KR102160398B1 - 바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지 - Google Patents

바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지 Download PDF

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Abstract

공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물을 발생시키지 않고 높은 접착성을 갖는 바인더 조성물을 제공한다. 본 발명에 관한 바인더 조성물은, 고유 점도가 1.7 dl/g 이상인 제1 불화비닐리덴계 중합체와 아크릴산 또는 메타크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 제2 불화비닐리덴계 중합체를 포함하고 있다.

Description

바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지
본 발명은 바인더 조성물, 비수 전해질 이차전지용 전극 및 비수 전해질 이차전지에 관한 것이다.
최근, 전자 기술의 발전은 놀라우며, 소형 휴대 기기의 고기능화가 진행되고 있다. 때문에, 이들에 사용되는 전원에는 소형화 및 경량화, 즉 고에너지 밀도화가 요구되고 있다. 높은 에너지 밀도를 갖는 전지로서, 리튬 이온 이차전지 등으로 대표되는 비수 전해질 이차전지가 널리 사용되고 있다.
비수 전해질 이차전지용 전극 구조체는 집전체와 집전체 위에 형성되는 전극 합제층을 갖는 구조로 되어 있다. 전극 합제층은 일반적으로 분말 전극 재료와 바인더 재료를 포함하는 전극 합제가 적당한 용제 또는 분산매 속에 분산된 슬러리 상태로 집전체 위에 도포되고, 용제 또는 분산매를 휘산하여 형성된다. 분말 전극 재료로서는, 예를 들어 양극 또는 음극 활물질인 전극 활물질 등이 주로 이용되고 있다. 바인더 재료로서는 불화비닐리덴계 중합체 등이 주로 이용되고 있다.
그러나, 바인더 재료로서 이용되고 있는 종래의 불화비닐리덴계 중합체는 전극 활물질과 집전체와의 접착성이 비교적 약하기 때문에, 사용 중에 전극 활물질이 탈락하거나, 전극 합제층의 집전체로부터의 박리 등의 현상이 나타난다. 때문에, 전지를 장기간 사용 중에 그 방전 용량의 저하가 커지는 경우가 있다.
그래서, 접착성을 향상시킨 바인더 재료로서의 불화비닐리덴계 중합체가 몇 가지 개발되어 있다. 이러한 불화비닐리덴계 중합체의 일례로서 아크릴산과 불화비닐리덴과의 공중합체가 알려져 있다(특허문헌 1). 또한, 2종류 이상의 불화비닐리덴계 중합체를 블렌딩함으로써 바인더의 접착력을 향상시키는 기술도 알려져 있다(특허문헌 2). 특허문헌 2에는, 고유 점도가 1.2 dl/g 이상인 비개질 불화비닐리덴계 중합체와 카르복실기 또는 에폭시기를 갖는 개질 불화비닐리덴계 중합체와의 조합으로 이루어지는 비수계 전지 전극 형성용 바인더가 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 공개특허공보 「일본 공표특허공보 제2010-525124호(2010년 7월 22일 공개)」 특허문헌 2: 일본 공개특허공보 「일본 공개특허공보 제(평)9-320607호(1997년 12월 12일 공개)」
그러나, 특허문헌 1 및 2의 바인더로는 아직 충분한 접착성을 갖지 않는다는 문제가 있다. 또한 특허문헌 1에는, 특허문헌 1에 기재된 공중합체를 포함하는 2종류 이상의 불화비닐리덴계 중합체를 블렌딩하는 것이 기재되어 있으나, 그 구체적인 혼합 처방에 대해서는 기재되어 있지 않다.
게다가, 특허문헌 1에 기재된 아크릴산과 불화비닐리덴과의 공중합체는, 전극을 제작했을 때에 전극 표면 위에 공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물이 형성되어, 전지 특성의 저하를 발생시킨다는 문제를 가지고 있다.
본 발명은 앞에서 설명한 문제에 비추어 이루어진 것이며, 그 목적은 공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물을 발생시키지 않고 높은 접착성을 갖는 바인더 조성물을 제공하는 데에 있다.
본 발명자들은 바인더 조성물의 구성에 대해 예의 검토한 결과, 바인더 조성물의 구성 재료로서, 어떤 값 이상의 고유 점도를 갖는 불화비닐리덴계 중합체와 아크릴산 또는 메타크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 불화비닐리덴 공중합체를 블렌딩 또는 병용함으로써, 공중합체의 응집물의 발생을 억제하면서도 높은 접착성을 실현할 수 있다는 것을 발견하여, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다. 즉, 본 발명은 이하와 같이 나타낼 수 있다.
본 발명에 관한 바인더 조성물은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 당해 전극 활물질이 도포되는 집전체에 결착시키기 위해 이용되는 바인더 조성물로서, 고유 점도가 1.7 dl/g 이상인 제1 불화비닐리덴계 중합체와 아크릴산 또는 메타크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 제2 불화비닐리덴계 중합체를 포함하고 있는 바인더 조성물이다.
본 발명은 공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물을 발생시키지 않고 높은 접착성을 갖는 바인더 조성물을 제공할 수 있다. 또한, 집전체와 전극 합제층과의 높은 접착성에 의해, 전지의 사용 중에 전극 합제층의 집합체로부터의 박리에서 기인하는, 방전 용량의 저하가 커지는 것을 피할 수 있다는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지에서의 전극의 단면도이다.
