KR20230147539A - 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제 - Google Patents

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제 Download PDF

Info

Publication number
KR20230147539A
KR20230147539A KR1020230048042A KR20230048042A KR20230147539A KR 20230147539 A KR20230147539 A KR 20230147539A KR 1020230048042 A KR1020230048042 A KR 1020230048042A KR 20230048042 A KR20230048042 A KR 20230048042A KR 20230147539 A KR20230147539 A KR 20230147539A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
core
secondary batteries
shell structure
monomer
monomers
Prior art date
Application number
KR1020230048042A
Other languages
English (en)
Inventor
한선희
강민아
한정섭
류동조
우정은
최철훈
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to PCT/KR2023/004961 priority Critical patent/WO2023200253A1/ko
Publication of KR20230147539A publication Critical patent/KR20230147539A/ko

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

본 발명은 코어부; 및 상기 코어부 표면 상의 일부 또는 전부를 점유하는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족하는, 이차전지용 바인더 조성물에 관한 것이다.
[관계식 1]
50 < N(A)/N(B) < 400
상기 관계식 1에서, N(A)는 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 입자수이고, N(B)는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 입자수이다.

Description

이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제{Binder composition for secondary battery and electrode mixture for secondary battery comprising same}
본 발명은 이차전지용 바인더 조성물, 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제 및 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대용 컴퓨터, 휴대용 전화기, 카메라 등의 휴대용 기기에 대한 기술 개발과 수요가 증가함에 따라 에너지원으로서 이차전지의 수요가 급격히 증가하고 있고, 그러한 이차전지 중 높은 에너지 밀도와 작동 전위를 나타내고 사이클 수명이 길며 자기방전율이 낮은 리튬 이차전지에 대해 많은 연구가 행해져 왔고, 또한 상용화되어 널리 사용되고 있다.
일반적으로, 이차전지 중 리튬 이차전지는, 양극의 리튬 이온이 음극으로 삽입되고 탈리되는 과정을 반복하면서 충전과 방전이 진행된다. 이러한 리튬 이온의 삽입, 탈리가 반복적으로 진행되면서, 전극 활물질 또는 도전재 사이의 결합이 느슨해지고, 입자간 접촉저항이 증가하게 된다. 그 결과 전극의 옴저항이 상승하여 전지 특성이 저하될 수 있다. 따라서, 바인더는 전극에서의 리튬 이온의 삽입, 탈리에 따른 전극 활물질의 팽창, 수축에 대해 완충작용을 할 수 있어야 하므로, 탄성을 갖는 고분자인 것이 바람직하다.
또한, 바인더는 극판 건조 과정에서 전극 활물질과 집전체 사이의 결착력이 유지될 수 있을 정도의 접착력도 요구된다. 특히, 방전 용량을 높이기 위해, 이론적 방전 용량이 372 mAh/g인 천연 흑연에 방전 용량이 큰 실리콘, 주석, 실리콘-주석 합금 등과 같은 재료를 복합하여 사용하는 경우, 충전 및 방전이 진행됨에 따라 재료의 부피 팽창이 현저히 증가하게 되고, 이로 인해 음극재의 이탈이 발생하여, 결과적으로, 반복적인 사이클이 진행되면서 전지의 용량이 급격히 저하될 수 있다.
따라서, 전극 제조시 전극 활물질 간 또는 전극 활물질과 집전체 사이의 분리를 방지하고, 강한 물성으로 반복되는 충방전 시 발생되는 전극 활물질의 부피 팽창을 제어하여 수백 사이클 이후에도 전극의 구조적 안정성 및 이로 인한 전지의 성능향상을 도모할 수 있는 바인더 및 전극 재료에 대한 연구가 당업계에서 절실히 요구되고 있다.
더 나아가, 바인더는 그 자체로서 저항으로 작용할 수 있기 때문에 바인더 자체가 저항 및 이온 전도도 특성에 크게 영향을 미치지 않아야 한다. 중대형 전지의 경우, 높은 출력을 요구하는 사양이 많기 때문에 저항이 전지의 중요한 물성의 하나이며, 저항이 낮은 바인더에 대한 연구도 절실히 요구되고 있다.
본 발명은 이차전지 전극 프레스 오염도를 낮추어 전극 생산성을 향상시키고, 고속 코팅시에도 고접착력이 확보되어 궁극적으로는 이차전지의 수명 확보에 기여할 수 있는 이차전지용 바인더를 제공하고자 한다.
또한, 본 발명은 이차전지 전극 표면에 충분한 바인더 분포를 유도함으로써, 프레스 공정 중 발생할 수 있는 롤오염(롤에 전극 활물질, 도전재 등이 흡착되어 롤표면을 오염시키는 현상)으로 인한 전극 표면 결함 문제를 해소할 수 있는 이차전지용 바인더를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 바인더 조성물은 코어부; 및 상기 코어부 표면 상의 일부 또는 전부를 점유하는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B를 포함하고, 하기 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
50 < N(A)/N(B) < 400
상기 관계식 1에서, N(A)는 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 입자수이고, N(B)는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 입자수이다.
상기 관계식 1에서, N(A)/N(B)는 하기 관계식 2에 의해 결정될 수 있다.
[관계식 2]
N(A)/N(B) = {D(B)/D(A)}3*{X(A)/X(B)}
