KR101111076B1 - 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬이차전지 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지용 바인더 조성물로서, 공액디엔계 라텍스 입자(A)와 폴리머 공중합체 라텍스 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 라텍스 입자(A)가 적어도 200 nm 이상의 입경을 가지며, 고형분 질량을 기준으로 30 중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물과 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 전극 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력을 향상시키고, 코팅 특성 및 전지 특성이 우수한 이차 전지를 제조할 수 있으며, 이를 바탕으로, 특히 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 대용량 리튬 이차전지를 제조할 수 있다.

Description

이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지 {Binder Composition for Secondary Battery, and Electrode Employed with the Same, and Lithium Secondary Battery}
본 발명은 이차전지용 바인더 조성물로서, 더욱 상세하게는, 공액디엔계 라텍스 입자(A)와 폴리머 공중합체 라텍스 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하고, 상기 라텍스 입자(A)가 적어도 200 nm 이상의 평균 입경을 가지며, 고형분 질량을 기준으로 30 중량% 이상 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물, 및 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
모바일 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서의 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 전압을 가지는 리튬 이차전지가 상용화되어 널리 사용되고 있다. 이러한 리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 전이금속 산화물을 양극 활물질로 사용하고 흑연계 물질을 음극 활물질로 사용하고 있다.
리튬 이차전지의 전극은 이러한 활물질과 바인더(binder) 수지 성분을 혼합 하여 용매에 분산시켜 슬러리(slurry)를 만들고, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조 후 합제층을 형성시켜 제작된다. 그러나, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 발생하고, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나, 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 변화에 따른 저항 증가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다.
바인더는 활물질간 뿐만 아니라 활물질과 집전체 사이의 결착력을 주며, 전지의 충방전에 따른 부피 팽창을 억제하여 전지 특성에 중요한 영향을 끼친다. 그러나, 충방전시 부피변화를 줄이기 위하여 과량의 고분자를 바인더로 사용하게 되면, 집전체로부터 활물질의 탈리를 감소시킬 수는 있으나, 바인더의 전기절연성에 의해 음극의 전기 저항이 높아지며, 상대적으로 활물질의 양이 감소함으로 인해 용량 감소 등의 문제점이 대두된다.
이러한 바인더 수지로서 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 널리 사용되어 왔으나, 접착력이 떨어지고, 안전성에 문제가 있으며, 슬러리 제작시 유기 용매를 사용함으로써, 환경 오염 등의 문제를 발생시키고 있다. PVdF의 문제점을 해결하기 위하여, 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 증점제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화성이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있다. 그러나, 이 경우에도 고무의 탄성에 의해 결착 지속력은 향상되나 결착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있으며, 전지 특성의 향상도 요구되고 있는 실정이다. 이에 결착력이 우수하고, 전지 특성도 향상시킬 수 있는 방법들이 많이 제시되어 왔다.
이와 관련하여, 일부 선행기술들은 SBR를 단독으로 바인더로 사용할 때의 문제점을 해결하기 위한 방안들을 제시하고 있는 바, 이들을 예시적으로 설명하면 다음과 같다.
한국 특허출원공개 제2003-0033595호는 PVdF와 SBR의 혼합 바인더를 일정 비율로 혼합하여 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 한국 특허등록 제0582518호는 화학 구조가 다른 2 이상의 폴리머가 이상구조를 형성하고 있는 복합 폴리머 입자를 함유하는 전지용 바인더에 관해 제시하고 있다. 한국 특허출원공개 제2004-0078927호는 전지 특성, 접착력 및 코팅 특성에 각각 관련되는 폴리머를 함유하는 2상 이상의 구조의 복합 폴리머 입자에 대해 개시하고 있다. 미국 특허등록 제6,773,838호는 개조된 SBR 바인더와 증점제를 일정 범위의 양만큼 사용하여 높은 충방전 효율과 안정성을 얻을 수 있음을 주장하고 있다. 또한, 미국 특허등록 제6,881,517호는 부타디엔 구조를 일정 비율로 함유하는 폴리머 바인더를 사용하는 방법을 개시하고 있으며, 미국 특허등록 제6,428,929호는 부타디엔 구조를 포함하는 바인더에 아크릴산 유도 공중합체를 첨가하는 방법을 개시하고 있다.
또한, 바인더 제조에 사용되는 각각의 폴리머가 가지는 특성을 적절히 조합하면 바인더의 특성을 향상시킬 수 있다는 점에서 여러 가지 조성의 혼합물 바인더들이 제시되고 있다. 미국 특허등록 제5,380,606호는 폴리아믹 산을 포함하는 조성물을 개시하고 있고, 미국 특허등록 제6,399,246호는 폴리아크릴아미드와 함께 스티렌-부타디엔 공중합체 또는 스티렌-아크릴레이트 공중합체를 혼합하여 사용하는 방법에 대해 개시하고 있다.