도 2는 본 실시 형태에서의 비수 전해질 이차전지의 분해 사시도이다.
도 3은 본 실시예에서 제조한 전극의 표면을 나타내는 화상(畵像)의 도면이며, (a)는 실시예 3의 전극 표면을 나타내고 있고, (b)는 비교예 10의 전극 표면을 나타내고 있다.
이하, 본 발명의 일 실시 형태에 대해 상세히 설명한다. 여기서, 본 명세서 등에서의 「전극」이란, 특별히 언급이 없는 한, 본 실시 형태에서의 바인더 조성물을 이용한 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층이 집전체 위에 형성되어 있는 비수 전해질 이차전지의 전극을 의미한다. 또한, 본 명세서 등에서의 「전지」란, 「전극」을 구비한 비수 전해질 이차전지를 의미한다. 또한, 본 명세서 등에서의 「접착성」이란, 집전체와 집전체 위에 형성되는 전극 합제층과의 접착성을 의미하고 있으며, 전극 합제층의 박리 강도로 나타낼 수 있다. 즉, 전극 합제층의 박리 강도가 높을수록 「접착성」이 좋다고 할 수 있다.
(바인더 조성물)
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은, 전지가 갖는 전극으로서, 집전체 위에 전극 활물질을 포함하는 전극 합제층이 형성되어 이루어지는 전극에 있어서, 전극 활물질을 집전체에 결착시키기 위해 이용되는 것이다. 바인더 조성물에는 2종류의 불화비닐리덴계 중합체가 포함되어 있다. 편의상, 본 명세서 등에서는 이 2종류에 대해 「제1 불화비닐리덴계 중합체」 및 「제2 불화비닐리덴계 중합체」로 칭한다. 또한, 본 명세서 등에서는 「제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합물」을 단순히 「블랜드물」이라고도 칭한다. 아울러, 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물에서는, 소망하는 효과를 저해하지 않는 한, 별도의 중합체를 더 포함할 수도 있다.
이하, 제1 불화비닐리덴계 중합체 및 제2 불화비닐리덴계 중합체에 대해 상세히 설명한다.
[제1 불화비닐리덴계 중합체]
제1 불화비닐리덴계 중합체는 1.7 dl/g 이상의 고유 점도를 갖는 불화비닐리덴계 중합체이다.
본 명세서에서 「불화비닐리덴계 중합체」란, 불화비닐리덴의 단독 중합체(호모폴리머) 및 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체와 불화비닐리덴과의 공중합체(코폴리머)를 모두 포함하는 것이다. 불화비닐리덴과 공중합 가능한 단량체로서는 본원 출원 시에 공지된 것이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 불화비닐리덴을 공중합시키는 경우, 불화비닐리덴 단위를 90 몰% 이상으로 함유하는 것이 바람직하며, 불화비닐리덴 단위를 95 몰% 이상으로 함유하는 것이 특히 바람직하다.
제1 불화비닐리덴계 중합체에서는, 그 중에서도 불화비닐리덴 단독 중합체(PVDF)인 것이 바람직하다.
제1 불화비닐리덴계 중합체의 고유 점도는 1.7 dl/g 이상이며, 바람직하게는 2.1 dl/g 이상이다. 1.7 dl/g 이상임으로써, 높은 접착 성능을 실현할 수 있다.
즉, 제1 불화비닐리덴계 중합체는 불화비닐리덴 단독 중합체로서, 고유 점도가 2.1 dl/g 이상인 것이 특히 바람직하다.
제1 불화비닐리덴계 중합체는 불화비닐리덴계 중합체를 제조하기 위해 공지된 제조 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 제조 방법에 대해서는, 앞에서 설명한 고유 점도를 갖도록 적절히 설정하면 그 제조 방법에 대해서는 특별히 한정되는 것은 아니다.
[제2 불화비닐리덴계 중합체]
제2 불화비닐리덴계 중합체는 (메타)아크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 불화비닐리덴계 중합체이다. 제2 불화비닐리덴계 중합체는 단량체 단위로서 불화비닐리덴 외에 (메타)아크릴산을 포함할 수 있으며, 다른 단량체 단위가 포함될 수도 있다. 또한, 아크릴산 및 메타크릴산 모두의 단량체 단위를 포함할 수도 있다. 그 중에서도, (메타)아크릴산과 불화비닐리덴과의 공중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 아크릴산과 불화비닐리덴과의 공중합체인 것이 보다 바람직하다. 아울러, 본 명세서 중에서 「(메타)아크릴산」은 아크릴산 및 메타크릴산 중 어느 하나를 의미하는 것이다.
제2 불화비닐리덴계 중합체의 고유 점도는 1.0 dl/g 이상인 것이 바람직하며, 1.3 dl/g 이상인 것이 보다 바람직하다.
