WO2011077500A1 - 二次電池電極用バインダー - Google Patents

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WO2011077500A1
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貴志 松山
皇雄 三崎
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日本エイアンドエル株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a binder for secondary battery electrodes.
  • lithium ion secondary batteries are lightweight and have high energy density, their use as a power source for automobiles or houses, including small electronic devices, is being studied.
  • a polymer binder is usually used as a binder, and an active material (a positive electrode active material and a negative electrode constituent material) is blended in the polymer binder to prepare an electrode composition.
  • the active material is bound to the current collector by coating and drying the electrode composition on the current collector.
  • the polymer binder is required to have an adhesive property with an active material, an adhesive property with a current collector, resistance to a polar solvent that is an electrolytic solution, and stability in an electrochemical environment.
  • a fluorine-based polymer such as polyvinylidene fluoride has been used as such a polymer binder.
  • the fluorine-based polymer needs to be dissolved in an organic solvent, but there is a problem that the organic solvent is volatilized when the electrode composition is applied to the current collector and dried.
  • the binding force is inferior, it is necessary to blend a large amount of polymer binder in order to obtain a sufficient binding force, and there is a problem that the conductivity of the secondary battery is hindered.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 5-74461
  • a secondary battery having excellent cycleability, storage characteristics, and safety is obtained by using a styrene-butadiene latex having a specific composition and gel content as a polymer binder. It has been proposed.
  • JP-A-11-25959 an aqueous dispersion of a copolymer having a specific composition and a glass transition temperature is used as a polymer binder, so that high capacity, discharge characteristics, charge / discharge cycleability, It has been proposed to obtain a secondary battery excellent in safety.
  • JP-A-8-250122 Patent Document 3
  • a styrene-butadiene latex having a specific range of butadiene content is used as a binder and dried at 50 ° C. or more, so that it has excellent cycleability, storage characteristics, and safety. It has been proposed to obtain a battery electrode.
  • JP-A-5-74461 Japanese Patent Laid-Open No. 11-25989 JP-A-8-250122
  • an object of the present invention is to provide a secondary battery having low adhesive strength, capable of forming an electrode coating layer having excellent crease resistance and flexibility, and excellent binding power to a current collector and an active material.
  • the object is to provide a binder for an electrode.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention comprises 12.0 to 39.5% by weight of an aliphatic conjugated diene monomer and 1.5% of an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer. 8.5% by weight, 0.1 to 10.0% by weight of ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and 42.0 to 86.4% by weight of monomers copolymerizable therewith It is characterized by containing a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer composition and having an insoluble content in toluene of 50 to 100% by weight.
  • an aliphatic conjugated diene monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a copolymer thereof can be used.
  • a copolymer latex which is obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing a specific monomer in a specific ratio and has an insoluble content in toluene of 50 to 100% by weight. Therefore, it is excellent in the binding force with the current collector and the active material, it is difficult to stick, it is excellent in workability, and it is possible to form an electrode coating layer excellent in breakage resistance and flexibility.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention comprises an aliphatic conjugated diene monomer, an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer, an ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, and a monomer copolymerizable therewith.
  • a copolymer latex obtained by emulsion polymerization of a monomer composition containing a monomer is contained.
  • Examples of the aliphatic conjugated diene monomer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl-1,3 butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene, Examples thereof include substituted linear conjugated pentadienes, substituted and side chain conjugated hexadienes and the like, and one or more kinds can be used.
  • 1,3-butadiene is used.
  • unsaturated carboxylic acid alkyl esters include, for example, methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, etc., acrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, etc.
  • Methacrylic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl maleate, diethyl maleate, etc.
  • Maleic acid alkyl ester having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms such as dimethyl itaconate, etc.
  • Itaconic acid alkyl esters having 1 to 4 alkyl groups such as monomethyl fumarate, monoethyl fumarate, dimethyl fumarate, diethyl fumarate, etc.
  • alkyl esters can be mentioned, these can be used singly or in combination.
  • Examples of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer include mono- or dicarboxylic acids (anhydrides) such as acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid, maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid. More than one species can be used. Preferably, acrylic acid, fumaric acid and itaconic acid are used.
  • Examples of monomers copolymerizable with these include alkenyl aromatic monomers. Examples thereof include a monomer, a vinyl cyanide monomer, a hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer, and an unsaturated carboxylic acid amide monomer, and one or more of them can be used.
  • alkenyl aromatic monomer examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, methyl ⁇ -methylstyrene, vinyl toluene, divinylbenzene, and the like, and one or more can be used.
  • styrene is used.
  • vinyl cyanide monomer examples include acrylonitrile, methacrylonitrile, ⁇ -chloroacrylonitrile, ⁇ -ethylacrylonitrile and the like, and one or more can be used.
  • acrylonitrile and methacrylonitrile are used.
  • hydroxyalkyl group-containing unsaturated monomer examples include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxypropyl acrylate, hydroxypropyl methacrylate, hydroxybutyl acrylate, hydroxybutyl methacrylate, and 3-chloro-2-hydroxypropyl.
  • 2-hydroxyethyl acrylate is used.
  • Examples of the unsaturated carboxylic acid amide monomer include acrylamide, methacrylamide, N-methylol acrylamide, N-methylol methacrylamide, N, N-dimethylacrylamide, and the like, and one or more can be used. .
  • acrylamide and methacrylamide are used.
  • monomers capable of radical polymerization such as ethylene, propylene, vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl chloride, and vinylidene chloride can also be used.
  • the monomer composition comprises an aliphatic conjugated diene monomer in an amount of 12.0 to 39.5% by weight, preferably 17 to 39% by weight, and an unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer in an amount of 1.5%. -8.5 wt%, preferably 2-8 wt%, ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer, 0.1-10.0 wt%, preferably 0.5-5 wt%, and For example, 42.0 to 86.4% by weight, preferably 48 to 80.5% by weight, of the monomer copolymerizable with these is contained as a residue.
  • the binding force with the current collector is lowered, so the binding force of the electrode coating layer is lowered, and 39.5% by weight. If it exceeds 1, the adhesive force of the electrode coating layer increases and the workability decreases.
