KR20120039473A - 접착력 및 인장강도가 우수한 이차전지용 바인더 - Google Patents

접착력 및 인장강도가 우수한 이차전지용 바인더 Download PDF

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Abstract

본 발명은 이차전지의 전극용 바인더로서, 3종 이상의 단량체들과 반응형 유화제가 중합되어 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 고분자 입자를 포함하며, 필름 제조시 인장변형(tensile strain)이 100 내지 500% 이고 인장강도(tensile strength)가 3 MPa 이상이면서, 접착력이 15 gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더를 제공한다. 이러한 바인더는, 상기와 같은 특정한 성분들의 조합에 의한 물성으로 인해, 사이클 특성이 우수한 이차전지를 제공한다.

Description

접착력 및 인장강도가 우수한 이차전지용 바인더 {Binder for Secondary Battery Exhibiting Excellent Adhesive Force and Tensile Strength}
본 발명은 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 3종 이상의 단량체들과 반응형 유화제가 중합되어 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 고분자 입자를 포함하며, 필름 제조시 인장변형(tensile strain)이 100 내지 500%이면서, 인장강도(tensile strength)가 3 MPa 이상이면서, 접착력이 15 gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더에 관한 것이다.
화석연료 사용의 급격한 증가로 인하여 대체 에너지나 청정에너지의 사용에 대한 요구가 증가하고 있으며, 그 일환으로 가장 활발하게 연구되고 있는 분야가 전기화학을 이용한 발전, 축전 분야이다.
현재 이러한 전기화학적 에너지를 이용하는 전기화학 소자의 대표적인 예로 이차전지를 들 수 있으며, 점점 더 그 사용 영역이 확대되고 있는 추세이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
또한, 환경 문제에 대한 관심이 커짐에 따라 대기오염의 주요 원인의 하나인 가솔린 차량, 디젤 차량 등 화석연료를 사용하는 차량을 대체할 수 있는 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등에 대한 연구가 많이 진행되고 있다. 이러한 전기자동차, 하이브리드 전기자동차 등의 동력원으로는 주로 니켈 수소금속 이차전지가 사용되고 있지만, 높은 에너지 밀도와 방전 전압의 리튬 이차전지를 사용하는 연구가 활발히 진행되고 있으며, 일부 상용화 단계에 있다.
종래 전형적인 리튬 이차전지는 음극 활물질로 흑연을 사용하며, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 전극 활물질의 종류에 따라 전지의 이론 용량은 차이가 있으나, 대체로 사이클이 진행됨에 따라 충전 및 방전 용량이 저하되는 문제점이 발생한다.
이러한 현상은 전지의 충전 및 방전이 진행됨에 따라 발생하는 전극의 부피 변화에 의해 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이가 분리되어 상기 활물질이 그 기능을 다하지 못하게 되는 것에 가장 큰 원인이 있다. 또한, 삽입 및 탈리되는 과정에서 음극에 삽입된 리튬 이온이 제대로 빠져 나오지 못하여 음극의 활성점이 감소하게 되고, 이로 인해 사이클이 진행됨에 따라 전지의 충방전 용량 및 수명 특성이 감소하기도 한다.
특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하되는 문제점이 야기되었다.
따라서, 강한 접착력으로 전극 활물질간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 반복되는 충방전시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능 향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
기존의 용매계 바인더인 폴리불화비닐리덴(PVdF)이 위와 같은 요구를 충족시키지 못함에 따라, 최근에는 스티렌-부타디엔 고무(styrene-butadiene rubber: SBR)를 수상에서 중합하여 유화 입자를 제조하고, 중성제 등과 혼합하여 사용하는 방법이 제시되었으며 현재 상업적으로도 사용되고 있다. 이러한 바인더의 경우, 환경 친화적이고 바인더 사용 함량을 줄여 전지 용량을 높일 수 있다는 장점이 있으나, 이 경우에도 고무 탄성에 의해 접착 지속력은 향상되지만 접착력 자체에서는 큰 효과를 보지 못하고 있다.
따라서, 전지의 사이클 특성을 향상시키면서도 전극의 구조적 안정성을 도모하고, 접착력이 우수한 바인더 개발에 대한 필요성이 높은 실정이다.
