CN108878743A - 非水电解液二次电池用绝缘性多孔层 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的是提供一种离子透过性优异的非水电解液二次电池用间隔件、和用于获得所述非水电解液二次电池用间隔件的绝缘性多孔层。本发明是含有树脂A和树脂B的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,树脂A与树脂B的汉森溶解度参数的距离即HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下。
Description
技术领域
本发明涉及非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池。
背景技术
目前,非水电解液二次电池、特别是锂离子二次电池因能量密度高而作为个人计算机、移动电话、移动信息终端等中使用的电池被广泛使用,并且近来不断被开发作为车载用电池。
作为非水电解液二次电池用间隔件,专利文献1公开了具备通过在聚烯烃多孔膜上涂布耐热性树脂而形成的多孔层的层叠间隔件。
另外,专利文献2公开了具备通过在聚烯烃多孔膜上涂布树脂和陶瓷粉末的填料而形成的多孔层的层叠间隔件。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-23602号公报(2001年1月26日公开)
专利文献2:日本特开2000-30686号公报(2000年1月28日公开)
发明内容
发明所要解决的问题
然而,对具备如上所述的以往的多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件而言,在离子透过性方面还有改善的余地。
本发明的目的是提供一种离子透过性优异的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和用于获得所述非水电解液二次电池用层叠间隔件的绝缘性多孔层。
用于解决问题的方法
本发明包含以下[1]~[10]中示出的发明。
[1]一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其含有树脂A和树脂B,其中,
树脂A和树脂B是该绝缘性多孔层所含的树脂中总重量最大的2种树脂的组合,树脂A与树脂B的汉森溶解度参数的距离即HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下。
[2][1]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,透气度为1000秒/100cm3以下。
[3][1]或[2]中记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,所述树脂A和所述树脂B为芳香族聚合物。
[4]一种非水电解液二次电池用层叠间隔件,其含有以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠在所述多孔基材的至少一个面上的[1]~[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
[5]一种非水电解液二次电池用构件,其为依次配置正极、[1]~[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或[4]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
[6]一种非水电解液二次电池,其含有[1]~[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或[4]中记载的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
[7][1]~[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,所述树脂A和树脂B的至少之一为耐热性树脂。
[8][1]~[3]中任一项记载的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其进一步含有填料。
发明效果
具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层的间隔件起到离子透过性优异的效果。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式详细地进行说明。需要说明的是,本申请中,“A~B”表示“A以上且B以下”。
[实施方式1:非水电解液二次电池用绝缘性多孔层]
本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层(以下,在本说明书中,有时简称为“多孔层”)是含有树脂A和树脂B的多孔层,是树脂A与树脂B的汉森溶解度参数的距离即HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下的多孔层。这里,树脂A与树脂B是该多孔层所含的树脂中总重量最大的2种树脂的组合,“该多孔层所含的树脂中”是“该多孔层所含的树脂(其中,填料除外)中”的意思。另外,只要树脂A与树脂B是总重量最大的2种树脂的组合即可,而不考虑二者中哪一方的重量比率更大。此外,总重量最大的2种树脂是指,总重量最大的2种树脂的组合有2个以上的情况中,则其任何一个组合均可。上述多孔层形成于非水电解液二次电池的间隔件的多孔基材上,可以成为构成非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件。另外,上述多孔层也可以直接形成于电极上。
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层是含有树脂A与树脂B的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,树脂A与树脂B的汉森溶解度参数的距离即HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下,从而具备该多孔层的间隔件的离子透过性优异。
汉森溶解度参数(δ)由(δD、δP、δH)的3维参数定义,通过下述式(1)表示。需要说明的是,汉森溶解度参数所涉及的详细内容记载于“PROPERTIES OF POLYMERS”(作者:D.W.VAN KREVELEN,出版社:ELSEVIER SCIENTIFIC PUBLISHING COMPANY,1989年出版,第五版)。
δ2=(δD)2+(δP)2+(δH)2···(1)
δD:London分散力项
δP:分子极化项(偶极力项)
δH:氢键项
δD、δP和δH可以用由提出汉森溶解度参数的汉森博士的研究组开发的程序即HSPiP(Hansen Solubility Parameters in Practice)计算出。本申请中使用Ver.4.1.07。
这里,在树脂是由2种以上的单体构成的共聚物的情况下,并不一定能够确定特定的结构重复单元,因此使用上述程序无法直接计算出汉森溶解度参数。因此,在这种情况下,分别计算由各单体构成的均聚物的汉森溶解度参数,将得到的多个均聚物的汉森溶解度参数以共聚物中所含的单体的摩尔比进行平均而得的值作为共聚物的汉森溶解度参数。需要说明的是,这里,“以摩尔比进行平均而得的值”是指,使由各单体构成的均聚物的汉森溶解度参数δD、δP、δH分别乘以其单体的摩尔比率而得的值对于δD、δP、δH各自进行加和而得。另外,这里,一个单体的“摩尔分率”意味着(该单体的摩尔量)/(共聚物中的单体的总摩尔量)。
另外,在聚酯、聚酰胺或聚氨酯等的合成中,在含有由单体无法形成均聚物的二醇单体、二胺单体、二羧酸单体和二异氰酸酯等单体的情况中,作为这些二个可以交替聚合的单体完全地交替聚合而得的聚合物进行HSP计算即可。
需要说明的是,在该HSP计算中,认为可以交替聚合的单体的组合有多个的情况中,如以下所示地计算。
例如体系中存在二羧酸单体A1、A2、···An(各自的摩尔量为A1m、A2m、···Anm)、二醇单体B1、B2、···Bn(各自的摩尔量为B1m、B2m、···Bnm)、和可单独聚合的单体C1、C2、···Cn(各自的摩尔量为C1m、C2m、···、Cnm)时,对于由二羧酸单体与二醇单体全部的组合构成的交替共聚物进行HSP计算。并且,由二羧酸单体Ai与二醇单体Bi构成的交替共聚物的存在比用{Aim/(A1m+A2m+···+Anm)}×{Bim/(B1m+B2m+···+Bnm)}×{(A1m+A2m+···+Anm)+(B1m+B2m+···+Bnm)}/{(A1m+A2m+···+Anm)+(B1m+B2m+···+Bnm)+(C1m、C2m、···、Cnm)}计算。这里,Ai和Bi中的i表示1以上且n以下的整数。
