KR101908576B1 - 다공질막 - Google Patents

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KR101908576B1
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스미또모 가가꾸 가부시키가이샤
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Abstract

이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물과, 금속 산화물과, 결합제 수지를 포함하는 다공질막이며, 상기 금속 산화물 100질량부에 대한, 상기 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 함유량이 0.2 내지 2질량부인 다공질막.

Description

다공질막{POROUS MEMBRANE}
본 발명은 다공질막에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 비수 전해액 이차 전지는, 퍼스널 컴퓨터, 휴대 전화, 휴대 정보 단말기 등에 사용하는 전지로서 널리 사용되고 있다.
비수 전해액 이차 전지에는 통상, 정극과 부극을 분리하는 부재로서 세퍼레이터가 사용되고 있다. 종래, 세퍼레이터에는 폴리올레핀을 포함하는 다공질막이 사용되어 왔지만, 내열성이 충분하지 않다는 문제를 갖고 있었다.
내열성이 우수한 세퍼레이터로서, 예를 들어 특허문헌 1에는, 금속 산화물과 폴리비닐알코올을 포함하는 다공질막을 구비한 세퍼레이터가 제안되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-186721호 공보
그러나, 금속 산화물을 포함하는 다공질막을 구비한 세퍼레이터는, 흡습성이 높고 수분 함유량이 많기 때문에, 그 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지의 전지 특성을 저하시키는 경우가 있었다.
본 발명은 이하의 발명을 포함한다.
[1] 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물과, 금속 산화물과, 결합제 수지를 포함하는 다공질막이며,
상기 금속 산화물 100질량부에 대한 상기 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 함유량이 0.2 내지 2질량부인 다공질막.
[2] 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 SP(solubility parameter; 용해도 파라미터)값이 13(cal/㎤)1/2 이하인 [1]에 기재된 다공질막.
[3] 이온성기가 음이온성기인 [1] 또는 [2]에 기재된 다공질막.
[4] 소수성기가, 탄화수소기, 불화탄소기를 포함하는 기, 또는 규소를 포함하는 기인 [1] 내지 [3] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[5] 불화탄소기가 불화 알킬기인 [4]에 기재된 다공질막.
[6] 결합제 수지가 수용성의 수지인 [1] 내지 [5] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[7] 금속 산화물이 α-알루미나인 [1] 내지 [6] 중 어느 하나에 기재된 다공질막.
[8] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질막과, [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질막과는 다른 그 밖의 다공질막이 적층된 적층 다공질 필름.
[9] 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물과, 금속 산화물과, 결합제 수지와, 용매를 포함하고, 상기 금속 산화물 100질량부에 대한 상기 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 함유량이 0.2 내지 2질량부인 도공액.
[10] [1] 내지 [7] 중 어느 하나에 기재된 다공질막을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[11] [10]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지.
[12] [8]에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
[13] [12]에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지.
본 발명에 따르면, 수분 함유량이 낮은, 금속 산화물을 포함하는 다공질막을 얻을 수 있다.
<본 발명의 다공질막>
본 발명의 다공질막(이하, 본 다공질막이라 하는 경우가 있음)은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조이다. 본 다공질막은, 다공질이기 때문에, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체, 액체 및 이온 등이 투과 가능하고, 또한 금속 산화물을 포함하기 때문에 내열성이 높아, 본 다공질막을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 고온 시에 있어서의 형상 안정성을 부여할 수 있다.
또한, 본 다공질막은, 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물(이하, 본 화합물이라 하는 경우가 있음)을 포함함으로써, 수분 함유량이 낮은 다공질막으로 된다.
금속 산화물은 일반적으로 극성이 높기 때문에, 물과의 상호 작용이 강하다. 이러한 금속 산화물과, 본 화합물이 갖는 이온성기가 상호 작용함으로써, 금속 산화물의 표면에 본 화합물이 부착되고, 그리고 본 화합물이 갖는 소수성기에 의해 금속 산화물의 표면을 덮음으로써, 금속 산화물과 물의 상호 작용을 저감할 수 있다. 따라서, 본 다공질막의 수분 함유량을 낮게 할 수 있다.
본 다공질막의 수분 함유량은 바람직하게는 0.15질량% 미만이다. 다공질막의 수분 함유량이 0.15질량% 이상이면 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시킬 우려가 있다.
본 화합물이 갖는 이온성기로서는, 양이온성기 및 음이온성기를 들 수 있다. 바람직하게는, 음이온성기이다. 소수성기로서는, 탄화수소기, 불화탄소기를 포함하는 기, 및 규소를 포함하는 기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 불화탄소기를 포함하는 기이며, 그 중에서도, 불화 알킬기를 포함하는 기가 보다 바람직하다. 또한, 본 화합물은 바람직하게는 비이온성의 친수성기를 갖지 않는다.
양이온성기로서는, 알킬피리디늄기, 암모늄기 및 아졸리움기 등을 들 수 있다.
음이온성기로서는, 히드록시기, 카르복시기, 술핀산기, 술펜산기, 술폰산기, 황산기, 인산기 및 포스폰산기 등을 들 수 있고, 바람직하게는 카르복시기, 술핀산기, 술펜산기, 술폰산기, 황산기, 인산기 및 포스폰산기이다. 이들 음이온성기는, 금속염이어도 된다. 이러한 금속염이 갖는 카운터 양이온으로서는, 리튬 양이온, 나트륨 양이온, 칼륨 양이온, 칼슘 양이온, 알루미늄 양이온 및 암모늄 양이온 등을 들 수 있다.
탄화수소기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기이다. 탄소수 3 내지 30의 탄화수소기로서는 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, 펜틸기, 이소펜틸기, 헥실기, 이소헥실기, 헵틸기, 이소헵틸기, 옥틸기, 이소옥틸기, 노닐기, 이소노닐기, 데실기, 운데실기, 도데실기, 트리데실기, 테트라데실기, 펜타데실기, 헥사데실기, 헵타데실기, 옥타데실기, 노나데실기, 이코실기(=에이코실기), 헨이코실기(=헨에이코실기), 도코실기, 트리코실기, 테트라코실기, 펜타코실기, 헥사코실기, 헵타코실기, 옥타코실기, 노나코실기, 트리아콘틸기, 프로페닐기, 알릴기, 이소프로페닐기, 부테닐기, 이소부테닐기, 펜테닐기, 헥세닐기, 헵테닐기, 옥테닐기, 노네닐기, 데세닐기, 운데세닐기, 도데세닐기, 트리데세닐기, 테트라데세닐기, 펜타데세닐기, 헥사데세닐기, 헵타데세닐기, 옥타데세닐기, 노나데세닐기, 이코세닐기(=에이코세닐기), 헨이코세닐기(=헨에이코세닐기), 도코세닐기, 트리코세닐기, 테트라코세닐기, 펜타코세닐기, 헥사코세닐기, 헵타코세닐기, 옥타코세닐기, 노나코세닐기, 트리아콘테닐기, 프로피닐기, 2-프로피닐기, 이소프로피닐기, 부티닐기, 이소부티닐기, 펜티닐기, 헥시닐기, 헵티닐기, 옥티닐기, 노니닐기, 데시닐기, 운데시닐기, 도데시닐기, 트리데시닐기, 테트라데시닐기, 펜타데시닐기, 헥사데시닐기, 헵타데시닐기, 옥타데시닐기, 노나데시닐기, 이코시닐기(=에이코시닐기), 헨이코시닐기(=헨에이코시닐기), 도코시닐기, 트리코시닐기, 테트라코시닐기, 펜타코시닐기, 헥사코시닐기, 헵타코시닐기, 옥타코시닐기, 노나코시닐기 및 트리아콘티닐기 등을 들 수 있다.
