CN109233577A - 非水电解液二次电池用涂料 - Google Patents

非水电解液二次电池用涂料 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于实现一种兼具储藏性、送液性和涂布性的非水电解液二次电池用涂料。解决方法为一种非水电解液二次电池用涂料，将剪切速度0.1sec‑1下的粘度除以剪切速度100sec‑1下的粘度的值、和将剪切速度0.1sec‑1下的粘度除以剪切速度10000sec‑1下的粘度的值分别为特定的范围。

Description

非水电解液二次电池用涂料
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用涂料、非水电解液二次电池用多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用部件和非水电解液二次电池。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话或便携式信息终端等所使用的电池，另外最近作为车载用的电池正在进行开发。
然而，伴随着锂离子二次电池的能量密度或容量的扩大，需要具有更高的安全性的机构。作为这样的机构，例如，提出了在隔开电极的间隔件上涂布了包含金属氧化物和树脂粘结剂的多孔层的多层多孔膜(专利文献1)、以及在电极上涂布了包含金属氧化物和树脂粘结剂的多孔层的机构(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2014-208780号公报(2014年11月6日公开)
专利文献2：日本特开2010-244818号公报(2010年10月28日公开)
发明内容
发明要解决的问题
这些现有技术中，使金属氧化物等填料和树脂粘结剂分散于溶剂中而制备涂料，并将该涂料涂布于间隔件或电极。然而，通过以往的方法制备的涂料存在若长时间保存则发生填料的沉降等储藏性方面的问题。特别是在制造工序中，在储存槽中保存涂料的情况下通过涂料的搅拌能够防止填料的沉降，但涂料在管道中长时间滞留的情况下发生填料的沉降，成为严重的问题。
另外，如现有技术文献中公开的那样，通过添加增稠剂，能够一定程度上改善涂料的储藏性。然而，在大量添加增稠剂来提高涂料的粘度的情况下，在涂料的送液工序和涂料的涂布工序中存在处理性恶化等问题。
本发明的一个方案鉴于这样的问题点而完成，目的在于实现兼具储藏性、送液性和涂布性的非水电解液二次电池用涂料。
用于解决问题的手段
本发明人等鉴于这样的情况，反复深入研究的结果，想到：若是在假定储藏工序的低剪切速度下的粘度大、另一方面在假定送液工序和涂布工序的高剪切速度下的粘度低的涂料，则能够解决上述课题，达成目的。本发明的特征具体如下。
[1]一种非水电解液二次电池用涂料，其是用于通过向非水电解液二次电池的电极或多孔基材涂布而形成多孔层的非水电解液二次电池用涂料，包含树脂粘结剂、填料和溶剂，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度100sec-1下的粘度而得到的触变指数为4以上且400以下，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度10000sec-1下的粘度而得到的触变指数为5以上且40000以下。
[2]根据[1]所述的非水电解液二次电池用涂料，其中，由下述式(1)得到的终端速度Vs为13mm/sec以下。
【数学式1】
(式中，D90为将填料的粒径从小的一侧开始积分而成为90％时的粒径，ρfiller为填料的密度，ρsolvent为溶剂的密度，g为重力加速度，η(0.1sec-1)为使用流变仪测定的、剪切速度为0.1sec-1时的涂料的粘度)。
[3]一种非水电解液二次电池用多孔层，其由[1]或[2]所述的非水电解液二次电池用涂料得到。
[4]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和[3]所述的非水电解液二次电池用多孔层。
[5]一种非水电解液二次电池用部件，其是正极、[3]所述的非水电解液二次电池用多孔层或[4]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极按照该顺序配置而成的。
[6]一种非水电解液二次电池，其具备[3]所述的非水电解液二次电池用多孔层或[4]所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
根据本发明的一个方案，起到能够实现兼具储藏性、送液性和涂布性的非水电解液二次电池用涂料的效果。
具体实施方式
对于本发明的一个实施方式在以下进行说明，但本发明不限于此。本发明不限于以下说明的各构成，在专利权利要求书中所示的范围内可以进行各种变更，关于将不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术的范围内。需要说明的是，本说明书中只要没有特殊记载，则表示数值范围的“A～B”表示“A以上且B以下”。