  • the content of the unsaturated carboxylic acid alkyl ester monomer is less than 1.5% by weight, the flexibility of the electrode coating layer decreases, and when it exceeds 8.5% by weight, the resistance of the electrode coating layer is reduced. Breakability is reduced.
  • the content of the ethylenically unsaturated carboxylic acid monomer is less than 0.1% by weight, the stability of the electrode composition and the binding force of the electrode coating layer are reduced, and 10.0% by weight. If it exceeds 1, the viscosity of the copolymer latex increases, and the handleability of the copolymer latex decreases. When the monomer content is outside the range of 42.0 to 86.4% by weight, it becomes difficult to achieve both the binding force and the adhesiveness of the electrode coating layer.
  • a copolymer latex is obtained by carrying out emulsion polymerization of the monomer composition in water.
  • an emulsifier and a polymerization initiator are added to the monomer composition.
  • the emulsifier include anionic groups such as sulfate esters of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, alkyl diphenyl ether disulfonates, aliphatic sulfonates, aliphatic carboxylates, and sulfate esters of nonionic surfactants.
  • nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type, alkylphenyl ether type, alkyl ether type, etc.
  • anionic surfactant is mentioned, More preferably, alkylbenzene sulfonate and alkyl diphenyl ether sulfonate are mentioned.
  • the emulsifier is blended in an amount of, for example, 0.05 to 5 parts by weight, preferably 0.1 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • the polymerization initiator is a radical polymerization initiator, for example, a water-soluble polymerization initiator such as potassium persulfate, sodium persulfate, ammonium persulfate, such as cumene hydroperoxide, benzoyl peroxide, t-butyl hydroperoxide.
  • oil-soluble polymerization initiators such as acetyl peroxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, 1,1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide.
  • the water-soluble polymerization initiator includes potassium persulfate, sodium persulfate, and ammonium persulfate
  • the oil-soluble polymerization initiator includes cumene hydroperoxide.
  • a reducing agent and a chain transfer agent can be added as needed.
  • the reducing agent include ferrous sulfate, sulfite, bisulfite, pyrosulfite, nitrite, nithionate, thiosulfate, formaldehyde sulfonate, benzaldehyde sulfonate, such as L- Examples thereof include carboxylic acids such as ascorbic acid, erythorbic acid, tartaric acid, citric acid, and salts thereof, for example, reducing sugars such as dextrose and saccharose, and amines such as dimethylaniline and triethanolamine.
  • ferrous sulfate, carboxylic acids and salts thereof are used, and more preferably, ferrous sulfate and erythorbic acid are used.
  • chain transfer agents include alkyl groups having 6 to 18 carbon atoms such as n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, t-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, and n-stearyl mercaptan.
  • Mercaptans for example xanthogen compounds such as dimethylxanthogen disulfide, diisopropylxanthogen disulfide, for example terpinolene, for example thiuram compounds such as tetramethylthiuram disulfide, tetraethylthiuram disulfide, tetramethylthiuram monosulfide, for example 2,6-di Phenol compounds such as tert-butyl-4-methylphenol and styrenated phenol, for example, allyl compounds such as allyl alcohol, Halogenated hydrocarbon compounds such as rumethane, dibromomethane, and carbon tetrabromide, for example, vinyl ethers such as ⁇ -benzyloxystyrene, ⁇ -benzyloxyacrylonitrile, ⁇ -benzyloxyacrylamide, such as triphenylethane, pentaphenylethane, Examples thereof include acrolein, metha
  • the chain transfer agent is added, for example, in a ratio of 0 to 5 parts by weight, preferably 0.05 to 3 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the monomer composition.
  • an unsaturated hydrocarbon can be added as necessary.
  • the unsaturated hydrocarbon include pentene, hexene, heptene, cyclopentene, cyclohexene, cycloheptene, 4-methylcyclohexene, 1-methylcyclohexene, and preferably cyclohexene.
  • Cyclohexene has a low boiling point and can be easily recovered and reused by, for example, steam distillation after polymerization, and is suitable from the viewpoint of environmental burden.
  • additives for example, an anti-aging agent, an antiseptic, a dispersant, a thickener, and the like can be added as necessary.
  • an anti-aging agent for example, an anti-aging agent, an antiseptic, a dispersant, a thickener, and the like can be added as necessary.
  • it does not specifically limit as a polymerization method Batch polymerization, semibatch polymerization, seed polymerization, etc. can be used.
  • the addition method of various components is not particularly limited, and a batch addition method, a divided addition method, a continuous addition method, a power feed method, or the like can be used.
  • the monomer composition is emulsion-polymerized, and a copolymer latex in which the obtained copolymer is dispersed in water can be obtained.
  • the solid content of the obtained copolymer latex is, for example, 40 to 55% by weight, preferably 47 to 52% by weight.
  • the glass transition temperature (Tg) of the copolymer in the obtained copolymer latex is, for example, ⁇ 20 to 90 ° C., preferably ⁇ 15 to 70 ° C.
  • the insoluble content (gel content) of the obtained copolymer latex in toluene is 50 to 100% by weight, preferably 60 to 99% by weight.
  • the number average particle diameter of the copolymer in the obtained copolymer latex is not particularly limited, but is, for example, 50 to 300 nm, preferably 70 to 250 nm.
  • the binder for a secondary battery electrode of the present invention is used to form an electrode of a secondary battery such as a lithium ion secondary battery, a nickel hydride battery, or a nickel cadmium battery. And the negative electrode constituent material or the positive electrode active material and the current collector are bound together.
  • the composition for battery electrodes is prepared by blending the binder for secondary battery electrodes into the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. That is, the composition for negative electrodes used for the negative electrode of a secondary battery is prepared by mix
  • the composition for positive electrodes used for the positive electrode of a secondary battery is prepared by mix
  • nonaqueous electrolyte secondary battery for example, carbon fluoride, graphite, carbon fiber, resin-fired carbon, linear graphite hybrid, coke, pyrolysis gas layer growth carbon , Furfuryl alcohol resin calcined carbon, mesocarbon microbeads, mesophase pitch-based carbon, graphite whiskers, pseudo-isotropic carbon, calcined natural materials, and pulverized conductive carbonaceous materials such as polyacenes
  • conductive polymers such as organic semiconductors, polyacetylene, and poly-p-phenylene, and one or more of them can be used.