불화탄소기를 포함하는 기는, 바람직하게는 탄소수 3 내지 30의 불화탄소기를 포함하는 기이다. 탄소수 3 내지 30의 불화탄소기를 포함하는 기로서는, 상기 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 모두가 불소 원자로 치환된 기를 들 수 있다. 예를 들어, 퍼플루오로프로필기, 이소퍼플루오로프로필기, 퍼플루오로부틸기, 이소퍼플루오로부틸기, sec-퍼플루오로부틸기, t-퍼플루오로부틸기, 퍼플루오로펜틸기, 이소퍼플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기, 이소퍼플루오로헥실기, 퍼플루오로헵틸기, 이소퍼플루오로헵틸기, 퍼플루오로옥틸기, 이소퍼플루오로옥틸기, 퍼플루오로노닐기, 이소퍼플루오로노닐기, 퍼플루오로데실기, 퍼플루오로운데실기, 퍼플루오로도데실기, 퍼플루오로트리데실기, 퍼플루오로테트라데실기, 퍼플루오로펜타데실기, 퍼플루오로헥사데실기, 퍼플루오로헵타데실기, 퍼플루오로옥타데실기, 퍼플루오로노나데실기, 퍼플루오로이코실기(=퍼플루오로에이코실기), 퍼플루오로헨이코실기(=퍼플루오로헨에이코실기), 퍼플루오로도코실기, 퍼플루오로트리코실기, 퍼플루오로테트라코실기, 퍼플루오로펜타코실기, 퍼플루오로헥사코실기, 퍼플루오로헵타코실기, 퍼플루오로옥타코실기, 퍼플루오로노나코실기, 퍼플루오로트리아콘틸기, 퍼플루오로프로페닐기, 퍼플루오로알릴기, 이소퍼플루오로프로페닐기, 퍼플루오로부테닐기, 이소퍼플루오로부테닐기, 퍼플루오로펜테닐기, 퍼플루오로헥세닐기, 퍼플루오로헵테닐기, 퍼플루오로옥테닐기, 퍼플루오로노네닐기, 퍼플루오로데세닐기, 퍼플루오로운데세닐기, 퍼플루오로도데세닐기, 퍼플루오로트리데세닐기, 퍼플루오로테트라데세닐기, 퍼플루오로펜타데세닐기, 퍼플루오로헥사데세닐기, 퍼플루오로헵타데세닐기, 퍼플루오로옥타데세닐기, 퍼플루오로노나데세닐기, 퍼플루오로이코세닐기(=퍼플루오로에이코세닐기), 퍼플루오로헨이코실기(=퍼플루오로헨에이코세닐기), 퍼플루오로도코세닐기, 퍼플루오로트리코세닐기, 퍼플루오로테트라코세닐기, 퍼플루오로펜타코세닐기, 퍼플루오로헥사코세닐기, 퍼플루오로헵타코세닐기, 퍼플루오로옥타코세닐기, 퍼플루오로노나코세닐기, 퍼플루오로트리아콘테닐기, 퍼플루오로프로피닐기, 2-퍼플루오로프로피닐기, 이소퍼플루오로프로피닐기, 퍼플루오로부티닐기, 이소퍼플루오로부티닐기, 퍼플루오로펜티닐기, 퍼플루오로헥시닐기, 퍼플루오로헵티닐기, 퍼플루오로옥티닐기, 퍼플루오로노니닐기, 퍼플루오로데시닐기, 퍼플루오로운데시닐기, 퍼플루오로도데시닐기, 트리데시닐기, 테트라데시닐기, 펜타데시닐기, 헥사데시닐기, 헵타데시닐기, 퍼플루오로옥타데시닐기, 퍼플루오로노나데시닐기, 퍼플루오로이코시닐기(=퍼플루오로에이코시닐기), 퍼플루오로헨이코시닐기(=퍼플루오로헨에이코시닐기), 퍼플루오로도코시닐기, 퍼플루오로트리코시닐기, 퍼플루오로테트라코시닐기, 퍼플루오로펜타코시닐기, 퍼플루오로헥사코시닐기, 퍼플루오로헵타코시닐기, 퍼플루오로옥타코시닐기, 퍼플루오로노나코시닐기 및 퍼플루오로트리아콘티닐기를 들 수 있다.
또한, 상기 탄화수소기 및 불화탄소기를 포함하는 기는, 에테르 결합, 티오에테르 결합, 에스테르 결합 및 아미드 결합 등으로 연결되어 있어도 된다.
규소를 포함하는 기로서는 알킬실릴기, 디알킬실릴기, 트리알킬실릴기, 알킬실록산, 디알킬실록산, 트리알킬실록산 등을 들 수 있다.
본 화합물로서는, 양이온계, 음이온계 및 양성 이온계의 화합물을 들 수 있다. 바람직하게는, 음이온계 및 양성 이온계의 화합물이다. 이들 화합물은 금속 산화물과의 친화성이 보다 높은 경향이 있기 때문에 바람직하다. 또한, 본 화합물은, 바람직하게는 계면 활성제이다.
양이온계의 본 화합물로서는, 고급 아민 할로겐산염, 할로겐화 알킬피리디늄 및 4급 암모늄염 등을 들 수 있다.
음이온계의 본 화합물로서는, 고급 지방산 알칼리염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르술폰산 에스테르염, 폴리옥시에틸렌알킬에테르포스폰산염, 알킬황산염, 알킬술폰산염, 알킬아릴 술폰산염 및 술포숙신산에스테르염 등을 들 수 있다.
양성 이온계의 본 화합물로서는, 알킬베타인계 화합물, 이미다졸린계 화합물, 알킬아민옥시드 및 비스옥시보레이트계 화합물 등을 들 수 있다.
또한, 이들 본 화합물이 갖는 수소 원자가 불소 원자로 치환된 화합물, 및 -CH2-가 -O-, -S-, -C(=O)-O- 또는 -C(=O)-NH-로 치환된 화합물을 들 수 있다.
또한 본 화합물은, SP값이 13(cal/㎤)1/2 이하이면 바람직하고, 11(cal/㎤)1/2 이하이면 보다 바람직하고, 10(cal/㎤)1/2 이하이면 더 바람직하다. 또한, 3(cal/㎤)1/2 이상이면 바람직하고, 5(cal/㎤)1/2 이상이면 보다 바람직하고, 7(cal/㎤)1/2 이상이면 더 바람직하다.
