CN108878745A - 非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件 - Google Patents

非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池用层叠间隔件 Download PDF

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Sumitomo Chemical Co Ltd
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Abstract

本发明提供一种耐热性和离子透过性二者优异的非水电解液二次电池用间隔件，所述非水电解液二次电池用间隔件具备多孔层，所述多孔层包含：含氮芳香族聚合物A、和具有与所述含氮芳香族聚合物A所具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B。

Description

非水电解液二次电池间隔件用多孔层及非水电解液二次电池 用层叠间隔件
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池间隔件用多孔层、以及非水电解液二次电池用层叠间隔件。
背景技术
非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池由于能量密度高而被广泛用作个人电脑、移动电话、便携式信息终端等所使用的电池，另外最近正在进行作为车载用的电池的开发。
作为该非水电解液二次电池的构件，正在进行耐热性优良的间隔件的开发。
作为其一例，专利文献1中公开了一种耐热性优良的非水电解液二次电池用间隔件，其为包含聚烯烃微多孔膜以及在该微多孔膜上的、由作为耐热性树脂的芳族聚酰胺树脂构成的多孔层的层叠体。
另外，专利文献2中公开了一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，其为包含聚烯烃微多孔膜以及在该微多孔膜上的、包含耐热性树脂及陶瓷粉末填料的多孔层的层叠体，并且公开了通过使该多孔层含有陶瓷粉末填料来提高具备该间隔件的电池的电池特性。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本公开专利公报“日本特开2001-23602号公报(2001年1月26日公开)”
专利文献2：日本公开专利公报“日本特开2000-30686号公报(2000年1月28日公开)”
发明内容
发明要解决的技术问题
然而，如上所述的具备包含芳族聚酰胺树脂(耐热性树脂)的多孔层以及包含芳族聚酰胺树脂及填料的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件虽然耐热性充分，但寻求更高的离子透过率。
用于解决课题的手段
发明人等发现具备包含含有作为耐热性树脂的含氮芳香族聚合物A和具有与该含氮芳香族聚合物A所具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B的混合物的多孔层的非水电解液二次电池用间隔件不仅耐热性优异，而且离子透过性也优异，从而构想了本发明。
本发明包括如下所示的多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件、非水电解液二次电池。
本发明的多孔层是包含含氮芳香族聚合物A、和具有与所述含氮芳香族聚合物A所具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B的非水电解液二次电池间隔件用多孔层。
本发明的多孔层中，所述含氮芳香族聚合物A优选为芳香族聚酰胺树脂。
本发明的多孔层中，所述芳香族聚合物B优选选自芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺以及芳香族聚酯中的1种以上。
本发明的多孔层中，优选使所述含氮芳香族聚合物A以及所述芳香族聚合物B中的至少一者为全芳香族聚合物。
本发明的多孔层优选还包含填料。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一个面上的本发明的多孔层。
本发明的非水电解液二次电池用构件依次配置正极、本发明的多孔层以及负极而成。
本发明的非水电解液二次电池包含本发明的多孔层。
发明效果
具备本发明的多孔层的间隔件以及本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件由于耐热性高，因而发挥出既具有在高温下的安全性、又具有优异离子透过性的效果。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是，本申请中，“A～B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1：多孔层]
本发明的实施方式1所涉及的多孔层是包含含氮芳香族聚合物A、和具有与所述含氮芳香族聚合物A具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B的非水电解液二次电池间隔件用多孔层。本发明的多孔层形成在非水电解液二次电池用间隔件的基材上，可成为非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。另外，本发明的多孔层通过形成在电极上，也可成为非水电解液二次电池的间隔件。
本发明的多孔层通过包含含氮芳香族聚合物A和具有与所述含氮芳香族聚合物A具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B，从而不仅耐热性优异，而且离子透过性也优异。
含氮芳香族聚合物A和芳香族聚合物B的合计重量相对于本发明的多孔层的总重量通常为5重量％以上，优选为10重量％以上。
含氮芳香族聚合物A和芳香族聚合物B的合计重量相对于本发明的多孔层所含树脂(其中除去填料)的总重量通常为50重量％以上，优选为80重量％以上，更优选为90重量％以上，进一步优选为95重量％以上。
本发明的多孔层含有的芳香族聚合物B相对于100重量份含氮芳香族聚合物A的含量通常为5重量份以上且2000重量份以下，优选为10重量份以上且1000重量份以下。
<含氮芳香族聚合物A>
本发明的多孔层所含含氮芳香族聚合物A为耐热性树脂，可举出例如：全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)以及半芳香族聚酰胺等芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、聚苯并咪唑、聚氨酯、密胺树脂等，其中优选为全芳香族聚酰胺。作为全芳香族聚酰胺，可举出例如：对芳族聚酰胺、间芳族聚酰胺，但更优选为对芳族聚酰胺。所述含氮芳香族聚合物A可以是1种聚合物，也可以是2种以上聚合物的混合物。
作为所述对芳族聚酰胺的制备方法，没有特别限定，可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酰卤的缩聚法。此时，所得对芳族聚酰胺实质上是由酰胺键键合在芳香环的对位或与基于其的取向位(例如像4，4’-亚联苯基、1，5-亚萘基、2，6-亚萘基等这样在相反方向上同轴或平行地延伸的取向位)上的重复单元构成，具体而言，例示了聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4，4’-苯酰替苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4，4’-亚联苯基二甲酰胺)、聚(对亚苯基-2，6-萘二甲酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2，6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或与基于对位取向型的结构的对芳族聚酰胺。