  • the positive electrode active material is not particularly limited, for example, MnO 2, MoO 3, V 2 O 5, V 6 O 13, Fe 2 O 3, transition metal oxides such as Fe 3 O 4, LiCoO 2, LiMnO 2 , LiNiO 2 , Li X Co Y Sn Z O 2 and other complex oxides containing lithium, LiFePO 4 and other complex metal oxides, for example, transition metals such as TiS 2 , TiS 3 , MoS 3 , and FeS 2
  • the sulfide include metal fluorides such as CuF 2 and NiF 2 , and one kind or two or more kinds can be used.
  • the solid content of the copolymer latex is, for example, 0.1 to 7 with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. It is blended so as to be part by weight, preferably 0.5 to 4 parts by weight. If the solid content of the copolymer latex with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material is less than 0.1 parts by weight, there is a tendency that good adhesion to a current collector or the like cannot be obtained, and it exceeds 7 parts by weight. When the battery is assembled as a secondary battery, the overvoltage is remarkably increased and the battery characteristics tend to be deteriorated.
  • various additives such as a water-soluble thickener, a dispersant, and a stabilizer can be added to the battery electrode composition as necessary.
  • the water-soluble thickener include carboxymethylcellulose, methylcellulose, hydroxymethylcellulose, ethylcellulose, polyvinyl alcohol, polyacrylic acid (salt), oxidized starch, phosphorylated starch, and casein.
  • the dispersant include Examples include sodium hexametaphosphate, sodium tripolyphosphate, sodium pyrophosphate, and sodium polyacrylate
  • examples of the stabilizer include nonionic and anionic surfactants.
  • the water-soluble thickener When a water-soluble thickener is added to the battery electrode composition, for example, the water-soluble thickener is, for example, 0.1% in terms of solid content with respect to 100 parts by weight of the negative electrode constituent material or the positive electrode active material. It is blended in a proportion of ⁇ 10 parts by weight, preferably 0.5 to 5 parts by weight.
  • the battery electrode composition is applied to a current collector and dried to form an electrode coating layer on the current collector to obtain an electrode sheet.
  • Such an electrode sheet is used as a positive electrode plate or a negative electrode plate of a lithium ion secondary battery.
  • Examples of the current collector include a metal foil such as copper and nickel as the current collector for negative electrode, and examples include a metal foil such as aluminum as the current collector for positive electrode.
  • a method for applying the battery electrode composition to the current collector a known method such as a reverse roll method, a comma bar method, a gravure method, an air knife method can be used.
  • a warm air dryer, an infrared heater, a far infrared heater, or the like is used. The drying temperature is usually 50 ° C. or higher.
  • the electrode has excellent binding power to a current collector and an active material, is difficult to adhere, has excellent workability, and has excellent resistance to breakage and flexibility.
  • a coating layer can be formed.
  • each monomer in the first stage and t-dodecyl mercaptan in the number of monomer charging stages shown in Table 1 and 8 parts of cyclohexene were charged into the polymerization reactor. Separately, each monomer of the second stage in the number of monomer charging stages shown in Table 1 was mixed to prepare a monomer mixture. Next, in the polymerization reactor, the internal temperature was raised to 70 ° C. while stirring, and heat generation due to the start of polymerization was confirmed.
  • each monomer in the first stage and 4 parts of cyclohexene in the number of monomer charging stages shown in Table 1 were charged into the polymerization reactor. Separately, each monomer in the second stage and t-dodecyl mercaptan in the number of monomer charging stages shown in Table 1 were mixed to prepare a monomer mixture. Next, in the polymerization reactor, the internal temperature was raised to 65 ° C. while stirring, and heat generation due to the start of polymerization was confirmed.
  • the polymerization reactor was then charged with 2 parts of cyclohexene and 0.1 part of ⁇ -methylstyrene dimer. Separately, each monomer in the first stage and t-dodecyl mercaptan in the number of monomer charging stages shown in Table 1 were mixed to prepare a monomer mixture. Next, in the polymerization reactor, the internal temperature was raised to 60 ° C. while stirring, and heat generation due to the start of polymerization was confirmed.
  • each monomer in the first stage and t-dodecyl mercaptan in the number of monomer charging stages shown in Table 1 were charged into the polymerization reactor.
  • each monomer in the second stage and t-dodecyl mercaptan in the number of monomer charging stages shown in Table 1 were mixed to prepare a monomer mixture.
  • 0.06 part of cumene hydroperoxide was added, the internal temperature was raised to 35 ° C., and heat generation due to initiation of polymerization was confirmed.
  • the internal temperature was kept at 35 ° C. for 300 minutes from the start of polymerization, and then the internal temperature was raised to 60 ° C. from 300 minutes to 360 minutes. While maintaining the internal temperature at 60 ° C. from 360 minutes to 600 minutes, a monomer mixture, 15 parts of pure water, 0.4 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, and 0.3 part of potassium persulfate were continuously added. After maintaining the internal temperature at 60 ° C. from 600 minutes to 750 minutes, the internal temperature was increased to 70 ° C., and the polymerization was continued while maintaining the internal temperature at 70 ° C. from 750 minutes to 990 minutes.
  • Comparative Synthesis Example 2 As described in Table 2, a copolymer latex (g) was obtained in the same manner as in (Synthesis Example 3) except that the type and amount of each monomer were changed. Comparative Synthesis Example 3 As described in Table 2, a copolymer latex (h) was obtained in the same manner as in (Synthesis Example 1) except that the type and amount of each monomer were changed.
  • Comparative Synthesis Example 4 As described in Table 2, a copolymer latex (i) was obtained in the same manner as in (Synthesis Example 2) except that the type and amount of each monomer were changed. Comparative Synthesis Example 5 As described in Table 2, a copolymer latex (j) was obtained in the same manner as in (Synthesis Example 3) except that the type and amount of each monomer were changed.
  • Comparative Synthesis Example 6 As described in Table 2, a copolymer latex (k) was obtained in the same manner as in (Synthesis Example 4) except that the type and amount of each monomer were changed. 2. Measurement of toluene insoluble content (gel content) of copolymer latex Using the latex latex obtained in each synthesis example and each comparative synthesis example, a latex film was produced in an atmosphere at a temperature of 40 ° C and a humidity of 85%. did. About 1 g of the prepared latex film was weighed and placed in 400 ml of toluene to swell and dissolve for 48 hours.