상기 관계식 2에서, D(A)는 입자 A의 평균 입경(D50)이고, D(B)는 입자 B의 평균 입경(D50)이며, X(A)/X(B)는 B에 대한 A의 혼합비이다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A는 평균 입경(D50)이 100nm이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지용 바인더 조성물에 포함되는 모든 중합체 입자는 평균 입경(D50)이 400nm 이하일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만일 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는, (가군) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체; (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의단량체; 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체; 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 코어부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체 또는 중합체는 30 내지 70중량%, 상기 (나군) 단량체는 20 내지 50중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 스티렌-부타디엔 라텍스(styrene-butadiene latex)를 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는, (가군) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의단량체; 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체; 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는 쉘부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체는 50 내지 90중량%, 상기 (나군) 단량체는 0.5 내지 30중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전극 합제는 상기 이차전지용 바인더 조성물을 포함한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 상기 이차전지용 전극 합제를 포함한다.
본 발명은 이차전지 전극 프레스 오염도를 낮추어 전극 생산성을 향상시키고, 고속 코팅시에도 고접착력이 확보되어 궁극적으로는 이차전지의 수명 확보에 기여할 수 있는 이차전지용 바인더를 제공한다.
또한, 본 발명은 이차전지 전극 표면에 충분한 바인더 분포를 유도함으로써, 프레스 공정 중 발생할 수 있는 롤오염(롤에 전극 활물질, 도전재 등이 흡착되어 롤표면을 오염시키는 현상)으로 인한 전극 표면 결함 문제를 해소할 수 있는 이차전지용 바인더를 제공한다.
본 명세서에서 사용되는 표현 "포함하는"은, 다른 실시예를 포함할 가능성을 내포하는 개방형 용어(open-ended terms)로 이해되어야 한다.
본 명세서에서 사용되는 표현 "바람직한", "바람직하게"는 소정 환경 하에서 소정의 이점을 제공할 수 있는 본 발명의 실시 형태를 지칭한다. 그러나, 동일한 환경 또는 다른 환경 하에서, 다른 실시 형태가 또한 바람직할 수 있다. 추가로, 하나 이상의 바람직한 실시 형태의 언급은 다른 실시 형태가 유용하지 않다는 것을 의미하지 않으며, 본 발명의 범주로부터 다른 실시 형태를 배제하고자 하는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 바인더 조성물은 코어부; 및 상기 코어부 표면 상의 일부 또는 전부를 점유하는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A를 포함한다.
본 발명에서 코어-쉘 구조란 입자의 코어와 쉘을 구성하는 조성, 구조 또는 특성 등에서 상이한 것을 의미한다.
일 예로서, 상기 코어부 및 쉘부의 중량비는 95: 5 내지 5 : 95일 수 있고, 상세하게는, 90: 10 내지 10 : 90일 수 있고, 좀 더 상세하게는 90: 10 내지 30: 70일 수 있고, 더욱 상세하게는 90:10 내지 50:50 일 수 있다. 상기 중량비는 본 발명에 따른 바인더가 최적의 접착력을 나타내기 위한 비율로 상기 범위를 벗어나는 경우, 본 발명에서 목적하는 효과를 발휘할 수 없으므로 바람직하지 않다.
본 발명에서 유화중합체 입자는 유화제 및 중합개시제의 존재 하에서 유화 중합하여 중합된 고분자 입자를 의미하며, 이는 일반적으로 알려진 유화 중합 방법으로 제조할 수 있다.
일 예로서, 중합 온도 및 중합 시간은 경우에 따라 적절히 결정할 수 있다. 예를 들어, 중합 온도는 약 10 ℃ 내지 약 95 ℃ 일 수 있고, 중합 시간은 약 0.5 시간 내지 약 20 시간일 수 있다.
일 예로서, 상기 유화 중합 시 사용 가능한 유화제는 음이온계 유화제, 양이온계 유화제, 및 비이온계 유화제로 이루어진 군에서 선택된 1 종 이상의 유화제를 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 이러한 유화제는, 친수성(hydrophilic) 기와 소수성(hydrophobic) 기를 동시에 가지고 있는 물질로, 유화 중합 과정에서, 미셀(micelle) 구조를 형성하고, 미셀 구조 내부에서 각 단량체의 중합이 일어날 수 있게 한다.
일 예로서, 상기 유화 중합 시 사용 가능한 중합 개시제로는, 무기 또는 유기 과산화물이 사용될 수 있으며, 예를 들어, 포타슘 퍼설페이트, 소듐 퍼설페이트, 암모늄 퍼설페이트 등을 포함하는 수용성 개시제와, 큐멘 하이드로퍼옥사이드, 벤조일 퍼옥사이드 등을 포함하는 유용성 개시제를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
일 예로서, 상기 중합 개시제와 함께 과산화물의 반응 개시를 촉진시키기 위해 활성화제를 더 포함할 수 있으며, 이러한 활성화제로는 소듐 포름알데히드 설폭실레이트, 소듐 에틸렌디아민테트라아세테이트, 황산 제1 철, 및 덱스트로오스로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 바인더 조성물은 이차전지용 바인더 조성물에 포함되는 모든 중합체 입자 중 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A를 제외한 중합체 입자를 중합체 입자 B라고 할 때, 중합체 입자 B를 포함한다. 즉, 코어-쉘 구조가 아닌 중합체 입자 B를 포함한다.
본 발명의 이차전지용 바인더 조성물은 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A와 코어-쉘 구조가 아닌 중합체 입자 B를 포함함으로써, 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로, 상기 중합체 입자 B는 유화중합체 입자일 수 있다.
N(A)는 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 입자수이고, N(B)는 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 입자수라고 할 때, 상기 이차전지용 바인더 조성물은 하기 관계식 1을 만족한다.
[관계식 1]
50 < N(A)/N(B) < 400
보다 바람직하게는, N(A)/N(B)의 하한값은 100일 수 있다.
또한, 보다 바람직하게는 N(A)/N(B)의 상한값은 300일 수 있다.
본 발명은 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수치범위 내에서 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A는 평균 입경(D50)이 100nm이하, 보다 바람직하게는 90nm이하, 보다 바람직하게는 80nm이하일 수 있다. 본 발명은 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수치범위 내에서 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 이차전지용 바인더 조성물에 포함되는 모든 중합체 입자는 평균 입경(D50)이 400nm 이하, 보다 바람직하게는 300nm이하일 수 있다. 본 발명은 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수치범위 내에서 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
