CN117996078A - 一种电池粘结剂及其制备方法和锂离子电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种电池粘结剂及其制备方法和锂离子电池。所述电池粘结剂包括如下重量份数的组分：第一组分70～90份和第二组分10～30份；所述第一组分的制备原料包括异氰酸酯、第一单体和第二单体；所述第一单体选自芳香族二元酚和/或芳香族二元胺；所述第二单体为反应性长碳链聚合物；所述第二组分为丙烯腈共聚物。本发明提供的电池粘结剂在电解液中具有较低的溶胀率和较强的粘结能力，由此制备得到的锂离子电池具有较好的电学性能。

Description

一种电池粘结剂及其制备方法和锂离子电池
技术领域
本发明属于粘结剂技术领域，具体涉及一种电池粘结剂及其制备方法和锂离子电池。
背景技术
随着生活水平的提高，便携式电子设备和高功率电动汽车逐渐在人们的日常生活和工作中得到普及，为这些设备提供能源动力的二次电池的需求也因此日益增加。同时，各种设备使用环境愈渐复杂，给二次电池的性能提出了更高的要求。获得高能量密度、高安全性、高容量保持率的二次电池，是储能装置未来的重要发展方向。
作为二次电池的重要代表，锂离子电池具有自放电少、循环性能好、轻量的优异特征得到广泛的应用。而在众多锂离子电池的组成材料当中，粘结剂占比较小，是电池中的非活性成分，但却将活性材料、导电剂和集流体等材料连结成整体，在保证极片具有良好的机械性能、加工性能以及维持电池在充放电过程中导电网络完整性方面起到至关重要的作用。
目前，锂离子电池中使用最广泛的粘结剂是以聚偏氟乙烯(PVDF)为代表的氟系树脂。然而，对于这种含氟材料来说，其原料单体属于含氟烃类化合物，会对地球臭氧层造成破坏，故PVDF的生产受到严格管控。另外，PVDF的粘结作用力主要来源于弱范德华力的界面作用，难以有效维持电极结构的完整，加上其在电解液中容易发生较大的溶胀，在长期循环和高温工作过程中在电极界面处容易产生剥离，造成电极塌陷，影响电池安全性。因此，PVDF已经难以适应现今飞速发展的新能源技术对粘结剂的需求。
因此，如何提供一种在电解液中具有较低的溶胀率和较强的粘结能力，能使电池在极端的使用环境下保持良好极片结构的粘结剂，已成为目前亟待解决的技术问题。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种电池粘结剂及其制备方法和锂离子电池。本发明中通过对电池粘结剂的组成进行设计，制备得到的电池粘结剂在电解液中具有较低的溶胀率和较强的粘结能力，能使电池在极端的使用环境下保持良好极片结构，由此制备得到的锂离子电池在长期充放电后电芯反弹小，并具有较高的容量保持率、较好的循环性能和使用安全性。同时，本发明提供的电池粘结剂制备方法简单，条件温和，适合大规模工业化生产。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供一种电池粘结剂，所述电池粘结剂包括如下重量份数的组分：第一组分70～90份和第二组分10～30份；
所述第一组分的制备原料包括异氰酸酯、第一单体和第二单体；
所述第一单体选自芳香族二元酚和/或芳香族二元胺；
所述第二单体为反应性长碳链聚合物；
所述第二组分为丙烯腈共聚物。
本发明中通过对电池粘结剂的组成进行设计，制备得到的电池粘结剂在电解液中具有较低的溶胀率和较强的粘结能力，能使电池在极端的使用环境下保持良好极片结构，由此制备得到的锂离子电池在长期充放电后电芯反弹小，并具有较高的容量保持率、较好的循环性能和使用安全性。
本发明中，通过选用芳香族二元酚和/或芳香族二元胺作为第一单体，一方面可以使本发明提供的电池粘结剂具有良好的力学性能，另一方面由于芳香环作为主链可以使分子链柔性降低，分子链段更加难以运动，可以达到防止电解液侵入的作用，从而获得耐电解液性能更好的电池粘结剂。
本发明中，反应性长碳链聚合物是指具有反应性端基(例如氨基、羟基、羧基、环氧基等)的长碳链聚合物。反应性长碳链聚合物中具有极性较小的长碳链段，与含有强极性分子的电解液相互作用小，能有效抵抗电解液的侵入，从而提高电池粘结剂的耐电解液性能。反应性长碳链聚合物两端的反应性基团能保证聚合物的链增长能力，有利于提高第一组分的分子量，增加高分子链的缠绕，阻碍电解液的侵入，从而获得耐电解液性能更好的电池粘结剂。
本发明中，丙烯腈共聚物的使用，可以在电池粘结剂中引入氰基，通过氰基基团与集流体表面羟基的强相互作用，进一步增强了电池粘结剂与集流体的粘结性能，有助于保持电池在极端的使用环境下的极片结构的稳定。
同时本发明通过控制第一组分和第二组分的含量在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有较低的溶胀率和较强的粘结能力。若第二组分的含量过多，制备得到的电池粘结剂的浆料粘度不稳定，甚至会发生凝胶；若第二组分的加入量过少，制备得到的电池粘结剂的粘结力较低。通过加入上述比例的包含丙烯腈二元或二元以上共聚物的第二组分，可以利用丙烯腈结构中氰基基团与集流体表面羟基的强相互作用，进一步增强电池粘结剂与集流体的粘结性能，有助于保持电池在极端的使用环境下的极片结构的稳定。
本发明中，所述第一组分的重量份数可以是70份、72份、74份、76份、78份、80份、82份、84份、86份、88份或90份等。
所述第二组分的重量份数可以是10份、12份、14份、16份、18份、20份、22份、24份、26份、28份或30份等。
以下作为本发明的优选技术方案，但不作为对本发明提供的技术方案的限制，通过以下优选的技术方案，可以更好的达到和实现本发明的目的和有益效果。
作为本发明的优选技术方案，所述第一组分和第二组分的重量份数之和为100份。