〔1.非水电解液二次电池用涂料〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用涂料(以下，也简称为涂料)是用于通过向非水电解液二次电池的电极或多孔基材涂布而形成多孔层的非水电解液二次电池用涂料，包含树脂粘结剂、填料和溶剂，并且将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度100sec-1下的粘度而得到的触变指数为4以上且400以下，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度10000sec-1下的粘度而得到的触变指数为5以上且40000以下。
<1-1.触变指数>
本发明人等发现，通过控制涂料的触变性，能够实现兼具储藏性、送液性和涂布性的涂料，从而完成本发明。触变性是指，随着剪切速度变大，而粘度减小的现象。本说明书中，储藏性是指，储藏涂料时的稳定性。另外，送液性是指，使用管道等的涂料的送液容易性。涂布性是指，将涂料涂布于电极或多孔基材时的操作容易性(处理性)。
触变性在具有施加基于剪切的变形的情况下根据剪切速度而崩溃那样的结构的体系中体现。一般已知这样的结构在某种高分子溶液、或某种填料分散的体系中，在介质彼此具有适度的相互作用的情况下可以观察到。触变性也存在剪切应力根据时间而缓和的现象。由此，已知具有触变性的体系一般来说，表现出从长时间静置的状态开始提高剪切速度时的粘度、与从施加了剪切的状态开始降低剪切速度时的粘度不同的迟滞行为。另外，提高剪切速度时的粘度高于降低剪切速度时的粘度。
作为表示触变性的指标，一般使用触变指数(thixotropic index：TI值)。TI值是指将低剪切速度下的粘度除以高剪切速度下的粘度的值，大于1的可以说具有触变性。
对于触变性高的涂料而言，低剪切速度下的粘度(即，假定储藏工序的粘度)变高，因此填料的沉降受到抑制，储藏性变好。另一方面由于高剪切速度下的粘度(即，假定送液工序和涂布工序的粘度)变低，因此容易送液，且在涂布工序中流平性变得良好，能够以均匀的膜厚涂布等处理性变好。所以触变性适度高的涂料能够兼具良好的储藏性、送液性和涂布性。
为了兼顾良好的储藏性和送液性，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度100sec-1下的粘度而得到的触变指数优选为4以上且400以下，更优选为5以上且300以下。若触变指数为该范围，则在储藏工序中具有充分的粘度，且在送液工序中粘度变低因而容易送液。需要说明的是，以下，将“将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度100sec-1下的粘度而得到的触变指数”也称为“0.1/100的触变指数”。
另外，为了兼顾良好的储藏性和涂布性，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度10000sec-1下的粘度而得到的触变指数优选为5以上且40000以下，更优选为10以上且30000以下。若触变指数为该范围，则在储藏工序中具有充分的粘度，且在涂布工序中粘度变低因而处理性良好。需要说明的是，以下，将“将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度10000sec-1下的粘度而得到的触变指数”也称为“0.1/10000的触变指数”。
从储藏性的观点出发，剪切速度0.1sec-1下的粘度优选为0.5Pa·sec以上，更优选为5Pa·sec以上，进一步优选为10Pa·sec以上。
但是，低剪切速度下的粘度过大时，在例如制造工序中反复运转-停止那样的情况下可能产生不能送液的问题。因此，低剪切速度下的粘度存在工艺上的界限。从该观点出发，剪切速度0.1sec-1下的粘度优选为1000Pa·sec以下，更优选为100Pa·sec以下。
另外，从容易送液的观点出发，剪切速度100sec-1下的粘度优选为2Pa·sec以下，更优选为1.5Pa·sec以下。需要说明的是，从填料难以沉降的观点出发，剪切速度100sec-1下的粘度优选为0.05Pa·sec以上，更优选为0.1Pa·sec以上。
从涂布工序中的处理性良好的观点出发，剪切速度10000sec-1下的粘度优选为0.15Pa·sec以下，更优选为0.1Pa·sec以下。需要说明的是，剪切速度10000sec-1下的粘度的下限没有特别限定，例如可以是0.01Pa·sec以上。
为了对涂料赋予触变性，可以举出将体现触变性的树脂用作后述的粘结剂树脂、或除了粘结剂树脂以外还将其添加于涂料的方法。触变性如前所述，在溶液中形成网络结构的情况下体现，因此通过按照使分子结构的一部分具有形成氢键、离子键、或范德华键等的结构的方式设计分子，能够提高树脂的触变性。在粘结剂树脂的触变性不充分的情况下，通过除了粘结剂树脂以外还添加具有触变性的树脂，能够提高涂料的触变性。在并用2种以上的树脂的情况下，能够保持粘结剂树脂的特性，并且容易地将涂料的触变指数和粘度控制在本申请的范围内。
需要说明的是，根据现有文献(例如专利文献2)，公开了通过气相氧化铝来赋予触变性的方法。认为这是由于气相氧化铝的粒子间的键较强因而体现触变性。然而，通过该方法能够赋予的触变性比通过树脂添加的效果弱。
作为体现触变性的树脂，可以举出对芳族聚酰胺、改性聚偏氟乙烯(改性PVdF)、改性丙烯酸系树脂、改性聚乙烯醇等合成高分子、纤维素衍生物、和卡拉胶等天然多糖类。
<1-2.粘结剂树脂>
