KR102126793B1 - 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 바인더로서, 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)로 구성된 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 {Binder for Lithium Ion Secondary Battery and Lithium ion Secondary Battery Comprising the Same}
본 발명은 리튬 이차전지용 바인더 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력이 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하될 수 있다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며, 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고, 바인더 사용함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.
따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 또한 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같이, 리튬 이차전지용 바인더 조성물로서 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴레이트계 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체의 3종을 포함시키는 경우, 상기 3종의 바인더 조성물 가운데 어느 하나만을 포함하는 경우에 비해 접착력 및 접착유지력과 사이클 특성이 우수한 특성을 갖는 것을 확인하고 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 바인더는, 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)로 구성된 것을 특징으로 한다.
이와 같이, 상기 3종의 화합물을 모두 포함하도록 구성되는 바인더는그렇지 않은 경우에 비하여 유리전이온도(Tg)가 높고 내화학성이 우수하기 때문에 과열이나 고온에서 보다 안정적이며, 반복적인 충방전 사이클이 진행되면서 생길 수 있는 전극의 이탈을 지연시키거나 막아주어 여전히 높은 점성을 유지하는 바, 전극 집전체와 전극 활물질 사이에서 우수한 접착력을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 스티렌-부타디엔계 공중합체가 고함량 포함됨으로써, 전극 집전체와의 밀착성이 우수하고, 아크릴레이트계 중합체를 포함하여 전해액과의 상용성이 향상되기 때문에, 전극 합제에 대한 전해액의 함침성이 높아짐으로써 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
따라서, 종래 기술에서 문제로 지적되었던 전지의 용량 저하의 문제를 극복하고, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모할 수 있을 뿐만 아니라 접착력 또한 우수한 바인더를 제공할 수 있게 되었다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 스티렌-부타디엔계 공중합체가 바인더 전체 중량 가운데 가장 많은 함량을 차지하도록 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 바, 구체적으로, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 10 중량% 내지 96 중량%이고, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 함량이 3 중량% 내지 70 중량%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 함량이 1 중량% 내지 20 중량%일 수 있고, 더욱 구체적으로는 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 80 중량%이고, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 함량이 15 중량% 내지 60 중량%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 함량이 5 중량% 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 10 중량% 미만인 경우에는 접착력이 약해질 수 있고, 96 중량%를 넘는 경우에는 다른 바인더 조성물의 함량이 낮아짐에 따라 전해액 함침율이 낮아져서 충방전 효율이 떨어지게 되므로 바람직하지 않다.
한편, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)가 바인더 전체 중량을 기준으로 각각 70 중량%가 넘도록 포함되는 경우에는 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 줄어들기 때문에 접착력이 떨어질 수 있으므로 바람직하지 않다. 따라서, 상기 리튬 이차전지용 바인더는, 소량의 아크릴산 에스테르계 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체를 제외한 나머지를 스티렌-부타디엔계 공중합체가 포함되도록 함으로써, 온도의 변화에 영향을 받지 않으면서 우수한 충방전 사이클 특성을 발휘하고 접착력이 향상된 리튬 이차전지를 제공할 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체가 일정량 이상의 함량비로 포함되어 있는 공중합체로서, 이에, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 공액 디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 공중합되어 이루어진 공중합체일 수 있다.
이 때, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 70 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체들의 중합체일 수 있으며, 구체적으로는 부틸아크릴레이트 및 스티렌의 공중합체일 수 있다.
하나의 구체적인 예에서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체가 일정량 이상의 함량비로 포함되어 있는 공중합체로서, 이에, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체, 불포화 카르본산계 단량체, 공액 디엔계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체가 공중합되어 이루어진 공중합체일 수 있다.
이 때, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 95 중량%로 포함될 수 있으며, 구체적으로는 60 중량% 내지 85 중량%로 포함될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더를 구성하는 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 구성 성분인 스티렌계 단량체는 예를 들어, 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m- 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔 및 클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 구체적으로는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌 및 α-메틸스티렌 일 수 있다.
한편, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 주요 구성 성분인 부타디엔계 단량체는 예를 들어, 1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 공통적인 구성 성분으로는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체 및 불포화 카르본산계 단량체 가 해당된다.
구체적으로, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 메틸(메타)아크릴레이트 및 에틸(메타)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트 일 수 있다.