优选地，所述异氰酸酯的质量与第一单体和第二单体的质量和的比值为(0.05～1.60):1.00，例如可以是0.05:1.00、0.10:1.00、0.20:1.00、0.40:1.00、0.60:1.00、0.80:1.00、1.00:1.00、1.20:1.00、1.40:1.00或1.60:1.00等。
优选地，所述第一单体与第二单体的质量比为(0.2～1.0):1.0，例如可以是0.2:1.0、0.3:1.0、0.4:1.0、0.5:1.0、0.6:1.0、0.7:1.0、0.8:1.0、0.9:1.0或1.0:1.0等。
本发明中，通过控制第一单体和第二单体的质量比在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有较低的溶胀率和较强的粘结能力。若第一单体和第二单体的质量比过小，即第二单体的含量过大，则制备得到的电池粘结剂的玻璃化转变温度过低，不利于后续极片加工，且制备得到的电极结构稳定性较差，电池长期工作的安全性较差；若第一单体和第二单体的质量比过大，即第一单体的含量过大，则制备得到的电池粘结剂的玻璃化转变温度过高，粘接力较低，制备的极片变脆，不利于电池循环。
作为本发明的优选技术方案，所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯。
优选地，所述芳香族异氰酸酯选自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯多聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述脂肪族异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香族二元酚选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷或双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基-2,2’-二甲基-1,1′-联苯、4,4′-二氨基联苯-2,2′-二羧酸、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、4,4′-二氨基八氟联苯、3,3-二氯联苯胺、2,7-二氨基芴、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯或5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合。
为进一步降低电池粘结剂的溶胀，提高电池粘结剂的耐电解液性能，可进一步优选分子量较小的芳香族二元酚或芳香族二元胺作为第一单体。
优选地，所述第一单体选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述反应性长碳链聚合物的平均分子量为1000～10000，例如可以是1000、2000、3000、4000、5000、6000、7000、8000、9000或10000等。
优选地，所述反应型长碳链聚合物中反应型端基的浓度≥200mol/吨，例如可以是200mol/吨、250mol/吨、300mol/吨、350mol/吨、400mol/吨、450mol/吨、500mol/吨、550mol/吨或600mol/吨等。
为了提高反应性长碳链聚合物的反应活性，优选平均分子量较小，小于等于10000且反应性端基(氨基、羟基、羧基、环氧基等)的浓度≥200mol/吨的反应性长碳链聚合物。
优选地，所述反应性长碳链聚合物包括端环氧基聚丁二烯、端胺基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯腈、端氨基丁二烯-苯乙烯共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物、端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物、端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物或端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述丙烯腈共聚物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
作为本发明的优选技术方案，所述电池粘结剂中还包括导电物质。
优选地，所述导电物质选自导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合。
本发明中，导电物质的使用，可以一步提高所述电池粘结剂的导电性，改善电池的内阻，提升电芯性能。
优选地，以所述第一组分和第二组分的重量份数之和为100份计，所述导电物质的质量份数为1～49份，例如可以是1份、5份、10份、15份、20份、25份、30份、35份、40份、45份或49份等。
需要说明的是，只要能通过复合所述导电物质，提高所述粘结剂的导电性，对其复合方式和技术工艺无特殊要求。例如，可通过对导电物质进行预处理，然后利用化学反应将粘结剂聚合物接枝至导电物质上。更具体地举例，可通过将碳纳米管进行酸处理，获得羧基化的碳纳米管，然后利用粘结剂聚合物中的活性基团与羧基的化学反应将粘结剂聚合物接枝至导电物质上，从而使所述的电池粘结剂中包含有导电物质。
作为本发明的优选技术方案，所述电池粘结剂的动力粘度为102～105mPa·s(例如可以是102mPa·s、5×102mPa·s、103mPa·s、5×103mPa·s、104mPa·s、5×104mPa·s或105mPa·s、)，优选为103～104mPa·s。
