JP6449960B2 - 多孔質膜 - Google Patents
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Description
非水電解液電池には、通常、正極と負極とを分離する部材としてセパレータが用いられている。従来、セパレータにはポリオレフィンからなる多孔質膜が用いられてきたが、耐熱性が十分でないという問題を有していた。
耐熱性に優れたセパレータとして、例えば、特許文献1には、ポリオレフィンからなる多孔質膜に、無機粉末とポリビニルアルコールからなる多孔質膜を積層したセパレータが提案されている。
[1] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂と、を含む多孔質膜。
[2] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物がノニオン性界面活性剤である[1]に記載の多孔質膜。
[3] 無機粉末が、金属酸化物、金属水酸化物、又は金属炭酸化物である[1]又は[2]に記載の多孔質膜。
[4] ノニオン性の親水性基が、ポリオキシエチレン構造を有する[1]〜[3]のいずれかに記載の多孔質膜。
[5] バインダー樹脂が、水溶性の樹脂である[1]〜[4]のいずれかに記載の多孔質膜。
[6] [1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜と、[1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜と、が積層された積層多孔質フィルム。
[7] 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂と、溶媒と、を含む塗工液。
[8] [1]〜[5]のいずれかに記載の多孔質膜を含む非水電解液電池用セパレータ。
[9] [8]に記載の非水電解液電池用セパレータを用いた非水電解液電池。
本発明の多孔質膜(以下、本多孔質膜ということがある)は、その内部に連結した細孔
を有する構造であり、多孔質であるため、一方の面から他方の面に気体、液体及びイオン
等が透過可能であり、さらに、無機粉末を含むため耐熱性が高く、本多孔質膜を含む積層
多孔質フィルムに高温時における形状安定性を付与することができる。よって、本多孔質
膜は、非水電解液電池用セパレータに好適に含まれる。
化合物ということがある)を含むことによって、カールを抑制することができる。
ポリオレフィンからなる多孔質膜と、無機粉末を含む多孔質膜とは、極性が異なるため
、水との親和性が異なり、同じ環境に置かれたときの吸水量が異なることがある。そのた
め、吸水したときのそれぞれの膜の寸法変化量に違いが生じ、積層多孔質フィルムにカー
ルが発生する。
無機粉末は一般的に極性が高いため、水との相互作用が強い。このような無機粉末と、
本化合物が有するノニオン性の親水性基とが、相互作用することによって、無機粉末の表
面に本化合物が付着し、そして、本化合物が有する疎水性基によって無機粉末の表面を覆
うことによって、無機粉末と水との相互作用を低減することができると考えられる。よっ
て、本多孔質膜の水分含有量を低くすることができ、ポリオレフィンからなる多孔質膜の
水分含有量と近くなるためカールは抑制される。
が0.15%未満だとカールの発生量がより少なくなり、また、本多孔質膜を用いた非水
電解液電池の充放電サイクル特性が高くなる傾向がある。
ノニオン性の親水性基をしては、ポリオキシエチレン構造を有する基、及びヒドロキシ
基等が挙げられる。また、本化合物は、好ましくはアニオン性基及びカチオン性基等のイ
オン性基を有さない。本明細書におけるアニオン性基とは、スルホン酸塩及びカルボン酸
塩等の塩、及び、スルホン酸及びカルボン酸等のpKaが10未満の酸基のことである。
すなわち、pKaが10以上である一般的なヒドロキシ基はアニオン性基ではなく、ノニ
オン性基に該当する。
げられ、好ましくは炭化水素基である。
水素基としてはプロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec−ブチル
基、t−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ヘキシル基、イソヘキシル基、ヘプチ
ル基、イソヘプチル基、オクチル基、イソオクチル基、ノニル基、イソノニル基、デシル
基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキ
サデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基(=エイコシ
ル基)、ヘンイコシル基(=ヘンエイコシル基)、ドコシル基、トリコシル基、テトラコ
シル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシ
ル基、トリアコンチル基、プロペニル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、イ
ソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基