  • Electrode sheet performance test (1) Measurement of binding force of electrode coating layer Using a knife on the surface of the electrode sheet of each example and each comparative example, cut from the coating layer to the depth reaching the current collector. Grids having 25 (5 ⁇ 5) squares were formed by placing 6 in each direction at 2 mm intervals. An adhesive tape was attached to the grid and immediately peeled off, and the degree of graphite falling off was visually evaluated. The results are shown in Table 3 and Table 4. A: No peeling. ⁇ : 1 to 3 squares peeled off. ⁇ : 4 to 10 squares peeled off. X: 11 or more squares peeled off.
  • test piece was pressed with a heat sealer at a pressure of 0.05 MPa for 2 seconds.
  • the inner and outer folds of the removed test piece were observed with an optical microscope. The following evaluation was made based on the observation results. The results are shown in Table 3 and Table 4.
  • X Breaking is observed on the surface of the electrode sheet, and exposure of the current collector is observed at many broken portions.
  • the secondary battery electrode binder of the present invention is used as a secondary battery electrode binder for binding an active material (a positive electrode active material and a negative electrode component) to a current collector in an electrode of a secondary battery.

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Abstract

　脂肪族共役ジエン系単量体１２．０～３９．５重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１．５～８．５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０．０重量％と、これらと共重合可能な単量体４２．０～８６．４重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、トルエンに対する不溶分が５０～１００重量％である共重合体ラテックスを、二次電池電極用バインダーに含有させる。

Description

二次電池電極用バインダー
　本発明は、二次電池電極用バインダーに関する。
　リチウムイオン二次電池は、軽量でエネルギー密度が大きいことから、小型電子機器を初めとして、自動車あるいは住宅の電源としての活用が検討されている。リチウムイオン二次電池の電極の作製においては、通常、結着剤としてポリマーバインダーが用いられ、活物質（正極活物質および負極構成材）をポリマーバインダーに配合して電極用組成物を調製し、その電極用組成物を集電体上に塗布、乾燥することにより、活物質を集電体に結着させている。ポリマーバインダーには、活物質との接着性、集電体との接着性、電解液である極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
　従来から、このようなポリマーバインダーとして、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系ポリマーが用いられている。しかし、フッ素系ポリマーは、有機溶媒に溶解する必要があるところ、集電体に電極用組成物を塗布、乾燥するときに有機溶媒が揮散するという不具合がある。また、結着力が劣るため、十分な結着力を得るためにポリマーバインダーを多量に配合する必要があり、二次電池の導電性が阻害されるという不具合がある。
　そのため、上記不具合を改良すべく、ポリマーバインダーとして、非フッ素系ポリマーの水分散体を用いることが、種々提案されている。
　例えば、特開平５－７４４６１号公報（特許文献１）では、特定組成とゲル含量のスチレン－ブタジエンラテックスをポリマーバインダーとして用いることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
　また、特開平１１－２５９８９号公報（特許文献２）では、特定組成とガラス転移温度の共重合体の水系分散体を、ポリマーバインダーとして用いることで、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池を得ることが提案されている。
　また、特開平８－２５０１２２号公報（特許文献３）では、特定範囲のブタジエン含量のスチレン－ブタジエンラテックスをバインダーとして用い、５０℃以上で乾燥させることで、サイクル性、保存特性、安全性に優れた電池電極を得ることが提案されている。
特開平５－７４４６１号公報 特開平１１－２５９８９号公報 特開平８－２５０１２２号公報
　しかるに、上記特許文献１および２に記載のポリマーバインダーは、電極用組成物を水分散体として調製するので、電極を作製するときに有機溶媒が揮散するという不具合を低減することができるものの、集電体や活物質との結着力や、電極塗工層の耐折れ割れ性、柔軟性が不十分である。
　そこで、本発明の目的は、粘着力が低く、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができ、集電体や活物質との結着力に優れた二次電池電極用バインダーを提供することにある。
　上記した課題を解決するため、本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体１２．０～３９．５重量％と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１．５～８．５重量％と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０．０重量％と、これらと共重合可能な単量体４２．０～８６．４重量％とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、トルエンに対する不溶分が５０～１００重量％である共重合体ラテックスを、含有することを特徴としている。
　本発明の二次電池電極用バインダーによれば、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な単量体とを、特定の割合で含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、トルエンに対する不溶分が５０～１００重量％である共重合体ラテックスを、含有している。
　そのため、集電体や活物質との結着力に優れており、粘着しにくく作業性に優れ、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができる。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、脂肪族共役ジエン系単量体と、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体と、エチレン系不飽和カルボン酸単量体と、これらと共重合可能な単量体とを含有する単量体組成物を乳化重合して得られる共重合体ラテックスを、含有している。