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 이후 설명하는 바와 같은 특정 조성의 고분자 입자를 포함하며 특정 물성을 가지는 이차전지의 전극용 바인더를 사용하는 경우, 이차전지의 사이클 특성 향상에 기여하면서 접착력을 향상시킬 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 3종 이상의 단량체들과 반응형 유화제가 중합되어 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 고분자 입자를 포함하며, 필름 제조시 인장변형(tensile strain)이 100 내지 500% 이고 인장강도(tensile strength)가 3 MPa 이상이면서, 접착력이 15 gf/cm 이상인 것으로 구성되어 있다.
균형잡힌 인장변형과 인장강도는 우수한 탄성과 강도에 의해 이차전지의 사이클 특성에 기여한다. 따라서, 인장변형과 인장강도가 각각 소정의 범위 내일 때 우수한 사이클 특성이 발휘될 수 있다.
그러나, 일반적으로 인장강도가 높을수록 바인더의 내부 결합력이 증가하여, 활물질, 집전체 등에 대한 바인더의 접착력이 감소하는 경향이 있다. 낮은 접착력은 이차전지에서 바인더가 본래 기능을 다하지 못함을 의미한다.
반면에, 본 발명에 따르면, 이차전지의 전극용 바인더가 상기와 같은 특정한 조성을 바탕으로 인장변형이 100 내지 500%이고 인장강도가 3 MPa 이상이면서 접착력 또한 우수하다. 따라서, 본 발명에 따른 바인더는 이차전지의 전극용 바인더로서의 본래 기능을 충분히 발휘하면서 우수한 사이클 특성을 나타낼 수 있다.
상기 인장변형 및 인장강도는 일반적으로 100 ㎛ 두께의 필름을 Dog bone (5*100 mm) 형상으로 샘플을 제조한 후 인장압력 인가 장치를 사용하여 측정할 수 있다. 상기 인장압력 인가 장치는, 예를 들어, UTM(Universal Testing Machine)을 이용할 수 있다. 상기 인장변형 값은 상기 샘플이 원래 길이에 대비하여 파단되지 않고 늘어나는 길이의 비율을 의미하며, 상기 인장강도는 샘플이 파단되기까지 인장 압력의 최대값을 의미한다.
상기 인장강도가 너무 높은 경우에는 접착력이 감소될 수 있으므로, 20 MPa 이하인 것이 바람직하고, 15 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다.
상기 접착력은 상기 바인더를 사용하여 전극을 제조하고 이를 슬라이드 글라스에 고정시킨 후 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정한 값이다. 이에 대한 보다 구체적인 내용은 이후 설명하는 실험예 2의 내용을 참조할 수 있다.
본 발명에 따른 바인더는 15 gf/cm 이상의 접착력을 발휘할 수 있는 바, 15 gf/cm 미만이면 소망하는 수준의 사이클 특성을 발휘하기 어려울 수 있다. 접착력의 상한값은 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들어, 40 gf/cm일 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 이차전지 전극용 바인더는 인장변형, 인장강도 및 접착력의 균형 잡힌 조합에 의해 종래의 어떠한 바인더보다도 우수한 사이클 특성을 발휘한다.
일반적으로, 유화제는 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질을 일컫는다. 따라서, 상기 친수성 기로 인하여 공기 중에서 수분 함침이 일어날 수 있다. 그러나, 리튬 이차전지의 경우 수분이 존재하면 안전성에 큰 문제를 야기시킨다. 이러한 이유로, 전지의 안전성을 위해 전지 내부로의 수분 함침을 막기 위한 노력을 기울이고 있다.
본 발명에 따른 바인더는 반응형 유화제를 사용함으로써 반응형 유화제 상호간 또는 반응형 유화제와 단량체들 간의 반응에 의해 중합체를 형성함으로써, 공기 중에서 수분 함침성이 낮은 바인더를 제공한다.
구체적으로, 유화제는 필름을 형성하거나 코팅할 경우, 분리되어 필름이나 코팅면 위로 이동하거나 모이는 경향이 있다. 이 경우, 수분에 의한 삼투압이 증가하여 수분 함침성을 증가시키게 된다. 본 발명에 따른 바인더는 반응형 유화제를 사용하여, 반응형 유화제 상호간 또는 반응형 유화제와 단량체들간의 반응에 의해 중합체를 형성함으로써, 유화제가 따로 분리되지 않아 공기 중에서 수분 함침성이 낮은 바인더를 제공한다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 3종 이상의 단량체들은 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다)불포화 모노카르본산계 단량체의 혼합물일 수 있다.