需要说明的是,在基于单体结构,计算由该单体得到的交替聚合物的汉森溶解度参数时,可以不考虑由于副反应而生成与理想不同的结构的情况。例如,在聚氨酯的制造中使用的二异氰酸酯单体的情况下,异氰酸酯基发生水解生成胺,生成的胺与异氰酸酯基进一步发生反应,由此单体也能够形成均聚物,但是在上述HSP计算中,不考虑这样的副反应,将二异氰酸酯单体作为不以单体形成均聚物的单体进行处理。
另外,HSP距离(Ra)表示二个物质的汉森溶解度参数(HSP)的距离。HSP距离(Ra)是表示两种物质的亲和性的指标,其值越小,可以说两种物质的亲和性越高。
假设二个物质A和B各自的汉森溶解度参数δA和δB为
δA=(δDA、δPA、δHA)
δB=(δDB、δPB、δHB)
则HSP距离(Ra)可以由下式(2)计算。
Ra=[4×(δDA-δDB)2+(δPA-δPB)2+(δHA-δHB)2]1/2
···(2)
在本发明的一个实施方式所涉及的多孔层中,上述树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下即可。由此,将该多孔层形成于非水电解液二次电池用的多孔基材上或电极上时,获得所得到的层叠体的离子透过性改善的效果。
作为其理由,考虑以下的理由。在多孔层的形成工序中引起多孔化的过程一般被理解为粘弹性相分离现象。粘弹性相分离现象是指,由树脂与溶剂构成的溶液相分离为固相和液相的现象。根据粘弹性相分离现象的理论,认为,在溶液中的树脂经历过渡的凝胶状态而向固相发生相分离的过程中,过渡的凝胶状态支配最终的树脂的网络结构。
在某树脂中,混合与该树脂的HSP距离(Ra)大的第二树脂形成多孔层的情况中,认为,在溶液中的树脂经历过渡的凝胶状态而向固相发生相分离的过程中,两种成分发生分离,从而不会经历均匀的凝胶状态。另外,溶液所含的树脂仅为一种的情况中,也不会经历良好的凝胶状态。因此,认为,将该溶液的层形成于非水电解液二次电池用间隔件的多孔基材上或电极上时,不会形成优选的具有多孔结构的多孔层,因此,推测无法得到离子透过性改善的效果。
与此相对,如果在某树脂中混合与该树脂的HSP距离(Ra)小的第二树脂形成多孔层,则在溶液中的树脂经历过渡的凝胶状态而向固相发生相分离的过程中,两种成分发生混合,从而能够经历形成合适的树脂的网络结构的凝胶状态。因此,认为,形成具有优选的结构的多孔层,得到离子透过性改善的效果。
即,认为,如果上述树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下,则在溶液中的树脂经历过渡的凝胶状态而向固相发生相分离的过程中,均匀的凝胶化不断进行。因此,形成具有优选的结构的多孔层,得到离子透过性改善的效果。需要说明的是,即使是化学结构不同的树脂,汉森溶解度参数取相近的值在理论上也是可行的,但是从更易于形成离子透过性优异的多孔结构的观点出发,上述树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)优选为1MPa1/2以上,也可以为2MPa1/2以上。
相对于上述多孔层所含的树脂(其中,填料除外,在本说明书中,下同)的总重量,树脂A与树脂B的总重量通常为50重量%以上,优选为80重量%以上,更优选为90重量%以上,进一步优选为95重量%以上。
相对于上述多孔层的总重量的、树脂A与树脂B的总重量通常为5重量%以上,优选为10重量%以上。
另外,上述多孔层所含的树脂A与树脂B的比率,以重量比计,优选为树脂A:树脂B=10:90~90:10,更优选为树脂A:树脂B=20:80~80:20。只要在该范围内,则相对于现有技术,能够得到离子透过性更优异的效果。
并且,在上述多孔层中,除了树脂A和树脂B之外,也可以还含有其他的树脂。在这种情况下,相对于上述多孔层所含的树脂的总重量的、树脂A和树脂B的总重量小于80重量%的情况下,更优选:选择上述多孔层所含的树脂中、重量比率大小仅次于树脂A和树脂B的第三树脂,除了树脂A与树脂B之间之外,树脂A与第三树脂之间、以及树脂B与第三树脂之间,HSP距离(Ra)也为10MPa1/2以下。另外,上述树脂A与树脂B与第三树脂的总重量小于80重量%的情况下,更优选:选择重量比率大小仅次于上述第三树脂的第四树脂,在选自树脂A、树脂B、第三树脂和第四树脂的全部的2种树脂的组合中,HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下。如此地,更优选:除了树脂A与树脂B之外,还选择重量比率仅次于它们的第三、第四、第五、第六等的树脂直至相对于上述多孔层所含的树脂的总重量为80重量以上,并且在选择的各树脂之间,HSP距离(Ra)也为10MPa1/2以下。由此,在以较多的重量比率使用第三种以上的树脂的情况下,也能够得到离子透过性改善的效果。
<树脂A、树脂B>
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的树脂A与树脂B是具有相互不同的结构单元的树脂,树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下即可。此外,树脂A和树脂B不溶于电池的电解液,另外,更优选为在其电池的使用范围内为电化学稳定的。
另外,为了防止非水电解液二次电池的热失控,更优选树脂A和树脂B的至少一者为耐热性树脂。
例如,可举出树脂A至少为耐热性树脂,树脂B为具有50mol%以上与树脂A所具有的结构单元不同的结构单元的树脂、且为与树脂A的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下的树脂的情况。
树脂A和B是耐热性树脂这一点不是必须的,然而,如果耐热性高,则提高使用上述多孔层的非水电解液二次电池对于热的安全性。因此,树脂A和B更优选为熔点高的树脂。作为树脂A和B,一般而言,从具有耐热性而言,可以更合适地使用芳香族化合物。
这里,在本说明书中,“耐热性树脂”是指熔点为多孔基材的主成分即聚烯烃系树脂的熔点以上的树脂,上述耐热性树脂优选为熔点为150℃以上的树脂。另外,上述耐热性树脂的熔点越高,则电池对于热的安全性越高,因此优选。
作为本发明的一个实施方式所涉及的多孔层所含的树脂(包括树脂A和树脂B),例如,可举出聚烯烃、聚(甲基)丙烯酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酯、聚碳酸酯、聚砜、和聚缩醛等。
作为上述耐热性树脂,例如,可举出上述树脂中熔点为150℃以上的树脂。
作为上述耐热性树脂,从通常熔点高出发,优选为芳香族聚合物。作为该芳香族聚合物,例如,可举出芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、芳香族聚酯、芳香族聚碳酸酯、和芳香族聚砜。另外,芳香族聚合物更优选为在主链上没有脂肪族碳的全芳香族聚合物。
需要说明的是,在本说明书中,聚合物的一般名称表示该聚合物所具有的主要的键合样式。例如,本发明的芳香族聚合物是称为芳香族聚酯的芳香族聚合物时,表示该芳香族聚合物的分子中的主链键数的50%以上为酯键。因此,上述称为芳香族聚酯的芳香族聚合物中,也可以在构成主链的键中包含酯键以外的其他键(例如,酰胺键、酰亚胺键等)。
其中,上述芳香族聚合物从耐热性的观点出发,更优选为含氮芳香族聚合物。作为含氮芳香族聚合物,可举出全芳香族聚酰胺(芳族聚酰胺树脂)、和半芳香族聚酰胺等芳香族聚酰胺、芳香族聚酰亚胺、聚苯并咪唑、芳香族聚氨酯、密胺树脂等。
上述多孔层中,可以含有1种上述的耐热性树脂,也可以含有2种以上。
作为上述芳香族聚酰胺,可举出对芳族聚酰胺以及间芳族聚酰胺等全芳香族聚酰胺、半芳香族聚酰胺、6T尼龙、6I尼龙、8T尼龙、10T尼龙、以及它们的改性物、或它们的共聚物等。其中,从耐热性的观点出发,优选为全芳香族聚酰胺,更优选为对芳族聚酰胺。
作为上述芳香族聚酰胺的制备方法,没有特别限定,可举出对位取向芳香族二胺与对位取向芳香族二羧酸卤化物的缩聚法。这种情况下,得到的芳香族聚酰胺实质上由以下结构的重复单元构成:该重复单元中,酰胺键在芳香族环的对位或以其为基准的取向位(例如,4,4’-联苯撑、1,5-萘、2,6-萘等这类在相反方向上同轴或平行延伸的取向位)上键合,具体而言,例示出聚(对苯二甲酰对苯二胺)、聚(对苯甲酰胺)、聚(4,4’-苯甲酰苯胺对苯二甲酰胺)、聚(对亚苯基-4,4’-联苯撑二羧酸酰胺)、聚(对亚苯基-2,6-萘二羧酸酰胺)、聚(2-氯-对苯二甲酰对苯二胺)、对苯二甲酰对苯二胺/2,6-二氯对苯二甲酰对苯二胺共聚物等具有对位取向型或以对位取向型为基准的结构的对芳族聚酰胺。
另外,制备作为芳香族聚酰胺的聚(对苯二甲酰对苯二胺)(以下,称为PPTA)的溶液的具体的方法,例如,可举出以下(1)~(4)中示出的方法。
(1)向已干燥的烧瓶中加入N-甲基-2-吡咯烷酮(以下,称为NMP),添加在200℃下干燥了2小时的氯化钙并升温至100℃,使上述氯化钙完全溶解。
(2)使由(1)得到的溶液的温度返回到室温,添加对苯二胺(以下,简称为PPD)后,使上述PPD完全溶解。