另外，制备作为对芳族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下称为PPTA)的溶液的具体方法可举出例如以下的(1)～(4)所示的方法。
(1)向干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下，称为NMP)，添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙并升温至100℃，使上述氯化钙完全溶解。
(2)使由(1)得到的溶液的温度返回到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)后，使上述PPD完全溶解。
(3)在使由(2)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，称为TPC)分为10份每隔约5分钟进行添加。
(4)在使由(3)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下进行1小时熟化，在减压下搅拌30分钟以脱除气泡，从而得到PPTA的溶液。
<芳香族聚合物B>
本发明的多孔层所含芳香族聚合物B为具有与含氮芳香族聚合物A具有的结构单元不同的结构单元、即与含氮芳香族聚合物A不同的芳香族聚合物。
芳香族聚合物B为例如芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺、芳香族聚酯、聚碳酸酯、聚缩醛、聚砜、聚醚醚酮、聚醚砜。优选为芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺以及芳香族聚酯，更优选为芳香族聚酯，进一步优选为全芳香族聚酯。芳香族聚合物B可以是1种聚合物，也可以是2种以上聚合物的混合物。
本说明书中，作为含氮芳香族聚合物A和芳香族聚合物B记载的芳香族聚合物的一般名称表示该聚合物具有的主要键合模式。例如，在本发明的芳香族聚合物为称作芳香族聚酯的芳香族聚合物时，表示该芳香族聚合物的分子中的主链键合数的50％以上为酯键。需要说明的是，在上述称作芳香族聚酯的芳香族聚合物中，构成主链的键也可包含酯键以外的其它键(例如酰胺键、酰亚胺键等)。
作为芳香族聚合物B的芳香族聚酰胺可举出间芳族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙以及它们的改性物或它们的共聚物等。
作为芳香族聚合物B的芳香族聚酰亚胺优选为由芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例，可举出均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯砜四甲酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四甲酸二酐、2，2’-双(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷、3，3’，4，4’-联苯四甲酸二酐等。作为该二胺的具体例，可举出氧化二苯胺、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3，3’-二氨基二苯甲烷、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，3’-二氨基二苯基砜、1，5’-萘二胺等，但本发明并不限定于此。本发明中可以适合使用可溶于溶剂中的聚酰亚胺。作为这样的聚酰亚胺，可举出例如3，3’，4，4’-二苯基砜四甲酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
作为芳香族重合体B的芳香族聚酰胺酰亚胺，可举出使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯而由它们的缩聚而得到的物质、使用芳香族二酸酐和芳香族族二异氰酸酯而由它们的缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例，可列举间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外，作为芳香族二酸酐的具体例，可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例，可列举4，4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2，4-甲苯二异氰酸酯、2，6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
作为芳香族聚合物B的芳香族聚酯，优选为全芳香族聚酯。作为所述全芳香族聚酯，可举出例如如下所示的物质。
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸聚合得到聚合物，
(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合得到的聚合物，
(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(5)使芳香族二羧酸和具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物，
(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸以及芳香族二胺聚合得到的聚合物。
上述的全芳香族聚酯中，在得到的多孔层以及具备该多孔层的间隔件的耐热性方面优选上述(4)、(5)或(6)的全芳香族聚酯。
需要说明的是，也可以代替这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺而使用它们的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物。
这里，作为羧酸的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物，可举出例如：羧基变为促进聚酯生成反应或者聚酰胺生成反应的酰氯、酸酐等反应性高的衍生物；羧基与通过酯交换反应或者酰胺交换反应生成聚酯或者聚酰胺的醇类、乙二醇、胺等形成酯或者酰胺的衍生物等。
另外，作为酚羟基的酯形成性衍生物，可举出例如：以通过酯交换反应生成聚酯的方式，使酚羟基与羧酸类形成酯的酯形成性衍生物等。
此外，作为氨基的酰胺形成性衍生物，可举出例如：以通过酰胺交换反应生成聚酰胺的方式与羧酸类形成酰胺的酰胺形成性衍生物等。
另外，只要在不妨碍酯形成性或者酰胺形成性的程度下，芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺可被甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等取代。
作为上述全芳香族聚酯的重复结构单元，可例示出下述的单元，但并不限定于此。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元：