本发明中，通过控制电池粘结剂的动力粘度在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有较好均一性。若电池粘结剂的动力学粘度过低，制备得到的电池粘结剂在后续制备电池浆料(用于涂布在集流体上，制备电极极片)时，会出现沉降行为，涂布的极片均匀性较差；若动力学粘度过高，则制备得到的电池浆料容易出现局部团聚，难以分散的问题，或导致电池浆料固含量过低，增加溶剂使用量，导致应用成本升高。
优选地，所述的电池粘结剂的玻璃化转变温度为-20～150℃(例如可以是-20℃、0℃、10℃、20℃、50℃、70℃、90℃、100℃、120℃、140℃或150℃等)，优选为20～100℃。
本发明中，通过调控电池粘结剂的制备原料进行设计，使电池粘结剂具有适宜的玻璃化转变温度，有利于提高粘结剂对集流体表面的浸润能力，从而提高粘附力。若电池粘结剂的玻璃化转变温度过低，制备得到的电极结构稳定性容易变差，不利于电池长期工作的安全性；若电池粘结剂的剥离玻璃化转变温度过高，制备得到的电极极片模量较高，脆性增大，电极极片活性料层容易在卷绕的制程中出现掉粉脱落，影响电芯良率。
第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的电池粘结剂的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一单体溶于溶剂A中，得到第一单体溶液；
将第二单体溶于溶剂B中，得到第二单体溶液；
(2)将异氰酸酯加入步骤(1)得到的第二单体溶液反应，得到预聚体溶液；
(3)将步骤(1)得到的第一单体溶液加入步骤(2)得到的预聚体溶液反应，得到所述的第一组分；
(4)将第一组分和第二组分混合反应，得到所述的电池粘结剂。
需要说明的是，步骤(2)中使用的异氰酸酯可以为纯异氰酸酯，也可以是异氰酸酯溶液(将异氰酸酯溶液溶剂C中得到)，异氰酸酯溶液的质量浓度为1％～100％(例如可以是1％、5％、10％、20％、30％、40％、50％、60％、70％、80％、90％或99％等)，当氰酸酯溶液的质量浓度100％时，使用的是纯异氰酸酯；
第一单体溶液的质量浓度为1％～50％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
第二单体溶液的浓度为1％～50％，例如可以是1％、5％、10％、15％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。
作为本发明的优选技术方案，所述溶剂A、溶剂B各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，所述溶剂C选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺。
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～80℃，例如可以是50℃、52℃、55℃、57℃、60℃、63℃、66℃、68℃、70℃、72℃、75℃、77℃或80℃等。
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为60～360min，例如可以是60min、120min、180min、240min、300min或360min等。
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为60～120℃，例如可以是60℃、70℃、80℃、90℃、100℃、110℃或120℃等。
优选地，步骤(3)中所述反应的时间为120～480min，例如可以是120min、180min、240min、300min、360min、420min或480min等。
需要说明的是，本发明中步骤(2)和步骤(3)所述的加入方法为在搅拌的条件下进行滴加。本发明中，对于滴加的速度没有特殊的要求，本发明中，将异氰酸酯溶液采用逐渐滴加的方式加入至所述第二单体溶液中，若滴加速度较大，可以增大滴加过程的搅拌速度。同时，为提高在第二步中所获得的预聚体的反应活性，从而使预聚体更好地参与下一步反应，更容易获得粘度合适的电池粘结剂，可以进一步地提高预聚体中作为分子链端部的异氰酸酯基的浓度。本发明中，预聚体中作为分子链端部的异氰酸酯基的质量浓度≥1.5％，例如可以是1.5％、2％、3％、4％、6％、8％、10％或12％等。所述异氰酸酯基的浓度可以采用ASTM D2572测试得到。
同时需要说明的是，为进一步提高分子量，改善电池粘结剂的耐电解液性能，步骤(3)反应过程中，可以加入有机小分子扩链剂，以第一组分中固体总质量(异氰酸酯、第一单体和第二单体的质量和)为100％计，有机小分子扩链剂的质量百分含量为0.5％～5.0％，例如可以是0.5％、1.0％、2.0％、3.0％、4.0％或5％等。本发明对有机小分子扩链剂的种类没有任何特殊的限制，所有能与异氰酸酯基反应的有机小分子扩链剂均适用。从进一步降低电池粘结剂的溶胀率，提高电池粘结剂的耐电解液性能的角度考虑，有机小分子扩链剂优选为二元酸酐扩链剂，示例性地包括但不限于：均苯四甲酸二酐、联苯四甲酸二酐、二苯醚四甲酸二酐、二苯酮四甲酸二酐中的任何一种或至少两种的组合。
第三方面，本发明提供一种电池极片，所述电池极片包括如第一方面所述的电池粘结剂。
优选地，所述电池极片为正极片或负极片。
本发明所提供的电池用粘结剂应用于电池极片时，对电池极片的制程没有任何特殊的限制，示例性地包括但不限于：湿法、半干法或干法配料工艺，将电池粘结剂、活性材料、导电剂和溶剂等物料进行均匀混合，制备得到电极浆料，然后通过涂布机将浆料均匀涂布于集流体上，再经过干燥、压延、分切等工序，获得所述的电池极片。