(3)在使由(2)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下,将对苯二甲酰二氯(以下,称为TPC)分为10份每隔约5分钟进行添加。
(4)在使由(3)得到的溶液的温度保持在20±2℃的状态下进行1小时老化,通过在减压下搅拌30分钟以除去气泡,得到PPTA的溶液。
作为上述芳香族聚酰亚胺,优选为使用芳香族二酸酐与芳香族二胺的缩聚制备的全芳香族聚酰亚胺。作为该二酸酐的具体例,例如,可举出均苯四酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2,2’-双(3,4-二羧基苯基)六氟丙烷、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐等。作为该二胺的具体例,例如,可举出二氨基二苯醚、对苯二胺、二苯甲酮二胺、3,3’-亚甲基二苯胺、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯基砜、1,5’-萘二胺等。更优选的芳香族聚酰亚胺是可溶于溶剂中的聚酰亚胺,例如,可举出3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸二酐与芳香族二胺的缩聚物的聚酰亚胺。
上述芳香族聚酰胺或芳香族聚酰亚胺中,含有使用芳香族二羧酸和芳香族二异氰酸酯并由它们缩聚而得到的物质、使用芳香族二酸酐和芳香族二异氰酸酯并由它们缩聚而得到的物质。作为芳香族二羧酸的具体例,可举出间苯二甲酸、对苯二甲酸等。另外,作为芳香族二酸酐的具体例,可举出偏苯三酸酐等。作为芳香族二异氰酸酯的具体例,可列举4,4’-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、邻甲苯二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯等。
上述芳香族聚酯,从耐热性的观点出发,更优选为全芳香族聚酯。作为上述芳香族聚酯,例如,可举出以下所示的聚合物。
(1)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物,
(2)使同种或不同种的芳香族羟基羧酸聚合得到的聚合物,
(3)使芳香族二羧酸和芳香族二醇聚合得到的聚合物,
(4)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物,
(5)使芳香族二羧酸和具有酚羟基的芳香族胺聚合得到的聚合物,
(6)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、以及芳香族二胺聚合得到的聚合物。
(7)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物、
(8)使芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、具有酚羟基的芳香族胺、以及芳香族二醇聚合得到的聚合物。
上述芳香族聚酯中,从在溶剂中的溶解性的观点出发,优选为上述(4)~(7)或(8)的芳香族聚酯。由于在溶剂中的溶解性优异,因此能够提高多孔层的生产率。
需要说明的是,替代这些芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇、芳香族二胺以及具有酚羟基的芳香族胺,也可以使用它们的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物。
这里,作为羧酸的酯形成性衍生物或者酰胺形成性衍生物,例如,可举出羧基变为促进聚酯生成反应或者聚酰胺生成反应的酰氯化物、酸酐等反应性高的衍生物,羧基与通过酯交换反应或者酰胺交换反应生成聚酯或者聚酰胺的醇类、二醇、胺等形成酯或者酰胺的衍生物等。
另外,作为酚羟基的酯形成性衍生物,例如,可举出以通过酯交换反应生成聚酯的方式,酚羟基与羧酸类形成酯的酯形成性衍生物等。
此外,作为氨基的酰胺形成性衍生物,例如,可举出通过酰胺交换反应生成聚酰胺的、与羧酸类形成酰胺的酰胺形成性衍生物等。
另外,上述芳香族羟基羧酸、芳香族二羧酸、芳香族二醇以及具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺,只要在不阻碍酯形成性或者酰胺形成性的程度内,可以用甲基、乙基等烷基、苯基等芳基等进行取代。
作为上述芳香族聚酯的重复结构单元,可示例出下述的单元,但并不限定于此。
来源于芳香族羟基羧酸的重复结构单元:
【化学式1】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。来源于芳香族二羧酸的重复结构单元:
【化学式2】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。来源于芳香族二醇的重复结构单元:
【化学式3】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。来源于具有酚羟基的芳香族胺的重复结构单元:【化学式4】
上述的重复结构单元也可以被烷基或芳基取代。另外,键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。
来源于芳香族二胺的重复结构单元:
【化学式5】
上述重复结构单元也可以被卤素原子、烷基或芳基取代。
需要说明的是,作为可以取代重复结构单元的烷基,通常使用例如碳数1~10的烷基,其中优选甲基、乙基、丙基或丁基。作为可以取代重复结构单元的芳基,通常使用例如碳数6~20的芳基,其中优选苯基。另外,键合至氮原子的氢原子的一部分或全部也可以被烷基、酰基等取代。作为可以取代重复结构单元的卤素原子,例如,可举出氟原子、氯原子、溴原子。
从进一步提高本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的耐热性的观点出发,芳香族聚酯优选含有上述(A1)、(A3)、(B1)、(B2)或(B3)式所表示的重复单元。
这里,作为含有上述重复单元的结构单元的优选组合,例如,可举出下述(a)~(d)。
(a):
上述重复结构单元(A1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A1)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B1)、(B2)以及(D1)的组合、
上述重复结构单元(A3)、(B3)以及(D1)的组合、或
上述重复结构单元(B1)、(B2)或(B3)以及(D1)的组合。
(b):上述(a)的各组合中,(D1)的一部分或全部替换为(D2)而得到的组合。
(c):上述(a)的各组合中,(A1)的一部分替换为(A3)而得到的组合。
(d):上述(a)的各组合中,(D1)的一部分或全部替换为(C1)或(C3)而得到的组合。
(e):上述(a)的各组合中,(D1)的一部分或全部替换为(E1)或(E5)而得到的组合。
作为进一步优选的组合,更优选含有来源于选自对羟基苯甲酸以及2-羟基-6-萘甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10~50摩尔%、来源于选自4-羟基苯胺以及4,4’-二氨基二苯基醚中的至少一种化合物的重复结构单元10~50摩尔%、来源于选自对苯二甲酸以及间苯二甲酸中的至少一种化合物的重复结构单元10~50摩尔%、来源于氢醌的重复结构单元10~19摩尔%,进一步地,特别优选含有来源于4-羟基苯胺的重复结构单元10~35摩尔%、来源于间苯二甲酸的重复结构单元20~45摩尔%。
作为上述芳香族聚合物的制备方法,可以使用本领域技术人员已知的方法,没有特别限定。作为上述芳香族聚合物的制备方法的一例,以下例示出芳香族聚酯的制备方法。
作为芳香族聚酯的制备方法,例如,可举出将芳香族羟基羧酸或芳香族二醇、具有酚羟基的芳香族胺、芳香族二胺用过量的脂肪酸酐进行酰化(酰化反应),得到酰化物,使得到的酰化物与芳香族羟基羧酸和/或芳香族二羧酸进行酯交换、酰胺交换而聚合的方法。
在酰化反应中,脂肪酸酐的添加量优选为酚羟基与氨基的总和的1.0~1.2倍当量。
酰化反应优选在130~180℃条件下反应5分钟~10小时,更优选在140~160℃条件下反应10分钟~3小时。
酰化反应中使用的脂肪酸酐,没有特别限定,例如,可举出乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、异丁酸酐等,也可以混合2种以上使用。从价格和操作性的观点出发,优选为乙酸酐。
在基于酯交换、酰胺交换的聚合中,酰化物的酰基优选为羧基的0.8~1.2倍当量。另外,聚合温度优选在400℃以下进行,进一步优选在350℃以下进行。
需要说明的是,酰化反应、基于酯交换、酰胺交换的聚合也可以在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂,可以使用目前已知作为聚酯的聚合用催化剂的催化剂。
