JP2010182439A - 二次電池電極用バインダー - Google Patents
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Abstract
【解決手段】
二次電池電極用のバインダーであって、該バインダーが、脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体30〜89.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの固形分100重量%に対する400メッシュの篩上に残る濾過残渣が0.01重量%以下である共重合体ラテックスからなる電池電極用バインダー。
【選択図】 なし
Description
このリチウムイオン電池の電極は、活物質を金属箔の集電体上に塗布、乾燥して結着することによって作られており、その為の結着剤として通常、ポリマーがバインダーとして利用されている。
このバインダーには、活物質との接着性、集電体の金属箔との接着性、電解液として使用される極性溶媒に対する耐性、電気化学的な環境下での安定性が求められる。
ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系のポリマーがこの分野に利用されてきたが、フッ素系のポリマーは溶媒に溶解して使用する必要があり、活物質を含む電極用組成物も溶媒に溶解、分散したものになり、集電体上に、電極用組成物を塗布、乾燥する際に、揮発する溶媒の回収が必要である。またバインダーとしての接着力が劣るので、十分な結着力を得るには、バインダーの配合量が多くなり、二次電池とした場合の導電性を阻害するという問題点がある。
そこで、電極用組成物に溶媒を用いず、また結着力に優れるバインダーが望まれていた。
例えば特開平5−74461号(特許文献1)では、特定組成とゲル含量のスチレン/ブタジエンラテックスをバインダーに用いることで、サイクル性、保存特性安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。また特開平11−25989号公報(特許文献2)では、特定組成とガラス転移温度の共重合体をバンダーに用いることによって、高容量、放電特性、充放電サイクル性、安全性に優れた二次電池が得られることが記載されている。
これらのバインダーは活物質と混合し、水分散体の電極用組成物を集電体に塗布するので、有機溶媒の回収の必要性が無い点で、従来のフッ素系ポリマーを用いる場合よりも優れていると考えられる。
これらの共重合体ラテックスは通常100メッシュ程度の篩で濾過している。
しかしながら、共重合体ラテックスをバインダーとして使用する場合、共重合体ラテックスを400メッシュの篩で濾過した際に、400メッシュの篩上に残る濾過残渣が多いと、電極用組成物を集電体上に塗布する際に、濾過残渣に起因したすじが入ることが懸念される。引いては、塗布面の均一性が低下する問題が発生する。その対策として電極用組成物を濾過処理することも行なわれているが、生産性の低下に繋がる。
本発明の課題は、電極用組成物を集電体上に塗布する際に、均一性が高い塗布層を得ることが可能であり、電極用組成物の集電体への結着力が良好な二次電池電極用バインダーを提供することである。
本発明における共重合体ラテックスは、脂肪族共役ジエン系単量体、エチレン性不飽和カルボン酸単量体およびこれらと共重合可能な他の単量体を乳化重合して得られるものである。
本発明における上記の共重合体ラテックスは、二次電池電極用バインダーとして使用されるものであり、活物質同士、および活物質と集電体とのバインダーとして作用するものである。
電極用組成物は、上記の共重合体ラテックス、活物質、その他の添加剤を混合して作成される。
また、電極用組成物を集電体に塗布する方法としてはリバースロール法、コンマバー法、グラビヤ法、エアーナイフ法など任意のコーターヘッドを用いることができ、乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機などが使用できる。乾燥は、100℃以上の温度で行なう。急激な乾燥は塗布面の均一性が低下するので好ましくなく、温度を段階的に上げて乾燥することが好ましい。
上記共重合体ラテックスの数平均粒子径には特に制限はないが、50〜250nmであるラテックスが好ましい。さらに好ましくは70〜200nmである。数平均粒子径が50nm未満では電極用組成物の粘度が高く取り扱いづらくなり、250nmを超えると電極用組成物の粘度の経時変化が大きくなるので好ましくない。
共重合体ラテックスの数平均粒子径は動的光散乱法により測定した。尚、測定に際しては、FPAR−1000(大塚電子製)を使用した。
重量が既知のASTM標準篩の400メッシュの篩を用いて、ラテックス500gを濾過して、水で洗浄し150℃の乾燥機で30分間乾燥し、篩の重量を測定する。前後の篩の重量差を、ラテックス500g中に含まれる固形分重量で割って、共重合体ラテックスの固形分100重量%に対する400メッシュの篩上の濾過残渣を算出する。