需要说明的是，由于本发明提供的电池粘结剂具有良好的耐电解液性能，在电解液中的性能稳定性优秀，在实际应用时可以将本发明所提供的电池粘结剂应用到电池正极材料中，同时，还可以应用于其它接触到电解液的应用领域，例如，正极的边缘、正极底、负极材料中、负极边缘、负极底以及隔膜中。
并且将本发明所提供的电池用粘结剂应用到电池正极片和负极片中时，对正极片或负极片中所选用的活性物质的种类没有特别限定，对活性物质的粒径也没有特别限制。关于所采用的正极活性物质，示例性地包括但不限于：锂铁磷氧化物、锂钴氧化物、锂镍氧化物、锂锰氧化物、锂铁氧化物、锂镍锰氧化物、锂钴镍氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物以及它们的复合物中的任意一种或多种的组合；关于所采用的负极活性物质，示例性地包括但不限于：碳/硅材料、金属及金属氧化物中任意一种或至少两种的组合；所述碳/硅材料选自天然石墨、人造石墨、非晶碳、金刚石状碳、碳纳米管、碳/硅杂化材料、氧化硅、硅中的任意一种或至少两种的组合；所述金属示例性地包括但不限于：锂、铝、锡、银、锌、钙、钡、汞、铂、锝、铋、铟中的一种或至少两种金属以上的金属合金；所述金属氧化物示例性地包括但不限于：氧化铝、氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化锂中的一种或至少两种的组合。
第四方面，本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括如第三方面所述的电池极片。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明中通过对电池粘结剂的组分进行设计，并控制第一组分和第二组分的含量在特定的范围内，同时控制第一组分中第一单体和第二单体的质量比在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有适宜的动力粘度和玻璃化转变温度，同时具有较强的粘结强度和电学性性能，由此制备得到的极片在70℃下浸泡于电极液7天后可保持较好的完整性，极片表面不会发生大面积脱落或开裂，其剥离强度为0.8～9.5N/m，由此制备得到的锂离子电池的首次充放电效率＞90％，具体为91.7～94.2％，500圈后容量保持率为87.2～94.5％。
附图说明
图1为由本发明实施例1提供的电池粘结剂制备得到的极片进行极片耐电解液性能测试后的测试结果表征图；
图2为由本发明实施例11提供的电池粘结剂制备得到的极片进行极片耐电解液性能测试后的测试结果表征图；
图3为由本发明对比例6提供的电池粘结剂制备得到的极片进行极片耐电解液性能测试后的测试结果表征图。
具体实施方式
下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
需要说明的是，下述实施例和对比例中使用的组分均为市售商品，均可购买得到。
实施例和对比例中部分组分说明如下：
4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体：异氰酸酯基的质量含量为30％；
甲苯二异氰酸酯多聚体：异氰酸酯基的质量含量为30％；
端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1：环氧基含量为600mol/吨，氰基的质量含量为15％；
端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物2：环氧基团含量为400mol/吨，氰基的质量含量为15％；
端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物3：环氧基含量为150mol/吨，氰基的质量含量为15％；
端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物；羟基含量为200mol/吨，苯基的质量含量为15％；
端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物：氨基含量为600mol/吨，氰基的质量含量为15％；
端羟基聚丙烯腈：羟基含量为600mol/吨，氰基的质量含量为53％；
端氨基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物：氨基含量为600mol/吨，苯基的质量含量为15％；
端羧基丁二烯-苯乙烯共聚物：羧基含量为600mol/吨，苯基的质量含量为15％；
丙烯腈-丙烯酰胺共聚物：质均分子量为150000～200000，氰基的质量含量为15％；
甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物：质均分子量为150000～200000，氰基的质量含量为15％；
苯乙烯-丙烯腈共聚物：质均分子量为150000～200000，氰基的质量含量为15％；
丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物：质均分子量为150000～200000，氰基的质量含量为15％。
实施例1
本实施例提供一种电池粘结剂，所述电池粘结剂包括如下重量份数的组分：第一组分和第二组分；
所述第一组分的制备原料包括263g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体、98g对苯二酚和359g端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1(环氧基含量为600mol/吨)；
