KR101970648B1 - 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 - Google Patents

이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은, (a1) 공액 디엔계 단량체 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (a3) 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 라텍스 입자(A); 및 유화제(B)를 포함하며, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 이상으로 포함되고, 상기 유화제(B)는 상기 라텍스 입자 100중량부에 대하여 3000ppm 미만으로 포함되는 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물 및 이를 이용하여 제조되는 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.

Description

이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지{BINDER COMPOSITION FOR SECONDARY BATTERY, ELECTRODE SLURRY COMPOSITON COMPRISING THE SAME, ELECTRODE AND SECONDARY BATTERY}
본 발명은 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는, 압연 롤 오염을 방지할 수 있고, 압연 길이에 따른 접착력 감소가 적은 이차 전지용 바인더 조성물과, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지에 관한 것이다.
최근에는 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 리튬 이차전지의 전극은, 일반적으로 양극 활물질 또는 음극 활물질을 바인더, 도전재 등과 혼합하여 용매에 분산시켜 전극 슬러리를 만들고, 이를 전극 집전체 표면에 도포하여 건조한 후 압연하여 제조된다.
상기 바인더는 활물질과 활물질 간, 그리고 활물질과 전극 집전체 간의 접착력 또는 결착력을 확보하기 위해 사용되는 것으로, 현재 상용화되어 있는 이차 전지 바인더 물질로는 폴리불화비닐리덴(PVdF), 스티렌-부타디엔 고무(styrenebutadiene rubber: SBR)/카르복시 메틸 셀룰로오스(carboxy methyl cellulose: CMC) 등을 들 수 있다.
그런데, 바인더의 분산성이 떨어질 경우, 전극 슬러리의 점도가 급격하게 증가하여 코팅이 어려워진다는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 전극 슬러리의 용매가 수계인 경우에 더욱 심하게 나타난다. 따라서, 수계 슬러리에 사용되는 바인더의 안정성을 향상시키기 위해 바인더 제조 시에 유화제를 첨가하는 방법이 사용되고 있다. 유화제의 함량이 증가하면 바인더의 안정성이 커지고 이로 인해 슬러리 점도 상승을 억제할 수 있다.
그러나, 유화제는 다른 성분들에 비해 낮은 분자량을 가지기 때문에, 유화제를 과량으로 함유하는 바인더를 사용할 경우, 전극 압연 공정에서 발생하는 마찰열에 의해 저분자량인 유화제가 표면으로 쉽게 이동하여 압연 롤을 오염시킨다는 문제점이 있다. 압연 롤에 부착된 유화제는 압연 롤이 주는 압력으로 인해 발생하는 인력에 의해 압연 롤 상에 계속 붙어있게 되고 쉽게 떨어지지 않는다. 한편, 유화제는 점착성을 가지고 있기 때문에, 이러한 유화제가 압연 롤에 계속 부착되어 있을 경우, 전극층의 다른 성분들까지 압연 롤에 달라붙어 오염을 심화시키게 된다. 이와 같이 오염된 압연 롤을 사용하여 압연을 진행하게 되면 전극이 균일하게 압연되지 않고, 전극 표면이 불균일하게 형성된다는 문제점이 있다.
또한, 최근 전극 밀도를 향상시키기 위해 압연 공정을 길게 실시하거나, 다단으로 실시하는 등의 방법 등이 제안되고 있다. 그러나, 종래에 사용되는 이차 전지용 바인더들의 경우, 압연 공정이 길어지면 바인더의 접착력이 감소하여 전극 물질의 탈락 및/또는 활물질층의 박리 등이 발생할 수 있다는 문제점이 있었다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 압연 롤 오염을 방지할 수 있고, 압연 길이에 따른 접착력 감소가 적은 이차 전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차 전지를 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은, (a1) 공액 디엔계 단량체, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 및 (a3) 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 라텍스 입자(A); 및 유화제(B)를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물이며, 상기 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 이상으로 포함되고, 상기 유화제는 상기 라텍스 입자 100중량부에 대하여 3000ppm 미만으로 포함되는 이차 전지용 바인더 조성물을 제공한다.
