CN108878746A - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 - Google Patents

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 Download PDF

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Abstract

本发明的课题在于，实现耐热性及电池内的耐氧化性优异的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。本发明的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层包含以给定的比例含有(A)源于芳香族羟基羧酸的单元、(B)源于芳香族二羧酸的单元、(C)源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元、和(D)源于芳香族二醇的单元的芳香族聚酯。

Description

非水电解液二次电池用绝缘性多孔层
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、以及非水电解液二次电池用层叠间隔件等。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，另外最近正在进行作为车载用的电池的开发。作为该非水电解液二次电池的构件，正在进行耐热性优良的间隔件的开发。
例如，在专利文献1中，作为耐热性优异的非水电解液二次电池用间隔件，公开过如下的非水电解液二次电池用层叠间隔件，其为由聚烯烃微多孔膜、以及该微多孔膜上的包含耐热性树脂的芳族聚酰胺树脂的多孔层构成的层叠体。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2001-23602号公报(2001年1月26日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
但是，如上所述的包含芳族聚酰胺树脂(耐热性树脂)的多孔层虽然耐热性充分，然而对于非水电解液二次电池内的耐氧化性(以下也简称为“电池内的耐氧化性”)而言仍有改善的余地。
用于解决问题的方法
本发明包含以下的〔1〕～〔4〕所示的发明。
〔1〕一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，包含芳香族聚酯，
作为构成单元，所述芳香族聚酯包含(A)源于芳香族羟基羧酸的单元、(B)源于芳香族二羧酸的单元、(C)源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元、和(D)源于芳香族二醇的单元，并且
在将(A)～(D)的单元的摩尔数的合计设为100摩尔％时，(A)的单元为10摩尔％以上且小于30摩尔％、(B)的单元大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(C)与(D)的单元的和大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(D)的单元与(C)的单元的摩尔比(D)/(C)为0.75以下。
〔2〕一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于上述多孔基材的至少一面的〔1〕中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
〔3〕一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置正极、〔1〕中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或〔2〕中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
〔4〕一种非水电解液二次电池，其包含〔1〕中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或〔2〕中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
发明效果
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层起到不仅耐热性优异、而且电池内的耐氧化性优异的效果。
具体实施方式
对本发明的一个实施方式说明如下，然而本发明并不受其限定。本发明不受以下说明的各构成限定，可以在技术方案的范围所示的范围中进行各种变更，对于将不同的实施方式中分别公开的技术方法适当地组合而得的实施方式，也包含于本发明的技术范围中。需要说明的是，本说明书中只要没有特别指出，表示数值范围的“A～B”就意味着“A以上且B以下”。
〔实施方式1：非水电解液二次电池用绝缘性多孔层〕
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下有时将“非水电解液二次电池用绝缘性多孔层”称作“多孔层”)包含芳香族聚酯；作为构成单元，所述芳香族聚酯包含(A)源于芳香族羟基羧酸的单元、(B)源于芳香族二羧酸的单元、(C)源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元、和(D)源于芳香族二醇的单元，并且在将(A)～(D)的单元的摩尔数的合计设为100摩尔％时，(A)的单元为10摩尔％以上且小于30摩尔％、(B)的单元大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(C)与(D)的单元的和大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(D)的单元与(C)的单元的摩尔比(D)/(C)为0.75以下。
本发明的一个实施方式的多孔层形成于非水电解液二次电池用间隔件的基材上，可以成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。多孔层是在内部具有大量的微孔、且形成这些微孔连结的结构，气体或液体可以从一个面通过至另一个面的层。另外，上述多孔层形成于电极上，由此也可以成为非水电解液二次电池的间隔件。
<芳香族聚酯>
本说明书中，聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要的键合模式。因而，就芳香族聚酯而言，芳香族聚合物的分子中的主链键数的50％以上为酯键。需要说明的是，所谓“芳香族聚合物”，是指在构成聚合物的单体中包含芳香族化合物的聚合物。
芳香族聚酯也可以在构成主链的键中包含酯键以外的其他键(例如酰胺键、酰亚胺键等)。另外，芳香族聚酯优选为全芳香族聚酯。
在本发明的一个实施方式中，作为构成单元，芳香族聚酯包含(A)源于芳香族羟基羧酸的单元、(B)源于芳香族二羧酸的单元、(C)源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元、和(D)源于芳香族二醇的单元。
