KR20150025825A - 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 - Google Patents

코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것으로, 상기 코팅층의 박리력과 분리막의 열수축률이 향상된 분리막에 관한 것이다.
보다 상세하게는 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 바인더 및 무기입자가 포함된 코팅층을 포함하고, 상기 유/무기 혼합 코팅층을 포함하는 분리막의 통기성을 저하하지 않고도 우수한 박리력 및 열수축률을 나타낼 수 있다.

Description

코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지{SEPARATOR CONTAINING COATING LAYER, MANUFACTURING THEREOF AND BATTERY USING THE SEPARATOR}
본 발명은 코팅층을 포함하는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지에 관한 것이다.
전기 화학 전지용 분리막(separator)은 전지 내에서 양극과 음극을 서로 격리시키면서 이온 전도도를 지속적으로 유지시켜 주어 전지의 충전과 방전이 가능하게 하는 중간막을 의미한다.
최근 전자 기기의 휴대성을 높이기 위한 전기 화학 전지의 경량화 및 소형화 추세와 더불어, 그와 동시에 고용량 전지의 생산을 위하여 열에 의한 형태 안정성이 우수할 것이 요구된다.
특히 분리막의 기재필름으로 폴리올레핀계를 사용할 경우, 과열시의 수축 및 분리막의 뚫림으로 인한 양극과 음극의 단락 가능성을 해결하기 위한 수단으로 폴리올레핀계 다공성 기재의 적어도 일면에 무기물 입자와 바인더 고분자의 혼합물을 코팅하여 다공성 활성층을 형성한 유기/무기 복합 분리막이 제안되었다
그러나, 무기물이 포함된 코팅층을 포함하는 분리막은 내열성의 향상을 도모할 수 있으나, 전극과의 접착력이 저하되어 박리력 및 기재의 열수축률이 크게 개선되지 않아 분리막이 전극으로부터 이탈되는 등 전지의 형태 안정성이 나빠지는 문제가 있었다.
또한, 다공성 기재 표면에 형성된 코팅층은 표면의 기공을 차단하여 분리막의 통기도를 저하시켜, 양극과 음극 사이의 이온 이동 통로를 크게 감소시키므로, 결과적으로 전지의 충전 및 방전 성능이 떨어지는 문제가 발생하게 된다.
대한민국 등록특허 제10-0727248호(2007. 06. 11 공고)
이에, 본 발명이 해결하고자 하는 과제는 무기물을 함유하는 코팅층을 형성하여 분리막의 내열성을 향상시킴과 동시에, 코팅 조건을 조절하여 통기도를 저하시키지 않으면서 우수한 박리력 및 열수축률을 가지는 분리막, 이의 제조방법 및 이를 이용한 전지를 제공하고자 한다.
본 발명의 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서, 상기 코팅층의 상기 폴리올레핀계 다공성 기재필름에 대한 박리력이 50 gf/cm 이상이고, 상기 분리막을 150 ℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10 % 이하이며, 상기 분리막의 통기도가 150 내지 300 sec/100 cc 인, 분리막을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층을 포함하는 분리막의 제조방법에 있어서, 상기 분리막 제조시 코팅실 내 절대습도가 13 g/m3 이하인, 분리막의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 또 다른 일 예에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양금과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막은 본 발명의 일 예에 따른 분리막인, 전기 화학 전지를 제공한다.
본 발명의 실시예들에 따른 분리막은 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층이 형성되어 있어 내열성이 우수하며, 분리막의 통기도가 저하되지 않으면서도 우수한 박리력 및 열수축률을 나타낸다.
또한, 본 발명은 상기 내열성 및 전극과의 접착력이 우수한 분리막을 전지에 이용함으로써, 전지의 과열시 발생하는 분리막의 열수축에 대한 저항성이 향상되고 형태 보존성 및 충방전성이 우수한 전지를 제공하는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 일 실시예 및 다른 실시예에 따른 분리막 제조방법을 나타낸 개요도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 코팅층 표면을 나타낸 모식도이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따라 형성된 분리막의 코팅층 표면을 촬영한 주사전자현미경(SEM; scanning electronmicroscope) 사진이다(400배).
도 4는 본 발명의 일 비교예에 따라 형성된 분리막의 코팅층 표면을 촬영한 주사전자현미경 사진이다(400배).
도 5는 본 발명의 일 실시예에 따른 패턴 바의 표면을 나타낸 것이다.
이하, 본 발명에 대하여 보다 상세히 설명한다. 본 명세서에 기재되지 않은 내용은 본 발명의 기술 분야 또는 유사 분야에서 숙련된 자이면 충분히 인식하고 유추할 수 있는 것이므로 그 설명을 생략한다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은, 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및 상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층을 포함한다.
상기 코팅층의 상기 폴리올레핀계 다공성 기재필름에 대한 박리력이 50 gf/cm 이상이고, 상기 분리막을 150 ℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10 % 이하이며, 상기 분리막의 통기도가 150 내지 300 sec/100 cc 인, 분리막일 수 있다.
구체적으로, 상기 박리력이 100 gf/cm 이상일 수 있으며, 상기 박리력이 200 gf/cm 이상 및/또는 상기 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 8 % 이하일 수 있고, 상기 박리력이 400 gf/cm 이상 및/또는 상기 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 5 % 이하일 수 있으며, 상기 박리력이 600 gf/cm 이상 및/또는 상기 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 4 % 이하일 수 있다.
이에 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 코팅층의 내필링성이 우수하여, 이를 활용한 전지 등의 조립 과정에서 코팅층 내의 무기입자가 탈리되는 문제를 방지할 수 있으며, 코팅층과 기재필름 사이의 접착력이 충분히 강하여 열에 의한 기재필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 전지 과열시 발생할 수 있는 코팅층과 기재필름 간의 분리를 방지할 수 있다.
또한, 내열성이 우수하여 기재필름의 수축을 억제할 수 있을 뿐만 아니라 수축으로 인한 전극의 단락을 방지할 수 있고 고온 안전성이 우수한 이점이 있다.
상기 코팅층의 폴리올레핀계 다공성 기재필름에 대한 박리력을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 박리력을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 코팅층을 포함하는 분리막을 가로(MD) 약 1.5 cm × 세로(TD) 약 7 cm 크기로 재단하고 이를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 코팅층이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정하는 방식으로 수행될 수 있다.