상기 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산 등의 불포화 모노카르본산 단량체 및 말레인산, 푸마르산, 시트라콘산, 메사콘산, 글루타콘산, 이타콘산 등의 불포화 디카르본산 단량체 및 그것의 산무수물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며 구체적으로 아크릴산 및 이타콘산 일 수 있다.
한편, 스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 공통적인 구성 성분으로는 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체 및 공액 디엔계 단량체가 해당된다.
상기 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸 헥실, 크로톤산 히드록시 프로필, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 및 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 구체적으로 아크릴산 메틸, 아크릴산 n-부틸, 메타크릴산 2-에틸 헥실 일 수 있다.
또한 상기 공액 디엔계 단량체는 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더를 구성하는 스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 및 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 성분으로 포함되는 비닐 시안계 단량체는 예를 들어, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
또한, 본 발명의 바인더를 구성하는 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 성분으로 (메타)아크릴 아미드계 단량체, 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 성분으로 니트릴계 단량체가 더 포함되는 바, 구체적으로, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴아미드, n-메탄올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴 및 염화니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더에 포함되는 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 각각 라텍스 상태로 바인더에 포함되어 있을 수 있다.
구체적으로, 상기 (A), (B) 및 (C) 조성물들은 각각 유화제, 중합개시제, 가교제, 분자량 조절제 등을 포함하여 라텍스 상태로 구성될 수 있는 바, 상기 라텍스 상태의 (A), (B) 및 (C) 조성물들이 포함된 바인더를 구성할 수 있으며, 상기 라텍스 상태의 (A), (B) 및 (C) 조성물들 이외에 바인더의 물리적 및 화학적 특성을 향상시키기 위해서라면 추가적으로 바인더를 구성하는 조성물들이 더 포함될 수도 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 중합개시제, 가교제, 커플링제, 버퍼, 분자량 조절제, 유화제 등의 기타의 성분들을 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제는, 바인더의 가교를 촉진시키는 물질로서 경우에 따라 첨가할 수 있는 바, 바인더 전체 중량을 기준으로 50 중량% 이하의 범위에서 첨가할 수 있으며, 상세하게는 바인더 전체 중량을 기준으로 5 중량% 내지 40 중량%일 수 있으며, 더욱 상세하게는 10 중량% 내지 30 중량%일 수 있다. 상기 가교제가 바인더 전체 중량을 기준으로 50 중량%를 초과하는 경우에는 바인더 자체의 물성이 떨어질 염려가 있으므로 바람직하지 않다. 상기 가교제는 예를 들어, 디에틸렌트리아민(diethylene triamine), 트리에틸렌 테트라아민(triethylene tetramine), 디에틸아미노 프로필아민(diethylamino propylamine), 자일렌 디아민(xylene diamine), 이소포론 디아민(isophorone diamine) 등의 아민류, 도데실 석시니 안하이드리드(dodecyl succinic anhydride), 프탈릭 안하이드리드(phthalic anhydride) 등의 산무수물, 폴리아미드 수지, 폴리설파이드 수지, 페놀수지, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트 등이 사용되며, 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
상기 커플링제는 활물질과 바인더 사이의 접착력을 증가시키기 위한 물질로서, 두 개 이상의 기능성기를 가지고 있는 것을 특징으로 하며, 경우에 따라 첨가될 수 있는 바, 바인더 전체 중량을 기준으로 30 중량% 이하의 범위에서 첨가될 수 있으며, 상세하게는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 하나의 기능성기는 실리콘, 주석, 또는 흑연계 활물질 표면의 히드록실기나 카르복시기와 반응하여 화학적인 결합을 형성하고, 다른 기능성기는 본 발명에 따른 나노 복합체와의 반응을 통하여 화합결합을 형성하는 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들면, 트리에톡시실일프로필 테트라설파이드 (triethoxysilylpropyl tetrasulfide), 머캅토프로필 트리에톡시실란(mercaptopropyl triethoxysilane), 아미노프로 필트리에톡시실란(aminopropyl triethoxysilane), 클로로프로필트리에톡시실란 (chloropropyl triethoxysilane), 비닐 트리에톡시실란(vinyltriethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxytpropyl triethoxysilane), 메타아크릴옥시프로필 트리에톡시실란(methacryloxypropyl triethoxysilane), 글리시독시프로필 트리에톡시실란 (glycidoxypropyl triethoxysilane), 이소시안아토프로필 트리에톡시실란(isocyanatopropyl triethoxysilane), 시안아토프로필트리에톡시실란(cyanatopropyl triethoxysilane) 등의 실란계 커플링제가 사용될 수 있다.