【化1】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于芳香族二羧酸的重复结构单元：
【化2】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。来源于芳香族二醇的重复结构单元：
【化3】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
来源于具有酚羟基的芳香族胺的重复结构单元：
【化4】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。另外，键合于氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。
来源于芳香族二胺的重复结构单元：
【化5】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。
需要说明的是，作为可以取代重复结构单元的烷基，通常使用例如碳数1～10的烷基，其中优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代重复结构单元的芳基，通常使用例如碳数6～20的芳基，其中优选苯基。另外，键合于氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。
从进一步提高本发明的层叠多孔膜(层叠间隔件)的耐热性的意图考虑，全芳香族聚酯优选包含上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)式所表示的重复单元。
这里作为包含上述重复单元的结构单元的优选组合，可举出例如下述(a)～(d)。
(a)：
上述重复结构单元(A1)、(B2)以及(D1)的组合，
上述重复结构单元(A3)、(B2)以及(D1)的组合，
上述重复结构单元(A1)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合，
上述重复结构单元(A3)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合，
上述重复结构单元(A3)、(B3)以及(D1)的组合，或者
上述重复结构单元(B1)、(B2)或(B3)以及(D1)的组合。
(b)：将各个上述(a)的组合中(D1)的一部分或全部置换为(D2)的组合。
(c)：将各个上述(a)的组合中(A1)的一部分置换为(A3)的组合。
(d)：将各个上述(a)的组合中(D1)的一部分或全部置换为(C1)或(C3)的组合。
(e)：将各个上述(a)的组合中(D1)的一部分或全部置换为(E1)或(E5)的组合。
作为进一步优选的组合，更优选包含来源于选自对羟基苯甲酸以及2-羟基-6-萘甲酸的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自4-羟基苯胺以及4，4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％、来源于选自对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10～50摩尔％，进而特别优选包含来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10～35摩尔％、来源于间苯二甲酸的重复结构单元20～45摩尔％。
作为所述芳香族聚合物B的制备方法，可以使用对本领域技术人员而言已知的方法，没有特别限定。作为所述芳香族聚合物B的制备方法的一例，以下例示出全芳香族聚酯的制备方法。
作为全芳香族聚酯的制备方法，可举出例如：将芳香族羟基羧酸、芳香族二醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺用过量的脂肪酸酐酰化(酰化反应)从而得到酰化物，通过所得酰化物与芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸发生酯交换、酰胺交换而聚合的方法。
酰化反应中，脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基和氨基的总计的1.0～1.2倍当量，更优选为1.05～1.1倍当量。若脂肪酸酐的添加量少，则在基于酯交换、酰胺交换的聚合时酰化物、芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸等发生升华，反应装置的配管等有容易发生堵塞的倾向，另外，若脂肪酸酐的添加量过多，则存在使所得全芳香族聚酯的着色变明显的可能性。
酰化反应优选在130～180℃下反应5分钟～10小时，更优选在140～160℃下反应10分钟～3小时。
酰化反应所用的脂肪酸酐没有特别限定，可举出例如：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐、戊酸酐、新戊酸酐、2-乙基己酸酐、单氯乙酸酐、二氯乙酸酐、三氯乙酸酐、单溴乙酸酐、二溴乙酸酐、三溴乙酸酐、单氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、琥珀酸酐、β-溴丙酸酐等，也可以将这些脂肪酸酐的2种以上混合使用。从价格和操作性的观点出发，优选乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐或异丁酸酐，更优选乙酸酐。
在基于酯交换、酰胺交换的聚合中，酰化物的酰基优选为羧基的0.8～1.2倍当量。另外聚合温度优选在400℃以下进行，进一步优选在350℃以下进行。另外，升温时的升温速度优选为0.1～50℃/分钟，进一步优选为0.3～5℃/分钟。另外，此时为了使平衡移动，优选使副产的脂肪酸和未反应的脂肪酸酐进行蒸发等从而蒸馏除去至体系外。
需要说明的是，酰化反应、基于酯交换或酰胺交换的聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为所述催化剂，可以使用以往作为聚酯聚合用催化剂而公知的催化剂，可举出例如：乙酸镁、乙酸亚锡、钛酸四丁酯、乙酸铅、乙酸钠、乙酸钾、三氧化锑等金属盐催化剂；N，N-二甲基氨基吡啶、N-甲基咪唑等有机化合物催化剂等。催化剂通常在酰化反应时存在，且也未必需要在酰化反应后将其除去。酰化反应后，可在不除去所述催化剂的情况下直接进行后续处理(基于酯交换或酰胺交换的聚合)。另外在进行该处理时，也可以进一步添加如上所述的催化剂。
基于酯交换或酰胺交换的聚合通常通过熔体聚合进行，但也可以并用熔体聚合和固相聚合。从熔体聚合工序中抽取聚合物并固化后，将其粉碎成粉末状或薄片状，然后通过公知的固相聚合方法进行固相聚合。具体而言，可举出例如：在氮气等惰性气氛下，于20～350℃以固相状态进行1～30小时热处理的方法等。固相聚合可以边搅拌边进行，也可以不搅拌而在静置的状态下进行。需要说明的是，通过具备适当的搅拌机构，也可以将熔体聚合槽和固相聚合槽设为相同的反应槽。固相聚合后，所得的全芳香族聚酯也可以通过公知的方法进行颗粒化再使用。
全芳香族聚酯的制备可以使用例如间歇装置、连续装置等进行，可以如上所述地制备全芳香族聚酯。
<填料>
本发明的多孔层优选还包含填料。作为该填料的材质，可选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任意一种。