本发明的一个实施方式涉及的涂料包含粘结剂树脂。粘结剂树脂为了将填料粘合而使用。粘结剂树脂可以是1种聚合物，也可以是2种以上的聚合物的混合物。本说明书中，聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要键合模式。例如，在聚合物为被称作芳香族聚酯的芳香族聚合物的情况下，表示该芳香族聚合物中的分子中的主链键数的50％以上为酯键。需要说明的是，在上述被称作芳香族聚酯的芳香族聚合物中，构成主链的键中，可以包含酯键以外的其它键(例如，酰胺键或酰亚胺键等)。
由上述涂料得到的多孔层为了即使在电池内暴露于高温也能够维持耐热性，优选粘结剂树脂具有耐热性。此处所说的粘结剂树脂的“耐热性”是指，至少在150℃下，不发生化学反应或流动。进而若热分解温度为300℃以上，则能够提高多孔层的稳定性，能够提供安全性更高的电池。
粘结剂树脂优选不溶于电池的电解液，而且，在该电池的使用范围内电化学稳定。作为粘结剂树脂，具体而言，可以举出例如，聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、和乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、和乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚砜、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物、等热塑性树脂。
本发明的一个实施方式涉及的多孔层中所含的粘结剂树脂优选为芳香族聚合物。另外，该芳香族聚合物优选为主链不具有脂肪族碳的全芳香族聚合物。在此，“芳香族聚合物”是指，构成主链的结构单元中包含芳环的聚合物。即，是指在上述热塑性树脂的原料单体中包含芳香族化合物。
作为上述芳香族聚合物的具体例，可列举芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、和芳香族聚醚等。作为上述芳香族聚合物，优选芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺和芳香族聚酯。
作为芳香族聚酰胺，可以举出对芳族聚酰胺和间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。
作为芳香族聚酯，可以举出例如以下所示的物质。这些芳香族聚酯优选为全芳香族聚酯。
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、和芳香族二醇聚合而得到的聚合物，
(2)使同种或不同种类的芳香族羟基羧酸聚合而得到的聚合物，
(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合而得到的聚合物，
(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、和具有酚性羟基的芳香族胺聚合而得到的聚合物，
(5)使芳香族二羧酸、和具有酚性羟基的芳香族胺聚合而得到的聚合物，
(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、和芳香族二胺聚合而得到的聚合物，
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二胺、和芳香族二醇聚合而得到的聚合物，
(8)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、具有酚性羟基的芳香族胺、和芳香族二醇聚合而得到的聚合物。
上述的芳香族聚酯之中，上述(4)～(7)或(8)的芳香族聚酯从在溶剂中的溶解性的观点出发优选。由于在溶剂中的溶解性优异因而能够提高多孔层的生产率。
需要说明的是，代替这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺和具有酚性羟基的芳香族胺，可以使用它们的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物。
全芳香族聚酯更优选包含源于选自对羟基苯甲酸和2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、源于选自4-羟基苯胺和4，4’-二氨基二苯醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、源于选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、源于氢醌的重复结构单元10～19摩尔％，进而，特别优选包含源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、源于间苯二甲酸的重复结构单元20～45摩尔％。
作为粘结剂树脂的制备方法，可以使用对本领域技术人员而言已知的方法，没有特别限定。
从不仅储藏性、送液性和涂布性优异、而且得到的多孔层的离子透过性优异的观点出发，本发明的一个实施方式涉及的涂料以及得到的多孔层优选包含体现触变性的树脂、和难以体现触变性或单独时不体现触变性的树脂。作为难以体现触变性的树脂，例如，可以举出聚酯树脂。难以体现触变性或不体现触变性的树脂是指，在包含该树脂和溶剂的混合物中，0.1/100的触变指数小于4且0.1/10000的触变指数小于5的树脂。
涂料中的、粘结剂树脂100重量份中的、体现触变性的树脂的含量优选为5重量份以上且95重量份以下，更优选为9重量份以上且90重量份以下。