所述第二组分为180g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物。
上述电池粘结剂的制备方法如下：
(1)将263g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体溶于789g N-甲基吡咯烷酮中，得到异氰酸酯溶液；
将98g对苯二酚溶解在294g N-甲基吡咯烷酮中，得到第一单体溶液；
将359g端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1(环氧基含量为600mol/吨)溶解在1077gN-甲基吡咯烷酮中，得到第二单体溶液；
(2)将步骤(1)得到的第二单体溶液加入到10L装配有聚四氟乙烯搅拌浆的玻璃反应釜内，调节反应釜温度为80℃，搅拌速度为400r/min，通过蠕动泵将在步骤一中制备得到的异氰酸酯溶液加入到反应器中，60min内添加完毕，然后恒温反应300min，得到预聚体溶液；
(3)调整反应釜温度至90℃，搅拌速度为400r/min，通过蠕动泵将在步骤(1)得到的第一单体溶液加入到反应器内，60min内添加完毕，然后恒温反应300min，得到所述第一组分。
(4)向反应釜中加入180g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物在60℃下进行混合反应60min，并添加N-甲基吡咯烷酮调整固含量至10％，得到所述电池粘结剂。
实施例2
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1替换为端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例3
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将263g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为263g 4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯，98g对苯二酚替换为103g对苯二酚，180g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物替换为206g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例4
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为对苯二胺，步骤(3)的反应温度为60℃，其他条件与实施例1相同。
实施例5
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1替换为端羟基聚丙烯腈，将丙烯腈-丙烯酰胺共聚物替换为甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例6
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为3,5-二氨基苯甲酸，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1(环氧基含量为600mol/吨)替换为端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物2(环氧基团含量为400mol/吨)，其他条件与实施例1相同。
实施例7
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为甲苯二异氰酸酯多聚体，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1替换为端氨基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例8
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为甲苯二异氰酸酯，将对苯二酚替换为双-(4-羟基苯)硫醚，将丙烯腈-丙烯酰胺共聚物替换为苯乙烯-丙烯腈共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例9
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为甲苯二异氰酸酯多聚体，将对苯二酚替换为4,4′-二氨基二苯甲酮，其他条件与实施例1相同。
实施例10
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为对苯二胺，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1替换为端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物3(羟基含量为200mol/吨)，其他条件与实施例1相同。
实施例11
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为4,4′-二氨基二苯甲烷，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1替换为端羧基丁二烯-苯乙烯共聚物，将180g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物替换为308g甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例12