그러나, 이들 다양한 기술적 제안에도 불구하고, 아직 소망하는 수준의 물성을 발휘하는 바인더는 개발되지 못하고 있다.
한편, 흑연계 물질로 이루어지는 음극이 그것의 이론적 최대 용량인 372 mAh/g(844 mAh/cc)에 거의 도달함에 따라, 빠르게 변모하는 차세대 모바일 기기의 에너지원으로서의 충분한 역할을 감당함에 한계를 들어내고 있다. 음극재료로서 검토되었던 리튬 금속은 에너지 밀도가 매우 높아 고용량을 구현할 수 있지만, 반복된 충방전시 수지상 성장(dendrite)에 의한 안전성 문제와 사이클 수명이 짧은 문제점이 있다. 이외에도 탄소 나노튜브를 음극 활물질로서 사용하는 시도가 있었으나, 탄소 나노튜브의 낮은 생산성, 높은 가격, 50% 이하의 낮은 초기 효율 등의 문제가 지적되었다.
이와 관련하여, 실리콘(silicon), 주석(tin), 또는 이들의 합금이 리튬과의 화합물 형성반응을 통해 다량의 리튬을 가역적으로 흡장 및 방출할 수 있음이 알려지면서, 이에 대한 많은 연구가 최근에 진행되고 있다. 예를 들어, 실리콘은 이론적 최대 용량이 약 4020 mAh/g(9800 mAh/cc, 비중 2.23)으로서 흑연계 물질에 비해서 매우 크기 때문에, 고용량 음극재료로서 유망하다.
그러나, 실리콘, 주석, 또는 이들의 합금은, 충방전시 리튬과의 반응에 의한 부피 변화가 200 내지 300 %로서 매우 크므로, 계속적인 충방전시 음극 활물질이 집전체로부터 탈리되거나 음극 활물질 상호간 접촉 계면의 큰 변화에 따른 저항 증 가로 인해, 충방전 사이클이 진행됨에 따라 용량이 급격하게 저하되어 사이클 수명이 짧아지는 문제점을 가지고 있다. 이러한 문제점으로 인해, 기존의 흑연계 음극 활물질용 바인더, 즉, PVdF, SBR 등을 실리콘계 또는 주석계 음극 활물질에 그대로 사용하는 경우에는 소망하는 효과를 얻을 수 없다.
따라서, 기존의 흑연계 리튬 이차전지에 있어서, 바인더를 소량으로 사용하고도 활물질과 집전체 사이 및 활물질들 상호간 접착력을 확보하여 전지의 용량을 향상시킬 수 있는 기술과 함께, 실리콘 또는 주석계 음극 활물질을 사용하는 리튬 이차전지에서 충방전시 음극 활물질의 큰 부피 변화를 흡수하면서 집전체와의 접착력을 유지할 수 있는 우수한 바인더의 개발이 절실이 필요한 실정이다.
이와 관련하여, 본 발명에서는 이하에서 설명하는 바와 같이, 독립적인 상으로 존재하고 소정의 입경을 갖는 공액디엔계 라텍스 입자가 함유되어 있는 조성물을 제시하고 있다.
한편, 본 출원인은 한국 특허출원공개 제2004-078927호에서, 접착력 및/또는 코팅특성과 관련하여 물성이 구별되는 2상 이상의 바인더로서, 전지특성을 조절할 수 있는 단량체를 주성분으로 하는 폴리머와, 접착력을 조절할 수 있는 단량체를 포함하는 폴리머로 구성된 '복합 폴리머 입자'를 바인더로서 사용하는 기술을 제시한 바 있다. 상기 복합 폴리머 입자는 단일의 균일상이 아닌 화학결합에 의해 상호 결합되어 있는 입자이며, 최종 입경이 100 내지 300 nm의 범위에서 우수한 접착력을 나타내는 것으로 설명되어 있다.
상기 선행기술은 전지특성을 조절할 수 있는 단량체의 한 예로서 공액디엔계 모노머를 예시하고 있으나, 이는 하나의 라텍스 입자 내에서 서로 다른 단량체들이 화학적 결합에 의해서 서로 구별되는 2상 이상의 구조를 가지는 형태인 점에서, 공액디엔계 구조만으로 이루어진 독립적인 입자가 일정 범위의 입자 크기를 가지는 것으로 구성된 본 발명과는 구별된다.
또한, 본 출원의 발명자들은 지속적인 연구를 거듭한 결과, 이들 복합 폴리머 입자를 구성하는 단량체들을 특정한 성분들로 선택하고, 그 중 특정한 입자의 크기를 소정 범위 이상으로 하여 특정량 이상 첨가하며, 이들이 완전한 독립상을 이루도록 조성물을 구성하는 경우, 상기 출원에서는 예상치 못한 효과를 발휘함을 확인할 수 있었다.
