KR20150134327A - 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 그리고 리튬 이온 2 차 전지 - Google Patents

리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 그리고 리튬 이온 2 차 전지 Download PDF

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Abstract

비도전성 입자, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체, 및, 입자상 중합체를 포함하고, 상기 수용성 중합체의 양이 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부 ∼ 2 중량부이고, 상기 비도전성 입자의 BET 비표면적이 5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.

Description

리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 및 그 제조 방법, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 그리고 리튬 이온 2 차 전지{SLURRY FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY POROUS FILM, PRODUCTION METHOD THEREFOR, SEPARATOR FOR LITHIUM ION SECONDARY BATTERY, AND LITHIUM ION SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 및 그 제조 방법, 그리고, 그것을 사용한 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 및 리튬 이온 2 차 전지에 관한 것이다.
실용화되어 있는 전지 중에서도 리튬 이온 2 차 전지는 높은 에너지 밀도를 나타내며, 특히 소형 일렉트로닉스용으로 많이 사용되고 있다. 또, 리튬 이온 2 차 전지는, 소형 용도에 더하여 자동차용으로의 전개도 기대되고 있다. 이와 같은 리튬 이온 2 차 전지는, 일반적으로, 정극 및 부극, 그리고, 세퍼레이터 및 전해액을 구비한다. 통상적으로 세퍼레이터로는, 연신 폴리에틸렌 수지 등의 수지로 형성된 유기 세퍼레이터층을 구비하는 것이 사용된다.
전지 작동시에는, 일반적으로 발열을 수반한다. 이 결과, 유기 세퍼레이터층도 가열된다. 수지로 이루어지는 유기 세퍼레이터층은, 대체로 150 ℃ 이하의 온도에서도 수축하기 쉽고, 전지의 단락을 일으키기 쉽다. 그래서, 상기와 같은 발열에 의한 단락을 방지하기 위해서, 무기 필러 등의 비도전성 입자를 포함하는 다공막을 구비한 세퍼레이터가 제안되어 있다 (특허문헌 1).
국제 공개 제2009/096528호
최근 리튬 이온 2 차 전지에 대한 성능의 요구 수준이 높아지고 있으며, 예를 들어 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 개선할 수 있는 기술이 요구되고 있다. 또, 세퍼레이터에 관해서는, 안전성을 향상시키는 관점에서, 리튬 이온 2 차 전지의 단락을 방지할 수 있는 것이 요구된다.
본 발명은 상기의 과제를 감안하여 창안된 것으로, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 및 그 제조 방법；고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터；그리고, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 상기의 과제를 해결하기 위해서 예의 검토한 결과, 비도전성 입자와, 산성기를 함유하는 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체와, 입자상 중합체를 포함하는 슬러리로서, 수용성 중합체의 양이 소정의 범위에 있고, 또한, 비도전성 입자의 BET 비표면적이 소정의 범위에 있는 것을 사용하여 다공막을 형성함으로써, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 본 발명은 이하와 같다.
[1] 비도전성 입자, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체, 및, 입자상 중합체를 포함하고,
상기 수용성 중합체의 양이 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부 ∼ 2 중량부이고,
상기 비도전성 입자의 BET 비표면적이 5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[2] 상기 비도전성 입자의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 인 입자경을 D10, 소직경측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 인 입자경을 D50, 소직경측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 인 입자경을 D90 으로 했을 때,
D10 이 0.2 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 이고,
D50 이 0.5 ㎛ ∼ 0.9 ㎛ 이고,
D90 이 1.0 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인, [1] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[3] 철 이온 농도가 5 ppm ∼ 500 ppm 인, [1] 또는 [2] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[4] 상기 입자상 중합체가 입자상 아크릴 중합체인, [1] ∼ [3] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[5] 고형분 농도가 35 중량％ ∼ 50 중량％ 인, [1] ∼ [4] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
[6] [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리의 제조 방법으로서,
비도전성 입자와, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체와, 전기 전도도 0.5 μS/㎝ ∼ 30 μS/㎝ 의 물을 혼합하여, 고형분 농도 40 중량％ ∼ 60 중량％ 의 비도전성 입자의 분산체를 얻는 공정,
상기 비도전성 입자의 분산체를 2 Wh/㎏ ∼ 8 Wh/㎏ 의 조건으로 분산시키는 공정, 및,
상기 비도전성 입자의 분산체와 입자상 중합체를 혼합하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리의 제조 방법.
[7] 유기 세퍼레이터층과, [1] ∼ [5] 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리를 상기 유기 세퍼레이터층 상에 도포 및 건조시켜 얻어지는 다공막층을 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
[8] 정극, 부극, [7] 에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리에 의하면, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리의 제조 방법에 의하면, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있는 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리를 제조할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터에 의하면, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수한 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 고온 사이클 특성 및 안전성의 양방이 우수하다.
이하, 본 발명에 대하여 실시형태 및 예시물을 나타내어 상세하게 설명한다. 단, 본 발명은 이하에 나타내는 실시형태 및 예시물에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, (메트)아크릴산이란, 아크릴산 또는 메타크릴산을 의미한다. 또, (메트)아크릴레이트란, 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트를 의미한다. 또한, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
또한, 어느 물질이 수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 1.0 중량％ 미만인 것을 말한다. 한편, 어느 물질이 비수용성이라는 것은, 25 ℃ 에 있어서, 그 물질 0.5 g 을 100 g 의 물에 용해했을 때에, 불용분이 90 중량％ 이상인 것을 말한다. 또한, 물의 pH 에 의해 어느 물질의 물에 대한 용해성이 바뀌는 경우에 있어서, 그 물질이 수용성이 되는 pH 의 영역이 있으면, 그 물질은 수용성인 것에 포함된다.
또, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상적으로는, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율 (투입비) 과 일치한다.
[1. 다공막용 슬러리의 개요]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리 (이하, 적절히 「다공막용 슬러리」 라고 하는 경우가 있다.) 는, 비도전성 입자, 수용성 중합체 및 입자상 중합체를 포함한다. 또, 이 다공막용 슬러리는, 통상적으로 용매를 포함한다. 다공막용 슬러리가 용매를 포함하는 경우, 통상적으로는, 비도전성 입자 및 입자상 중합체는 용매 중에 분산되어 있고, 수용성 중합체는 용매에 용해되어 있다.
[1.1. 비도전성 입자]
비도전성 입자로는, 다공막용 슬러리 중에 있어서의 BET 비표면적이, 통상적으로 5 ㎡/g 이상이고, 또, 통상적으로 10 ㎡/g 이하, 바람직하게는 9 ㎡/g 이하, 보다 바람직하게는 8 ㎡/g 이하인 비도전성 입자를 사용한다. 상기 범위의 하한값 이상의 BET 비표면적을 갖는 비도전성 입자를 사용함으로써, 비도전성 입자의 충전을 조밀하게 할 수 있으므로, 다공막의 기계적 강도를 향상시킬 수 있고, 또한 통상적으로는 내열성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 높이는 것이 가능하다. 또, 상기 범위의 상한값 이하의 BET 비표면적을 갖는 비도전성 입자를 사용함으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성 등의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 따라서, 비도전성 입자의 BET 비표면적을 상기 범위에 포함시킴으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성과 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 밸런스 좋게 양호하게 할 수 있다.
여기서, 다공막용 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 BET 비표면적은, 습식 비표면적 측정 장치에 의해 측정할 수 있다.
비도전성 입자의 BET 비표면적을 상기 범위에 포함시키는 수단에 제한은 없지만, 예를 들어, 비도전성 입자의 입자경, 입자 형상, 응집의 정도를 적절히 조정하는 것을 들 수 있다.
또, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 D10 은, 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.4 ㎛ 이하이다. 여기서, D10 이란, 비도전성 입자의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 인 입자경을 나타낸다. 비도전성 입자의 D10 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 작은 입자의 양을 줄여, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 큰 입자의 양을 줄여, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있고, 또한 통상적으로는 내열성을 높일 수 있다.
또, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 D50 은, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 0.9 ㎛ 이하이다. 여기서, D50 이란, 비도전성 입자의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 인 입자경을 나타낸다. 비도전성 입자의 D50 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 작은 입자의 양을 줄여, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 큰 입자의 양을 줄여, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있고, 또한 통상적으로는 내열성을 높일 수 있다.
또한, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 D90 은, 바람직하게는 1.0 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1.2 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 3.0 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 2.0 ㎛ 이하, 더욱 바람직하게는 1.5 ㎛ 이하이다. 여기서, D90 이란, 비도전성 입자의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 인 입자경을 나타낸다. 비도전성 입자의 D90 을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 작은 입자의 양을 줄여, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 양호하게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자 중 과도하게 큰 입자의 양을 줄여, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있고, 또한 통상적으로는 내열성을 높일 수 있다.
상기와 같이 과도하게 작은 입자의 양을 줄임으로써 전지 특성을 양호하게 할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 과도하게 작은 입자를 줄임으로써, 다공막을 이온이 통과할 때의 저항을 작게 할 수 있다. 또, 과도하게 작은 입자를 줄임으로써, 그 입자를 포함하는 다공막의 표면적을 작게 할 수 있으므로, 다공막의 표면에 흡착하는 수분량도 작게 할 수 있다. 이 물은, 충방전에 의해 분해되어 수소가 되어, 전극을 부식시켜 저항을 크게 할 가능성이 있기 때문에, 과도하게 작은 입자를 줄임으로써, 특히 고온에 있어서의 리튬 이온 2 차 전지의 전기 특성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이유에 의해, 과도하게 작은 입자의 양을 줄임으로써 전지 특성을 양호하게 할 수 있는 것으로 추찰된다.