SP값이 13(cal/㎤)1/2 이하이면, 수분 함유량이 보다 적은 다공질막이 얻어지는 경향이 있고, SP값이 3(cal/㎤)1/2 이상이면, 다공질막을 제작하기 쉬운 경향이 있다.
SP값이란 용해도 파라미터를 말하며, 화합물의 용해성, 침투성, 화학적 보호성, 표면 물성 등을 예측할 때 사용되는 값이다.
SP값은 공지된 수치를 사용하면 된다. 공지된 수치가 없는 것에 대해서는, 비특허문헌 [Polymer Engineering And Science, 1974, Vol.14, No.2, p147-154]에 따라서 산출할 수 있다. 2종류 이상의 본 화합물을 조합해서 사용하는 경우에는, 각각의 화합물의 SP값을 몰 조성비로 평균한 값을 본 명세서에 있어서의 SP값으로 한다. 2종류 이상의 본 화합물을 조합해서 사용하는 경우에 있어서, 그들 화합물의 혼합물밖에 입수할 수 없을 때는, 혼합물에 있어서의 몰 조성비를, 예를 들어 고속 액체 크로마토그래피(HPLC)를 사용해서 산출하고, 산출된 몰 조성비와, 각각의 화합물의 SP값으로부터 산출된 평균값을 본 명세서에 있어서의 SP값으로 한다.
본 화합물로서는, 구체적으로 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로카르복실산, (퍼플루오로알킬)부틸티오프로피온산, (퍼플루오로알킬)에틸티오프로피온산, 퍼플루오로알킬술폰아미드프로필트리메틸암모늄 및 퍼플루오로알킬암모늄 등을 들 수 있으며, 바람직하게는 (퍼플루오로알킬)부틸티오프로피온산 및 (퍼플루오로알킬)에틸티오프로피온산이다.
본 화합물은 시장에서 입수할 수 있다. 시판되는 본 화합물로서는 조닐(Zonyl) FSA, 조닐 TBS, 조닐 FSP, 조닐 FSE, 조닐 FSJ, 조닐 UR, 조닐 NF(듀폰(DuPont)사 제조) 등을 들 수 있다.
SP값이 13이하(cal/㎤)1 /2인 본 화합물로서는, 퍼플루오로옥탄술폰산, 퍼플루오로카르복실산, (퍼플루오로알킬)부틸티오프로피온산 및 (퍼플루오로알킬)에틸티오프로피온산 등을 들 수 있다.
금속 산화물 100질량부에 대한 본 화합물의 함유량은 0.2 내지 2질량부이다. 바람직하게는 0.3질량부 이상이고, 보다 바람직하게는 0.4질량부 이상이고, 더 바람직하게는 0.5질량부 이상이다. 또한, 바람직하게는 1.8질량부 이하이고, 보다 바람직하게는 1.5질량부 이하이고, 더 바람직하게는 1.2질량부 이하이다.
금속 산화물 100질량부에 대한, 본 화합물의 함유량이 2질량부를 초과하면, 본 다공질막의 내열성을 손상시키는 경향이 있다.
<금속 산화물>
금속 산화물로서는, 탈크, 클레이, 카올린, 실리카, 히드로탈사이트, 규조토, 산화칼슘, 산화마그네슘, 산화티타늄, 알루미나, 마이카, 제올라이트, 유리 등을 들 수 있다. 이들은, 단독 또는 2종 이상을 조합해서 사용할 수 있다.
금속 산화물에는, 금속 수산화물 및 금속 탄산화물 등 그 밖의 금속 성분이 포함되어도 된다. 금속 산화물에 포함되는 그 밖의 금속 성분의 비율은, 금속 산화물 전량에 대해, 통상 30질량% 이하이고, 바람직하게는 20질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 10질량% 이하이고, 더 바람직하게는 5질량% 이하이고, 특히 바람직하게는 1질량% 이하이다. 금속 산화물 중에서도, 화학 안정성, 고온에 있어서의 형상 안정성을 보다 높이는 점에서, 알루미나가 바람직하고, 그 중에서도 α-알루미나가 보다 바람직하다.
본 다공질막에 있어서의 금속 산화물의 비율은, 통상 본 다공질막의 50질량%를 초과하고, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 99.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이고, 더 바람직하게는 98질량% 이하이다.
<결합제 수지>
결합제 수지는, 금속 산화물끼리를 결착시키는 것이며, 또한 본 다공질막과, 본 다공질막과는 다른 그 밖의 다공질막(이하, 그 밖의 다공질막이라 하는 경우가 있음)을 결착시키는 기능도 갖는다. 결합제 수지는, 비수 전해액 이차 전지의 전해액에 대하여 불용이며, 비수 전해액 이차 전지의 사용 범위에서 전기 화학적으로 안정된 수지가 바람직하다. 결합제 수지로서는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀; 폴리불화비닐리덴 및 폴리테트라플루오로에틸렌 등의 불소 함유 수지; 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 및 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체 등의 불소 함유 고무; 스티렌-부타디엔공중합체 및 그의 수소화물; 메타크릴산 에스테르 공중합체, 아크릴로니트릴-아크릴산 에스테르 공중합체 및 스티렌-아크릴산 에스테르 공중합체 등의 (메트)아크릴산 에스테르 공중합체; 에틸렌프로필렌 러버 등의 고무류; 폴리아세트산 비닐; 폴리페닐렌에테르, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리페닐렌술피드, 폴리에테르이미드, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리에테르아미드, 폴리에스테르, 방향족 폴리에스테르 및 폴리에테르에테르케톤 등의 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지; 폴리카르보네이트; 폴리아세탈; 및 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 알긴산 나트륨, 폴리에틸렌글리콜, 셀룰로오스에테르, 폴리아크릴산, 폴리아크릴아미드 및 폴리메타크릴산 등의 수용성의 수지 등의 중합체를 들 수 있다. 그 중에서도, 불소 함유 수지, 불소 함유 고무, 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지 및 수용성의 수지가 바람직하다. 불소 함유 수지, 불소 함유 고무 및 융점이나 유리 전이 온도가 180℃ 이상인 수지는, 비수 전해액 전지의 사용 범위에서의 안정성이 보다 높기 때문에 바람직하다. 수용성 수지는, 프로세스나 환경 부하의 점에서 바람직하다. 수용성 수지 중에서도, 카르복시알킬셀룰로오스, 알킬셀룰로오스, 히드록시알킬셀룰로오스, 전분, 폴리비닐알코올, 알긴산 나트륨이 바람직하고, 셀룰로오스에테르가 보다 바람직하다. 이 결합제 수지는, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
셀룰로오스에테르로서는, 카르복시메틸셀룰로오스(CMC), 히드록시에틸셀룰로오스(HEC), 카르복시에틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 시안에틸셀룰로오스 및 옥시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 화학적, 열적인 안정성이 우수한 CMC, HEC가 바람직하고, CMC가 보다 바람직하다.
