進一步詳細說明本發明。又，本發明並不限定於以下實施例。
(合成例1) 1-1.丙烯酸鈉巨分子單體(含羧基親水性巨分子單體)之合成 在具備攪拌裝置、空冷管及溫度計之反應容器中，依序饋入水18.00g、聚丙烯酸40%水溶液53.20g(丙烯酸單元295mmol、數目平均分子量為5,300)、氫氧化鈉48%水溶液24.60g、及甲基丙烯酸環氧丙酯4.20g(29.5mmol)，加熱將溫度升溫至40℃。將反應液之溫度在40℃下保持6小時，製得具有甲基丙烯醯基之聚丙烯酸鈉巨分子單體溶液(固形物濃度32重量%)。反應結束後，以丙酮進行數次再沉澱來純化聚丙烯酸巨分子單體。製得之聚丙烯酸鈉巨分子單體依據GPC(液體色層分析法)求得之數目平均分子量為5,600。
1-2.丙烯酸鈉巨分子單體與甲基丙烯酸2-乙基己酯之共聚(核-暈型高分子微粒子之製備) 接著在具備攪拌裝置、回流冷卻機及溫度計之反應容器中，依序饋入上述聚丙烯酸鈉巨分子單體溶液22.16g[以丙烯酸單元重複單元計為65mmol(依據前饋入求得)]、甲基丙烯酸2-乙基己酯12.87g(65mmol)、及水63.45g並升溫為70℃。於該混合物加入過硫酸銨20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)，使共聚6小時，製得乳白色分散液(固形物濃度20重量%)。製得之具有含羧酸鈉親水性暈鏈之高分子微粒子的平均粒徑為190nm。
(合成例2) 丙烯酸鈉巨分子單體與甲基丙烯酸2-乙基己酯之共聚(核-暈型高分子微粒子之製備) 將聚丙烯酸鈉巨分子單體溶液變更為46.67g[以丙烯酸單元重複單元計為130mmol]、甲基丙烯酸2-乙基己酯變更為6.44g(33mmol)、及水變更為45.39g，除此之外，與合成例1-2同樣施行，製得乳白色分散液(固形物濃度22重量%)。製得之具有含羧酸鈉親水性暈鏈之高分子微粒子的平均粒徑為250nm。
(合成例3) 3-1.丙烯酸鈉巨分子單體(含羧基親水性巨分子單體)之合成 除了使用數目平均分子量16,500之聚丙烯酸40%水溶液以外，與合成例1-2同樣施行，製得具有甲基丙烯醯基之聚丙烯酸鈉巨分子單體溶液(固形物濃度32重量%)。製得之聚丙烯酸鈉巨分子單體依據GPC(液體色層分析法)求得之數目平均分子量為17,000。
3-2.丙烯酸鈉巨分子單體與甲基丙烯酸2-乙基己酯之共聚(核-暈型高分子微粒子之製備) 使用合成例3-1中合成之聚丙烯酸鈉巨分子單體溶液，除此之外與合成例1-2同樣施行，製得乳白色分散液(固形物濃度20重量%)。製得之具有含羧酸鈉親水性暈鏈之高分子微粒子的平均粒徑為320nm。
(合成例4) 4-1.羧甲基纖維素鈉(以下稱CMCNa)巨分子單體(含羧基親水性巨分子單體)之合成 在具備攪拌裝置、空冷管及溫度計之反應容器中，依序饋入水89.08g、粉末CMC10.00g(羧基30mmol、數目平均分子量15,600)、氫氧化鈉48%水溶液0.50g、及甲基丙烯酸環氧丙酯0.42g(3.0mmol)，加熱將溫度升溫至40℃。將反應液之溫度在40℃下保持6小時，製得具有甲基丙烯醯基之CMCNa巨分子單體溶液(固形物濃度10重量%)。反應結束後，以丙酮進行數次再沉澱來純化CMCNa巨分子單體。製得之CMCNa巨分子單體依據GPC(液體色層分析法)求得之數目平均分子量為16,000。
4-2.CMCNa巨分子單體與甲基丙烯酸2-乙基己酯之共聚(核-暈型高分子微粒子之製備) 接著在具備攪拌裝置、回流冷卻機及溫度計之反應容器中，依序饋入上述CMCNa巨分子單體溶液50.00g[以葡萄糖單元重複單元計為22mmol(依據前饋入求得)]、甲基丙烯酸2-乙基己酯4.37g(22mmol)、及水44.13g並升溫為70℃。於該混合物加入過硫酸銨20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)，使共聚6小時，製得乳白色分散液(固形物濃度10重量%)。製得之具有CMCNa暈鏈之高分子微粒子的平均粒徑為200nm。
(比較合成例1) 在具備攪拌裝置、回流冷卻機及溫度計之反應容器中，依序饋入丙烯酸鈉30重量%水溶液21.94g(70mmol)、十二烷基苯磺酸鈉10重量%水溶液10.00g、甲基丙烯酸2-乙基己酯13.86g(70mmol)、及水52.70g並升溫為70℃。於該混合物加入過硫酸銨20重量%水溶液1.50g(1.31mmol)，使共聚6小時，製得乳白色分散液(固形物濃度22重量%)。製得之乳液的平均粒徑為230nm。
實施例1 使用合成例1之負極用黏結劑並依據以下手法，製備本發明之鋰離子二次電池評估用半電池。另外，評估用半電池之材料係使用以下材料。 負極活性物質：天然石墨粉末 反極：鋰金屬箔 導電助劑：碳微粉末 增黏劑：羧甲基纖維素鈉(CMCNa) 電解液：1mol/L 六氟化磷酸鋰(LiPF6 )/碳酸伸乙酯(EC)及碳酸二乙酯(DEC)之混合液(EC：DEC(體積比)=1：1) 分隔件：纖維素系分隔件 集電體：銅箔
調製2重量%之CMCNa水溶液，將天然石墨粉末、碳微粉末、CMCNa及合成例1之負極用黏結劑以乾燥後電極組成比(重量比)為95：3：1：1之比例予以混合，製備漿體。於該漿體適當添加純水製得均勻漿體後，利用刮刀片塗佈至銅箔，在100℃下乾燥20分鐘。切出16mm之圓形為電極，在80℃溫度氣體環境下、10-1 Pa之減壓下使之乾燥24小時，製得目的物之碳負極。配置碳負極及反極鋰金屬箔，於兩電極間配置分隔件，注入電解液而製備2極式評估用半電池。