또, 상기와 같이 과도하게 큰 입자의 양을 줄임으로써 다공막의 기계적 강도 및 내열성을 양호하게 할 수 있는 이유는 확실하지 않지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 즉, 과도하게 큰 입자를 줄임으로써, 다공막에 있어서 비도전성 입자를 조밀하게 충전할 수 있도록 된다. 통상적으로 비도전성 입자는 기계적 강도, 내열성 및 전기 절연성이 우수하기 때문에, 상기와 같이 비도전성 입자를 조밀하게 충전할 수 있으면, 다공막의 기계적 강도 및 내열성은 향상되는 것으로 생각된다. 이와 같은 이유에 의해, 과도하게 큰 입자를 줄임으로써 다공막의 기계적 강도를 양호하게 할 수 있으며, 또한 통상적으로는 내열성을 양호하게 할 수 있는 것으로 추찰된다.
다공막용 슬러리 중에 있어서의 비도전성 입자의 D10, D50 및 D90 은, 비도전성 입자의 누적 입도 분포를 측정함으로써 구해진다. 또, 다공막 중에 있어서의 비도전성 입자의 누적 입도 분포는 레이저 회절법에 의해 측정할 수 있다.
비도전성 입자의 D10, D50 및 D90 을 상기 범위에 포함시키는 수단에 제한은 없지만, 예를 들어, 비도전성 입자의 입자경, 입자 형상, 응집의 정도를 적절히 조정하는 것을 들 수 있다. 또, 예를 들어 시판품을 포함하는 임의의 비도전성 입자를 분급함으로써 D10, D50 및 D90 을 상기 범위에 포함시키는 것도 가능하다.
이와 같은 비도전성 입자로는, 무기 입자를 사용해도 되고, 유기 입자를 사용해도 된다.
무기 입자는 용매 중에서의 분산 안정성이 우수하고, 다공막용 슬러리에 있어서 잘 침강하지 않고, 통상적으로는, 균일한 슬러리 상태를 장시간 유지할 수 있다. 또, 무기 입자를 사용하면, 통상적으로는 다공막의 내열성을 효과적으로 높게 할 수 있다. 비도전성 입자의 재료로는, 전기 화학적으로 안정적인 재료가 바람직하다. 이와 같은 관점에서, 비도전성 입자의 무기 재료로서 바람직한 예를 들면, 산화알루미늄 (알루미나), 산화알루미늄의 수화물 (베마이트 (AlOOH), 수산화알루미늄 (Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘 (마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄 (티타니아), BaTiO3, ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자；질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자；실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정립자；황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자；탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 전해액 중에서의 안정성과 전위 안정성의 관점에서 산화물 입자가 바람직하고, 그 중에서도 흡수성이 낮고 내열성 (예를 들어, 180 ℃ 이상의 고온에 대한 내성) 이 우수한 관점에서 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 보다 바람직하고, 황산바륨, 산화알루미늄, 산화알루미늄의 수화물, 산화마그네슘 및 수산화마그네슘이 더욱 바람직하며, 황산바륨 및 산화알루미늄이 특히 바람직하다.
유기 입자로는, 통상적으로는 중합체의 입자를 사용한다. 유기 입자는, 당해 유기 입자의 표면의 관능기의 종류 및 양을 조정함으로써, 물에 대한 친화성을 제어할 수 있으며, 나아가서는 다공막에 포함되는 수분량을 제어할 수 있다. 또 유기 입자는, 통상적으로는 금속 이온의 용출이 적은 점에서, 우수하다. 비도전성 입자의 유기 재료로서 바람직한 예를 들면, 폴리스티렌, 폴리에틸렌, 폴리이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지 등의 각종 고분자 화합물 등을 들 수 있다. 입자를 형성하는 상기 고분자 화합물은, 예를 들어, 혼합물, 변성체, 유도체, 랜덤 공중합체, 교호 공중합체, 그래프트 공중합체, 블록 공중합체, 가교체 등이어도 사용할 수 있다. 유기 입자는, 2 종 이상의 고분자 화합물의 혼합물에 의해 형성 되어 있어도 된다.
비도전성 입자로서 유기 입자를 사용하는 경우, 유리 전이 온도를 갖지 않아도 되지만, 당해 유기 입자를 형성하는 고분자 화합물이 유리 전이 온도를 갖는 경우, 그 유리 전이 온도는, 바람직하게는 150 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 200 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 250 ℃ 이상이고, 통상적으로 500 ℃ 이하이다.
비도전성 입자는, 필요에 따라, 예를 들어 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 또, 비도전성 입자는, 1 개의 입자 중에, 상기 재료 중 1 종류를 단독으로 포함하는 것이어도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 포함하는 것이어도 된다. 또한, 비도전성 입자는, 상이한 재료로 형성된 2 종류 이상의 입자를 조합하여 사용해도 된다. 따라서, 예를 들어 비도전성 입자로서 무기 입자와 유기 입자를 조합하여 사용해도 되지만, 특히 무기 입자를 사용하는 것이 바람직하다.
비도전성 입자의 애스팩트비는, 통상적으로 1 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 3 이하이다. 비도전성 입자의 애스팩트비를 상기 범위에 포함시킴으로써, 다공막 중의 공극을 균일하게 할 수 있고, 전지의 열화를 억제할 수 있다.
비도전성 입자의 형상은, 예를 들어, 구상 (球狀), 타원 구상, 다각형상 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 입자의 BET 비표면적을 상기 범위에 포함시키는 관점에서, 다각형상이 바람직하다.
비도전성 입자의 양은, 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 양이 소정의 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 양의 구체적인 범위는, 바람직하게는 86 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 88 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 90 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 97 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 95 중량％ 이하이다. 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 효과적으로 높일 수 있다.
[1.2. 수용성 중합체]
수용성 중합체로는, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성의 중합체를 사용한다. 여기서, 산성기 함유 단량체 단위란, 산성기 함유 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또, 산성기 함유 단량체란, 산성기를 포함하는 단량체를 나타낸다.
산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체는, 당해 수용성 중합체 자체도 산성기를 포함한다. 이 산성기의 작용에 의해, 다공막용 슬러리에 있어서 비도전성 입자의 분산성을 향상시킬 수 있다. 이와 같은 이점이 얻어지는 이유는 반드시 확실한 것은 아니지만, 본 발명자의 검토에 의하면, 이하와 같이 추찰된다. 일반적으로 비도전성 입자의 D10, D50 및 D90 은, 다공막용 슬러리를 조제하기 전과 다공막용 슬러리에 포함된 상태에서 상이하다. 이것은, 다공막용 슬러리 중에 있어서는, 비도전성 입자는 응집하기 쉬운 경향이 있기 때문인 것으로 생각된다. 이에 반해, 본 발명의 다공막용 슬러리에 있어서는, 수용성 중합체는 비도전성 입자의 표면에 흡착할 수 있다. 그 때문에, 비도전성 입자의 다공막용 슬러리에 있어서의 분산성을 높일 수 있고, 나아가서는 다공막에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있는 것으로 추찰된다. 구체예를 들면, 다공막용 슬러리가 물 등의 수계 용매를 포함하는 경우, 다공막용 슬러리에 있어서 수용성 중합체는 수계 용매에 용해된다. 이 때, 수용성 중합체의 일부는 수계 용매 중에 유리하지만, 다른 일부는 비도전성 입자의 표면에 흡착함으로써, 비도전성 입자의 표면이 수용성 중합체의 안정적인 층으로 덮인다. 이 안정적인 층의 작용에 의해, 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있는 것으로 추찰된다.
본 발명의 다공막용 슬러리에서는, 이와 같이 비도전성 입자의 분산성이 양호함으로써, 비도전성 입자의 응집을 방지할 수 있으므로, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 BET 비표면적, D10, D50 및 D90 을 상기의 적합한 범위에 용이하게 포함시킬 수 있다. 또, 비도전성 입자의 응집을 방지할 수 있으므로, 응집으로 발생할 수 있는 거대 입자에 의한 다공막 및 유기 세퍼레이터층의 파손을 방지할 수 있다. 그 때문에, 단락을 방지하여 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 향상시킬 수 있다.
산성기로는, 예를 들어, -COOH 기 (카르복실산기)；-SO3H 기 (술폰산기)；-PO3H2 기 및 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기 등을 들 수 있다. 따라서, 산성기 함유 단량체로는, 예를 들어, 이들 산성기를 갖는 단량체를 들 수 있다. 또, 예를 들어, 가수 분해에 의해 상기의 산성기를 생성할 수 있는 단량체도, 산성기 함유 단량체로서 들 수 있다. 그러한 산성기 함유 단량체의 구체예를 들면, 가수 분해에 의해 카르복실산기를 생성할 수 있는 산 무수물 등을 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산, 디카르복실산의 무수물, 및 이들의 유도체 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산, 메틸말레산 등을 들 수 있다. 디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 모노카르복실산이 바람직하고, 아크릴산 및 메타크릴산이 보다 바람직하다.
술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산이 바람직하다.
-PO3H2 기 및 -PO(OH)(OR) 기 (R 은 탄화수소기를 나타낸다) 등의 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
또, 상기 서술한 단량체의 염도, 산성기 함유 단량체로서 사용할 수 있다.
상기 서술한 산성기 함유 단량체 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체 및 술폰산기를 갖는 단량체가 바람직하다. 이들을 사용함으로써, 수용성 중합체의 비도전성 입자에 대한 흡착성을 효과적으로 향상시켜, 비도전성 입자의 분산성을 보다 높일 수 있다.