본 발명에 따른 독립상 라텍스 입자의 경우, 상기 복합 폴리머 입자에 비해 전극 내에서 고무(rubber)로서의 특성을 상실하지 않고 우수하게 발휘하여 바인더 접착력 향상에 크게 기여하기 때문인 것으로 추측된다. 이와 관련하여, 본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 상기 선행기술과 동일한 바인더 사용량 조건으로 접착력을 비교한 결과, 본 발명의 접착력이 훨씬 우수하다는 것을 확인하였다.
한편, 다양한 종류의 고분자들을 바인더로서 사용할 수 있는 가능성을 예시하는 기술들이 일부 알려져 있다. 예를 들어, 한국 특허출원공개 제2001-099909호는 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 에스테르 단량체에서 유래한 구조단위와, 모노에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체에서 유래한 구조 단위 및 공액디엔 단량체에서 유래한 구조단위 중에서 선택된 1종 이상의 구조단위를 포함하고, 입자의 형상으로 존재하는 복합 중합체 입자로서 유기 분산매 중에 분산되어 있는 리튬이온 이차전 지 전극용 바인더 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 상기 기술은 중합체 입자가 전해액에 용해되기 어렵기 때문에, 반드시 소정의 전해액을 사용해야 하고, 또한 겔 함량 범위를 한정해야 한다는 문제점을 가지고 있다.
또한, 한국특허공개 제2005-075635호는 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 활물질 재료, 합성고무계 라텍스형 바인더, 셀룰로오스계 바인더 및 아크릴아미드계 수용성 고분자를 포함하는 혼합 바인더를 개시하고 있다. 이는 기존의 바인더에 비하여 접착력은 우수하지만 충방전시 부피팽창이 큰 활물질의 바인더로 사용하게 되면, 충방전 반복에 따라 전극의 크랙(crack)을 증가시키고 그에 따라 비가역 부분이 증가되어 궁극적으로 이차전지의 수명을 증가시키는데 한계가 있다.
그러나, 이들 선행기술들은 바인더로서 사용될 수 있는 다양한 종류의 고분자를 단지 예시하고 있을 것일 뿐이고, 이후 설명하는 바와 같은 본 발명에 따른 특정한 입경 및 함량 범위를 갖는 조합으로 이루어진 바인더를 제시하고 있지는 않으며, 더욱이 이러한 특정한 조합에 의해 바인더의 접착력 및 전지 특성의 현저한 상승 효과를 암시 내지 교시하고 있지는 않다.
한편, 일본 특허출원공개 제1998-241693호는 수소 흡장 전극용 바인더로서, 방향족 비닐 단위, 공액 불포화탄화수소 단위, 공중합체의 10 내지 40 중량%인 (메타)아크릴산 에스테르 단위 및 관능기 함유 화합물 단위로 구성된 공중합체의 수분산체로 이루어진 조성물을 개시하고 있다.
그러나, 상기 기술은 니켈 수소 이차전지의 수소 흡장 전극용 바인더로서, 수소 흡장 전지는 전해액 조성 등에서 리튬 이차전지와 차이가 크므로, 충방전시 작용기전의 차이로 인해, 수소 흡장 전지용 바인더를 리튬 이차전지에 그대로 사용하기는 어려우며, 실제 적용 예에서도 다르다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 공액디엔계 라텍스 입자와 폴리머 공중합체 라텍스 입자가 독립적인 상으로 존재하며, 대구경의 라텍스 입자가 소정량 이상으로 함유되어 있는 이차전지용 바인더 조성물이, 우수한 접착력과 코팅 특성 및 전지 특성의 균형 잡힌 물성을 발휘함을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지용 바인더 조성물은, 공액디엔계 라텍스 입자(A)와 폴리머 공중합체 라텍스 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 라텍스 입자(A)가 적어도 200 nm 이상의 입경을 가지며, 고형분 질량을 기준으로 30 중량% 이상 함유되어 있는 것으로 구성되어 있다.