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为4,4′-二氨基二苯醚，将180g丙烯腈-丙烯酰胺共聚物替换为80g丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物，其他条件与实施例1相同。
实施例13
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述电池粘结剂中，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的含量为308g，其他条件与实施例1相同。
实施例14
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述电池粘结剂中，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的含量为80g，其他条件与实施例1相同。
实施例15
本实施例提供一种与实施例1的区别仅在于，所述第一组分中，对苯二酚的含量为72g，其他条件与实施例1相同。
实施例16
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述第一组分中，端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1的含量为98g，其他条件与实施例1相同。
实施例17
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述电池粘结剂中还包括导电炭黑150g，其他条件与实施例1相同。
实施例18
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1(环氧基含量为600mol/吨)替换为端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物3(环氧基含量为150mol/吨)，其他条件与实施例1相同。
实施例19
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体替换为甲苯二异氰酸酯多聚物，将对苯二酚替换为2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷，其他条件与实施例1相同。
实施例20
本实施例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚的添加量调整为106g，将端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1的添加量调整为106g，其他实施条件与实施例1相同。
对比例1
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述电池粘结剂中，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的含量为480g，其他条件与实施例1相同。
对比例2
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述电池粘结剂中，丙烯腈-丙烯酰胺共聚物的含量为50g，其他条件与实施例1相同。
对比例3
本对比例提供一种与实施例1的区别仅在于，所述第一组分中，对苯二酚的含量为40g，其他条件与实施例1相同。
对比例4
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，所述第一组分中，端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1的含量为70g，其他条件与实施例1相同。
对比例5
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，将对苯二酚替换为1,4-双(2-羟乙基)苯，其他条件与实施例1相同。
对比例6
本对比例提供一种电池粘结剂，与实施例1的区别仅在于，第一组分的制备原料中，对苯二酚的用量为110g，且第一组分的制备原料中不含端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物1，其他条件与实施例1相同。
对比例7
本对比例提供一种电池粘结剂，所述电池粘结剂为法国阿珂玛公司生产的PVDF，型号为KYNAR HSV 900。
通过如下方法将以实施例1～19及对比例1～7制备的电池粘结剂添加到电池极片配方中制备成极片：
以重量份计，将磷酸铁锂(德方纳米，型号DY-3)95份、导电炭黑Super P2.5份以及电池粘结剂2.5份按照总固体成分质量含量65％的比例加入N-甲基吡咯烷酮，并利用双行星搅拌机进行混合，得到含有所制备的电池粘结剂的电极浆料。将分散均匀的浆料经过100目筛网过滤后，通过挤压式涂布机涂布于10μm厚度的铝箔上，经110℃鼓风烘道干燥后，以1×104N/m的单位长度载荷压延，获得正极极片。
对于以上电池粘结剂及由电池粘结剂所制备极片的各项测试方法如下：
玻璃化转变温度测试：采用美国TA公司的MDSC2910型差示扫描量热(DSC)仪测定；
动力粘度测试：采用上海方瑞仪器有限公司生产的NDJ-8S型数字旋转粘度计测得动力粘度；
极片耐电解液性能测试：将所制备得到的电极极片裁切成700mm×50mm的样条，在70℃温度下浸泡于配制的电解液(碳酸乙烯酯:碳酸二甲酯:碳酸二乙酯＝1:1:1(质量比)，LiPF6浓度为1.0M)中密封保存7天后，取出观察极片表面状态：极片完好记为○，极片膜层小部分脱落记为□，发生大面积脱落或者大面积开裂记为×。