基于酯交换、酰胺交换的聚合通常通过熔融聚合进行,但也可以并用熔融聚合和固相聚合。固相聚合可以从熔融聚合工序中取出聚合物并固化后,将其粉碎成粉末状或薄片状,然后通过公知的固相聚合方法进行。具体而言,例如,可举出在氮等不活泼气氛下,于20~350℃、固相状态下进行1~30小时热处理的方法等。固相聚合后,得到的芳香族聚酯也可以通过已知的方法进行粒化并使用。
需要说明的是,本实施方式的多孔层含有耐热性树脂的情况下,可以是树脂A和树脂B为耐热性树脂,也可以是树脂A和树脂B中的任一者为耐热性树脂。或者,也可以是上述的第三、第四等的树脂为上述的耐热性树脂,而树脂A和树脂B均是非耐热性的树脂。
<填料>
本发明的一个实施方式所涉及的多孔层还可以进一步含有填料。该填料是绝缘性的,作为其材质,可以为选自有机粉末、无机粉末或它们的混合物中的任一种。
作为上述有机粉末,可举出例如包含苯乙烯、乙烯基酮、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯等单独或者2种以上的共聚物、聚四氟乙烯、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物、聚偏氟乙烯等氟系树脂;密胺树脂;脲醛树脂;聚烯烃;聚甲基丙烯酸酯等有机物的粉末。该有机粉末可以单独使用,也可以混合使用2种以上。这些有机粉末中,从化学稳定性的点考虑,优选聚四氟乙烯粉末。
作为上述的无机粉末,可举出例如,包含金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、金属氢氧化物、碳酸盐、硫酸盐等无机物的粉末,具体例示的话,可举出包括氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氢氧化铝、或碳酸钙等的粉末。该无机粉末可以单独使用,也可以混合使用2种以上。这些无机粉末中,从化学稳定性的点考虑,优选氧化铝粉末。这里,更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子,进一步更优选构成填料的粒子全部是氧化铝粒子,并且其一部分或全部为近球形的氧化铝粒子的实施方式。需要说明的是,在本发明中,近球形的氧化铝粒子包括真球形粒子。
本发明中,上述多孔层中的填料的含量,与填料材质的比重有关,例如,在构成填料的粒子全部为氧化铝粒子的情况下,填料的重量相对于多孔层的总重量通常为20重量%以上且95重量%以下,优选为30重量%以上且90重量%以下。上述范围可根据填料材质的比重而适当地设定。
对于本发明中填料的形状,可举出近球形、板状、柱状、针状、须状、纤维状等,也可以使用任意的粒子,但从容易形成均匀的孔的角度来看,优选为近球形粒子。另外,从多孔层的强度特性以及平滑性的观点出发,作为构成填料的粒子的平均粒径,优选为0.01μm以上且1μm以下。这里,平均粒径使用由扫描型电子显微镜照片测定的值。具体而言,从该照片上拍摄的粒子中任意提取50个,测定各自的粒径,使用其平均值。
<多孔层的物性>
在关于多孔层的物性的下述说明中,在多孔基材的两面层叠多孔层的情况下,至少是指制成非水电解液二次电池时的、层叠于多孔基材的与正极相面对的面的多孔层的物性。
虽然考虑所制造的非水电解液二次电池用间隔件的厚度进行合适地确定即可,但在多孔基材的一面或两面层叠多孔层的情况下,多孔层的膜厚优选为每一面0.5μm~45μm(每一面),更优选为0.5μm~20μm(每一面)、进一步优选为0.5μm~15μm(每一面)。多孔层的膜厚由非水电解液二次电池用间隔件整体的膜厚减去多孔基材的膜厚而求出。
从具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件中,可充分防止电池的破损等导致的内部短路,还可维持多孔层中电解液的保持量的方面来看,优选多孔层的膜厚为0.5μm以上(每一面)。另一方面,从可以抑制具备该多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件全域的锂离子等离子的透过阻力的增加,防止反复充放电循环时正极的劣化,防止倍率特性、循环特性的降低的方面,以及可以通过抑制正极和负极间距离的增加来防止非水电解液二次电池的大型化的方面来看,优选多孔层的膜厚以两面合计为45μm以下。
<多孔层的制造方法>
作为上述多孔层的制造方法,例如,可举出以下方法:使上述树脂溶解于溶剂中,并且,任意地,使上述填料分散于溶剂中,由此制备用于形成多孔层的涂敷液,将该涂敷液涂布于基材上并使之干燥,由此析出上述多孔层。需要说明的是,作为基材可以使用后述的多孔基材、或电极等。
上述溶剂(分散介质)只要是不会对基材造成不良影响、可以将上述树脂均匀并且稳定地溶解、使上述填料均匀并且稳定地分散即可,没有特别限定。作为上述溶剂(分散介质),具体而言,可举出N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。上述溶剂(分散介质)可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
涂敷液只要是可以满足为获得所期望的多孔层而必需的树脂固体成分(树脂浓度)及填料的量等条件,则无论以哪种方法形成都可以。具体而言,例如,有使树脂A和树脂B溶解于溶剂(分散介质)中,根据需要添加填料并混合的方法。添加填料的情况下,例如,可以使用Three One电机、匀质机、介质型分散机、压力式分散机等以往公知的分散机使填料分散于溶剂(分散介质)中。
作为将涂敷液涂布在基材上的方法,可以使用刮刀涂布法、刮板涂布法、刮棒涂布法、凹版涂布法、模涂法等公知的涂布方法。
溶剂(分散介质)的除去方法通常为借助干燥的方法。作为干燥方法,可以举出自然干燥、鼓风干燥、加热干燥、减压干燥等,然而只要是可以充分地除去溶剂(分散介质),则无论是何种方法都可以。另外,也可以在将涂敷液中所含的溶剂(分散介质)置换为其他的溶剂后进行干燥。作为将溶剂(分散介质)置换为其它溶剂除去的方法,具体而言有用水、醇、丙酮等低沸点的不良溶剂进行置换、使之析出、并干燥的方法。
[实施方式2:非水电解液二次电池用层叠间隔件]
本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件包含以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠于上述多孔基材的至少一面的本发明的实施方式1所涉及的多孔层。
<多孔基材>
上述多孔基材是以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材,可以为以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜。另外,上述多孔膜优选为微多孔膜。即,上述多孔膜优选是以在其内部具有连结了的微孔的结构,气体、液体能够从一面向另一面透过的聚烯烃系树脂作为主成分。上述多孔膜可由1个层形成,也可以由多个层形成。
以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔膜(多孔基材)是指,多孔膜中聚烯烃系树脂成分的比例为多孔膜整体的通常50体积%以上,优选为90体积%以上,更优选为95体积%以上。多孔膜的聚烯烃系树脂中,优选含有重均分子量为5×105~15×106范围的高分子量成分。通过作为多孔膜的聚烯烃系树脂特别是含有重均分子量为100万以上的聚烯烃系树脂,多孔膜、即非水电解液二次电池用间隔件整体以及具备该多孔膜和多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件整体的强度提高,因此更优选。
作为聚烯烃系树脂,例如,可举出乙烯、丙烯、1-丁烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯等聚合而成的高分子量的均聚物(例如,聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯)或共聚物(例如,乙烯-丙烯共聚物)。多孔膜是包含1种这些聚烯烃系树脂的层、和/或包含2种以上的这些聚烯烃系树脂的层。特别地,从可在更低温下阻止(关闭)过大电流流过的方面来看,优选以乙烯为主体的高分子量聚乙烯系树脂。需要说明的是,多孔膜可以在不损害该层的功能的范围中,含有聚烯烃系树脂以外的成分。
上述多孔膜的透气度通常以葛尔莱值(Gurley值)计为30秒/100cm3~500秒/100cm3的范围,优选为50秒/100cm3~300秒/100cm3的范围。如果多孔膜具有上述范围的透气度,则多孔膜作为非水电解液二次电池用间隔件、或者作为后述的具备多孔层的非水电解液二次电池用层叠间隔件的构件使用的情况下,该间隔件、该层叠间隔件可以获得充分的离子透过性。