상기 분리막의 열수축률을 측정하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 열수축률을 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 제조된 분리막을 가로(MD) 약 5 cm × 세로(TD) 약 5 cm 크기로 재단하고, 이를 150 ℃의 챔버(chamber)에서 1 시간 동안 보관한 다음, 상기 분리막의 기계 방향(MD) 및 직각 방향(TD)의 수축 정도를 측정하여 열수축률을 계산하는 방식으로 수행될 수 있다.
또한, 상기 분리막의 통기도는 150 내지 300 sec/100 cc 일 수 있고, 구체적으로 200 내지 250 sec/100 cc 일 수 있으며, 상기 통기도를 측정하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정한다.
이하 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막에 대하여 보다 구체적으로 설명한다.
다공성 기재필름
다공성 기재필름은 폴리올레핀계 기재필름을 사용할 수 있으며, 예를 들어, 폴리에틸렌 단일막, 폴리프로필렌 단일막, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 이중막, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 삼중막 및 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 삼중막으로 이루어진 군에서 선택되는 분리막을 사용할 수 있다.
상기 기재필름용 조성물로는 폴리올레핀계 수지 조성물을 사용할 수 있다. 상기 폴리올레핀계 수지 조성물은 1 종 이상의 폴리올레핀계 수지만으로 이루어지거나, 1 종 이상의 폴리올리핀계 수지, 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지 및/또는 무기물을 포함하는 혼합 조성물일 수 있다.
상기 폴리올레핀계 수지의 비제한적인 예로는 폴리에틸렌(Poly ethylene, PE), 폴리프로필렌(Polypropylene, PP), 폴리부틸렌(Polybutylene, PB), 폴리이소부틸렌 (Polyisobutylene, PIB) 또는 폴리-4-메틸-1-펜텐(Poly-4-methyl-1-pentene, PMP) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 즉, 상기 폴리올레핀계 수지를 단독으로 사용하거나 이들의 공중합체 또는 혼합물 등을 사용할 수 있다.
상기 폴리올레핀계를 제외한 다른 수지의 비제한적인 예로는 폴리아마이드(Polyamide, PA), 폴리부틸렌테레프탈레이트(Polybutylene terephthalate, PBT), 폴리에틸렌테레프탈레이트(Polyethyleneterephthalate, PET), 폴리클로로트리플루오로에틸렌(Polychlorotrifluoroethylene, PCTFE), 폴리옥시메틸렌(Polyoxymethylene, POM), 폴리비닐플루오라이드(Polyvinyl fluoride, PVF), 폴리비닐리덴플루오라이드(Polyvinylidene fluoride, PVdF), 폴리카보네이트(Polycarbonate, PC), 폴리아릴레이트(Polyarylate, PAR), 폴리설폰(Polysulfone, PSF), 폴리에테르이미드(Polyetherimide, PEI) 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
코팅층
코팅층은 바인더 및 무기입자가 함유된 층으로서 전기 화학 전지에 적용 시 전극과 접촉할 수 있으며, 상기 다공성 기재필름의 일면 또는 양면에 형성될 수 있다. 상기 코팅층은 분리막의 열적 안정성을 향상시킬 수 있다.
상기 기재필름 상에 형성된 코팅층 일면의 두께는 0.1 내지 10 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 1 내지 5 ㎛일 수 있다. 상기 두께 범위 내에서 전체 분리막의 두께가 지나치게 두꺼워지는 것을 방지하여 전지의 내부 저항이 증가하는 것을 억제할 수 있다. 코팅층의 두께를 측정하는 방법은 제한되지 않으나, 비제한적인 예로는 SEM(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 측정할 수 있다.
가. 바인더
상기 바인더는 유기 바인더일 수 있고, 예를 들어, 아크릴 공중합체, 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(polyvinylidenefluoride-hexafluoropropylene, PVDF-HFP), 폴리비닐리덴 플루오라이드-트리클로로에틸렌(polyvinylidene fluoride-trichloroethylene, PVDF-TCE), 폴리비닐리덴플로라이드-클로로트리플로로에틸렌 (polyvinylidenefluoride-trifluoroethylene, PVDF-CTFE), 폴리메틸(메타)아크릴레이트(polymethylmethacrylate, PMMA), 폴리부틸아크릴레이트(polybutylacrylatem PBA), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrilem PAN), 폴리비닐피롤리돈(polyvinylpyrrolidone, PVP), 폴리비닐아세테이트(polyvinylacetatem, PVAc), 폴리비닐알콜(polyvinyl alcohol, PVAl), 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 공중합체(polyethylene-co-vinylacetate, PEVA), 폴리에틸렌옥사이드 (polyethylene oxidem PEO), 폴리아릴레이트(polyarylate, PAR), 셀룰로오스 아세테이트(cellulose acetate, CA), 셀룰로오스 아세테이트 부틸레이트 (cellulose acetatebutyrate, CAB), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트 (cellulose acetate propionate, CAP), 시아노에틸 플루란(cyanoethylpullulan, CYEPL), 시아노에틸 폴리비닐알콜 (cyanoethylpolyvinylalcohol, CRV), 시아노에틸 셀룰로오스(cyanoethyl cellulose, CEC), 시아노에틸 수크로오스 (cyanoethyl sucrose, CRU), 플루란 (pullulan), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC), 폴리이미드(Polyimide, PI) 및 폴리아믹산(Polyamic Acid, PAA)으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상일 수 있으며, 코팅층에 함유되는 2종 이상의 바인더의 중량 평균 분자량(Mw)은 동일하거나 상이할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 분리막은 코팅층의 바인더로 폴리아믹산을 사용할 수 있으며, 이 때 상기 폴리아믹산은 중량 평균 분자량(Mw)이 20,000 내지 100,000 g/mol일 수 있으며, 구체적으로 30,000 내지 90,000 g/mol일 수 있으며, 40,000 내지 90,000 g/mol 일 수 있다. 상기 범위의 분자량을 갖는 경우 저비점 용매에 대한 용해도가 증가하고 내열성을 향상시킬 수 있다
상기 폴리아믹산은 하기 화학식 1 또는 2로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001

[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 1 또는 2에서,
R1, R5, 및 R7은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 또는 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소일 수 있다. R1, R5, 및 R7는 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소는 하기 화학식 3으로 표현될 수 있다.