极片剥离力测试：将上述经电解液浸泡的电极极片裁切成100mm×20mm的样条，集流体侧用双面胶固定于厚度为1mm的钢板，在涂布层侧粘贴透明胶带，在25℃的条件下，用万能电子试验机以100mm/min的剥离速度进行180°方向的牵拉剥离实验，记录剥离应力；
电池性能测试：利用极片制作成1.2Ah的软包电芯，测试其首次充放电效率并进行循环性能测试，测试步骤如下：
(1)使用电池测试柜将上述制备的软包电池在25℃进行化成和分容，其中：
化成工步：以0.05C恒流充电2.0h，再以0.15C恒流充电2.5h；
分容工步：以0.33C恒流充电至3.7V，再在3.7V电压下恒压充电至截止电流0.02C，以0.33C放电至2V，记录下化成工步和分容工步中充入的总电量及放电后的放电容量；
首次充放电效率(％)＝分容放电后的放电容量/化成和分容公布充入的总电量；
500圈后容量保持率：在25℃下，将化成分容后的电池以0.33C恒流充电至3.7V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.33C放电至2V，搁置5min，记录下首次充放电后的放电容量；
以0.5C恒流充电至3.7V，再恒压充电至截止电流0.02C，搁置5min，以0.5C放电至2V，搁置5min，依此循环，充/放电500次循环后，记录下第500次循环后的放电容量；
利用以下的公式计算电池500次循环后的容量保持率：500次循环后的容量保持率(％)＝第500次循环后的放电容量/首次循环后的放电容量。
对于以上电池粘结剂及由电池粘结剂所制备极片的性能测试结果见表1。
表1
由表1的数据可知，本发明中通过对电池粘结剂的组分进行设计，并控制第一组分和第二组分的含量在特定的范围内，同时控制第一组分中第一单体和第二单体的质量比在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有适宜的动力粘度和玻璃化转变温度，同时具有较强的粘结强度和电学性性能，由此制备得到的极片在70℃下浸泡于电极液7天后可保持较好的完整性，极片表面不会发生大面积脱落或开裂，其剥离强度为0.8～9.5N/m，由此制备得到的锂离子电池的首次充放电效率＞90％，具体为91.7～94.2％，500圈后容量保持率为87.2～94.5％。
实施例1、实施例11以及对比例6提供的电池粘结剂制备得到的极片耐电解液性能测试结果如图1-3所示，由图1-3可知，本发明中通过对电池粘结剂的组分进行设计(实施例1、实施例11)，制备得到的电池粘结剂具有较强的粘结性能，由此制备得到的极片具有较好的耐电解液性能，将其置于70℃的电解液浸泡7天后，极片表面基本能够保持完好，不会发生大面积脱落；若第一组分中不含第二单体(对比例6，图3)，制备得到的极片的耐电解液性能较差，将其置于70℃的电解液浸泡7天后，极片发生大面积脱落。
与实施例1相比，若第二单体中反应型端基的浓度过低(实施例18)，则制备得到的电池粘结剂的性能较差，由此制备得到的极片在浸泡电解液后剥离强度较差，发生大面积脱落。
与实施例1相比，若第一组分的含量过少(对比例1)或者第一组分的含量过多(对比例2)，制备得到的电池粘结剂的耐电解液性能及剥离强度性能均较差。
与实施例1相比，若第一组分的制备原料中，第一单体与第二单体的质量比过小(对比例3)或者第一单体与第二单体的质量比过大(对比例4)，则制备得到的电池粘结剂的性能也较差，由此制备得到的锂离子电池的电学性能较差。
与实施例1相比，若选用芳香族二醇作为第一单体(对比例5)，制备得到的电池粘结剂的性能较差，由此制备得到的锂离子电池的电学性能也较差；若第一组分的制备原料中不含第二单体(对比例6)，则制备得到的电池粘结剂的性能较差；若选用市售电池粘结剂(对比例7)，其粘结性较差。
综上所述，本发明中通过对电池粘结剂的组分进行设计，并控制第一组分和第二组分的含量在特定的范围内，同时控制第一组分中第一单体和第二单体的质量比在特定的范围内，制备得到的电池粘结剂具有适宜的动力粘度和玻璃化转变温度，同时具有较强的粘结强度和电学性性能。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细工艺流程，但本发明并不局限于上述详细工艺流程，即不意味着本发明必须依赖上述详细工艺流程才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。

Claims (10)

1.一种电池粘结剂，其特征在于，所述电池粘结剂包括如下重量份数的组分：第一组分70～90份和第二组分10～30份；
所述第一组分的制备原料包括异氰酸酯、第一单体和第二单体；
所述第一单体选自芳香族二元酚和/或芳香族二元胺；
所述第二单体为反应性长碳链聚合物；
所述第二组分为丙烯腈共聚物。
2.根据权利要求1所述的电池粘结剂，其特征在于，所述第一组分和第二组分的重量份数之和为100份；
优选地，所述异氰酸酯的质量与第一单体和第二单体的质量和的比值为(0.05～1.60):1.00；
优选地，所述第一单体与第二单体的质量比为(0.2～1.0):1.0。
3.根据权利要求1或2所述的电池粘结剂，其特征在于，所述异氰酸酯选自芳香族异氰酸酯和/或脂肪族异氰酸酯；