또, 산성기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 예를 들어, 동일한 종류의 산성기를 포함하는 상이한 종류의 단량체를 조합하여 사용해도 된다. 또, 예를 들어, 상이한 종류의 산성기를 포함하는 단량체를 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도, 술폰산기를 갖는 단량체와 카르복실산기를 갖는 단량체를 조합하면, 비도전성 입자의 분산성을 효과적으로 높일 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
술폰산기를 갖는 단량체와 카르복실산기를 갖는 단량체를 조합하여 사용하는 경우, 「술폰산기를 갖는 단량체/카르복실산기를 갖는 단량체」 로 나타내는 중량비는, 바람직하게는 1/999 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 1 이하, 보다 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.3 이하이다. 따라서, 수용성 중합체에 있어서의, 술폰산기를 함유하는 구조 단위와 카르복실산기를 함유하는 구조 단위의 중량비도, 상기 범위에 들어가는 것이 바람직하다. 상기의 중량비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 수용성 중합체의 응집에 의한 점도의 상승을 억제할 수 있으므로, 비도전성 입자의 안정성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자에 대한 수용성 중합체의 흡착성을 높일 수 있으므로, 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있다.
또, 수용성 중합체는, 산성기 함유 단량체 단위 이외에도, 임의의 구조 단위를 포함할 수 있다. 임의의 구조 단위를 구성하는 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴산메틸, (메트)아크릴산에틸, (메트)아크릴산부틸, (메트)아크릴산-2에틸헥실 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르；아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴 등의 α,β-불포화 니트릴 화합물；2-하이드록시에틸아크릴레이트, 2-하이드록시메타크릴레이트, 2-하이드록시프로필아크릴레이트 등의 하이드록시알킬아크릴레이트；알릴알코올, 다가 알코올의 모노알릴에테르；비닐알코올 등의 수산기 함유 단량체를 들 수 있다. 단, 수용성 중합체가 임의의 구조 단위를 포함하는 경우에도, 수용성 중합체에 있어서의 산성기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 60 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 80 중량％ 이상이고, 통상적으로 100 중량％ 이하이다.
수용성 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 1000 이상, 보다 바람직하게는 1500 이상이고, 바람직하게는 15000 이하, 보다 바람직하게는 10000 이하이다. 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자에 대한 수용성 중합체의 흡착성을 높일 수 있으므로, 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 응집에 의한 점도의 상승을 억제할 수 있으므로, 비도전성 입자의 안정성을 높일 수 있다.
여기서, 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 전개액을 N,N-디메틸포름아미드 (DMF) 로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체의 제조 방법은, 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 이용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 수용성 중합체를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다. 구체예로는, 산성기 함유 단량체 및 필요에 따라 임의의 구조 단위를 구성하는 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 수계 용매 중에서 부가 중합하여 제조할 수 있다.
상기와 같은 수계 용매 중에서의 부가 중합 반응에 의해, 수계 용매에 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체를 포함하는 수분산액이 얻어진다. 이렇게 하여 얻어진 수분산액으로부터 수용성 중합체를 꺼내어 사용해도 되지만, 그대로 다공막용 슬러리의 조제에 사용해도 된다.
산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체를 수계 용매 중에 포함하는 상기의 분산액은, 통상적으로는 산성이다. 그래서, 필요에 따라, pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화해도 된다. 이에 따라, 용액의 취급성을 향상시킬 수 있고, 또, 다공막용 슬러리의 도공성을 개선할 수 있다. pH 7 ∼ pH 13 으로 알칼리화하는 방법으로는, 예를 들어, 수산화리튬 수용액, 수산화나트륨 수용액, 수산화칼륨 수용액 등의 알칼리 금속 수용액；수산화칼슘 수용액, 수산화마그네슘 수용액 등의 알칼리 토금속 수용액；암모니아 수용액 등의 알칼리 수용액을 혼합하는 방법을 들 수 있다. 상기의 알칼리 수용액은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
수용성 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 통상적으로 0.05 중량부 이상, 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 통상적으로 2 중량부 이하, 바람직하게는 1 중량부 이하, 보다 바람직하게는 0.8 중량부 이하이다. 수용성 중합체의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자에 대한 수용성 중합체의 흡착성을 높일 수 있으므로, 비도전성 입자의 분산성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 수용성 중합체의 응집에 의한 점도의 상승을 억제할 수 있으므로, 비도전성 입자의 안정성을 높일 수 있다.
[1.3. 입자상 중합체]
입자상 중합체는, 통상적으로 다공막용 슬러리에 있어서는 입자상으로 분산되어 있다. 따라서, 다공막용 슬러리가 용매로서 물 등의 수계 용매를 포함하는 경우, 통상적으로는 입자상 중합체는 비수용성 중합체이다. 또, 입자상 중합체는, 다공막에 있어서는 바인더로서 기능할 수 있도록 되어 있다. 따라서, 다공막에 있어서 입자상 중합체는, 통상적으로 비도전성 입자끼리를 결착시키는 기능을 발휘하고, 또, 비도전성 입자와 유기 세퍼레이터층을 결착시키는 기능을 발휘한다.
입자상 중합체 중 적합한 예로는, 스티렌·부타디엔 공중합체 (SBR), 아크릴로니트릴·부타디엔 공중합체 (NBR), 수소화 SBR, 수소화 NBR, 스티렌-이소프렌-스티렌 블록 공중합체 (SIS), 아크릴 중합체 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 정극측 및 부극측 중 어느 다공막에 있어서도 사용할 수 있기 때문에, 범용성이 우수한 점에서, 아크릴 중합체가 보다 바람직하다. 즉, 입자상 중합체는, 입자상 아크릴 중합체인 것이 보다 바람직하다.
아크릴 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 말한다. 여기서 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위란, (메트)아크릴산에스테르 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 예를 들어, CH2=CR2-COOR3 으로 나타내는 화합물을 들 수 있다. 여기서, R2 는 수소 원자 또는 메틸기를 나타내고, R3 은 알킬기 또는 시클로알킬기를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 입자상 중합체를 사용함으로써, 다공막의 유연성을 높일 수 있다. 또, 다공막을 전해액에 팽윤하기 어렵게 할 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체의 예를 들면, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산n-프로필, 아크릴산이소프로필, 아크릴산n-부틸, 아크릴산이소부틸, 아크릴산t-부틸, 아크릴산n-아밀, 아크릴산이소아밀, 아크릴산n-헥실, 아크릴산2-에틸 헥실, 아크릴산-2-메톡시에틸, 아크릴산-2-에톡시에틸, 아크릴산헥실, 아크릴산노닐, 아크릴산라우릴, 아크릴산스테아릴, 벤질아크릴레이트 등의 아크릴레이트；메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 메타크릴산프로필, 메타크릴산이소프로필, 메타크릴산n-부틸, 메타크릴산이소부틸, 메타크릴산t-부틸, 메타크릴산n-아밀, 메타크릴산이소아밀, 메타크릴산n-헥실, 메타크릴산2-에틸헥실, 메타크릴산옥틸, 메타크릴산이소데실, 메타크릴산라우릴, 메타크릴산트리데실, 메타크릴산스테아릴, 벤질메타크릴레이트 등의 메타아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 아크릴레이트가 바람직하고, 아크릴산n-부틸 및 아크릴산2-에틸헥실이 다공막의 강도를 향상시킬 수 있는 점에서 특히 바람직하다. 또, 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 45 중량％ 이상이고, 바람직하게는 99 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 98 중량％ 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 유연성을 높일 수 있다. 이에 따라, 리튬 이온 2 차 전지의 제조시에 다공막을 가압해도 다공막을 균열되기 어렵게 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막용 슬러리의 분산성을 양호하게 할 수 있다.
아크릴 중합체는, 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위란, 니트릴기를 포함하는 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와 니트릴기 함유 단량체 단위를 조합하여 포함하는 아크릴 중합체는, 산화 환원 반응에 대해 안정적이므로, 고수명의 전지를 얻기 쉽다.
니트릴기 함유 단량체로는, 예를 들어, 아크릴로니트릴, 메타아크릴로니트릴, 푸마로니트릴, α-클로로아크릴로니트릴, α-시아노에틸아크릴로니트릴 등을 들 수 있다. 그 중에서도 아크릴로니트릴은, 아크릴 중합체의 결착성을 효과적으로 높일 수 있으므로 바람직하다. 또, 니트릴기 함유 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 2 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 25 중량％ 이하이다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 강도를 높여, 다공막을 유기 세퍼레이터층으로부터 잘 박리되지 않도록 할 수 있으므로, 다공막의 박리에 의한 전극간 거리의 증대를 방지하여, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 아크릴 중합체의 극성을 억제하여 아크릴 중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 할 수 있으므로, 다공막을 유기 세퍼레이터층으로부터 잘 박리되지 않도록 할 수 있다.
아크릴 중합체는, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함할 수 있다. 에틸렌성 불포화산 단량체 단위란, 에틸렌성 불포화산 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위를 나타낸다. 또, 에틸렌성 불포화산 단량체란, 에틸렌성 불포화 결합을 포함하고, 또한, 산성기를 갖는 단량체를 나타낸다. 아크릴 중합체가 에틸렌성 불포화산 단량체 단위를 포함함으로써, 다공막용 슬러리의 슬러리성을 향상시킬 수 있다. 그 때문에, 비도전성 입자 및 입자상 중합체 등의 성분의 분산성이 우수한 다공막을 제조할 수 있으므로, 저항이 낮은 리튬 이온 2 차 전지가 얻어진다.
에틸렌성 불포화산 단량체로는, 예를 들어, 수용성 중합체의 설명의 항에서 예시한 산성기 함유 단량체의 예시물과 동일한 예를 들 수 있다. 그 중에서도, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체 및 인산기를 갖는 단량체가 바람직하고, 카르복실산기를 갖는 단량체 및 술폰산기를 갖는 단량체가 보다 바람직하다. 이들은 다공막용 슬러리의 슬러리성을 효과적으로 높일 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화산 단량체 단위는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이하이다. 에틸렌성 불포화산 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 낮게 할 수 있으므로, 다공막을 유기 세퍼레이터층으로부터 잘 박리되지 않도록 할 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높일 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 제조시에 다공막을 가압해도 다공막을 균열되기 어렵게 할 수 있다.
