KR101409692B1

KR101409692B1 - 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 불화 비닐리덴계 중합체 용액

Info

Publication number: KR101409692B1
Application number: KR1020127013573A
Authority: KR
Inventors: 다미토 이가라시; 히로시 사카베; 에미 스가와라; 신타로우 무토우
Original assignee: 가부시끼가이샤 구레하
Priority date: 2009-10-30
Filing date: 2010-10-28
Publication date: 2014-06-19
Also published as: EP2495265A4; TW201118125A; JP5766120B2; EP2495265A1; EP2495265B1; JPWO2011052666A1; CN102597024A; US9267016B2; US20120208085A1; KR20120088763A; WO2011052666A1; TWI538947B; CN102597024B

Abstract

비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수한 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 그 분말과, 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 NMP 투과성 시험에 있어서의 NMP 침투율이 12 ∼ 100 ％ 이다. NMP 투과성 시험 : 하부에 탈지면이 채워진 내직경이 8 ㎜ 인 유리관에, 하부 해사층을 형성하고, 그 층의 표면 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 충전하여 불화 비닐리덴계 중합체 분말층을 형성하고, 그 층의 표면 상에 상부 해사층을 형성한다. 이어서, 상부 해사층의 표면 상에, 메틸렌블루로 염색한 NMP 5 ㎖ 를 주입하고, 주입으로부터 3 분간 경과시의, NMP 의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께를 측정하여, 칩입 깊이를 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께로 나눈 값에 100 을 곱한 값을 NMP 침투율로 한다.

Description

불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 불화 비닐리덴계 중합체 용액 {VINYLIDENE FLUORIDE POLYMER POWDER AND VINYLIDENE FLUORIDE POLYMER SOLUTION}

본 발명은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 불화 비닐리덴계 중합체 용액에 관한 것이다. 상세하게는, N-메틸-2-피롤리돈 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수한 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 그 중합체 분말 및 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액에 관한 것이다.

리튬 이온 2 차 전지용의 결착제로서, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 N-메틸-2-피롤리돈 (이하, NMP 라고도 기재한다) 에 용해시킴으로써 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액이 사용되고 있다.

일반적으로, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 분자량이 클수록, 결착제로서 사용했을 때의 결착력이 커지지만, 분자량이 클수록 NMP 에 용해시킬 때 필요로 하는 시간이 길어져 생산성을 악화시킨다.

용해시킬 때 필요로 하는 시간이 길어지는 이유로는, 분자량이 높아질수록, 각각의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체가 용해되기 어려워지는 점, 및 NMP 중에서, 불화 비닐리덴계 중합체 분말끼리가 점착되어, 큰 덩어리 (이하, 덩어리라고도 기재한다) 를 형성하는 것을 들 수 있다.

특히, NMP 중에서 덩어리를 형성하면, 덩어리 내부에는 NMP 가 침투하지 않기 때문에, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 NMP 에 용해시킬 때 필요로 하는 시간이 매우 길어진다.

불화 비닐리덴계 중합체의 용해 방법으로는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 먼저 빈(貧)용매 중에 분산시키고, 이어서 양(良)용매 중에서 교반하여 용해시키는 방법이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조). 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 아세톤, 테트라하이드로푸란 등을 빈용매로서 사용하고, NMP 등을 양용매로서 사용하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 매우 간편한 방법에 의해 불화 비닐리덴계 중합체를 용해시키는 것이 가능하다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 방법에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 빈용매 중에 분산시키고, 다시 양용매 중에서 교반할 필요가 있기 때문에, 조작이 번잡하여 생산성에 뒤떨어지는 경향이 있었다. 또, 불화 비닐리덴계 중합체 용액으로부터 빈용매를 제거하는 양태도 기재되어 있는데, 빈용매를 제거하는 공정을 두는 것은 높은 비용의 원인이 된다.

또, NMP 에 대한 용해성이 우수한 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서, 다공질의 불화 비닐리덴계 중합체 분말이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조). 특허문헌 2 에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 불화 비닐리덴 모노머를 현탁하는 공정과, 초임계 중합하는 공정을 갖는 초임계 현탁 중합법에 의해 얻을 수 있다. 특허문헌 2 에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 덩어리의 형성을 억제하는 것은 아니기 때문에, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 용매로의 분산 방법이 부적절하면, 덩어리를 형성하여 용해성이 저하되는 문제가 있었다.

일본 공개특허공보 평10-298298호 국제 공개 제2009/047969호 팜플렛

본 발명은 상기 종래 기술이 갖는 과제를 감안하여 이루어진 것으로, 종래보다 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수한 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 그 분말과, 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액을 제공하는 것을 목적으로 한다.

본 발명자들은 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, 특정한 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대해 우수한 용해성을 갖는 것을 알아내어 본 발명을 완성시켰다.

즉, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 하기 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 있어서의 N-메틸-2-피롤리돈 침투율이 12 ∼ 100 ％ 이다.

N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험 : 하부에 탈지면이 채워진 내직경이 8 ㎜ 인 유리관을 연직 방향으로 세워 형성하고, 상기 탈지면 상에, 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 (海砂) 1 g 을 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 하부 해사층을 형성하고, 하부 해사층의 표면 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 하부 해사층과의 경계면 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층을 형성하고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 표면 상에 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말층과의 경계면 및 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 상부 해사층을 형성한다.

이어서, 상부 해사층의 표면 상에, 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈 (메틸렌블루 농도 : 0.05 질량％) (액온 23 ℃) 5 ㎖ 를 주입하고, 주입으로부터 3 분간 경과시의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께를 측정하여, 침입 깊이를 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께로 나눈 값에 100 을 곱한 값 (100 × 침입 깊이/불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께) 을 N-메틸-2-피롤리돈 침투율로 한다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 불화 비닐리덴에서 유래하는 모노머 유닛을 80 몰％ 이상 갖는 것이 바람직하다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것이 바람직하다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선이 2 개 이상의 결정 융해 피크를 갖고, 가장 피크 면적이 큰 결정 융해 피크 (메인 피크) 보다 저온측 또한 110 ℃ 이상에, 적어도 1 개의 서브 피크가 관찰되는 것이 바람직하다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 메디안 직경이 1 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 용액은 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어진다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 용액은 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 얻어지는 것이 바람직하다.

본 발명의 축전 디바이스용 전극 슬러리는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 용액 및 활물질로 형성된다.

본 발명의 축전 디바이스용 전극 슬러리는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 활물질의 혼합물과 비프로톤성 극성 용매로 형성되어도 된다.

본 발명의 축전 디바이스용 전극은 상기 축전 디바이스용 전극 슬러리 및 집전체로 형성된다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말은, 종래의 불화 비닐리덴계 중합체 분말과 비교하여, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하다.

도 1(a) 는 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험을 실시할 때 사용하는 유리관 내부의 층 구성을 나타내는 개략도이다. 도 1(b) 는 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 있어서의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈의 주입으로부터 3 분 경과시의 모습을 나타내는 개략도이다.