另外，涂料中，在不损害本发明的效果的范围内可以加入其它添加物。
<1-3.填料>
本发明的一个实施方式涉及的涂料包含填料。作为填料，可以举出例如氧化铝、二氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氢氧化铝、钛酸钡和碳酸钙等无机氧化物，以及云母、沸石、高岭土和滑石等矿物。这些填料可以单独使用，也可以组合使用2种以上。其中，在化学稳定性的方面，优选氧化铝。另外，由于能够体现触变性因而更优选使用气相氧化铝。
上述涂料中的填料的含量可以根据填料的材质的比重来适当设定。例如，构成填料的所有粒子为氧化铝粒子的情况下，相对于涂料的总重量的、填料的重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。
关于填料的形状，可以举出大致球状、板状、柱状、针状、须状和纤维状等。其中，从容易形成均匀的孔出发，填料优选为大致球状粒子。另外，从多孔层的强度特性和平滑性的观点出发，构成填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且1μm以下。在此，平均粒径使用由扫描电子显微镜照片测定的值。具体而言，从扫描电子显微镜照片中拍摄的粒子中任意抽取50个，测定各个粒径，采用其平均值。
若基于斯托克斯的式子，则认为液体中分散的粒子的沉降速度收敛于终端速度Vs。若将粒径设为D、将粒子(填料)的密度设为ρfiller、将溶剂的密度设为ρsolvent、将重力常数设为g(重力加速度[9.8m/sec2])、将分散液的粘度设为η，则终端速度Vs由以下的式(1)表示。需要说明的是，由于考虑到填料的沉降，因而使用D90作为粒径D，作为粘度η，采用使用流变仪测定的、剪切速度0.1sec-1时的粘度(η(0.1sec-1))。D90为从填料的粒径从小的一侧开始积分而成为90％时的粒径。
【数学式2】
需要说明的是，混合使用2种以上的填料的情况下，ρfiller采用粒径大的一侧的值。另外，混合使用2种以上的溶剂的情况下，作为ρsolvent采用实测值。
本发明的一个实施方式涉及的涂料由式(1)得到的终端速度Vs优选为13mm/sec以下，更优选为10mm/sec以下。若由式(1)得到的终端速度Vs为13mm/sec以下，则填料难以沉降，从储藏性的观点出发优选。
<1-4.溶剂>
本发明的一个实施方式涉及的涂料包含溶剂。该溶剂在使树脂溶解的同时使填料分散，因而也是分散介质。溶剂只要不对涂布涂料的对象造成不良影响，能够将上述树脂均匀且稳定地溶解，使上述填料均匀且稳定地分散，就没有特别限定。作为上述溶剂，具体而言，可以举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺和N，N-二甲基甲酰胺等非质子性的溶剂。上述非质子性的溶剂可以是非质子性的极性溶剂。上述溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<1-5.涂料的制造方法>
作为涂料的制造方法，可以举出例如使上述树脂溶于溶剂并且使上述填料分散的方法。
体现触变性的树脂和填料有时通过分子间的相互作用而部分地凝聚。有局部的树脂和填料的凝聚物的情况下，由于沉降速度变快而储藏性恶化。为了使涂料中没有凝聚物，优选使用分散机施加充分的能量，将凝聚物破碎。作为进行分散的方法，可以举出高压分散、迎面碰撞型分散、球磨、珠磨、涂料振动、高速叶轮分散、超声波分散、均质、和基于搅拌桨的机械搅拌法等。基于高压分散机的分散破碎凝聚物的能力高，特别优选。
若涂料的固体含量浓度高，则溶剂少，在多孔层的制造中使溶剂挥发的功夫变少，因而优选。例如，涂料的固体含量浓度优选为5重量％以上，更优选为8重量％以上。另外，从流动性的观点出发，涂料的固体含量浓度优选为50重量％以下，更优选为20重量％以下。
〔2.多孔层〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用多孔层(也简称为多孔层)由上述的非水电解液二次电池用涂料得到。需要说明的是，该多孔层通过使用上述涂料，成为填料分散、涂布不均得以抑制的多孔层。然而，难以以表示多孔层的物性的参数的形式来规定填料的分散的程度、或涂布不均的程度。
多孔层的膜厚考虑所制造的非水电解液二次电池用间隔件的厚度来适当决定即可。将多孔膜用作多孔基材，在多孔膜的单面或两面层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(每个单面)，更优选为2μm～10μm(每个单面)。
若多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)，则能够充分防止电池的破损等导致的内部短路，另外，能够充分维持多孔层中的电解液的保持量。另一方面，若多孔层的膜厚以两面的合计为30μm以下(单面为15μm以下)，则能够防止倍率特性和循环特性的降低。
作为多孔层的制造方法，可以举出例如，制备上述的涂料，将该涂料涂布于基材，并使其干燥，从而使多孔层析出的方法。需要说明的是，对于基材，可以使用多孔基材(例如，后述的聚烯烃多孔膜)、或电极等。