[화학식 3]
Figure pat00003
상기 화학식 3에서, Ar1 내지 Ar4는 각각 독립적으로 비치환되거나 치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, Ar1 내지 Ar4는 각각 서로 상이하거나 동일할 수 있고, X1 내지 X3는 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환된 알킬렌 또는 실리렌은 F, OH, CH3, CF3 등에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있다.
상기 m, l 및 o는 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 구체적으로, 상기 m은 1이고, l 및 o가 0인 경우 X2 및 X3은 단일결합이고 Ar2 는 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있으며, 상기 m 및 l이 1이고, o가 0인 경우, X3이 단일결합이고, Ar3 는 3가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다. 상기 m, l 및 o가 모두 0인 경우, X1 내지 X3는 단일결합이고, Ar1은 4가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있으며, 예를 들어, 4가의 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다.
상기 화학식 1 또는 2에서, R2, R6, 및 R8은, 각각 독립적으로 치환되거나 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 2 내지 20인 지방족 탄화수소; 치환되거나 비치환된 탄소수가 3 내지 24인 지환족 탄화수소; 또는
Figure pat00004
(여기서, R3 및 R4는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 5의 알킬렌일 수 있고, Ar5는 치환되거나 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다. Ar5가 치환되는 경우, CH3, OH, SH 또는 NH2로 1회 내지 3회 치환될 수 있다.)일 수 있다. R2, R6, 및 R8은 각각 동일하거나 상이할 수 있다.
구체적으로, 상기 R2, R6, 및 R8에서, 치환 또는 비치환된 탄소수가 6 내지 30인 방향족 탄화수소는 하기 화학식 4로 표현될 수 있다.
[화학식 4]
Figure pat00005
상기 화학식 4에서, Ar6 내지 Ar9는 각각 독립적으로 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있고, Ar6 내지 Ar9는 각각 서로 상이하거나 동일할 수 있고, X4 내지 X6은 서로 독립적으로 단일결합, O, S, C(=O), S(=O)2, C(=O)NH, 비치환되거나 치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌, 구체적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬렌, 또는 치환되거나 비치환된 실리렌(silylene)일 수 있다. 예를 들어, 상기 치환된 알킬렌 또는 실리렌은 F, OH, CH3, CF3 등에 의해 1회 또는 2회 치환될 수 있다.
상기 p, q 및 r은 각각 독립적으로 0 또는 1일 수 있다. 상기 p는 1이고, q 및 r이 0인 경우, X5 및 X6은 단일결합이고, 이 때, Ar6 및 Ar7는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 페닐 또는 나프틸일 수 있다. 상기 p 및 q가 1이고, r이 0인 경우 X6이 단일결합일 수 있다. 상기 p, q 및 r이 모두 0인 경우, X4 내지 X6은 단일결합이고, Ar6은 2가의 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 15의 아릴렌일 수 있다.
상기 화학식 4에서 X4은, 상기 화학식 1 또는 화학식 2의 아민기(-NH-)에 대하여 오쏘, 메타, 또는 파라 위치에 올 수 있다. 구체적으로 메타 위치에 있을 수 있으며, 아민기에 대하여 메타 위치에 위치하는 경우 용해도가 향상될 수 있다.
상기 화학식 1에서 n은 30 내지 10000 사이의 정수이며, 100 내지 1000 사이의 정수, 또는 50 내지 500의 정수, 또는 50 내지 300의 정수일 수 있다.
상기 화학식 2에서, x는 15 내지 5000 사이의 정수일 수 있고, y는 15 내지 5000 사이의 정수일 수 있으며, 구체적으로 x가 50 내지 500 사이의 정수일 수 있고, y는 50 내지 500 사이의 정수일 수 있으며, 보다 구체적으로 x가 25 내지 250 사이의 정수일 수 있고, y는 25 내지 250 사이의 정수일 수 있다.
또한, 구체적으로 하기 화학식 5로 표현되는 폴리아믹산을 바인더로 사용할 수 있다.
[화학식 5]
Figure pat00006
상기 식에서, x 및 y는 각각 15 내지 5,000 사이의 정수일 수 있으며, 예를 들어 50 내지 500 사이의 정수, 예를 들어, 75 내지 250 사이의 정수일 수 있다.
상기 화학식 5는 1 개 이상의 설폰기를 포함하되 트리플루오로메틸기는 포함하지 않는 아믹산 단위(x)와 1 개 이상의 설폰기 및 1 개 이상의 트리플루오로메틸기를 모두 포함하는 아믹산 단위(y)가 반복되는 구조로, 상기 x : y의 비가 9:1 내지 5:5일 수 있다. 상기 비율 범위 내의 폴리아믹산은 전해액 등에 녹을 정도로 지나치게 용해도가 높지는 않으면서도 저비점 용매에 대하여는 충분히 높은 용해도를 나타내는 이점이 있다.
본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막은 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 PVdF-HFP 코폴리머를 코팅층의 바인더로 사용할 수 있으며, 이 때 중량 평균 분자량이 각각 500,000 g/mol 이상일 수 있으며, 구체적으로, 900,000 g/mol 미만인 PVdF-HFP 코폴리머 및 900,000 g/mol 이상인 PVdF-HFP 코폴리머를 포함할 수 있다.
예를 들어, 중량 평균 분자량이 500,000 내지 900,000 g/mol 미만인 PVdF-HFP 코폴리머와 중량 평균 분자량이 900,000 g/mol 이상인 PVdF-HFP 코폴리머를 4:5 내지 6:4의 중량비로 혼합하여 사용할 수 있다. 상기 범위 내에서, 분리막의 전해질 함침성이 우수하여 전기력 출력이 효율적으로 일어나는 전지를 생산할 수 있으며, 우수한 강도 및 전극과의 접착력을 확보할 수 있다.
나. 무기입자
다공성 기재필름에 코팅된 코팅층 내의 무기입자들은 코팅층의 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 한다. 이에 따라 전기 화학 소자가 과열되는 경우에도 기재의 열 수축을 억제할 수 있으며, 무기입자들 사이에 빈 공간(interstitial volume)이 존재하여 미세 기공이 형성될 수 있다.