상기 버퍼는 경우에 따라 첨가할 수 있는 바, 함량이, 바인더 전체 중량을 기준으로, 30 중량% 이하의 범위 내일 수 있고, 상세하게는 5 중량% 내지 20 중량%일 수 있다. 상기 버퍼는 예를 들어, NaHCO3, NaOH, 및 NH4OH 로 이루어진 군에서 선택된 하나일 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
상기 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질이다. 비제한적인 예에서, 음이온성 유화제와 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상일 수 있다.
비이온성 유화제를 음이온 유화제와 함께 사용하면, 입자 크기와 분포 조절에 도움이 되며, 이온성 유화제의 정전기적 안정화에 더하여 고분자 입자의 반데르발스 힘을 통한 콜로이드 형태의 추가적인 안정화를 제공할 수 있다. 비이온성 유화제를 단독으로 사용하는 경우는 많지 않은데, 이는 음이온 유화제보다 덜 안정한 입자가 생성되기 때문이다.
음이온성 유화제는, 포스페이트계, 카르복실레이트계, 설페이트계, 석시네이트계, 설포석시네이트계, 설포네이트계, 디설포네이트계로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 비제한적인 예에서, 소듐 알킬 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 설페이트, 소듐 라우릴 에테르 설페이트, 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트(Sodium polyoxyethylene lauryl ether sulfate), 소듐 라우릴 설페이트(Sodium lauryl sulfate), 소듐 알킬 설포네이트, 소듐 알킬 에테르 설포네이트, 소듐 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 리니어 알킬벤젠 설포네이트, 소듐 알파-올레핀 설포네이트, 소듐 알코올 폴리옥시에틸렌 에테르 설포네이트, 소듐 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate), 소듐 퍼플루오로옥탄설포네이트, 소듐 퍼플루오로부탄설포네이트, 알킬디페닐옥사이드 디설포네이트(Alkyl diphenyloxide disulfonate), 소듐 디옥틸 설포석시네이트(Sodium dioctyl sulfosuccinate, DOSS), 소듐 알킬-아릴 포스페이트, 소듐 알킬 에테르 포스테이트, 소듐 라우오릴 사르코시네이트 등으로 이루어진 군에서 선택된 것일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 음이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
상기 비이온성 유화제는, 에스테르형, 에테르형, 에스테르·에테르형 등일 수 있다.
비제한적인 예에서, 폴리옥시에틸렌글리콜, 폴리옥시에틸렌글리콜메틸에테르, 폴리옥시에틸렌모노알릴에테르, 폴리옥시에틸렌비스페놀-A 에테르, 폴리프로필렌글리콜, 폴리옥시에틸렌네오펜틸에테르, 폴리옥시에틸렌세틸에테르, 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸올레일에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴 에테르, 폴리옥시에틸렌데실에테르, 폴리옥시에틸렌옥틸에테르 등일 수 있다. 다만, 이들로 제한되는 것은 아니고, 공지된 비이온성 유화제들은 모두 본 발명의 내용으로 포함될 수 있다.
한편, 바인더를 제조하는 과정에서 산화 방지제 및 방부제가 첨가될 수 있다. 특히, 콘쥬게이트 디엔 중합체가 바인더에 포함되어 사용되는 경우, 전지의 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 물성의 열화를 일으키기 쉬워 전지의 수명이 단축될 수 있으므로, 이러한 열화를 감소시키기 위하여 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 조성물 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다. 상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다. 본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다. 상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 상기 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 이차전지용 전극을 형성하는 바, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
하나의 구체적인 예에서, 본 발명에 따른 이차전지용 전극은 바인더의 함량이 전극 합제 전체의 중량 대비 1 중량% 내지 30 중량%로 포함될 수 있다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ㎛ ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막을 더 포함하는 전극조립체가 리튬 함유 비수계 전해액에 함침 및 밀봉되어 형성되는 구성일 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ㎛ ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ㎛ ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐알코올, 폴리불화비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propenesultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈은 소형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 상기 다수의 전지모듈이 포함되어 형성된 전지팩은 중대형 디바이스의 전원으로 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 구체적인 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기 자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기에서 설명한 바와 같이, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 스티렌-부타디엔계 공중합체, 아크릴산 에스테르계 공중합체 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체의 3종을 포함시키는 경우, 상기 3종의 화합물 가운데 어느 하나만을 포함하는 경우에 비해 유리전이온도(Tg)가 높고 내화학성이 우수하기 때문에 과열이나 고온에 보다 안정적이며, 반복적인 충방전 사이클이 진행되면서 생길 수 있는 전극의 이탈을 지연시키거나 막아주어 여전히 높은 점성을 유지하는 바, 전극 집전체와 전극 활물질 및 전극 활물질 사이에서 우수한 접착력을 발휘할 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지용 바인더는 스티렌-부타디엔계 공중합체가 고함량 포함됨으로써, 전극 집전체와의 밀착성이 우수하고, 전해액과의 상용성이 향상되기 때문에, 전극 합제에 대한 전해액의 함침성이 높아짐으로써 상기 바인더를 포함하는 리튬 이차전지의 사이클 특성이 현저하게 향상되는 효과가 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 참조하여 설명하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 제조
단량체로서 스티렌 40.5 g, 1,3-부타디엔 49 g, 메틸 메타 아크릴레이트 5 g, 아크릴산과 이타콘산 5 g을 가교제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 75℃에서 약 7 시간 동안 중합하였다.