제2 불화비닐리덴계 중합체는 불화비닐리덴에 대해 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산을 포함하는 수용액을 연속적으로 첨가하고, 공중합함으로써 얻어진다. 공중합 반응이 계속되고 있는 동안은 (메타)아크릴산 또는 (메타)아크릴산의 수용액의 연속 공급을 계속하는 것이 바람직하다. 공중합의 방법으로서는 현탁 중합, 유화 중합 및 용액 중합 등의 종래 공지의 방법을 들 수 있다. 이들 중에서도, 후처리의 용이함 등의 점에서, 공중합의 방법으로서는 수계의 현탁 중합 또는 유화 중합인 것이 바람직하며, 수계의 현탁 중합인 것이 보다 바람직하다.
물을 분산매로 한 현탁 중합에서의 현탁제로서는 메틸 셀룰로오스, 메톡시화 메틸 셀룰로오스, 프로폭시화 메틸 셀룰로오스, 하이드록시에틸 셀룰로오스, 하이드록시프로필 셀룰로오스, 폴리비닐 알코올, 폴리에틸렌 옥사이드 및 젤라틴 등을 사용할 수 있다.
또한, 중합 개시제로서는 디이소프로필 퍼옥시카보네이트, 디노르말프로필 퍼옥시디카보네이트, 디노르말헵타플루오로프로필 퍼옥시디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 디(클로로플루오로아실) 퍼옥사이드 및 디(퍼플루오로아실) 퍼옥사이드 등을 사용할 수 있다.
또한, 아세트산에틸, 아세트산메틸, 아세톤, 에탄올, n-프로판올, 아세트알데히드, 프로필알데히드, 프로피온산에틸 및 사염화탄소 등의 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 얻어지는 중합체의 중합도를 조절하는 것도 가능하다.
[제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합]
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체를 혼합함으로써 얻어진다. 바인더 조성물의 제1 불화비닐리덴계 중합체의 혼합량과 제2 불화비닐리덴계 중합체의 혼합량과의 비율은 중량비로 75:25∼25:75인 것이 바람직하며, 70:30∼30:70인 것이 보다 바람직하고, 60:40∼40:60인 것이 더욱더 바람직하다.
바인더 조성물에서의 제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합량의 비율이 1:1인 경우, 제1 불화비닐리덴계 중합체의 고유 점도는 2.1∼3.1 dl/g의 범위인 것이 보다 바람직하고, 2.1 dl/g인 것이 더욱더 바람직하다.
(바인더 조성물의 이점)
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물은 본 실시 형태에 관한 바인더 조성물을 이용한 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층을 갖는 전극에서 전극 합제층과 집전체의 높은 접착성, 즉 높은 박리 강도를 얻을 수 있다. 또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물을 이용하여 얻어진 전극 합제층을 갖는 전극에서는, 그 전극 표면 위에 공중합체의 응집물이 발생하는 것을 억제할 수 있다.
아울러, 본 명세서에서 「공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물이 발생하는 것을 억제한다」란, 제조한 전극을 2 cm×2 cm로 절삭하고, 이것을 4매(枚) 준비하여, 절삭 전극 표면 범위 내에서의 직경 1 ㎜ 이상 또는 길이 1 ㎜ 이상인 응집물이 평균 3개/매 미만, 또는 직경 0.5 ㎜ 이상 또는 길이 0.5 ㎜ 이상인 응집물이 평균 5개/매 미만인 경우를 나타낸다.
본 실시 형태에 관한 바인더 조성물에서는, 제2 불화비닐리덴계 중합체에 포함되는 (메타)아크릴산과 집전체와의 계면에서 수소 결합을 형성함으로써 접착성이 향상되고 있는 것으로 추측되지만, 본 실시 형태에서의 바인더 조성물이 효과를 나타내기 위한 원리가 이에 한정되는 것을 의도하는 것은 아니다.
또한, 제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합 비율을 75:25∼25:75의 범위로 함으로써, 바인더 조성물을 이용한 전극 합제로부터 형성되는 전극 합제층을 갖는 전극에서 집전체와 전극 합제층과의 접착성의 향상을 더욱더 도모할 수 있다.
또한, 제1 불화비닐리덴계 중합체와 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합 비율이 1:1일 때에 고유 점도가 2.1∼3.1 dl/g의 범위 내인 제1 불화비닐리덴계 중합체를 이용함으로써, 집전체와 전극 합제층과의 접착성을 보다 한층 향상시킬 수 있다.
[전극 합제]
본 실시 형태에서의 전극 합제는 바인더 조성물에 전극 활물질과 비수 용매를 포함시킨 것이다. 이 전극 합제를 집전체 위에 도포하여 전극 합제층을 형성함으로써 전극을 제작할 수 있다. 전극 합제는 슬러리상이며, 비수 용매의 양을 조절함으로써 소망하는 점도로 조정할 수 있다.
전극 합제는 도포 대상인 집전체의 종류 등에 따라 전극 활물질 등의 종류를 변경함으로써 양극용 전극 합제 또는 음극용 전극 합제로 할 수 있다. 본 실시 형태에서의 전극 합제는 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질(양극 재료)을 이용한 양극용 전극 합제인 것이 바람직하다.