코팅층에 함유되는 무기입자의 종류는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 무기입자를 사용할 수 있다. 상기 무기입자의 비제한적인 예로는 Al2O3, SiO2, B2O3, Ga2O3, TiO2 또는 SnO2 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용되거나 2종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다. 예를 들어, Al2O3 (알루미나)를 사용할 수 있다.
상기 무기입자의 크기는 특별히 제한되지 아니하나, 평균 입경이 100 nm 내지 1000 nm일 수 있고, 구체적으로 300 nm 내지 600 nm일 수 있다. 상기 크기 범위의 무기입자를 사용하는 경우, 코팅액 내에서의 무기입자의 분산성 및 코팅 공정성이 저하되는 것을 방지할 수 있고 코팅층의 두께가 적절히 조절되어 기계적 물성의 저하 및 전기적 저항의 증가를 방지할 수 있다.
또한, 분리막에 생성되는 기공이 막히는 것을 감소시켜 전지의 충방전 시 내부 단락이 일어날 확률을 낮출 수 있는 이점이 있다.
다. 용매
분리막의 코팅층을 형성하기 위한 코팅액을 제조함에 있어서 상기 바인더 및 무기입자는 이를 적절한 용매에 분산시킨 고분자 용액 및 무기 분산액 형태로 이용될 수 있다. 상기 적절한 용매는 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 상기 적절한 용매로서 저비점 용매에 추가적으로 고비점 용매를 함께 사용할 수 있다.
상기 저비점 용매의 비제한적인 예로는 아세톤(acetone), 테트라하이드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF) 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
또한, 상기 고비점 용매의 비제한적인 예로는 디메틸포름아미드(Dimethyl formamide DMF), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 디메틸아세트아미드(Dimethyl acetamide DMAc), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC) 또는 N-메틸피롤리돈(N-methyl-pyrrolidone, NMP) 등이 있으며, 이들은 단독으로 사용되거나 2 종 이상을 혼합하여 사용될 수 있다.
예를 들어, 아세톤 및 DMAc로 이루어지는 군에서 선택되는 1종 이상의 용매를 사용할 수 있으며, 이 경우 바인더가 충분히 용해되고, 무기입자가 충분히 분산되어 코팅액 제조를 용이하게 하면서도 기재필름에 도포된 코팅액의 건조가 용이하게 이루어져 통기도가 우수해지는 이점이 있다.
본 실시예에서는 코팅액 100 중량부에 대하여, 상기 무기 분산액의 함량은 코팅층 내에서 바인더와 무기입자의 비가 50:50 내지 10:90, 구체적으로 30:70 내지 5:95의 중량비가 되도록 조절될 수 있다. 상기 범위 내에서 무기입자에 의한 충분한 방열 특성을 기대할 수 있으며, 상대적으로 유기 바인더의 함량 또한 적절히 조절되어 분리막의 접착력을 적정 수준 이상으로 확보할 수 있으며, 분리막의 열수축을 효과적으로 억제할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조방법에 대해 설명한다.
본 실시예에 따른 분리막의 제조 방법은 절대습도 13 g/m3 이하에서 기재필름 상에 코팅층을 형성하는 것을 포함할 수 있다 구체적으로 상기 절대습도는 3 내지 13 g/m3 일 수 있다.
상기 범위의 절대습도 하에서 코팅 시 표면에서 나타나는 상분리 현상을 조절하여 통기도를 저하시키지 않으면서 기재와의 박리력을 개선시킬 수 있다. 또한, 상기 코팅층의 상기 폴리올레핀계 다공성 기재필름에 대한 박리력의 증가로 인하여 수축률 개선효과를 극대화시킬 수 있다.
절대습도는 현재기온에서의 수증기량을 의미하며, 1㎥의 공기 속에 들어 있는 수증기의 질량을 g으로 나타낸 것으로, 하기의 식 1에 의해 계산할 수 있다.
[식 1]
절대습도 (g/m3)=(상대습도×현재기온에서의 포화수증기량)/100
상기 상대습도는 하기 식 2에 의해 계산할 수 있다.
[식 2]
상대습도(%) = (현재기온에서의 수증기량/현재기온에서의 포화수증기량) ×100
절대습도의 측정방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 측정하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 절대 습도계(흡수 습도계)를 이용하여 일정한 공기 속에 들어 있는 수증기를 흡습제에 흡수시켜 흡습제의 질량이 증가한 정도에 따라 절대습도를 직접 측정하거나, 건습구 온도계를 이용하여 측정한 상대습도 및 포화수증기량 그래프를 이용하여 식 1 및 2에 의해 도출할 수 있다.
상기 절대습도의 조절방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 측정하는 방법으로 수행될 수 있다. 예를 들어, 실내 온도를 낮추어 수증기가 응결되도록 하여 절대습도를 낮추거나, 제습기 등의 장치를 이용하여 물리적으로 제거할 수 있다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 구체적으로 설명한다.
침지 단계
우선, 기재필름에 코팅액을 도포하기 위해, 기재필름 공급부(1)로부터 코팅액(5)이 담긴 배스(4)로 1개 이상의 롤(3)을 이용하여 기재필름(2)을 이동시켜, 코팅액(5)에 기재필름(2)을 침지시킨다. 이 때 기재필름 공급부(1)로부터 배스(4)로 기재필름(2)을 이동시키는 속도는 균일한 코팅을 위해 일정하게 유지될 수 있다.
기재필름(2)은 폴리올레핀계 다공성 기재필름일 수 있으며, 상기 기재필름에 미세 포어를 형성하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며 당해 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따를 수 있다. 예를 들어, 습식법에 의할 경우 건식법에 비하여 분리막의 두께를 얇고 균일하게 제어할 수 있으며 생성되는 포어의 크기를 균일하게 조절할 수 있고 기계적 강도가 보다 우수한 다공성 분리막을 제조할 수 있다.
코팅액(5)을 제조하는 방법에 특별한 제한은 없으나, 바인더를 적절한 용매에 용해시킨 고분자 용액과, 무기입자를 분산시킨 무기 분산액을 각각 제조한 다음, 이들을 적절한 용매와 함께 혼합하는 방식으로 코팅액을 제조할 수 있다.