作为上述有机粉末，可举出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂；密胺树脂；尿素树脂；聚烯烃；聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。该有机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些有机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末，可举出例如包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末，具体例示的话，可举出包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可以单独使用，也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中，从化学稳定性的方面考虑，优选氧化铝粉末。这里，更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，进一步更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子，并且其一部分或全部为近球形的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是，本发明中，近球形的氧化铝粒子包含真球状粒子。
本发明中，作为本发明的多孔层的填料含量，还取决于填料的材质的比重，例如，在构成填料的粒子全部是氧化铝粒子的情况下，填料的重量相对于多孔层的总重量通常为20重量％以上且95重量％以下，优选为30重量％以上且90重量％以下。上述范围可根据填料的材质的比重而适当地设定。
对于本发明中的填料的形状，可举出近球形、板状、柱状、针状、须状、纤维状等，也可以使用任意的粒子，但从容易形成均匀的孔的方面出发，优选为近球形粒子。另外，从多孔层的强度特性以及平滑性的观点出发，作为构成填料的粒子的平均粒径，优选为0.01μm以上且1μm以下。这里，平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言，从该照片上拍摄的粒子中任意抽取50个，测定各自的粒径，使用其平均值。
<多孔层的物性>
在涉及多孔层的物性的下述说明中，当在作为多孔基材的多孔膜的两面上层叠多孔层的情况下，至少是指在制成非水电解液二次电池时的多孔基材的与正极相对的面上层叠的多孔层的物性。
虽然只要考虑制造的非水电解液二次电池用间隔件的厚度而适宜确定即可，但在将多孔膜用作多孔基材而在多孔膜的一面或两面上层叠多孔层的情况下，多孔层的膜厚优选为0.5μm～15μm(按单面计)，更优选为2μm～10μm(按单面计)。
从使具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件可充分防止由电池的破损等导致的内部短路、并且可维持多孔层中电解液的保持量的方面出发，优选使多孔层的膜厚为1μm以上(单面为0.5μm以上)。另一方面，在可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全部区域的锂离子等离子的透过电阻的增加、防止反复充放电循环时的正极的劣化、倍率特性、循环特性的降低的方面以及可以通过抑制正极和负极间距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面，优选使多孔层的膜厚以两面合计为30μm以下(单面为15μm以下)。
<多孔层的制造方法>
作为本发明的多孔层的制造方法，可举出例如以下方法：通过使上述树脂溶于溶剂中，并使上述填料任意地分散，从而制备用于形成多孔层的涂布液，将该涂布液涂布在基材上并使之干燥，从而使本发明的多孔层析出。需要说明的是，基材可以使用后述的多孔膜或电极等。
上述溶剂(分散介质)只要对基材没有不良影响、能够均匀且稳定地溶解上述树脂、并使上述填料均匀且稳定地分散，就没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质)，具体而言，可举出N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。
涂布液只要能满足获得期望的多孔层所必要的树脂固体成分(树脂浓度)、填料的量等条件，用何种方法形成皆可。具体而言，有使含氮芳香族聚合物A和芳香族聚合物B溶解于溶剂(分散介质)并将其混合的方法。在添加填料的情况下，例如可以使用Three OneMotor、均化器、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。
作为将涂布液涂布在基材上的方法，可以使用刮刀涂布法、刮板涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的除去方法一般是基于干燥的方法。作为干燥方法，可以举出自然干燥、送风干燥、加热干燥、减压干燥等，然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质)，则无论是何种方法皆可。此外，也可以将涂布液中所含的溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂后将其除去的方法，具体而言有用水、乙醇、丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、使之析出、并干燥的方法。
[实施方式2：非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一个面上的本发明的实施方式1的多孔层。
<多孔基材>
本发明的多孔基材是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材，可以是以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜。另外，上述多孔膜优选为微多孔膜。即，上述多孔膜优选以具有其内部带连结的细孔的结构且气体或液体能够从一个面透过至另一个面的聚烯烃系树脂为主成分。上述多孔膜可由1层形成，也可以由多层形成。
以聚烯烃系树脂为主成分的多孔膜(多孔基材)是指：多孔膜中的聚烯烃系树脂成分的比例通常为多孔膜整体的50体积％以上，优选为90体积％以上，更优选为95体积％以上。对多孔膜的聚烯烃系树脂而言，优选包含重均分子量为5×105～15×106的范围的高分子量成分。通过包含尤其重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂作为多孔膜的聚烯烃系树脂，从而使多孔膜、即非水电解液二次电池用间隔件整体以及具备该多孔膜和后述的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度变高，故更优选。
作为聚烯烃系树脂，可举出例如：将乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如乙烯-丙烯共聚物)。多孔膜是包含1种这些聚烯烃系树脂的层和/或包含2种以上这些聚烯烃系树脂的层。特别地，在可在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面，优选以乙烯为主体的高分子量聚乙烯系树脂。需要说明的是，多孔膜可以在不损害该层的功能的范围内包含除聚烯烃系树脂以外的成分。
多孔膜的透气度通常以Gurley值计为30秒/100cc～500秒/100cc的范围，优选为50秒/100cc～300秒/100cc的范围。若多孔膜具有所述范围的透气度，则多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件或者作为后述的具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用时，该间隔件、该层叠间隔件可以得到充分的离子透过性。