다른 측면에서, 본 발명은, 전극 활물질, 상기 본 발명에 따른 이차 전지용 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물을 제공한다. 이때, 상기 용매는 물과 같은 수계 용매일 수 있다.
또 다른 측면에서, 본 발명은, 상기 본 발명에 따른 전극 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 활물질층을 포함하는 전극을 제공한다.
또 다른 측면에서, 본 발명은 상기 전극을 포함하는 이차 전지를 제공한다.
본 발명에 따른 이차 전지용 바인더 조성물은 유화제 함량 및 라텍스 입자 내의 에틸렌성 불포화 카르복시산의 함량을 특정 범위로 조절함으로써, 과량의 유화제로 인해 발생하는 압연 롤 오염을 방지하면서도 슬러리 안정성을 확보할 수 있도록 하였다.
또한, 본 발명에 따른 이차 전지용 바인더 조성물을 사용하여 전극을 제조할 경우, 압연 길이에 따른 접착력 감소가 획기적으로 개선되었다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
바인더 조성물
먼저, 본 발명에 따른 바인더 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 바인더 조성물은 (a1) 공액 디엔계 단량체, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 및 (a3) 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 라텍스 입자(A) 및 유화제(B)를 포함한다.
(A) 라텍스 입자
상기 라텍스 입자는 (a1) 공액 디엔계 단량체, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 및 (a3) 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체이다.
상기 (a1) 공액 디엔계 단량체로는, 예를 들면, 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 피페릴렌(pyperylene)으로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a1) 공액 디엔계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 10 내지 96 중량부, 예를 들면, 10 내지 70중량부, 또는 10 내지 50중량부로 포함될 수 있다. 공액 디엔계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 우수한 접착력을 얻을 수 있다.
다음으로, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체로는, 예를 들면, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이소크로톤산, 무수말레인산, 푸마르산, 및 이타콘산으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 이상, 예를 들면, 3 내지 89중량부, 3 내지 30중량부, 또는 3 내지 10중량부로 포함될 수 있다. (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체의 함량이 3중량부 미만인 경우에는 수계 전극 슬러리 조성물에서 충분한 분산성을 확보하지 못하며, 압연 길이에 따른 접착력 감소 및 압연 롤 오염 방지 효과가 미미하였다.
다음으로, 상기 (a3) 방향족 비닐계 단량체로는, 예를 들면, 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 비닐톨루엔로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (a3) 방향족 비닐계 단량체는, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 1 내지 80중량부, 예를 들면, 1 내지 80 중량부, 1 내지 70 중량부, 30 내지 70중량부 또는 1 내지 50중량부로 포함될 수 있다. (a3) 방향족 비닐계 단량체의 함량이 상기 범위를 만족할 때, 강도 및 전해액 친화성이 우수하다는 장점이 있다.
한편, 상기 단량체 혼합물은 상기 (a1) 내지 (a3)성분 이외에 공단량체를 더 포함할 수 있다.
상기 공단량체로는, 비닐 시안계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴 아미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상이 사용될 수 있다.
상기 비닐 시안계 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 및 시안 작용기를 가진 단량체 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (메트)아크릴레이트계 단량체의 구체적인 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-히드록시에틸아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트,에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트, 히드록시에틸메타크릴레이트, 및 히드록시프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 (메트)아크릴 아미드계 단량체의 구체적인 예로는, 아크릴아미드, n-메틸올아크릴아미드, n-부톡시메틸아크릴아미드, n-메틸올메타크릴아미드, n-부톡시메틸메타크릴아미드 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 구체예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 (a1) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 10 내지 96 중량부, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 3 내지 30 중량부, 및 상기 (a3) 방향족 비닐계 단량체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
다른 구체예에 따르면, 상기 단량체 혼합물은 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 (a1) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체 10 내지 70 중량부, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 3 내지 10 중량부, 및 상기 (a3) 방향족 비닐계 단량체 30 내지 70 중량부를 포함하는 것일 수 있다.