다음으로 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다.

＜불화 비닐리덴계 중합체 분말＞

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 하기 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 있어서의 N-메틸-2-피롤리돈 침투율이 12 ∼ 100 ％ 이다. 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 상기 N-메틸-2-피롤리돈 침투율이 우수하다. 상기 N-메틸-2-피롤리돈 침투율로는, 19 ∼ 100 ％ 인 것이 바람직하다. N-메틸-2-피롤리돈 침투율이 상기 범위 내에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매로 용해시켰을 때, 비프로톤성 극성 용매 중에서 덩어리를 형성하는 경우가 없기 때문에, 불화 비닐리덴계 중합체 용액을 얻기 위해 필요한 교반 시간이 짧아져 바람직하다.

또한, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 다른 불화 비닐리덴계 중합체 분말과 구별하기 위해, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 라고 기재하는 경우가 있다.

N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험 : 하부에 탈지면이 채워진 내직경이 8 ㎜ 인 유리관을 연직 방향으로 세워 설치하고, 상기 탈지면 상에, 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 하부 해사층을 형성하고, 하부 해사층의 표면 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 하부 해사층과의 경계면 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층을 형성하고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 표면 상에 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말층과의 경계면 및 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 상부 해사층을 형성한다.

또한, N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 대하여 도 1 과 함께 추가로 설명한다. N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험을 실시할 때에는, 먼저 하부에 탈지면 (1) 이 채워진 내직경이 8 ㎜ 인 유리관을 연직 방향으로 세워 설치한다. 이어서 상기 탈지면 (1) 상에, 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 하부 해사층 (3) 을 형성한다. 이어서 하부 해사층 (3) 의 표면 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 하부 해사층 (3) 과의 경계면 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층 (5) 을 형성한다. 이어서 불화 비닐리덴계 중합체 분말층 (5) 의 표면 상에 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말층 (5) 과의 경계면 및 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 상부 해사층 (7) 을 형성한다. 또한, 각 층을 형성할 때에는, 표면을 평탄하게 하기 위해 통상적으로는 유리관을 탭한다. 또, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층 (5) 을 형성할 때에는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층의 두께가 일정해질 때까지 탭을 충분히 (적어도 100 회) 실시한다. 이어서, 상부 해사층의 표면 상에, 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈 (9) (메틸렌블루 농도 : 0.05 질량％) (액온 23 ℃) 5 ㎖ 를 주입한다. 그리고 주입으로부터 3 분간 경과시의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈 (9) 의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 (D) 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께 (L) 를 측정함으로써, 침입 깊이 (D) 를 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께 (L) 로 나눈 값에 100 을 곱한 값 (100 × 침입 깊이/불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께 = 100 D/L), 즉 N-메틸-2-피롤리돈 침투율을 구할 수 있다. 또한, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 (D) 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께 (L) 로서는 모두 3 분 경과시의 깊이 및 두께를 측정할 필요가 있다. 이것은 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 (D) 는 시간 경과적으로 변화하고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께 (L) 는 팽창에 의해 시간 경과적으로 변화하는 경우가 있기 때문이다.

또한, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는 불화 비닐리덴에서 유래하는 모노머 유닛을 80 몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상 갖는 것이 가장 바람직하다 (단, 전체 모노머 유닛을 100 몰％ 로 한다). 또, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 로서는, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 20 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하 갖는 것이 가장 바람직하다 (단, 전체 모노머 유닛을 100 몰％ 로 한다). 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛이 80 몰％ 미만이면, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 비프로톤성 극성 용매 중에 용해시켰을 때 덩어리를 형성하기 쉬워지는 경향이 있다. 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛 및 다른 모노머에서 유래하는 모노머 유닛의 양은 NMR, 원소 분석, 산소 플라스크 연소법 등의 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것이 바람직하고, 30 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 만 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 특별히 한정은 없지만, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성의 관점에서 400 만 이하인 것이 바람직하다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는 시차주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선이 2 개 이상의 결정 융해 피크를 갖고, 가장 피크 면적이 큰 결정 융해 피크 (메인 피크) 보다 저온측 또한 110 ℃ 이상에, 적어도 1 개의 서브 피크가 관찰되는 것이 바람직하다. 또한, 메인 피크보다 저온측 또한 130 ℃ 이상에 적어도 1 개의 서브 피크가 관찰되는 것이 보다 바람직하고, 메인 피크보다 저온측 또한 132 ∼ 162 ℃ 에 서브 피크가 관찰되는 것이 특히 바람직하다.

또한, 상기 가장 피크 면적이 큰 결정 융해 피크 (메인 피크) 로부터 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 의 결정 융해 온도 (Tm) 를 구할 수 있고, 그 결정 융해 온도는 통상적으로는 130 ∼ 180 ℃, 바람직하게는 140 ∼ 178 ℃ 이다.

또한, 본 발명에 있어서, 메인 피크보다 피크 면적이 작은 피크를 서브 피크라고 기재하고, 메인 피크보다 저온측에 관찰되는 서브 피크를 저온측 융점이라고도 기재한다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는 메디안 직경이 1 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 230 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 의 용해성과 핸들링성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 메디안 직경이란, 입자 직경 분포에 있어서의 누적 곡선의 50 ％ 에 해당하는 입자 직경이고, 50 ％ 평균 입자 직경 (dp50) 이라고도 불린다. 본 발명에 있어서 메디안 직경은 체적 기준의 입자 직경 분포에 기초하여 도출되는 것으로 하고, 이 경우에는 메디안 직경의 값보다 큰 입자 직경의 입자의 총 체적과 작은 입자 직경의 입자의 총 체적이 동일해진다.

또한, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는, 종래의 불화 비닐리덴계 중합체 분말과 비교하여, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하다.

또한, 용해성의 지표는 하나는 아니지만, 예를 들어, 실온의 NMP 에 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 투입했을 때, 불화 비닐리덴계 중합체 분말이 NMP 중에 분산된 경우에는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말이 덩어리를 형성하는 경우와 비교하여 용해성이 우수하다고 판단할 수 있다. 다른 지표로서는, 특정 온도 (예를 들어 50 ℃) 로 가온한 NMP 중에 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 투입하고, 교반 했을 때 불화 비닐리덴계 중합체 분말이 용해될 때까지의 시간이 짧을수록 용해성이 우수하다고 판단할 수 있다.

또한, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 비프로톤성 극성 용매로 용해시켰을 때에는, 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액은 투명한 용액이 되는 것이 바람직하지만, 반투명의 용액이 되는 경우가 있다. 또한, 반투명의 액체가 되는 경우에도, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는 축전 디바이스용 전극 슬러리, 축전 디바이스용 전극을 형성하기 때문에 문제없이 사용할 수 있다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 제조하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없지만, 예를 들어, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 얻는 방법을 들 수 있다.

그 제조 방법에서는, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말이 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 에 상당한다. 또, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말은, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 와 비교하여, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 뒤떨어진다.

이하, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 제조하는 방법의 예시로서, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 제조 방법에 대하여 설명한다.