이러한 구성에서, 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다)불포화 모노카르본산계단량체는 1 내지 20 중량%로 포함되어 있으며, 상기 반응형 유화제는 0.1 내지 10 중량%로 포함되는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체가 25 내지 80 중량%로 포함되어 있고, (나)군 단량체가 3 내지 50 중량%로 포함되어 있으며, (다)군 단량체는 1 내지 20 중량% 로 포함되어 있고, 반응형 유화제가 0.1 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 다만, 이러한 함량 범위는 각 단량체들의 특성과 요구되는 바인더 물성에 따라 적절히 변경될 수 있다.
(가)군 단량체인 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는, 예를 들어, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체일 수 있다.
(나)군 단량체에 속하는 상기 아크릴레이트계 단량체는, 예를 들어, 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
(나)군 단량체에 속하는 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌, 디비닐벤젠 또는 이들의 혼합물 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
(나)군 단량체에 속하는 상기 니트릴계 단량체는, 예를 들어, 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등일 수 있으며, 더욱 바람직하게는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 또는 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상일 수 있다.
(다)군 단량체에 속하는 상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군으로부터 선택하는 1종 이상일 수 있다.
본 발명의 바인더에는 상기 단량체 이외에 중합 첨가제로 분자량 조절제 및/또는 가교제를 추가로 더 포함할 수 있다.
상기 분자량 조절제는 당업계에 공지되어 있는 것을 사용할 수 있으며, 상기 가교제는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴테이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부타디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA), 폴리 에틸렌 글리콜 디메타크릴에이트, 폴리 프로필렌 글리콜 디메타크릴레이트, 폴리 부틸렌 글리콜 디아크릴레이트 등이 사용된다.
본 발명에 따른 바인더는 상기 단량체들과 가교제들을 사용하여 유화중합에 의해 제조할 수 있다. 중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법이나 사용하는 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 약 50℃ 내지 200℃일 수 있고, 중합 시간은 약 1 내지 20 시간일 수 있다.
또한, 유화 중합을 위한 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼셀페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다. 또한, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 반응형 유화제는 친수성 기와 소수성 기를 가지면서, 동시에 중합 반응을 할 수 있는 반응기를 포함하고 있는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 상기 유화제는 이온성 유화제 및 비이온성 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다. 상기 이온성 유화제는 양이온성 유화제, 음이온성 유화제 및 양성 유화제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 반응형 유화제에 있어서, 상기 중합 반응을 할 수 있는 반응기는 탄소-탄소 이중결합을 하나 이상 포함하는 것이 바람직하다.
하나의 바람직한 예에서, 반응형 유화제는 일측에 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 이온성 유화군 및 비이온성 유화군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 들 수 있다.
상기 음이온성 유화군의 바람직한 예로는 지방산염, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 설포석시네이트 등을 들 수 있고, 상기 비이온성 유화군의 바람직한 예로는 에틸렌 옥사이드, 프로필렌 옥사이드 등 수용성 군으로부터 선택되는 1종 이상의 수용성기와 부틸옥사이드, 페닐, 알킬기 등 비수용성 군으로부터 선택되는 1종 이상의 비수용성기를 포함하는 것 등을 들 수 있다. 이들은 반응형 유화제에 단독으로 포함될 수도 있고, 둘 이상의 조합으로 포함될 수도 있다.
이러한 반응형 유화제로는 폴리옥시에틸렌 알릴그리시딜 노닐페닐 에테르의 설페이트 염, 암모늄 설페이트염 등을 들 수 있으나, 상기 유화제의 원료로 사용되는 노닐페놀은 환경호르몬의 하나로 주목을 받고 있는 실정이다. 따라서, 특히 바람직하게는, 음이온 반응형 유화제로는 환경 친화적인 폴리옥시알킬렌알케닐에테르황산암모늄 또는 소듐폴리옥시에틸렌알킬에테르설페이트, 비이온 반응형 유화제로는 폴리옥시알칼렌알케닐에테르 등이 사용될 수 있다.