(비수 용매)
본 실시 형태에서의 전극 합제에서 이용되는 비수 용매로서는 불화비닐리덴계 중합체를 용해할 수 있는 용매라면 특별히 한정되는 것은 아니다. 비수 용매로서는, 예를 들어 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아미드, N, N-디메틸아세트아미드, N, N-디메틸 설폭사이드, 헥사메틸포스포아미드, 디옥산, 테트라메틸우레아, 트리에틸 포스페이트, 트리메틸 포스페이트, 아세톤, 메틸 에틸 케톤 및 테트라하이드로푸란 등을 들 수 있다. 이들 비수 용매는 단독으로 이용할 수도 있으며, 2종류 이상을 혼합한 혼합 용매로서 이용할 수도 있다. 전극 합제에서 이용되는 비수 용매는, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈, N, N-디메틸포름아미드 및 N, N-디메틸아세트아미드 등의 함질소계 유기 용매가 바람직하며, N-메틸-2-피롤리돈이 보다 바람직하다.
제1 불화비닐리덴계 중합체 및 제2 불화비닐리덴계 중합체의 총량을 100질량부로 하면, 비수 용매의 양은 400∼10000질량부인 것이 바람직하고, 600∼5000질량부인 것이 보다 바람직하다. 앞에서 설명한 비수 용매의 양의 범위 내에서는 적당한 용액 점도가 되어 핸들링성이 뛰어나다.
(전극 활물질)
본 실시 형태에서의 전극 합제에서 이용되는 전극 활물질은, 앞에서 설명한 바와 같이, 본 실시 형태에 관한 전극 합제를 음극용 전극 합제로 하는 경우에는 음극용 전극 활물질, 즉 음극 활물질을 이용할 수 있으며, 본 실시 형태에 관한 전극 합제를 양극용 전극 합제로 하는 경우에는 양극용 전극 활물질, 즉 양극 활물질을 이용할 수 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들어 리튬을 포함하는 리튬계 양극 활물질을 들 수 있다. 리튬계 양극 활물질로서는, 예를 들어 LiCoO2 및 LiCoxNi1 - xO2(0≤x<1) 등의 일반식 LiMY2로 표시되는 복합 금속 칼코겐 화합물, 또는 복합 금속 산화물, LiMn2O4 등의 스피넬 구조를 취하는 복합 금속 산화물 및 LiFePO4 등의 올리빈형 리튬 화합물 등을 들 수 있다. 여기서 M은 Co, Ni, Fe, Mn, Cr 및 V 등의 전이 금속의 적어도 1종이며, Y는 O 및 S 등의 칼코겐 원소이다.
음극 활물질로서는 흑연 등의 탄소계 재료를 비롯한 종래 공지의 재료를 이용할 수 있다.
본 실시 형태에 있어서, 전극 활물질은 블렌드물에 직접 첨가할 수 있다. 혹은, 전극 활물질을 먼저 비수 용매에 첨가하고, 교반 혼합한 것을 블렌드물에 첨가하도록 할 수도 있다.
(도전 조제)
본 실시 형태에서의 전극 합제는 추가로 도전 조제를 포함할 수도 있다. 도전 조제는 LiCoO2 등의 전자 전도성이 작은 활물질을 사용하는 경우에 전극 합제층의 도전성을 향상하는 목적으로 첨가하는 것이다. 도전 조제로서는, 예를 들어 카본 블랙, 카본 나노튜브, 흑연 미세 분말 및 흑연 섬유 등의 탄소물 물질 및 니켈 및 알루미늄 등의 금속 미세 분말 또는 금속 섬유를 이용할 수 있다.
(전극 합제의 다른 성분)
본 실시 형태에서의 전극 합제는 앞에서 설명한 성분 이외의 다른 성분을 포함할 수도 있다. 다른 성분으로서는, 예를 들어 폴리비닐피롤리돈 등의 안료 분산제 등을 들 수 있다.
[비수 전해질 이차전지용 전극]
도 1을 참조하여, 본 실시 형태에 관한 전극에 관해 이하에 설명한다. 도 1은 본 실시 형태에서의 전극의 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 전극(10)은 집전체(11), 전극 합제층(12a 및 12b)을 가지고 있으며, 집전체(11) 위에 전극 합제층(12a 및 12b)이 형성되어 있다. 전극(10)은, 앞에서 설명한 바와 같이, 양극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층(12a 및 12b)이 얻어지는 경우에는 양극이 되고, 음극용 전극 합제를 이용하여 전극 합제층(12a 및 12b)이 얻어지는 경우에는 음극이 된다.
집전체(11)는 전극(10)의 기재이며, 전기를 빼내기 위한 단자이다. 집전체(11)의 재질로서는 철, 스테인리스강, 강, 구리, 알루미늄, 니켈 및 티타늄 등을 들 수 있다. 집전체(11)의 형상은 박(箔) 또는 망(網)인 것이 바람직하다. 전극(10)이 양극인 경우, 집전체(11)로서는 알루미늄박으로 하는 것이 바람직하다. 집전체(11)의 두께는 5∼100 ㎛인 것이 바람직하며, 5∼20 ㎛가 보다 바람직하다. 전극(10)을 작은 사이즈로 하는 경우에는, 집전체(11)의 두께는 5∼20 ㎛일 수도 있다.