나아가, 상기 고분자 용액, 무기 분산액 및 용매를 혼합한 후 볼 밀(Ball mill), 비즈 밀(Beads mill) 또는 스크류 믹서(Screw mixer) 등을 이용하여 충분히 교반하는 공정을 거쳐 혼합물 형태의 코팅액을 제조할 수 있다.
코팅액(5) 내에서 기재필름(2)을 일정 시간 동안 침지시킨 후, 롤(3)을 이용하여 끌어올린다. 상기 기재필름(2)이 끌어올려지는 동안 기재필름(2)의 표면은 얇은 코팅액(5)으로 도포된다. 끌어올려지는 속도는 균일한 코팅을 위해 일정할 수 있으며, 이 때의 속도는 두께를 결정할 수 있다. 속도가 빠를수록 코팅층이 두꺼워지게 된다.
여분 코팅액 제거 단계
이 후, 기재필름(2)에 도포된 여분 코팅액(7)이 흐르지 않도록 코팅액(5)의 일부를 제거하여 코팅층의 두께를 제어하거나 코팅층의 표면을 평탄화시키는 과정이 포함될 수 있다. 이 때, 와이어 바(6) 등을 사용하여 여분의 코팅액을 제거할 수 있다.
건조 단계
기재필름(2)의 일면 또는 양면에 용액 상태로 도포된 코팅액(5)은 일정한 조건하에서 건조과정을 통해 코팅층 내에 증발되지 않고 남아있는 용매를 제거하는 단계를 거칠 수 있다.
상기 건조 방법은 특별히 제한되지 않으나, 비제한적인 예로 건조로(8)에서 에어 블로잉(airblowing), 아이알 히터(IR heater), 유브이 경화(UV curing) 등의 방법을 단독 혹은 조합하여 사용할 수 있다.
코팅액(5) 도포 후의 건조 과정에서, 용매와 다른 구성 성분들 사이에(예를 들어, 아세톤과 수분) 상전이 현상(Phase inversion)이 일어나면서 동시에 무기입자와 수용성 고분자 및 입자상 고분자가 서로 결합하여 코팅층 내 응집체를 형성할 수 있다.
이 때, 상기 침지에서부터 건조 전까지의 공정은 절대습도 13g/m3 이하의 환경에서 수행될 수 있다. 상기와 같은 습도 조건에서 침지 및 코팅층 형성이 이루어지는 경우 분리막 바인더 분포에 대한 수분의 영향이 적어져 박리력 및 통기도 등이 개선된 분리막을 얻을 수 있다.
이하, 계속해서 도 1을 참조하여 본 발명의 다른 실시예에 따른 분리막의 제조 방법에 대해 설명한다. 본 발명의 다른 일 실시예에 따르면, 코팅액이 도포된 기재필름(2)을 1개 이상의 패턴 바(6)와 접촉시키는 것을 제외하고는 상기 본 발명의 일 실시예에 따른 분리막의 제조 공정과 실질적으로 동일하므로 여기서는 상기 패턴 바와 접촉시키는 공정을 중심으로 설명한다.
패턴 바(6)와 접촉시키는 것은 건조 전에 여분의 코팅액(7)을 제거하는 단계에서 수행될 수 있으며, 이를 통해, 코팅액(5)의 일부를 제거하여 코팅층의 두께를 제어하거나 코팅층의 표면을 평탄화시킬 수 있다.
패턴 바(6)를 이용하여 분리막을 코팅하는 경우, 코팅액 건조 후, 코팅층 표면에 무정형 패턴이 형성될 수 있다(도 2).
구체적으로, 상기 코팅층의 표면은 서로 인접하거나 소정의 간격으로 이격된 복수의 무정형 패턴으로 구성된 제1 영역(10) 및 상기 무정형 패턴 사이의 공간을 채우는 제2 영역(12)으로 구분될 수 있고, 상기 제1 영역(10) 은 상기 제2 영역에 비해 무기입자를 더 많이 포함할 수 있다
보다 구체적으로, 상기 제1 영역(10)은 제2 영역에 비해 무기입자가 더 많이 포함되어 상대적으로 밝게 나타나고, 제2 영역은(12)은 제1 영역에 비해 바인더가 더 많이 포함되어 상대적으로 어둡게 나타나, 각 영역이 구분 가능하도록 형성된 것일 수 있다.
상기 제1 영역(10) 및 제2 영역(12)이 구분된 형태는 특별히 제한되지 않으며, 본 발명의 목적을 달성하기에 적합하도록 변형된 것은 이에 해당한다.
분리막의 코팅층에 형성된 제1 영역(10) 및 제2 영역(12)은 예를 들어, 코팅층의 표면을 400 배 확대하여 촬영한 주사전자현미경(SME) 사진을 통해 관찰할 수 있다.
패턴 바(6)를 이용하여 코팅한 후의 건조 과정에서 각 영역이 구분되도록 형성될 수 있어, 응집체들 사이에 형성된 미세 공극을 막지 않을 수 있다. 상기 미세 공극을 통해 용매가 증발 및 건조되어 기공이 형성될 수 있으므로, 우수한 통기성을 확보할 수 있다.
또한, 기공의 형성이 용이하여 낮은 절대습도 조건에서도 목적하는 통기도를 얻을 수 있는 이점이 있다. 즉, 패턴 바(6)를 사용하여 코팅층의 표면에 제1 영역 및 제2 영역으로 구분되는 무정형 패턴을 형성시켜 박리력뿐 아니라 통기도를 상승시킬 수 있다(도 3).
상기 패턴 바(6)의 표면은 입체도형이 규칙적으로 배열된 것일 수 있다(예 : 도 5). 입체도형은 다각형의 도형들이 동일 면에 있지 않은 다면체; 한 직선을 축으로 하여 평면도형을 1회전 시킬 때 형성되는 회전체 등을 포함하며, 상기 다면체의 비제한적인 예로는 삼각뿔 등의 사면체; 삼각기둥, 사각뿔 등의 오면체; 사각기둥, 사각뿔대 등의 육면체 등이 있다. 상기 회전체의 비제한적인 예로는 원뿔, 원기둥 원뿔대, 구 등이 있다.