〔열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 제조 방법〕

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 제조 방법에서는, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 제조 방법에 있어서 실시하는 열처리로서는, 그 열처리 조건에 따라 2 개의 양태를 예시할 수 있다.

열처리의 제 1 양태로서는, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 125 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 제 1 양태에서는, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말이, 예를 들어, 가만히 정지된 상태, 기류 중에서 유동된 상태, 기계적으로 교반된 상태에서 열처리를 실시하는 것이 바람직하다.

열처리의 제 2 양태로서는, 고전단하에서, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 제 2 양태에서는, 헨쉘 믹서 등을 사용하여, 중합체 분말을 교반하면서 열처리를 실시하고, 교반의 주 (周) 속도가 1 m/s 이상, 바람직하게는 3 ∼ 100 m/s 의 고전단하에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

그 제조 방법에 의해 얻어지는 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 에 상당하고, 종래의 불화 비닐리덴계 중합체 분말과 비교하여, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수하다.

또한, 상기 열처리란, 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서, 상기 중합체 분말을 유지하는 처리이다. 즉, 기류 건조 등의 일시적인 가열에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도는 열풍 온도보다 낮은 온도가 되지만, 본 발명에 있어서의 열처리란, 이와 같은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 충분히 올라가지 않는 처리가 아니라, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 100 ℃ 이상, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 처리를 의미한다.

〔열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말〕

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에 대하여 이하 설명한다. 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말이란, 후술하는 열처리가 실시되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 의미하고, 종래 공지된 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 사용할 수 있다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 갖는 중합체의 분말이면 된다. 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 갖는 중합체로서는, 특별히 한정은 없지만, 불화 비닐리덴의 단독 중합체, 불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체, 불화 비닐리덴의 단독 중합체의 변성물, 불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물을 들 수 있다. 이들 중합체는 통상적으로는 1 종 단독으로 사용되지만, 2 종 이상을 사용해도 된다.

상기 다른 모노머로서는, 카르복실기 함유 모노머, 카르복실산 무수물기 함유 모노머, 불화 비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머, α-올레핀 등을 들 수 있다. 다른 모노머로서는, 1 종 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상으로 사용해도 된다.

상기 카르복실기 함유 모노머로서는, 불포화 일염기산, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르 등이 바람직하고, 불포화 이염기산, 불포화 이염기산의 모노에스테르가 보다 바람직하다.

상기 불포화 일염기산으로서는, 아크릴산 등을 들 수 있다. 상기 불포화 이염기산으로서는, 말레산, 시트라콘산 등을 들 수 있다. 또, 상기 불포화 이염기산의 모노에스테르로서는, 탄소수 5 ∼ 8 의 것이 바람직하고, 예를 들어 말레산모노메틸에스테르, 말레산모노에틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노에틸에스테르 등을 들 수 있다.

그 중에서도, 카르복실기 함유 모노머로서는, 말레산, 시트라콘산, 말레산모노메틸에스테르, 시트라콘산모노메틸에스테르가 바람직하다.

상기 카르복실산 무수물기 함유 모노머로서는, 불포화 이염기산의 산무수물을 들 수 있고, 불포화 이염기산의 산무수물로서는, 무수 말레산, 무수 시트라콘산 등을 들 수 있다.

불화 비닐리덴을 제외한 불소 함유 모노머로서는, 불화 비닐, 트리플루오로에틸렌, 클로로트리플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌 등을 들 수 있다.

α-올레핀으로서는, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐 등을 들 수 있다.

불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체로서는 바람직하게는, 불화 비닐리덴과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체, 불화 비닐리덴과 헥사플루오로프로필렌과 말레산모노메틸에스테르의 공중합체 등을 들 수 있다.

불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체는 불화 비닐리덴과 상기 다른 모노머를 공중합함으로써 얻어진다.

불화 비닐리덴을 단독 중합하는 방법, 불화 비닐리덴과 다른 모노머를 공중합하는 방법으로서는, 특별히 한정은 없고, 예를 들어 현탁 중합, 유화 중합, 용액 중합 등의 중합법에 의해 얻을 수 있다.

또, 중합 온도 등의 중합 조건도 임의로 설정할 수 있다. 예를 들어 현탁 중합을 실시하는 경우에는, 중합 온도가 통상적으로는 20 ∼ 120 ℃ 의 범위이고, 바람직하게는 25 ∼ 100 ℃ 의 범위이고, 가장 바람직하게는 25 ∼ 75 ℃ 의 범위이다. 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서, 중합 온도가 25 ∼ 75 ℃ 인 범위에서 현탁 중합을 실시함으로써 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 사용하면, 얻어지는 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성이 우수한 경향이 있어 바람직하다.

중합법으로서는, 분말 상태의 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 갖는 중합체를 얻을 수 있는 현탁 중합, 유화 중합이 바람직하고, 현탁 중합이 보다 바람직하다. 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말은 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 갖는 중합체를, 분말 상태로 얻어지는 중합법에 의해 얻은 경우에는, 그 중합체 그 자체이어도 되고, 그 중합체를 체 등에 의해 선별함으로써 얻어지는, 특정한 입자 직경의 중합체이어도 된다. 또, 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말은, 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 갖는 중합체를 벌크 (덩어리) 상태로 얻어지는 중합법에 의해 얻은 경우에는, 그 중합체를 예를 들어 일본 공개특허공보 평6-108103호 등에 기재된 액체 질소를 사용한 동결 분쇄 등에 의해 분말상으로 성형한 중합체이어도 된다.

또, 불화 비닐리덴의 단독 중합체의 변성물, 불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체의 변성물로서는, 상기 불화 비닐리덴의 단독 중합체 또는 불화 비닐리덴과 다른 모노머의 공중합체를 변성함으로써 얻을 수 있다. 그 변성으로서는, 말레산, 무수 말레산 등의 카르복실기 또는 카르복실산 무수물기를 갖는 모노머를 사용하는 것이 바람직하다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서는, 불화 비닐리덴 유래하는 모노머 유닛을 80 몰％ 이상 갖는 것이 바람직하고, 90 몰％ 이상 갖는 것이 보다 바람직하고, 95 몰％ 이상이 가장 바람직하다 (단, 전체 모노머 유닛을 100 몰％ 로 한다). 또, 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서는, 불화 비닐리덴 이외의 다른 모노머에서 유래하는 모노머 유닛을 20 몰％ 이하 갖는 것이 바람직하고, 10 몰％ 이하 갖는 것이 보다 바람직하고, 5 몰％ 이하 갖는 것이 가장 바람직하다 (단, 전체 모노머 유닛을 100 몰％ 로 한다). 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛이 80 몰％ 이하이면, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 융점이 저하되어, 열처리시에 융착되기 쉬워지는 경우가 있고, 융착된 경우에는 일반적으로 제조가 곤란해진다. 또한, 후술하는 열처리에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 불화 비닐리덴 유래하는 모노머 유닛의 비율은 변화하지 않기 때문에, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 불화 비닐리덴 유래하는 모노머 유닛의 비율과, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 의 불화 비닐리덴 유래하는 모노머 유닛의 비율은 일치한다. 또한, 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛 및 다른 모노머에서 유래하는 모노머 유닛의 양은 NMR, 원소 분석, 산소 플라스크 연소법 등의 공지된 방법에 의해 구할 수 있다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서는, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것이 바람직하고, 30 만 이상인 것이 보다 바람직하고, 50 만 이상인 것이 가장 바람직하다. 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량의 상한으로서는, 특별히 한정은 없지만, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 대한 용해성의 관점에서 400 만 이하인 것이 바람직하다. 또한, 후술하는 열처리에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 중량 평균 분자량은 변화하지 않기 때문에, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 중량 평균 분자량과, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 의 중량 평균 분자량은 일치한다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 메디안 직경은 1 ∼ 250 ㎛ 인 것이 바람직하고, 50 ∼ 230 ㎛ 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 용해성과 핸들링성이 우수하기 때문에 바람직하다. 또한, 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 메디안 직경은 후술하는 열처리에 의해 변화하는 경우가 있다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 인히런트 점도는 0.3 ∼ 10 ㎗/g 인 것이 바람직하고, 1 ∼ 5 ㎗/g 인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 얻어지는 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체의 기계 특성이 양호하고, 용액의 핸들링성도 양호하다.