아크릴 중합체는, 가교성 단량체 단위를 포함할 수 있다. 여기서, 가교성 단량체 단위는, 가교성 단량체를 중합하여 형성되는 구조를 갖는 구조 단위이다. 또, 가교성 단량체는, 가열 또는 에너지선 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체이다. 아크릴 중합체가 가교성 단량체 단위를 포함함으로써, 아크릴 중합체의 기계적 강도를 높이거나, 아크릴 중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 억제하거나 할 수 있다.
가교성 단량체의 예로는, 열 가교성을 갖는 단량체를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 열 가교성의 가교성기 및 1 분자당 1 개의 올레핀성 이중 결합을 갖는 단관능의 가교성 단량체；1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 다관능의 가교성 단량체를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기의 예로는, 에폭시기, N-메틸올아미드기, 옥세타닐기, 옥사졸린기, 및 이들의 조합을 들 수 있다. 이들 중에서도, 에폭시기가 가교 및 가교 밀도의 조절이 용이한 점에서 보다 바람직하다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
열 가교성의 가교성기로서 에폭시기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르 등의 불포화글리시딜에테르；부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드；3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드；그리고 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 N-메틸올아미드기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥세타닐기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-트리플루오로메틸옥세탄, 3-((메트)아크릴로일옥시메틸)-2-페닐옥세탄, 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)옥세탄, 및 2-((메트)아크릴로일옥시메틸)-4-트리플루오로메틸옥세탄을 들 수 있다.
열 가교성의 가교성기로서 옥사졸린기를 갖고, 또한 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 2-비닐-2-옥사졸린, 2-비닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-비닐-5-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-4-메틸-2-옥사졸린, 2-이소프로페닐-5-메틸-2-옥사졸린, 및 2-이소프로페닐-5-에틸-2-옥사졸린을 들 수 있다.
1 분자당 2 개 이상의 올레핀성 이중 결합을 갖는 가교성 단량체의 예로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트, 디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드, 및 디비닐벤젠을 들 수 있다.
이들 중에서도, 가교성 단량체로는, 특히, N-메틸올아크릴아미드, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌디메타크릴레이트, 알릴글리시딜에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트가 바람직하다.
또, 가교성 단량체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
아크릴 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.5 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 0.7 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 1 중량％ 이상이고, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 6 중량％ 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 아크릴 중합체의 기계적 강도를 높이거나, 아크릴 중합체의 전해액에 대한 팽윤성을 억제하거나 할 수 있다. 또 상한값 이하로 함으로써, 아크릴 중합체를 유연하게 할 수 있으므로 결착성을 높일 수 있다.
아크릴 중합체는, 상기 서술한 구조 단위 이외에 임의의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 이와 같은 임의의 구조 단위에 대응하는 단량체의 예를 들면, 방향족 비닐 단량체, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체 등을 들 수 있다. 이들을 사용하면, 다공막용 슬러리의 슬러리성을 향상시킬 수 있으므로, 비도전성 입자 및 입자상 중합체 등의 성분의 분산성이 우수한 다공막을 제조할 수 있고, 저항이 낮은 리튬 이온 2 차 전지가 얻어진다.
방향족 비닐 단량체로는, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 비닐톨루엔, 클로로스티렌, 하이드록시메틸스티렌 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌성 불포화 카르복실산아미드 단량체로는, 예를 들어, (메트)아크릴아미드, N-메톡시메틸(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 아크릴 중합체에 있어서의 임의의 구조 단위의 비율은, 바람직하게는 10 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 8 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 5 중량％ 이하이다.
또, 입자상 중합체는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체의 중량 평균 분자량은 바람직하게는 10,000 이상, 보다 바람직하게는 20,000 이상이고, 바람직하게는 1,000,000 이하, 보다 바람직하게는 500,000 이하이다. 입자상 중합체의 중량 평균 분자량이 상기 범위에 있으면, 다공막의 강도 및 비도전성 입자의 분산성을 양호하게 하기 쉽다. 여기서, 입자상 중합체의 중량 평균 분자량은 전개 용매를 테트라하이드로푸란으로 하는 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해, 폴리스티렌 환산의 값으로서 측정할 수 있다.
입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 바람직하게는 －60 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 －55 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 －50 ℃ 이상이고, 바람직하게는 20 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 15 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 5 ℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 입자상 중합체의 강도를 높이고, 다공막의 강도를 향상시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높게 할 수 있다.
입자상 중합체는, 상기와 같이, 다공막에 있어서 바인더로서 기능할 수 있다. 또, 입자상 중합체는, 그 형상이 입자상이므로, 비도전성 입자에 대해 면이 아니라 점으로 결착할 수 있다. 이 때문에, 다공막에 있어서, 비도전성 입자끼리 사이의 공극을 크게 할 수 있으므로, 다공막의 공극률을 높게 할 수 있다. 따라서, 다공막을 이온이 통과하기 쉽게 할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 저항을 작게 할 수 있다.
다공막용 슬러리에 있어서 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 보다 바람직하게는 70 ㎚ 이상이고, 바람직하게는 500 ㎚ 이하, 보다 바람직하게는 400 ㎚ 이하이다. 입자상 중합체의 체적 평균 입경이 상기 범위에 있음으로써, 얻어지는 다공막의 강도 및 유연성을 양호하게 할 수 있다. 여기서, 체적 평균 입자경은, 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 인 입자경을 나타낸다.
입자상 중합체의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.5 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 8 중량부 이하, 특히 바람직하게는 6 중량부 이하이다. 입자상 중합체의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 입자상 중합체에 의해 비도전성 입자를 강고하게 결착할 수 있으므로, 비도전성 입자의 다공막으로부터의 탈락을 방지할 수 있다. 또한, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써 다공막의 공극을 많게 할 수 있으므로, 다공막을 이온이 통과하기 쉽게 할 수 있고, 리튬 이온 2 차 전지의 저항을 작게 할 수 있다. 따라서, 입자상 중합체의 양을 상기 범위에 포함시킴으로써, 다공막의 이온 투과성 및 결착성을 양방 모두 양호하게 할 수 있다.
입자상 중합체의 제조 방법은 특별히 한정되지는 않고, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등의, 어느 방법을 이용해도 된다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있고, 그대로 다공막용 슬러리의 재료로서 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다. 또, 입자상 중합체를 제조할 때, 그 반응계에는 분산제를 포함시키는 것이 바람직하다.
[1.4. 용매]
용매로는, 수계 용매를 사용하는 것이 바람직하다. 수계 용매로는, 예를 들어, 물；디아세톤알코올, γ-부티로락톤 등의 케톤류；에틸알코올, 이소프로필알코올, 노르말프로필알코올 등의 알코올류；프로필렌글리콜모노메틸에테르, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 에틸렌글리콜터셔리부틸에테르, 부틸셀로솔브, 3-메톡시-3-메틸-1-부탄올, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르 등의 글리콜에테르류；1,3-디옥소란, 1,4-디옥소란, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류 등을 들 수 있다. 또, 이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그 중에서도 물은, 가연성이 없고, 리사이클에 필요로 하는 비용을 저감할 수 있다는 관점에서 바람직하다.
용매의 양은, 다공막용 슬러리의 고형분 농도가, 바람직하게는 35 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 38 중량％ 이상이 되고, 또, 바람직하게는 50 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 48 중량％ 이하가 되는 양으로 한다. 용매의 양을 이와 같은 범위에 포함시킴으로써, 다공막용 슬러리에 있어서의 비도전성 입자의 분산성을 특히 양호하게 할 수 있다. 여기서 조성물의 고형분이란, 그 조성물을 건조시켜 용매를 제거한 경우에, 증발하지 않고 남는 성분을 말한다.
[1.5. 기타 성분]
다공막용 슬러리는, 상기 서술한 비도전성 입자, 수용성 중합체, 입자상 중합체 및 용매 이외에, 임의의 성분을 포함할 수 있다. 이와 같은 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
예를 들어, 다공막용 슬러리는, 증점제를 포함할 수 있다. 증점제를 포함함으로써, 다공막용 슬러리의 점도를 높여, 다공막용 슬러리의 도포성을 양호하게 할 수 있다. 또, 증점제는, 통상적으로 다공막에 잔류하여, 비도전성 입자를 결착하는 기능도 발휘할 수 있다.
증점제로는, 예를 들어 수용성 다당류를 들 수 있으며, 그 중에서도 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 논이온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물, 아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물, 및, 카티온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물을 들 수 있다.
논이온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 마이크로크리스탈린셀룰로오스 등의 알킬셀룰로오스；하이드록시에틸셀룰로오스, 하이드록시부틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스, 하이드록시에틸메틸셀룰로오스, 하이드록시프로필메틸셀룰로오스스테아록시에테르, 카르복시메틸하이드록시에틸셀룰로오스, 알킬하이드록시에틸셀룰로오스, 노녹시닐하이드록시에틸셀룰로오스 등의 하이드록시알킬셀룰로오스 등을 들 수 있다.
아니온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 상기의 논이온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물을 각종 유도기에 의해 치환한 알킬셀룰로오스 그리고 그 나트륨염 및 암모늄염 등을 들 수 있다. 구체예를 들면, 셀룰로오스황산나트륨, 메틸셀룰로오스, 메틸에틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 카르복시메틸셀룰로오스 (CMC) 및 그들의 염 등을 들 수 있다.