본 발명에서 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A, 및/또는 상기 중합체 입자 B가 유화중합체인 경우 상기 중합체 입자 B의 평균 입경(D50)은 유화제의 양에 의해 조절할 수 있으며, 일반적으로 유화제의 양이 증가할수록 입자의 크기는 작아지고, 유화제의 양이 감소할수록 입자의 크기는 커지는 경향을 나타낸다. 원하는 입자의 크기, 반응시간, 반응 안정성 등을 고려하여 유화제 사용량을 조절 사용하여 원하는 평균 입경을 구현할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만, -5℃ 미만, -10℃ 미만, 또는 -15℃ 미만일 수 있다. 본 발명은 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수치범위 내에서 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만, -5℃ 미만, 또는 -10℃ 미만일 수 있다. 본 발명은 후술하는 실험예에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 수치범위 내에서 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및/또는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 겔 함량은 95% 이상일 수 있다. 더욱 바람직하게는, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및/또는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 겔 함량은 95 내지 99%, 또는 95 내지 98%, 또는 96 내지 97.5%일 수 있다. 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및/또는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 겔함량이 95% 미만인 경우, 전해액에 대한 스웰링(swelling)이 높아져 전지의 수명이 저하될 수 있다.
이 때, 상기 겔 함량은 하기 수학식 1로 계산된다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = Mb/Ma * 100
상기 수학식 1에서, Ma는 유화중합체 입자 시료를 80℃에서 24시간 건조 후 측정한 무게이고, Mb는 무게가 측정된 유화중합체 입자 시료를 THF(Tetrahydrofuran) 50g에 24시간 이상 담근 후 200 Mesh를 통해 거른 다음, Mesh와 Mesh에 남아 있는 유화중합체 입자 시료를 80℃에서 24시간 건조시킨 뒤 Mesh에 남아 있는 유화중합체 입자의 무게이다.
이러한 유화중합체 입자의 겔 함량은 공중합체의 가교 정도를 의미하는 것으로, 상기 수학식 1과 같이 계산되며 전해액에 대한 불용 분율으로 표현된다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는, (가군) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체; (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체; 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체; 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 (가군) 공액 디엔계 단량체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 공액 디엔계 중합체는 1,3-부타디엔, 이소프렌, 클로로프렌, 및 피레리덴으로 이루어진 군에서 선택되는 둘 이상의 단량체들의 중합체, 스티렌-부타디엔 공중합체, 아크릴로니트릴-부타디엔 공중합체, 스티렌-이소프렌 공중합체, 아크릴레이트-부타디엔 고무, 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 고무, 에틸렌-프로필렌-디엔계 중합체 또는 이들 중합체가 부분적으로 수소화, 에폭시화, 브롬화된 중합체 및 이들의 혼합물 등일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 (나군)에서, 상기 아크릴레이트계 단량체는 메타아크릴록시 에틸에틸렌우레아, β-카르복시 에틸아크릴레이트, 알리파틱 모노아크릴레이트, 디프로필렌 디아크릴레이트, 디트리메틸로프로판 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리올 헥사아크릴레이트, 펜타에리트리올 트리아크릴레이트, 펜타에리트리올 테트라아크릴레이트, 글리시딜 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 비닐계 단량체는 스티렌, α-메틸스티렌, β-메틸스티렌, p-t-부틸스티렌 및 디비닐벤젠으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 (메타)아크릴 아미드계 단량체는 아크릴 아미드, n-메틸올 아크릴아미드, n-부톡시 메틸아크릴아미드, 메타크릴아미드, n-메틸올 메타크릴아미드, n-부톡시 메틸메타크릴아미드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 니트릴계 단량체는 알케닐 시아나이드(cyanide)일 수 있고, 상세하게는, 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 알릴 시아나이드로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 말레인산, 푸마르산, 메타크릴산,　아크릴산, 글루타콘산, 이타콘산, 테트라하이드로프탈산, 크로톤산, 이소크로톤산 및 나딕산으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
보다 바람직하게는, 상기 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 (가군) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체, (나군) 비닐계 단량체 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체의 중합물을 모두 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 코어부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체 또는 중합체는 30 내지 70중량%, 상기 (나군) 단량체는 20 내지 50중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 스티렌-부타디엔 라텍스(styrene-butadiene latex)일 수 있다. 본 발명의 이차전지용 바인더 조성물은 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자를 포함함으로써, 본 발명에서 목적하는 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는, (가군) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체; (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의단량체; 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체; 중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함할 수 있다.