상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 결정 융해 온도 (Tm) 는 통상적으로는 130 ∼ 180 ℃ 이다. 결정 융해 온도는 시차 주사 열량 측정 (이하 DSC 라고도 기재한다) 에 의해 얻어지는 DSC 곡선으로부터 구할 수 있다. 또한 DSC 곡선에 있어서, 복수의 결정 융해 피크 (흡열 피크) 가 존재하는 경우에는, 피크 면적이 최대인 피크에 기초하여 결정 융해 온도 (Tm) 를 결정한다.

또한, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말로서는 시판품을 사용해도 된다.

〔열처리〕

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 제조 방법에서는, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시한다.

상기 열처리란, 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서, 상기 중합체 분말을 유지하는 처리이다. 즉, 기류 건조 등의 일시적인 가열에서는, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도는 열풍 온도보다 낮은 온도가 되지만, 본 발명에 있어서의 열처리란, 이와 같은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 충분히 올라가지 않는 처리가 아니라, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도가 100 ℃ 이상, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 처리를 의미한다.

또한, 열처리 온도는 180 ℃ 이하인 것이 바람직하고, 160 ℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 상기 범위 내에서는 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 용해시에 덩어리가 형성되지 않아, 용해성이 우수하기 때문에 바람직하다.

열처리로서는, 전술한 바와 같이 2 개의 양태를 예시할 수 있다.

열처리의 제 2 양태로서는, 고전단하에서, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 100 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다. 제 2 양태에서는, 헨쉘 믹서 등을 사용하여, 중합체 분말을 교반하면서 열처리를 실시하고, 교반의 주속도가 1 m/s 이상, 바람직하게는 3 ∼ 100 m/s 의 고전단하에서 열처리를 실시하는 것을 특징으로 한다.

상기 제 1 양태의 적합 양태로서는, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 130 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 양태를 들 수 있다. 즉 제 1 양태의 적합 양태에 있어서의 열처리 온도의 하한으로서는, 130 ℃ 이상, 바람직하게는 135 ℃ 이상이다.

상기 제 2 양태의 적합 양태로서는, 고전단하에서, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에, 그 중합체 분말이 110 ℃ 이상, 바람직하게는 125 ℃ 이상, 결정 융해 온도 (Tm) 미만이 되는 온도에서 열처리를 실시하는 양태를 들 수 있다. 즉 제 2 양태의 적합 양태에 있어서의 열처리 온도의 하한으로서는, 110 ℃ 이상, 바람직하게는 125 ℃ 이상이다.

또한, 열처리 온도는, 전술한 바와 같이 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 가만히 정지시키는 제 1 양태보다, 고전단하에서 열처리를 실시하는 제 2 양태 쪽이 열처리 온도가 낮아도, 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 얻을 수 있다. 이 이유는 분명하지 않지만, 본 발명자들은 고전단하에서는, 중합체 분말 표면에서 강한 마찰이 발생하고, 마찰열의 효과에 의해 중합체 분말의 표면 근방의 구조가 변화하여, 제 1 양태보다 낮은 온도에서 열처리를 실시한 경우에도 본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 얻을 수 있다고 추정하였다.

열처리에 있어서의 열처리 시간으로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 10 초 ∼ 20 시간이고, 60 초 ∼ 20 시간인 것이 보다 바람직하고, 60 초 ∼ 5 시간인 것이 가장 바람직하다. 또한, 본 발명에 있어서의 열처리 시간이란, 중합체 분말 자체의 온도가 상기 열처리 온도의 범위 내인 시간을 의미한다.

열처리를 실시할 때의 분위기로서도 특별히 한정은 없고, 예를 들어 공기 분위기하, 질소 분위기하에서 실시할 수 있다. 또, 열처리는 감압하, 가압하, 상압하 중 어느 것에서도 실시할 수 있지만, 통상적으로는 상압하에서 실시된다.

열처리를 실시하는 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 열풍 순환로에 의해 실시하는 방법, 헨쉘 믹서에 의해 실시하는 방법, 기어 오븐에 의해 실시하는 방법 등을 들 수 있다. 열처리를 열풍 순환로에서 실시하는 경우에는, 예를 들어 열풍 순환로 중에, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 넣은 상자를 설치함으로써 실시할 수 있다. 또, 열처리를 헨쉘 믹서에 의해 실시하는 경우에는, 예를 들어 헨쉘 믹서에, 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 투입하고, 교반하면서 가열함으로써 실시할 수 있다.

＜불화 비닐리덴계 중합체 용액＞

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 용액은 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 및 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어진다.

구체적으로는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 비프로톤성 극성 용매에 용해시킴으로써 얻어진다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 는, 종래의 불화 비닐리덴계 중합체 분말보다 신속하게, NMP 등의 비프로톤성 극성 용매에 용해시키는 것이 가능하다.

비프로톤성 극성 용매로서는, N-메틸-2-피롤리돈, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등을 들 수 있고, 그 중에서도 N-메틸-2-피롤리돈이 바람직하다.

불화 비닐리덴계 중합체 용액을 구성하는 비프로톤성 극성 용매의 양으로서는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 100 중량부에 대해 400 ∼ 10000 중량부, 바람직하게는 550 ∼ 2400 중량부의 범위에서 사용된다.

불화 비닐리덴계 중합체 용액을 제조할 때에는, 통상적으로 비프로톤성 극성 용매에, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 투입하고, 교반함으로써 얻어진다.