라텍스 입자(A)와 폴리머 공중합체 라텍스 입자(B)의 기본적인 물성들이 공지되어 있기는 하지만, 본 발명에서와 같은 대구경의 라텍스 입자(A)가 독립상으로서 일정량 이상으로 포함되어 있는 경우에는 일반적으로 예상하는 물성 이상의 현 저한 효과 상승이 얻어지는 것이 새롭게 확인되었고, 이러한 사실은 이후 실험예 등에서도 확인할 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 전극 합제 및 이차전지에 적용할 경우, 충방전시 부피 변화를 겪는 활물질 상호간 및 전극 활물질과 집전체 간의 우수한 결합력을 유지할 수 있고, 코팅 특성 및 사이클 특성을 향상시키며, 전기 전도성 입자로 작용하여 전자와 리튬이온의 움직임을 활발하게 하여 높은 전기 전도성을 제공하여 전지특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 상기 라텍스 입자(A)는, 상기 정의되어 있는 바와 같이, 그것의 평균 입경이 적어도 200 nm 이상이고, 바람직하게는 250 내지 400 nm일 수 있다. 또한, 라텍스 입자(A)는 고형분 질량을 기준으로 30 중량% 이상 포함되어 있는 바, 바람직하게는 고형분 질량을 기준으로 50 내지 75 중량%로 포함될 수 있다.
본 출원의 발명자들이 행한 실험에 따르면, 라텍스 입자(A)의 입경이 200 nm 미만이거나 또는 함량이 30 중량% 미만으로 포함되는 경우에는 접착력이 크게 저하되며, 반대로, 라텍스 입자(A)의 함량이 너무 많으면 라텍스 입자의 팽윤에 의해 집전체로부터 전극의 탈리를 유발하여 코팅 특성과 전지 특성이 저하된다.
대구경의 라텍스 입자(A)의 제조 방법은 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어, 소구경 라텍스 입자를 산 비대화하거나, 냉동시켜 입경 크기를 키우는 응집법, 또는 비대화 과정 없이 직접 라텍스 입자를 유화 중합하는 방법 등이 사용될 수 있다.
라텍스 입자(B)의 평균 입경은 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 100 내지 260 nm일 수 있다.
다만, 라텍스 입자(B)의 평균 입경이 너무 크면, 전극 활물질의 이동을 방해함으로써 내부 저하의 증가를 유발하고, 반대로, 너무 작은 경우에는 바인더의 유연성 및 결합력이 약해지므로, 바람직하지 않다.
라텍스 입자(A)는, 예를 들어, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로 니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로 니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상의 단량체의 중합물일 수 있다.
라텍스 입자(B)는 특별히 제한되지 않으며, 바람직하게는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, (메타)아크릴 아미드계 화합물 및 불포화 모노카르본산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 단량체의 중합물일 수 있다.
상기 방향족 비닐 화합물은, 예를 들어, 스티렌 외에 알파-메틸스티렌, 파라-메틸스티렌, 비닐톨루엔 등을 사용할 수 있으며, 상기 비닐 시안 화합물은, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 에타크릴로니트릴 등이 사용될 수 있다.
상기 아크릴산 에스테르계 화합물은, 예를 들어, 메틸 아크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 프로필 아크릴레이트, 이소프로필 아크릴레이트, n-부틸 아크릴레이 트, 이소부틸 아크릴레이트, n-헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트 등을 사용할 수 있으며, 메타 아크릴산 에스테르계 화합물은 메틸 메타크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 프로필 메타크릴레이트, 이소프로필 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 라우릴 메타크릴레이트 등이 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴 아미드계 화합물은, 예를 들어, 아크릴아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드 등을 사용할 수 있으며, 상기 불포화 모노카르본산계 화합물은 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 크로톤산, 스티렌 술폰산 등이 사용될 수 있다.
라텍스 입자(A)인 공액디엔계 라텍스 입자는, 예를 들어, 공액디엔계 단량체, 중합개시제, 전해질, 분자량 조절제, 유화제 등을 사용하여 제조될 수 있으며, 라텍스 입자(B)는 예를 들어, 중합 개시제, 가교제, 분자량 조절제 유화제 등을 첨가하여 공지의 현탁 중합법, 분산 중합법, 시이드(seed) 중합법의 2단 중합법 등을 사용하여 제조될 수 있으며, 바람직하게는 중합 온도를 50 내지 200℃로 하고 중합시간은 0.5 내지 20 시간 정도로 조절하여 유화 중합법으로 제조할 수 있다.
상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트 등이 사용되며. 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용된다.
상기 유화제는, 예를 들어, 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 로진산 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 라텍스의 안정성을 향상시키는 반응형 유화제가 첨가될 수 있다. 상기 유화제는 단독 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)는 독립적인 상으로 존재할 때, 접착력의 향상 효과가 향상되므로 상기 입자 간 응집(agglomeration)이 일어나지 않도록 하 는 것이 매우 중요하다.
하나의 바람직한 예에서, 각각 제조된 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)의 산도(pH)를 조절하여 혼합물에서 상기 입자들(A, B)이 응집되지 않고 독립된 상을 유지할 수 있다.