由于多孔膜的膜厚越薄，电池的能量密度越高，因此优选为20μm以下，更优选为16μm以下，进一步优选为11μm以下。另外，从膜强度的观点出发，优选4μm以上。即，多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。
多孔膜的制造方法可以使用公知的方法，没有特别限定。例如可举出以下方法：如专利第5476844号公报中所记载的那样，向热塑性树脂中添加填料并进行膜成形后，除去该填料。
具体而言，例如，在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下，从制造成本的观点出发，优选通过包含以下所示的工序(1)～(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量为1万以下的低分子量聚烯烃5重量份～200重量份和碳酸钙等无机填充剂100重量份～400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序；
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序；
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序；
(4)将工序(3)所得的片材拉伸的工序。
此外，也可以利用上述各专利文献中记载的方法。
另外，作为本发明的多孔膜，也可以使用具有上述特征的市售品。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法，可举出在上述的本发明的多孔层的制造方法中使用上述以聚烯烃为主成分的多孔膜作为基材方法。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性>
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄，电池的能量密度越高，故优选，但若膜厚薄，则强度降低，因此制造上存在限度。若考虑以上的情况，则本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下，更优选为25μm以下，进一步优选为20μm以下。另外，上述膜厚优选为5μm以上。
本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以Gurley值计优选为30～1000秒/100cc，更优选为50～800秒/100cc。通过使层叠体具有上述透气度，从而将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时，可以得到充分的离子透过性。在透气度超过上述范围的情况下，由于层叠体的空隙率高，因此意味着层叠结构变粗，结果存在使层叠体的强度下降、尤其使在高温下的形状稳定性变得不充分的风险。另一方面，在透气度小于上述范围的情况下，用作非水电解液二次电池用间隔件时，有时得不到充分的离子透过性而使非水电解液二次电池的电池特性降低。
需要说明的是，本发明的非水电解液二次电池用层叠间隔件也可以在不损害本发明的目的的范围内包含除了上述多孔膜以及多孔层之外的粘合层、保护层等公知的多孔膜。
[实施方式3：非水电解液二次电池用构件，实施方式4：非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件的特征在于依次配置正极、本发明的实施方式1的多孔层以及负极而成。另外，本发明的实施方式4的非水电解液二次电池以包含本发明的实施方式1的多孔层为特征，优选包含本发明的实施方式2的非水电解液二次电池用层叠间隔件或本发明的实施方式3的非水电解液二次电池用构件。
包含本发明的非水电解液二次电池用构件的非水电解液二次电池以及本发明的非水电解液二次电池通过具备耐热性和离子透过性二者优异的间隔件，从而发挥出电池特性优异这样的效果。
以下，列举锂离子二次电池为例对本发明的非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池进行说明。需要说明的是，除间隔件以外的非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池的构成要素并不限定于以下说明的构成要素。
在本发明的非水电解液二次电池中，可以使用例如将锂盐溶解在有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐，可以列举例如LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐、LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述锂盐中，更优选选自LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2以及LiC(CF3SO2)3中的至少1种含氟锂盐。
作为构成非水电解液的有机溶剂，具体而言，可以列举例如：碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、4-三氟甲基-1，3-二氧杂戊环-2-酮、1，2-二(甲氧基羰氧基)乙烷等碳酸酯类；1，2-二甲氧基乙烷、1，3-二甲氧基丙烷、五氟丙基甲基醚、2，2，3，3-四氟丙基二氟甲基醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃等醚类；甲酸甲酯、乙酸甲酯、γ-丁内酯等酯类；乙腈、丁腈等腈类；N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺等酰胺类；3-甲基-2-噁唑烷酮等氨基甲酸酯类；环丁砜、二甲基亚砜、1，3-丙磺酸内酯等含硫化合物；以及在上述有机溶剂中引入了氟基的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用。上述有机溶剂中，更优选碳酸酯类，进一步优选环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂、或环状碳酸酯与醚类的混合溶剂。作为环状碳酸酯与非环状碳酸酯的混合溶剂，从工作温度范围宽、且即使使用天然石墨、人造石墨等石墨材料作为负极活性物质时也显示出难分解性出发，进一步优选包含碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯和碳酸甲乙酯的混合溶剂。
作为正极，通常使用在正极集电体上担载有包含正极活性物质、导电材料和粘合剂的正极合剂的片状的正极。
作为上述正极活性物质，可以列举例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料。作为该材料，具体而言，可以列举例如包含至少1种的V、Mn、Fe、Co、Ni等过渡金属的锂复合氧化物。上述锂复合氧化物中，从使平均放电电位高的方面出发，更优选镍酸锂、钴酸锂等具有α-NaFeO2型结构的锂复合氧化物、锂锰尖晶石等具有尖晶石型结构的锂复合氧化物。该锂复合氧化物可以包含各种金属元素，若以相对于选自Ti、Zr、Ce、Y、V、Cr、Mn、Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、In以及Sn中的至少1种金属元素的摩尔数与镍酸锂中的Ni的摩尔数之和而使上述至少1种金属元素的比例为0.1～20摩尔％的方式使用含有该金属元素的复合镍酸锂，则更为优选。其中，就包含Al或Mn且Ni比率为85％以上、进一步优选90％以上的活性物质而言，由于具备含有该活性物质的正极的非水电解液二次电池的高容量下的使用中的循环特性优异而特别优选。