카티온성의 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물로는, 예를 들어, 저질소 하이드록시에틸셀룰로오스디메틸디알릴암모늄클로라이드(폴리쿼터늄-4), 염화O-[2-하이드록시-3-(트리메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄-10), 염화O-[2-하이드록시-3-(라우릴디메틸암모니오)프로필]하이드록시에틸셀룰로오스(폴리쿼터늄m-24) 등을 들 수 있다.
또, 증점제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물의 에테르화도는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.6 이상이고, 바람직하게는 1.0 이하, 보다 바람직하게는 0.8 이하이다. 여기서, 에테르화도란, 셀룰로오스 중의 무수 글루코오스 단위 1 개당 수산기 (3 개) 의, 카르복시메틸기 등으로의 치환체로의 치환도를 말한다. 에테르화도는, 이론적으로는 0 ∼ 3 의 값을 취할 수 있다. 에테르화도가 상기 범위에 있는 경우에는, 셀룰로오스계 반합성계 고분자 화합물이 비도전성 입자의 표면에 흡착하면서 물에 대한 상용성도 보이기 때문에, 분산성이 우수하고, 비도전성 입자를 고도로 분산시킬 수 있다.
또한, 증점제로서 중합체를 사용하는 경우, 우베로데 점도계로부터 구해지는 극한 점도로부터 산출되는 증점제의 평균 중합도는, 바람직하게는 500 이상, 보다 바람직하게는 1000 이상이고, 바람직하게는 2500 이하, 보다 바람직하게는 2000 이하, 특히 바람직하게는 1500 이하이다. 증점제의 평균 중합도는, 다공막용 슬러리의 유동성, 다공막의 막 균일성, 및, 공정상의 프로세스에 영향을 미치는 경우가 있다. 평균 중합도를 상기 범위로 함으로써, 다공막용 슬러리의 시간 경과적인 안정성을 향상시켜, 응집물이 없고 두께 불균일이 없는 도포가 가능해진다.
증점제의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.03 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 증점제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 기계적 강도를 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 유연성을 높게 할 수 있다.
또, 증점제와 수용성 중합체의 중량비 (증점제/수용성 중합체) 는, 바람직하게는 0.5 이상, 보다 바람직하게는 0.8 이상, 특히 바람직하게는 1 이상이고, 바람직하게는 5 이하, 보다 바람직하게는 4 이하, 특히 바람직하게는 3 이하이다. 상기의 중량비를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 더욱 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자의 분산성을 더욱 높일 수 있다.
또, 예를 들어, 다공막용 슬러리는, 계면 활성제를 포함할 수 있다. 다공막용 슬러리가 계면 활성제를 포함함으로써, 다공막용 슬러리의 도포성을 높일 수 있으므로, 다공막용 슬러리를 도포할 때의 크레이터링을 방지하거나, 다공막의 평활성을 향상시키거나 할 수 있다.
계면 활성제로는, 예를 들어, 알킬계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 불소계 계면 활성제, 금속계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알킬계 계면 활성제 및 불소계 계면 활성제가 바람직하고, 알킬계 계면 활성제가 보다 바람직하며, 논이온성의 알킬계 계면 활성제가 특히 바람직하다.
논이온성의 알킬계 계면 활성제로는, 예를 들어, 폴리옥시에틸렌노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜모노스테아레이트, 에틸렌옥사이드·프로필렌옥사이드 공중합체, 소르비탄모노스테아레이트 등을 들 수 있다.
또, 계면 활성제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
계면 활성제의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.01 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.1 중량부 이상이고, 바람직하게는 2 중량부 이하, 보다 바람직하게는 1 중량부 이하, 특히 바람직하게는 0.7 중량부 이하이다. 계면 활성제의 양을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막용 슬러리의 도포성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막의 내열성을 높일 수 있다.
또, 예를 들어, 다공막용 슬러리는, 킬레이트제를 포함할 수 있다. 킬레이트제는, 금속 이온과 결합하여 킬레이트 화합물을 형성할 수 있는 배위자 (통상적으로는, 다좌 배위자) 를 포함하는 화합물이다. 다공막용 슬러리가 킬레이트제를 포함함으로써, 다공막용 슬러리 중의 천이 금속 이온을 포착할 수 있기 때문에, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 용이하게 저하시킬 수 있다.
킬레이트제로는, 예를 들어, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물, 포스폰산계 킬레이트 화합물, 글루콘산, 시트르산, 말산 및 타르타르산을 들 수 있다. 이들 중에서도 특히, 리튬 이온을 포착하지 않고, 천이 금속 이온을 선택적으로 포착 가능한 킬레이트제가 바람직하고, 아미노카르복실산계 킬레이트 화합물 및 포스폰산계 킬레이트 화합물이 특히 바람직하다.
아미노카르복실산계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 에틸렌디아민4아세트산 (EDTA), 니트릴로3아세트산 (NTA), 트랜스-1,2-디아미노시클로헥산4아세트산 (CyDTA), 디에틸렌-트리아민5아세트산 (DTPA), 비스-(아미노에틸)글리콜에테르-N,N,N',N'-4아세트산 (EGTA), N-(2-하이드록시에틸)에틸렌디아민-N,N',N'-3아세트산 (HEDTA) 및 디하이드록시에틸글리신 (DHEG) 등을 들 수 있다.
포스폰계 킬레이트 화합물로는, 예를 들어, 1-하이드록시에탄-1,1-디포스폰산 (HEDP) 을 들 수 있다.
또, 킬레이트제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
킬레이트제의 양은, 비도전성 입자 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0 중량부 이상이고, 바람직하게는 10 중량부 이하, 보다 바람직하게는 5 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 킬레이트제의 양을 상기 범위의 상한값 이하로 함으로써, 킬레이트제 의한 고온 사이클 특성의 저하를 방지할 수 있다.
[1.6. 다공막용 슬러리의 물성]
본 발명의 다공막용 슬러리는, 비도전성 입자의 분산성이 우수하다. 그 때문에, 비도전성 입자가 응집하여 거대 입자가 형성되는 것을 방지할 수 있다. 따라서, 거대 입자에 의한 유기 세퍼레이터층의 파손을 방지할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 단락을 방지하여 안전성을 높이는 것이 가능하게 되어 있다.
다공막용 슬러리의 철 이온 농도는, 중량 기준으로, 바람직하게는 500 ppm 이하, 보다 바람직하게는 100 ppm 이하, 특히 바람직하게는 50 ppm 이하이다. 또, 하한은, 바람직하게는 5 ppm 이상, 보다 바람직하게는 6 ppm 이상, 특히 바람직하게는 7 ppm 이상이다. 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 충방전 초기의 전극 표면의 안정화를 효율적으로 진행시킬 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성을 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 다공막용 슬러리의 분산 안정성을 높게 할 수 있다. 따라서, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 상기 범위에 포함시킴으로써, 리튬 이온 2 차 전지의 사이클 특성의 향상과 다공막용 슬러리의 분산성의 향상의 양방을 실현할 수 있다. 또한, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 상기와 같이 작게 함으로써, 철의 석출에 의한 세퍼레이터의 파손을 방지하여, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 더욱 높일 수 있다.
[2. 다공막용 슬러리의 제조 방법]
본 발명의 다공막용 슬러리는, 예를 들어, 비도전성 입자, 수용성 중합체 및 입자상 중합체, 그리고, 필요에 따라 사용되는 용매 및 임의의 성분을 동시에 또는 임의의 순번으로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 그 중에서도, 용매로서 물을 포함하는 경우에는, 다공막용 슬러리는, (i) 비도전성 입자와 수용성 중합체와 물을 혼합하여, 소정 농도의 비도전성 입자의 분산체를 얻는 공정, (ii) 비도전성 입자의 분산체를 소정의 조건으로 분산시키는 공정, 및, (iii) 비도전성 입자의 분산체와 입자상 중합체를 혼합하는 공정을 포함하는 제조 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.
비도전성 입자와 수용성 중합체와 물을 혼합하여 비도전성 입자의 분산체를 얻는 공정에 있어서는, 물로서, 전기 전도도가 바람직하게는 30 μS/㎝ 이하, 보다 바람직하게는 20 μS/㎝ 이하, 특히 바람직하게는 15 μS/㎝ 이하인 물을 사용한다. 이와 같이 전기 전도도가 낮은 물을 혼합함으로써, 다공막에 의한 저항을 낮출 수 있다. 또, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 낮출 수 있다. 상기 물의 전기 전도도의 하한에 제한은 없지만, 통상적으로는 0.5 μS/㎝ 이상이다. 물의 전기 전도도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 이온의 정전 반발 작용에 의해 비도전성 입자의 분산성을 보다 높일 수 있다.
또, 비도전성 입자 및 물과 혼합할 때의 수용성 중합체 상태는, 예를 들어 물에 용해된 수용액 상태여도 되고, 물을 포함하지 않는 고체 상태여도 된다. 단, 통상적으로는, 수용성 중합체는 수용액 상태로 제조된다. 그 때문에, 그 수용액으로부터 수용성 중합체를 꺼내는 공정을 생략하여 제조 효율을 높이는 관점에서는, 수용성 중합체는 수용액 상태로 비도전성 입자 및 물과 혼합하는 것이 바람직하다.
비도전성 입자와 수용성 중합체와 물을 혼합함으로써, 비도전성 입자의 분산체가 얻어진다. 이 비도전성 입자의 분산체의 고형분 농도는, 바람직하게는 40 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 43 중량％ 이상, 특히 바람직하게는 45 중량％ 이상으로 하고, 또, 바람직하게는 60 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 55 중량％ 이하, 특히 바람직하게는 50 중량％ 이하로 한다. 비도전성 입자의 분산체의 고형분 농도를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자의 분산체를 분산시키는 공정에 있어서, 응집한 비도전성 입자의 덩어리끼리를 충돌시켜 해쇄할 수 있으므로, 비도전성 입자의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자의 덩어리 각각에 충분한 힘을 가할 수 있으므로, 이것에 의해서도 비도전성 입자의 분산성을 효과적으로 높일 수 있다.