상기 입체도형의 일면(예를 들어, 밑면 또는 옆면)이 바의 표면에 부착되어 바의 표면에 패턴을 형성시킬 수 있으며, 상기 입체도형의 밑면은 다각형 또는 원일 수 있다.
본 발명에서 용어 '밑면'은 입체도형에서의 서로 평행한 두 면을 의미하며, '옆면'은 밑면에 수직인 면을 의미한다.
또한, 상기 패턴 바(6)의 외경은 0.3 내지 2 인치일 수 있고, 예를 들어 0.5 내지 1.5 인치일 수 있으며, 패턴 바(6)의 표면에 형성된 패턴 간 간격은 400 내지 800 ㎛일 수 있으며, 구체적으로 500 내지 700 ㎛일 수 있다.
본 발명의 또 다른 일 양태에 따르면, 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며, 상기 양극과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기 화학 전지에 있어서, 상기 분리막이 본 발명의 일 실시예들 중 어느 하나의 항의 분리막인, 전기 화학 전지를 제공할 수 있다. 상기 전기 화학 전지의 종류는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 알려진 종류의 전지일 수 있다.
본 발명의 상기 전기 화학 전지는 이차 전지일 수 있으며, 구체적으로 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등과 같은 리튬 이차 전지일 수 있다. 본 발명의 전기 화학 전지를 제조하는 방법은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법을 사용할 수 있다. 상기 전기 화학 전지를 제조하는 방법의 비제한적인 예는 다음과 같다: 본 발명의 상기 유기 및 무기 혼합물 코팅층을 포함하는 폴리올레핀게 다공성 분리막을, 전지의 양극과 음극 사이에 위치시킨 후, 이에 전해액을 채우는 방식으로 전지를 제조할 수 있다.
전기 화학 전지를 구성하는 전극은, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 의해 전극 활물질을 전극 전류집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다. 상기 극 활물질 중 양극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 양극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 양극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 망간 산화물, 리튬 코발트 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 철 산화물 또는 이들을 조합한 리튬 복합 산화물 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용되는 상기 전극 활물질 중 음극 활물질은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 음극 활물질을 사용할 수 있다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 탄소, 석유 코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그라파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬 흡착 물질 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 상기 전극 전류집전체는 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전극 전류집전체를 사용할 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 양극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다. 상기 전극 전류집전체 중 음극 전류집전체 소재의 비제한적인 예로는, 구리, 금, 니켈, 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등을 들 수 있다.
본 발명에서 사용되는 전해액은 특별히 제한되지 아니하며, 본 발명의 기술 분야에서 통상적으로 사용하는 전기 화학 전지용 전해액을 사용할 수 있다. 상기 전해액은 A+ B-와 같은 구조의 염이, 유기 용매에 용해 또는 해리된 것일 수 있다. 상기 A+의 비제한적인 예로는, Li+, Na+ 또는 K+와 같은 알칼리 금속 양이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 양이온을 들 수 있다. 상기 B-의 비제한적인 예로는, PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 - 또는 C(CF2SO2)3 -와 같은 음이온, 또는 이들의 조합으로 이루어진 음이온을 들 수 있다.
상기 유기 용매의 비제한적인 예로는, 프로필렌 카보네이트(Propylene carbonate, PC), 에틸렌 카보네이트(Ethylene carbonate, EC), 디에틸카보네이트(Diethyl carbonate, DEC), 디메틸카보네이트(Dimethyl carbonate, DMC), 디프로필카보네이트(Dipropyl carbonate, DPC), 디메틸설폭사이드(Dimethyl sulfoxide, DMSO), 아세토니트릴(Acetonitrile), 디메톡시에탄(dimethoxyethane), 디에톡시에탄(diethoxyethane), 테트라히드로퓨란(Tetrahydrofuran, THF), N-메틸-2-피롤리돈(N-methyl-2-pyrrolidone, NMP), 에틸메틸카보네이트 에틸메틸카보네이트 (Ethyl methyl carbonate, EMC) 또는 감마 부티롤락톤(γ-Butyrolactone, GBL) 등을 들 수 있다. 이들은 단독 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
이하, 실시예, 비교예 및 실험예를 기술함으로써 본 발명을 보다 상세히 설명한다. 다만, 하기의 실시예, 비교예 및 실험예는 본 발명의 일 예시에 불과하며, 본 발명의 내용이 이에 한정되는 것으로 해석되어서는 아니된다.
실시예 1
두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 기재필름 (SKI PE) 중 전지의 양극에 접하는 면에 하기의 제1 고분자용액, 제2 고분자용액, 무기 분산액, 아세톤 및 DMAc를 일정한 중량비로 혼합한 코팅액을 기재필름의 양면에 도포하여 코팅층이 형성된 다공성 분리막을 제조하였다.
(1) 제1 고분자용액 및 제2 고분자 용액의 제조
중량 평균 분자량 70만(Mw) g/mol의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(9300, 쿠레하 사)를 아세톤 (대정화금 사)에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25 ℃의 온도 조건에서 교반하여 제1 고분자 용액을 제조하였다. 상기 제1 고분자 용액과 별도로, 중량 평균 분자량 100만(Mw) g/mol의 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(21216, 솔베이 사)를 아세톤 (대정화금 사) 및 DMAc(대정화금 사)에 10 중량%로 첨가하고 교반기에서 4시간 동안 25 ℃의 온도 조건에서 교반하여 제2 고분자 용액을 제조하였다.
(2) 무기 분산액의 제조
500 nm 의 Al2O3를 (LS235, 일본 경금속 사) 아세톤에 25 중량%로 첨가하고 비즈밀을 이용하여 25 ℃에서 3 시간 동안 밀링하여 분산시켜 무기 분산액을 제조하였다.
(3) 코팅액의 제조
제1 고분자 용액, 제2 고분자 용액과 무기 분산액 및 아세톤 (대정화금 사)을 제1 고분자 용액: 제2 고분자 용액: 무기 분산액: 아세톤: DMAc = 1.10: 1.10: 8.80 : 85.42 : 3.58 의 중량비로 혼합하고 파워 믹서로 25℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.