、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペ
ンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニ
ル基、イコセニル基(=エイコセニル基)、ヘンイコセニル基(=ヘンエイコセニル基)
、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニ
ル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基、プ
ロピニル基、2−プロピニル基、イソプロピニル基、ブチニル基、イソブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基、ノニニル基、デシニル基、ウンデシニル基、ドデシニル基、トリデシニル基、テトラデシニル基、ペンタデシニル基、ヘキサデシニル基、ヘプタデシニル基、オクタデシニル基、ノナデシニル基、イコシニル基(=エイコシニル基)、ヘンイコシニル基(=ヘンエイコシニル基)、ドコシニル基、トリコシニル基、テトラコシニル基、ペンタコシニル基、ヘキサコシニル基、ヘプタコシニル基、オクタコシニル基、ノナコシニル基、及びトリアコンチニル基等が挙げられる。
また、前記炭化水素基及びフッ化炭素基は、エーテル結合、チオエーテル結合、エステル結合、及びアミド結合等で連結されていてもよい。
基、アルキルシロキサン、ジアルキルシロキサン、トリアルキルシロキサン等が挙げられ
る。
重合体、ポリプロピレングリコール−ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコー
ルトリブロック共重合体等のポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールブロッ
ク共重合体;ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニ
ルエーテル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリエチレンオキサイドポリプロ
ピレンオキサイドブロック共重合体、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、エチレンオキサ
イド−プロピレンオキサイド共重合体等のポリオキシエチレン構造を有する化合物;及び
ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等のソルビタン誘導体等が挙げられる。好
ましくはポリオキシエチレンアルキルエーテルである。
ポリオキシエチレンエチルエーテル、ポリオキシエチレンプロピルエーテル、ポリオキシ
エチレンイソプロピルエーテル、ポリオキシエチレンブチルエーテル、ポリオキシエチレ
ンイソブチルエーテル、ポリオキシエチレンsec−ブチルエーテル、ポリオキシエチレ
ン−t−ブチルエーテル、ポリオキシエチレンペンチルエーテル、ポリオキシエチレンイ
ソペンチルエーテル、ポリオキシエチレンヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンイソヘ
キシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプチルエーテル、ポリオキシエチレンイソヘプチ
ルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルエーテル、ポリオキシエチレンイソオクチルエ
ーテル、ポリオキシエチレンノニルエーテル、ポリオキシエチレンイソノニルエーテル、
ポリオキシエチレンデシルエーテル、ポリオキシエチレンウンデシルエーテル、ポリオキ
シエチレンドデシルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチ
レンテトラデシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタデシルエーテル、ポリオキシエチ
レンヘキサデシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタデシルエーテル、ポリオキシエチ
レンオクタデシルエーテル、ポリオキシエチレンノナデシルエーテル、ポリオキシエチレ
ンイコシルエーテル(=ポリオキシエチレンエイコシルエーテル)、ポリオキシエチレン
ヘンイコシルエーテル(=ポリオキシエチレンヘンエイコシルエーテル)、ポリオキシエ
チレンドコシルエーテル、ポリオキシエチレントリコシルエーテル、ポリオキシエチレン
テトラコシルエーテル、ポリオキシエチレンペンタコシルエーテル、ポリオキシエチレン
ヘキサコシルエーテル、ポリオキシエチレンヘプタコシルエーテル、ポリオキシエチレン
オクタコシルエーテル、ポリオキシエチレンノナコシルエーテル、及びポリオキシエチレ
ントリアコンチルエーテル等が挙げられる。
録商標、花王株式会社製)」、「ニューコール(日本乳化剤株式会社製)」、「レオック
ス(登録商標、ライオン株式会社製)」、「レオコール(登録商標、ライオン株式会社製
)」、「ライオノール(登録商標、ライオン株式会社製)」、「レオソルブ(登録商標、