由于多孔膜的膜厚越薄电池的能量密度越高,因此优选为20μm以下,更优选为16μm以下,进一步优选为11μm以下。另外,从膜强度的观点出发优选4μm以上。即,多孔膜的膜厚优选为4μm以上且20μm以下。
多孔膜的制造方法可以使用公知的方法,没有特别限定。例如,可举出像日本专利第5476844号公报中记载的那样的、在向热塑性树脂中加入填料并成形为膜后,除去该填料的方法。
具体而言,例如,在多孔膜由包含超高分子量聚乙烯以及重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃的聚烯烃树脂形成的情况下,从制造成本的观点来看,优选通过包含以下所示的工序(1)~(4)的方法来制造。
(1)将超高分子量聚乙烯100重量份、重均分子量1万以下的低分子量聚烯烃5重量份~200重量份、碳酸钙等无机填充剂100重量份~400重量份混炼而得到聚烯烃树脂组合物的工序,
(2)使用聚烯烃树脂组合物成形片材的工序,
(3)从工序(2)所得的片材中除去无机填充剂的工序,
(4)将工序(3)所得的片材拉伸的工序。
此外,也可以利用上述各专利文献中记载的方法。
另外,作为本发明的多孔膜,也可以使用具有上述特征的市售品。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件的制造方法,可举出在前述的本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的制造方法中,作为基材使用以上述聚烯烃作为主成分的多孔膜的方法。
<非水电解液二次电池用层叠间隔件的物性>
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚越薄,就越可以提高电池的能量密度,因此优选,然而如果膜厚薄,强度就会降低,因此存在制造上的极限。考虑到以上的事项,上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的膜厚优选为50μm以下,更优选为25μm以下,进一步优选为20μm以下。另外上述膜厚优选为5μm以上。
上述非水电解液二次电池用层叠间隔件的透气度以葛尔莱值计优选为30~1000秒/100cm3,更优选为50~800秒/100cm3。通过层叠体具有上述透气度,将层叠体用作非水电解液二次电池用间隔件时,可以得到充分的离子透过性。在透气度大于上述范围的情况下,用作非水电解液二次电池用间隔件时,有时得不到充分的离子透过性,非水电解液二次电池的电池特性降低。另一方面,在透气度小于上述范围的情况下,由于层叠体的空隙率高,因此意味着层叠结构变粗糙,其结果是,层叠体的强度下降,尤其在高温下的形状稳定性有可能变得不充分。
需要说明的是,上述非水电解液二次电池用层叠间隔件除了上述多孔膜以及多孔层之外,根据需要也可以在不损害本发明的目的的范围内包含胶粘层、保护层等公知的多孔膜。
[实施方式3:非水电解液二次电池用构件,实施方式4:非水电解液二次电池]
本发明的实施方式3所涉及的非水电解液二次电池用构件是依次配置正极、本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成。
本发明的实施方式4所涉及的非水电解液二次电池包含本发明的实施方式1所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、或本发明的实施方式2所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池,可以具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、以及负极而成的非水电解液二次电池构件。另外,本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池是例如通过锂的掺杂、去掺杂来获得电动势的非水系二次电池,可以是具备依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层、多孔基材、以及负极而成的非水电解液二次电池构件、即依次层叠正极、本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极而成的非水电解液二次电池构件的锂离子二次电池。需要说明的是,非水电解液二次电池用间隔件以外的非水电解液二次电池的构成要素不限定于下述说明的构成要素。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池通常具有将电池要素封入外包装材料内的结构,所述电池要素是向将负极与正极夹隔着本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件相面对的结构体浸渗电解液而成。非水电解液二次电池优选为非水电解质二次电池,特别优选为锂离子二次电池。而且,所谓掺杂,是指吸留、担载、吸附、或插入,是指锂离子进入正极等电极的活性物质的现象。
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件,因此起到能够实现具有离子传导性高、电池特性优异的特性的非水电解液二次电池的效果。本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池具备本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件,因此起到离子传导性高、电池特性优异的效果。
<正极>
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池构件以及非水电解液二次电池的正极,只要是一般作为非水电解液二次电池的正极使用的正极,就没有特别限定,例如,可以使用具备在集电体上成形有包含正极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的正极片。需要说明的是,上述活性物质层也可以还包含导电剂。
作为上述正极活性物质,例如,可举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料。作为该材料,具体而言,例如,可举出包含V、Mn、Fe、Co以及Ni等过渡金属的至少1种的锂复合氧化物。
作为上述导电材料,例如可举出天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热解碳类、碳纤维及有机高分子化合物烧成体等碳质材料等。上述导电材料可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为上述粘结剂,例如可举出聚偏氟乙烯等氟系树脂、丙烯酸类树脂、以及苯乙烯丁二烯橡胶。需要说明的是,粘结剂也具有作为增稠剂的功能。
作为上述正极集电体,例如可以举出Al、Ni及不锈钢等导体。其中,由于容易加工为薄膜、廉价,因此更优选Al。
作为片状的正极的制造方法,例如可以举出将正极活性物质、导电材料及粘结剂在正极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将正极活性物质、导电材料及粘结剂制成糊状后、将该糊涂布于正极集电体上并在干燥后加压而固着于正极集电体上的方法;等。
<负极>
作为本发明的一个实施方式的非水电解液二次电池构件及非水电解液二次电池的负极,只要是一般作为非水电解液二次电池的负极使用的负极,就没有特别限定,例如可以使用具备在集电体上成形有包含负极活性物质及粘结剂树脂的活性物质层的结构的负极片。需要说明的是,上述活性物质层可以还含有导电助剂。
作为上述负极活性物质,例如可以举出能够掺杂、去掺杂锂离子的材料、锂金属或锂合金等。作为该材料,例如,可以使用天然石墨、人造石墨、焦炭类、炭黑、热分解碳类、碳纤维、有机高分子化合物烧成体等碳质材料;氧化物、硫化物等以低于正极的电位进行锂离子的掺杂和去掺杂的硫属元素化合物;铝(Al)、铅(Pb)、锡(Sn)、铋(Bi)、硅(Si)等与碱金属发生合金化的金属、金属间化合物(AlSb、Mg2Si、NiSi2)、锂氮化合物(Li3-xMxN(M:过渡金属))等可以将碱金属插入晶格间的立方晶系的化合物。上述负极活性物质中,从电位平坦性高,并且平均放电电位低从而与正极组合时得到大的能量密度出发,更优选为天然石墨、人造石墨等以石墨材料作为主成分的碳质材料,进一步优选为石墨与硅的混合物。该混合物中,更优选为Si相对于C的比率为5重量%以上的负极活性物质,进一步优选为10%重量以上的负极活性物质。
作为上述负极集电体,例如可以举出Cu、Ni及不锈钢等,特别是由于在锂离子二次电池中难以与锂形成合金、并且容易加工为薄膜,因此更优选Cu。
作为片状的负极的制造方法,例如可以举出将负极活性物质在负极集电体上加压成型的方法;使用适当的有机溶剂将负极活性物质制成糊状后、将该糊涂布于负极集电体上并在干燥后进行加压而固着在负极集电体上的方法;等。上述糊中,优选含有上述导电助剂、以及上述粘结剂。
<非水电解液>