비제한적인 예로서, 상기 (가군) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체는 알릴메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, 이소부틸아크릴레이트, n-아밀아크릴레이트, 이소아밀아크릴레이트, n-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메크릴레이트, 이소프로필메크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, 이소부틸메타크릴레이트, n-아밀메타크릴레이트, 이소아밀메타크릴레이트, n-헥실메타크릴레이트, n-에틸헥실 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트 라우릴 아크릴레이트, 세릴 아크릴레이트, 스테아릴 아크릴레이트, 라우릴 메타 아크릴레이트, 세틸 메타 아크릴레이트, 및 스테아릴 메타 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 단량체일 수 있다.
상기 (나군) 및 (다군)의 단량체의 비제한적인 예는 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부에서 설명한 바와 같다.
보다 바람직하게는, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는 (가군) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체, (나군) 비닐계 단량체 및 (다군) 불포화 카르본산계 단량체의 중합물을 모두 포함할 수 있다.
보다 바람직한 일 예로서, 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는 쉘부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체는 50 내지 90중량%, 상기 (나군) 단량체는 0.5 내지 30중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체의 중합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 이차전지용 바인더 조성물에는 산화 방지제 및 방부제가 더 첨가될 수 있다. 특히, 본 발명의 이차전지용 바인더가 사용되는 경우, 열화를 감소시키기 위하여 산화 방지제가 바람직하게 사용될 수 있다.
또한, 상기 이차전지용 바인더 조성물에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1 이상의 물질이 더 포함되어 있을 수 있다. 상기 점도 조절제 및 충진제에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지용 전극 합제는 상기 이차전지용 바인더 조성물 및 리튬을 흡장, 방출할 수 있는 전극 활물질을 포함한다.
상기 이차전지의 전극 합제는 도전재를 추가로 포함할 수 있다. 상기 도전재에 대해서는 이후에서 더욱 상세히 설명한다.
본 발명의 일 실시예에 의한 이차전지는 상기 이차전지용 전극 합제를 포함하는 이차전지용 전극을 포함한다. 상기 이차전지용 전극은 전극 합제를 집전체 상에 도포한 후, 건조 및 압연하여 제조할 수 있다. 상기 이차전지용 전극은 양극일 수도 있고, 음극일 수도 있다.
상기 양극은 예를 들어, 양극 집전체 상에 양극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조하며, 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물을 도포한 후 건조하여 제조한다. 경우에 따라서는, 음극에 도전재가 포함되지 않을 수도 있다.
상기 양극 활물질은 리튬 전이금속 산화물로서, 2 이상의 전이금속을 포함하고, 예를 들어, 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물; 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 리튬 망간 산화물; 화학식 LiNi1-yMyO2　(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, Cr, Zn 또는 Ga 이고 상기 원소 중 하나 이상의 원소를 포함, 0.01≤y≤0.7 임)으로 표현되는 리튬 니켈계 산화물; Li1+zNi1/3Co1/3Mn1/3O2, Li1+zNi0.4Mn0.4Co0.2O2　등과 같이 Li1+zNibMncCo1-(b+c+d)MdO(2-e)Ae　(여기서, -0.5≤z≤0.5, 0.1≤b≤0.8, 0.1≤c≤0.8, 0≤d≤0.2, 0≤e≤0.2, b+c+d<1 임, M = Al, Mg, Cr, Ti, Si 또는 Y 이고, A = F, P 또는 Cl 임)으로 표현되는 리튬 니켈 코발트 망간 복합산화물; 화학식 Li1+xM1-yM'yPO4-zXz(여기서, M = 전이금속, 바람직하게는 Fe, Mn, Co 또는 Ni 이고, M' = Al, Mg 또는 Ti 이고, X = F, S 또는 N 이며, -0.5≤x≤+0.5, 0≤y≤0.5, 0≤z≤0.1 임)로 표현되는 올리빈계 리튬 금속 포스페이트 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질로는, 예를 들어, 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 활성탄 등의 탄소 및 흑연재료; 리튬과 합금이 가능한 Al, Si, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti 등의 금속 및 이러한 원소를 포함하는 화합물; 금속 및 그 화합물과 탄소 및 흑연재료의 복합물; 리튬 함유 질화물 등을 들 수 있다. 그 중에서도 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 주석계 활물질, 또는 규소-탄소계 활물질이 더욱 바람직하며, 이들은 단독으로 또는 둘 이상의 조합으로 사용될 수도 있으나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 0.01 ~ 30 중량%로 첨가될 수 있다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 나노튜브나 플러렌 등의 탄소 유도체, 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 전극에서 집전체는 활물질의 전기화학적 반응에서 전자의 이동이 일어나는 부위로서, 전극의 종류에 따라 양극 집전체와 음극 집전체가 존재한다.
상기 양극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 양극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 또는 알루미늄이나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄,은 등으로 표면처리한 것 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 ~ 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
이들 집전체들은 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 전극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
전극 활물질, 도전재, 바인더 등의 혼합물(전극 합제)에는 점도 조절제 및 충진제로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상의 물질이 더 포함될 수도 있다.
상기 점도 조절제는 전극 합제의 혼합 공정과 그것의 집전체 상의 도포 공정이 용이할 수 있도록 전극 합제의 점도를 조절하는 성분으로서, 전극 합제 전체 중량을 기준으로 30 중량%까지 첨가될 수 있다. 이러한 점도 조절제의 예로는, 카르복시메틸셀룰로우즈, 폴리아크릴산 등이 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