ライオン株式会社製)」、「ラオール(登録商標、ライオン株式会社製)」、「エマルミ
ン(登録商標、三洋化成工業株式会社製)」、「サンノニック(登録商標、三洋化成工業
株式会社製)」、「ニューポール(登録商標、三洋化成工業株式会社製)」、及び「サン
モリン(登録商標、三洋化成工業株式会社製)」等が挙げられる。
である。好ましくは0.1質量部以上であり、より好ましくは0.2質量部以上であり、
さらに好ましくは0.3質量部以上である。また、好ましくは5質量部以下であり、より
好ましくは3質量部以下であり、さらに好ましくは1.5質量部以下である。
無機粉末100質量部に対する、本化合物の含有量が10質量部を超えると本多孔質膜の耐熱性を損なう傾向がある。
無機粉末としては、金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸化物、金属窒化物、金属炭化物、金属水酸化物、及び金属の硫酸塩等が挙げられ、好ましくは、金属酸化物、金属水酸化物、及び金属炭酸化物であり、さらに好ましくは金属酸化物である。
バインダー樹脂は、無機粉末同士結着させるものであり、また、本多孔質膜と、本多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜(以下、その他の多孔質膜ということがある)とを結着させる機能も有する。バインダー樹脂は、非水電解液電池の電解液に対して不溶であり、非水電解液電池の使用範囲で電気化学的に安定である樹脂が好ましい。バインダー樹脂としては、例えば、ポリエチレン、及びポリプロピレン等のポリオレフィン;ポリフッ化ビニリデン、及びポリテトラフルオロエチレン等の含フッ素樹脂;フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン共重合体、及びエチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等の含フッ素ゴム;スチレン−ブタジエン共重合体及びその水素化物;メタクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、及びスチレン−アクリル酸エステル共重合体等の(メタ)アクリル酸エステル共重合体;エチレンプロピレンラバー等のゴム類;ポリ酢酸ビニル;ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエーテルアミド、ポリエステル、芳香族ポリエステル、及びポリエーテルエーテルケトン等の融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂;ポリカーボネート;ポリアセタール;並びに、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポリビニルアルコール、アルギン酸ナトリウム、ポリエチレングリコール、セルロースエーテル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、及びポリメタクリル酸等の水溶性の樹脂等の重合体が挙げられる。
中でも、含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂、及び水溶性の樹脂が好ましい。含フッ素樹脂、含フッ素ゴム、及び融点やガラス転移温度が180℃以上の樹脂は、非水電解液電池の使用範囲での安定性がより高いため好ましい。
水溶性の樹脂は、プロセスや環境負荷の点で好ましい。水溶性の樹脂の中でも、カルボキシアルキルセルロース、アルキルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、澱粉、ポ
リビニルアルコール、アルギン酸ナトリウムが好ましく、セルロースエーテルがより好ま
しい。これらのバインダー樹脂は、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用い
てもよい。
チルセルロース(HEC)、カルボキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセ
ルロース、シアンエチルセルロース、及びオキシエチルセルロース等が挙げられる。中で
も、化学的、熱的な安定性に優れたCMC、HECが好ましく、CMCがより好ましい。
ポリアミド(以下、「パラアラミド」ということがある。)である。
ドの縮合重合により得られ、アミド結合が芳香族環のパラ位またはそれに準じた配向位(
例えば、4,4’−ビフェニレン、1,5−ナフタレン、2,6−ナフタレン等のような
反対方向に同軸または平行に延びる配向位)で結合される繰り返し単位から実質的になる
ものである。パラアラミドとしては、例えば、ポリ(パラフェニレンテレフタルアミド)
、ポリ(パラベンズアミド)、ポリ(4,4’−ベンズアニリドテレフタルアミド)、ポ
リ(パラフェニレン−4,4’−ビフェニレンジカルボン酸アミド)、ポリ(パラフェニ
レン−2,6−ナフタレンジカルボン酸アミド)、ポリ(2−クロロ−パラフェニレンテ
レフタルアミド)、パラフェニレンテレフタルアミド/2,6−ジクロロパラフェニレン
テレフタルアミド共重合体等のパラ配向型またはパラ配向型に準じた構造を有するパラア