此处，作为上述(A)的源于芳香族羟基羧酸的单元，例如可以举出以下式(a)表示的单元。
-O-Ar1-CO- (a)
(式中，Ar1表示1，4-亚苯基、2，6-亚萘基或4，4’-亚联苯基。)
式(a)中的Ar1也可以具有取代基。因而，亚苯基环、亚萘基环、亚联苯基环也可以分别具有取代基。作为上述取代基，例如可以举出选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上的取代基。
作为单元(A)的代表例，例如可以举出源于对羟基苯甲酸的单元、源于2-羟基-6-萘甲酸的单元、源于4-羟基-4’-联苯基羧酸的单元等。其中优选使用源于2-羟基-6-萘甲酸的单元。
另外，作为上述(B)的源于芳香族二羧酸的单元，例如可以举出以下式(b)表示的单元。
-CO-Ar2-CO- (b)
(式中，Ar2表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基。)
式(b)中的Ar2也可以具有取代基。因而，亚苯基环、亚萘基环也可以分别具有取代基。作为上述取代基，例如可以举出选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上的取代基。
作为单元(B)的代表例，例如可以举出源于对苯二甲酸的单元、源于间苯二甲酸的单元、源于2，6-萘二甲酸的单元等。其中优选使用源于间苯二甲酸的单元。
作为上述(C)的源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元，例如可以举出以下式(c)表示的单元。
-X-Ar3-NH- (c)
(式中，Ar3表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或2，6-亚萘基，X表示-O-或-NH-。)
式(c)中的Ar3也可以具有取代基。因而，亚苯基环、亚萘基环也可以分别具有取代基。作为上述取代基，例如可以举出选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上的取代基。
作为单元(C)的代表例，例如可以举出源于3-氨基苯酚的单元、源于4-氨基苯酚的单元、源于1，4-苯二胺的单元、源于1，3-苯二胺的单元等。其中，优选使用源于4-氨基苯酚的单元。
作为上述(D)的源于芳香族二醇的单元，例如可以举出以下式(d)表示的单元。
-O-Ar4-O- (d)
(Ar4表示1，4-亚苯基、1，3-亚苯基或4，4’-亚联苯基。)
式(d)中的Ar4也可以具有取代基。因而，亚苯基环、亚萘基环也可以分别具有取代基。作为上述取代基，例如可以举出选自卤素原子、烷基及芳基中的1种以上的取代基。
作为单元(D)的代表例，例如可以举出源于对苯二酚的单元、源于间苯二酚的单元、源于4，4’-联苯酚的单元等。其中优选使用源于间苯二酚的单元。
在本发明的一个实施方式中，作为构成单元，芳香族聚酯包含上述的(A)～(D)的单元，对其组成而言，在将(A)～(D)的单元的摩尔数的合计设为100摩尔％时，(A)的单元为10摩尔％以上且小于30摩尔％，(B)的单元大于35摩尔％且为45摩尔％以下，(C)与(D)的单元的和大于35摩尔％且为45摩尔％以下，(D)的单元与(C)的单元的摩尔比(D)/(C)为0.75以下。
优选在将(A)～(D)的单元的摩尔数的合计设为100摩尔％时，(A)的单元为10摩尔％以上且小于20摩尔％，(B)的单元大于40摩尔％且为45摩尔％以下，(C)及(D)的单元的和大于40摩尔％且为45摩尔％以下，(D)的单元与(C)的单元的摩尔比(D)/(C)为0.65以下。另外，更优选(D)的单元大于0摩尔％且小于15摩尔％。
此处，如果(A)的单元小于10摩尔％，则制造时非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的粘度有急剧升高的趋势，另外如果(A)的单元为30摩尔％以上，则非水电解液二次电池用绝缘性多孔层在溶剂中的溶解性降低。
此处，在上述的单元(A)～(D)具有取代基的情况下，作为卤素原子，例如可以举出选自氟原子、氯原子及溴原子等中的1种以上的原子。
另外，作为烷基，例如可以举出以甲基、乙基、丙基、丁基等为代表的碳原子数1～10的烷基，作为芳基，例如可以举出以苯基、萘基等为代表的碳原子数6～20的芳基。烷基及芳基分别可以是1种基团，也可以是2种以上的基团。
在本发明的一个实施方式中，作为构成单元，芳香族聚酯包含上述(A)～(D)的单元。作为上述芳香族聚酯的制造方法，可以使用与各单元对应的单体，即芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族胺、芳香族二醇等、或它们的酯形成性衍生物和/或酰胺形成性衍生物，依照常规方法，例如日本特开2002-220444号、日本特开2002-146003号、日本特开2006-199769号等中记载的方法等来制造。
另外，上述各单体的使用摩尔％当然与上述构成单元中给出的摩尔％大致相同。
此处，作为芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等中的羧酸的酯形成性衍生物或酰胺形成性衍生物，例如可以举出以下的衍生物。即，可以举出羧基的反应活性高、可以促进生成酯或酰胺的反应的衍生物(例如酰卤、酸酐)；羧基可以通过酯交换反应生成与醇类、二醇等的酯、通过酰胺交换反应生成酰胺的衍生物。
另外，作为芳香族二醇、芳香族羟基羧酸、氨基苯酚等的酚性羟基的酯形成性衍生物，例如可以举出通过酯交换反应生成酚性羟基与低级羧酸类的酯的衍生物。
作为芳香族二胺、氨基苯酚等的氨基的酰胺形成性衍生物，例如可以举出可以通过酰胺交换反应生成氨基与低级羧酸类的酰胺的衍生物。
作为本发明的一个实施方式的芳香族聚酯的代表性制法，例如可以举出如下的熔体聚合方法等，即，将芳香族羟基羧酸、氨基苯酚、芳香族二胺、芳香族二醇等酚性羟基和/或氨基通过过量的脂肪酸酐进行酰基化而得到酰基化物，并通过用所得的酰基化物和芳香族二羧酸、芳香族羟基羧酸等的羧基进行酯交换和/或酰胺交换而进行缩聚。
此处，在酰基化反应中，脂肪酸酐的添加量相对于酚性羟基与氨基的合计，通常为1.0～1.2倍当量，优选为1.05～1.1倍当量。如果脂肪酸酐的添加量小于1.0倍，则缩聚时酰基化物、原料单体等发生升华，有反应体系容易阻塞的趋势，另外，在大于1.2倍当量的情况下，有所得的芳香族聚酯发生着色的趋势。
酰基化反应通常是在130～180℃下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃下反应10分钟～3小时。
酰基化反应中所使用的脂肪酸酐没有特别限定，例如可以举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等，它们也可以使用2种以上。从价格和操作性的观点考虑，更优选为乙酸酐。
在酯交换、酰胺交换中，优选将羧基的量调节为酰基、酰胺基的总量的0.8～1.2倍当量。