　脂肪族共役ジエン系単量体としては、例えば、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン、置換直鎖共役ペンタジエン類、置換および側鎖共役ヘキサジエン類などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、１，３－ブタジエンが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アルキルエステルとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなど、炭素数１～８のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレートなど、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、例えば、ジメチルマレエート、ジエチルマレエートなど、炭素数１～４のアルキル基を有するマレイン酸アルキルエステル、例えば、ジメチルイタコネートなど、炭素数１～４のアルキル基を有するイタコン酸アルキルエステル、例えば、モノメチルフマレート、モノエチルフマレート、ジメチルフマレート、ジエチルフマレートなど、炭素数１～４のアルキル基を有するフマル酸アルキルエステルなどが挙げられ、これらを１種または２種以上使用することができる。好ましくは、炭素数１～４のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、より好ましくは、メチルメタクリレートが挙げられる。
　エチレン性不飽和カルボン酸単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などのモノまたはジカルボン酸（無水物）などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリル酸、フマル酸、イタコン酸が挙げられる。
　これら（上記、脂肪族共役ジエン系単量体、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体およびエチレン系不飽和カルボン酸単量体）と共重合可能な単量体としては、例えば、アルケニル芳香族単量体、シアン化ビニル単量体、ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体、不飽和カルボン酸アミド単量体などが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。
　アルケニル芳香族単量体としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、メチルα－メチルスチレン、ビニルトルエンおよびジビニルベンゼンなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、スチレンが挙げられる。
　シアン化ビニル単量体としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α－クロルアクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリロニトリル、メタクリロニトリルが挙げられる。
　ヒドロキシアルキル基含有不飽和単量体としては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリレート、２－ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート、ヒドロキシプロピルメタクリレート、ヒドロキシブチルアクリレート、ヒドロキシブチルメタクリレート、３－クロロ－２－ヒドロキシプロピルメタクリレート、ジ－（エチレングリコール）マレエート、ジ－（エチレングリコール）イタコネート、２－ヒドロキシエチルマレエート、ビス（２－ヒドロキシエチル）マレエート、２－ヒドロキシエチルメチルフマレートなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、２－ヒドロキシエチルアクリレートが挙げられる。
　不飽和カルボン酸アミド単量体としては、例えば、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－メチロールアクリルアミド、Ｎ－メチロールメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアクリルアミドなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、アクリルアミド、メタクリルアミドが挙げられる。
　さらに、上記各単量体の他に、例えば、エチレン、プロピレン、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデンなどのラジカル重合可能な単量体を用いることもできる。
　単量体組成物は、脂肪族共役ジエン系単量体を、１２．０～３９．５重量％、好ましくは、１７～３９重量％、不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体を、１．５～８．５重量％、好ましくは、２～８重量％、エチレン系不飽和カルボン酸単量体を、０．１～１０．０重量％、好ましくは、０．５～５重量％、および、これらと共重合可能な単量体を、残分として、例えば、４２．０～８６．４重量％、好ましくは、４８～８０．５重量％含有する。
　脂肪族共役ジエン系単量体の含有量が、１２．０重量％未満であると、集電体との結着力が低下するため電極塗工層の結着力が低下し、３９．５重量％を超過すると、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する。
　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体の含有量が、１．５重量％未満であると、電極塗工層の柔軟性が低下し、８．５重量％を超過すると、電極塗工層の耐折れ割れ性が低下する。
　エチレン系不飽和カルボン酸単量体の含有量が、０．１重量％未満であると、電極用組成物の安定性、および、電極塗工層の結着力が低下し、１０．０重量％を超過すると、共重合体ラテックスの粘度が増大し、共重合体ラテックスの取り扱い性が低下する。
　単量体の含有量が、４２．０～８６．４重量％の範囲を外れると、電極塗工層の結着力と粘着性との両立が困難になる。
　そして、単量体組成物を水中で乳化重合することにより、共重合体ラテックスを得る。
　単量体組成物を乳化重合するには、単量体組成物に、乳化剤および重合開始剤を添加する。
　乳化剤としては、例えば、高級アルコールの硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、脂肪族カルボン酸塩、非イオン性界面活性剤の硫酸エステル塩などのアニオン性界面活性剤、例えば、ポリエチレングリコールアルキルエステル型、アルキルフェニルエーテル型、アルキルエーテル型などのノニオン性界面活性剤などが挙げられ、１種または２種以上用いられる。好ましくは、アニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルジフェニルエーテルスルホン酸塩が挙げられる。
　乳化剤は、単量体組成物１００重量部に対して、例えば、０．０５～５重量部、好ましくは、０．１～３重量部の割合で配合される。
　重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であって、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合開始剤、例えば、クメンハイドロパーオキサイド、過酸化ベンゾイル、t－ブチルハイドロパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイドなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。好ましくは、水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウムが挙げられ、油溶性重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイドが挙げられる。
　また、単量体組成物を乳化重合するには、必要により、還元剤、連鎖移動剤を添加することができる。
　還元剤としては、例えば、硫酸第一鉄、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、ピロ亜硫酸塩、亜ニチオン酸塩、ニチオン酸塩、チオ硫酸塩、ホルムアルデヒドスルホン酸塩、ベンズアルデヒドスルホン酸塩、例えば、Ｌ－アスコルビン酸、エリソルビン酸、酒石酸、クエン酸などのカルボン酸類およびその塩、例えば、デキストロース、サッカロースなどの還元糖類、例えば、ジメチルアニリン、トリエタノールアミンなどのアミン類が挙げられる。好ましくは、硫酸第一鉄、カルボン酸類およびその塩が挙げられ、より好ましくは、硫酸第一鉄、エリソルビン酸が挙げられる。
　連鎖移動剤としては、例えば、ｎ－ヘキシルメルカプタン、ｎ－オクチルメルカプタン、ｔ－オクチルメルカプタン、ｎ－ドデシルメルカプタン、ｔ－ドデシルメルカプタン、ｎ－ステアリルメルカプタンなど、炭素数６～１８のアルキル基を有するアルキルメルカプタン、例えば、ジメチルキサントゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサルファイドなどのキサントゲン化合物、例えば、ターピノレン、例えば、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラメチルチウラムモノスルフィドなどのチウラム化合物、例えば、２，６－ジ－ｔ－ブチル－４－メチルフェノール、スチレン化フェノールなどのフェノール化合物、例えば、アリルアルコールなどのアリル化合物、例えば、ジクロルメタン、ジブロモメタン、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素化合物、例えば、α－ベンジルオキシスチレン、α－ベンジルオキシアクリロニトリル、α－ベンジルオキシアクリルアミドなどのビニルエーテル、例えば、トリフェニルエタン、ペンタフェニルエタン、アクロレイン、メタアクロレイン、チオグリコール酸、チオリンゴ酸、２－エチルヘキシルチオグリコレート、α－メチルスチレンダイマーなどが挙げられ、１種または２種以上用いることができる。好ましくは、α－メチルスチレンダイマー、アルキルメルカプタンが挙げられ、より好ましくは、α－メチルスチレンダイマー、ｔ－ドデシルメルカプタンが挙げられる。