ラミドが挙げられる。
ドである。芳香族ポリイミドは、通常、芳香族の二酸無水物とジアミンの縮重合で製造さ
れる。二酸無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ジ
フェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、3,3’、4,4’−ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸二無水物、2,2’−ビス(3,4―ジカルボキシフェニル)ヘキサフルオ
ロプロパン、及び3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が挙げられ
る。ジアミンとしては、例えば、オキシジアニリン、パラフェニレンジアミン、ベンゾフ
ェノンジアミン、3,3’−メチレンジアニリン、3,3’−ジアミノベンソフェノン、
3,3’−ジアミノジフェニルスルフォン、及び1,5’−ナフタレンジアミンが挙げら
れる。
ミドは、通常、芳香族ジカルボン酸および芳香族ジイソシアネートを用いてこれらの縮合
重合から得られ、また、芳香族二酸無水物および芳香族ジイソシアネートを用いてこれら
の縮合重合からも得ることができる。芳香族ジカルボン酸としては、例えば、イソフタル
酸、及びテレフタル酸が挙げられる。芳香族二酸無水物としては、例えば、無水トリメリ
ット酸が挙げられる。芳香族ジイソシアネートとしては、例えば、4,4’−ジフェニル
メタンジイソシアネート、2,4−トリレンジイソシアネート、2,6−トリレンジイソ
シアネート、オルソトリランジイソシアネート、及びm−キシレンジイソシアネートが挙
げられる。
50質量%を超え、好ましくは70質量%以上であり、より好ましくは90質量%以上で
あり、さらに好ましくは95質量%以上である。また、好ましくは99.5%以下であり
、より好ましくは99%いかであり、さらに好ましくは98%以下である。無機粉末の割
合が、上記特定の範囲であることで、イオン透過性と、粉落ちのし難さとのバランスに優れる本多孔膜が得られる。粉落ちとは、本多孔質膜から無機粉末が剥がれる現象である。
その他の成分として、例えば、分散剤、可塑剤、pH調製剤が挙げられる。
厚さが0.1μm未満であると、本多孔質膜を含む非水電解液電池用セパレータの耐熱性が不十分になる傾向がある。例えば、本多孔質膜と、ポリオレフィンからなる多孔質膜と、が積層された積層多孔質フィルムを非水電解液電池用セパレータに用いた場合には、本多孔質膜の厚さが0.1μm未満であると、非水電解液電池に事故等により発熱が生じたときにポリオレフィンからなる多孔質膜の熱収縮に抗しきれず該セパレータが収縮する恐れがあり、20μmを超えると、該セパレータの厚さが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。
空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる虞があり、80体積%を超えると本多孔質膜の耐熱性を損なう虞がある、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる虞がある。
本多孔質膜は、その他の多孔質膜と積層した積層多孔質フィルム(以下、本積層多孔質フィルムということがある)として非水電解液電池用セパレータに用いられる。該その他の多孔質膜としては、例えば、ビスコースレーヨン、天然セルロース等の抄紙;セルロース、ポリエステル等の繊維を抄紙して得られる混抄紙;電解紙;クラフト紙;マニラ紙;ポリエチレン不織布、ポリプロピレン不織布、ポリエステル不織布、ガラス繊維、多孔質ポリオレフィン(例えば、多孔質ポリエチレン、多孔質ポリプロピレン)、多孔質ポリエステル、アラミド繊維、ポリブチレンテレフタレート不織布、パラ系全芳香族ポリアミド、ポリフッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデンと6フッ化プロピレンとの共重合体、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂等の不織布又は多孔質膜;プロトン伝導型ポリマー;等の膜が挙げられる。好ましくはポリオレフィンからなる多孔質膜(以下、ポリオレフィン膜ということがある)である。
積層多孔質フィルムにシャットダウンの機能を付与する。また、本多孔質膜は、シャット
ダウンが生じる高温における耐熱性を有しているので、本積層多孔質フィルムは高温でも
形状安定性を有する。
多孔質膜の水分含有量が0.15%以上だと電池の充放電サイクル特性を損なう虞があ
る。
%破壊電圧は、好ましくは4.40V以上である。当該非水電解液二次電池は、電池電圧
が4.40V以上と大きく、電池容量が大きい場合でも、内部短絡が生じた際の異常発熱
が抑制される、つまりは内部短絡に対する安全性に優れるものとなる。
ましくは0.25〜5.00Ω・cm2である。膜抵抗が0.25Ω・cm2未満である
と、イオン透過性には優れるものの、微小短絡が発生する危険性が高まる恐れがあり、5
.00Ω・cm2を超えると、良好なイオン透過性が得られず、電池特性が悪化する恐れ