优选地，所述芳香族异氰酸酯选自4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4′-二苯基甲烷二异氰酸酯多聚体、甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯多聚体、苯二亚甲基二异氰酸酯、二甲基联苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、1,5-萘二异氰酸酯或3,3-二氯代联苯-4,4-二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述脂肪族异氰酸酯选自四亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、十二亚甲基二异氰酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷二异氰酸酯或赖氨酸二异氰酸酯中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香族二元酚选自对苯二酚、间苯二酚、双(4-羟苯基)甲烷、双(4-羟苯基)醚、双(4-羟苯基)砜、双(4-羟苯基)亚砜、双(4-羟苯基)硫醚、双(4-羟苯基)甲酮、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-二(4-羟基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-溴苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-氯苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基-3,5-二甲基苯基)丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷或双(4-羟苯基)二苯基甲烷中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述芳香族二元胺选自对苯二胺、间苯二胺、3,5-二氨基苯甲酸、4,4′-二氨基二苯醚、3,4′-二氨基二苯醚、4,4′-二氨基二苯甲酮、4,4′-二氨基二苯砜、3,3′-二氨基二苯砜、4,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基二苯甲烷、4,4′-二氨基-2,2’-二甲基-1,1′-联苯、4,4′-二氨基联苯-2,2′-二羧酸、3,3′,5,5′-四甲基联苯胺、4,4′-二氨基八氟联苯、3,3-二氯联苯胺、2,7-二氨基芴、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯]丙烷、2,2′-双(三氟甲基)二氨基联苯或5-氨基-2-(4-氨基苯基)苯并咪唑中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，所述反应性长碳链聚合物的平均分子量为1000～10000；
优选地，所述反应型长碳链聚合物中反应型端基的浓度≥200mol/吨；
优选地，所述反应性长碳链聚合物包括端环氧基聚丁二烯、端胺基聚丁二烯、端羟基聚丁二烯、端羟基聚丙烯腈、端氨基丁二烯-苯乙烯共聚物、端羟基丁二烯-苯乙烯共聚物、端羧基丁二烯-丙烯腈共聚物、端氨基丁二烯-丙烯腈共聚物、端羟基丁二烯-丙烯腈共聚物、端环氧基丁二烯-丙烯腈共聚物或端环氧基苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三元嵌段共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
4.根据权利要求1-3任一项所述的电池粘结剂，其特征在于，所述丙烯腈共聚物选自苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物、醋酸乙烯酯-丙烯腈共聚物或丙烯腈-丁二烯-苯乙烯-丙烯酰胺共聚物中的任意一种或至少两种的组合，进一步优选为苯乙烯-丙烯腈共聚物、丙烯腈-丙烯酸甲酯共聚物、丙烯腈-丙烯酰胺共聚物、甲基丙烯酸甲酯-丙烯腈共聚物中的任意一种或至少两种的组合。
5.根据权利要求1-4任一项所述的电池粘结剂，其特征在于，所述电池粘结剂中还包括导电物质；
优选地，所述导电物质选自导电炭黑、导电石墨、改性导电石墨、金属粒子、科琴黑、碳纳米管、碳纤维、石墨烯或导电聚合物中的任意一种或至少两种的组合；
优选地，以所述第一组分和第二组分的重量份数之和为100份计，所述导电物质的质量份数为1～49份。
6.根据权利要求1-5任一项所述的电池粘结剂，其特征在于，所述电池粘结剂的动力粘度为102～105mPa·s，优选为103～104mPa·s；
优选地，所述的电池粘结剂的玻璃化转变温度为-20～150℃，优选为20～100℃。
7.一种如权利要求1-6任一项所述的电池粘结剂的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
(1)将第一单体溶于溶剂A中，得到第一单体溶液；
将第二单体溶于溶剂B中，得到第二单体溶液；
(2)将异氰酸酯加入步骤(1)得到的第二单体溶液反应，得到预聚体溶液；
(3)将步骤(1)得到的第一单体溶液加入步骤(2)得到的预聚体溶液反应，得到所述的第一组分；
(4)将第一组分和第二组分混合反应，得到所述的电池粘结剂。
8.根据权利要求7所述的制备方法，其特征在于，所述溶剂A、溶剂B各自独立地选自N-甲基吡咯烷酮和/或N,N-二甲基乙酰胺；
优选地，步骤(2)中所述反应的温度为50～80℃；
优选地，步骤(2)中所述反应的时间为60～360min；
优选地，步骤(3)中所述反应的温度为60～120℃；
优选地，步骤(3)中所述反应的时间为120～480min。
9.一种电池极片，其特征在于，所述电池极片包括如权利要求1-6任一项所述的电池粘结剂；
优选地，所述电池极片为正极片或负极片。
10.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括如权利要求9所述的电池极片。
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