상기 라텍스 입자(A)는 상기와 같은 성분들을 포함하는 단량체 혼합물을 당해 기술 분야에 알려진 통상의 중합 방법을 이용하여 중합함으로써 제조될 수 있다. 예를 들면, 상기 라텍스 입자(A)는 상기 단량체 혼합물에 유화제를 첨가하여 유화 중합시키는 방법으로 제조될 수 있다.
중합 온도 및 중합 시간은 중합 방법, 중합 개시제의 종류 등에 따라 적절히 결정할 수 있으며, 예를 들어, 중합 온도는 50℃ 내지 200℃ 일 수 있고, 중합 시간은 1 내지 20 시간일 수 있다.
또한, 상기 중합 시에 필요에 따라 중합개시제, 활성화제, 가교제, 분자량 조절제 등이 추가로 첨가될 수 있다.
상기 중합 개시제로는 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘퍼설페이트, 소듐퍼설페이트, 암모늄퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로 퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있다.
또한, 상기 중합개시제와 함께 과산화물의 개시반응을 촉진시키기 위해 활성화제를 더욱 포함할 수 있으며, 상기 활성화제는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민 테트라아세테이트, 황산 제1철 및 덱스트로오스로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것일 수 있다.
상기 가교제로는, 예를 들어, 에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리 메틸롤 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸롤 메탄 트리아크릴레이트, 아릴 메타크릴레이트(AMA) 등이 사용되며. 그라프팅제는 아릴 메타크릴레이트(AMA), 트리아릴 이소시아누레이트(TAIC), 트리아릴 아민(TAA), 디아릴 아민(DAA) 등이 사용될 수 있다.
상기 분자량 조절제로는, 예를 들어, 메르캅탄류 또는 터비놀렌, 디펜텐, t-테르피엔 등의 테르핀류나 클로로포름, 사염화탄소 등의 할로겐화 탄화수소 등을 사용할 수 있다.
한편, 상기 라텍스 입자(A)는, 400 메쉬 체로 여과하였을 때, 체 상에 남는 잔여물이 라텍스 입자의 고형분 100중량부에 대하여 0.01 중량부 이하, 구체적으로는 0.001 내지 0.01 중량부인 것일 수 있다. 라텍스 입자의 여과 잔여물이 상기 범위를 만족할 경우, 집전체 도포 시 균일성 및 집전체와의 결착력이 더욱 향상될 수 있다.
라텍스 입자의 여과 잔여물의 함량이 상기 범위를 만족하는 라텍스 입자는, 예를 들면, 중합 시에 원료 물질인 단량체들을 초기에 모두 투입하지 않고, 연속적으로 첨가하는 방법을 채택하거나, 또는 라텍스 입자 중합 후에 규조토를 여과 조제로 이용한 여과 처리를 수행함으로써 제조될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
(B) 유화제
상기 유화제는, 상기 라텍스 입자(A)의 유화 중합 반응을 위해 첨가되는 것으로, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질이면 되고, 그 종류가 특별히 한정되는 것은 아니다.
예를 들어, 상기 유화제로는 올레인산, 스테아린산, 라우린산, 혼합 지방산의 소듐 또는 포타슘 염 등으로 대표되는 지방산 염 계통이나, 설페이트, 설포네이트, 포스페이트 및 설포석시네이트 등의 일반적인 음이온성 유화제 등이 사용될 수 있다.
본 발명자들의 연구에 따르면, 바인더 조성물 내의 유화제 함량이 특정 범위를 만족할 경우, 압연 롤 오염을 방지할 수 있을 뿐 아니라, 압연 길이에 따른 접착성 저하를 방지하는 효과가 있는 것으로 나타났다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 바인더 조성물은 상기 유화제를 라텍스 입자 100중량부에 대하여 3000ppm 미만, 바람직하게는 500ppm 내지 2500ppm 으로 포함한다. 유화제의 함량이 3000ppm 이상인 경우에는 압연 롤의 오염이 발생하였으며, 압연 길이가 증가할 경우 접착력이 현저하게 저하된다는 문제점이 있다.