폴리아미드는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드이며, 특히 바람직하게는 파라 배향 방향족 폴리아미드(이하, 「파라아라미드」라 하는 경우가 있음)이다.
파라아라미드는 통상, 파라 배향 방향족 디아민과 파라 배향 방향족 디카르복실산 할라이드의 축합 중합에 의해 얻어지고, 아미드 결합이 방향족환의 파라위치 또는 그에 준한 배향위치(예를 들어, 4,4'-비페닐렌, 1,5-나프탈렌, 2,6-나프탈렌 등과 같은 반대 방향으로 동일 축 또는 평행하게 연장되는 배향위치)로 결합되는 반복 단위로부터 실질적으로 되는 것이다. 파라아라미드로서는, 예를 들어 폴리(파라페닐렌테레프탈아미드), 폴리(파라벤즈아미드), 폴리(4,4'-벤즈아닐리드테레프탈아미드), 폴리(파라페닐렌-4,4'-비페닐렌디카르복실산아미드), 폴리(파라페닐렌-2,6-나프탈렌디카르복실산아미드), 폴리(2-클로로-파라페닐렌테레프탈아미드), 파라페닐렌테레프탈아미드/2,6-디클로로파라페닐렌테레프탈아미드 공중합체 등의 파라 배향형 또는 파라 배향형에 준한 구조를 갖는 파라아라미드를 들 수 있다.
폴리이미드는, 바람직하게는 방향족 폴리이미드이며, 보다 바람직하게는 전체 방향족 폴리이미드이다. 방향족 폴리이미드는 통상, 방향족의 2산 무수물과 디아민의 축중합으로 제조된다. 2산 무수물로서는, 예를 들어 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)헥사플루오로프로판 및 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다. 디아민으로서는, 예를 들어 옥시디아닐린, 파라페닐렌디아민, 벤조페논디아민, 3,3'-메틸렌디아닐린, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노디페닐술폰 및 1,5'-나프탈렌디아민을 들 수 있다.
폴리아미드이미드는, 바람직하게는 방향족 폴리아미드이미드이다. 방향족 폴리아미드이미드는 통상, 방향족 디카르복실산 및 방향족 디이소시아네이트를 사용해서 이들 축합 중합으로부터 얻어지고, 또한 방향족 2산 무수물 및 방향족 디이소시아네이트를 사용해서 이들 축합 중합으로부터도 얻을 수 있다. 방향족 디카르복실산으로서는, 예를 들어 이소프탈산 및 테레프탈산을 들 수 있다. 방향족 2산 무수물로서는, 예를 들어 무수트리멜리트산을 들 수 있다. 방향족 디이소시아네이트로서는, 예를 들어 4,4'-디페닐메탄디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌디이소시아네이트, 오르토트릴란디이소시아네이트 및 m-크실렌디이소시아네이트를 들 수 있다.
본 다공질막 중 결합제 수지와 금속 산화물의 합계량에 대한, 금속 산화물의 비율은, 통상 50질량%를 초과하고, 바람직하게는 70질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 90질량% 이상이고, 더 바람직하게는 95질량% 이상이다. 또한, 바람직하게는 99.5질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 99질량% 이하이고, 더 바람직하게는 98질량% 이하이다. 금속 산화물의 비율이 상기 특정한 범위인 것으로, 이온 투과성과 분말 낙하되기 어려움 등의 밸런스가 우수한 본 다공막이 얻어진다. 분말 낙하란, 본 다공질막으로부터 금속 산화물이 박리되는 현상이다.
본 다공질막은, 본 다공질막의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로서, 예를 들어 분산제, 가소제, pH 제조제를 들 수 있다.
본 다공질막의 두께는 통상 0.1 내지 20㎛이고, 바람직하게는 1 내지 10㎛이다. 두께가 0.1㎛ 미만이면, 본 다공질막을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터의 내열성이 불충분해지는 경향이 있다. 예를 들어, 본 다공질막과, 폴리올레핀을 포함하는 다공질막이 적층된 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 사용한 경우에는, 본 다공질막의 두께가 0.1㎛ 미만이면, 비수 전해액 이차 전지에 사고 등에 의해 발열이 발생했을 때 폴리올레핀을 포함하는 다공질막의 열수축에 다 저항할 수 없어 그 세퍼레이터가 수축될 우려가 있고, 20㎛를 초과하면, 그 세퍼레이터의 두께가 두꺼워져 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
본 다공질막의 공극률은 통상 20 내지 80 체적%이고, 바람직하게는 30 내지 70 체적%이다.
공극률이 20 체적% 미만에서는 전해액의 유지량이 적어질 우려가 있고, 80 체적%를 초과하면 본 다공질막의 내열성을 손상시킬 우려가 있는, 즉 전지가 심하게 발열했을 때 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.
본 다공질막이 갖는 구멍의 구멍 직경은, 우수한 이온 투과성을 갖고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지하는 관점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다.
본 다공질막의 투과율은 통상 투기도로 표시된다. 본 다공질막의 투기도는, 통상 30 내지 1000sec/100cc이고, 바람직하게는 50 내지 800sec/100cc이다.
본 다공질막의 단위 면적당 중량은, 통상 4 내지 20g/㎡이고, 바람직하게는 5 내지 12g/㎡이다. 단위 면적당 중량이 4g/㎡ 미만이면 강도가 불충분해질 우려가 있고, 15g/㎡를 초과하면, 본 다공질막의 두께가 두꺼워져 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
<적층 다공질 필름>
본 다공질막은 단독으로, 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 사용해도 되지만, 바람직하게는 그 밖의 다공질막과 적층한 적층 다공질 필름(이하, 본 적층 다공질 필름이라 하는 경우가 있음)으로서 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터에 사용된다. 그 밖의 다공질막으로서는, 예를 들어 비스코스레이온, 천연 셀룰로오스 등의 초지; 셀룰로오스, 폴리에스테르 등의 섬유를 초지해서 얻어지는 혼초지; 전해지; 크라프트지; 마닐라지; 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 유리 섬유, 다공질 폴리올레핀(예를 들어, 다공질 폴리에틸렌, 다공질 폴리프로필렌), 다공질 폴리에스테르, 아라미드 섬유, 폴리부틸렌테레프탈레이트 부직포, 파라계 전체 방향족 폴리아미드, 폴리불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴과 6불화 프로필렌과의 공중합체, 불소 고무 등의 불소 함유 수지 등의 부직포 또는 다공질막; 프로톤 전도형 중합체 등의 막을 들 수 있다. 바람직하게는 폴리올레핀을 포함하는 다공질막(이하, 폴리올레핀막이라 하는 경우가 있음)이다.
본 적층 다공질 필름은, 폴리올레핀막과 본 다공질막을 복수 갖고 있어도 되고, 예를 들어 폴리올레핀막의 양면에 본 다공질막이 적층되어 있어도 된다. 또한, 폴리올레핀막의 양면에 본 다공질막이 적층되는 경우에는, 본 다공질막은 각각 다른 본 화합물, 금속 산화물 및 결합제 수지를 포함하고 있어도 된다.