(4) 분리막의 제조
두께 12 ㎛의 폴리에틸렌 기재필름을 코팅액에 침지시키고 침지된 분리막을 코팅액에서 건져 올려 기재필름의 양 표면에 코팅액을 도포시킨 후, 반원통형의 패턴 바(도 5 참조)를 이용하여 여분의 코팅액을 제거하고, 코팅액을 건조시켜 코팅층이 형성된 분리막을 제조하였다.
상기 코팅시의 코팅 속도는 20 mpm, 패턴 바의 회전속도는 20rpm 였으며, 코팅실 내 절대습도는 절대습도 3 g/m3, 온도는 23 ℃였고, 건조단계는 건조시간 23초, 건조온도 120 ℃, 풍속 20 m/sec 조건에서 건조하였다.
실시예 2
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 5 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 3
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 7 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 4
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 9 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 5
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 11 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 6
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 13 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
실시예 7
상기 실시예 1의 (1)에 있어서, 제1 고분자 용액 및 제2 고분자 용액 대신 폴리아믹산 용액을 제조하기 위하여, 3구 플라스크에 3,3'-디아미노디페닐설폰(3,3'-diamino diphenyl sulfone) 0.5 mol 및 N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) 를 넣어 교반시키면서 용해시켰다. 그 다음 상기 용액에 고체 상태의 피로멜리트산이무수물 0.4 mol 및 4,4'-헥사플루오로 이소프로필 디프탈릭산이무수물(4,4'-(hexafluoroisopropylidene)diphthalic anhydride) 0.1 mol을 넣고 격렬하게 교반하였다. 이 때의 고형분 함량은 질량비로 20 중량%이며, 온도는 25 ℃ 미만으로 유지하면서 24 시간 동안 반응을 수행하여 중량 평균 분자량이 60,000 내지 80,000 g/mol인 폴리아믹산아 함유된 용액을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 1의 (3)에 있어서, 상기 제조된 폴리아믹산 용액 및 무기 분산액을, 폴리아믹산 용액: N,N-디메틸아세트아미드(DMAc) : 무기 분산액 : 아세톤 = 0.9 : 0.3 : 4.1 : 4.7 이 되도록 혼합하고 파워 믹서로 25 ℃에서 2 시간 동안 교반하여 코팅액을 제조하였다.
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 절대습도 5 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 1
상기 실시예 1의 (4)에 있어서, 코팅층 형성 조건에서 절대습도 15 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
비교예 2
상기 실시예 1 의 (4)에 있어서, 패턴 바 대신 와이어 바를 이용하여 코팅하는 것과 코팅층 형성 조건에서 절대습도 5 g/m3 인 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법에 의하여 분리막을 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 7, 비교예 1 및 비교예 2에서 사용한 코팅액의 조성 및 코팅조건은 하기 표 1과 같다.
실시예/
비교예		 코팅방법 조성 (중량비) 건조
시간
(sec)		 건조
온도
(OC)		 코팅
온도
(OC)		 절대
습도
(g/m3)
PVdF-HFP 폴리아믹산
100만 70만 6만~8만 Al2O3 아세톤 DMAc
실시예 1 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 3
실시예 2 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 5
실시예 3 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 7
실시예 4 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 9
실시예 5 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 11
실시예 6 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 13
실시예 7 패턴 바 - - 9.00 41.00 47.00 3.00 23 120 23 5
비교예 1 패턴 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 15
비교예 2 와이어 바 1.10 1.10 - 8.80 85.42 3.58 23 120 23 5
실험예 1
코팅층의 두께 및 도공량의 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 코팅층의 두께 및 도공량을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
우선, 각 코팅층의 SEM 단면(Cross section) 이미지 및 마이크로 캘리퍼스를 이용하여 상기 각 코팅층의 두께를 측정하였다. 그 다음, 상기 코팅층 각각을, 가로(MD) 10 cm × 세로(TD) 20 cm 크기로 재단하여 전자 저울로 무게를 측정하여 도공량을 계산하였다. 상기 두께 및 도공량의 측정 결과는 하기 표 2에 나타내었다.
실험예 2
분리막의 통기도 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 통기도를 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
서로 다른 10 개의 지점에서 재단한 10 개의 시편을 제작한 다음, 통기도 측정 장치 EG01-55-1MR (아사히 세이코 사)를 사용하여 상기 각 시편에서 직경 1 인치의 원형 면적의 분리막이 100 cc의 공기를 투과시키는 데에 걸리는 평균 시간을 각각 다섯 차례씩 측정한 다음 평균값을 계산하여 통기도를 측정하였다.
실험예 3
분리막의 열수축률 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 열수축률을 측정하기 위하여 하기의 방법을 수행하였다.
상기 실시예 및 비교예들에 따라 제조된 분리막 각각을 가로(MD) 5 cm ×세로(TD) 5 cm로 재단하여 총 7개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 150 ℃의 챔버에서 각각 1 시간 동안 보관한 다음, 각 시료의 MD 방향 및 TD 방향의 수축 정도를 측정한 다음, 평균값을 계산하여 열수축률을 측정하였다.
실험예 4
코팅층과 기재필름 간의 박리력 측정
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 코팅층 각각을, 가로(MD) 1.5 cm × 세로(TD) 7 cm로 재단하여 총 10개의 시료를 제작하였다. 상기 각 시료를 유리판 위에 투명 양면 테이프(3M)를 이용하여 단단히 부착시킨 다음, 인장 강도 측정기(UTM; Universal Test Machine)를 이용하여 상기 각 코팅층이 박리되는 데에 필요한 힘을 측정한 다음, 평균값을 계산하여 박리력을 측정하였다.
실험예 5
코팅층의 표면 관찰
상기 실시예 및 비교예들에서 제조된 분리막의 코팅층 표면 각각을 SEM 을 이용하여 400배 확대 촬영하여 관찰하였다.
제1 영역은 제2 영역에 비해 무기입자를 더 많이 포함하여 밝게 나타나며, 제1 영역에 비해 바인더를 더 많이 포함하여 어둡게 나타나는 제2 영역에 의해 각 영역이 구분된다(도 2).
이 때, 상기 제1 영역이 서로 인접하거나 소정의 간격으로 이격되는 경우, "무정형 패턴형성"으로 판단하였다.