한편, 본 발명의 바인더 조성물은, 바인더 물성 향상을 위해, 상기 성분들 이외에 첨가제 성분을 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는, 예를 들면, 산화 방지제, 방부제, (이외 바인더 조성물에 포함될 수 있는 첨가제가 있다면 기재해주세요) 등을 들 수 있다. 특히, 전지 작동 과정에서 연화, 겔화 등으로 인해 라텍스 입자가 열화되는 것을 방지하기 위해 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
상기 첨가제는 바인더 조성물의 물성을 저해하지 않는 범위에서 적절한 함량으로 포함될 수 있으며, 예를 들면, 바인더 조성물 100중량부에 대하여 0.5중량부 이하, 바람직하게는 0.01 내지 0.2중량부로 포함될 수 있다.
전극 슬러리 조성물
다음으로, 본 발명의 전극 슬러리 조성물에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극 슬러리 조성물은, 전극 활물질, 바인더 조성물 및 용매를 포함하며, 필요에 따라, 도전재가 더 포함될 수 있다.
상기 전극 활물질은 양극 활물질 또는 음극 활물질일 수 있다.
상기 양극 활물질 및 음극 활물질로는, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 양극 활물질 및 음극 활물질들이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
상기 양극 활물질로는, 예를 들면, 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1 + yMn2 - yO4 (여기서, y 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, LiFe3O4, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1 - yMyO2 (여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, y = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-yMyO2 (여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, y =0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 음극 활물질로는, 예를 들면, 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 - xMe'yOz (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, Bi2O5 등의 금속 산화물; Li-Co-Ni 계 재료 등이 사용될 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 용매는, 바인더의 종류에 따라 선택적으로 사용될 수 있고, 예를 들어, 이소프로필 알코올, N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤 등의 유기 용매, 물 등의 수계 용매, 및 이들의 혼합물 사용될 수 있다. 본 발명의 바인더 조성물은 물 등의 수계 용매를 사용하는 전극 슬러리에 특히 유용하게 사용될 수 있다.
상기 도전재는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
또한, 상기 전극 슬러리에는, 필요에 따라 점도 조절제 및 충진제 등이 선택적으로 추가될 수 있다. 상기 점도 조절제는, 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 충진제는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올리핀계 중합제; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질 등이 사용될 수 있다.
전극 및 이차 전지
다음으로, 본 발명에 따른 전극 및 이차 전지에 대해 설명한다.
본 발명에 따른 전극은 양극 또는 음극일 수 있으며, 상술한 본 발명의 전극 슬러리 조성물을 사용하는 점을 제외하고는, 일반적인 전극 제조방법과 동일한 방법으로 제조될 수 있다.
구체적으로는, 본 발명에 따른 전극은 전극 슬러리 조성물을 전극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후 압연하는 방법 또는 상기 전극 슬러리 조성물을 별도의 기재 상에 도포하고, 건조시킨 다음, 프레싱 또는 라미네이션 등의 방법을 통해 전극 집전체와 접합시킨 후 압연하는 방법 등을 통해 제조될 수 있다.
상기 전극 집전체는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이면 되고, 그 종류가 특별히 제한되는 것은 아니다. 상기 전극 집전체로는, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 상기 전극 집전체는 금속 호일일 수 있고, 알루미늄(Al) 호일 또는 구리(Cu) 호일일 수 있다. 구체적으로, 양극 집전체는, 알루미늄을 포함하는 금속 집전체일 수 있고, 음극 집전체는, 구리를 포함하는 금속 집전체일 수 있다.