비도전성 입자의 분산체를 얻은 후에, 그 분산체를 분산시킨다. 이에 따라, 응집하고 있던 비도전성 입자의 덩어리를 해쇄하여, 비도전성 입자를 분산시킬 수 있다. 이 때, 2 Wh/㎏ ∼ 8 Wh/㎏ 의 조건으로 분산 처리를 실시하는 것이 바람직하다. 상세하게는, 비도전성 입자의 분산체 1 ㎏ 당, 바람직하게는 2 Wh 이상, 보다 바람직하게는 3 Wh 이상, 특히 바람직하게는 4 Wh 이상, 또, 바람직하게는 8 Wh 이하, 보다 바람직하게는 7 Wh 이하의 에너지로 분산 처리를 실시한다. 비도전성 입자의 분산체를 분산시킬 때의 에너지를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 비도전성 입자를 효율적으로 분산시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 비도전성 입자의 분쇄를 방지하여, 비도전성 입자의 표면적이 과도하게 커지는 것을 방지할 수 있으므로, 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성을 높일 수 있다. 또한, 이와 같이 낮은 에너지로 분산 처리를 실시함으로써, 분산 장치로부터의 철 이온의 유출을 억제할 수 있으므로, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 낮게 할 수 있다.
분산 처리에 사용하는 분산 장치는, 응집하고 있던 비도전성 미립자의 덩어리를 해쇄하여, 비도전성 미립자를 분산할 수 있는 것이면, 어떠한 분산 장치를 사용하여 실시해도 된다. 예를 들어, 볼 밀, 비드 밀, 샌드 밀, 메디아레스형 분산기, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서, 호바트 믹서 등을 사용해도 된다. 이들 중에서도, 전단력이 보다 마일드하게 걸리기 때문에, 비도전성 미립자의 비표면적을 소정 범위 내에 넣을 수 있는 점에서, 메디아레스형 분산기가 바람직하다.
이와 같이 분산을 실시한 후에, 비도전성 입자의 분산체와 입자상 중합체를 혼합하여, 다공막용 슬러리를 얻는다. 또, 이 제조 방법에 있어서, 임의의 성분을 혼합하는 시기에 제한은 없다.
또한, 다공막용 슬러리의 제조 방법은, 상기 서술한 공정 이외의 임의의 공정을 포함하고 있어도 된다. 예를 들어, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 원하는 범위에 포함시키기 위한 공정을 실시해도 된다.
다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 원하는 범위에 포함시키기 위한 공정은, 특별히 한정되지는 않지만, 예를 들어, 자기에 의해 자성 물질을 제거하는 공정이 바람직하고, 자석을 사용하여 자성 물질을 제거하는 공정이 보다 바람직하며, 그 중에서도 막대 자석을 사용하여 자성 물질을 제거하는 공정이 더욱 바람직하다. 이 공정에서는, 막대 자석의 자력 및 막대 자석의 개수를, 제거하는 자성 물질에 맞추어 적절히 설정할 수 있다. 예를 들어, 다공막용 슬러리에 막대 자석을 통과시킴으로써, 그 다공막용 슬러리 중의 자성 물질이 막대 자석에 부착되어, 다공막용 슬러리로부터 자성 물질을 제거할 수 있다. 막대 자석을 사용한 자성 물질 제거 장치는, 예를 들어, 닛폰 마그네틱스사로부터 마그넷 세퍼레이터라는 명칭으로 판매되고 있거나, 톡·엔지니어링사부터 마그넷 필터라는 명칭으로 판매되고 있다.
자석으로는, 다공막용 슬러리；그리고, 비도전성 입자의 분산체, 수용성 중합체의 수용액, 입자상 중합체의 수분산액, 및 용매 등의, 상기 다공막용 슬러리의 원료액에 혼입할 가능성이 있는 자성 물질을 포집할 수 있는 자속 밀도의 자기장을 형성할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 구체적인 자속 밀도는, 다공막용 슬러리 및 원료액에 자성 물질이 함유되어 있는 경우에, 자성 물질을 적절히 흡착 제거하는 관점에서, 100 가우스 이상이 바람직하다. 또, 자속 밀도는, 자성 물질의 제거 효율을 향상시키는 관점에서, 1000 가우스 이상이 보다 바람직하다. 또한, 자속 밀도는, 자성이 약한 물질을 제거하는 관점에서, 5000 가우스 이상이 더욱 바람직하고, 8000 가우스 이상이 특히 바람직하다.
[3. 세퍼레이터]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터 (이하, 적절히 「세퍼레이터」라고 하는 경우가 있다.) 는, 유기 세퍼레이터층과 다공막을 구비한다.
[3.1. 유기 세퍼레이터층]
유기 세퍼레이터층으로는, 예를 들어, 미세한 구멍을 갖는 다공성 기재를 사용할 수 있다. 이와 같은 유기 세퍼레이터층을 사용함으로써, 2 차 전지에 있어서 전지의 충방전을 방해하는 일 없이 전극의 단락을 방지할 수 있다. 유기 세퍼레이터층의 구체예를 들면, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지 등의 폴리올레핀 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미공막 (微孔膜) 또는 부직포 등을 들 수 있다.
유기 세퍼레이터층의 두께는, 바람직하게는 0.5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 40 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 이 범위이면, 2 차 전지 내에서의 유기 세퍼레이터층에 의한 저항이 작아지고, 또, 전지 제조시의 작업성이 우수하다.
[3.2. 다공막]
다공막은, 본 발명의 다공막용 슬러리를 상기 유기 세퍼레이터층 상에 도포 및 건조시켜 얻어진다. 이 때, 다공막은, 유기 세퍼레이터층의 편방의 면에 형성해도 되고, 양방의 면에 형성해도 된다.
다공막용 슬러리의 도포 방법의 예를 들면, 독터 블레이드법, 딥법, 다이 코트법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루젼법, 브러시 도포법 등을 들 수 있다. 다공막용 슬러리의 도포량은, 통상적으로 원하는 두께의 다공막이 얻어지는 범위로 한다. 다공막용 슬러리를 유기 세퍼레이터층 상에 도포함으로써, 다공막용 슬러리의 막이 유기 세퍼레이터층 상에 형성된다.
유기 세퍼레이터층 상에 다공막용 슬러리의 막을 형성한 후에, 그 막을 건조시킨다. 건조에 의해, 다공막용 슬러리의 막으로부터 용매가 제거되어, 다공막이 얻어진다. 건조 방법으로는, 예를 들어, 온풍, 열풍, 저습풍 등의 바람에 의한 건조；진공 건조；적외선, 원적외선 및 전자선 등의 에너지선의 조사에 의한 건조법 등을 들 수 있다.
건조시의 온도는, 바람직하게는 30 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 40 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 45 ℃ 이상이고, 바람직하게는 90 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 80 ℃ 이하, 특히 바람직하게는 70 ℃ 이하이다. 건조 온도를 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써 다공막용 슬러리로부터 용매를 효율적으로 제거할 수 있다. 또, 상한 이하로 함으로써 유기 세퍼레이터층의 열에 의한 수축을 억제할 수 있다.
건조 시간은, 바람직하게는 5 초 이상, 보다 바람직하게는 10 초 이상, 특히 바람직하게는 15 초 이상이고, 바람직하게는 5 분 이하, 보다 바람직하게는 4 분 이하, 특히 바람직하게는 3 분 이하이다. 건조 시간을 상기 범위의 하한 이상으로 함으로써, 다공막으로부터 용매를 충분히 제거할 수 있으므로, 전지의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또, 상한값 이하로 함으로써, 제조 효율을 높일 수 있다.
다공막을 제조할 때에는, 상기 서술한 것 이외의 임의의 조작을 실시해도 된다. 예를 들어, 금형 프레스 및 롤 프레스 등의 프레스 방법에 의해, 다공막에 가압 처리를 실시해도 된다. 가압 처리를 실시함으로써, 유기 세퍼레이터층과 다공막의 결착성을 향상시킬 수 있다. 단, 과도하게 가압 처리를 실시하면, 다공막의 공극률이 손상될 가능성이 있기 때문에, 압력 및 가압 시간을 적절히 제어하는 것이 바람직하다. 또, 잔류 수분 제거를 위해 진공 건조나 드라이 룸 내에서 건조하는 것이 바람직하다. 가열 처리하는 것도 바람직하며, 이에 따라 바인더 내의 열 가교기가 가교하여, 보다 결착력이 향상된다.
이렇게 하여 얻어진 다공막에 있어서는, 비도전성 입자간의 공극은 구멍을 형성하고 있다. 그 때문에, 다공막은 다공질 구조를 갖는다. 따라서, 다공막은 투액성을 가지므로, 다공막에 의해 이온의 이동이 방해받는 경우는 없다. 따라서, 리튬 이온 2 차 전지에 있어서, 다공막에 의해서는 전지 반응은 저해되지 않는다. 또, 비도전성 입자는 도전성을 갖지 않기 때문에, 다공막은 절연성을 갖는다.
또한, 이렇게 하여 얻어진 다공막은, 우수한 기계적 강도를 갖는다. 그 때문에, 전지에 어떠한 외력이 가해진 경우에도, 세퍼레이터를 파손되기 어렵게 할 수 있다. 또, 이와 같은 다공막은, 제조 공정에 있어서 가압하거나 절곡하거나 한 경우에도, 균열되기 어렵다. 또한, 온도 변화에 의해 유기 세퍼레이터층이 수축해도, 그 수축 응력에 다공막이 저항하는 것이 가능하므로, 세퍼레이터의 변형을 방지할 수 있다.