　連鎖移動剤は、例えば、単量体組成物１００重量部に対して、０～５重量部、好ましくは、０．０５～３重量部の割合で添加される。
　また、乳化重合において、必要により、不飽和炭化水素を添加することができる。不飽和炭化水素としては、例えば、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、シクロヘプテン、４－メチルシクロヘキセン、１－メチルシクロヘキセンなどが挙げられ、好ましくは、シクロヘキセンが挙げられる。シクロへキセンは、低沸点で重合終了後に水蒸気蒸留などによって回収、再利用しやすく、環境負荷の観点から好適である。
　また、その他の添加剤として、必要により、例えば、老化防止剤、防腐剤、分散剤、増粘剤などを添加することができる。
　また、重合方法としては、特に限定されず、バッチ重合、セミバッチ重合、シード重合などを用いることができる。また、各種成分の添加方法についても特に制限されるものではなく、一括添加方法、分割添加方法、連続添加方法、パワーフィード法などを用いることができる。
　これにより、単量体組成物が乳化重合され、得られた共重合体が水中で分散する共重合体ラテックスを得ることができる。
　得られた共重合体ラテックスの固形分は、例えば、４０～５５重量％、好ましくは、４７～５２重量％である。
　また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、例えば、－２０～９０℃、好ましくは、－１５～７０℃である。
　また、得られた共重合体ラテックスのトルエンに対する不溶分（ゲル含有量）は、５０～１００重量％、好ましくは、６０～９９重量％である。ゲル含有量が５０重量％未満であると、電極塗工層の結着力が低下する傾向や、電極塗工層の粘着力が増大して作業性が低下する傾向がある。
　また、得られた共重合体ラテックス中の共重合体の数平均粒子径は、特に制限はないが、例えば、５０～３００ｎｍ、好ましくは、７０～２５０ｎｍである。
　そして、本発明の二次電池電極用バインダーは、例えば、リチウムイオン二次電池、ニッケル水素電池、ニッケルカドミウム電池などの二次電池の電極を形成するために用いられ、負極構成材または正極活物質の粒子同士、および、負極構成材または正極活物質と集電体とを結着させる。
　具体的には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質に配合することにより、電池電極用組成物が調製される。すなわち、二次電池電極用バインダーを負極構成材に配合することにより、二次電池の負極に用いられる負極用組成物が調製される。また、二次電池電極用バインダーを正極活物質に配合することにより、二次電池の正極に用いられる正極用組成物が調製される。
　負極構成材としては、特に限定されないが、非水電解液二次電池の場合、例えば、フッ化カーボン、黒鉛、炭素繊維、樹脂焼成炭素、リニア・グラファイト・ハイブリット、コークス、熱分解気層成長炭素、フルフリルアルコール樹脂焼成炭素、メソカーボンマイクロビーズ、メソフェーズピッチ系炭素、黒鉛ウィスカー、擬似等方性炭素、天然素材の焼成体、およびこれらの粉砕物などの導電性炭素質材料、例えば、ポリアセン系有機半導体、ポリアセチレン、ポリ－ｐ－フェニレンなどの導電性高分子などが挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
　正極活物質としては、特に限定されないが、例えば、ＭｎＯ２、ＭｏＯ３、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４などの遷移金属酸化物、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＳｎＺＯ２などのリチウムを含む複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４などのリチウムを含む複合金属酸化物、例えば、ＴｉＳ２、ＴｉＳ３、ＭｏＳ３、ＦｅＳ２などの遷移金属硫化物、例えば、ＣｕＦ２、ＮｉＦ２などの金属フッ化物が挙げられ、１種あるいは２種以上用いることができる。
　電池電極用組成物を調製する場合には、二次電池電極用バインダーを、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して、共重合体ラテックスの固形分が、例えば、０．１～７重量部、好ましくは０．５～４重量部となるように配合する。
　負極構成材または正極活物質１００重量部に対する共重合体ラテックスの固形分が、０．１重量部未満では、集電体などに対する良好な接着力が得られない傾向があり、７重量部を超えると、二次電池として組み立てたときに過電圧が著しく上昇し、電池特性を低下させる傾向がある。
　また、電池電極用組成物には、必要により、水溶性増粘剤、分散剤、安定化剤などの各種添加剤を添加することができる。水溶性増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、エチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸（塩）、酸化スターチ、リン酸化スターチ、カゼインなどが挙げられ、分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ソーダ、トリポリリン酸ソーダ、ピロリン酸ソーダ、ポリアクリル酸ソーダなどが挙げられ、安定化剤としては、例えば、ノニオン性、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。
　電池電極用組成物に水溶性増粘剤を添加する場合には、例えば、水溶性増粘剤を、負極構成材または正極活物質１００重量部に対して固形分換算で、例えば、０．１～１０重量部、好ましくは、０．５～５重量部の割合で配合する。
　電池電極用組成物は、集電体に塗布、乾燥されることにより、集電体上に電極塗工層を形成し、電極シートを得る。そのような電極シートは、リチウムイオン二次電池の正極板または負極板として用いられる。
　集電体としては、負極用集電体として、例えば、銅やニッケルなどの金属箔が挙げられ、正極用集電体として、例えば、アルミニウムなどの金属箔が挙げられる。
　電池電極用組成物を集電体に塗布する方法としては、リバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法などの公知の方法を用いることができ、乾燥には、放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが用いられる。乾燥温度は、通常、５０℃以上である。
　このような本発明の二次電池電極用バインダーによれば、集電体や活物質との結着力に優れており、粘着しにくく作業性に優れ、耐折れ割れ性、柔軟性に優れた電極塗工層を形成することができる。
　以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお実施例中、配合割合を示す部および％は重量基準によるものである。
１．共重合体ラテックスの合成
（１）合成例１
　耐圧性の重合反応器に、純水１２０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。
　次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンと、シクロへキセン８部とを投入した。
　別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体を混合して、モノマー混合物を調製した。
　次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を７０℃まで昇温させ、重合開始による発熱を確認した。
　その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．３部の混合物を連続添加した。４８０分から７８０分まで、内温を７５℃に保って重合を継続した。
　そして、重合開始から７８０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、内温を３５℃以下に冷却した。
　水酸化カリウム水溶液を用いて、ｐＨを約８に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ａ）を得た。
（２）合成例２
　耐圧性の重合反応器に、純水９０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、過硫酸カリウム１部を仕込み、十分攪拌した。
　次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびシクロへキセン４部を投入した。
　別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
　次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