또한, 반응의 안정성을 위해 비반응형 유화제가 추가로 첨가될 수도 있다. 상기 비반응형 유화제는, 예를 들어, 지방산염, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상일 수 있으며, 반응형 유화제 중량 대비 100% 이내로 첨가할 수 있다. 바람직하게는 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 등과 같은 비반응형 음이온 유화제를 추가로 첨가할 수 있다. 상기와 같은 비반응성 유화제들의 더욱 구체적인 예들은 당업계에 공지되어 있으므로, 이에 대한 자세한 설명은 본 명세서에서 생략한다.
경우에 따라서는, (메타)아크릴아미드계 단량체가 더 포함될 수도 있으며, 이 경우, (메타)아크릴아미드계 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 중합체의 평균 입경은 0.05 내지 0.7 ㎛일 수 있으며, 겔 함량은 50 내지 100%일 수 있다.
상기 평균 입경은 유화제의 양에 의해 조절할 수 있으며, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타낸다. 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 원하는 평균 입경을 구현할 수 있다.
상기 겔 함량은, 바인더 필름 또는 건조된 바인더를 전해액 혼합 용액인 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트 및 디에틸 카보네이트의 3:2:5 (중량비) 혼합 용액에 상온에서 2일 동안 담근 후 꺼내었을 때 녹지 않은 부분의 무게를 초기 바인더 필름 또는 건조된 바인더의 무게 비로 나타낸 것이다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질이 더 포함되어 있는 것이 바람직하다. 상기 점도 조절제 및 충진제에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명은 또한, 상기 바인더 및 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 이차전지의 전극용 합제를 제공한다.
상기 이차전지의 전극용 합제는 도전재를 추가로 포함하는 것이 바람직하다. 상기 도전재에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
상기 전극 활물질의 바람직한 예로는 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말을 들 수 있다.
본 발명은 또한, 상기 전극용 합제가 집전체에 도포되어 구성되는 이차전지용 전극을 제공한다.
상기 전극은 전극용 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조되며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조된다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 전극에서 전극 활물질은 전기화학적 반응을 일으킬 수 있는 물질로서, 전극의 종류에 따라 양극 활물질과 음극 활물질이 존재한다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2 등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae (여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명은 상기 전극을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
상기 리튬 이차전지는 일반적으로 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함하는 것으로 구성되어 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용된다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬 함유 비수계 전해액은 비수 전해액과 리튬염으로 이루어져 있다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있다.
경우에 따라서는 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
또한, 비수계 전해액에는 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로, 예를 들어, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N, N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 등이 첨가될 수도 있다. 경우에 따라서는, 불연성을 부여하기 위하여, 사염화탄소, 삼불화에틸렌 등의 할로겐 함유 용매를 더 포함시킬 수도 있고, 고온 보존 특성을 향상시키기 위하여 이산화탄산 가스를 더 포함시킬 수도 있으며, FEC(Fluoro-Ethylene carbonate), PRS(Propene sultone) 등을 더 포함시킬 수 있다.
본 발명에 따른 이차전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 중대형 디바이스의 전원으로 사용되는 다수의 전지셀들을 포함하는 중대형 전지모듈에 단위전지로도 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 중대형 디바이스의 바람직한 예로는 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력 저장 장치(Energy Storage System) 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이상의 설명과 같이, 본 발명에 따른 이차전지의 전극용 바인더는 3종 이상의 단량체들과 반응형 유화제가 중합되어 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 고분자 입자를 포함하며, 필름 제조시 인장변형과 인장강도가 소정 범위 이상이면서, 접착력이 우수하여 사이클 특성 향상에 기여한다.
이하에서는 실시예 등을 참조하여 본 발명을 더욱 상술하지만, 본 발명의 범주가 그것에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
단량체로서 부틸아크릴레이트(80 g)와 스티렌(20 g), 아크릴산(5 g), 가교제로서 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트(1 g)와 유화제로서 음이온 반응형 유화제인 latemul PD104 (KAO사) (0.5 g) 및 음이온 유화제인 latemul E-118B (0.5 g)을, 개시제로서 포타슘 퍼옥사이드가 포함되어 있는 물에 첨가하고, 이들을 혼합하여, 70℃의 온도에서 약 10 시간 동안 중합하였다. 상기와 같은 중합을 통해 단량체들과 가교제들이 중합된 평균 입경 0.4 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다. 평균 입경은 유화제의 양에 의해 조절하게 되는데, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지므로 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하였다.