另外，酯交换、酰胺交换优选在130～400℃下以0.1～50℃/分钟的比例进行升温的同时进行，更优选在150～350℃下以0.3～5℃/分钟的比例进行升温的同时进行。此时，为了使平衡移动，优选通过使副生成的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐蒸发等而向体系外蒸馏除去。
需要说明的是，酰基化反应、酯交换、酰胺交换也可以在催化剂的存在下进行。作为催化剂，可以使用以往作为聚酯的聚合用催化剂而公知的催化剂。例如，可以举出乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化二锑等金属盐催化剂、N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。
通过酯交换和/或酰胺交换的缩聚通常利用熔体聚合来进行，然而也可以并用熔体聚合和固相聚合。固相聚合优选从熔体聚合工序中抽出聚合物，其后，将该聚合物粉碎而制成粉末状或片状，然后利用公知的固相聚合方法来进行。具体而言，例如，可以举出在氮气等惰性气氛下、于180～350℃、固相状态下进行1～30小时热处理的方法等。
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的树脂可以是1种，也可以是2种以上的树脂的混合物。在2种以上的树脂的混合物的情况下，可以含有2种以上的上述的芳香族聚酯，也可以在上述的芳香族聚酯以外还含有其他树脂。
<其他树脂>
本发明的一个实施方式的多孔层也可以含有上述芳香族聚酯以外的树脂。作为其他树脂、即不同于上述芳香族聚酯的树脂，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、以及乙烯-丙烯共聚物等聚烯烃；聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯共聚物、以及乙烯-四氟乙烯共聚物等含氟树脂；上述含氟树脂中玻璃化转变温度为23℃以下的含氟橡胶；芳香族聚合物；聚碳酸酯；聚缩醛；苯乙烯-丁二烯共聚物及其氢化物、甲基丙烯酸酯共聚物、丙烯腈-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸酯共聚物、乙丙橡胶、聚乙酸乙烯酯等橡胶类；聚砜、聚酯等熔点或玻璃化转变温度为180℃以上的树脂；聚乙烯醇、聚乙二醇、纤维素醚、海藻酸钠、聚丙烯酸、聚丙烯酰胺、聚甲基丙烯酸等水溶性聚合物等热塑性树脂。
作为上述其他树脂，可以使用1种树脂，也可以并用2种以上的树脂。
本发明的一个实施方式的多孔层中所含的这些热塑性树脂优选不溶于非水电解液二次电池的电解液中，另外，在该电池的使用范围中在电化学上稳定。另外，其他树脂优选为芳香族聚合物。此处，所谓“芳香族聚合物”，是指在构成主链的结构单元中包含芳香环的聚合物。即，是指在上述热塑性树脂的原料单体中包含芳香族化合物。
作为上述芳香族聚合物的具体例，可以举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯(具有与本发明的一个实施方式的上述芳香族聚酯不同的结构单元的芳香族聚酯)、芳香族聚碳酸酯、芳香族聚砜、以及芳香族聚醚等。
作为上述芳香族聚合物，从具有高耐热性的观点出发，优选芳香族聚酰胺、以及芳香族聚酰亚胺。另外，从相同的观点出发，芳香族聚合物优选为在主链中不具有脂肪族碳的全芳香族聚合物。从进一步提高本发明的一个实施方式的多孔层的耐热性的观点出发，本发明的一个实施方式的多孔层优选除本发明的一个实施方式的上述芳香族聚酯以外，还含有上述的耐热性高的其他树脂。
作为芳香族聚酰胺，可以举出对芳族聚酰胺及间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。其中，由于具有高耐热性，因此优选对芳族聚酰胺。
作为上述芳香族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可以举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸酰卤的缩聚法。该情况下，所得的芳香族聚酰胺实质上是由酰胺键以芳香环的对位或与其类似的取向位(例如，4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样在同轴或平行的相反方向上延伸的取向位)键合的重复单元构成，具体而言，可以例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酸酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与对位取向型类似的结构的对芳族聚酰胺。
另外，制备作为芳香族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下称作PPTA)的溶液的具体的方法，例如可以举出以下的(1)～(4)中所示的方法。
(1)向干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称作NMP)，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙并升温到100℃，使上述氯化钙完全溶解。
(2)将(1)中得到的溶液的温度恢复到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)后，使上述PPD完全溶解。
(3)在将(2)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下称作TPC)分为10份每隔大约5分钟进行添加。
(4)在将(3)中得到的溶液的温度保持为20±2℃的状态下熟化1小时，在减压下搅拌30分钟以排出气泡，由此得到PPTA的溶液。
作为芳香族聚酰亚胺，优选用芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚制备的全芳香族聚酰亚胺。作为芳香族二酸酐的具体例，可以举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯基四羧酸二酐等。作为芳香族二胺的具体例，可以举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-亚甲基二苯胺、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等。需要说明的是，芳香族二酸酐及芳香族二胺并不限定于上述的具体例。在本发明的一个实施方式中，可以合适地使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，例如可以举出3，3’，4，4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
<多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率>
在本发明的一个实施方式的多孔层含有其他树脂的情况下，在该多孔层的表面，在将上述芳香族聚酯的存在比率与上述其他树脂的存在比率的合计设为100摩尔％时，上述芳香族聚酯的存在比率优选为10摩尔％以上。