아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 제조
단량체로서 부틸 아크릴레이트 55.5 g, 스티렌 35g, 아크릴산과 이타콘산 7.5 g을, 가교제로서 글리시딜 메타 아크릴레이트 2g, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트 및 폴리옥시에틸렌라우릴에테르 0.7g, 버퍼로서 NaHCO3 0.4g, 중합개시제로서 암모늄 퍼설페이트를 함께 혼합하여 75℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다.
아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 제조
단량체로서 아크릴로니트릴 15 g, 1,3-부타디엔 38 g, 스티렌 36.5 g, 메틸 메타 아크릴레이트 5g, 아크릴산과 이타콘산 5 g을 가교제로서 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트 0.5 g, 유화제로서 소듐 라우릴 설페이트, 중합개시제로서 포타슘 퍼설페이트가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃에서 약 5 시간 동안 중합하였다.
바인더의 제조
상기에서 제조된 스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 75 g, 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 15 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 10 g을 혼합하여 바인더를 제조하였다.
전극 슬러리 및 전극의 제조
음극은 물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로, 천연흑연 96.9 g, 도전재 0.4 g, 상기 제조한 리튬 이차전지용 바인더 1.5 g, 증점제로 카르복시 메틸셀룰로오즈 1.2 g을 혼합하고, 전체 고형분 함량이 55 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 도포한 후 진공건조하고 압착하여 음극을 제조하였다.
양극은 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone)를 분산매로 사용하여 전체 고형분 100 g 중량을 기준으로, 활물질인 LiCoO2 96 g, 도전재 2 g, 및 PVDF 바인더 2 g을 혼합하여 양극용 슬러리를 제조한 후 알루미늄 호일에 도포하여 건조한 후 압착하여 양극을 제조하였다.
리튬 이차전지의 제조
상기 제조된 음극 극판을 표면적 13.33 cm2으로 뚫고, 양극 극판은 표면적 12.60 cm2으로 뚫어 단일셀(mono-cell)을 제작하였다. 탭(tap)을 상기 양극 및 음극의 상부에 부착하고, 음극과 양극 사이에 폴리올레핀 미세 다공막으로 만들어진 분리막을 개재시켜 상기 결과물을 알루미늄 파우치에 적재한 후 전해액 500 mg을 파우치 내부에 주입하였다. 전해액은 EC(ethyl carbonate) : DEC(diethyl carbonate) : EMC(ethyl-methyl carbonate) = 4 : 3 : 3(체적비) 혼합용매를 사용하여 LiPF6 전해질을 1M의 농도로 용해시켜 제조하였다.
이후, 진공포장기를 이용하여 상기 파우치를 밀봉하고 상온에서 12시간 동안 유지시킨 후, 약 0.05C 비율로 정전류 충전하고 전류의 약 1/6이 될 때까지 전압을 유지시켜주는 정접압 충전 과정을 거쳤다. 이 때, 셀 내부에 가스가 발생하므로 탈가스(degassing)와 재실링(resealing) 과정을 수행하여 리튬 이차전지를 완성하였다.
<실시예 2>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 85 g, 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 13 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 2 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 1>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 10 g, 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 88 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 2 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 2>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 10 g, 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 40 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 50 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 3>
아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 90 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 10 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 4>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 70 g 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C) 30 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<비교예 5>
스티렌-부타디엔계 공중합체(A) 50 g, 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 50 g을 포함하는 바인더를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지용 바인더를 제조하였다.