전극 합제층(12a 및 12b)은 앞에서 설명한 전극 합제를 집전체(11)에 도포하고, 건조시킴으로써 얻어지는 층이다. 전극 합제의 도포 방법으로서는 당해 기술 분야에서의 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 바 코터, 다이 코터 또는 콤마 코터 등을 이용하는 방법을 들 수 있다. 전극 합제층(12a 및 12b)을 형성시키기 위한 건조 온도로서는 50∼170℃인 것이 바람직하다. 또한, 전극 합제층(12a 및 12b)의 두께는 10∼1000 ㎛인 것이 바람직하다. 아울러, 도 1에서 전극(10)은 집전체(11)의 양면에 전극 합제층(12a 및 12b)이 형성되어 있으나, 물론 이에 한정되는 것은 아니며, 집전체(11)의 어느 한쪽 면에만 전극 합제층이 형성되어 있는 것일 수도 있다.
전극 합제층의 두께는 통상은 20∼250 ㎛이며, 바람직하게는 20∼150 ㎛이다. 또한, 합제층의 단위 면적당 중량은 통상은 20∼700 g/m2이며, 바람직하게는 30∼500 g/m2이다.
[비수 전해질 이차전지]
도 2를 참조하여, 본 실시 형태에 관한 전지에 대해 이하에 설명한다. 도 2는 비수 전해질 이차전지의 분해 사시도이다. 전지(100)는 양극(1), 음극(2), 세퍼레이터(3) 및 금속 케이싱(5)을 가지고 있다. 구체적으로는, 전지(100)는 양극(1)과 음극(2) 사이에 세퍼레이터(3)를 배치한 적층체를 소용돌이 형상으로 권회한 발전 소자가 금속 케이싱(5) 속에 수용되어 있는 구조를 가지고 있다. 여기서, 양극(1) 또는 음극(2)은 도 1에서의 전극(10)과 동일한 것이다. 세퍼레이터(3)로서는 폴리프로필렌 및 폴리에틸렌 등의 고분자 물질의 다공성 막 등의 공지된 재료를 이용할 수 있다.
아울러, 도 2에서 전지(100)를 원통형 전지로서 도시하고 있으나, 본 실시 형태에서의 전지(100)는 이에 한정되는 것은 아니며, 코인형, 각형 또는 페이퍼형 전지일 수도 있다.
이하에 실시예를 나타내며, 본 발명의 실시 형태에 대해 더욱더 상세히 설명한다. 물론, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니며, 세부에 대해서는 다양한 형태가 가능한 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명은 앞에서 설명한 실시 형태에 한정되는 것은 아니고 청구항에 나타낸 범위에서 다양한 변경이 가능하며, 각각 개시된 기술적 수단을 적절히 조합시켜 얻어지는 실시 형태에 대해서도 본 발명의 기술적 범위에 포함된다. 또한, 본 명세서 중에 기재된 문헌 모두가 참고로서 인용된다.
[정리]
본 발명에 관한 바인더 조성물은, 상기 과제를 해결하기 위해, 전극 활물질을 당해 전극 활물질이 도포되는 집전체에 결착시키기 위해 이용되는 바인더 조성물로서, 고유 점도가 1.7 dl/g 이상인 제1 불화비닐리덴계 중합체와 (메타)아크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 제2 불화비닐리덴계 중합체를 포함하고 있는 바인더 조성물이다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 제2 불화비닐리덴계 중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체가 불화비닐리덴만을 단량체 단위로서 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체는 고유 점도가 2.1 dl/g 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체와 상기 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합비가 중량비로 75:25∼25:75인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 비수 용매 및 상기 전극 활물질을 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명에 관한 바인더 조성물에서는, 상기 전극 활물질은 양극 재료인 것이 바람직하다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지용 전극은 집전체와 집전체 위에 형성되어 있는 전극 합제층을 갖는 비수 전해질 이차전지용 전극으로서, 상기 전극 합제층은 앞에서 설명한 바인더 조성물을 이용하여 제작된 층인 비수 전해질 이차전지용 전극이다.
본 발명에 관한 비수 전해질 이차전지는 앞에서 설명한 비수 전해질 이차전지용 전극을 구비하고 있는 비수 전해질 이차전지이다.
실시예
후술하는 바와 같이, 본 발명에 관한 여러 가지 바인더 조성물을 이용하여 전극을 제조하고, 이를 이용하여 박리 시험을 수행했다. 아울러, 구체적인 실시예의 설명에 앞서, 본 명세서 등에서의 「고유 점도」의 산출 방법에 대해 이하에 기재한다.
(고유 점도 ηi)
고유 점도(인히런트 점도) ηi를 산출하기 위해, 중합체 80 mg을 20 ml의 N, N-디메틸포름아미드에 용해함으로써 중합체 용액을 제작한다. 당해 중합체 용액의 점도 η를 30℃의 항온조 속에서 우베로데 점도계(Ubbelohde viscometer)를 이용하여 측정한다. 고유 점도 ηi는 당해 점도 η를 이용하여 하기 식에 의해 구해진다.
ηi=(1/C)·ln(η/η0)
상기 식에서, η0는 용매인 N, N-디메틸포름아미드의 점도, C는 0.4 g/dl이다.