上述多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率表现出多孔层表面的芳香族聚酯的分布不均的程度，在该分布不均的程度为一定值以上时，可以更加充分地提高本发明的一个实施方式的多孔层的耐氧化性。从该观点出发，在将上述芳香族聚酯的存在比率与上述其他树脂的存在比率的合计设为100摩尔％时，多孔层表面的芳香族聚酯的存在比率优选为20摩尔％以上，更优选为30摩尔％以上。另一方面，在上述芳香族聚酯的存在比率大于90摩尔％的情况下，虽然上述耐氧化性优异，但是有难以形成多孔层结构的趋势，且多孔层的透气度有时会降低。因而，上述芳香族聚酯的存在比率可以为90摩尔％以下。
上述多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率可以随着多孔层的制造条件而变动。即，在将上述芳香族聚酯与上述其他树脂并用、意图更加充分地获得高耐氧化性时，为了将多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率调整为合适的范围，不仅需要将它们的混合比例最佳化，还需要将制造条件最佳化。
上述多孔层的表面的上述芳香族聚酯的存在比率可以利用以下的方法求出。即，首先，使用X射线光电子能谱(X-ray Photoelectron Spectroscopy。以下称作“XPS”)进行多孔层表面的组成分析，根据所得的谱图，分别求出表示C1s(C的1s轨道)的键能的峰面积(以下，也称作“C1s峰面积”)、以及表示N1s(N的1s轨道)的键能的峰面积(以下，也称作“N1s峰面积”)。
XPS例如可以通过使用Thermo Fisher Scientific公司制VG ThetaProbe装置，并将X射线光斑直径设为800×400μm(椭圆形)，对多孔层的表面(从多孔层的表面起深度6～7nm的范围)照射单晶分光A1Kα作为X射线来进行。根据所得的谱图可以求出C1s峰面积、以及N1s峰面积。
本说明书中，多孔层的“表面”如上所述，只要是从多孔层的表面起深6～7nm的范围即可。这是因为，在使用上述装置对多孔层照射X射线的情况下，X射线所到达的深度大致为上述范围，只要是上述范围，就可以准确地进行XPS的测定。
然后，根据C1s峰面积、以及N1s峰面积，算出相对于C1s与N1s的总和原子量的C1s的原子百分率(以下，称作“C1s原子百分率”)。C1s原子百分率可以通过以下的式1算出。
C1s原子百分率[atom％]＝C1s峰面积/(C1s峰面积+N1s峰面积)··(1)
根据所算出的C1s原子百分率求出多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率的方法如下。首先，仅对多孔层中所用的芳香族聚酯、以及仅对上述其他树脂，分别进行XPS的测定，通过上述的方法，算出上述芳香族聚酯及上述其他树脂的C1s原子百分率。在仅由芳香族聚酯构成的多孔层中，表面的芳香族聚酯的存在比率为100摩尔％，在仅由上述其他树脂构成的多孔层中，表面的芳香族聚酯的存在比率为0％。因此，含有上述芳香族聚酯和上述其他树脂的多孔层(混合多孔层)的表面的芳香族聚酯的存在比率可以根据下述的式2算出。
混合多孔层的C1s原子百分率＝(芳香族聚酯的C1s原子百分率)×x％+(其他树脂的C1s原子百分率)×(100-x)％··(2)
上述混合多孔层的C1s原子百分率可以根据上述混合多孔层的XPS测定结果基于式1算出。通过向式2中分别代入上述混合多孔层的C1s原子百分率、芳香族聚酯的C1s原子百分率、以及其他的树脂的C1s原子百分率，可以求出上述混合多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率(x％)。
在上述芳香族聚酯为2种以上的聚合物的混合物的情况下，只要将对该混合物求出的C1s原子百分率代入式2中即可。同样，在上述其他树脂为2种以上的聚合物的混合物的情况下，也只要将对该混合物求出的C1s原子百分率代入式2中即可。
电池内的多孔层的耐氧化性可以通过测定循环伏安法中的氧化电流的值来求出。上述氧化电流是成为电池内的氧化反应的指标的数值，上述氧化电流的值越高，则表示电池内的氧化反应越是推进。由而可以说，上述氧化电流的值越低，则电池内的多孔层的耐氧化性越优异。
上述氧化电流例如可以通过以下的方法来测定。即，将本发明的一个实施方式的多孔层、或非水电解液二次电池用层叠间隔件用贴附有Li箔的SUS板和蒸镀有金的SUS板夹持，注入电解液从而制作纽扣电池。然后，对上述多孔层的表面施加Li基准的电压，测定流过的电流，由此可以测定上述氧化电流。
在后述的实施例中，进行5个循环的循环伏安法测定，测定其中的第一次循环的4.5V时的电流值，作为氧化电流的测定值。此时，从获得充分的耐氧化性的观点出发，氧化电流优选为115μA以下、110μA以下、105μA以下、100μA以下，越低越优选。
<无机填料>
本发明的一个实施方式的多孔层也可以进一步含有无机填料。上述无机填料为绝缘性，作为其材质，可以由无机粉末构成。
作为上述无机粉末，例如可以举出由金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物构成的粉末，如果具体地例示，则可以举出由氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等构成的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。
这些无机粉末当中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。此处，更优选构成无机填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步更优选构成无机填料的粒子全部是氧化铝粒子、并且其一部分或全部为近似球状的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是，本发明中，近似球状的氧化铝粒子包含圆球状粒子。
作为本发明的一个实施方式的多孔层中的无机填料的含量，也和无机填料的材质的比重有关，例如，在构成无机填料的粒子全部是氧化铝粒子的情况下，相对于多孔层的总重量，无机填料的重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。这些范围可以根据无机填料的材质的比重适当地设定。
作为上述无机填料的形状，可以举出近似球状、板状、柱状、针状、晶须状、纤维状等，使用哪种粒子都可以，但由于容易形成均匀的孔，因此优选为近似球状粒子。另外，从多孔层的强度特性及平滑性的观点出发，构成无机填料的粒子的平均粒径优选为0.01μm以上且1μm以下。此处，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片中所拍摄的粒子中任意抽取50个粒子，测定各自的粒径，使用其平均值。
<多孔层的物性>
在关于多孔层的物性的下述说明中，在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下，至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相面对的面上的多孔层的物性。