상기 충진제는 전극의 팽창을 억제하는 보조성분으로서, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 섬유상 재료라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 중합체; 유리섬유, 탄소섬유 등의 섬유상 물질이 사용된다.
본 발명의 이차전지는 전극 외에도 분리막 및 리튬염 함유 비수 전해질을 더 포함할 수 있다.
상기 분리막은 양극과 음극 사이에 개재되며 높은 이온 투과도와 기계적 강도를 가지는 절연성의 얇은 박막이 사용된다. 분리막의 기공 직경은 일반적으로 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 5 ~ 300 ㎛이다. 이러한 분리막으로는, 예를 들어, 내화학성 및 소수성의 폴리프로필렌 등의 올레핀계 폴리머, 유리섬유 또는 폴리에틸렌 등으로 만들어진 시트나 부직포 등이 사용될 수 있다. 전해질로서 폴리머 등의 고체 전해질이 사용되는 경우에는 고체 전해질이 분리막을 겸할 수도 있다.
상기 리튬염은 상기 비수계 전해액에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라히드록시 프랑(franc), 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소런, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 디옥소런, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소런 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또 다른 일 구현예로서, 유기 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용될 수도 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 설파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2　등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬 이차 전지는 소형 디바이스의 전원으로 사용되는 전지셀에 사용될 수 있을 뿐만 아니라, 다수의 전지 셀들을 포함하는 중대형 전지 모듈에 단위 전지로도 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 실험예에서 본 발명의 내용을 보다 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
<유화중합체 입자 제조예>
제조예 1: 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자　A1의 제조
제 1 중합: 코어부 형성
코어 형성을 위한 단량체로는, 1,3-부타디엔　50 g,　스티렌　35 g,　메틸 메타크릴레이트　10 g,　아크릴 산과 이타콘 산을　5:5로 혼합한 혼합물　5 g을 사용하였다.
용매로 상기 단량체 성분 총　100　중량부에 대하여 약　400　중량부의 물을　사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 물,　상기 단량체, 및 유화제 성분으로서 단량체 성분 총　100　중량부에 대하여 약　3　중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고,　약　75　℃까지 승온시킨 후,　중합 개시제로서 0.005　몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약　75　℃로 유지하면서,　약　7　시간 동안 중합 반응을 진행하여,　에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.
제 2 중합: 쉘부 형성
쉘 형성을 위한 추가 단량체로는, n-부틸아크릴레이트　69.9 g,　스티렌　20.0 g,　메타크릴산　10 g,　알릴메타크릴레이트　0.1 g을 사용하였고,　상기 제조예　1에서 얻어진 유화 중합체 입자 에멀젼　933.3g(고형분 기준　233.33g)을 사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에 물,　상기 단량체,　제 1 중합에 의한 라텍스 입자 코어,　및 유화제 성분으로서 단량체 성분 총　100　중량부에 대하여 약　0.2　중량부의 소듐 폴리옥시에틸렌 라우릴 에테르 설페이트를 투입하고,　온도를 약　80　℃로 유지하면서,　중합 개시제로서　단량체 성분　100　중량부 대비　0.33　중량부 암모늄 퍼설페이트를 투입하여 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약　80　℃로 유지하면서,　약　5　시간 동안 반응을 진행하여,　코어-쉘 구조의 유화 중합체 입자를 포함하는 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다. (평균 입경: 70nm)
수산화 나트륨 수용액을 이용하여　pH를　7로 조절하였다.
제조예 2: 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A2의 제조
제조예 1에서 제2 중합(쉘부 형성)시 쉘 형성을 위한 단량체로 n-부틸아크릴레이트 69.9g, 스티렌 25.0g, 메타크릴산 5g, 알릴메타크릴레이트 0.1g을 사용한 것을 제외하고 제조예 1과 동일한 방법으로 실시하여 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A2를 제조하였다. (평균 입경: 71nm)
제조예 3: 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A3의 제조
제조예 1에서 제1 중합시 유화제 함량을 줄여 중합하여 평균 입경(D50)을 하기 표 1과 같이 달리하여 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A3을 제조하였다. (평균 입경: 102nm)
제조예 4: 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A4의 제조
제조예 1에서 제1 중합(코어부)의 단량체로 1,3-부타디엔 34g, 스티렌 51g, 메틸 메타크릴레이트 10g, 아크릴산과 이타콘산을 5:5로 혼합한 혼합물 5g을 사용한 것을 제외하고는 제조예 1과 동일한 방법으로 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A4를 제조하였다. (평균 입경: 73nm)
제조예 5: 유화중합체 입자 B1의 제조
단량체로는, 1,3-부타디엔　56.8 g,　스티렌　38.5 g,　메틸 메타크릴레이트　3 g,　및 아크릴 산과 이타콘 산을　5:5로 혼합한 혼합물　1.7 g을 사용하였다.
용매로 상기 단량체 성분 총　100　중량부에 대하여 약　150　중량부의 물을　사용하였다.
질소 치환된 중합 반응기에,　물,　상기 단량체,　및 유화제 성분으로서 단량체 성분 총　100　중량부에 대하여 약　1　중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하고,　약　75　℃까지 승온시킨 후,　중합 개시제로서 0.005　몰의 포타슘 퍼설페이트를 넣어 유화 중합을 개시하였다.
온도를 약　75　℃로 유지하면서,　약　10시간 동안 중합 반응을 진행하고,　반응 종료 후 안정화 유화제로 약　0.5중량부의 소듐 라우릴 설페이트를 투입하여 에멀젼 형태의 바인더를 수득하였다.　(평균 입경: 261nm)
수산화 나트륨 수용액을 이용하여　pH를 7로 조절하였다.
제조예 6: 유화중합체 입자　B2의 제조
제조예 5에서 1,3-부타디엔 투입량을 감량하고, 스티렌 함량을 증량하여 유리전이온도(Tg)를 하기 표 1과 같이 달리하여 유화중합체 입자 B2를 제조하였다. (평균 입경: 262nm)
제조예 7: 유화중합체 입자 B3의 제조
제조예 5에서 소듐 라우릴 설페이트를 증량 투입하여 평균입경이 184 nm 인 유화중합체 입자 B3를 제조하였다.