(전극 표면 위의 관찰)
다음에, 얻어진 전극 표면의 관찰 방법에 대해 이하에 설명한다. 제조한 전극을 2 cm×2 cm로 절삭하고, 절삭 전극 표면 범위 내에서의 직경 1 ㎜ 이상 또는 길이 1 ㎜ 이상의 응집물 및 직경 0.5 ㎜ 이상 또는 길이 0.5 ㎜ 이상의 응집물의 존재 수를 관찰했다. 존재 수는 절삭 전극 4매를 육안으로 관찰하고, 1매당 응집물의 존재 수를 산출함으로써 결정했다. 응집물의 유무는 표면 위에 불화비닐리덴계 중합체의 응집물의 존재가 직경 1 ㎜ 이상 또는 길이 1 ㎜ 이상의 응집물이 평균 3개/매 이상 확인되는 경우, 혹은 직경 0.5 ㎜ 이상 또는 길이 0.5 ㎜ 이상의 응집물이 평균 5개/매 이상 확인되는 경우는, 공중합체의 응집물이 있는 것으로 판단했다.
(실시예 1)
[제1 불화비닐리덴계 중합체: 불화비닐리덴 단독 중합체(PVDF)]
제1 불화비닐리덴계 중합체로서 고유 점도 1.7 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하(KUREHA Corporation) 제품 KF＃1700)를 사용했다.
[제2 불화비닐리덴계 중합체: 불화비닐리덴/아크릴산 공중합체(VDF/AA 공중합체)]
내용량 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 900 g, 하이드록시프로필 메틸 셀룰로오스 0.4 g, 부틸 퍼옥시피발레이트 2 g, 불화비닐리덴 396 g, 및 아크릴산의 초기 첨가량 0.2 g의 각 양을 넣고, 50℃로 가열했다. 중합 중에 압력을 일정하게 유지하는 조건으로, 아크릴산을 포함하는 1중량% 아크릴산 수용액을 반응 용기에 연속적으로 공급했다. 얻어진 중합체 슬러리를 탈수, 건조하여 VDF/AA 공중합체를 제2 불화비닐리덴계 중합체로서 얻었다. 아크릴산은 초기에 첨가한 양을 포함하여 전량 4 g을 첨가했다. 얻어진 VDF/AA 공중합체의 고유 점도는 2.5 dl/g 이었다.
[전극 합제의 제조]
PVDF를 N-메틸-2피롤리돈(이하, NMP)에 용해하여, 5중량% 농도의 불화비닐리덴 중합체 용액을 제작했다. 동일한 방법으로 VDF/AA 공중합체의 5중량% 농도 용액도 제작했다.
얻어진 2종류의 용액을 PVDF와 VDF/AA 공중합체와의 혼합비가 50:50의 비율이 되도록 혼합하고, 25℃에서 교반하여 균일하게 하여, 5중량% 농도 바인더 혼합 용액을 제작했다.
전극 활물질로서 LFP(LFP; LiFePO4, 평균 입자경 1.2 ㎛, 비표면적 14.7 m2/g) 100중량부에 대해 바인더 조성물 2중량부를 포함하는 5중량% 농도 바인더 혼합 용액을 1분간 혼합하고, 이어서 N-메틸-2-피롤리돈을 가하고 5분간 혼합하여, 바인더 조성물과 전극 활물질과의 합계 고형분 농도가 47중량%인 전극 합제를 얻었다.
[전극의 제조 1]
얻어진 전극 합제를 집전체인 두께 15 ㎛의 알루미늄박 위에 바 코터로 도포하고, 이를 항온조를 이용하여 질소 분위기 하에서 110℃에서 30분간 1차 건조를 수행하고, 이어서 질소 분위기 하에서 130℃에서 2시간 2차 건조하여, 건조 합제의 단위 면적당 중량이 약 150 g/m2인 전극을 제작했다.
(실시예 2)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 고유 점도 2.1 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃7200)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 3)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 고유 점도 3.1 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃7300)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 4)
PVDF와 VDF/AA 공중합체와의 비율을 25:75로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 5)
PVDF와 VDF/AA 공중합체와의 비율을 75:25로 한 이외는, 실시예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 6)
제1 불화비닐리덴계 중합체로서 고유 점도 3.1 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃4300)를 이용하고, PVDF와 VDF/AA 공중합체와의 비율을 3:2로 하고, 추가로 전극 합제의 제작 시에 도전 조제로서 카본 블랙(SP; Timcal Japan사 제품 SuperP(등록상표) Li, 평균 입자경 40 nm, 비표면적 60 m2/g)을 전극 활물질에 대해 2중량부 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 7)
SP 대신에 도전 조제로서 카본 나노튜브(CNT; 평균 직경 15 nm, 비표면적 200 m2/g)를 이용한 이외는, 실시예 6과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 8)
제2 불화비닐리덴계 중합체를 제작할 때에, 부틸 퍼옥시피발레이트의 양 및 아크릴산의 초기 첨가량을 각각 6 g 및 0.8 g으로 변경한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다. 얻어진 VDF/AA 공중합체의 고유 점도는 1.5 dl/g 이었다.
(실시예 9)
제2 불화비닐리덴계 중합체를 제작할 때에, 아크릴산의 초기 첨가량을 0.8 g으로 한 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다. 이때 얻어진 VDF/AA 공중합체의 고유 점도는 3.0 dl/g 이었다.