作为上述导电材料，可以列举例如天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种，也可以将2种以上组合使用，例如将人造石墨和炭黑混合使用等。
作为上述粘合剂，可以列举例如聚偏氟乙烯、偏氟乙烯的共聚物、聚四氟乙烯、偏氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-六氟丙烯的共聚物、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚的共聚物、乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-四氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-三氯乙烯的共聚物、偏氟乙烯-氟乙烯的共聚物、偏氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯的共聚物、热塑性聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯等热塑性树脂。需要说明的是，粘结剂还具有作为增稠剂的功能。
作为获得正极合剂的方法，可以列举例如将正极活性物质、导电材料以及粘合剂在正极集电体上加压而获得正极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料以及粘合剂制成糊状而获得正极合剂的方法等。
作为上述正极集电体，可以列举例如Al、Ni、不锈钢等导体，从容易加工成薄膜、廉价的方面出发，更优选Al。
作为片状的正极的制造方法、即使正极合剂担载于正极集电体的方法，可以列举例如：将成为正极合剂的正极活性物质、导电材料和粘合剂在正极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料和粘合剂制成糊状而获得正极合剂后，将该正极合剂涂布在正极集电体上，并将干燥而得到的片状的正极合剂加压而固着在正极集电体上的方法等。
作为负极，通常使用在负极集电体上担载有包含负极活性物质的负极合剂的片状的负极。
作为上述负极活性物质，可以举出例如能够嵌入、脱嵌锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料，具体而言，可以使用例如：天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料；在比正极低的电位进行锂离子的嵌入、脱嵌的氧化物、硫化物等硫族化合物；与碱金属合金化的铝(A1)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等金属，能够将碱金属插入晶格间的立方晶系的金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)，锂氮化合物(Li3-xMxN(M：过渡金属))等。上述负极活性物质中，从由于电位平坦性高、且平均放电电位低而在与正极组合时可获得较大的能量密度的方面出发，优选天然石墨、人造石墨等以石墨材料为主成分的碳质材料，更优选为石墨与硅的混合物且该混合物的Si相对于C的比率为5％以上的负极活性物质，进一步优选该比率为10％以上的负极活性物质。
作为获得负极合剂的方法，可以列举例如：将负极活性物质在负极集电体上加压而获得负极合剂的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而获得负极合剂的方法等。
作为上述负极集电体，可以列举例如Cu、Ni、不锈钢等，特别是，从在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工成薄膜的方面出发，更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法、即使负极合剂担载于负极集电体的方法，可以列举例如：将成为负极合剂的负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法；使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状而获得负极合剂后，将该负极合剂涂布在负极集电体上并干燥，对所得的片状的负极合剂加压而固着在负极集电体上的方法等。
本发明的非水电解液二次电池用构件可以依次配置上述正极、本发明的多孔层以及负极而形成。
另外，通过上述方法形成本发明的非水电解液二次电池用构件后，向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件，然后，将该容器内用非水电解液充满后，在减压的同时密闭，由此可以制造本发明的非水电解液二次电池。非水电解液二次电池的形状没有特别限定，可以是薄板(纸)型、圆盘型、圆筒型、长方体等棱柱型等任何形状。需要说明的是，非水电解液二次电池的制造方法没有特别限定，可以采用以往公知的制造方法。
本发明并不限定于上述各实施方式，在权利要求所示的范围内能够进行各种变更，将在不同的实施方式中分别公开的技术手段适当组合而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。此外，通过对各实施方式中分别公开的技术手段进行组合，可以形成新的技术特征。
实施例
以下，通过实施例和比较例，进一步详细说明本发明，但本发明不受这些实施例限定。
[物性等的测定方法]
用以下方法测定实施例以及比较例的层叠多孔膜(层叠间隔件)、间隔件基材(多孔膜)和涂布膜(多孔层)、以及聚合物溶液的物性等。
(1)膜厚(单位：μm)：
层叠多孔膜的膜厚(即，整体的膜厚)、间隔件基材的膜厚按照JIS标准(K 7130-1992)使用株式会社三丰制的高精度数字测长机进行测定。
(2)基于Gurley法的透气度(秒/100cc)
层叠多孔膜的透气度基于JIS P 8117用株式会社安田精机制作所制的数字计时器式Gurley式透气度测定仪进行测定。
(3)粘度(dl/g或cp)
利用以下方法测定实施例、比较例中制备的对芳族聚酰胺的固有粘度。根据下式由对将对芳族聚酰胺0.5g溶于96～98％硫酸100ml的溶液以及96～98％硫酸求得的流动时间之比求出固有粘度。
固有粘度[单位：dl/g]＝ln(T/T0)/C
这里，T和T0分别为对芳族聚酰胺硫酸溶液和硫酸的流动时间，C表示对芳族聚酰胺硫酸溶液中的对芳族聚酰胺浓度(g/d1)。
另外，在23℃下，用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”测定实施例、比较例中制备的芳香族聚酯溶液的溶液粘度。
[实施例1]
<对芳族聚酰胺溶液的制备>
使用具有搅拌翼、温度计、氮气导入管和粉体添加口的5升(1)可分离式烧瓶进行PPTA的合成。
将可分离式烧瓶充分干燥，加入NMP4200g，添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙272.65g并升温至100℃。氯化钙完全溶解后，使该烧瓶内的温度返回到室温，添加对苯二胺(以下，简称为PPD)132.91g，使该PPD完全溶解，得到溶液。使该溶液的温度保持在20±2℃的状态下，将对苯二甲酰二氯(以下，简称为TPC)243.32g分成10份每隔约5分钟对该溶液进行添加。其后，在将所得溶液的温度保持在20±2℃的状态下，使该溶液进行1小时熟化，为了脱除气泡而在减压下搅拌30分钟，得到PPTA溶液(聚合物溶液)。对上述聚合物溶液的一部分进行采样，使用水进行再沉淀从而以聚合物的形式取出，测定所得PPTA的固有粘度，结果为1.97dl/g。将这样得到的PPTA溶液作为A液，将得到的PPTA称为聚合物A。