실험예 1: 유화중합체 입자의 평균입경, 유리전이온도(Tg) 및 겔 함량 평가
상기 제조예 1 내지 7에 의하여 제조된 유화중합체 입자의 평균입경(D50), 유리전이온도(Tg) 및 겔 함량(%)를 하기 방법에 의하여 측정하였으며, 이를 하기 표 1에 나타내었다.
평균 입경(D50) 측정
200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서　Nicomp　380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 입자의 평균 입경(D50)을 측정하였다.
유리전이온도(Tg) 측정
시차주사열량계(Differential Scanning Calorimetry;　DSC)를 이용하여 측정하였다.
겔 함량 측정
유화 중합체 입자 시료를 80℃에서 24시간 건조한 다음 0.5g 정도를 취하여 정확한 무게를 측정하였고, 이를 Ma로 하였다. 이후, 무게가 측정된 유화 중합체 입자 시료를 THF(Tetrahydrofuran) 50g에 24시간 담가 두었다. 이후, 무게를 알고 있는 200 Mesh에 THF에 담겨있는 유화 중합체 입자 시료를 거른 다음, 상기 Mesh와 Mesh에 남아 있는 유화중합체의 무게를 측정하였고, 여기에서 200 Mesh의 무게를 제외한 값을 Mesh에 남아 있는 유화중합체의 무게를 Mb로 하였다. 상기 방법에 따라 측정한 Ma 및 Mb를 하기 수학식 1에 대입하여 겔 함량을 계산하였다. 이 때, 각 유화중합체 입자의 겔 함량은 각 시료 당 3개 이상의 시료에 대한 평균값으로 하여 측정하였다.
[수학식 1]
겔 함량(%) = Mb/Ma * 100
유화중합체 입자 평균입경(D50)(nm) Tg (℃) 겔 함량(%)
A1 70 -15.9 97.3
A2 71 -16.6 97.0
A3 102 -15.1 97.1
A4 73 12.9 97.3
B1 261 -15.1 97.5
B2 262 10.2 97.6
B3 184 -14.7 97.5
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6
혼합 바인더의 제조
상기 제조된 유화 중합체 입자를 하기 표 2에 의한 입자 개수 비율로 혼합하여 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 의한 혼합 바인더를 제조하였다.
전극 슬러리 및 전극의 제조
물을 분산매로 하여 전체 고형분 100g 중량 기준으로 인조 흑연 95.5(g), 아세틸렌 블랙(1g), 상기 제조한 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 의한 혼합 바인더(2.5g), 증점제로 카르복시 메틸 셀룰로우즈(1g)를 혼합하고, 전체 고형분 함량이 48 중량%가 되도록 하여 음극용 슬러리를 제조하고 구리 호일에 200 마이크로미터의 두께로 도포한 후 진공 건조하고 프레스하여 음극을 제조하였다.
실험예 2: 혼합 바인더의 접착력 및 프레스 후 색도색차계 수치 평가
실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6에 의해 제조된 혼합 바인더의 접착력(gf/cm) 및 프레스 후 색도색차계 수치 L값을 하기 방법에 의하여 측정하였으며, 이를 하기 표 2에 나타내었다.
N(A)/N(B) 결정
200 ppm 이하로 희석한 샘플을 준비한 후, 상온(23 ℃)에서　Nicomp　380을 이용하여, 다이나믹 레이져 라이트 스케터링(dynamic laser light scattering)법으로 인텐시티 가우시안 분포(intensity Gaussian distribution)에 따라 입자의 평균 입경(D50)을 측정한 후 하기 관계식 2에 따라 N(A)/N(B)를 결정하였다.
[관계식 2]
N(A)/N(B) = {D(B)/D(A)}3*{X(A)/X(B)}
상기 관계식 2에서, D(A)는 입자 A의 평균 입경(D50)이고, D(B)는 입자 B의 평균 입경(D50)이며, X(A)/X(B)는 B에 대한 A의 혼합비이다.
접착력(gf/cm) 측정
음극 극판을 일정한 크기로 잘라 슬라이드 글라스에 고정시킨 후, 집전체를 벗겨 내며 180°벗김 강도를 측정하여 평균값으로 정하였다.
색도색차계 수치 측정
본 측정 실험은, 실시예 및 비교예에 의해 제조된 각 전극에 있어서, 압연 공정 시 롤점착으로 인한 오염이 발생됨에 따라 색도색차계 수치가 어떠한지 평가하기 위한 것이다.
구체적으로, 코팅된 음극(즉, 집전체에 음극 슬러리를 도포한 후 건조)을 롤프레스(roll-press)로 압연하는 공정에 따라, 프레스롤이 오염될 수 있다.
이 때, 프레스롤 표면에 색도색차계를 밀착시켜 값을 측정하면, 프레스롤이 매우 깨끗한 상태에서는 수치값이 80을 나타내지만, 오염이 진행될수록 점점 수치는 하락하며, 실제로 전극 표면과 유사하게 오염이 진행되면 수치가 40까지도 하락한다. 이와 관련하여, 실시예 1 내지 3 및 비교예 1 내지 6의 각 압연 공정 이후 프레스롤 표면의 색도색차계 수치를 측정하였다.
혼합 바인더 N(A)/N(B) 접착력(gf/cm) 프레스 후 색도색차계 수치 L값 평가
실시예 1 A1/B1 207 48 78
실시예 2 A1/B1 121 50 78
실시예 3 A1/B1+B3 75 45 78
비교예 1 A1/B1 34 53 53 전극표면 불량
비교예 2 A2/B1 116 37 71 슬러리 불안정
비교예 3 A3/B1 39 58 46
비교예 4 A4/B1 107 41 69
비교예 5 A1/B2 122 35 58 전극 탈리
비교예 6 A1/B1 466 31 54 전극 탈리
표 2로부터 알 수 있듯이, N(A)/N(B) 값이 50 초과 400 미만의 범위를 벗어나는 비교예 1, 3 및 6의 경우 프레스 후 색도색차계 수치 L값이 60 이하로서 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 특히, 비교예 1의 경우 전극표면 불량이 생기고, 비교예 6의 경우 전극 탈리가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
그리고 특히, 유화중합체 입자 A의 평균 입경(D50)이 100nm 초과인 비교예 3의 경우 N(A)/N(B) 값이 50 초과 400 미만의 범위를 벗어나는 비교예 1, 3 및 6중 프레스 후 색도색차계 수치 L 값이 46으로서 가장 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유화중합체 입자 A의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 비교예 4의 경우 접착력이 41gf/cm으로서 현저히 떨어지고, 프레스 후 색도색차계 수치 L값이 69로서 다소 떨어지는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 유화중합체 입자 B의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 이상인 비교예 5의 경우 접착력이 35gf/cm으로서 현저히 떨어지고, 프레스 후 색도색차계 수치 L값이 58로서 현저히 떨어지는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 전극 탈리가 일어나는 것을 확인할 수 있었다.
반면, N(A)/N(B)의 값이 50 초과 400 미만의 범위이고, 유화중합체 입자 A의 평균 입경(D50)이 100nm 이하이며, 유화중합체 입자 A의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만이고, 유화중합체 입자 B의 유리전이온도(Tg)가 0℃ 미만인 실시예 1, 2 및 3의 경우 접착력이 크며, 프레스 후 색도색차계 수치 L값이 78로서 우수할 뿐만 아니라, 전극에 별다른 불량이 발생하지 않아 전극의 기계적 물성이 우수한 것을 확인할 수 있었다.