(비교예 1)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 고유 점도 1.1 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃1100)로 변경한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 2)
제2 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않고, 고유 점도 3.1 dl/g의 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃7300)만을 이용하고, 전극 합제의 제작 시에 도전 조제로서 SP를 전극 활물질에 대해 2중량부 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 3)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않고, VDF/AA 공중합체만을 이용하고, 전극 합제의 제작 시에 도전 조제로서 SP를 전극 활물질에 대해 2중량부 첨가한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 4)
도전 조제로서 SP 대신에 CNT를 이용한 이외는, 비교예 2와 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 5)
도전 조제로서 SP 대신에 CNT를 이용한 이외는, 비교예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 6)
VDF/AA 공중합체를 고유 점도가 2.1 dl/g인 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체로 바꾼 이외는 실시예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체는 내용적 2리터의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸 셀룰로오스 0.8 g, 디이소프로필 퍼옥시카보네이트 2 g, 불화비닐리덴 396 g 및 말레산 모노메틸 에스테르 4 g(불화비닐리덴:말레산 모노메틸 에스테르=100:1.01)을 첨가하고, 28℃에서 현탁 중합했다. 중합 완료 후, 중합체 슬러리를 탈수하고, 탈수한 중합체 슬러리를 수세하고, 다시 중합체 슬러리를 탈수한 후에, 80℃에서 20시간 건조하여 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 얻었다.
(비교예 7)
고유 점도가 1.7 dl/g인 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃1700)만을 이용하고, 제2 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작하고, 박리 강도를 측정했다.
(비교예 8)
고유 점도가 2.1 dl/g인 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃7200)만을 이용하고, 제2 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 9)
고유 점도가 3.1 dl/g인 PVDF(가부시키가이샤구레하 제품 KF＃7300)만을 이용하고, 제2 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 10)
고유 점도가 2.5 dl/g인 VDF/AA 공중합체만을 이용하고, 제1 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않은 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 11)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않고, 실시예 8에서 조제한 고유 점도가 1.5 dl/g인 VDF/AA 공중합체만을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 12)
제1 불화비닐리덴계 중합체를 이용하지 않고, 실시예 9에서 조제한 고유 점도가 3.0 dl/g인 VDF/AA 공중합체만을 이용한 이외는, 실시예 1과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
[전극 구조체에서의 전극 합제층의 접착성 및 응집물 생성의 평가 1]
실시예 1∼7 및 비교예 1∼6에서 얻어진 전극에서의 알루미늄박과 전극 합제층과의 접착력은 도공(塗工)에 의해 형성한 전극의 윗면을 플라스틱의 두꺼운 판과 맞붙이고, JIS K6854-1에 준거하여 인장 시험기(ORIENTEC사 제품 「STA-1150 UNIVERSAL TESTING MACHINE」)를 사용하여, 헤드 속도 10 ㎜/분으로 90° 박리 강도로서 평가했다. 플라스틱의 두꺼운 판은 아크릴 수지제이며, 두께 5 ㎜이다. 각 실시예 및 각 비교예에서의 박리 강도를 측정했다. 또한, 각 실시예 및 각 비교예의 전극 합제층에서의 응집물의 생성을 관찰했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 박리 강도 계산값을 산출하기 위해, 비교예 7∼12에 대해서도 동일하게 하여 박리 강도의 측정을 실시했다. 여기서, 박리 강도 계산값이란, 제1 불화비닐리덴계 중합체 및 제2 불화비닐리덴계 중합체를 각각 단독으로 이용한 경우의 박리 강도의 값을, 각각의 혼합량에 따라 적산한 값을 가산하여 얻어지는, 제1 불화비닐리덴계 중합체 및 제2 불화비닐리덴계 중합체를 혼합한 경우에 이론상 예측되는 박리 강도의 값이다. 즉, 박리 강도 계산값보다 높은 값인 경우에는, 2종류의 불화비닐리덴계 중합체를 혼합한 것으로 인해, 각각 단독으로 이용한 경우에 대비하여 상승(相乘)적인 효과를 발생시키고 있다는 것을 나타내고 있다. 비교예 7, 8, 9, 10, 11 및 12에서의 박리 강도는 각각 0.19 gf/㎜, 0.19 gf/㎜, 0.17 gf/㎜, 1.28 gf/㎜, 0.54 gf/㎜ 및 0.91 gf/㎜였다.
[표 1]
Figure 112018008752735-pct00001
표 1에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼5는 박리 강도 계산값보다 높은 박리 강도를 나타내는 동시에, 비교예 1에 대비하여 높은 박리 강도를 나타냈다. 특히, 실시예 2에서는 비교예 1에 대비하여 약 2.9배의 박리 강도를 나타냈다. 비교예 1에서의 박리 강도는 박리 강도 계산값보다 낮아, 혼합에 의한 박리 강도의 향상 효과가 보이지 않았다. 이들 중에서도, 실시예 1∼3은 각각의 불화비닐리덴계 중합체를 단독으로 이용했을 때보다 높은 박리 강도를 나타냈다.
도전 조제를 이용한 실시예 6 및 7에 대해서도, 박리 강도 계산값보다 높은 박리 강도를 나타내는 동시에, 각각의 불화비닐리덴계 중합체를 단독으로 이용했을 때보다 높은 박리 강도를 나타냈다.