라텍스 입자(B)의 pH가 산성인 경우, 라텍스 입자(A)와 응집이 발생할 수 있으므로, 이를 염기로 적정하여 pH를 조절함으로써 독립된 상을 유지시킬 수 있다. 이 때, 상기 염기는, 예를 들어, 수산화칼륨, 수산화나트륨, 수산화리튬 등이 사용될 수 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 바람직하게는 수산화리튬일 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물과, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 전극 합제를 제공한다.
상기 전극 활물질은 전지의 용량을 결정하는 중요한 역할을 하는 물질이다. 그 중 양극용 활물질로는, 예를 들어, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1+xMn2-xO4 (여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-xMxO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2- xMxO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 있다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연흑연, 인조흑연, MPCF, MCMB, PIC, 페놀 수지 소성체, PAN계 탄소섬유, 석유코크(Petroleum coke), 활성화카본(Activated carbon), 그라파이트(Graphite) 등의 탄소질 물질, 폴리아센과 같은 도전성 고분자, 리튬 금속, 리튬 합금 등의 리튬계 금속 등이 있다.
상기 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않으며, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다. 흑연의 평균 입경은 0.1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 1 내지 40 ㎛, 더욱 바람직하게는 2 내지 30 ㎛이다. 또한, 상기 흑연에 실리콘 또는 주석을 혼합, 분쇄 및 소성하여 실리콘-흑연 복합 활물질 또는 주석-흑연 복합 활물질을 사용할 수도 있다. 이때 실리콘 또는 주석 입자의 크기는 0.1 내지 5 ㎛, 바람직하게는 0.1 내지 2 ㎛이며, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 1 ㎛ 정도이다.
본 발명에 따른 전극 합제에는 전극 활물질과 상기 바인더 이외에도, 분산매, 도전재, 점도 조절제, 충진제, 커플링제, 접착 촉진제 등의 기타의 성분들이 선택적으로 또는 둘 이상의 조합으로서 더 포함될 수 있다.
상기 분산매로는 특별히 제한되지 않으며, 특히, 본 발명에 따른 바인더는 유기 용매뿐만 아니라 물에도 분산될 수 있다. 본 발명의 전지 전극용 슬러리를 집전체에 도포 및 건조하였을 때, 폴리머 입자의 형상을 유지할 수 있는 상온 상압에서 액체인 것이 바람직하다. 예를 들어, 물; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 이소부탄올, s-부탄올, t-부탄올, 펜타놀, 이소펜타놀, 헥사놀 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸프로필케톤, 에틸프로필케톤, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논 등의 케톤류; 메틸에틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디이소프로필에테르, 디부틸에테르, 디이소부틸에테르, 디n-아밀에테르, 디이소아밀에테르, 메틸프로필에테르, 메틸이소프로필에테르, 메틸부틸에테르, 에틸프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 에틸n-아밀에테르, 에틸이소아밀에테르, 테트라하이드로퓨란 등의 에테르류; 감마-부틸로락톤, 델타-부틸로락톤 등의 락톤류; 베타-락탐 등의 락탐류; 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄 등의 환상 지방족류; 벤젠, 톨루엔, o-크실렌, m-크실렌, p-크실렌, 에틸벤젠, 프로필벤젠, 이소프로필벤젠, 부틸벤젠, 이소부틸벤젠, n-아밀벤젠 등의 방향족탄화수소류; 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸 등의 지방족탄화수소류; 디메틸포름아미드, N-메틸피롤리돈 등의 쇄상 및 환상의 아미드류; 유산(乳酸)메틸, 유산에틸, 유산프로필, 유산부틸, 안식향산메틸 등의 에스테르류; 후술하는 전해액의 용매를 이루는 액상물질 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니며, 상기 분산매를 2 내지 5종 정도 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 분산매로는 비점이 80℃ 이상, 바람직하게는 85℃ 이상의 분산매를 사용하는 것이 전극 제작의 공정상 바람직하다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리비닐리덴 플로라이드 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 경우에 따라서는, 앞서 설명한 용매가 점도 조절제로서의 역할을 병행할 수 있다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
상기 커플링제는 전극 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 보조성분으로서, 두 개 이상의 관능기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 바인더 중 량을 기준으로 30 중량%까지 사용될 수 있다. 이러한 커플링제는, 예를 들어, 하나의 관능기가 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복실기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 관능기가 고분자 바인더와의 반응을 통하여 화학결합을 형성하는 물질일 수 있다. 커플링제의 구체적인 예로는, 트리에톡시실일프로필 테트라셀파이드(triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 멀캡토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로필 트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필 트리에톡시실란(chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란(glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필 트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제를 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 접착 촉진제는 집전체에 대한 활물질의 접착력을 향상시키기 위해 첨가되는 보조성분으로서, 바인더 대비 10 중량% 이하로 첨가될 수 있으며, 예를 들어 옥살산 (oxalic acid), 아디프산(adipic acid), 포름산(formic acid), 아크릴산(acrylic acid) 유도체, 이타콘산(itaconic acid) 유도체 등을 들 수 있다.