<실험예 1 >
<접착력 테스트>
실시예1 내지 2 및 비교에 1 내지 5에 명시된 바인더를 사용하였을 때의 음극용 슬러리와 집전체 사이의 접착력을 측정하는 실험을 수행하였다.
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에 따라 제조된 음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정한 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
접착력 (gf/cm)
실시예 1 38.2
실시예 2 39.7
비교예 1 32.9
비교예 2 24.4
비교예 3 32.8
비교예 4 35.4
비교예 5 35.1
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 및 실시예 2 음극들의 접착력은 비교예 1 내지 비교예 5에 따른 음극들에 비하여 높은 접착력을 발휘함을 확인하였다.
<실험예 2>
<전지 테스트>
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조된 전지의 충방전 실험을 행하였다. 우선 충방전 전류 밀도를 0.2C로 하고 충전 종지 전압을 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충·방전 시험을 2회 시행하였다. 뒤이어, 충방전 전류 밀도를 1C로 하고 충전 종지 전압 4.2V(Li/Li+), 방전 종지 전압을 2.5V(Li/Li+)로 한 충방전 시험을 48회 시행하였다. 모든 충전은 정전류/정전압으로 행하고, 정전압 충전의 종지 전류는 0.05C로 하였다. 총 50사이클의 시험을 완료한 후 첫 번째 사이클의 충방전 효율(초기효율 및 50 사이클 용량 유지율)을 구하였다. 그리고 50 사이클의 충전 용량을 첫 사이클의 충전 용량으로 나누는 용량비(50th/1st)를 구하여 용량 유지율로 간주하였다. 이들의 결과를 하기 표 2에 기재하였다.
초기 효율 (%)50 사이클 용량 유지율 (%)
실시예 1 93.5 93.1
실시예 2 93.6 90.2
비교예 1 93.4 89.0
비교예 2 93.2 73.8
비교예 3 93.4 87.5
비교예 4 93.2 88.1
비교예 5 93.4 89.0
상기 표 2에서 보는 바와 같이 특정한 비율로 A, B 및 C 조성물 3종을 모두 포함하는 바인더를 사용한 전지(실시예 1 내지 실시예 2)는 3종을 모두 포함하지 않는 바인더를 사용한 전지(비교예 3 내지 비교예 5) 또는 함량비가 다른 바인더를 사용한 전지(비교예 1 및 비교예 2)에 비하여 초기 효율, 사이클 용량 유지율 측면에서 모두 우수한 것으로 나타났다 이는 A, B 및 C 조성물 3종을 모두 포함한 공중합체 바인더의 접착력이 기존의 고분자 바인더들에 비하여 우수하기 때문이다. 다시 말해, 본 발명에 따른 바인더는 유리전이온도(Tg)가 높으면서도 전해액과의 상용성이 좋기 때문에 전해액 함침율이 좋아져서 충방전 효율이 좋으며, 접착력이 향상되기 때문에 우수한 사이클 특성을 갖는 결과를 나타내는 것이다.