作为将涂料涂布于基材的方法，可以使用刀、刮刀、棒、凹版、或模等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥和减压干燥等，只要能够充分除去溶剂(分散介质)，可以是任意方法。另外，可以将涂料中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后除去的方法，具体而言有用水、醇、或丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、使之析出，并进行干燥的方法。
〔3.非水电解液二次电池用层叠间隔件〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件具备聚烯烃多孔膜、和上述的非水电解液二次电池用多孔层。
非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，越能提高电池的能量密度因而优选，但若膜厚薄则强度降低，因而存在制造上的界限。若考虑到以上的事项，则本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下、进一步优选为20μm以下。另外上述膜厚优选为5μm以上。
需要说明的是，本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件除了上述聚烯烃多孔膜和多孔层以外，还可以根据需要在不损害本发明的目的的范围内包含粘接层或保护层等公知的多孔膜。
<3-1.聚烯烃多孔膜>
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用间隔件包含聚烯烃多孔膜，优选由聚烯烃多孔膜构成。聚烯烃多孔膜在其内部具有多个连结的细孔，能够从一面向另一面通过气体和液体。上述聚烯烃多孔膜能够成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的基材。聚烯烃多孔膜在电池发热时发生熔融而将非水电解液二次电池用间隔件无孔化，从而能够对该非水电解液二次电池用间隔件赋予断路(shut down)功能。
在此“聚烯烃多孔膜”是指，以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，“以聚烯烃系树脂为主成分”是指，聚烯烃系树脂在多孔膜中所占的比例为构成多孔膜的材料整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。需要说明的是，以下，也将聚烯烃多孔膜简称为“多孔膜”。
作为上述多孔膜的主成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，可以举出例如，作为热塑性树脂的、乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯和/或1-己烯等单体聚合而成的均聚物和共聚物。即，作为均聚物，可以举出聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯等，作为共聚物，可以举出乙烯-丙烯共聚物等。多孔膜可以是单独包含这些聚烯烃系树脂的层、或包含这些聚烯烃系树脂的2种以上的层。其中，由于能够在更低温下阻止(断路)过大电流流过，因而更优选聚乙烯，特别优选以乙烯为主体的高分子量的聚乙烯。需要说明的是，多孔膜在不损害该层的功能的范围内，包含聚烯烃以外的成分也无妨。
作为聚乙烯，可以举出低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、线状聚乙烯(乙烯-α-烯烃共聚物)和超高分子量聚乙烯等。其中，进一步优选超高分子量聚乙烯，进一步优选包含重均分子量为5×105～15×106的高分子量成分。特别是若在聚烯烃系树脂中包含重均分子量为100万以上的高分子量成分，则多孔膜和非水电解液二次电池用层叠间隔件的强度提高因而更优选。
多孔膜的厚度优选为4～40μm，更优选为5～20μm。若多孔膜的厚度为4μm以上，则能够充分防止电池的内部短路，因而优选。另一方面，若多孔膜的厚度为40μm以下，则能够防止非水电解液二次电池的大型化，因而优选。
为了能够提高电池的重量能量密度和体积能量密度，多孔膜的每单位面积的重量通常优选为4～20g/m2，更优选为5～12g/m2。
多孔膜的透气度以格利(Gurley)值计优选为30～500sec/100mL，更优选为50～300sec/100mL。由此，非水电解液二次电池用层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
多孔膜的空隙率优选为20～80体积％，更优选为30～75体积％。由此，能够提高电解液的保持量，并且在更低温下可靠地阻止(断路)过大电流流过。
多孔膜所具有的细孔的孔径优选为0.3μm以下，更优选为0.14μm以下。由此，能够得到充分的离子透过性，且能够进一步防止构成电极的粒子的进入。
多孔膜的制造方法可以使用公知的手法，没有特别限定。例如，可以举出如日本专利第5476844号公报中所记载的，向热塑性树脂中添加填料并进行膜成形后，将该填料除去的方法。
具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯和重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、和碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序；