그 중, 실시예 2에 따른 코팅층의 표면 사진을 도 3(x400배)에 나타내었고, 비교예 2에 따른 코팅층의 표면 사진을 도 4(x400배)에 나타내었다.
상기 실험예 1 내지 5에 따른 측정결과를 하기 표 2에 정리한다.
실시예/
비교예		 두께(㎛) 도공량
(g/m2)		 통기도
(sec/100cc)		 열수축률(%) 박리력
(gf/cm)		 코팅층
표면
기재필름 코팅층 일면 TD MD
실시예 1 12 2.65 7.16 250 2.4 3.2 651 무정형 패턴형성
실시예 2 12 2.45 6.88 234 3.5 3.9 639 무정형 패턴형성
실시예 3 12 2.55 7.09 221 4.6 4.8 463 무정형 패턴형성
실시예 4 12 2.7 7.33 206 6.4 6.9 348 무정형 패턴형성
실시예 5 12 2.6 6.98 189 7.3 7.5 221 무정형 패턴형성
실시예 6 12 2.6 6.98 177 6.9 7.1 210 무정형 패턴형성
실시예 7 12 2.6 6.98 245 0.9 1.0 620 무정형 패턴형성
비교예 1 12 2.65 7.24 173 7.8 8.4 30 무정형 패턴 형성
비교예 2 12 2.6 7.08 1000 8.9 10.7 28 패턴 미형성
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 절대습도가 13 g/m3 이하이고 패턴 바를 사용한 경우(실시예 1 내지 7)에는 무기입자가 밀집된 제1 영역과 바인더가 밀집된 제2 영역이 구분되며, 제1 영역이 인접하거나 서로 이격되어 있는 무정형 패턴을 형성하였다(도 3). 또한, 절대습도가 13 g/m3 이하인 경우(실시예 1 내지 7)에는 절대습도가 13 g/m3 초과인 경우(비교예 1)에 비해, 접착력이 증가하여 박리력이 향상되었고, 열에 의한 분리막의 수축 정도가 작아 내열성이 우수함을 확인하였다.
또한, 패턴 바를 이용함으로써, 와이어바를 사용한 경우(비교예 2, 도 4)에 비해, 통기도가 우수함을 확인하였다.
이상으로 본 발명의 특정한 부분을 상세히 기술하였는 바, 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 있어서, 이러한 구체적 기술은 단지 바람직한 실시예일 뿐이며, 이에 의해 본 발명의 범위가 제한되는 것이 아닌 점은 명백할 것이다. 따라서, 본 발명의 실질적인 범위는 첨부된 청구항들과 그것들의 등가물에 의하여 정의된다고 할 것이다.
1 기재필름 공급부
2 기재필름
3 롤
4 배스
5 코팅액
6 와이어 바 또는 패턴 바
7 여분 코팅액
8 건조로
10 제1 영역
12 제2 영역

Claims (16)

  1. 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및
    상기 기재필름의 일면 또는 양면에 형성된 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층을 포함하는 분리막에 있어서,
    상기 코팅층의 상기 폴리올레핀계 다공성 기재필름에 대한 박리력이 50 gf/cm 이상이고,
    상기 분리막을 150 ℃에서 1시간 동안 방치한 후 측정한 열수축률이 기계 방향(MD, Machine Direction) 및 직각 방향(TD, Transverse Direction)으로 각각 10 % 이하이며,
    상기 분리막의 통기도가 150 내지 300 sec/100 cc 인, 분리막.
  2. 제1항에 있어서, 상기 박리력이 100 gf/cm이상인, 분리막.
  3. 제1항에 있어서, 상기 박리력이 400 gf/cm이상이고, 상기 열수축률이 기계 방향 및 직각 방향으로 각각 5% 이하인, 분리막.
  4. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 폴리아믹산인, 분리막.
  5. 제4항에 있어서, 상기 폴리아믹산의 중량 평균 분자량이 20,000 내지 100,000 g/mol인, 분리막.
  6. 제1항에 있어서, 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 상이한 2종 이상의 바인더를 포함하는, 분리막.
  7. 제6항에 있어서, 상기 바인더는 중량 평균 분자량이 900,000 g/mol 미만인 바인더 및 900,000 g/mol 이상인 바인더를 포함하는, 분리막.
  8. 제7항에 있어서, 상기 바인더는 폴리비닐리덴 플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머를 포함하는, 분리막.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코팅층의 표면은 서로 인접하거나 소정의 간격으로 이격된 복수의 무정형 패턴으로 구성된 제1 영역; 및
    상기 무정형 패턴 사이의 공간을 채우는 제2 영역;으로 구분되며,
    상기 제1 영역은 상기 제2 영역에 비해 무기입자를 더 많이 포함하는, 분리막.
  10. 폴리올레핀계 다공성 기재필름 및
    상기 기재필름의 일면 또는 양면에 바인더 및 무기입자가 함유된 코팅층을 포함하는 분리막의 제조방법에 있어서,
    상기 분리막 제조시 코팅실 내 절대습도가 13 g/m3 이하인, 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 절대습도가 11 g/m3 이하인, 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 코팅층은 상기 기재필름을 코팅액에 침지하여 기재필름에 코팅액을 도포하고 여분의 코팅액을 제거한 후, 건조시켜 코팅층을 형성하는 것을 포함하는, 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 코팅층의 표면은 서로 인접하거나 소정의 간격으로 이격된 복수의 무정형 패턴으로 구성된 제1 영역; 및
    상기 무정형 패턴 사이의 공간을 채우는 제2 영역;으로 구분되며,
    상기 제1 영역은 상기 제2 영역에 비해 무기입자를 더 많이 포함하는, 분리막의 제조방법.
  14. 양극, 음극, 및 전해질을 포함하며,
    상기 양금과 음극 사이에 개재된 분리막을 포함하는 전기화학전지에 있어서,
    상기 분리막은 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 분리막 또는 제10항 내지 제13항 중 어느 한 항의 방법으로 제조된 분리막인, 전기 화학 전지.
  15. 제14항에 있어서, 상기 전기 화학 전지는 이차 전지인, 전기 화학 전지.
  16. 제15항에 있어서, 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지인, 전기 화학 전지.
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