폴리올레핀막은, 전지가 심하게 발열했을 때, 용융해서 무공화(無孔化)함으로써, 본 적층 다공질 필름에 셧 다운의 기능을 부여한다. 또한, 본 다공질막은, 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 내열성을 갖고 있으므로, 본 적층 다공질 필름은 고온에서도 형상 안정성을 갖는다.
본 적층 다공질막의 수분 함유량은, 바람직하게는 0.15질량% 미만이다. 다공질막의 수분 함유량이 0.15질량% 이상이면 전지의 충방전 사이클 특성을 손상시킬 우려가 있다.
본 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 포함하는 비수 전해액 이차 전지의 50% 파괴 전압은, 바람직하게는 4.40V 이상이다. 상기 비수 전해액 이차 전지는, 전지 전압이 4.40V 이상으로 크고, 전지 용량이 큰 경우에도, 내부 단락이 발생했을 때의 이상 발열이 억제되는, 즉 내부 단락에 대한 안전성이 우수한 것으로 된다.
본 적층 다공질 필름의 막 저항은, 전지 특성(이온 투과성, 부하 특성)의 점에서, 바람직하게는 0.25 내지 5.00Ω·㎠이다. 막 저항이 0.25Ω·㎠ 미만이면 이온 투과성은 우수하지만, 미소 단락이 발생할 위험성이 높아질 우려가 있고, 5.00Ω·㎠를 초과하면, 양호한 이온 투과성이 얻어지지 않아, 전지 특성이 악화될 우려가 있다. 막 저항을 크게 하기 위해서는, 예를 들어 폴리올레핀막 및/또는 본 다공질막의 두께를 두껍게 하거나, 공극률을 낮게 하면 되고, 막 저항을 작게 하기 위해서는, 폴리올레핀막 및/또는 본 다공질막의 두께를 얇게 하거나, 공극률을 높게 하면 된다.
본 적층 다공질 필름의 두께는, 통상 5 내지 75㎛이고, 바람직하게는 10 내지 50㎛이다. 본 적층 다공질 필름의 두께가 5㎛ 미만이면 적층 다공질 필름이 파막되기 쉬워질 우려가 있고, 75㎛를 초과하면, 본 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
본 적층 다공질 필름에 포함되는 본 다공질막의 체적 단위 면적당 중량은, 가열 시의 안정성 및 전지 특성의 점에서, 통상 0.5 내지 20cc/㎡이고, 바람직하게는 1 내지 10cc/㎡이다. 체적 단위 면적당 중량이 0.5cc/㎡ 미만이면, 본 적층 다공질 필름이 가열되었을 때 파막되기 쉬워질 우려가 있고, 20cc/㎡를 초과하면, 본 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져, 전지의 용량이 작아질 우려가 있다. 본 다공질막이 그 밖의 다공질막의 양면에 적층되는 경우, 체적 단위 면적당 중량은 양면의 합계값으로 한다.
본 적층 다공질 필름의 투기도는, 통상 50 내지 2000sec/100cc, 바람직하게는 70 내지 1000sec/100cc이다. 투기도가 2000sec/100cc를 초과하면, 전지 특성(이온 투과성, 부하 특성)을 손상시킬 우려가 있다.
본 적층 다공질 필름은, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 다공질막과 본 다공질막 이외의, 예를 들어 접착층, 보호층 등의 다공질층이 포함되어도 된다.
<폴리올레핀막>
폴리올레핀을 포함하는 다공질막에 포함되는 폴리올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 4-메틸-1-펜텐 또는 1-헥센 등을 중합해서 얻어지는 고분자량의 단독중합체 또는 공중합체를 들 수 있다. 바람직하게는, 고분자량 폴리에틸렌이다. 이들 폴리올레핀은, 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합해서 사용해도 된다.
폴리올레핀의 분자량은, 본 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 비수 전해액 이차 전지에 사용한 경우에, 본 폴리올레핀막의 전해액에 대한 용해를 방지하는 관점에서, 중량 평균 분자량이 1×105 내지 15×106이면 바람직하다.
폴리올레핀막에 포함되는 폴리올레핀의 비율은 통상, 폴리올레핀막에 포함되는 고형분 전체의 50 체적%를 초과하고, 바람직하게는 70 체적% 이상이고, 보다 바람직하게는 90 체적% 이상이고, 더 바람직하게는 95 체적% 이상이다.
폴리올레핀막은, 폴리올레핀막의 기능을 손상시키지 않는 범위에서, 폴리올레핀 이외의 성분을 포함하고 있어도 된다.
폴리올레핀막의 두께는, 통상 4 내지 50㎛이고, 바람직하게는 5 내지 30㎛이다. 두께가 4㎛ 미만이면 본 적층 다공질 필름의 강도가 불충분해질 우려가 있고, 50㎛를 초과하면, 본 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
폴리올레핀막의 공극률은, 통상 20 내지 80 체적%이고, 바람직하게는 30 내지 70 체적%이다.
공극률이 20 체적% 미만에서는 전해액의 유지량이 적어질 우려가 있고, 80 체적%를 초과하면 셧 다운이 발생하는 고온에 있어서의 무공화가 불충분해질 우려가 있는, 즉 전지가 심하게 발열했을 때 전류를 차단할 수 없게 될 우려가 있다.
폴리올레핀막이 갖는 구멍의 구멍 직경은, 본 적층 다공질 필름을 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터로서 사용했을 때, 우수한 이온 투과성을 갖고, 또한 정극이나 부극으로의 입자의 인입을 방지하는 점에서, 3㎛ 이하가 바람직하고, 1㎛ 이하가 더 바람직하다.
폴리올레핀막은, 그 내부에 연결된 세공을 갖는 구조이며, 한쪽 면에서 다른 쪽 면으로 기체, 액체 및 이온 등이 투과 가능하다. 그 투과율은 통상 투기도로 표시된다. 폴리올레핀막의 투기도는, 통상 30 내지 1000sec/100cc이고, 바람직하게는 50 내지 800sec/100cc이다.
폴리올레핀막의 단위 면적당 중량은, 통상 4 내지 15g/㎡이고, 바람직하게는 5 내지 12g/㎡이다. 단위 면적당 중량이 4g/㎡ 미만이면, 본 적층 다공질 필름의 강도가 불충분해질 우려가 있고, 15g/㎡를 초과하면, 본 적층 다공질 필름의 두께가 두꺼워져 전지의 용량이 작아질 우려가 있다.
<본 다공질막의 제조 방법>
본 다공질막의 제조 방법으로서는, 본 화합물과, 금속 산화물과, 결합제 수지를 함유하는 도공액(이하, 본 도공액이라 하는 경우가 있음)을 기재에 도공해서 본 다공질막을 형성하고, 그 후, 기재를 제거함으로써 형성하는 방법 및 본 도공액을 기재에 도공한 후, 본 도공액과 혼합 가능해서 결합제 수지를 용해하지 않는 용매 중에 침지시켜, 건조시킴으로써 다공질막을 형성하고, 그 후, 기재를 제거하는 방법 등을 들 수 있다.