　その後、重合開始から４８０分まで、内温を７０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびフマル酸１．０部の混合物を連続添加した。４８０分から５４０分まで、表１に示すモノマー投入段数における３段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンを連続添加した。５４０分から７８０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
　そして、重合開始から７８０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加し、内温を３５℃以下に冷却した。
　水酸化リチウム水溶液を用いて、ｐＨを約７に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｂ）を得た。
（３）合成例３
　耐圧性の重合反応器に、純水１１０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１５部、過硫酸カリウム０．４５部を仕込み、十分攪拌した。
　次いで、重合反応器に、シクロへキセン２部およびα－メチルスチレンダイマー０．１部を仕込んだ。
　別途、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
　次いで、重合反応器において、攪拌しながら内温を６０℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
　その後、重合開始から５４０分まで、内温を６０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１０部、およびドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．１部の混合物を連続添加した。５４０分から７２０分まで、内温を８０℃に保って重合を継続した。
　そして、重合開始７２０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、内温を３５℃以下に冷却した。
　水酸化ナトリウム水溶液を用いて、ｐＨを約６に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｃ）を得た。
（４）合成例４
　耐圧性の重合反応器に、純水１３０部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、ポリオキシエチレンラウリルエーテル（花王株式会社製　エマルゲン　１０９Ｐ）１部、硫酸第一鉄０．００１部、エリソルビン酸０．０８部、エチレンジアミン四酢酸四ナトリウム０．０１部を仕込み、十分攪拌した。
　次いで、重合反応器に、表１に示すモノマー投入段数における１段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンを仕込んだ。
　別途、表１に示すモノマー投入段数における２段目の各単量体およびｔ－ドデシルメルカプタンを混合して、モノマー混合物を調製した。
　次いで、クメンハイドロパーオキサイド０．０６部を添加し、内温３５℃に上昇させ、重合開始による発熱を確認した。
　その後、重合開始から３００分まで、内温３５℃に保った後、３００分から３６０分までの間に、内温を６０℃まで昇温させた。３６０分から６００分まで、内温を６０℃に保ちながら、モノマー混合物、純水１５部、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．４部、および過硫酸カリウム０．３部の混合物を連続添加した。６００分から７５０分まで、内温を６０℃に保った後、内温を７０℃まで昇温し、７５０分から９９０分まで、内温を７０℃に保って重合を継続した。
　そして、重合開始９９０分以降に、重合添加率が９７％を超えたことを確認して、重合停止剤を添加後、槽内温度を３５℃以下に冷却した。
　アンモニア水を用いて、ｐＨを約７．５に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体などを除去し、共重合体ラテックス（ｄ）を得た。
（５）合成例５
　表１に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｅ）を得た。
（６）各比較合成例
　　比較合成例１
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｆ）を得た。
　　比較合成例２
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｇ）を得た。
　　比較合成例３
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例１）と同様にして共重合体ラテックス（ｈ）を得た。
　　比較合成例４
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例２）と同様にして共重合体ラテックス（ｉ）を得た。
　　比較合成例５
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例３）と同様にして共重合体ラテックス（ｊ）を得た。
　　比較合成例６
　表２に記載した通りに、各単量体の種類および量を変更した以外は、（合成例４）と同様にして共重合体ラテックス（ｋ）を得た。
２．共重合体ラテックスのトルエン不溶分（ゲル含有量）の測定
　各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックスを用いて、温度４０℃、湿度８５％の雰囲気にてラテックスフィルムを作製した。作製したラテックスフィルムを約１ｇ秤量し、これを４００ｍｌのトルエンに入れ４８時間膨潤溶解させた。その後、これを３００メッシュの金網で濾過し、金網に捕捉されたトルエン不溶分を、乾燥後、秤量した。そして、ラテックスフィルムの重量に対する、トルエン不溶分の乾燥重量の百分率を算出した。結果を表１および表２に示す。
３．電極シートの作製
（１）電極用組成物の作製
　導電性炭素質材料として平均粒子径が２０μｍの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛１００重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で２重量部と、各合成例および各比較合成例で得られた共重合体ラテックス３重量部とを、電極用組成物の固形分が４０％となるように適量の水を加えて混練し、各実施例および各比較例の電極用組成物を調製した。
（２）電極シートの作製
　各実施例および各比較例の電極用組成物を、集電体となる厚さ２０μｍの銅箔の両面に塗布し、１２０℃で２０分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが８０μｍ（片面あたり）の電極シートを得た。
４．電極シートの性能試験
（１）電極塗工層の結着力の測定
　各実施例および各比較例の電極シートの表面に、ナイフを用いて、塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを、２ｍｍ間隔で縦横それぞれ６本入れ、２５個（５個×５個）のマス目を有する碁盤目を形成した。この碁盤目に粘着テープを貼着して直ちに引き剥がし、黒鉛の脱落の程度を目視評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：剥離なし。
○：１～３個のマス目が剥離。
△：４～１０個のマス目が剥離。
×：１１個以上のマス目が剥離。
（２）電極塗工層の粘着性の測定
　各実施例および各比較例の電極シートを２枚重ね合わせ、卓上プレス機にて５０℃で５０Ｋｇ、５分間プレスした後に手で剥がし、以下の基準で評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：簡単に剥がれる。
○：やや抵抗があるがスムーズに剥がれる。
△：かなり抵抗があり、剥がす時に音が生じる。
×：粘着しており剥がすのが困難である。
（３）電極塗工層の耐折れ割れ性の測定
　各実施例および各比較例の電極シートを、１０ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出し、１８０°に二つ折りにして、５ｃｍ四方の試験片を作成した。この試験片を、ヒートシーラーにて、圧力０．０５ＭＰaで２秒間、加圧した。取り出した試験片の内側と外側の折り目部分を光学顕微鏡で観察した。その観察結果によって次のように評価した。結果を表３および表４に示す。
◎：折れ割れが無い。
○：電極シート表面に僅かに折れ割れが観察されるが、集電体の露出は観察されない。
△：電極シート表面に折れ割れが観察され、僅かに集電体の露出が観察される。
×：電極シート表面に折れ割れが観察され、多くの折れ割れ部分で集電体の露出が観察される。
（４）電極塗工層の柔軟性の測定
　各実施例および各比較例の電極シートを、８ｃｍ×２ｃｍの長方形に切り出し、東洋精機株式会社製ハンドロメーターを用い、スリット幅５ｍｍで、電極シートの折り曲げ抵抗力を測定した。結果を表３および表４に示す。
◎：抵抗力が６０ｇ未満。
○：抵抗力が６０ｇ以上７５ｇ未満。
△：抵抗力が７５ｇ以上９０ｇ未満。
×：抵抗力が９０ｇ以上。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示にすぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれるものである。