한편, 상기 전극 슬러리의 도포 방법은, 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에서 사용되는 다양한 도포 방법들, 예를 들면, 리버스 롤법, 콤마 바법, 그라비어법, 에어 나이프법 등의 임의의 코터 헤드를 사용하여 수행될 수 있다. 구체적으로는, 상기 전극 슬러리를 코터 헤드를 통과시켜 정해진 패턴 및 두께로 전극 집전체 상에 도포할 수 있다.
한편, 상기 건조는 전극 슬러리 내의 용매 및 수분을 제거하는 과정으로, 예를 들면, 방치 건조, 송풍 건조기, 온풍 건조기, 적외선 가열기, 원적외선 가열기 등을 이용하여 수행될 수 있다. 상기 건조 온도는, 예를 들면, 50℃ 내지 200℃ 정도일 수 있다.
다음으로, 상기 압연은 전극의 용량 밀도를 높이고, 집전체와 활물질 간의 접착성을 증가시키기 위한 것으로, 고온으로 가열된 2개의 압연 롤 사이로 전극을 통과시켜 원하는 두께로 압축하는 방법으로 수행될 수 있다. 압연 시의 압연 두께, 압연 온도, 압연 시간 등은 최종적으로 원하는 전극의 물성에 따라 적절하게 조절될 수 있다. 한편, 필수적인 것은 아니나, 상기 압연 공정 전에 압연 효율을 증가시키기 위해 전극을 예열하는 과정을 추가로 수행할 수 있다.
상기와 같이 본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 제조된 전극은, 종래의 전극에 비해 압연 전, 후의 접착력 감소율이 낮다. 구체적으로는, 상기 전극은 압연 전 접착력에 대한 2000m 길이로 압연한 후의 접착력 감소율이 20% 이하, 바람직하게는 15% 이하, 더 바람직하게는 12% 이하이다.
또한, 본 발명의 바인더 조성물을 이용하면 종래에 비해 압연 롤 오염이 감소된다. 구체적으로는, 본 발명의 바인더 조성물을 이용하여 전극을 제조할 경우, 압연 전에 측정한 압연 롤의 L값에 대한 2000m 길이로 압연한 후의 압연 롤의 L값의 감소율이 25% 이하, 바람직하게는 23% 이하, 더 바람직하게는 20% 이하이다.
이차 전지
본 발명에 따른 이차 전지는 상술한 본 발명에 따른 전극을 포함하는 것으로, 구체적으로는, 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해질을 포함하는 것일 수 있다. 이때, 상기 양극 및/또는 음극은 상술한 본 발명의 전극, 즉, 본 발명에 따른 바인더 조성물을 포함하는 전극 슬러리 조성물에 의해 형성된 전극일 수 있다.
바람직하게는, 상기 이차 전지는, 리튬 이차전지일 수 있으며, 예를 들면, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지, 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지일 수 있다.
상기 분리막은 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차 전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
또한, 상기 전해질로는 이차전지 제조시 사용 가능한 유기계 액체 전해질, 무기계 액체 전해질, 고체 고분자 전해질, 겔형 고분자 전해질, 고체 무기 전해질, 용융형 무기 전해질 등이 사용될 수 있으며, 그 종류가 특별히 한정되지 않는다.
예를 들면, 상기 전해질은 비수계 유기용매와 금속염을 포함하는 것일 수 있으며, 이때, 상기 비수계 유기용매로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 부틸렌 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
또한, 상기 금속염으로는 리튬염을 사용할 수 있으며, 구체적으로는, 음이온으로 F-, Cl-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, PF6 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, (SF5)3C-, (CF3SO2)3C-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 리튬염이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 전해질에는 상기 전해질 구성 성분들 외에도 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로, 첨가제들이 더 포함될 수 있다. 예를 들어, 디플루오로 에틸렌카보네이트 등과 같은 할로알킬렌카보네이트계 화합물, 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사인산 트리아미드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올 또는 삼염화 알루미늄 등의 첨가제가 1종 이상 더 포함될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 이차 전지는 단위셀로서 전지 모듈 및/또는 전지 팩에 유용하게 적용될 수 있으며, 상기 전지 모듈 및/또는 전지 팩은 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 상기 실시예는 본 기재를 예시하는 것일 뿐 본 기재의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것은 당연한 것이다.