虽然只要考虑所制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的厚度而适当地确定即可，然而在多孔基材的一面或两面层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(按单面计)，更优选为2μm～10μm(按单面计)。
从具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可以充分地防止由电池的破损等造成的内部短路，还可以维持多孔层中的电解液的保持量的方面考虑，优选多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。
另一方面，从可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全域的锂离子等离子的透过阻力的增加、防止反复进行充放电循环时的正极的劣化、倍率特性、循环特性的降低的方面，以及可以通过抑制正极与负极间的距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面考虑，优选多孔层的膜厚以两面的合计为30μm以下(单面为15μm以下)。
<多孔层的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法，例如可以举出如下的方法，该方法包括：使上述芳香族聚酯溶解于溶剂中，同时任意地使上述其他树脂溶解于该溶剂中，此外，任意地使上述无机填料分散于该溶剂中，由此制备用于形成多孔层的涂布液的工序；将该涂布液涂布于基材上并使之干燥，由此析出本发明的一个实施方式的多孔层的工序。需要说明的是，作为基材可以使用后述的多孔基材、或电极等。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对基材造成不良影响、可以将上述芳香族聚酯及上述其他树脂均匀并且稳定地溶解、使上述无机填料均匀并且稳定地分散即可，没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可以合适地举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、乙腈、二甲亚砜、四氢呋喃等非质子性极性溶剂，从使芳香族聚酯向上述其他树脂的表面偏析的观点出发，上述非质子性极性溶剂更优选含有氮元素。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
涂布液只要能满足为获得期望的多孔层所必须的树脂固体成分(树脂浓度)及无机填料的量等条件，则无论以何种方法形成都可以。具体而言，可以举出向使上述芳香族聚酯及上述其他树脂溶解于溶剂(分散介质)的溶液中添加、分散无机填料的方法。在添加填料的情况下，例如可以使用三一电机、均质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使无机填料分散于溶剂(分散介质)中。
上述树脂浓度的范围优选为4重量％以上且20重量％以下。另外，在含有其他树脂的情况下，从使芳香族聚酯向上述其他树脂的表面偏析的观点出发，上述树脂浓度的范围优选为4重量％以上且20重量％以下，更优选为5重量％以上且15重量％以下。
在上述树脂浓度小于4重量％的情况下，后述的溶剂除去过程中的树脂的析出速度变慢，因此难以对树脂间的析出行为加以区别，其结果是，难以引起偏析。另一方面，在上述树脂浓度大于20重量％的情况下，上述析出速度变快，因此与树脂浓度低的情况相同，难以对树脂间的析出行为加以区别，所以不优选。此外，由于涂布液的粘度变高，因此从操作性、涂布液的保存稳定性的观点出发也不优选。
作为将涂布液涂布于基材上的方法，可以使用刮刀涂布法、刮板涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为利用干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等，只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，无论是何种方法都可以。另外，也可以在将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后除去的方法，具体而言，有用水、醇、丙酮等低沸点不良溶剂进行置换、使之析出、并进行干燥的方法。
在含有其他树脂的情况下，从使芳香族聚酯向上述其他树脂的表面偏析的观点出发，优选在加湿下将溶剂置换为水。作为加湿条件，优选相对湿度为30％以上且95％以下，更优选为45％以上且90％以下。
在上述相对湿度低于30％的情况下，树脂的析出速度变慢，因此难以对树脂间的析出行为加以区别，其结果是，难以引起偏析。另一方面，在相对湿度高于95％的情况下，仅在多孔层的最外表面上引起树脂的析出，溶剂向水的置换、从多孔层除去溶剂受到阻碍，因此其结果是，难以对树脂间的析出行为加以区别。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于上述多孔基材的至少一面的本发明的实施方式1的多孔层。
<多孔基材>
上述多孔基材可以是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜(本说明书中也称作“多孔膜”)。另外，上述多孔膜优选为微多孔膜，即，优选具有这样的结构，该结构具有与其内部连结的微孔，并且气体、液体能够从一个面透过至另一个面。上述多孔膜可以由1层形成，也可以由多层形成。
所谓“以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜”，是指聚烯烃系树脂的比例通常为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。
在上述聚烯烃系树脂中，优选含有重均分子量为5×105～15×106的范围的高分子量成分。特别是通过作为上述聚烯烃系树脂含有重均分子量100万以上的聚烯烃系树脂，非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度就会提高，因此更加优选。
作为聚烯烃系树脂，例如可以举出将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯一丙烯共聚物)。
多孔膜是包含这些聚烯烃系树脂的1种的层，和/或包含这些聚烯烃系树脂的2种以上的层。特别是从可以在更低温度下阻止(关闭)过大电流流动的方面考虑，优选以乙烯作为主体的高分子量的聚乙烯系树脂。需要说明的是，多孔膜也可以在不损害该层的功能的范围中，含有聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔膜的透气度通常以葛尔莱(Gurley)值计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。如果多孔膜具有上述范围的透气度，则在作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下，该层叠间隔件可以获得充分的离子透过性。