[실시예 2]
음이온 반응형 유화제 latemul PD104 (1 g)와 음이온 유화제인 latemul E-118B (0.5 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 0.25 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
[실시예 3]
음이온 반응형 유화제 latemul PD104 (1 g)와 음이온 유화제인 latemul E-118B (1 g)을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 0.1 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
[비교예 1]
이차전지의 전극용 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF: polyvinylidene fluoride, KF1100, 일본 Kureha 화학)를 준비하였다.
[비교예 2]
실시예 1의 부틸아크릴레이트 대신 부타디엔을 사용하며, 음이온 반응형 유화제인 latemul PD104 (1 g) 대신에 음이온 유화제 latemul E118B (1 g)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 0.1 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
[비교예 3]
음이온 반응형 유화제인 latemul PD104 (1 g) 대신에 음이온 유화제 latemul E118B (1 g)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 0.2 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
[비교예 4]
음이온 반응형 유화제인 latemul PD104 (1 g) 대신에 음이온 유화제 latemul E-118B (0.4 g)을 사용한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일한 방법을 사용하여 평균 입경 0.8 ㎛의 고분자 입자를 포함하는 이차전지의 전극용 바인더를 제조하였다.
[실험예 1] 인장강도 및 인장변형 시험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 바인더를 PET 필름에 코팅한 후, 상온에서 1일 및 60℃ 오븐에서 2시간 동안 건조하여 100 ㎛ 두께의 필름을 제조하였다. 제조한 필름을 dog bone (5*100 mm) 모양으로 자른 후 UTM(Universal Testing Machine)을 이용하여 인장강도 및 인장변형 값을 측정하여 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 평가는 5개 값을 측정하여 평균값으로 정하였다.
[표 1]
Figure pat00001
상기 표 1에서 보는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 바인더는 비교예 1의 PVdF 바인더보다 인장변형이 매우 우수하고, 반응형 유화제를 사용하지 않은 비교예 2 내지 비교예 4의 바인더들에 비해 인장변형 값은 비슷하지만 인장강도 값이 우수함을 알 수 있다.
[실험예 2] 접착력 시험
상기 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 4에서 각각 제조된 바인더를 리튬 이차전지의 음극용 바인더로 사용하였을 때의 전극 활물질과 집전체 사이의 접착력을 측정하였다.
우선, 상기 실시예 1 내지 3에 따른 바인더와 비교예 1 내지 4에 따른 바인더를 각각 활물질, 도전재, 점도조절제, 바인더의 비율이 96 : 1 : 1 : 2의 비율이 되도록 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하여 전극을 제조하였다.
제조된 전극 표면을 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내면서 180도 벗김 강도를 측정하여 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다. 평가는 5개 이상의 벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
[표 2]
Figure pat00002
상기 표 2에서 보는 바와 같이, 반응형 유화제를 사용한 실시예 1 내지 3의 바인더는 비교예 1의 PVdF 바인더보다 접착력이 우수할 뿐만 아니라 적어도 15 gf/cm 이상의 접착력을 발휘함을 알 수 있다. 또한, 슬러리의 분산성이 뛰어나 비교예 2 내지 비교예 4의 바인더들에 비해서도 접착력이 큼을 확인할 수 있다.
비교예 2 내지 4의 바인더들은 비교예 1의 바인더와 비슷한 접착력을 나타내지만, 앞서 설명한 바와 같이, 낮은 인장강도로 인해 이후 설명하는 실험예 3에서도 확인할 수 있는 바와 같이, 실시예 1 내지 3의 바인더들에 비해 사이클 특성이 우수하지 못하다.
[실험예 3] 사이클 특성 시험
상기 실시예 1 내지 3의 바인더와, 비교예 1 내지 4에 따른 바인더를 각각 활물질, 도전재, 증점재, 바인더의 비율이 96 : 1 : 1 : 2 의 비율로 첨가하여 슬러리를 만든 후, 상기 슬러리를 Cu 호일 위에 코팅하여 전극을 제조하였다. 대극으로는 Li 금속을 사용하였으며, EC : DMC : DEC = 1 : 2 : 1 인 용매에 1M의 LiPF6가 들어있는 전해액을 사용하여 coin 형태의 전지를 제조하였다.