실시예 1
1,3-부타디엔 61 중량부, 스티렌 35 중량부 아크릴산 4 중량부, 중합개시제(소듐퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 2000ppm을 증류수에 투입하고 80℃에서 5시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 2
1,3-부타디엔 46 중량부, 스티렌 50중량부, 아크릴산 3 중량부, 메타크릴산 1중량부, 중합개시제(포타슘퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 1500ppm을 증류수에 투입하고 70℃에서 6시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
실시예 3
1,3-부타디엔 25 중량부, 스티렌 70중량부, 이타콘산 3 중량부, 메타크릴산 2중량부, 중합개시제(암모늄퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 도데실 설페이트) 2000ppm을 증류수에 투입하고 60℃에서 7시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 1
1,3-부타디엔 64 중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴산 1중량부, 중합개시제(소듐퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 도데실 설페이트) 4000ppm을 증류수에 투입하고 80℃에서 5시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 2
1,3-부타디엔 48 중량부, 스티렌 50중량부, 아크릴산 1 중량부, 메타크릴산 1 중량부, 중합개시제(포타슘퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 3000ppm을 증류수에 투입하고 70℃에서 6시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 3
1,3-부타디엔 28 중량부, 스티렌 70중량부, 이타콘산 1 중량부, 메타크릴산 1중량부, 중합개시제(암모늄퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 4000ppm을 증류수에 투입하고 60℃에서 7시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 4
1,3-부타디엔 61 중량부, 스티렌 35중량부, 아크릴산 4 중량부, 중합개시제(소듐퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 5000ppm을 증류수에 투입하고 60℃에서 7시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 5
1,3-부타디엔 47 중량부, 스티렌 50중량부, 이타콘산 1 중량부, 메타크릴산 2 중량부, 중합개시제(포타슘퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 도데실 설페이트) 4000ppm을 증류수에 투입하고 80℃에서 5시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
비교예 6
1,3-부타디엔 26 중량부, 스티렌 70중량부, 아크릴산 2 중량부, 이타콘산 2중량부, 중합개시제(암모늄퍼설페이트) 1 중량부, 유화제(소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르설페이트) 3000ppm을 증류수에 투입하고 70℃에서 6시간동안 중합하여 라텍스 입자를 포함하는 바인더 조성물을 제조하였다.
실험예
실시예 1 ~ 3 및 비교예 1 ~ 6에 의해 제조된 바인더 조성물, 음극 활물질(천연흑연) 및 도전재(카본블랙), 점도조절제를 중량비 3 : 95 : 1 : 1 으로 용매인 증류수에 첨가 혼합하여 음극 슬러리를 제조하였다.
제조된 음극 슬러리를 구리 금속 박막 상에 도포한 후 건조시키고, 압연하여 음극을 제조하면서, 하기 측정 방법에 따라 압연 길이에 따른 색차계 수치 L값 및 접착력을 측정하였다.
(1) 색차계 수치 L 값
압연 공정에서 측정하고자 하는 해당 압연 길이에서 압연 롤을 정지시킨 후, 색차계를 압연 롤 표면에 직각이 되도록 밀착시킨 후 발광하여 백색 정도를 나타내는 L 값을 측정하였다. 측정 부위가 전부 백색인 경우 L 값은 0 또는 100을 가지며, 백색 외의 색이 존재할수록 L 값은 100 으로부터 0까지 점점 낮아진다. 즉, 색차계 L값이 작을수록 압연 롤 오염이 심하다는 것을 의미한다. 측정은 롤 표면을 좌우로 삼 등분하여 각 부위마다 한 번씩 측정하였으며, 3 개의 값의 평균값을 측정값으로 하였다.