Claims (12)

  1. 코어부; 및 상기 코어부 표면 상의 일부 또는 전부를 점유하는 쉘부;를 포함하는 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A 및 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B를 포함하고,
    하기 관계식 1을 만족하는,
    이차전지용 바인더 조성물:
    [관계식 1]
    50 < N(A)/N(B) < 400
    (상기 관계식 1에서, N(A)는 상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 입자수이고, N(B)는 상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 입자수이고, N(A)/N(B)는 하기 관계식 2에 의해 결정될 수 있다.
    [관계식 2]
    N(A)/N(B) = {D(B)/D(A)}3*{X(A)/X(B)}
    (상기 관계식 2에서, D(A)는 입자 A의 평균 입경(D50)이고, D(B)는 입자 B의 평균 입경(D50)이며, X(A)/X(B)는 B에 대한 A의 혼합비이다.))
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A는 평균 입경(D50)이 100nm이하인,
    이차전지용 바인더 조성물.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 이차전지용 바인더 조성물에 포함되는 모든 중합체 입자는 평균 입경(D50)이 400nm 이하인,
    이차전지용 바인더 조성물.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만인,
    이차전지용 바인더 조성물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조가 아닌 유화중합체 입자 B의 유리전이온도(Tg)는 0℃ 미만인,
    이차전지용 바인더 조성물.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는,
    (가군) 공액 디엔계 단량체 또는 공액 디엔계 중합체;
    (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의단량체; 및
    (다군) 불포화 카르본산계 단량체;
    중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함하는,
    이차전지용 바인더 조성물.
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 코어부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체 또는 중합체는 30 내지 70중량%, 상기 (나군) 단량체는 20 내지 50중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함하는,
    이차전지용 바인더 조성물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 코어부는 스티렌-부타디엔 라텍스(styrene-butadiene latex)를 포함하는 것인,
    이차전지용 바인더 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는,
    (가군) (메타)아크릴산 에스테르계 단량체;
    (나군) 아크릴레이트계 단량체, 비닐계 단량체, (메타)아크릴 아미드계 단량체 및 니트릴계 단량체로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의단량체; 및
    (다군) 불포화 카르본산계 단량체;
    중에서 선택되는 하나 이상의 단량체 또는 중합체의 중합물을 포함하는,
    이차전지용 바인더 조성물.
  10. 제 9 항에 있어서,
    상기 코어-쉘 구조의 유화중합체 입자 A의 쉘부는 쉘부 전체 중량을 기준으로 상기 (가군) 단량체는 50 내지 90중량%, 상기 (나군) 단량체는 0.5 내지 30중량% 및 상기 (다군) 불포화 카르본산계 단량체는 0.5 내지 20중량%으로 포함되는 단량체의 중합물을 포함하는,
    이차전지용 바인더 조성물.
  11. 제 1 항에 기재된 이차전지용 바인더 조성물을 포함하는,
    이차전지용 전극 합제.
  12. 제 11 항에 기재된 이차전지용 전극 합제를 포함하는,
    이차전지.
KR1020230048042A 2022-04-14 2023-04-12 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제 KR20230147539A (ko)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
PCT/KR2023/004961 WO2023200253A1 (ko) 2022-04-14 2023-04-12 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
KR1020220046365 2022-04-14
KR20220046365 2022-04-14