がある。膜抵抗を大きくするには、例えば、その他の多孔質膜および/または本多孔質膜
の、厚さを厚くしたり、空隙率を低くすればよく、膜抵抗を小さくするには、その他の多
孔質膜および/または本多孔質膜の、厚さを薄くしたり、空隙率を高くすればよい。
である。本積層多孔質フィルムの厚さが5μm未満であると、積層多孔質フィルムが破膜
しやすくなる恐れがあり、75μmを超えると、本積層多孔質フィルムの厚さが厚くなり
、電池の容量が小さくなる恐れがある。
特性の点から、通常0.5〜20cc/m2であり、好ましくは1〜10cc/m2であ
る。体積目付が0.5cc/m2未満であると、本積層多孔質フィルムが加熱されたとき
に破膜しやすくなる恐れがあり、20cc/m2を超えると、本積層多孔質フィルムの厚
さが厚くなり、電池の容量が小さくなる恐れがある。ただし、本多孔質膜がその他の多孔
質膜の両面に積層される場合、体積目付は、両面の合計値とする。
は70〜1000sec/100ccである。透気度が2000sec/100ccを超
えると、電池特性(イオン透過性、負荷特性)を損なう恐れがある。
孔質膜以外の、例えば、接着層、保護層等の多孔質層を含んでもよい。
ポリオレフィン膜に含まれるポリオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレン
、1−ブテン、4−メチル−1−ペンテン、又は1−ヘキセン等を重合して得られる高分
子量の単独重合体、又は共重合体が挙げられる。好ましくは、高分子量ポリエチレンであ
る。これらのポリオレフィンは、単独で用いてもよいし、二種以上を組み合わせて用いて
もよい。
て非水電解液電池に使用した場合に、本ポリオレフィン膜の電解液への溶解を防止する観
点から、重量平均分子量が1×105〜15×106であると好ましい。
空隙率が20体積%未満では電解液の保持量が少なくなる虞があり、80体積%を超えるとシャットダウンが生じる高温における無孔化が不十分となる虞がある、すなわち電池が激しく発熱したときに電流が遮断できなくなる虞がある。
本多孔質膜の製造方法としては、本化合物と、無機粉末と、バインダー樹脂とを含有する塗工液(以下、本塗工液ということがある)を基材に塗工して本多孔質膜を形成し、その後、基材を除去することによって形成する方法、及び、本塗工液を基材に塗工した後、本塗工液と混合可能でバインダー樹脂を溶解しない溶媒中に浸漬させ、乾燥することによって多孔質膜を形成し、その後、基材を除去する方法等が挙げられる。
、デシルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、及びブタンジオール
等が挙げられる。
を行いやすい性状が得られる様な量とすればよい。本塗工液におけるアルコールの含有量
は、バインダー樹脂1質量部に対して、好ましくは1〜1000質量部であり、より好ま
しくは2〜500質量部であり、さらに好ましくは3〜300質量部であり、さらにより
好ましくは5〜200質量部である。
その他の多孔質膜は、公知の方法によって製造してもよいし、市販品を用いてもよい。
ポリオレフィン膜には、ポリオレフィンを用いて形成したフィルムやシートに、一軸ま
たは二軸延伸を施して微細な空孔を形成したもの等を用いることができる。ポリオレフィ
ン膜の製造方法としては、例えば、特開平7−29563号公報に記載されたように、熱
可塑性樹脂に可塑剤を加えてフィルム成形した後、該可塑剤を適当な溶媒で除去する方法
が挙げられる。例えば、ポリオレフィン膜が、重量平均分子量が100万を超える高分子
量ポリエチレンと重量平均分子量が1万以下の低分子量ポリオレフィンとを含むポリオレ
フィン樹脂から形成される場合には、製造コストの点から、以下の各工程を含む方法によ
り製造することが好ましい。
(a)高分子量ポリエチレン100質量部と、低分子量ポリオレフィン5〜200質量部
と、炭酸カルシウム等の無機充填剤100〜400質量部とを混練してポリオレフィン樹
脂組成物を得る。
(b)前記ポリオレフィン樹脂組成物を用いてシートを成形する。
(c)工程(b)で得られたシート中から無機充填剤を除去する。
(d)工程(c)で得られたシートを延伸してポリオレフィン膜を得る。
を含む方法である。
本多孔質膜とその他の多孔質膜とを積層する方法としては、その他の多孔質膜と本多孔
質膜とを別々に製造してそれぞれを積層する方法、並びに、その他の多孔質膜に、本塗工
液を塗工して本多孔質膜を形成する方法等が挙げられ、より簡便であることから後者の方
法が好ましい。
、以下の各工程を含む方法が挙げられる。
(a)本化合物及びバインダー樹脂が溶媒に溶解した溶液に、無機粉末が分散した塗工液
を調製する。
(b)該塗工液をその他の多孔質膜に塗工し、塗工膜を形成する。
(c)溶媒除去、又はバインダー樹脂を溶解しない溶媒への浸漬等の手段で、前記塗工膜
からバインダー樹脂を析出させ、必要に応じて乾燥する。
ては、極性アミド系溶媒、及び極性尿素系溶媒が挙げられる。具体的には、N,N−ジメ
チルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン(NM
P)、及びテトラメチルウレア等が挙げられる。