本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的非水电解液只要是一般在非水电解液二次电池中所使用的非水电解液,就没有特别限定,例如可以使用将锂盐溶解于有机溶剂中而成的非水电解液。作为锂盐,例如可以举出LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(CF3SO2)2、LiC(CF3SO2)3、Li2B10Cl10、低级脂肪族羧酸锂盐及LiAlCl4等。上述锂盐可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为构成非水电解液的有机溶剂,例如可以举出碳酸酯类、醚类、酯类、腈类、酰胺类、氨基甲酸酯类及含硫化合物、以及向这些有机溶剂中导入氟基而成的含氟有机溶剂等。上述有机溶剂可以仅使用1种,也可以组合使用2种以上。
<非水电解液二次电池用构件以及非水电解液二次电池的制造方法>
作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用构件的制造方法,例如可以举出依次配置上述正极、本发明的一个实施方式所涉及的多孔层或本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及负极的方法。
另外,作为本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池的制造方法,例如在利用上述方法形成非水电解液二次电池用构件后,向成为非水电解液二次电池的壳体的容器中放入该非水电解液二次电池用构件,然后,在用非水电解液充满该容器内后,在减压的同时密闭,由此可以制造本发明的一个实施方式所涉及的非水电解液二次电池。
实施例
以下,通过实施例和比较例,进一步详细说明本发明,但是本发明不限于这些实施例。
[物性等的测定方法]
使用以下的方法,测定实施例和比较例的层叠间隔件、间隔件基材(多孔基材)和涂敷膜(多孔层)、以及聚合物溶液的物性等。
(1)膜厚(单位:μm)
根据JIS规格(K 7130-1992)、使用株式会社Mitutoyo制的高精度数字测长机,测定层叠间隔件的膜厚、和间隔件基材(多孔基材)的膜厚。
(2)基于葛尔莱法的透气度(秒/100cm3)
基于JIS P 8117、使用株式会社安田精机制作所制的数字计时式葛尔莱式透气仪,测定层叠间隔件的透气度。
(3)粘度(dl/g或cp)
通过以下方法对在实施例、比较例中制备的对芳族聚酰胺的固有粘度进行测定。对于在96~98%硫酸100ml中溶解0.5g对芳族聚酰胺而得的溶液以及96~98%硫酸,根据下式,由求出的流动时间的比求出固有粘度。
固有粘度[单位:dl/g]=ln(T/T0)/C
这里,T和T0分别为对芳族聚酰胺硫酸溶液和硫酸的流动时间,C表示对芳族聚酰胺硫酸溶液中的对芳族聚酰胺浓度(g/dl)。
另外,在23℃下,用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”测定在实施例、比较例中制备的芳香族聚酯溶液的溶液粘度。
(4)加热形状保持率(%)
对于在多孔基材上形成的多孔层,进行100℃加热收缩试验,计算加热形状保持率。具体而言,从层叠间隔件切出8cm见方的试样,在切出的试样的多孔层的表面上,在8cm见方的外缘内侧画出6cm见方的线。将该试样用纸夹住于100℃加热1小时后,测定所画出的线的长度,用以下的计算式计算加热形状保持率。
加热形状保持率(%)=(加热后的线的长度/加热前的线的长度)×100
[实施例1]
<对芳族聚酰胺的合成>
使用具有搅拌叶片、温度计、氮导入管和粉体添加口的5升可分离式烧瓶进行PPTA的合成。
将可分离式烧瓶充分干燥,加入4200g的NMP,添加在200℃干燥了2小时的氯化钙272.65g后升温到100℃。在氯化钙完全溶解后,使该烧瓶内的温度恢复到室温,添加PPD132.91g,使该PPD完全溶解,得到溶液。使该溶液的温度保持在20±2℃的状态下,将TPC243.32g分成10份每隔约5分钟对该溶液进行添加。其后,使所得溶液的温度保持在20±2℃的状态下,使该溶液进行1小时老化,为除去气泡在减压下搅拌30分钟,得到PPTA溶液(聚合物溶液)。对上述聚合物溶液的一部分进行采样,使用水进行再沉淀从而作为聚合物取出,测定所得PPTA的固有粘度,结果为1.97dl/g。将如此得到的PPTA溶液称作A1液,将所得的PPTA称作聚合物A1。需要说明的是,计算A1的HSP,δD=23.0、δP=15.5、δH=9.9。
<芳香族聚酯的合成>
向具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中加入2-羟基-6-萘甲酸941g(5.0摩尔)、4-羟基乙酰苯胺377.9g(2.5摩尔)、间苯二甲酸415.3g(2.5摩尔)以及乙酸酐867.8g(8.5摩尔)。并且,用氮气将反应器内充分地置换后,在氮气气流下用15分钟将反应器内部的温度升温至150℃,保持该温度(150℃)进行3小时回流。
其后,一边将蒸馏出的副产物乙酸以及未反应的乙酸酐蒸馏除去,一边用170分钟升温至300℃,将确认到扭力的上升的时间点视为反应结束,取出内容物。将该内容物冷却至室温,用粉碎机粉碎后,得到较低分子量的全芳香族聚酯粉末。
用(株)岛津制作所制的流变仪“CFT-500型”测定所得的较低分子量的全芳香族聚酯粉末的流动开始温度,结果为197℃。
此外,通过将该全芳香族聚酯粉末在氮气氛下于180℃经历加热处理5小时,接着在250℃下经历加热处理5小时,从而进行固态聚合。通过与上述方法相同的方法测定固态聚合后的较高分子量的全芳香族聚酯的流动开始温度,结果为302℃。
将由此得到的较高分子量的全芳香族聚酯40g加入NMP 460g中,在100℃下加热2小时从而得到液态组合物。接着,使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.21、旋转速度:5rpm),在测定温度23℃下测定该液态组合物的溶液粘度,结果为800cP。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作B1液,将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B1。计算B1的HSP,δD=20.9、δP=8.3、δH=4.7,与A1的HSP距离(Ra)为9.79MPa1/2。
<涂敷液的制备>
将A1液与B1液混合以使聚合物A1:聚合物B1=100重量份:100重量份,用NMP稀释得到的混合物以使固体成分浓度为6%。然后,用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液1。
<层叠间隔件的制造>
在玻璃板上粘贴聚乙烯间隔件基材(透气度120秒/100cm3、膜厚15μm,以下简称为“PE间隔件基材”),使用TESTER产业株式会社制棒涂机,将涂敷液1涂布于该PE间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80%的加湿烘箱中1分钟,其后用离子交换水清洗,然后用80℃的烘箱使之干燥,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为964秒/100cm3。
[实施例2]
<芳香族聚酰亚胺的合成>
向具备搅拌装置、扭力计、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中,加入偏苯三酸酐(TMA)192g、二苯基甲烷二异氰酸酯250g(MDI)、氟化钾1.2g以及NMP,以使固体成分浓度为15%,在130℃下搅拌5小时后冷却至室温。将得到的聚酰亚胺树脂溶液称为A2液,将得到的全芳香族聚酰亚胺称为聚合物A2。计算A2的HSP,δH=22.2、δP=9.9、δH=5.7。
<芳香族聚酯的合成>
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计及回流冷凝器的反应器中,加入4-羟基苯甲酸248.6g(1.8摩尔)、4-羟基乙酰苯胺468.6g(3.1摩尔)、间苯二甲酸681.1g(4.1摩尔)、对苯二酚110.1g(1.0摩尔)及乙酸酐806.5g(7.90摩尔)。此后,将反应器内用氮气充分地置换后,在氮气气流下用15分钟升温到150℃,保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后,在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时,用300分钟升温到300℃,将可以看到扭力的升高的时刻视为反应结束,取出内容物。将该内容物冷却到室温,用粉碎机粉碎后,得到较低分子量的芳香族聚酯粉末。此后,使用(株)岛津制作所制的流变仪“CFT-500型”,测定出该芳香族聚酯粉末的流动开始温度,其结果为253.2℃。继而,将该芳香族聚酯粉末在氮气气氛中在290℃加热处理3小时,由此进行了固相聚合。