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20230147539A true KR20230147539A (ko) 2023-10-23

Family

ID=88508620

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020230048042A KR20230147539A (ko) 2022-04-14 2023-04-12 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제

Country Status (1)

Country Link
KR (1) KR20230147539A (ko)

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR101077870B1 (ko) 접착력이 우수한 이차전지용 바인더
KR102160398B1 (ko) 바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지
CN108604684B (zh) 非水电解质二次电池电极用粘合剂及其制造方法、以及其用途
KR102121446B1 (ko) 리튬 이온 2 차 전지 전극용의 슬러리 조성물, 리튬 이온 2 차 전지용 전극 및 리튬 이온 2 차 전지
EP2583338B1 (en) Binder for secondary battery providing excellent cycle property
KR101120434B1 (ko) 폴리에스테르 아크릴레이트계 화합물의 공중합체를포함하는 이차전지용 바인더
KR101113043B1 (ko) 폴리비닐아세테이트 혹은 폴리비닐알코올계의 공중합체를포함하는 이차 전지용 바인더
EP2466672B1 (en) Binder having good adhesion for a secondary battery
CN110226253B (zh) 用于二次电池的粘合剂组合物、电极浆料组合物、电极和包括该电极的二次电池
KR102256479B1 (ko) 리튬 이차전지용 음극 활물질 및 이의 제조방법
KR20150016937A (ko) 2 차 전지용 부극 및 그 제조 방법
CN111433945B (zh) 负极浆料组合物，以及使用该负极浆料组合物制造的负极和二次电池
CN111684632B (zh) 用于二次电池电极的粘合剂组合物和电极混合物
KR101163384B1 (ko) 접착력과 사이클 특성이 우수한 이차전지용 바인더
CN112236888B (zh) 用于二次电池的电极，其制造方法以及包括其的二次电池
KR20200045869A (ko) 이차 전지 전극용 바인더 조성물 및 전극 합제
EP4210134A1 (en) Binder for anode of secondary battery, anode of secondary battery and secondary battery
KR20230147539A (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제
EP3748747B1 (en) Electrode binder composition for secondary battery electrode and electrode mixture including the same
CN116636029A (zh) 用于可充电电池的电极粘合剂组合物和包含该电极粘合剂组合物的电极混合物
CN115053373A (zh) 用于二次电池的阳极的粘合剂、二次电池的阳极和二次电池
KR102444278B1 (ko) 이차 전지의 전극용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 전극 합제
KR102641843B1 (ko) 코어-쉘 입자, 이를 포함하는 바인더 조성물, 슬러리, 및 전극, 및 상기 전극을 포함하는 이차전지
WO2023200253A1 (ko) 이차전지용 바인더 조성물 및 이를 포함하는 이차전지용 전극 합제
KR20210009219A (ko) 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법

Legal Events

Date Code Title Description
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application