(2) 접착력
실시예 및 비교예에서 제조된 음극을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨내며 180 ° 벗김 강도를 측정하였다. 하나의 음극에 대해 5개의 벗김 강도를 측정한 후, 그 평균값을 접착력으로 측정하였다.
측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
압연 길이
(m)		 색차계 수치 [L값] 색차계 감소율(%) 접착력
[gf/cm]		 접착력 감소율
(%)
실시예 1 0 80 20% 89 10%
500 75 88
1000 72 87
2000 60 80
실시예 2 0 80 18% 76 12%
500 77 76
1000 70 73
2000 62 67
실시예 3 0 80 17% 96 7%
500 76 94
1000 70 92
2000 63 89
비교예 1 0 80 29% 82 24%
500 72 76
1000 68 68
2000 51 62
비교예 2 0 80 27% 61 28%
500 70 57
1000 62 50
2000 53 44
비교예 3 0 80 31% 75 31%
500 69 69
1000 60 58
2000 49 50
비교예 4 0 80 45% 85 45%
500 63 75
1000 49 68
2000 35 59
비교예 5 0 80 37% 65 37%
500 69 57
1000 57 49
2000 43 45
비교예 6 0 80 28% 87 28%
500 71 79
1000 66 75
2000 52 69
상기 표 1을 통해, 본 발명의 바인더 조성물을 사용한 실시예 1 ~ 3의 경우, 압연 길이에 따른 색차계 L값 및 접착력 감소가 비교예 1 ~ 6에 비해 현저하게 적음을 확인할 수 있다.

Claims (11)

  1. (a1) 공액 디엔계 단량체, (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체, 및 (a3) 방향족 비닐계 단량체를 포함하는 단량체 혼합물의 중합체인 라텍스 입자(A); 및 유화제(B)를 포함하는 이차 전지용 바인더 조성물이며,
    상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체가 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3중량부 이상으로 포함되고,
    상기 유화제(B)는 상기 라텍스 입자 100중량부에 대하여 3000ppm 미만으로 포함되는 이차 전지용 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체는 단량체 혼합물 100중량부에 대하여 3 내지 89중량부로 포함되는 것인 이차 전지용 바인더 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 유화제 (B)는 상기 라텍스 입자 100중량부에 대하여 500ppm 내지 2500ppm인 이차 전지용 바인더 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은, 상기 단량체 혼합물 100중량부에 대하여, 상기 (a1) 공액 디엔계 단량체 10 내지 96 중량부, 상기 (a2) 에틸렌성 불포화 카르복실산 단량체 3 내지 30 중량부, 및 상기 (a3) 방향족 비닐계 단량체 1 내지 80 중량부를 포함하는 것인 이차 전지용 바인더 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 단량체 혼합물은 비닐 시안계 단량체, (메트)아크릴레이트계 단량체 및 (메트)아크릴 아미드계 단량체로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 공단량체를 더 포함하는 것인 이차 전지용 바인더 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 라텍스 입자(A)를 400 메쉬 체로 여과하였을 때, 체 상에 남는 잔여물이 라텍스 입자 고형분 100중량부에 대하여 0.001 내지 0.01 중량부인 이차 전지용 바인더 조성물.
  7. 전극 활물질, 청구항 1 내지 6 중 어느 한 항의 이차 전지용 바인더 조성물 및 용매를 포함하는 전극 슬러리 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 용매는 수계 용매인 전극 슬러리 조성물.
  9. 청구항 7의 전극 슬러리 조성물을 이용하여 형성된 활물질층을 포함하는 전극.
  10. 제9항에 있어서,
    상기 전극은 압연 전 접착력 대비 2000m 길이로 압연한 후의 접착력 감소율이 20% 이하인 전극.
  11. 청구항 9의 전극을 포함하는 이차 전지.
KR1020180150034A 2018-01-04 2018-11-28 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지 KR101970648B1 (ko)

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