(4)对工序(3)中得到的片材进行拉伸的工序。
除此之外，还可以利用上述的各专利文献中记载的方法。
另外，作为多孔膜，可以使用具有上述特征的市售品。
<3-2.非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可以举出在前述的本发明的一个实施方式涉及的多孔层的制造方法中，作为基材，使用上述聚烯烃多孔膜的方法。
〔4.非水电解液二次电池用部件〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用部件是正极、上述的非水电解液二次电池用多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极按照该顺序配置而成的非水电解液二次电池用部件。
<4-1.正极>
作为正极，只要是一般用作非水电解液二次电池的正极的正极，就没有特别限定，例如，可以使用具备包含正极活物质和粘结剂树脂的活物质层在集电体上成形的结构的正极片。需要说明的是，上述活物质层还可以包含导电剂和/或粘合剂。
作为上述正极活物质，例如，可以举出能够将锂离子掺杂、去掺杂的材料。作为该材料，具体而言，可以举出例如，至少包含V、Mn、Fe、Co和Ni等过渡金属中的1种的锂复合氧化物。
作为上述导电剂，可以举出例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维和有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘合剂，可以举出例如：聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸系树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘合剂还具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，可以举出例如：Al、Ni和不锈钢等导电体。其中，从容易加工成薄膜、廉价出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，可以举出例如：将正极活物质、导电剂和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活物质、导电剂和粘合剂制成糊状后，将该糊料涂布于正极集电体，干燥后加压而固定粘着于正极集电体的方法等。
<4-2.负极>
作为负极，只要是一般用作非水电解液二次电池的负极的负极，就没有特别限定，例如，可以使用具备包含负极活物质和粘结剂树脂的活物质层在集电体上成形的结构的负极片。需要说明的是，上述活物质层还可以包含导电助剂。
作为上述负极活物质，可以举出例如能够将锂离子掺杂、去掺杂的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，可以举出例如碳质材料。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑和热解碳类等。
作为上述负极集电体，可以举出例如Cu、Ni和不锈钢等，特别是从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、且容易加工成薄膜出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，可以举出例如：将负极活物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活物质制成糊状后，将该糊料涂布于负极集电体，干燥后加压而固定粘着于负极集电体的方法等。
上述糊料中，优选包含上述导电助剂和上述粘合剂。
<4-3.非水电解液二次电池用部件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池用部件的制造方法，可以举出例如：将上述正极、上述的非水电解液二次电池用间隔件或非水电解液二次电池用层叠间隔件、和上述负极按照该顺序配置的方法。需要说明的是，非水电解液二次电池用部件的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
〔5.非水电解液二次电池〕
本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池具备上述的非水电解液二次电池用多孔层或非水电解液二次电池用层叠间隔件。
<5-1.非水电解液二次电池的制造方法>
非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。例如，利用上述的方法形成非水电解液二次电池用部件后，在成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用部件。接着，将该容器内用非水电解液填满后，一面减压一面密封，由此能够制造本发明的一个实施方式涉及的非水电解液二次电池。
<5-2.非水电解液>