<芳香族聚酯溶液的制备>
向具备搅拌装置、扭矩仪、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入2-羟基-6-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-羟基乙酰苯胺377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.5摩尔)。然后，用氮气将反应器内充分地置换后，在氮气气流下用15分钟将反应器内部的温度升温至150℃，保持该温度(150℃)进行3小时回流。
其后，一边将蒸馏出的副产乙酸以及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用170分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的全芳香族聚酯粉末。
用(株)岛津制作所制的流动检测仪“CFT-500型”测定所得较低分子量的全芳香族聚酯粉末的流动开始温度，结果为197℃。
此外，通过将该全芳香族聚酯粉末在氮气氛下于180℃加热处理5小时，接着在250℃下加热处理5小时，从而进行固相聚合。通过与上述方法相同的方法测定固相聚合后的较高分子量的全芳香族聚酯的流动开始温度，结果为302℃。
将这样得到的较高分子量的全芳香族聚酯40g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮460g中，在100℃下加热2小时，得到液状组合物。接着，使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.21、旋转速度：5rpm)，在测定温度23℃下测定该液状组合物的溶液粘度，结果为800cP。将这样得到的全芳香族聚酯溶液作为B1液、将所得的全芳香族聚酯称为聚合物B1。
<涂布液的制备>
以(聚合物A)∶(聚合物B1)＝100重量份∶100重量份的方式混合A液和B1液，进一步向100重量份聚合物A中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各100重量份。接着，使用NMP进行稀释使得固体成分浓度变为5.3％后，使用均化器进行搅拌，进一步通过压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液1。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液1涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为200秒/100cc，膜厚为19.9μm。
[实施例2]
<对芳族聚酰胺溶液的制备>
通过与实施例1相同的方法，得到PPTA溶液(A液)。
<芳香族聚酯溶液的制备>
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、氢醌110.1g(1.0摩尔)和乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。然后，用氮气将反应器内充分地置换后，在氮气气流下用15分钟将反应器内部的温度升温至150℃，保持该温度(150℃)使其回流3小时。
之后，一边将蒸馏出的副产乙酸以及未反应的乙酸酐蒸馏除去，一边用300分钟升温至300℃，将确认到扭矩上升的时间点视为反应结束，取出内容物。将该内容物冷却至室温，用粉碎机粉碎后，得到较低分子量的芳香族聚酯粉末。
用(株)岛津制作所制的流动检测仪“CFT-500型”测定所得较低分子量的芳香族聚酯粉末的流动开始温度，结果为253.2℃。
此外，通过将该芳香族聚酯粉末在氮气氛下于290℃进行3小时加热处理，从而进行固相聚合，得到较高分子量的全芳香族聚酯。
将这样得到的较高分子量的全芳香族聚酯100g加入到N-甲基-2-吡咯烷酮400g中，在100℃下加热2小时，得到液状组合物。接着，使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.22、旋转速度：20rpm)，在测定温度23℃下测定该液状组合物的溶液粘度，结果为3000cP。将这样得到的全芳香族聚酯溶液作为B2液、将所得的全芳香族聚酯称为聚合物B2。
<涂布液的制备>
以(聚合物A)∶(聚合物B2)＝100重量份∶100重量份的方式混合A液和B2液，进一步向100重量份聚合物A中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各200重量份。接着，使用NMP进行稀释使得固体成分浓度变为6.0％后，使用均化器进行搅拌，进一步通过压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液2。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液2涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为230秒/100cc，膜厚为19.5μm。
[比较例1]
<涂布液的制备>
通过与实施例1相同的方法制备PPTA(聚合物A)的溶液(A液)。
之后，相对于100重量份聚合物A，添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各100重量份。接着，用NMP进行稀释使固体成分浓度变为6.0％后，用均化器搅拌，进一步用压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液3。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液3涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为270秒/100cc，膜厚为19.5μm。
[实施例3]
<芳香族聚酰胺酰亚胺溶液的制备>
向具备搅拌装置、扭矩计、氮气导入管、温度计以及回流冷却器的反应器中加入偏苯三酸酐(TMA)192g和二苯基甲烷二异氰酸酯250g(MDI)、氟化钾1.2g，并一起加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，使得固体成分浓度变为15％，在130℃下搅拌5小时后，冷却至室温。将所得的聚酰胺酰亚胺树脂溶液作为B3液，将所得的全芳香族聚酰胺酰亚胺称为聚合物B3。
<涂布液的制备>
以(聚合物A)：(聚合物B3)＝100重量份：100重量份的方式混合A液和B3液，进一步向100重量份聚合物A中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各200重量份。接着，使用NMP进行稀释使得固体成分浓度变为6.0％后，使用均化器进行搅拌，进一步通过压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液4。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液4涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为210秒/100cc，膜厚为23.8μm。
[实施例4]
<间芳族聚酰胺溶液的制备>