實施例2 將負極用黏結劑變更為合成例2之黏結劑，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
實施例3 將負極用黏結劑變更為合成例3之黏結劑，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
實施例4 將負極黏結劑變更為合成例4之黏結劑，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
實施例5 不使用增黏劑(CMCNa)，而將負極黏結劑變更為合成例4之黏結劑，將天然石墨粉末、碳微粉末及合成例4黏結劑以乾燥後電極組成比(重量比)為天然石墨粉末、碳微粉末及合成例4之黏結劑95：3：2之比例予以混合，製備漿體。除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
比較例1 將負極用黏結劑變更為SBR(乳白色液體、固形物濃度40重量%)，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
比較例2 將負極用黏結劑變更為比較合成例1之乳液，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
比較例3 將負極用黏結劑變更為聚丙烯酸鈉水溶液(固形物濃度40重量%、數目平均分子量16,500)，除此之外與實施例1同樣施行，製備2極式評估用半電池。
[測定例1：鋰離子電池之速率特性] 對實施例1~5及比較例1~3之評估用半電池，在0.05~1.2V之操作電壓範圍、0.1C之電流密度下進行1循環後，在1C、3C、5C、8C及10C速率之電流密度下進行各5循環充放電，最後回到1C速率進行5循環充放電，調查各電流密度下之放電容量。將各電流密度第5循環之放電容量除以初始(0.1C速率)放電容量後以其百分率(%)為容積保持率。結果顯示於表1及圖2。容量保持率愈高即表示速率特性愈高。
[表1]
Figure 02_image017
表1中之各成分如下。 SBR：苯乙烯-丁二烯乳膠 EHMA：甲基丙烯酸2-乙基己酯 AAcNa：丙烯酸鈉 PAAcNa：聚丙烯酸鈉 CMCNa：羧甲基纖維素鈉
由表1及圖2可知，實施例之2極式評估用半電池，較比較例之半電池更可在高速率下維持高容量。
[測定例2：鋰離子電池之阻抗] 針對測定例1中使用之實施例1及比較例1之半電池，進一步以開路電壓在電位振幅10mV、交流頻率範圍100kHz~10mHz之條件下進行交流阻抗測定。X軸取實數阻抗(Z’)、Y軸取虛數阻抗(Z”)之尼奎斯特(Nyquist)圖(Cole-Cole plot)顯示於圖3。
由圖3可知，實施例1之電池電阻值，相較於比較例1之電池，電阻值較低。
1‧‧‧含羧基親水性巨分子單體1a‧‧‧丙烯酸單元1b‧‧‧含乙烯基側鏈2‧‧‧疏水性單體3‧‧‧疏水性核部4‧‧‧親水性暈部5‧‧‧高分子微粒子
圖1是說明可製得核-暈型高分子微粒子之機制的示意圖。 圖2是顯示實施例1、4及5、以及比較例1之評估用半電池之速率特性的座標圖。 圖3是顯示實施例1及比較例1之評估用半電池之阻抗測定結果的座標圖。

Claims (6)

  1. 一種鋰離子二次電池負極用黏結劑，係含有分散液，該分散液係核-暈型高分子微粒子已分散於水性分散介質者，前述核-暈型高分子微粒子具有親水性暈部包圍疏水性核部周圍之結構，該親水性暈部是由源自含羧基親水性巨分子單體之構成單元所形成，該疏水性核部是由源自疏水性單體之構成單元所形成。
  2. 如請求項1之鋰離子二次電池負極用黏結劑，其中前述核-暈型高分子微粒子是使前述含羧基親水性巨分子單體與前述疏水性單體進行自由基聚合而成之高分子微粒子，前述含羧基親水性巨分子單體是使含羧基高分子化合物、與分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物進行反應而成之巨分子單體。
  3. 如請求項2之鋰離子二次電池負極用黏結劑，其中前述分子內具有聚合性反應基及可與羧基反應形成共價鍵之官能基兩者之化合物，是選自於由下述通式(1)至(3)所示之化合物所構成群組之至少一種化合物：通式(1)所示化合物：
    Figure 105135857-A0305-02-0033-1
     [式中，R1表示氫原子或甲基，Q1表示氧原子或-NH-；]通式(2)所示化合物：
    Figure 105135857-A0305-02-0034-2
     [式中，R2表示氫原子或甲基，Q2表示氧原子或-NH-，n表示1~4之整數；]及通式(3)所示化合物：
    Figure 105135857-A0305-02-0034-3
     [式中，R3表示氫原子或甲基，R4表示氫原子、碳數1~4之烷基或鹵素原子，X1表示鹵素原子]。
  4. 一種鋰離子二次電池負極用漿體組成物，含有請求項1至3中任一項之鋰離子二次電池負極用黏結劑、及活性物質。
  5. 一種鋰離子二次電池負極，係將請求項4之鋰離子二次電池負極用漿體組成物塗佈至集電體上以及進行乾燥而形成。
  6. 一種鋰離子二次電池，包含請求項5之鋰離子二次電池負極。
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