上述非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中使用的非水电解液就没有特别限定，例如，可以使用将锂盐溶于有机溶剂而成的非水电解液。作为锂盐，可以举出例如：LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐和LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，可以举出例如：碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类和含硫化合物、以及在这些有机溶剂中引入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细地说明本发明，但本发明不限于这些实施例。
〔测定〕
首先，对IKA制均质器T18 digital ULTRA TURRAX(输出功率300W)组合使用转轴S18N-10G并以10000rpm搅拌实施例和比较例的涂料3分钟。其后，使用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1(输出功率750W、处理能力180ml/分钟)以50MPa进行2次分散。在此基础上，测定以下的物性。
<粒径>
粒径使用株式会社岛津制作所制激光衍射式粒度分布测定装置SALD-2200进行测定。作为分散介质使用N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)，将涂料适当稀释进行测定。需要说明的是，作为粒径，将填料的粒径从小的一侧开始积分，测定成为50％时的粒径即D50、和成为90％时的粒径即D90。
<旋转式粘度计测定>
一定剪切速度下的涂料的粘度使用AntonParr制旋转式粘度计进行测定。具体而言，一边历时400秒将剪切速度从0.1sec-1提高至10000sec-1一边测定粘度，并且一边历时400秒将速度连续地从10000sec-1降低至0.1sec-1一边测定粘度。将一边降低剪切速度一边测定时的测定值作为各剪切速度下的粘度。
<储藏性评价>
将涂布液装入50mL容积的玻璃制样品瓶中，在室温下静置24小时，按照以下方式评价储藏性。
○：24小时后在样品瓶的底面未观察到白色沉淀物。
×：24小时后在样品瓶的底面观察到白色沉淀物。
<送液性评价>
通过旋转式粘度计测定，按照以下方式评价送液性。
○：剪切速度0.1sec-1时的粘度为1000Pa·sec以下。
×：剪切速度0.1sec-1时的粘度超过1000Pa·sec。
<涂布性评价>
将涂料棒涂于市售的聚乙烯基材，并立即水洗从而层叠多孔层。依照JIS标准(K7130-1992)使用株式会社三丰制的高精度数字测长机测定5点的膜厚，通过比较偏差(变动系数)而按照以下方式评价涂布性。
○：膜厚的变动系数偏离测定5点的平均小于±5％。
×：膜厚的变动系数偏离测定5点的平均±5％以上。
〔实施例1〕
<芳香族聚酯的合成>
向具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计和回流冷凝器的反应器中，加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、氢醌110.1g(1.0摩尔)和乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。然后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下历时15分钟将反应器内部的温度升温至150℃。保持该温度(150℃)回流3小时。
其后，一边蒸馏除去馏出的副产乙酸和未反应的乙酸酐，一边历时300分钟升温至300℃。将确认到扭力的上升的时刻视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，得到相对低分子量的芳香族聚酯粉末。
进一步，将该芳香族聚酯粉末在氮气氛中于290℃下加热处理3小时，从而进行固相聚合。将该全芳香族聚酯100g加入NMP400g中，在100℃下加热2小时从而得到20重量％芳香族聚酯清漆。
<芳族聚酰胺的合成>
使用具有搅拌桨、温度计、氮流入管和粉体添加口的5L的可分离式烧瓶进行聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下，称为PPTA)的合成。
向充分干燥的可分离式烧瓶中，加入NMP 4200g。进一步添加于200℃下干燥了2小时的氯化钙272.65g并升温至100℃。氯化钙完全溶解后，使该烧瓶内的温度回到室温，添加对苯二胺(以下，称为PPD)132.91g，使该PPD完全溶解，得到溶液。将该溶液的温度保持在20±2℃的状态下，对于该溶液，将对苯二甲酰二氯(以下，称为TPC)243.32g分成10份每隔约5分钟进行添加。其后，将所得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，使该溶液熟化1小时。然后，为了脱除气泡在减压下搅拌30分钟，得到PPTA溶液(6重量％芳族聚酰胺树脂溶液)。
<涂料的制备>
将20重量％芳香族聚酯清漆15g(树脂量3g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g和6重量％芳族聚酰胺树脂溶液50g(树脂量3g)混合。将所得到的混合物按照固体含量浓度为6重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中未观察到填料的沉降。
〔实施例2〕
除了按照固体含量浓度为9重量％的方式进行稀释以外，与实施例1同样地制备涂料。静置24小时后的涂料中末观察到填料的沉降。