본 발명의 불화 비닐리덴계 중합체 용액의 제조 방법에서는, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 액온이 35 ∼ 130 ℃ 인 비프로톤성 극성 용매에 용해시키는 것이 바람직하고, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 액온이 35 ∼ 130 ℃ 인 N-메틸-2-피롤리돈에 용해시키는 것이 보다 바람직하다. 또, 비프로톤성 극성 용매로서, N-메틸-2-피롤리돈을 사용한 경우에는, 액온이 45 ∼ 80 ℃ 인 것이 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 의 용해성의 관점에서 특히 바람직하다.

또한, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 액온이 35 ∼ 130 ℃ 인 비프로톤성 극성 용매에 용해시키는 방법으로서는, 35 ∼ 130 ℃ 로 가열한 비프로톤성 극성 용매에, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 투입하고 용해시키는 방법, 실온의 비프로톤성 극성 용매에, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 투입하고, 히터 등에 의해 35 ∼ 130 ℃ 로 가열하여 용해시키는 방법, 실온의 비프로톤성 극성 용매에, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 투입하고, 호모게나이저나 디스퍼 믹서 등을 사용하여 고속 교반을 실시하고, 전단 발열에 의해 35 ∼ 130 ℃ 로 가열하여 용해시키는 방법 등을 들 수 있다.

또, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 를 비프로톤성 극성 용매에 용해시킬 때에는, 호모게나이저나 디스퍼 믹서, 프로펠러형 날개 등을 사용한 교반기, 프라이믹스사 제조 T. K. 필 믹스, 초음파 진동 등을 사용할 수 있다. 또, 필요에 따라 가열 재킷 등을 구비한 장치이어도 된다.

＜축전 디바이스용 전극 슬러리＞

본 발명의 축전 디바이스용 전극 슬러리는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 용액 및 활물질로 형성되거나 (제 1 양태), 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 및 활물질의 혼합물과 비프로톤성 극성 용매로 형성된다 (제 2 양태).

또한, 축전 디바이스로서는, 비수 전해질 2 차 전지 (예를 들어 리튬 이온 2 차 전지), 전기 이중층 캐패시터 등을 들 수 있다. 본 발명의 축전 디바이스용 전극 슬러리는, 특히, 비수 전해질 2 차 전지의 정극을 형성할 때 사용되는 것이 바람직하다.

제 1 양태의 축전 디바이스용 전극 슬러리는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 용액을 활물질과 혼합함으로써 얻어지는데, 혼합시에는 플라네터리 믹서, 니더, 인터널 믹서, 프라이믹스사 제조 T. K. 필 믹스 등을 사용할 수 있다.

제 2 양태의 축전 디바이스용 전극 슬러리는 먼저 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 와 활물질을 혼합하여 혼합물을 얻는데, 그 혼합시에는 플라네터리믹서, 패들 믹서, 헨쉘 믹서, 리본 믹서 등을 사용할 수 있다. 또 제 2 양태에서는, 얻어진 혼합물을 비프로톤성 극성 용매와 혼합함으로써 얻어지는데, 그 혼합 시에는 플라네터리 믹서, 니더, 인터널 믹서, 프라이믹스사 제조 T. K. 필 믹스 등을 사용할 수 있다.

또한, 제 2 양태에서 사용하는 비프로톤성 극성 용매로서는, ＜불화 비닐리덴계 중합체 용액＞ 의 항에서 기재한 비프로톤성 극성 용매를 사용할 수 있다. 또, 제 2 양태에서 사용하는 비프로톤성 극성 용매의 양으로서는 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) 100 중량부에 대해 400 ∼ 10000 중량부, 바람직하게는 550 ∼ 2400 중량부의 범위에서 사용된다.

또한, 축전 디바이스용 전극 슬러리에 함유되는 활물질의 양으로서는, 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는 불화 비닐리덴계 중합체 용액 중에 함유되는 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (제 1 양태) 100 중량부 또는 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (A) (제 2 양태) 100 중량부에 대해 통상적으로는 100 ∼ 10000 중량부이고, 바람직하게는 900 ∼ 6400 중량부이다.

또, 활물질로서는, 탄소 재료, 금속·합금 재료, 금속 산화물 등을 들 수 있는데, 그 중에서도 금속 산화물이 바람직하다.

＜축전 디바이스용 전극＞

구체적으로는 상기 축전 디바이스용 전극 슬러리를 집전체에 도포·건조시킴으로써 형성된다.

집전체로서는, 예를 들어 구리, 알루미늄, 니켈, 금을 들 수 있고, 그 형상으로서는 예를 들어 금속박이나 금속망 등을 들 수 있다.

또, 축전 디바이스용 전극 슬러리를 집전체에 도포할 때에는, 상기 집전체의 적어도 일면, 바람직하게는 양면에 도포를 실시한다. 도포할 때의 방법으로서는 특별히 한정은 없고, 바 코터, 다이 코터, 콤마 코터로 도포하는 등의 방법을 들 수 있다.

또, 도포한 후에 실시되는 건조로서는, 통상적으로 50 ∼ 150 ℃ 의 온도에서 1 ∼ 300 분 실시된다. 또, 건조시의 압력은 특별히 한정은 없지만, 통상적으로는, 대기압하 또는 감압하에서 실시된다.

실시예

다음으로 본 발명에 대하여 실시예를 나타내어 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명은 이들에 의해 한정되는 것은 아니다.

하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 물성은 하기 방법에 의해 측정, 평가를 실시하였다.

〔DSC 의 측정〕

하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9) 및 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 의 DSC 측정을 TA 인스트루먼트 제조 MDSC(Q100) 을 사용하여 실시하였다.

알루미늄제 샘플병에 시료 (하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9) 및 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말)) 약 2.0 ㎎ 을 정밀칭량하였다. 50 ㎖ /min 의 유량으로 질소를 플로우하면서, 30 ℃ 로부터 230 ℃ 까지 5 ℃／min 의 속도로 승온시키고, 그 동안 ±0.53 ℃／40 sec 의 온도 변조를 가하였다. Q100 부속의 소프트웨어 (Universal Analysis 2000) 를 사용하고, Integrate Peak Linear 커맨드를 사용하여 해석을 실시하여, 메인 피크로부터 결정 융해 온도 (Tm) 를 구하여, 메인 피크보다 저온측에 위치하는 피크 탑의 온도를 서브 피크 융점으로 하였다.

〔인히런트 점도의 측정 방법〕

1 ℓ 의 N,N-디메틸포름아미드에, 시료 (하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9)) 4 g 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 8 시간에 걸쳐 용해시킴으로써, 불화 비닐리덴계 중합체 용액을 조제하였다. 이 용액을 30 ℃ 로 유지하여 우베로데 점도계로 로그 점도를 측정하고, 하기 식에 의해 인히런트 점도를 구하였다.

인히런트 점도 (로그 점도)［η］ = ln(ηrel)/C

여기에서 ηrel = 시료 용액의 낙하초수/용매의 낙하초수, C = 시료 용액의 농도 (0.4 g/㎗) 를 나타낸다.