耐圧性の重合反応機に、純水140部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.6部、過硫酸カリウム1部を仕込み、十分攪拌した後、表1に示す1段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン4部を加えて65℃で重合を開始した。1時間後に重合温度を70℃に上げて保ち、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを3時間に渡って連続的に添加した後、表1に示す3段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを4時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を75℃に上げて3時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス(a)を得た。
また、表1及び表2に示す条件を変更する以外は共重合体ラテックス(a)と同様な方法にて、共重合体ラテックス(c)、(d)、(f)を得た。
耐圧性の重合反応機に、純水110部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.8部、過硫酸カリウム0.8部を仕込み、十分攪拌した後、表1に示す1段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンとシクロへキセン8部を加えて60℃で重合を開始した。1時間後に重合温度を65℃に上げて保ち、表1に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを4時間に渡って連続的に添加した後、表1に示す3段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを3時間にわたって連続的に添加した。さらに温度を70℃に上げて3時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、固形分を50%に調整した。
500ccの吸引濾過ビンに内径9.6cmのブフナー型ロートを取り付け、直径9cmのNO.1濾紙を装着した。吸引濾過ビンは循環アスピレータで減圧し、珪藻土2gを水100gに分散して吸引濾過してプレコート層を作成した。次にラテックス200gに対して2gの珪藻土を加え、よく攪拌した後に吸引濾過し、重合体ラテックス(b)を得た。
耐圧性の重合反応機に、純水150部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム2部、過硫酸カリウム0.3部を仕込み、十分攪拌した後、表2に示す1段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを加えて50℃で重合を開始した。8時間後に、表2に示す2段目の各単量体およびt−ドデシルメルカプタンを添加して10時間保った後、重合を終了した。
次いで、共重合体ラテックスを苛性ソーダ水溶液でpHを約7に調整した後、水蒸気蒸留により未反応単量体等を除去し、共重合体ラテックス(e)を得た。
導電性炭素質材料として平均粒子径が20μmの天然黒鉛を使用し、天然黒鉛100重量部に対して、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース水溶液を固形分で2重量部、共重合体ラテックス5部とを全固形分が40%となるように適量の水を加えて混練し、電極用組成物を調製した。
上記のように得られた電極用組成物をワイヤーバー(#20)にてガラス板の上に塗工した。塗工中央部の20cm四方の正方形内のすじの数を目視で数え、下記のとおり評価した。評価結果を表1と表2に示した。
◎:20cm四方内のすじが無い
○:20cm四方内のすじが1〜3本
△:20cm四方内のすじが4〜10本
×:20cm四方内のすじが11本以上
各々の電極用組成物を厚さ20μmの銅箔の両面に塗布し、120℃で20分間乾燥後、室温でプレスして、塗工層の厚みが80μmの銅箔塗工膜を得た。こうして得られた銅箔塗工膜の表面に、ナイフを用いて活物質塗工層から集電体に達する深さまでの切り込みを2mm間隔で縦横それぞれ6本入れて碁盤目の切り込みを作った。この切り込みに粘着テープを貼り付けて直ちに引き剥がし、塗工層の脱落の程度を目視判定で5点(脱落なし)から1点(完全に脱落)として評価した。評価結果を表1と表2に示した。
Claims (2)
- 脂肪族共役ジエン系単量体10〜60重量%、エチレン系不飽和カルボン酸系単量体0.1〜10重量%およびこれらと共重合可能な他の単量体30〜89.9重量%から構成される単量体を乳化重合して得られた共重合体ラテックスであって、当該共重合体ラテックスの固形分100重量%に対する400メッシュの篩上に残る濾過残渣が0.01重量%以下である共重合体ラテックスからなる電池電極用バインダー。
- 共重合体ラテックスが、濾過助剤として珪藻土を使用して濾過処理してなることを特徴とする請求項1記載の電池電極用バインダー。
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