〔实施例3〕
将20重量％芳香族聚酯清漆7.5g(树脂量1.5g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g和6重量％芳族聚酰胺树脂溶液75g(树脂量4.5g)混合。将所得到的混合物按照固体含量浓度为9重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中未观察到填料的沉降。
〔实施例4〕
将20重量％芳香族聚酯清漆15g(树脂量3g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g和株式会社Kureha Battery Materials Japan制5％改性PVdF树脂溶液60g(树脂量3g)混合。将所得到的混合物按照固体含量浓度为9重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中未观察到填料的沉降。
〔比较例1〕
<涂布液的调整>
将20重量％芳香族聚酯清漆15g(树脂量3g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g混合，按照固体含量浓度为9重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中观察到填料的沉降。
〔比较例2〕
将20重量％芳香族聚酯清漆50g(树脂量10g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)10g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)10g混合，按照固体含量浓度为25重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中观察到填料的沉降。
〔比较例3〕
将气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g和6重量％芳族聚酰胺树脂溶液100g(树脂量6g)混合，按照固体含量浓度为9重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中未观察到填料的沉降。
〔比较例4〕
将20重量％芳香族聚酯清漆15g(树脂量3g)、气相氧化铝(中心粒径0.01μm)6g、高纯度氧化铝(中心粒径0.3μm)6g和株式会社Kureha Battery Materials Japan制12％PVdF树脂溶液2.5g(树脂量3g)混合，按照固体含量浓度为9重量％的方式用NMP稀释并用均质器搅拌。接着，用三和技研制高压分散机Homogenizer L01-YH1，分散50MPa×2次得到涂料。静置24小时后的涂料中观察到填料的沉降。
〔测定结果〕
将测定结果示于表1。
【表1】
由表1可知，0.1/100的触变指数为4以上且400以下、0.1/10000的触变指数为5以上且40000以下的实施例1～4的涂料兼具良好的储藏性、送液性和涂布。
另一方面，0.1/100的触变指数小于4、0.1/10000的触变指数小于5的比较例1、2和4的涂料得到了储藏性差的结果。另外，0.1/100的触变指数超过400的比较例3的涂料得到了送液性差的结果。
产业上的可利用性
本发明涉及的涂料的储藏性、送液性和涂布性优异，在非水电解液二次电池的制造领域能够广泛地利用。

Claims (6)

1.一种非水电解液二次电池用涂料，
其是用于通过向非水电解液二次电池的电极或多孔基材涂布而形成多孔层的非水电解液二次电池用涂料，
包含树脂粘结剂、填料和溶剂，
将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度100sec-1下的粘度而得到的触变指数为4以上且400以下，将剪切速度0.1sec-1下的粘度除以剪切速度10000sec-1下的粘度而得到的触变指数为5以上且40000以下。
2.根据权利要求1所述的非水电解液二次电池用涂料，其中，
由下述式(1)得到的终端速度Vs为13mm/sec以下，
式中，D90为将填料的粒径从小的一侧开始积分而成为90％时的粒径，ρfiiller为填料的密度，ρsolvent为溶剂的密度，g为重力加速度，η(0.1sec-1)为使用流变仪测定的、剪切速度为0.1sec-1时的涂料的粘度。
3.一种非水电解液二次电池用多孔层，其由权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用涂料得到。
4.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其具备聚烯烃多孔膜、和权利要求3所述的非水电解液二次电池用多孔层。
5.一种非水电解液二次电池用部件，其是正极、权利要求3所述的非水电解液二次电池用多孔层或权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极按照该顺序配置而成的。
6.一种非水电解液二次电池，其具备权利要求3所述的非水电解液二次电池用多孔层或权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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