〔GPC 에 의한 분자량의 평가〕

하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9) 의 분자량은, 불화 비닐리덴계 중합체 분말을 농도 0.1 중량％ 로 용해시킨 N-메틸-2-피롤리돈 용액에 대해, 겔 퍼미에이션 크로마토그래프 (닛폰 분광 주식회사 제조 ； GPC-900, shodex KD-806M 칼럼, 온도 40 ℃) 를 사용함으로써, 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량으로서 측정하였다.

〔입자 직경의 측정 방법〕

하기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9) 및 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 0.5 g 을 에탄올 1 g 으로 잘 습윤시킨 후, 물 9 g 을 첨가하고 교반 혼합하였다. 그 후, 산노프코 주식회사 제조 「SN 웨트 366」의 1 ％ 희석액을 0.6 g 첨가하고, 잘 혼합하였다. 그 혼합에 의해 얻어진 혼합물의 메디안 직경 (dp50) 을 시마즈 제작소 제조의 입도 분포 측정 장치 (SALD-3000 S) 를 사용하여 측정하였다.

〔분산성의 평가〕

내직경 35 ㎜ 의 샘플병에 NMP 20 g 을 칭량하여, 스터러칩 (길이 30 ㎜, 중앙부 직경 8 ㎜, 단부 (端部) 직경 7 ㎜) 을 사용하여 400 rpm 으로 교반하면서 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 1 g 을 투입하고, 1 분간 교반하였다.

불화 비닐리덴계 중합체 분말끼리가 응집되어, 수 ㎜ 정도의 크기의 응집 덩어리를 형성한 경우를 「덩어리」, 단일 입자와 동일한 정도 혹은 수 배 정도의 입자 사이즈로 분산되어 있는 것을 「분산」이라고 하였다.

또한 분산성의 평가는 실온 (23 ℃) 에서 실시하였다.

〔용해 시간의 평가〕

상기 분산 상태의 평가를 실시한 후, 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 및 NMP 가 들어 있는 샘플병을 50 ℃ 의 워터 배스에 세트하고, 400 rpm 으로 교반을 계속하면서 내용물의 상태를 육안으로 확인하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 유래의 고형물이나 겔상물이 없어진 시점에서 용해가 완료된 것으로 하였다.

또한, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 유래의 고형물이나 겔상물이 없어진 시점이란, 투명 상태의 용액이 된 경우뿐만이 아니라, 고형물이나 겔상물이 없고 반투명 상태의 용액이 된 경우도, 용해가 완료된 것으로 하였다. 워터 배스에 세트한 시점으로부터 용해가 완료될 때까지의 시간을 용해 시간으로 하였다.

〔용액 상태의 평가〕

내직경 35 ㎜ 의 샘플병에 NMP 20 g 을 칭량하여, 스터러칩 (길이 30 ㎜, 중앙부 직경 8 ㎜, 단부 직경 7 ㎜) 을 사용하여 400 rpm 으로 교반하면서 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 투입하고, 1 분간 교반하였다. 이어서, 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 및 NMP 가 들어 있는 샘플병을 소정 온도 (40, 50, 60, 65, 70 ℃) 의 워터 배스에 세트하고, 충분한 시간에 걸쳐 교반·용해시킨 후, 육안으로 관찰하여 용액이 투명했던 것을 「투명」, 반투명 상태였던 것을 「탁함」, 침강물이 있었던 것을 「침전」이라고 하였다.

〔N-메틸-2-피롤리돈 침투율〕

N-메틸-2-피롤리돈 침투율은 하기 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 의해 구하였다.

길이 25 ㎝, 내직경 8 ㎜ 의 유리관의 저부에 둥글게 뭉친 탈지면을 채워, 유리관을 수직 (연직) 으로 파지하였다. 상기 탈지면 위에 해사 (칸토 화학 제조, 입자 직경 0.1 ∼ 0.3 ㎜) 1 g 을 흘려 넣고, 해사의 표면이 평탄해지도록 수 회 탭하여, 하부 해사층을 형성하였다. 상기 하부 해사층 상에, 그 해사층과의 경계면이 평탄해지도록 하기 실시예, 비교예에서 얻어진 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (단, 비교예 1, 3 ∼ 10 에서는 불화 비닐리덴계 중합체 분말) 1 g 을 흘려 넣고, 충전 상태가 거의 일정해질 때까지 (적어도 100 회 이상) 탭한 후, 다시 불화 비닐리덴계 중합체 분말의 표면이 평탄해지도록 수 회 탭하여, 상기 하부 해사 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말층을 형성하였다.

상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말층 상에, 해사 (칸토 화학 제조, 입자 직경 0.1 ∼ 0.3 ㎜) 1 g 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말층과의 경계면이 평탄해지도록 흘려 넣은 후, 해사와 PVDF 의 경계면이 붕괴되지 않도록 가볍게 수 회 탭하여, 해사의 표면을 평탄하게 고르게 하였다.

이어서, 유리관 상부로부터 상부 해사층의 표면 상에, 용량 5 ㎖ 의 홀피펫를 사용하여, 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈 (메틸렌블루 농도 : 0.05 질량％) (액온 23 ℃) 5 ㎖ 를 주입하였다. 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈을 주입한 시점으로부터 3 분간 경과시의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈의 침입 깊이 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께를 측정하였다. 또한, 침입 깊이가 일정하지 않은 경우에는, 가장 침입 깊이가 깊은 부분과 가장 침입 깊이가 얕은 부분의 평균값을 침입 깊이로 하였다. 또, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께란, 하부 해사층과 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 경계면으로부터 상부 해사층과 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 경계면까지의 거리이다.

상기 침입 깊이를 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께로 나눈 값에 100 을 곱한 값 (100 × 침입 깊이/불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께) 을 N-메틸-2-피롤리돈 침투율로서 구하였다.

또한, N-메틸-2-피롤리돈 침투율을 간단히 침투율이라고도 기재한다.

〔제조예 1〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 퍼부틸퍼옥시피발레이트 0.6 g, 탄산디에틸 1.2 g 의 각 양을 주입하고, 65 ℃ 에서 7 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 을 얻었다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 의 인히런트 점도는 2.3 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 85 만, 메디안 직경이 194 ㎛, Tm 이 169 ℃ 였다.

〔제조예 2〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에, 이온 교환수 1118 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 불화 비닐리덴 모노머 421 g, 클로로트리플로로에틸렌모노머 9 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 2.5 g, 프론 225 cb 를 2.5 g 의 각 양을 주입하고, 28 ℃ 에서 12 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 80 ℃ 에서 20 시간 건조시켜 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 를 얻었다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 의 인히런트 점도는 2.2 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 77 만, 메디안 직경이 195 ㎛, Tm 이 171 ℃ 였다. 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 에 대하여, JIS K 7229 에 따라 염소 함유량을 분석하여, 클로로트리플루오로에틸렌 모노머 환산으로 1.1 ㏖％ 가 도입되어 있는 것, 즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 이 불화 비닐리덴 유래의 모노머 유닛을 98.9 ㏖％ 갖는 것을 확인하였다.