る目的で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物を添加することが好ましい。具体例としては、塩化リチウム、及び塩化カルシウム等が挙げられる。前記塩化物の添加量は、パラアミドが有するアミド基1.0モル当たり0.5〜6.0モルの範囲が好ましく、1.0〜4.0モルの範囲がさらに好ましい。塩化物が0.5モル未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、6.0モルを越えると実質的に塩化物の溶媒への溶解度を越えるので好ましくない場合がある。一般に、アルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩化物が2質量%未満では、パラアラミドの溶解性が不十分となる場合があり、10質量%を越えると該塩化物の溶解性が不十分となる場合がある。
その他の多孔質膜の親水化処理は、いかなる方法でもよく、具体的には酸やアルカリ等による薬剤処理、コロナ処理、プラズマ処理等が挙げられる。
ここで、コロナ処理は、比較的短時間でその他の多孔質膜を親水化できることに加え、コロナ放電による改質が、その他の多孔質膜の表面近傍のみに限られ、その他の多孔質膜内部の性質を変化させることなく、高い塗工性を確保できるという利点がある。
非水電解液電池は、正極と、負極と、該正極と該負極の対向面間に挟まれた非水電解液
電池用セパレータと、非水電解液とを備える。
ことができる。リチウム塩としては、LiClO4、LiPF6、LiAsF6、LiS
bF6、LiBF4、LiCF3SO3、LiN(SO2CF3)2、LiC(SO2C
F3)3、Li2B10Cl10、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、LiAlCl4な
どのうち1種または2種以上の混合物が挙げられる。リチウム塩として、これらの中でも
フッ素を含むLiPF6、LiAsF6、LiSbF6、LiBF4、LiCF3SO3
、LiN(CF3SO2)2、およびLiC(CF3SO2)3からなる群から選ばれる
少なくとも1種を含むものを用いることが好ましい。
チルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、4−トリフルオ
ロメチル−1,3−ジオキソラン−2−オン、1,2−ジ(メトキシカルボニルオキシ)
エタンなどのカーボネート類;1,2−ジメトキシエタン、1,3−ジメトキシプロパン
、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、2,2,3,3−テトラフルオロプロピルジ
フルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、2−メチルテトラヒドロフランなどのエ
ーテル類;ギ酸メチル、酢酸メチル、Y−ブチロラクトンなどのエステル類;アセトニト
リル、ブチロニトリルなどのニトリル類;N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメ
チルアセトアミドなどのアミド類;3−メチル−2−オキサゾリドンなどのカーバメート
類;スルホラン、ジメチルスルホキシド、1,3−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物
または前記の物質にフッ素基を導入したものを用いることができるが、通常はこれらのう
ちの2種以上を混合して用いる。
ボネート、または環状カーボネートとエーテル類の混合物がさらに好ましい。環状カーボ
ネートと非環状カーボネートの混合物としては、作動温度範囲が広く、かつ負極の活物質
として天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという点で、エ
チレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合
物が好ましい。
ものを用いる。具体的には、該正極活物質として、リチウムイオンをドープ・脱ドープ可
能な材料を含み、導電剤として炭素質材料を含み、バインダーとして熱可塑性樹脂などを
含むものを用いることができる。該リチウムイオンをドープ・脱ドープ可能な材料として
は、V、Mn、Fe、Co、Niなどの遷移金属を少なくとも1種含むリチウム複合酸化
物が挙げられる。中でも好ましくは、平均放電電位が高いという点で、ニッケル酸リチウ
ム、コバルト酸リチウムなどのα−NaFeO2型構造を有するリチウム複合酸化物、リ
チウムマンガンスピネルなどのスピネル型構造を有するリチウム複合酸化物が挙げられる
。
Fe、Co、Cu、Ag、Mg、Al、Ga、InおよびSnからなる群から選ばれた少
なくとも1種の金属元素のモル数とニッケル酸リチウム中のNiのモル数との和に対して
、前記の少なくとも1種の金属元素が0.1〜20モル%であるように該金属元素を含む
複合ニッケル酸リチウムを用いると、高容量での使用におけるサイクル性が向上するので
好ましい。