将如此得到的液晶聚酯100g加入NMP 400g中,在100℃加热2小时而得到液状组合物。此后,使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.22、转速:20rpm),在测定温度23℃测定出该液状组合物的溶液粘度,其结果为3000cP。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作B2液,将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B2。计算B2的HSP,δD=20.4、δP=10.6、δH=5.1,与A2的HSP距离(Ra)为3.74MPa1/2。
<涂敷液的制备>
将A2液与B2液混合以使聚合物A2:聚合物B2=100重量份:100重量份,用NMP稀释得到的混合物以使固体成分浓度为6%。然后,用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液2。
<层叠间隔件的制造>
在玻璃板上粘贴PE间隔件基材(透气度120秒/100cm3、膜厚15μm),使用TESTER产业株式会社制棒涂机,将涂敷液2涂布于该PE间隔件基材的表面(单面)。将该涂敷物放入60℃相对湿度80%的加湿烘箱中1分钟,其后用离子交换水清洗,然后用80℃的烘箱使之干燥,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为405秒/100cm3。
[比较例1]
除了用A1液替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为5521秒/100cm3。
[比较例2]
除了用A2液替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为>9999秒/100cm3,无法进行测定。
[比较例3]
除了用B1液替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为>9999秒/100cm3,无法进行测定。
[实施例3]
<涂敷液的制备>
将A1液与B1液混合以使聚合物A1:聚合物B1=100重量份:100重量份,再相对于100重量份聚合物A1分别各添加100重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为5.3%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液3。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液3替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为198秒/100cm3。
[实施例4]
<涂敷液的制备>
将在实施例1中得到的A1液与在实施例2中得到的B2液混合,添加氧化铝粉末来制作涂敷液。由上述的A1的HSP与B2的HSP求出的、A1与B2的HSP距离(Ra)为8.60MPa1/2。
具体而言,将A1液与B2液混合以使聚合物A1:聚合物B2=100重量份:100重量份,再相对于100重量份聚合物A1分别各添加200重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液4。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液4替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为236秒/100cm3。
[比较例4]
<涂敷液的制备>
相对于100重量份聚合物A1分别各添加100重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液5。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液5替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为270秒/100cm3。
[实施例5]
<涂敷液的制备>
将在实施例1中得到的A1液与在实施例2中得到的A2液混合,添加氧化铝粉末来制作涂敷液。由上述的A1的HSP与A2的HSP求出的、A1与A2的HSP距离(Ra)为7.18MPa1/2。
具体而言,将A1液与A2液混合以使聚合物A1:聚合物A2=100重量份:100重量份,再相对于100重量份聚合物A1分别各添加200重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液6。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液6替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为213秒/100cm3。
[实施例6]
<间芳族聚酰胺溶液的制备>
向具有搅拌叶片、温度计、氮导入管和粉体添加口的5升(l)可分离式烧瓶中加入间亚苯基二胺222g和NMP 3300g,进行搅拌使其溶解。接着,将于70℃加热而溶解的间苯二甲酰氯419g溶解于NMP 1000g中然后进行滴加,在23℃下反应60分钟。将如此得到的间芳族聚酰胺树脂溶液称为B3液,将得到的间芳族聚酰胺称为聚合物B3。计算B3的HSP,δD=22.6、δP=14.1、δH=7.7,与A1的HSP距离(Ra)为2.73MPa1/2。
<涂敷液的制备>
将A1液与B3液混合以使聚合物A1:聚合物B3=100重量份:100重量份,再相对于100重量份聚合物A1分别各添加200重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液7。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液7替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为235秒/100cm3。
[比较例5]
<芳香族聚酯的合成>
向具备搅拌装置、扭力表、氮气导入管、温度计以及回流冷凝器的反应器中,加入2-羟基-6-萘甲酸1976g(10.5摩尔)、4-羟基乙酰苯胺1474g(9.75摩尔)、间苯二甲酸1620g(9.75摩尔)以及乙酸酐2374g(23.25摩尔)。此后,将反应器内用氮气充分地置换后,在氮气气流下用15分钟升温到150℃,保持该温度(150℃)地回流3小时。
其后,在将蒸馏出的副产物乙酸及未反应的乙酸酐蒸馏除去的同时,用170分钟升温到300℃,将可以看到扭力的升高的时刻视为反应结束,取出内容物。将该内容物冷却到室温,用粉碎机粉碎后,得到较低分子量的液晶聚酯粉末。此后,使用(株)岛津制作所制的流变仪“CFT-500型”,测定出该液晶聚酯粉末的流动开始温度,其结果为235℃。继而,将该液晶聚酯粉末在氮气气氛中在223℃加热处理3小时,由此进行了固相聚合。固相聚合后的液晶聚酯的流动开始温度为270℃。
将如此得到的液晶聚酯100g加入NMP 400g中,在100℃加热2小时而得到液状组合物。此后,使用东机产业(株)制的B型粘度计“TVL-20型”(转子No.22、转速:20rpm),在测定温度23℃测定出该液状组合物的溶液粘度,其结果为3200cP。将如此得到的全芳香族聚酯溶液称作B4液,将所得的全芳香族聚酯称作聚合物B4。计算B4的HSP,δD=18.7、δP=9.3、δH=4.9,与A1的HSP距离(Ra)为11.78MPa1/2。
<涂敷液的制备>
将实施例1中得到的A1液与B4液混合以使聚合物A1:聚合物B4=100重量份:100重量份,用NMP稀释以使固体成分浓度为6%。然后,用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液8。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液8替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,得到层叠间隔件。该层叠间隔件的透气度为>9999秒/100cm3,无法进行测定。
[比较例6]
<涂敷液的制备>
将在实施例1中得到的A1液与在比较例5中得到的B4液混合以使聚合物A1:聚合物B4=100重量份:100重量份,再相对于100重量份聚合物A1分别各添加200重量份的平均粒径0.02μm的氧化铝粉末和平均粒径0.3μm的氧化铝粉末。接下来用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%,然后用均质器搅拌,再用压力式分散机处理50MPa×2次,由此得到涂敷液9。
<层叠间隔件的制造>