본 도공액에는, 통상 결합제 수지를 용해하는 용매가 포함된다. 또한, 본 도공액에는, 본 발명의 목적을 손상시키지 않는 범위에서, pH 조정제, 분산제, 가소제 및 알코올 등이 포함되어 있어도 되고, 바람직하게는 알코올이 포함된다.
상기 알코올로서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 이소프로필알코올, 2-부탄올, tert-부틸알코올, 1-부탄올, 이소부틸알코올, sec-부틸알코올, t-부틸알코올, 펜틸알코올, 이소펜틸알코올, 헥실알코올, 이소헥실알코올, 헵틸알코올, 이소헵틸알코올, 옥틸알코올, 이소옥틸알코올, 옥틸알코올, 이소옥틸알코올, 노닐알코올, 이소노닐알코올, 데실알코올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜 및 부탄디올 등을 들 수 있다.
본 도공액에 있어서의 알코올의 함유량은, 특별히 제한되지 않고, 그 밖의 다공질막으로의 도공을 행하기 쉬운 성상이 얻어지는 것과 같은 양으로 하면 된다. 본 도공액에 있어서의 알코올의 함유량은, 결합제 수지 1질량부에 대해, 바람직하게는 1 내지 1000질량부이고, 보다 바람직하게는 2 내지 500질량부이고, 더 바람직하게는 3 내지 300질량부이고, 또한 보다 바람직하게는 5 내지 200질량부이다.
<그 밖의 다공질막의 제조 방법>
그 밖의 다공질막은, 공지된 방법에 의해 제조해도 되고, 시판품을 사용해도 된다.
<폴리올레핀막의 제조 방법>
폴리올레핀막에는, 폴리올레핀을 사용해서 형성한 필름이나 시트에, 1축 또는 2축 연신을 실시해서 미세한 공공(空孔)을 형성한 것 등을 사용할 수 있다. 폴리올레핀막의 제조 방법으로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 평7-29563호 공보에 기재된 바와 같이, 열가소성 수지에 가소제를 첨가해서 필름 성형한 후, 그 가소제를 적당한 용매로 제거하는 방법을 들 수 있다. 예를 들어, 폴리올레핀막이, 중량 평균 분자량이 100만을 초과하는 고분자량 폴리에틸렌과 중량 평균 분자량이 1만 이하인 저분자량 폴리올레핀을 포함하는 폴리올레핀 수지로 형성되는 경우에는, 제조 비용의 관점에서, 이하의 각 공정을 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
(a) 고분자량 폴리에틸렌 100질량부와, 저분자량 폴리올레핀 5 내지 200질량부와, 탄산칼슘 등의 무기 충전제 100 내지 400질량부를 혼련해서 폴리올레핀 수지 조성물을 얻음
(b) 상기 폴리올레핀 수지 조성물을 사용해서 시트를 성형함
(c) 공정 (b)에서 얻어진 시트 중에서 무기 충전제를 제거함
(d) 공정 (c)에서 얻어진 시트를 연신해서 폴리올레핀막을 얻음
을 포함하는 방법이다.
<본 적층 다공질 필름의 제조 방법>
본 다공질막과 그 밖의 다공질막을 적층하는 방법으로서는, 그 밖의 다공질막과 본 다공질막을 별도로 제조해서 각각을 적층하는 방법, 및 그 밖의 다공질막에 본 도공액을 도공해서 본 다공질막을 형성하는 방법 등을 들 수 있고, 보다 간편한 점에서 후자의 방법이 바람직하다.
그 밖의 다공질막에, 본 도공액을 도공해서 본 다공질막을 형성하는 방법으로서는, 예를 들어 이하의 각 공정을 포함하는 방법을 들 수 있다.
(a) 본 화합물 및 결합제 수지가 용매에 용해된 용액에 금속 산화물이 분산된 도공액을 제조한다.
(b) 상기 도공액을 그 밖의 다공질막에 도공하여, 도공막을 형성한다.
(c) 용매 제거, 또는 결합제 수지를 용해하지 않는 용매로의 침지 등의 수단에 의해, 상기 도공막으로부터 결합제 수지를 석출시켜, 필요에 따라 건조한다.
결합제 수지가 방향족 폴리아미드인 경우의, 결합제 수지를 용해하는 용매로서는, 극성 아미드계 용매 및 극성 요소계 용매를 들 수 있다. 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 테트라메틸우레아 등을 들 수 있다.
결합제 수지가 파라아라미드인 경우에는, 파라아라미드의 용매에 대한 용해성을 개선할 목적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물을 첨가하는 것이 바람직하다. 구체예로서는, 염화리튬 및 염화칼슘 등을 들 수 있다. 상기 염화물의 첨가량은, 파라아미드가 갖는 아미드기 1.0몰당 0.5 내지 6.0몰의 범위가 바람직하고, 1.0 내지 4.0몰의 범위가 더 바람직하다. 염화물이 0.5몰 미만에서는, 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 6.0몰을 초과하면 실질적으로 염화물의 용매에 대한 용해도를 초과하므로 바람직하지 않은 경우가 있다. 도공액 전량에 대한 상기 염화물의 비율은, 2 내지 10질량%의 범위가 바람직하다. 일반적으로, 알칼리 금속 또는 알칼리 토금속의 염화물이 2질량% 미만에서는, 파라아라미드의 용해성이 불충분해지는 경우가 있고, 10질량%를 초과하면 그 염화물의 용해성이 불충분해지는 경우가 있다.
결합제 수지가 방향족 폴리이미드인 경우의, 결합제 수지를 용해하는 용매로서는, 방향족 폴리아미드를 용해하는 용매로서 예시한 것 이외에, 디메틸술폭시드, 크레졸 및 o-클로로페놀 등을 적절하게 사용할 수 있다.
결합제 수지가 수용성 수지인 경우, 결합제 수지를 용해하는 용매로서는, 물, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 톨루엔, 크실렌, 헥산, N-메틸피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 단독 또는 상용하는 범위에서 복수 혼합하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 프로세스나 환경 부하의 점에서, 매체의 80질량% 이상이 물인 것이 바람직하고, 물만인 것이 보다 바람직하다.
용매가 물을 포함하는 경우는, 그 밖의 다공질막 상에 도공하기 전에, 미리 그 밖의 다공질막에 친수화 처리를 행하는 것이 바람직하다. 그 밖의 다공질막을 친수화 처리함으로써, 보다 도포성이 향상되고, 보다 균질의 본 다공질막을 얻을 수 있다. 이 친수화 처리는, 특히 용매 중의 물의 농도가 높을 때 유효하다.
그 밖의 다공질막의 친수화 처리는, 어떠한 방법이든 상관없으며. 구체적으로는 산이나 알칼리 등에 의한 약제 처리, 코로나 처리, 플라즈마 처리 등을 들 수 있다.