多孔膜的膜厚越薄则越可以提高电池的能量密度，因此优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，从膜强度的观点出发，优选为4μm以上。即，多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。
作为多孔膜的制造方法，可以使用公知的方法，没有特别限定。例如，可以举出像日本专利第5476844号公报中记载的那样的方法，即，在向热塑性树脂中加入填料而成形为膜后，除去该填料。
具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包括以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序，
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形为片材的工序，
(3)从工序(2)中得到的片材中除去无机填充剂的工序，
(4)拉伸工序(3)中得到的片材的工序。
除此以外，也可以利用上述的各专利文献中记载的方法。
另外，作为上述多孔膜，也可以使用具有上述的特征的市售品。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可以举出在前述的本发明的一个实施方式的多孔层的制造方法中作为基材使用以上述聚烯烃作为主成分的多孔膜的方法。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，就越能提高电池的能量密度，因此优选，然而如果膜厚薄，则强度就会降低，因此存在制造上的极限。如果考虑以上的事项，则上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另外，上述膜厚优选为5μm以上。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的穿刺强度优选为4.6N以上，更优选为4.7N以上。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件的穿刺强度(Sp)利用包含以下的(i)的工序的方法来测定。
(i)将非水电解液二次电池用层叠间隔件用12mmΦ的垫圈固定，测定从该非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层侧将针以200mm/min穿刺(针直径1mmΦ、前端0.5R)时的最大应力(gf)，将该测定值作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的穿刺强度(Sp)。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件，实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件依次配置正极、本发明的实施方式1的多孔层、或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1的多孔层、或本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
另外，本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池可以是具备上述非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是，上述多孔层以外的非水电解液二次电池的构成要素并不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池通常具有将电池要素封入外装材料内的结构，所述电池要素在负极与正极隔着本发明的一个实施方式的多孔层或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件对置的结构体中浸渗有电解液。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池，特别优选为锂离子二次电池。需要说明的是，所谓掺杂，是指吸收、担载、吸附、或插入，是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
由于本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件、以及本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式的多孔层、或非水电解液二次电池用层叠间隔件，因此可以在电池内表现出优异的耐氧化性，可以将与电池特性联动的透气度维持在良好的范围。
<正极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的正极，只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极，就没有特别限定。例如，可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步包含导电剂。
作为上述正极活性物质，例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料，具体而言，例如可以举出包含V、Mn、Fe、Co及Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。
作为上述导电材料，例如可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂，例如可以举出聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是，粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体，例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中，由于容易加工为薄膜且廉价，因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法，例如可以举出将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状后，将该糊涂布于正极集电体上并在干燥后加压从而固定粘着于正极集电体上的方法；等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极，只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极，就没有特别限定，例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘合剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是，上述活性物质层也可以进一步含有导电助剂。