除了用涂敷液9替代涂敷液1以外,利用与实施例1相同的方法,制作层叠间隔件,但是涂敷层无法保持形状,从而无法进行制膜。
[比较例7]
<涂敷液的制备>
将市售的聚乙烯醇(以下,简称为PVA。皂化度100%)溶解于NMP中,得到PVA溶液。将该PVA溶液称为B5液,将PVA称为聚合物B5。计算B5的HSP,δD=15.9、δP=8.1、δH=18.8,与A1的HSP距离(Ra)为18.32MPa1/2。
将在实施例1中得到的A1液与B5液混合以使聚合物A1:聚合物B5=100重量份:100重量份,用NMP稀释以使固体成分浓度为6.0%。然后,用均质器搅拌,得到涂敷液10。涂敷液10发生相分离,因此无法进行涂布。
[结论]
在实施例1~6和比较例1~7中制造的层叠间隔件的多孔层的构成、多孔层所含的树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)、多孔层的成膜性、以及层叠间隔件的透气度总结于下表1。
表1
实施例1~2和比较例1~3、5、7是不含有填料的多孔层的实例。如表1所示地,在含有树脂A和树脂B、树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下的实施例1~2中制造的层叠间隔件中,多孔层的成膜性良好,层叠间隔件的透气性优异。相对于此,在仅含有一种树脂的比较例1~3中制造的层叠间隔件的透气性较差。另外,在虽然含有树脂A和树脂B,但是其HSP距离(Ra)为10MPa1/2以上的比较例5中,制造的层叠间隔件与实施例1~2中制造的层叠间隔件相比,透气性较差。另外,在虽然含有树脂A和树脂B,但是其HSP距离(Ra)为10MPa1/2以上的比较例7中,涂敷层无法保持形状,从而无法进行制膜。
实施例3~6和比较例4、6是含有填料的多孔层的实例。如表1所示地,在含有树脂A和树脂B、树脂A与树脂B的HSP距离(Ra)为10MPa1/2以下的实施例3~6中制造的层叠间隔件中,多孔层的成膜性良好,层叠间隔件的透气性优异。相对于此,在仅含有一种树脂的比较例4中制造的层叠间隔件与在实施例3~6中制造的层叠间隔件相比,透气性较差。另外,在虽然含有树脂A和树脂B,但是其HSP距离(Ra)为10MPa1/2以上的比较例6中,涂敷层无法保持形状,从而无法进行制膜。
[层叠间隔件的其他评价]
<层叠间隔件的膜厚>
测定在实施例1~6和比较例1~7中制造的层叠间隔件的膜厚,均为约20μm。
<层叠间隔件的耐热性>
另外,进行了在实施例1~6中得到的层叠间隔件的100℃加热收缩试验,其结果是,在全部的实施例中得到的层叠间隔件中,加热形状保持率为99%以上。即,在全部的实施例中得到的层叠间隔件的耐热性优异。通过该结果,可知在实施例1~6中得到的层叠间隔件保持了以往的由一种耐热性树脂构成的多孔层的耐热性,并且,离子透过性也优异。
<具备层叠间隔件的非水电解液二次电池的性能>
另外,使用这些层叠间隔件制作层压型电池,结果确认了具有电阻低、循环特性优异的特性。
产业上的可利用性
含有本发明的一个实施方式所涉及的多孔层的层叠间隔件的耐热性和离子透过性优异,因此本发明的一个实施方式所涉及的多孔层、非水电解液二次电池用层叠间隔件、以及非水电解液二次电池用构件能够广泛用于非水电解液二次电池的制造领域中。
Claims (6)
1.一种非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其含有树脂A和树脂B,其中,
树脂A和树脂B是该绝缘性多孔层所含的树脂中总重量最大的2种树脂的组合,树脂A与树脂B的汉森溶解度参数的距离即HSP距离Ra为10MPa1/2以下。
2.如权利要求1所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,其中,透气度为1000秒/100cm3以下。
3.如权利要求1或2所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层,所述树脂A和所述树脂B为芳香族聚合物。
4.一种非水电解液二次电池用层叠间隔件,其含有以聚烯烃系树脂作为主成分的多孔基材、和层叠在所述多孔基材的至少一个面上的权利要求1~3中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层。
5.一种非水电解液二次电池用构件,其通过依次配置正极、权利要求1~3中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件、和负极而成。
6.一种非水电解液二次电池,其含有权利要求1~3中任一项所述的非水电解液二次电池用绝缘性多孔层或权利要求4所述的非水电解液二次电池用层叠间隔件。
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Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20100062342A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Lin-Feng Li | Polymer membrane utilized as a separator in rechargeable zinc cells |
US20110165469A1 (en) * | 2006-11-20 | 2011-07-07 | Teijin Limited | Separator for non-aqueous secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous secondary battery |
WO2013146403A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜 |
KR20150025825A (ko) * | 2013-08-30 | 2015-03-11 | 제일모직주식회사 | 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 |
WO2015140356A2 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Vito Nv (Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek Nv) | Film-supported polymeric membranes and methods of manufacturing |
-
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Patent Citations (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US20110165469A1 (en) * | 2006-11-20 | 2011-07-07 | Teijin Limited | Separator for non-aqueous secondary battery, process for producing the same, and non-aqueous secondary battery |
US20100062342A1 (en) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Lin-Feng Li | Polymer membrane utilized as a separator in rechargeable zinc cells |
WO2013146403A1 (ja) * | 2012-03-30 | 2013-10-03 | 東レバッテリーセパレータフィルム株式会社 | ポリオレフィン多層微多孔膜 |
KR20150025825A (ko) * | 2013-08-30 | 2015-03-11 | 제일모직주식회사 | 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 |
WO2015140356A2 (en) * | 2014-03-21 | 2015-09-24 | Vito Nv (Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek Nv) | Film-supported polymeric membranes and methods of manufacturing |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN109638208A (zh) * | 2018-12-25 | 2019-04-16 | 合肥国轩精密涂布材料有限责任公司 | 一种有机纳米复合隔膜的制备方法 |
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