상기 분자량 조절제로는 t-도데실머캅탄, n-도데실머캅탄, n-옥틸머캅탄 등을 사용할 수 있으며, 가교제로는 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타그릴레이트, 1,4-부탄디올 디아크릴레이트, 1,4-부탄디올 디메타크릴레이트, 아릴 아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 또는 디비닐벤젠 등을 사용할 수 있다.
본 발명은 또한 상기 전극 합제를 집전체에 도포하여 형성된 이차전지용 전극을 제공한다.
이차전지용 전극은 전극 활물질과 바인더 및 선택적으로 도전재, 충진제 등을 혼합한 전극 합제를 집전체에 코팅하여 제조된다. 예를 들어, 상기 슬러리를 금속 호일 등의 집전체 상에 도포한 후 건조 및 프레싱하여 제조될 수 있다.
본 발명에 따른 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 음극 집전체와 양극 집전체가 존재한다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만든다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지용 전극은 음극과 양극에 모두 사용 가능하고, 그 중 음극이 더욱 바람직하다. 특히, 높은 용량을 가지지만 충방전시 부피 변화가 큰 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 실리콘-탄소계 활물질 등을 음극 활물질로서 사용하는 경우에 더욱 바람직하다.
상기 실리콘 또는 주석계 음극 활물질은 실리콘(Si) 입자, 주석(Sn) 입자, 실리콘-주석 합금, 이들 각각의 합금 입자, 복합체 등을 포함하는 의미이다. 상기 합금의 대표적인 예로는 실리콘 원소에 알루미늄(Al), 망간(Mn), 철(Fe), 티타늄(Ti) 등의 고용체, 금속간 화합물, 공정합금 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 복합체는 하나의 바람직한 예로서, 본 출원인의 국제특허출원 WO 2005/011030에 따른 실리콘/흑연 복합체가 사용될 수 있으며, 상기 출원의 내용은 참조로서 본 발명의 내용에 합체된다. 상기 흑연은 인조 흑연 및 천연 흑연을 사용할 수 있으며, 흑연의 형태는 특별히 제한되지 않고, 무정형상, 평판상, 박편 모양, 분립자상 등이 가능하다.
본 발명은 또한 상기 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지를 제공한다. 리튬 이차전지는 양극과 음극 사이에 분리막이 개재된 구조의 전극조립체에 리튬염 함유 비수계 전해액이 함침되어 있는 구조로 이루어져 있다.
양극과 음극 중, 예를 들어, 음극에만 상기 바인더가 사용되는 경우, 양극에는 당업계에 공지되어 있는 일반적인 바인더가 사용될 수 있다. 그러한 바인더의 예로는 폴리불화비닐리덴, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 테르 폴리머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 브티렌 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체, 고분자 고검화 폴리비닐알콜 등을 들 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
리튬염 함유 비수계 전해액은 비수계 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수계 전해액으로는 액상의 용매, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 액상 용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 플로로 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알콜, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있다.
이하의 실시예, 비교예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
[실시예 1]
1-1. 대구경 라텍스 입자(A1)의 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 100 중량부, 로진산 칼륨염 2 중량부, 전해질로 탄산 칼륨 2.0 중량부, 분자량 조절제로 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 0.7 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 그런 다음, 20 시간 동안 70℃를 유지하면서 반응시켜 대구경 부타디엔 라텍스 입자(A1)를 수득하였다. 중합된 라텍스 입자의 평균 입경은 300 nm이었다.
1-2. 라텍스 입자(B)의 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 120 중량부, n-부틸 아크릴레이트 70 중량부, 스티렌 30 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 2 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 1 중량부를 넣어 반응을 개시 하였다. 얻어진 공중합체 라텍스의 평균 입경은 200 nm이었으며, 수산화리튬을 사용하여 pH를 7이 되게 조절하였다.
1-3. 바인더 조성물의 제조
상기 수득한 바인더를 고형물 질량 비율로 대구경 공액디엔계 라텍스 입자(A1) : 바인더용 폴리머 공중합체 (B) = 50 : 50으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다. 혼합 후 Submicron particle sizer (Nicomp TM 380)을 사용, 라텍스 입자의 크기를 분석하여 응집(agglomeration) 현상이 발생하지 않았음을 확인하였다.
1-4. 슬러리 및 전극의 제조
음극은 물을 분산매로 하여 천연흑연 96 중량부에, 도전재로 아세틸렌 블랙 1 중량부, 바인더 조성물 1.5 중량부, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로우즈 1.5 중량부를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 45%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고, 구리 호일에 200 ㎛의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여, 음극을 제조하였다.