　本発明の二次電池電極用バインダーは、二次電池の電極において、活物質（正極活物質および負極構成材）を集電体に結着させるための二次電池電極用バインダーとして利用される。

Claims (1)

  1. 　脂肪族共役ジエン系単量体１２．０～３９．５重量％と、
    　不飽和カルボン酸アルキルエステル単量体１．５～８．５重量％と、
    　エチレン系不飽和カルボン酸単量体０．１～１０．０重量％と、
    　これらと共重合可能な単量体４２．０～８６．４重量％と
    を含有する単量体組成物を乳化重合して得られ、
    　トルエンに対する不溶分が５０～１００重量％である共重合体ラテックスを、含有することを特徴とする、二次電池電極用バインダー。
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Cited By (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719203A (zh) * 2011-08-30 2012-10-10 Jsr株式会社 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用糊料、蓄电设备电极及蓄电设备
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
CN103094582A (zh) * 2012-02-02 2013-05-08 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
JP2014123550A (ja) * 2012-11-22 2014-07-03 Nippon A&L Inc 電池電極用水系バインダー及びその製造方法
JP2015111575A (ja) * 2014-12-24 2015-06-18 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法
JPWO2016080144A1 (ja) * 2014-11-18 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物

Families Citing this family (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102055452B1 (ko) * 2012-03-30 2020-01-22 니폰 에이 엔 엘 가부시키가이샤 전지 전극용 바인더 및 이 바인더를 함유하는 조성물 및 전극
KR101637889B1 (ko) * 2012-11-29 2016-07-08 주식회사 엘지화학 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR101953765B1 (ko) 2015-06-17 2019-06-12 주식회사 엘지화학 이차전지용 바인더 조성물, 이를 사용한 전극 및 리튬 이차전지
JP6431249B1 (ja) * 2017-04-19 2018-11-28 日本エイアンドエル株式会社 電極用バインダー、電極用組成物及び電極
KR101970648B1 (ko) 2018-01-04 2019-04-22 주식회사 엘지화학 이차 전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 전극 슬러리 조성물, 전극 및 이차 전지
CN115433316A (zh) * 2022-09-29 2022-12-06 深圳市德立新材料科技有限公司 粘结剂及其制备方法、正极、隔膜及电池

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08250123A (ja) * 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極形成用水系バインダー
JPH08250122A (ja) * 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極の形成方法
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3101775B2 (ja) 1991-09-13 2000-10-23 旭化成工業株式会社 二次電池負極
JPH0574461U (ja) * 1992-03-23 1993-10-12 ホシザキ電機株式会社 食器洗浄機
JP3755544B2 (ja) 1995-09-25 2006-03-15 日本ゼオン株式会社 有機溶媒系バインダー組成物、電極、および電池
JP3710826B2 (ja) 1996-10-01 2005-10-26 日本ゼオン株式会社 ポリマー分散組成物
WO1998039808A1 (en) 1997-03-04 1998-09-11 Nippon Zeon Co., Ltd. Binder for cell, slurry for cell electrode, electrode for lithium secondary cell, and lithium secondary cell
JP3721727B2 (ja) 1997-07-04 2005-11-30 Ｊｓｒ株式会社 電池電極用バインダー
JP4281118B2 (ja) 1997-11-14 2009-06-17 日本ゼオン株式会社 電池用バインダー組成物、電池電極用スラリー、リチウム二次電池用電極およびリチウム二次電池
JP3911145B2 (ja) * 2000-11-10 2007-05-09 三洋化成工業株式会社 電気化学素子の電極用結合剤および電極の製造方法
KR101083129B1 (ko) * 2002-07-02 2011-11-11 니폰 제온 가부시키가이샤 2차 전지 전극용 슬러리 조성물의 제조방법

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH08250123A (ja) * 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極形成用水系バインダー
JPH08250122A (ja) * 1995-03-07 1996-09-27 Japan Synthetic Rubber Co Ltd 電池電極の形成方法
JP2000299109A (ja) * 1999-04-15 2000-10-24 Nippon Zeon Co Ltd リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物及びその利用

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN102719203A (zh) * 2011-08-30 2012-10-10 Jsr株式会社 蓄电设备电极用粘结剂组合物、蓄电设备电极用糊料、蓄电设备电极及蓄电设备
US20150213968A1 (en) * 2011-08-30 2015-07-30 Jsr Corporation Electrical storage device electrode binder composition, electrical storage device electrode slurry, electrical storage device electrode, and electrical storage device
US9520242B2 (en) 2011-08-30 2016-12-13 Jsr Corporation Electrical storage device electrode binder composition, electrical storage device electrode slurry, electrical storage device electrode, and electrical storage device
CN103094582A (zh) * 2012-02-02 2013-05-08 Jsr株式会社 电极用粘结剂组合物、电极用糊料、电极和蓄电设备
JP2013168272A (ja) * 2012-02-15 2013-08-29 Jsr Corp 電極用バインダー組成物、電極用スラリー、電極、および蓄電デバイス
CN102746813A (zh) * 2012-07-03 2012-10-24 张倩 锂离子电池用水性粘合剂的制备方法
JP2014123550A (ja) * 2012-11-22 2014-07-03 Nippon A&L Inc 電池電極用水系バインダー及びその製造方法
JPWO2016080144A1 (ja) * 2014-11-18 2017-08-31 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン二次電池電極用バインダー組成物
JP2015111575A (ja) * 2014-12-24 2015-06-18 日本ゼオン株式会社 二次電池負極用バインダー組成物、二次電池負極用スラリー組成物、二次電池用負極、二次電池及び二次電池負極用バインダー組成物の製造方法

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