重合体、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン−ヘキサフロロプロピレンの共重合体、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテルの共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレンの共重合体、熱可塑性ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレンなどの熱可塑性樹脂が挙げられる。
(1)カール測定:積層多孔質フィルムを8cm×8cm角の正方形に切り出し、室温下、露点−30℃で1日保持した後、端部の持ち上がった高さを測定した。
また、外観を以下の基準で判断を行った。Cは完全にカールした状態を示し、A、Bの状態が好ましく、Aがより好ましい。
A:端部の持ち上がりなし。
B:端部のみ持ち上がるが、端部以外の大部分は持ち上がりなく平坦な状態でいる。
C:両端が近づき、筒状に巻き込んでいる。
(2)寸法保持率:積層多孔質フィルムを5cm×5cm角の正方形に切り出し、中央に4cm角で正方形の罫書き線を描き、紙2枚の間に挟み、150℃のオーブンで1時間保持した後、取り出して正方形の寸法を測定し、寸法保持率を計算した。寸法保持率の計算方法は次の通りである。
垂直方向(TD)の加熱前の罫書き線の長さ:W1
垂直方向(TD)の加熱後の罫書き線の長さ:W2
垂直方向(TD)の寸法保持率(%)=W2/W1×100
(3)透気度:JIS P8117に準拠して測定した。
アルミナ微細粒子(住友化学社製;商品名「AKP3000」)100質量部、カルボキシメチルセルロース(ダイセルファインケム製、品番1110)3質量部、ポリオキシエチレンアルキルエーテル(三洋化成工業株式会社製;サンモリン(登録商標)11)0
.5質量部の混合物に、固形分が29重量%となるように水を添加し、得られた混合物を
自転・公転ミキサー「あわとり練太郎」(株式会社シンキー製;登録商標)で室温下、2
000rpm、30秒の条件で2回攪拌・混合した。得られた混合物にイソプロピルアル
コール14質量部を加え、固形分が28重量%となるような均一なスラリーとして塗工液
を得た。得られた塗工液を、コロナ処理20W/(m2/分)を施したポリエチレンから
なる多孔質膜(厚さ12μm、空隙率41%)上に、ドクターブレード法により塗布し、
得られた塗布物である積層体を65℃で5分間乾燥させて、本多孔質膜と、ポリエチレン
からなる多孔質膜と、が積層された積層多孔質フィルム(1)を得た。積層多孔質フィル
ム(1)における本多孔質膜の目付は6.2g/m2であった。積層多孔質フィルム(1
)の各物性を表1に示す。
実施例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル0.5質量部を、1質量部とし
た以外は実施例1と同様にして積層多孔質フィルム(2)を得た。積層多孔質フィルム(
2)における本多孔質膜の目付は6.6g/m2であった。積層多孔質フィルム(2)の
各物性を表1に示す。
実施例1におけるポリオキシエチレンアルキルエーテル0.5質量部を、加えなかった
以外は実施例1と同様にして積層多孔質フィルム(3)を得た。積層多孔質フィルム(3
)における本多孔質膜の目付は6.9g/m2であった。積層多孔質フィルム(3)の各
物性を表1に示す。
び透気度を保ちながら、カール量を低減することができた。
多孔質膜と、を積層した積層多孔質フィルムが得られる。
Claims (8)
- 疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物と、α−アルミナと、バインダー樹脂と、を含み、
前記疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物が、ポリオキシエチレンアルキルエーテルである、非水電解液二次電池用多孔質膜(ただし、アルミナ、ポリビニルアルコール、ホウ酸、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルをこの組合せで含むものを除く)。 - 前記α−アルミナと前記バインダー樹脂との合計量に対する前記α−アルミナの割合が70質量%以上である請求項1に記載の非水電解液二次電池用多孔質膜。
- 前記疎水性基及びノニオン性の親水性基を有する化合物が、ノニオン性界面活性剤である請求項1または2に記載の非水電解液二次電池用多孔質膜。
- ノニオン性の親水性基が、ポリオキシエチレン構造を有する請求項1〜3のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質膜。
- バインダー樹脂が、水溶性の樹脂である請求項1〜4のいずれかに記載の非水電解液二次電池用多孔質膜。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質膜と、当該多孔質膜とは異なるその他の多孔質膜と、が積層された非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の多孔質膜を含む非水電解液二次電池用セパレータ。
- 請求項6または7に記載の非水電解液二次電池用セパレータを用いた非水電解液二次電池。
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