또, 이 다공막은, 통상적으로 우수한 내열성을 갖는다. 그 때문에, 이 다공막을 구비한 본 발명의 세퍼레이터는, 고온이 되어도 단락을 안정적으로 방지할 수 있다.
따라서, 이 다공막을 구비하는 2 차 전지에 있어서, 안전성을 높일 수 있다.
또한, 이 다공막은, 통상적으로 수분의 함유량이 적다. 그 때문에, 수분에 의해 리튬 이온 2 차 전지의 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키기 어렵기 때문에, 고성능의 리튬 이온 2 차 전지를 실현할 수 있다.
다공막의 두께는, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 0.2 ㎛ 이상, 특히 바람직하게는 0.3 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 20 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10 ㎛ 이하이다. 다공막의 두께를 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 다공막의 내열성을 보다 높게 할 수 있다. 또 상한값 이하로 함으로써, 다공막에 의한 이온 투과성의 저하를 억제할 수 있다.
[4. 리튬 이온 2 차 전지]
본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 부극, 본 발명의 세퍼레이터, 및 전해액을 구비한다. 구체적으로는, 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 정극, 본 발명의 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하고, 또한 전해액을 구비한다. 본 발명의 리튬 이온 2 차 전지는, 안전성 및 고온 사이클 특성 어느 것도 우수하다.
[4.1. 정극 및 부극]
전극으로서의 정극 및 부극은, 모두, 통상적으로 집전체와, 그 집전체 상에 형성된 전극 활물질층을 구비한다.
집전체는, 전기 도전성을 갖고 또한 전기 화학적으로 내구성이 있는 재료를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 내열성이 우수하다는 관점에서, 예를 들어, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료가 바람직하다. 그 중에서도, 정극용 집전체로는 알루미늄이 특히 바람직하고, 부극용 집전체로는 구리가 특히 바람직하다.
집전체의 형상은 특별히 제한되지 않지만, 두께 0.001 ㎜ 이상 0.5 ㎜ 이하의 시트상의 것이 바람직하다.
집전체는, 전극 활물질층과의 접착 강도를 높이기 위해서, 미리 조면화 처리하여 사용하는 것이 바람직하다. 조면화 방법으로는, 예를 들어, 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다. 기계적 연마법에 있어서는, 예를 들어, 연마제 입자를 고착한 연마포지, 지석, 에머리 버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등이 사용될 수 있다.
또, 전극 활물질층과의 접착 강도나 도전성을 높이기 위해서, 집전체 표면에 중간층을 형성해도 된다.
전극 활물질층은, 전극 활물질을 포함하는 층이다. 이 전극 활물질은, 전해액 중에서 전위를 가함으로써 가역적으로 리튬 이온을 삽입 방출할 수 있는 것을 사용할 수 있다. 전극 활물질은, 무기 화합물을 사용해도 되고, 유기 화합물을 사용해도 된다.
정극 활물질은, 무기 화합물로 이루어지는 것과 유기 화합물로 이루어지는 것으로 대별된다. 무기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 천이 금속 산화물, 리튬과 천이 금속의 복합 산화물, 천이 금속 황화물 등을 들 수 있다. 상기의 천이 금속으로는, 예를 들어, Fe, Co, Ni, Mn 등이 사용된다. 정극 활물질에 사용되는 무기 화합물의 구체예로는, LiCoO2, LiNiO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiFePO4, LiFeVO4 등의 리튬 함유 복합 금속 산화물；TiS2, TiS3, 비정질 MoS2 등의 천이 금속 황화물；Cu2V2O3, 비정질 V2O-P2O5, MoO3, V2O5, V6O13 등의 천이 금속 산화물 등을 들 수 있다. 한편, 유기 화합물로 이루어지는 정극 활물질로는, 예를 들어, 폴리아세틸렌, 폴리-p-페닐렌 등의 도전성 중합체를 들 수 있다.
또한, 무기 화합물 및 유기 화합물을 조합한 복합 재료로 이루어지는 정극 활물질을 사용해도 된다.
또, 예를 들어, 철계 산화물을 탄소원 물질의 존재하에 있어서 환원 소성함으로써, 탄소 재료로 덮인 복합 재료를 제조하고, 이 복합 재료를 정극 활물질로서 사용해도 된다. 철계 산화물은 전기 전도성이 부족한 경향이 있지만, 상기와 같은 복합 재료로 함으로써, 고성능인 정극 활물질로서 사용할 수 있다.
또한, 상기 화합물을 부분적으로 원소 치환한 것을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
이들 정극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또, 전술한 무기 화합물과 유기 화합물의 혼합물을 정극 활물질로서 사용해도 된다.
정극 활물질의 입자경은, 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 정극 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 0.1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 1 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20 ㎛ 이하이다. 정극 활물질의 체적 평균 입자경이 이 범위이면, 충방전 용량이 큰 전지를 얻을 수 있고, 또한 활물질층용 슬러리 및 전극을 제조할 때 취급이 용이하다.
부극 활물질은, 예를 들어, 아모르퍼스 카본, 그라파이트, 천연 흑연, 메조카본 마이크로비즈, 피치계 탄소 섬유 등의 탄소질 재료；폴리아센 등의 도전성 중합체 등을 들 수 있다. 또, 규소, 주석, 아연, 망간, 철 및 니켈 등의 금속 그리고 이들의 합금；상기 금속 또는 합금의 산화물；상기 금속 또는 합금의 황산염 등도 들 수 있다. 또, 금속 리튬；Li-Al, Li-Bi-Cd, Li-Sn-Cd 등의 리튬 합금；리튬 천이 금속 질화물；실리콘 등을 사용해도 된다. 또한, 전극 활물질은, 기계적 개질법에 의해 표면에 도전재를 부착시킨 것을 사용해도 된다. 이들 부극 활물질은 1 종류만을 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
부극 활물질의 입자경은, 리튬 이온 2 차 전지의 다른 구성 요건과의 균형으로 적절히 선택된다. 초기 효율, 부하 특성, 사이클 특성 등의 전지 특성 향상의 관점에서, 부극 활물질의 체적 평균 입자경은, 바람직하게는 1 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 15 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 50 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층은, 전극 활물질 외에, 전극용 바인더를 포함하는 것이 바람직하다. 전극용 바인더를 포함함으로써, 전극 중의 전극 활물질층의 결착성이 향상되고, 전극의 권회 등의 공정상에 있어서 걸리는 기계적인 힘에 대한 강도가 올라간다. 또, 전극 중의 전극 활물질층이 탈리하기 어려워지기 때문에, 탈리물에 의한 단락 등의 가능성이 작아진다.
전극용 바인더로는, 예를 들어 중합체를 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE), 폴리불화비닐리덴 (PVDF), 테트라플루오로에틸렌-헥사플루오로프로필렌 공중합체 (FEP), 폴리아크릴산유도체, 폴리아크릴로니트릴 유도체 등을 사용해도 된다. 또한, 예를 들어 다공막용 바인더와 동일한 중합체를 사용해도 된다. 전극용 바인더는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
전극 활물질층에 있어서의 전극용 바인더의 양은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 바람직하게는 0.1 중량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 중량부 이상, 특히 바람직하게는 0.5 중량부 이상이고, 바람직하게는 5 중량부 이하, 보다 바람직하게는 4 중량부 이하, 특히 바람직하게는 3 중량부 이하이다. 전극용 바인더의 양이 상기 범위임으로써, 전지 반응을 저해하지 않고, 전극으로부터 전극 활물질이 탈락하는 것을 방지할 수 있다.
전극 활물질층에는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 전극 활물질 및 전극용 바인더 이외에도, 임의의 성분이 포함되어 있어도 된다. 그 예를 들면, 도전재, 보강재 등을 들 수 있다. 또한, 임의의 성분은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
도전재로는, 예를 들어, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 카본 블랙, 그라파이트, 기상 성장 카본 섬유, 카본 나노 튜브 등의 도전성 카본；흑연 등의 탄소 분말；각종 금속의 파이버 및 박 등을 들 수 있다. 도전재를 사용함으로써, 전극 활물질끼리의 전기적 접촉을 향상시킬 수 있고, 사이클 특성 등의 전지 특성을 개선할 수 있다.
보강재로는, 예를 들어, 각종 무기 및 유기의 구상, 판상, 봉상 또는 섬유상의 필러를 사용할 수 있다.
도전재 및 보강제의 사용량은, 전극 활물질 100 중량부에 대해, 각각, 통상적으로 0 중량부 이상, 바람직하게는 1 중량부 이상이고, 바람직하게는 20 중량부 이하, 보다 바람직하게는 10 중량부 이하이다.
전극 활물질층의 두께는, 정극 및 부극 모두, 바람직하게는 5 ㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10 ㎛ 이상이고, 바람직하게는 300 ㎛ 이하, 보다 바람직하게는 250 ㎛ 이하이다.
전극 활물질층의 제조 방법은 특별히 제한되지 않는다. 전극 활물질층은, 예를 들어, 전극 활물질 및 용매, 그리고, 필요에 따라 전극용 바인더 및 임의의 성분을 포함하는 활물질층용 슬러리를 집전체 상에 도포하고, 건조시켜 제조할 수 있다. 용매로는, 물 및 유기 용매 모두 사용할 수 있다.
[4.2. 전해액]
전해액으로는, 예를 들어, 비수계 용매에 지지 전해질로서 리튬염을 용해한 것을 사용할 수 있다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 특히 용매에 녹기 쉽고 높은 해리도를 나타내는 LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li 는 적합하게 사용된다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
지지 전해질의 양은, 전해액에 대해, 바람직하게는 1 중량％ 이상, 보다 바람직하게는 5 중량％ 이상이고, 바람직하게는 30 중량％ 이하, 보다 바람직하게는 20 중량％ 이하이다. 지지 전해질의 양을 이 범위에 포함시킴으로써, 이온 도전도를 높게 하여, 리튬 이온 2 차 전지의 충전 특성 및 방전 특성을 양호하게 할 수 있다.