제2 불화비닐리덴계 중합체로서 카르복실기 함유 불화비닐리덴계 중합체를 이용하고 있는 비교예 6에서는, 제2 불화비닐리덴계 중합체의 종류만이 상이한 실시예 3과 상이하게, 혼합에 의한 박리 강도의 향상 효과가 보이지 않았다.
또한, 제2 불화비닐리덴계 중합체로서 고유 점도가 1.5 dl/g 및 3.0 dl/g인 불화비닐리덴계 중합체를 이용하고 있는 실시예 8 및 9에서는, 고유 점도가 상이해도 박리 강도 계산값보다 높은 박리 강도를 나타내는 동시에, 각각의 불화비닐리덴계 중합체를 단독으로 이용했을 때보다 높은 박리 강도를 나타냈다.
또한, 모든 실시예에서 응집체의 발생은 보이지 않았다. 이 중, 대표로서 실시예 3의 전극 표면의 사진 및 비교예 10의 전극 표면의 사진을 각각 도 3(a) 및 도 3(b)에 나타낸다. 도 3(b)에 나타나는 바와 같이, 비교예 10에서는 전극 표면에 응집물을 확인할 수 있으며, 공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물이 발생해 있었다. 한편, 도 3(a)에 나타나는 바와 같이, 실시예 3에서는 공중합체 또는 공중합체와 전극 활물질과의 응집물의 존재는 확인할 수 없었다.
[전극의 제조 2]
(실시예 10)
전극 활물질로서 리튬-니켈-코발트-망간 복합 산화물(NCM111; Li1.00Ni0.33Co0.33Mn0.33O2, 평균 입자경 6 ㎛)을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 13)
전극 활물질로서 NCM111(Li1 . 00Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, 평균 입자경 6 ㎛)을 이용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 14)
전극 활물질로서 NCM111(Li1 . 00Ni0 . 33Co0 . 33Mn0 . 33O2, 평균 입자경 6 ㎛)을 이용한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(실시예 11)
전극 활물질로서 리튬-코발트 복합 산화물(LCO; LiCoO2, 셀시드(Cellseed) C5H, 닛뽄카가쿠코교(Nippon Chemical Industrial Co., Ltd.) 제품, 평균 입자경 5 ㎛)을 이용한 이외는 실시예 6과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 15)
전극 활물질로서 LCO(LiCoO2, 셀시드 C5H, 닛뽄카가쿠코교 제품, 평균 입자경 5 ㎛)를 이용한 이외는 비교예 2와 동일하게 하여 전극을 제작했다.
(비교예 16)
전극 활물질로서 LCO(LiCoO2, 셀시드 C5H, 닛뽄카가쿠코교 제품, 평균 입자경 5 ㎛)를 이용한 이외는 비교예 3과 동일하게 하여 전극을 제작했다.
[전극 구조체에서의 전극 합제층의 접착성 및 응집물 생성의 평가 2]
상기 [전극 구조체에서의 전극 합제층의 접착성 및 응집물 생성의 평가 1]과 동일하게 하여, 실시예 10, 11 및 비교예 13∼16에서의 박리 강도를 측정했다. 또한 전극 합제층에서의 응집물의 생성을 관찰했다. 결과를 표 2에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112018008752735-pct00002
표 2에 나타내는 바와 같이, 양극 활물질의 종류에 상관 없이 실시예 10 및 11 모두 박리 강도 계산값보다 높은 박리 강도를 나타냈다.
산업상 이용 가능성
본 발명은 비수계 전해질 이차전지에서 집전체와 전극 활물질과의 결착에 이용되는 바인더 조성물로서 이용할 수 있다.
1: 양극
2: 음극
３: 세퍼레이터
5: 금속 케이싱
10: 전극
11: 집전체
12a: 전극 합제층
12b: 전극 합제층
100: 전지

Claims (9)

  1. 전극 활물질을 당해 전극 활물질이 도포되는 집전체에 결착시키기 위해 이용되는 바인더 조성물로서,
    고유 점도가 1.7 dl/g 이상인 제1 불화비닐리덴계 중합체와,
    아크릴산 또는 메타크릴산을 단량체 단위로서 포함하는 제2 불화비닐리덴계 중합체와, 카본 나노튜브를 포함하고 있는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 불화비닐리덴계 중합체의 고유 점도가 1.0 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체는 불화비닐리덴만을 단량체 단위로서 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체는 고유 점도가 2.1 dl/g 이상인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 불화비닐리덴계 중합체와 상기 제2 불화비닐리덴계 중합체와의 혼합비가 중량비로 75:25∼25:75인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 비수 용매 및 상기 전극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 전극 활물질은 양극 재료인 것을 특징으로 하는 바인더 조성물.
  8. 집전체와 집전체 위에 형성되어 있는 전극 합제층을 갖는 비수 전해질 이차전지용 전극으로서,
    상기 전극 합제층은 제1항 또는 제2항에 기재한 바인더 조성물을 이용하여 제작된 층인 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지용 전극.
  9. 제8항에 기재한 비수 전해질 이차전지용 전극을 구비하고 있는 것을 특징으로 하는 비수 전해질 이차전지.
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