이상, 본 발명의 내용을 몇 가지 구체적인 예를 들어 설명하였지만, 본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (23)

  1. 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 바인더로서,
    스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)로 구성되며,
    스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 96 중량%이고, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 함량이 3 중량% 내지 60 중량%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 함량이 1 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B), 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 불포화 카르본산계 단량체를 포함하고,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B), 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)에 포함되는 불포화 카르본산계 단량체는 아크릴산 및 이타콘산이며,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 각각 라텍스 상태로 바인더에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체와, 아크릴산 및 이타콘산과, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체, 비닐 시안계 단량체 및 공액 디엔계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)는 스티렌계 단량체 및 부타디엔계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 99 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  4. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, 아크릴산 및 이타콘산과, 스티렌계 단량체, 비닐 시안계 단량체, 및 (메타)아크릴 아미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 화합물을 포함하는 단량체들의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체와, 아크릴산 및 이타콘산과, 스티렌계 단량체, (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체, 공액 디엔계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체의 공중합체인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  6. 제 5 항에 있어서, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 아크릴로니트릴 단량체 및 부타디엔계 단량체의 함량이 50 중량% 내지 95 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  7. 제 2 항, 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 스티렌계 단량체는 스티렌, o-, m- 및 p-메틸스티렌, α-메틸스티렌, β메틸스티렌, 2,4-디메틸스티렌, o-, m- 및 p-에틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠, 비닐 톨루엔 및 클로로 스티렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  8. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 부타디엔계 단량체는 1,3-부타디엔 및 2-클로로-1,3-부타디엔으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  9. 제 2 항, 제4항, 또는 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, 프로필(메타)아크릴레이트, 이소프로필(메타)아크릴레이트, n-부틸(메타)아크릴레이트, 이소부틸(메타)아크릴레이트, n-아밀(메타)아크릴레이트, 이소아밀(메타)아크릴레이트, n-헥실(메타)아크릴레이트 및 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  10. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 에틸렌성 불포화 카르본산 에스테르계 단량체는 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 아크릴산 프로필, 아크릴산 이소프로필, 아크릴산 n-부틸, 아크릴산 이소부틸, 아크릴산 n-아밀, 아크릴산 이소아밀, 아크릴산 n-헥실, 아크릴산 2-에틸 헥실, 아크릴산 히드록시 프로필, 아크릴산 라우릴, 메타크릴산 메틸, 메타크릴산 에틸, 메타크릴산 프로필, 메타크릴산 이소프로필, 메타크릴산 n-부틸, 메타크릴산 이소부틸, 메타크릴산 n-아밀, 메타크릴산 이소아밀, 메타크릴산 n-헥실, 메타크릴산 2-에틸 헥실, 메타크릴산 히드록시 프로필, 메타크릴산 라우릴, 크로톤산 메틸, 크로톤산 에틸, 크로톤산 프로필, 크로톤산 부틸, 크로톤산 이소부틸, 크로톤산 n-아밀, 크로톤산 이소아밀, 크로톤산 n-헥실, 크로톤산 2-에틸 헥실, 크로톤산 히드록시 프로필, 메타크릴산 디메틸 아미노 에틸, 및 메타크릴산 디에틸 아미노 에틸로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  11. 제 2 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 공액 디엔계 단량체는 이소프렌 및 클로로프렌으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  12. 제 2 항 또는 제4항에 있어서, 상기 비닐 시안계 단량체는 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  13. 제 4 항 또는 제 5 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴아미드, n-메탄올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, 및 메타크릴아미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  14. 제 5 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴 및 염화니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  15. 제 1 항에 따른 바인더와, 전극 활물질 및 도전재를 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극 합제.
  16. 제 15 항에 따른 전극 합제가 집전체 상에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  17. 제 16 항에 있어서, 상기 전극 합제에 포함되는 이차전지용 바인더의 함량은 전극 전체 중량 대비 1 중량% 내지 30 중량%인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 제 16 항에 따른 이차전지용 전극 및 분리막을 포함하는 전극조립체가 전해액에 함침되어 밀봉되어 있는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  19. 제 18 항에 따른 리튬 이차전지를 단위전지로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지모듈.
  20. 제 19 항에 따른 전지모듈을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지팩.
  21. 제 20 항에 따른 전지팩을 포함하는 것을 특징으로 하는 디바이스.
  22. 리튬 이차전지의 음극에 사용되는 바인더로서,
    스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)로 구성되며,
    스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 30 중량% 내지 96 중량%이고, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 함량이 3 중량% 내지 60 중량%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 함량이 1 중량% 내지 10 중량%이고,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)는, 스티렌, 1,3-부타디엔, 메틸 메타 아크릴레이트, 및 아크릴산과 이타콘산의 공중합체이고,
    상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)는 부틸 아크릴레이트, 스티렌, 및 아크릴산과 이타콘산의 공중합체이며,
    상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는, 아크릴로니트릴, 1,3-부타디엔, 스티렌, 메틸 메타 아크릴레이트, 및 아크릴산과 이타콘산의 공중합체이고,
    상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A), 아크릴산 에스테르계 공중합체(B) 및 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)는 각각 라텍스 상태로 바인더에 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 바인더.
  23. 제 22 항에 있어서, 상기 스티렌-부타디엔계 공중합체(A)의 함량이 바인더 전체 중량을 기준으로 75 중량% 내지 96 중량%이고, 상기 아크릴산 에스테르계 공중합체(B)의 함량이 3 중량% 내지 15 중량%이며, 상기 아크릴로니트릴-부타디엔계 공중합체(C)의 함량이 1 중량% 내지 10 중량%인 이차전지용 바인더.
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