양극의 경우 NMP를 분산매로 하여 LiCO2 96 중량부, 도전제로 아세틸렌 블랙 2 중량부, 바인더로 PVdF 2 중량부를 사용하여 전체 고형분 함량이 45%가 되도록 하여 슬러리를 만들고, 알루미늄 호일에 200 ㎛의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여, 양극을 제조하였다.
1-5. 리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극사이에 폴리올레핀 미세다공막으로 이루어진 분리막을 넣어서 코인형 전지를 제조하였다. 그리고, EC : EMC = 1 : 2 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1 M 농도로 용해시킨 전해액을 투입하여 전지를 제조하였다.
[실시예 2]
고형물 질량 비율로 대구경 공액디엔계 라텍스 입자(A1) : 바인더용 폴리머 공중합체 (B) = 75 : 25으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 3]
고형물 질량 비율로 대구경 공액디엔계 라텍스 입자(A1) : 바인더용 폴리머 공중합체 (B) = 30 : 70으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실시예 4]
대구경 라텍스 입자(A1)의 평균 입경을 200 nm로 조절하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 1]
고형물 질량 비율로 대구경 공액디엔계 라텍스 입자(A1) : 바인더용 폴리머 공중합체 (B) = 25 : 75로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 2]
2-1. 소구경 라텍스 입자(A2)의 제조
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 100 중량부, 1,3-부타디엔 85 중량부, 로진산 칼륨염 0.5 중량부, 올레인산 칼륨염 1.5 중량부, 전해질로 탄산 칼륨 0.5 중량부, 분자량 조절제로 도데실메르캅탄 0.3 중량부를 일괄 투여하고, 55℃까지 승온시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 0.7 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 이후 10 시간 동안 55℃를 유지하면서 반응시킨 후, 1,3-부타디엔 15 중량부, 도데실 메르캅탄 0.05 중량부를 투여하고 5시간 추가 반응시켜 소구경 라텍스 입자(A2)를 수득하였다. 상기 중합된 라텍스 입자(A2)의 평균 입경은 100 nm이었다.
2-2. 리튬 이차전지의 제조
상기 2-1에서 제조한 소구경 라텍스 입자(A2)와 실시예 1-2에 따라 제조된 라텍스 입자(B)를 고형물 질량 비율으로 소구경 라텍스 입자(A2) : 라텍스 입자(B) = 50 : 50으로 혼합하여 바인더 조성물을 제조하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 3]
바인더 조성물을 고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A2) : 라텍스 입자(B) = 25 : 75으로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 4]
바인더 조성물을 고형물 질량 비율로 소구경 라텍스 입자(A2) : 라텍스 입자(B) = 75 : 25으로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 5]
바인더 조성물에 대구경 라텍스 입자(A1) 만을 단독으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 6]
바인더 조성물에 소구경 라텍스 입자(A2)만을 단독으로 첨가하였다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 7]
바인더 조성물에 라텍스 입자(B)만을 단독으로 포함하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 8]
상기 비교예 2-1에 따라 제조된 소구경 라텍스 입자(A2)를 추가로 투여하였고, 바인더 조성물을 고형물 질량 비율로 대구경 라텍스 입자(A1) : 소구경 라텍스 입자(A2) : 라텍스 입자(B) = 25 : 25 : 50으로 혼합하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 9]
바인더 조성물로서 바인더용 중합체의 pH를 5로 유지하여 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)를 혼합하여 응집이 발생하여 입자 구경이 커지고 입자 분포가 넓어짐을 확인한 후 이를 사용하였다는 점을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 10]
질소치환된 중합반응기(오토클레이브)에 이온교환수 120 중량부, 1,3-부타디엔 50 중량부, n-부틸 아크릴레이트 30 중량부, 스티렌 20 중량부, 소듐 라우릴 설페이트 2 중량부를 일괄 투여하고, 70℃까지 승온시킨 후, 포타슘 퍼설페이트 1 중량부를 넣어 반응을 개시하였다. 얻어진 공중합체 라텍스의 평균 입경은 200 nm이었으며, 이를 단독으로 바인더로서 사용하였다는 점을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[비교예 11]
소구경 라텍스 입자(A2)의 평균 입경을 150 nm로 조절하였다는 점을 제외하고는, 비교예 2와 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
[실험예 1]
상기 실시예 1 및 2와 비교예 1 ~ 10에서 각각 제조한 리튬 이차전지를 이용하여 하기와 같은 실험 방법으로 전지 특성을 측정하였다.