여기서, 코로나 처리는, 비교적 단시간에 그 밖의 다공질막을 친수화할 수 있는 것에 더해, 코로나 방전에 의한 개질이, 그 밖의 다공질막의 표면 근방에만 한정되고, 그 밖의 다공질막 내부의 성질을 변화시키지 않아, 높은 도공성을 확보할 수 있다는 이점이 있다.
그 밖의 다공질막 상에 도공된 도공액으로부터의 용매의 제거는, 건조에 의한 방법이 일반적이다. 건조 전의 도공막을, 결합제 수지를 용해하지 않는 용매 중에 침지해서 결합제 수지를 석출시킨 후에, 용매를 건조에 의해 제거할 수도 있다. 또한, 도공액을 그 밖의 다공질막 상에 도포한 경우, 용매의 건조 온도는, 건조 후의 그 밖의 다공질막의 투기도를 변화시키지 않는 온도가 바람직하다.
본 도공액을 그 밖의 다공질막에 도공하는 방법은, 균일하게 웨트 코팅할 수 있는 방법이면 특별히 제한은 없고, 종래 공지된 방법을 채용할 수 있다. 예를 들어, 캐필러리 코트법, 스핀 코트법, 슬릿다이 코트법, 스프레이 코트법, 롤 코트법, 스크린 인쇄법, 플렉소 인쇄법, 바 코터법, 그라비아 코터법 및 다이 코터법 등을 채용할 수 있다. 형성되는 본 다공질막의 두께는, 본 도공액의 도공량, 본 도공액의 농도 및 금속 산화물과 결합제 수지의 함유량비를 조절함으로써 제어할 수 있다. 또한, 도공 시에는 지지체로서, 수지제의 필름, 금속제의 벨트 또는 드럼 등을 사용할 수 있다.
본 도공액을 제조하는 방법으로서는, 기계 교반법, 초음파 분산법, 고압 분산법 또는 미디어 분산법 등의 방법으로 교반하는 방법을 들 수 있다. 보다 균일하게 금속 산화물을 분산시킬 수 있기 때문에, 고압 분산법이 보다 바람직하다.
<비수 전해액 이차 전지>
비수 전해액 이차 전지는, 정극과, 부극과, 그 정극과 그 부극의 대향면간에 끼워진 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터와, 비수 전해액을 구비한다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 리튬염을 유기 용매에 용해시킨 비수 전해액을 사용할 수 있다. 리튬염으로서는, LiClO4, LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(SO2CF3)2, LiC(SO2CF3)3, Li2B10Cl10, 저급 지방족 카르복실산 리튬염, LiAlCl4 등 중 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다. 리튬염으로서, 이들 중에서도 불소를 포함하는 LiPF6, LiAsF6, LiSbF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2 및LiC(CF3SO2)3으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것을 사용하는 것이 바람직하다.
비수 전해액으로서는, 예를 들어 프로필렌카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸메틸카르보네이트, 4-트리플루오로메틸-1,3-디옥솔란-2-온, 1,2-디(메톡시카르보닐옥시)에탄 등의 카르보네이트류; 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 펜타플루오로프로필메틸에테르, 2,2,3,3-테트라플루오로프로필디플루오로메틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등의 에테르류; 포름산 메틸, 아세트산 메틸, Y-부티로락톤 등의 에스테르류; 아세토니트릴, 부티로니트릴 등의 니트릴류; N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류; 3-메틸-2-옥사졸리돈 등의 카르바메이트류; 술포란, 디메틸술폭시드, 1,3-프로판술톤 등의 황 함유 화합물 또는 상기 물질에 불소기를 도입한 것을 사용할 수 있지만, 통상은 이들 중 2종 이상을 혼합해서 사용한다.
이들 중에서도 카르보네이트류를 포함하는 것이 바람직하고, 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트 또는 환상 카르보네이트와 에테르류의 혼합물이 더 바람직하다. 환상 카르보네이트와 비환상 카르보네이트의 혼합물로서는, 작동 온도 범위가 넓고, 또한 부극의 활물질로서 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 사용한 경우에도 난분해성이라고 하는 점에서, 에틸렌카르보네이트, 디메틸카르보네이트 및 에틸메틸카르보네이트를 포함하는 혼합물이 바람직하다.
정극은 통상, 정극 활물질, 도전제 및 결합제를 포함하는 합제를 집전체 상에 담지한 것을 사용한다. 구체적으로는, 상기 정극 활물질로서, 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료를 포함하고, 도전제로서 탄소질 재료를 포함하고, 결합제로서 열가소성 수지 등을 포함하는 것을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로서는, V, Mn, Fe, Co, Ni 등의 전이 금속을 적어도 1종 포함하는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 평균 방전 전위가 높다고 하는 점에서, 니켈산 리튬, 코발트산 리튬 등의 α-NaFeO2형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물, 리튬 망간 스피넬 등의 스피넬형 구조를 갖는 리튬 복합 산화물을 들 수 있다.
리튬 복합 산화물은, 여러 금속 원소를 포함해도 되고, 특히 Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Cu, Ag, Mg, Al, Ga, In 및 Sn으로 이루어지는 군에서 선택된 적어도 1종의 금속 원소의 몰수와 니켈산 리튬 중의 Ni의 몰수의 합에 대하여, 상기 중 적어도 1종의 금속 원소가 0.1 내지 20몰%인 것과 같이 그 금속 원소를 포함하는 복합 니켈산 리튬을 사용하면, 고용량으로의 사용에 있어서의 사이클성이 향상되므로 바람직하다.
결합제로서는, 예를 들어 폴리비닐리덴플루오라이드, 비닐리덴플루오라이드의 공중합체, 폴리테트라플루오로에틸렌, 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌의 공중합체, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르의 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌-테트라플루오로에틸렌의 공중합체, 열가소성 폴리이미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 열가소성 수지를 들 수 있다.
도전제로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙 등의 탄소질 재료를 들 수 있다. 도전재로서, 각각 단독으로 사용해도 되고, 예를 들어 인조 흑연과 카본 블랙을 혼합하여 사용해도 된다.
부극으로서는, 예를 들어 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료, 리튬 금속 또는 리튬 합금 등을 사용할 수 있다. 리튬 이온을 도프·탈도프 가능한 재료로서는, 천연 흑연, 인조 흑연, 코크스류, 카본 블랙, 열분해 탄소류, 탄소 섬유, 유기 고분자 화합물 소성체 등의 탄소질 재료, 정극보다 낮은 전위로 리튬 이온의 도프·탈도프를 행하는 산화물, 황화물 등의 칼코겐 화합물을 들 수 있다. 탄소질 재료로서, 전위 평탄성이 높고, 또한 평균 방전 전위가 낮기 때문에 정극과 조합한 경우 큰 에너지 밀도가 얻어진다고 하는 점에서, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 재료를 주성분으로 하는 탄소질 재료가 바람직하다.