作为上述负极活性物质，例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，例如可以举出碳质材料等。作为碳质材料，可以举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、以及热解碳类等。
作为上述负极集电体，例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等，特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜，因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法，例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后，将该糊涂布于负极集电体上并在干燥后进行加压从而固定粘着在负极集电体上的方法；等。上述糊中，优选含有上述导电助剂、以及上述粘结剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液，就没有特别限定，例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂，例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池用构件及非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用构件的制造方法，例如可以举出依次配置上述正极、本发明的一个实施方式的多孔层或本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。
另外，作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池的制造方法，例如在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，用非水电解液充满该容器内后，在减压的同时进行密封，由此可以制造本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池。
[实施例]
[测定方法]
利用以下所示的方法测定实施例1～4、比较例1～2中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性值。
(1)XPS的测定
使用XPS对非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层的表面进行组成分析，根据所得的谱图，分别求出C1s峰面积及N1s峰面积。
在测定时使用Thermo Fisher Scientific公司制VG ThetaProbe装置，并将X射线光斑直径设为800×400μm(椭圆形)，对多孔层的表面(从多孔层的表面起深度6～7nm的范围)照射单晶分光AlKα作为X射线，并根据所得的谱图，分别求出C1s峰面积及N1s峰面积。
然后，使用上述的式1，从C1s峰面积以及N1s峰面积，算出相对于C1s与N1s的总和原子量的C1s的原子百分率(C1s原子百分率)。
根据所算出的C1s原子百分率，通过以下的方法求出多孔层的表面的芳香族聚酯的存在比率。首先，仅对多孔层中所用的芳香族聚酯1(具体而言，是后述的实施例中所用的聚合物B1)，以及仅对上述其他树脂2(具体而言是对芳族聚酰胺)，分别进行XPS的测定，通过上述的方法，算出上述芳香族聚酯1及其他的树脂2(对芳族聚酰胺)的C1s原子百分率。然后，依照上述的式2算出含有上述芳香族聚酯1和其他树脂2(对芳族聚酰胺)的多孔层(混合多孔层)的表面的上述芳香族聚酯1的存在比率。
上述混合多孔层的C1s原子百分率根据上述混合多孔层的XPS测定结果，基于式1算出。向式2中分别代入上述混合多孔层的C1s原子百分率、上述芳香族聚酯1的C1s原子百分率、以及其他树脂2(对芳族聚酰胺)的C1s原子百分率，求出上述混合多孔层的表面的上述芳香族聚酯1的存在比率(x％)。
(2)循环伏安法的测定
将非水电解液二次电池用层叠间隔件切割为φ17mm的圆盘状，以在厚0.5mm、φ15.5mm的SUS板上贴附相同尺寸的Li箔，并使多孔层接触预先蒸镀了金的另一SUS板的形式用2片SUS板夹着非水电解液二次电池用层叠间隔件。
其后，注入电解液而制作出二极式纽扣电池(CR2032型)。电解液使用了1MLiPF6EC/EMC/DEC＝3/5/2(体积比)。将所制作的纽扣电池设于恒温槽(槽内温度：25℃)中，使用Solartron公司制Celltest System(1470E)，以测定电压范围3V～5V、扫描速度5mV/s，进行了5个循环的循环伏安法测定，测定其中的第一次循环的4.5V时的电流值。
(3)穿刺强度
利用包含以下的(i)的工序的方法测定出非水电解液二次电池用层叠间隔件的穿刺强度(Sp)。
(i)将非水电解液二次电池用层叠间隔件用12mmΦ的垫圈固定，测定从该非水电解液二次电池用层叠间隔件的多孔层侧将针以200mm/min穿刺(针直径1mmΦ、前端0.5R)时的最大应力(N)，将该测定值作为非水电解液二次电池用层叠间隔件的穿刺强度(Sp)。
[实施例1]
<对芳族聚酰胺溶液的制备>
使用具有搅拌叶片、温度计、氮气导入管及粉体添加口的5升(1)的可分离烧瓶进行了PPTA的合成。
将可分离烧瓶充分干燥，加入4200g的NMP，添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g并升温到100℃。在氯化钙完全溶解后，将该烧瓶内的温度恢复到室温，添加132.91g的对苯二胺(以下，简记为PPD)，使该PPD完全溶解，得到溶液。在将该溶液的温度保持为20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，简记为TPC)243.32g分为10份，每隔大约5分钟向该溶液添加。
其后，在将所得的溶液的温度保持为20±2℃的状态下，使该溶液熟化1小时，为了排出气泡，在减压下搅拌30分钟，得到PPTA溶液(聚合物溶液)。对上述聚合物溶液的一部分进行采样，使用水进行再沉淀从而以聚合物的形式取出，测定所得的PPTA的固有粘度，结果为1.97dl/g。将这样得到的PPTA溶液作为A1液，将所得的PPTA称作聚合物A。
<芳香族聚酯的合成>
向具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计及回流冷却器的反应器中，加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、对苯二酚110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。此后，将反应器内用氮气充分地置换后，在氮气气流下用15分钟升温到150℃，保持该温度(150℃)回流3小时。