1-1. 코팅특성 평가
코팅 특성을 평가하기 위하여 슬러리 제조 후 집전체에 200 ㎛의 두께로 도포하여 도포된 상태를 평가하였다 (O: 슬러리가 집전체에 완전히 도포되고 뭉침 현상이 없어 코팅특성 우수, X: 부분적으로 도포되지 않은 부분이나 슬러리 뭉침 현상 관찰).
1-2. 접착력 평가
본 발명의 조성물을 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하기 위하여, 제조된 전극 표면을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180 도 벗김 강도를 측정하였다. 평가는 5 개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
1-3. 전지 특성 평가
코인형 타입 전지의 성능을 평가하기 위하여, 전지를 0.1 C 정전류/정전압법 으로 2 사이클과 0.5 C 정전류/정전압법으로 충방전을 반복하였으며, 이들의 초기용량 및 초기효율을 각각 비교하였다. 평가는 동일한 바인더 조성물에 대해 5 개 이상의 코인형 전지를 제작하여 평가한 후, 평균값으로 정하였다.
<표 1>
Figure 112006074221859-pat00001
상기 실험의 결과에서 보는 바와 같이, 평균 입경이 300 nm인 대구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 200 nm인 바인더용 폴리머 공중합체(B)를 포함하고 대구경 라텍스 입자(A1)를 30 중량% 이상 함유하는 경우(실시예 1 내지 3), 및 평균 입경이 200 nm인 대구경 라텍스 입자(A1)와 평균 입경이 200 nm인 바인더용 폴리머 공중합체(B)를 포함하고 대구경 라텍스 입자(A1)를 30 중량% 이상 함유하는 경우(실시예 4)는, 비교예 1 내지 10에 따라 제조된 이차 전지에 비하여 접착력이 크게 향 상되었음을 확인할 수 있다. 한편, 라텍스 입자(A)만을 사용한 경우(비교예 5)는 접착력은 크게 향상되었으나, 코팅 특성, 초기용량 및 초기효율이 매우 열악한 수준이고, 라텍스 입자(B)만을 사용한 경우(비교예 6) 및 이들 두 입자들이 응집 상을 이루는 경우(비교예 9)는 접착력 및 코팅특성이 모두 현저히 떨어지는 것으로 확인되었다.
따라서, 평균 입경이 200 nm 이상인 대구경 라텍스 입자(A)를 30 중량% 이상 포함하고 라텍스 입자(B)를 포함하는 경우, 접착력이 크게 향상될 뿐만 아니라, 우수한 코팅특성, 초기용량 및 초기효율 등을 나타내는 바, 전반적인 물성이 매우 우수함을 확인할 수 있다.
이상, 본 발명에 따른 실시예를 참조하여 발명의 내용을 상술하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.
이상에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더 조성물은 우수한 전지 특성에도 불구하고 활물질 상호간 및 집전체와의 결합력이 뛰어나므로, 전극 합제에 포함하여 전극 및 리튬 이차전지에 적용하였을 때, 코팅 특성 및 전지 특성이 우수한 대용량 이차전지를 제조할 수 있다.

Claims (12)

  1. 이차전지용 바인더 조성물로서, 공액디엔계 라텍스 입자(A)와 폴리머 공중합체 라텍스 입자(B)가 독립적인 상으로 존재하며, 상기 라텍스 입자(A)가 200 내지 400 nm의 평균 입경을 가지며, 고형분 질량을 기준으로 30 내지 75 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(A)의 평균 입경은 250 내지 400 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(A)는 고형분 질량을 기준으로 50 내지 75 중량%로 함유되어 있는 것을 특징으로 하는 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(B)의 평균 입경은 100 내지 260 nm인 것을 특징으로 하는 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(A)는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 단량체의 중합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서, 상기 라텍스 입자(B)는 방향족 비닐 화합물, 비닐 시안 화합물, (메타)아크릴산 에스테르계 화합물, (메타)아크릴 아미드계 화합물 및 불포화 모노카르본산계 화합물로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상 단량체의 중합물인 것을 특징으로 하는 조성물.
  7. 제 1 항에 있어서, 각각 제조된 라텍스 입자(A)와 라텍스 입자(B)의 산도(pH)를 조절하여 혼합물에서 상기 입자들(A, B)이 응집되지 않고 독립된 상을 유지시키는 것을 특징으로 하는 조성물.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 하나에 따른 바인더 조성물과, 전극 활물질을 포함하는 것으로 구성된 이차전지용 전극 합제.
  9. 제 8 항에 따른 전극 합제를 집전체에 도포하여 형성된 이차전지용 전극.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 전극은 음극인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 음극은 탄소계 활물질, 실리콘계 활물질, 주석계 활물질, 또는 실리콘-탄소계 활물질을 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  12. 제 9 항에 따른 전극을 포함하는 것으로 구성된 리튬 이차전지.
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