〔제조예 3〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에, 이온 교환수 1026 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.4 g, 메탄올 2.4 g, 아세트산에틸 5.5 g 의 각 양을 주입하고, 중합 온도를 26 ℃, 후에 승온시켜 40 ℃ 에서 12 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 건조를 실시하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 을 얻었다. 건조는 기류 건조기를 사용하여, 열풍 입구 온도 140 ℃, 열풍 출구 온도 80 ℃ 의 조건에서 실시하였다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 의 인히런트 점도는 1.1 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 30 만, 메디안 직경이 210 ㎛, Tm 이 173 ℃ 였다.

〔제조예 4〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에, 이온 교환수 1026 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트 2.4 g, 메탄올 2.4 g, 아세트산에틸 2.0 g 의 각 양을 주입하고, 중합 온도를 26 ℃, 후에 승온시켜 40 ℃ 에서 11 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 건조를 실시하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 를 얻었다. 건조는 기류 건조기를 사용하여, 열풍 입구 온도 140 ℃, 열풍 출구 온도 80 ℃ 의 조건에서 실시하였다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 의 인히런트 점도는 1.3 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 35 만, 메디안 직경이 184 ㎛, Tm 이 173 ℃ 였다.

〔제조예 5〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에, 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 1.4 g, 프론 225 cb를 1.4 g, 아세트산에틸 3.0 g 의 각 양을 주입하고, 26 ℃ 에서 16 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 건조를 실시하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 를 얻었다. 건조는 기류 건조기를 사용하여, 열풍 입구 온도 140 ℃, 열풍 출구 온도 80 ℃ 의 조건에서 실시하였다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 의 인히런트 점도는 2.2 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 77 만, 메디안 직경이 215 ㎛, Tm 이 173 ℃ 였다.

〔제조예 6〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에, 이온 교환수 1024 g, 메틸셀룰로오스 0.2 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 0.6 g, 프론 225 cb를 0.6 g, 아세트산에틸 1.9 g 의 각 양을 주입하고, 26 ℃ 에서 20 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 건조를 실시하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 얻었다. 건조는 기류 건조기를 사용하여, 열풍 입구 온도 140 ℃, 열풍 출구 온도 80 ℃ 의 조건에서 실시하였다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 인히런트 점도는 3.1 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 110 만, 메디안 직경이 220 ㎛, Tm 이 173 ℃ 였다.

〔제조예 7〕

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 의 제조)

용적 2 ℓ 의 오토클레이브에 이온 교환수 1040 g, 메틸셀룰로오스 0.4 g, 불화 비닐리덴 모노머 400 g, 퍼부틸퍼옥시피발레이트 0.32 g, 탄산디에틸 2.0 g 의 각 양을 주입하고, 45 ℃ 에서 14 시간 현탁 중합을 실시하였다.

중합 완료 후, 얻어진 중합체 슬러리를 95 ℃ 에서 30 분 열처리한 후, 탈수, 수세하고, 다시 건조를 실시하여, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 을 얻었다. 건조는 기류 건조기를 사용하여, 열풍 입구 온도 140 ℃, 열풍 출구 온도 80 ℃ 의 조건에서 실시하였다.

얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 의 인히런트 점도는 2.2 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 77 만, 메디안 직경이 203 ㎛, Tm 이 171 ℃ 였다.

실시예, 비교예에서는, 하기의 시판되고 있는 불화 비닐리덴계 중합체 분말도 사용하였다.

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8))

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 로서, 솔베이·솔렉시스사 제조의 PVDF 분말, 상품명 solef6020 을 사용하였다. solef6020 의 인히런트 점도는 1.85 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 60 만, 메디안 직경이 104 ㎛, Tm 이 170 ℃ 였다.

(불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9))

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 로서, 아르케마사 제조의 PVDF 분말, 상품명 kynar HSV900 을 사용하였다. kynar HSV900 은 인히런트 점도가 1.0 ㎗/g, 중량 평균 분자량은 66 만, 메디안 직경이 5 ㎛ 이고, Tm 이 160 ℃ 였다.

또한, 상기 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) ∼ (9) 는 열처리를 하지 않기 때문에, 상기 열처리가 되지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말에 상당한다.

〔실시예 1〕

폭 10 ㎝, 길이 15 ㎝, 높이 3 ㎝ 의 그라프트지제의 상자 중에, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 10 g 을 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 두께가 균일해지도록 상자 중에 퍼트렸다.

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 130 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 30 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 54 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 54 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 5 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시켜, 130 ℃ 에서 52 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 2〕

실시예 1 과 동일하게, 폭 10 ㎝, 길이 15 ㎝, 높이 3 ㎝ 의 그라프트지제의 상자 중에, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 10 g 을 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 두께가 균일해지도록 상자 중에 퍼트렸다.

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 135 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 30 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 42 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 30 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시키고, 다시 5 분에 걸쳐 135 ℃ 로 승온시켜, 135 ℃ 에서 52 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 3〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 140 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 24 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 30 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 24 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 30 초에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시키고, 다시 54 초에 걸쳐 135 ℃ 로 승온시키고, 다시 5 분에 걸쳐 140 ℃ 로 승온시켜, 140 ℃ 에서 52 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 4〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 150 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 18 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 24 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 12 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 18 초에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시키고, 다시 24 초에 걸쳐 135 ℃ 로 승온시키고, 다시 30 초에 걸쳐 140 ℃ 로 승온시키고, 다시 6 분에 걸쳐 150 ℃ 로 승온시켜, 150 ℃ 에서 51 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 5〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 160 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 12 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 18 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 12 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 12 초에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시키고, 다시 18 초에 걸쳐 135 ℃ 로 승온시키고, 다시 18 초에 걸쳐 140 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 150 ℃ 로 승온시키고, 다시 6 분에 걸쳐 160 ℃로 승온시켜, 160 ℃ 에서 51 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 6〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 125 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 42 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 84 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 5 분에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시켜, 125 ℃ 에서 5 시간 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 7〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 130 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 30 초에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 54 초에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 54 초에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 5 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시켜, 130 ℃ 에서 19 시간 52 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 1〕

제조예 6 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 6 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c1) 이라고도 기재한다.

〔비교예 2〕

이어서, 상기 그라프트지제의 상자에, 그라프트지로 뚜껑을 덮어, 온도 120 ℃ 의 열풍 순환로 (야마토 과학 제조, 상품명 FineOven DH410) 중에 뚜껑을 덮은 상자를 넣고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 1 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 6 분에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시켜, 120 ℃ 에서 54 분 유지한 후, 뚜껑을 덮은 상자를 열풍 순환로로부터 꺼내, 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c2) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c2) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 8〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 3〕

제조예 2 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 2 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (2) 를 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c3) 이라고도 기재한다.

〔실시예 9〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 10〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 으로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (10) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (10) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 4〕

제조예 3 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 3 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (3) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c4) 라고도 기재한다.

〔실시예 11〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (11) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (11) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 5〕

제조예 4 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 4 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (4) 를 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c5) 라고도 기재한다.

〔실시예 12〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (12) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (12) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 6〕

제조예 5 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 5 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 를 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c6) 이라고도 기재한다.