부극 집전체로서는, Cu, Ni, 스테인리스 등을 사용할 수 있지만, 특히 리튬 이차 전지에 있어서는 리튬과 합금을 만들기 어렵고, 또한 박막으로 가공하기 쉽다고 하는 점에서 Cu가 바람직하다. 상기 부극 집전체에 부극 활물질을 포함하는 합제를 담지시키는 방법으로서는, 가압 성형하는 방법 또는 용매 등을 사용해서 페이스트화하여 집전체 상에 도포 건조 후 프레스하거나 해서 압착하는 방법을 들 수 있다.
또한, 본 발명의 전지의 형상은 특별히 한정되는 것이 아니라, 페이퍼형, 코인형, 원통형, 각형, 라미네이트형 등 중 어느 것이든 무방하다.
[실시예]
이하의 각 실시예, 비교예 및 참고예에 있어서, 세퍼레이터의 각 물성은 이하의 방법으로 측정했다.
(1) 치수 유지율 : 적층 다공질 필름을 5㎝×5㎝인 정사각형으로 잘라내고, 중앙에 한 변이 4㎝인 정사각형의 표시선을 그리고, 종이 2매 사이에 끼워서, 150℃의 오븐에서 1시간 가열한 후, 꺼내서 정사각형의 치수를 측정하여, 치수 유지율을 계산하였다. 치수 유지율의 계산 방법은 다음과 같다.
수직 방향(TD)의 가열 전의 표시선의 길이 : W1
수직 방향(TD)의 가열 후의 표시선의 길이 : W2
수직 방향(TD)의 치수 유지율(%)=W2/W1×100
(2) 투과 기도 : JIS P8117에 준거해서 측정했다.
(3) 함수율 : 적층 다공질 필름을 8㎝×8㎝인 정사각형을 3매 잘라내서, 실온 하 노점 -5℃에서 하루 유지한 후, 미량 수분 측정 장치(가부시끼가이샤 미쯔비시가가꾸 애널리테크 제조; CA-200, VA-230)를 사용하여, 200mL/min의 유속으로 질소 기류 하에서 150℃로 가열해서 검출되는 수분량을 측정했다. 150℃에서 가열하기 전의 적층 다공질 필름 전체 중량에 대한 상기 수분량의 비율을 함수율(질량%)로서 구하였다. 비교예 1의 함수율을 100으로 한 경우의, 상기 함수율과 비교예 1의 함수율의 비를 비함수율이라 했다.
(본 화합물의 몰 조성비의 산출 방법)
하기 조건에서 HPLC 측정을 행하고, 검출된 피크 면적비로부터 산출했다.
HPLC 장치 : 아질렌트·테크놀로지 가부시끼가이샤 제조, 애질런트(Agilent) 1260
칼럼 : 와코쥰야꾸고교 가부시끼가이샤 제조, 와코실(Wakosill)-2 IIIC18HG
칼럼 온도 : 40℃
이동상 : A액 물(0.1% 트리플루오로아세트산 함유)
B액 아세토니트릴(0.1% 트리플루오로아세트산 함유)
B액 농도 0분(10%)→30분(100%)→40분(100%)
유량 : 0.5ml/min
검출기 : UV(220㎚)
(조닐 FSA의 SP값)
조닐 FSA(듀폰사 제조)의 SP값은, 조닐 FSA에 대해서 HPLC 측정을 행하여, 구성 성분의 몰 조성비를 산출하고, [Polymer Engineering And Science, 1974, Vol.14, No.2, p147-154]에 따라서 산출한 구성 성분 각각의 SP값과, 산출된 그 몰 조성비로부터 산출했다. 산출된 SP값은 8.7이었다.
(실시예 1)
알루미나 미세 입자(스미또모가가꾸 가부시끼가이샤 제조; 상품명 「AKP3000」) 100질량부, 카르복시메틸셀룰로오스(다이셀파인켐 가부시끼가이샤 제조, 제품 번호 1110) 3질량부의 혼합물에, 고형분이 29질량%로 되도록 물을 첨가하고, 얻어진 혼합물을 자전·공전 믹서 「아와토리 렌타로」(가부시끼가이샤 신키 제조; 등록상표)로 실온 하에서, 2000rpm, 30초의 조건에서 2회 교반·혼합하였다. 얻어진 혼합물에 본 화합물로서 조닐 FSA(듀폰사 제조, SP값:8.7) 0.5질량부, 이소프로필알코올 14질량부를 첨가하고, 혼합하여, 고형분이 28질량%의 도공액을 얻었다. 얻어진 도공액을, 코로나 처리 20W/(㎡/분)를 실시한 폴리에틸렌을 포함하는 다공질막(두께 12㎛, 공극률 41%) 상에 닥터 블레이드법에 의해 도포하고, 얻어진 도포물인 적층체를 65℃에서 5분간 건조시켜서, 적층 다공질 필름 (1)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (1)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
실시예 1에 있어서, 조닐 FSA를 1질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 (2)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (2)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
실시예 1에 있어서, 조닐 FSA를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 (3)을 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (3)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
(참고예 1)
실시예 1에 있어서, 조닐 FSA를 2.5질량부로 한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 조성물을 얻었다. 얻어진 조성물을 사용하여, 실시예 1과 마찬가지로 하여 적층 다공질 필름 (4)를 얻었다. 얻어진 적층 다공질 필름 (4)의 평가 결과를 표 1에 나타낸다.
Figure 112015104255917-pct00001
실시예 1 및 2의 비함수율은, 본 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 대하여 1할 정도 저감했다. 또한, 본 화합물을 2.5질량부 첨가한 참고예 1의 비함수율은, 본 화합물을 첨가하지 않은 비교예 1에 대하여 2할 정도 증가했다.
본 발명은, 수분 함유량이 낮은, 금속 산화물을 포함하는 다공질막을 얻기에 유용하다.

Claims (13)

  1. 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물과, 금속 산화물과, 결합제 수지를 포함하는 다공질막이며,
    상기 금속 산화물 100질량부에 대한 상기 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 함유량이 0.2 내지 2질량부이고, 상기 소수성기가 불화 알킬기이고,
    수분 함유율이 0.15질량% 미만인 다공질막.
  2. 제1항에 있어서, 이온성기 및 소수성기를 갖는 화합물의 SP(solubility parameter; 용해도 파라미터)값이 13(cal/㎤)1/2 이하인 다공질막.
  3. 제1항에 있어서, 이온성기가 음이온성기인 다공질막.
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 결합제 수지가 수용성의 수지인 다공질막.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 금속 산화물이 α-알루미나인 다공질막.
  8. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질막과, 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질막과는 다른 그 밖의 다공질막이 적층된 적층 다공질 필름.
  9. 삭제
  10. 제1항 또는 제2항에 기재된 다공질막을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  11. 제10항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지.
  12. 제8항에 기재된 적층 다공질 필름을 포함하는 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터.
  13. 제12항에 기재된 비수 전해액 이차 전지용 세퍼레이터를 사용한 비수 전해액 이차 전지.
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