각각 제조된 코인 전지에 대해, 충방전 측정장치를 사용하여 충방전 특성 변화를 시험하였다. 얻어진 전지는 0.1 C 충전 0.1 C 방전을 통하여 첫 번째 cycle 방전용량을 얻었으며, 50 사이클의 충방전을 반복하여 초기 용량 대비 50 사이클 때의 용량 유지율(%)을 측정하였다. 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[표 3]
Figure pat00003
상기 표 3에서 보는 바와 같이, 본 발명에 따른 바인더를 사용한 실시예 1 내지 3의 전지에서는 50 사이클 이후에도 초기 용량과 비교하여 적어도 94% 이상의 용량 유지율을 나타내었다. 이는 비교예 1보다도 월등히 높고, 비교예 2 내지 4에 비해서도 2% 이상 향상된 결과이다. 이러한 차이는 사이클 수가 증가하거나 하나의 전지셀에 다량의 활물질 등을 사용하는 중대형 이차전지에서 더욱 현격히 벌어지게 된다.
본 발명이 속한 분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 상기 내용을 바탕으로 본 발명의 범주 내에서 다양한 응용 및 변형을 행하는 것이 가능할 것이다.

Claims (19)

  1. 이차전지의 전극용 바인더로서, 3종 이상의 단량체들과 반응형 유화제가 중합되어 평균 입경이 0.05 ㎛ 내지 0.7 ㎛인 고분자 입자를 포함하며, 필름 제조시 인장변형(tensile strain)이 100 내지 500%이면서, 인장강도(tensile strength)가 3 MPa 이상이면서, 접착력이 15 gf/cm 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 3종 이상의 단량체들은 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체와, (나) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체, 및 (다) 불포화 모노카르본산계 단량체의 혼합물인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  3. 제 2 항에 있어서, 상기 (가) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 바인더 전체 중량을 기준으로 10 내지 97.9 중량%로 포함되어 있고, 상기 (나)군 단량체는 1 내지 60 중량%로 포함되어 있으며, (다) 불포화 모노카르본산계 단량체는 1 내지 20 중량% 포함되어 있으며, 상기 반응형 유화제는 0.1 내지 10 중량%로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 및 히드록시프로필 메타크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  5. 제 2 항에 있어서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 하이드록시에틸 아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  6. 제 2 항에 있어서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  7. 제 2 항에 있어서, 상기 니트릴계 단량체는 숙시노니트릴, 세바코니트릴, 플루오르화니트릴, 염화니트릴, 아크릴로니트릴 및 메타크릴로니트릴로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  8. 제 2 항에 있어서, 상기 불포화 모노카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산, 아크릴산, 글루타르산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 코로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 단량체인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 반응형 유화제는 일측에 탄소-탄소 이중결합을 포함하고, 타측에 이온성 유화군 및 비이온성 유화군에서 선택되는 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 이온성 유화군은 양이온성 유화군, 음이온성 유화군 및 양성 유화군으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  11. 제 10 항에 있어서, 상기 음이온성 유화군은 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 설포석시네이트로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상인 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  12. 제 9 항에 있어서, 상기 비이온성 유화군은 수용성기와 비수용성기를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 반응형 유화제 외에 비반응형 유화제를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  14. 제 13 항에 있어, 상기 비반응형 유화제는 반응형 유화제의 중량 대비 100% 이내로 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 바인더.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 하나에 따른 이차전지의 전극용 바인더와, 리튬을 흡장/방출할 수 있는 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 이차전지의 전극용 합제.
  16. 제 15 항에 있어서, 상기 전극 활물질은 리튬 전이금속 산화물 분말 또는 탄소 분말인 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극용 합제.
  17. 제 15 항에 따른 이차전지의 전극용 합제가 집전체에 도포되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  18. 제 17 항에 있어서 상기 전극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께를 가지며 표면에 미세한 요철이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 이차전지용 전극.
  19. 제 18 항에 따른 이차전지용 전극을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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