〔실시예 13〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (13) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (13) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 14〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (14) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (14) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 7〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (8) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c7) 이라고도 기재한다.

〔참고예 15〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (15) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (15) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 8〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (9) 를 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c8) 이라고도 기재한다.

〔실시예 16〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 3 과 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (16) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (16) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 9〕

제조예 7 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 7 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (7) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c9) 라고도 기재한다.

〔실시예 17〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 로 바꾼 것 이외에는, 실시예 4 와 동일하게 실시하여, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (17) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (17) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 10〕

제조예 1 에서 얻어진 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 제조예 1 에서 얻어진 열처리가 실시되어 있지 않은 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (1) 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c10) 이라고도 기재한다.

〔실시예 18〕

헨쉘 믹서로서는, 미츠이 코우산사 제조, 상품명 FM10B/I 형을 사용하였다.

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃ 로부터 5 ℃／min 의 속도로 140 ℃ 까지 승온시켰다.

즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 2 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 2 분에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 135 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 140 ℃ 로 승온시켰다.

140 ℃ 에 도달한 시점에서 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (18) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (18) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 19〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃ 로부터 5 ℃／min 의 속도로 130 ℃ 까지 승온시켰다.

즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (6) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 2 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 2 분에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시켰다.

130 ℃ 에 도달한 시점에서 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (19) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (19) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 20〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃ 로부터 5 ℃／min 의 속도로 130 ℃ 까지 승온시켰다.

즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 2 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 2 분에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 125 ℃ 로 승온시키고, 다시 1 분에 걸쳐 130 ℃ 로 승온시켰다. 130 ℃ 에 도달한 후, 130 ℃ 에서 20 분 유지한 후 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (20) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (20) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 21〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃로부터 5 ℃／min 의 속도로 120 ℃ 까지 승온시켰다.

즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 2 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시키고, 다시 2 분에 걸쳐 120 ℃ 로 승온시켰다. 120 ℃ 에 도달한 후, 120 ℃ 에서 20 분 유지한 후 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (21) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (21) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔실시예 22〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃ 로부터 5 ℃／min 의 속도로 110 ℃ 까지 승온시켰다.

즉, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 자체의 온도가 100 ℃ 가 된 시점으로부터 2 분에 걸쳐 110 ℃ 로 승온시켰다. 110 ℃ 에 도달한 후, 110 ℃ 에서 20 분 유지한 후 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (22) 를 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (22) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

〔비교예 11〕

불화 비닐리덴계 중합체 분말 (5) 1 ㎏ 을 헨쉘 믹서에 투입하고, 블레이드의 주속도를 17.6 m/s 로 하여, 25 ℃ 로부터 5 ℃／min 의 속도로 90 ℃ 까지 승온시켰다.

90 ℃ 에 도달한 후, 90 ℃ 에서 20 분 유지한 후 샘플링을 실시하여, 얻어진 샘플을 실온하에서 방랭함으로써, 열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c11) 을 얻었다.

열처리가 끝난 불화 비닐리덴계 중합체 분말 (c11) 의 입자 직경 (메디안 직경), 결정 융해 온도 (Tm), 서브 피크 융점 (저온측 융점), N-메틸-2-피롤리돈 침투율, 분산성, 용해 시간, 용액 상태에 대하여 상기 방법에 따라 구하였다.

또한, 상기 실시예, 비교예에 있어서, 불화 비닐리덴계 중합체 분말 자체의 온도는, 열처리를 열풍 순환로를 사용하여 실시하는 경우에는, 상기 그라프트지제의 상자 중의 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층에 열전쌍을 삽입함으로서 측정하였다. 또, 열처리를 헨쉘 믹서를 사용하여 실시하는 경우에는, 헨쉘 믹서 내부의 불화 비닐리덴계 중합체 분말 중에 열전쌍을 삽입함으로써 측정하였다.

실시예, 비교예의 결과를 표 1 ∼ 8 에 나타낸다.

1···탈지면
3···하부 해사층
5···불화 비닐리덴계 중합체 분말층
7···상부 해사층
9···메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈
D···주입으로부터 3 분간 경과시의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이
L···주입으로부터 3 분간 경과시의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께

Claims

하기 N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험에 있어서의 N-메틸-2-피롤리돈 침투율이 19 ∼ 100 ％ 인 불화 비닐리덴계 중합체 분말.
N-메틸-2-피롤리돈 투과성 시험 : 하부에 탈지면이 채워진 내직경이 8 ㎜ 인 유리관을 연직 방향으로 세워 설치하고, 상기 탈지면 상에, 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 (海砂) 1 g 을 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 하부 해사층을 형성하고, 하부 해사층의 표면 상에 불화 비닐리덴계 중합체 분말 1 g 을 하부 해사층과의 경계면 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말로 형성되는 층의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층을 형성하고, 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 표면 상에 입자 직경이 0.1 ∼ 0.3 ㎜ 인 해사 1 g 을 불화 비닐리덴계 중합체 분말층과의 경계면 및 해사의 표면이 평탄해지도록 충전함으로써 상부 해사층을 형성한다.
이어서, 상부 해사층의 표면 상에, 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈 (메틸렌블루 농도 ： 0.05 질량％) (액온 23 ℃) 5 ㎖ 를 주입하고, 주입으로부터 3 분간 경과시의 메틸렌블루로 염색한 N-메틸-2-피롤리돈의 불화 비닐리덴계 중합체 분말층으로의 침입 깊이 및 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께를 측정하여, 침입 깊이를 불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께로 나눈 값에 100 을 곱한 값 (100 × 침입 깊이/불화 비닐리덴계 중합체 분말층의 두께) 을 N-메틸-2-피롤리돈 침투율로 한다.
제 1 항에 있어서,
불화 비닐리덴에서 유래하는 모노머 유닛을 80 몰％ 이상 갖는 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 중합체 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
겔 퍼미에이션 크로마토그래피에 의한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이 20 만 이상인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 중합체 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
시차 주사 열량 측정에 의해 얻어지는 DSC 곡선이 2 개 이상의 결정 융해 피크를 갖고, 가장 피크 면적이 큰 결정 융해 피크 (메인 피크) 보다 저온측 또한 110 ℃ 이상에, 적어도 1 개의 서브 피크가 관찰되는 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 중합체 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
메디안 직경이 1 ∼ 250 ㎛ 인 것을 특징으로 하는 불화 비닐리덴계 중합체 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 비프로톤성 극성 용매로부터 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 N-메틸-2-피롤리돈으로부터 얻어지는 불화 비닐리덴계 중합체 용액.
제 6 항에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 용액 및 활물질로 형성되는 축전 디바이스용 전극 슬러리.
제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 불화 비닐리덴계 중합체 분말 및 활물질의 혼합물과 비프로톤성 극성 용매로 형성되는 축전 디바이스용 전극 슬러리.
제 8 항에 기재된 축전 디바이스용 전극 슬러리 및 집전체로 형성되는 축전 디바이스용 전극.