其后，一边将蒸馏出的副生成乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用300分钟升温到300℃，将可以确认到扭力的升高的时刻视为反应结束时，取出内容物。将该内容物冷却到室温，用粉碎机粉碎后，得到相对低分子量的芳香族聚酯粉末。然后，使用(株)岛津制作所制的流动检测仪“CFT-500型”，测定该芳香族聚酯粉末的流动开始温度，结果为253.2℃。进而，将该芳香族聚酯粉末在氮气气氛中于290℃下加热处理3小时，由此进行了固相聚合。
将这样得到的液晶聚酯100g加入N-甲基-2-吡咯烷酮400g中，在100℃下加热2小时而得到液态组合物。然后，使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.22、转速：20rpm)，在测定温度23℃下测定该液态组合物的溶液粘度，结果为3000cP。将这样得到的全芳香族聚酯溶液作为B1液，将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B1。
<涂布液的制备>
以使实施例1的聚合物A与聚合物B1的摩尔比率为(聚合物A)：(聚合物B1)＝75摩尔％：25摩尔％的方式，将含有150重量份的聚合物A的A1液与含有50重量份的聚合物B1的B1液混合，再分别各自添加400重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来以使固体成分浓度为7％的方式用NMP稀释后用均质机搅拌，再用压力式分散机处理50MPa×2次，由此得到涂布液1。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造>
在玻璃板上粘贴PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)，使用TESTER产业株式会社制棒涂机，将涂布液1涂布于该PE间隔件基材的表面(一面)。将该涂布物放入60℃、相对湿度80％的加湿烘箱中1分钟，其后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件1。非水电解液二次电池用层叠间隔件1的穿刺强度为4.7N。
[实施例2]
除了在涂布液的制备中，以使实施例1的聚合物A与聚合物B1的摩尔比率为(聚合物A)：(聚合物B1)＝62摩尔％：38摩尔％的方式，将含有124重量份的聚合物A的A1液与含有76重量份的聚合物B1的B1液混合，接下来以使固体成分浓度为8％的方式用NMP稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件2。非水电解液二次电池用层叠间隔件2的穿刺强度为4.7N。
[实施例3]
除了在涂布液的制备中，以使实施例1的聚合物A与聚合物B1的摩尔比率为(聚合物A)：(聚合物B1)＝50摩尔％：50摩尔％的方式，将含有100重量份的聚合物A的A1液与含有100重量份的聚合物B1的B1液混合，接下来以使固体成分浓度为9％的方式用NMP稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件3。非水电解液二次电池用层叠间隔件3的穿刺强度为4.9N。
[实施例4]
除了在涂布液的制备中，以使实施例1的聚合物A与聚合物B1的摩尔比率为(聚合物A)：(聚合物B1)＝40摩尔％：60摩尔％的方式，将含有80重量份的聚合物A的A1液与含有120重量份的聚合物B1的B1液混合，接下来以使固体成分浓度为10％的方式用NMP稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件4。非水电解液二次电池用层叠间隔件4的穿刺强度为5.0N。
〔实施例5〕
除了作为涂布液使用含有200重量份的聚合物B1的B1液、接下来以使固体成分浓度为10％的方式用NMP稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件5。非水电解液二次电池用层叠间隔件5的穿刺强度为5.3N。
〔比较例1〕
除了作为涂布液使用含有200重量份的聚合物A的A1液、接下来以使固体成分浓度为6％的方式用NMP稀释以外，利用与实施例1相同的方法，得到非水电解液二次电池用层叠间隔件6。非水电解液二次电池用层叠间隔件6的穿刺强度为4.5N。
将实施例1～5、比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性值示于以下的表1中。
[表1]
如表1所示，具备本发明的一个实施方式的含有芳香族聚酯的多孔层的、实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件与比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件相比，表现出低的氧化电流值。将Li+/Li作为0V基准时，通常的市售锂离子电池的最高电位小于4.3V，而实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件即使在高于该值的4.5V时也能抑制氧化电流值，可知在电池内表现出高耐氧化性。另外，实施例1～5中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件与比较例1中制造的非水电解液二次电池用层叠间隔件相比，在穿刺强度方面也优异。
产业上的可利用性
本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层作为非水电解液二次电池的构件有用。

Claims (4)

1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层，包含芳香族聚酯，
作为构成单元，所述芳香族聚酯包含(A)源于芳香族羟基羧酸的单元、(B)源于芳香族二羧酸的单元、(C)源于选自芳香族二胺及具有羟基的芳香族胺中的芳香族胺的单元、和(D)源于芳香族二醇的单元，并且
在将(A)～(D)的单元的摩尔数的合计设为100摩尔％时，(A)的单元为10摩尔％以上且小于30摩尔％、(B)的单元大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(C)与(D)的单元的和大于35摩尔％且为45摩尔％以下、(D)的单元与(C)的单元的摩尔比(D)/(C)为0.75以下。
2.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一面的权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
3.一种非水电解液二次电池用构件，其依次配置正极、权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
4.一种非水电解液二次电池，其包含权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或权利要求2所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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