向具有搅拌翼、温度计、氮气导入管和粉体添加口的5升(1)可分离式烧瓶中加入间苯二胺222g和N-甲基吡咯烷酮3300g，搅拌使之溶解，得到间苯二胺溶液。接着，使加热至70℃而熔化的间苯二甲酰氯419g溶于NMP1000g形成溶液，将该溶液滴加到上述间苯二胺溶液中，使之在23℃下反应60分钟。将这样得到的对芳族聚酰胺树脂溶液作为B4液，将所得的全芳香族聚酰胺酰亚胺称为聚合物B4。
<涂布液的制备>
以(聚合物A)∶(聚合物B4)＝100重量份∶100重量份的方式混合A液和B4液，进一步向100重量份聚合物A中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各200重量份。接着，使用NMP进行稀释使得固体成分浓度变为6.0％后，使用均化器进行搅拌，进一步通过压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液5。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度120秒/100cc、膜厚15μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液5涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为230秒/100cc，膜厚为22.8μm。
[实施例5]
<涂布液的制备>
以(聚合物A)∶(聚合物B2)＝50重量份∶150重量份的方式混合A液和B2液，进一步向50重量份聚合物A中添加平均粒径为0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径为0.3μm的氧化铝粉末各200重量份。接着使用NMP进行稀释使得固体成分浓度变为6.0％后，使用均化器进行搅拌，进一步通过压力式分散机进行50MPa×2次处理，从而得到涂布液6。
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度160秒/100cc、膜厚11μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液6涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为250秒/100cc，膜厚为18.6μm。
[比较例2]
<层叠多孔膜的制造>
将PE间隔件基材(透气度160秒/100cc、膜厚11μm)粘贴在玻璃板上，使用Tester产业株式会社制棒涂机，将涂布液3涂布在该PE间隔件基材的表面(单面)上。将该涂布物在温度为60℃、相对湿度为80％的加湿烘箱中放置1分钟，之后用离子交换水清洗，然后用80℃的烘箱使之干燥，得到层叠多孔膜。该层叠多孔膜的透气度为350秒/100cc，膜厚为16.3μm。
[结论]
实施例、比较例中制造的层叠多孔膜中的多孔层的结构、制造中使用的涂布液的固体成分浓度以及层叠多孔膜的透气度和膜厚总结归纳在以下的表1中。
[表1]
由表1的记载可知：实施例中制造的层叠多孔膜(层叠间隔件)比比较例中制造的层叠多孔膜透气度更低，离子透过性更优异。
产业上的可利用性
本发明的多孔层以及包含该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐热性和离子透过性优异，可广泛应用于非水电解液二次电池的制造领域中。

Claims (8)

1.一种非水电解液二次电池间隔件用多孔层，包含：含氮芳香族聚合物A、和具有与所述含氮芳香族聚合物A具有的结构单元不同的结构单元的芳香族聚合物B。
2.根据权利要求1所述的多孔层，所述含氮芳香族聚合物A为芳香族聚酰胺树脂。
3.根据权利要求1所述的多孔层，所述芳香族聚合物B选自芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酰胺酰亚胺以及芳香族聚酯中的1种以上。
4.根据权利要求1所述的多孔层，所述含氮芳香族聚合物A以及所述芳香族聚合物B中的至少一者是全芳香族聚合物。
5.根据权利要求1所述的多孔层，还包含填料。
6.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件，包含以聚烯烃系树脂为主成分的多孔基材、和层叠于所述多孔基材的至少一个面上的权利要求1～5中任一项所述的多孔层。
7.一种非水电解液二次电池用构件，其通过依次配置正极、权利要求1～5中任一项所述的多孔层、以及负极而成。
8.一种非水电解液二次电池，包含权利要求1～5中任一项所述的多孔层。
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Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143983A (en) * 1989-03-22 1992-09-01 Mitsubishi Kasei Polytec Company Heat resistant polyamide film
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
CN101356665A (zh) * 2006-04-28 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔膜及非水电解质二次电池
CN101558513A (zh) * 2006-11-20 2009-10-14 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
CN103724951A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 四川东方绝缘材料股份有限公司 二次锂电池用聚酯微孔隔膜及其制备方法
CN103840111A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 比亚迪股份有限公司 聚合物膜、凝胶聚合物电解质和聚合物锂电池及其制备方法
CN106459581A (zh) * 2014-07-02 2017-02-22 住友化学株式会社 聚合物组合物、层叠膜及间隔件

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5143983A (en) * 1989-03-22 1992-09-01 Mitsubishi Kasei Polytec Company Heat resistant polyamide film
JP2000030686A (ja) * 1998-04-27 2000-01-28 Sumitomo Chem Co Ltd 非水電解質電池セパレ―タ―とリチウム二次電池
CN101356665A (zh) * 2006-04-28 2009-01-28 松下电器产业株式会社 非水电解质二次电池用隔膜及非水电解质二次电池
CN101558513A (zh) * 2006-11-20 2009-10-14 帝人株式会社 非水系二次电池用隔板、其制造方法及非水系二次电池
CN103840111A (zh) * 2012-11-27 2014-06-04 比亚迪股份有限公司 聚合物膜、凝胶聚合物电解质和聚合物锂电池及其制备方法
CN103724951A (zh) * 2013-12-27 2014-04-16 四川东方绝缘材料股份有限公司 二次锂电池用聚酯微孔隔膜及其制备方法
CN106459581A (zh) * 2014-07-02 2017-02-22 住友化学株式会社 聚合物组合物、层叠膜及间隔件

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