전해액의 용매로는, 지지 전해질을 용해시키는 것을 사용할 수 있다. 용매로는, 예를 들어, 디메틸카보네이트 (DMC), 에틸렌카보네이트 (EC), 디에틸카보네이트 (DEC), 프로필렌카보네이트 (PC), 부틸렌카보네이트 (BC), 메틸에틸카보네이트 (MEC) 등의 알킬카보네이트류；γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류；1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류；술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류 등이 사용된다. 특히 높은 이온 전도성이 얻어지기 쉽고, 사용 온도 범위가 넓기 때문에, 디메틸카보네이트, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디에틸카보네이트 및 메틸에틸카보네이트가 바람직하다. 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또, 전해액은 필요에 따라 첨가제를 함유할 수 있다. 첨가제로는, 예를 들어 비닐렌카보네이트 (VC) 등의 카보네이트계 화합물이 바람직하다. 첨가제는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 2 종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[4.3. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법]
리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법으로는, 예를 들어, 전극 및 세퍼레이터를 적절히 조합하여 겹치고, 전지 형상에 따라 감거나 접는 등 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구 (封口) 하는 방법을 들 수 있다. 또, 필요에 따라, 휴즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판, 익스팬드 메탈 등을 넣고, 과충방전의 방지, 전지 내부의 압력 상승의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형 (角形), 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 실시예를 나타내어 본 발명에 대하여 구체적으로 설명한다. 단, 본 발명은 이하의 실시예에 한정되는 것이 아니라, 본 발명의 청구의 범위 및 그 균등한 범위를 일탈하지 않는 범위에 있어서 임의로 변경하여 실시할 수 있다.
이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「％」 및 「부」 는, 별도로 언급하지 않는 한 중량 기준이다. 또, 이하에 설명하는 조작은, 별도로 언급하지 않는 한, 상온 및 상압의 조건에 있어서 실시하였다.
[평가 방법]
(비도전성 입자의 BET 비표면적의 측정 방법)
BET 비표면적은, BET 법에 의해 구해지는 값이다. 습식 비표면적 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「플로우소브III 2305」) 에 의해, 비도전성 입자의 BET 비표면적을 측정하였다.
(비도전성 입자의 D10, D50 및 D90 의 측정 방법)
다공막용 슬러리를 레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2000」) 에 의해 측정하여, 비도전성 입자의 D10, D50 및 D90 을 구하였다.
(비도전성 입자의 애스팩트비의 측정 방법)
투과형 전자 현미경 (SEM) 의 사진으로부터 50 개의 입자를 골라내고, 화상 해석을 실시하여, 각 입자의 애스팩트비를 측정하였다. 그리고, 그 평균값을, 비도전성 입자의 애스팩트비로서 구하였다. 구체적으로는 배율 100 배로 전체 이미지를 관찰할 수 있는 비도전성 입자 이미지를 큰 것부터 순서로 50 개의 입자를 선택하고, 그 하나 하나를 배율 1000 배로 관찰하고, 인쇄한 사진으로부터 비도전성 입자의 애스팩트비를 측정하였다.
(다공막용 슬러리의 철 이온 농도의 측정 방법)
실시예 및 비교예에서 얻은 다공막용 슬러리에 대해, 자기 필터 (톡 엔지니어링 주식회사 제조) 를 통해서, 실온, 자속 밀도 16000 가우스의 조건으로 여과하고, 자기 필터 내에 남은 입자상 금속을 산으로 용해시켜, 시료 용액을 얻었다. 이 시료 용액을 사용하여, ICP (Inductively Coupled Plasma) 에 의해, 다공막용 슬러리에 포함되는 철 이온의 농도를 측정하였다.
(세퍼레이터의 수분량의 측정 방법)
다공막을 구비하는 세퍼레이터를 폭 10 ㎝ × 길이 10 ㎝ 의 크기로 잘라내어, 시험편으로 하였다. 이 시험편을 온도 25 ℃, 습도 50 ％ 에서 24 시간 방치하였다. 그 후, 전기량 적정식 수분계를 사용하여 칼피셔법 (JIS K-0068 (2001) 수분 기화법, 기화 온도 150 ℃) 에 의해, 시험편의 수분량을 측정하였다. 이 수분량 (W1) 로 한다.
다음으로, 온도 25 ℃, 이슬점 －60 ℃, 습도 0.05 ％ 에서 24 시간 방치한 시험편을 상기와 동일하게 하여 수분량을 측정하였다. 이 수분량 (W2) 로 한다.
이렇게 하여 구한 수분량 W1 및 W2 로부터, 비 W1/W2 를 산출하였다.
산출한 비 W1/W2 를 하기의 기준에 의해 평가하였다. W1 과 W2 의 차가 작을수록 다공막의 수분량이 적은 것을 나타낸다. 다공막의 수분량이 적으면, 전지 제조를 실시하는 드라이 룸 내에서의 세퍼레이터의 컬을 억제할 수 있다. 또, 다공막의 수분량이 적을수록 수분에 의한 2 차 전지 내에서의 부반응을 일으키지 않고, 고온 사이클 특성 등의 전지 특성을 저하시키지 않기 때문에, 바람직하다.
A：W1/W2 가 1.5 미만.
B：W1/W2 가 1.5 이상 2.0 미만.
C：W1/W2 가 2.0 이상 2.5 미만.
D：W1/W2 가 2.5 이상 3.0 미만.
E：W1/W2 가 3.0 이상.
(가루 떨어짐성의 평가 방법)
다공막을 구비하는 세퍼레이터를 폭 1 ㎝ × 길이 5 ㎝ 의 사각형으로 잘라, 시험편으로 하였다. 이 시험편의 다공막측의 면을 위로 하여 탁상에 두고, 길이 방향의 중앙 (단부로부터 2.5 ㎝ 의 위치) 의 유기 세퍼레이터층 측의 면에, 직경 1 ㎜ 의 스테인리스 봉을 짧은 쪽 방향으로 가로놓아 설치하였다. 이 스테인리스 봉을 중심으로 하여, 시험편을 다공막이 외측이 되도록 180° 절곡하였다. 이상의 시험을 10 매의 시험편에 대해 실시하고, 각 시험편의 다공막이 절곡한 부분에 대해, 균열 또는 가루 떨어짐의 유무를 관찰하고, 하기의 기준에 의해 판정하였다. 여기서 가루 떨어짐이란, 다공막으로부터의 비도전성 입자의 탈락을 말한다. 균열 및 가루 떨어짐이 적을수록 유기 세퍼레이터층 상에 형성한 다공막이 가루 떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A：10 매 중 모두에, 균열 및 가루 떨어짐이 보이지 않는다.
B：10 매 중 1 ∼ 3 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
C：10 매 중 4 ∼ 6 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
D：10 매 중 7 ∼ 9 매에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
E：10 매 중 모두에, 균열 또는 가루 떨어짐이 보인다.
(다공막용 슬러리의 분산성의 평가 방법)
레이저 회절식 입도 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-2000」) 를 사용하여, 조제 후의 다공막용 슬러리의 비도전성 입자의 D50 을 구하였다. 이 D50 을 하기의 기준으로 판정함으로써, 다공막용 슬러리의 분산성을 평가하였다. 다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경에 가까울수록 분산성이 우수한 것을 나타낸다.
A：다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.2 배 미만이다.
B：다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.2 배 이상 1.4 배 미만이다.
C：다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.4 배 이상 1.6 배 미만이다.
D：다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.6 배 이상 1.8 배 미만이다.
E：다공막용 슬러리 중의 비도전성 입자의 D50 이 비도전성 입자의 1 차 입자경의 1.8 배 이상이다.
또, 비도전성 입자의 1 차 입자경은, SEM 관찰에 의해, 하기와 같이 하여 측정하였다. 즉, 전계 방출형 주사 전자 현미경 (히타치 하이테크사 제조 「Hitachi S-4700」) 으로 25000 배의 배율로 비도전성 입자를 촬영하고, 그 촬영한 사진으로부터 200 개의 입자를 임의로 선택하였다. 그 입자 이미지의 최장변을 La, 최단변을 Lb 로 했을 때, (La＋Lb)/2 를 입자경으로 하고, 200 개의 평균으로서 개수 평균 입자경을 산출하였다. 이 개수 평균 입자경의 값을 비도전성 입자의 1 차 입자경으로서 채용하였다.
(2 차 전지의 고온 사이클 특성의 평가 방법)
라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 45 ℃, 0.2 C 로 3 V 로부터 4.3 V 까지 충전하고, 이어서 0.2 C 로 4.3 V 로부터 3 V 까지 방전하는 충방전을, 100 사이클 반복하였다. 2 사이클째의 방전 용량에 대한 100 사이클째의 방전 용량의 비율을 백분율로 산출한 값을 용량 유지율로 하였다. 이 용량 유지율을, 하기의 기준으로 판단하였다. 이 용량 유지율의 값이 클수록 방전 용량의 저하가 적고, 고온 사이클 특성이 우수한 것으로 판단할 수 있다.
A：용량 유지율이 95 ％ 이상.
B：용량 유지율이 90 ％ 이상 95 ％ 미만.
C：용량 유지율이 85 ％ 이상 90 ％ 미만.
D：용량 유지율이 80 ％ 이상 85 ％ 미만.
E：용량 유지율이 80 ％ 미만.
[실시예 1]
[1.1. 알루미나 입자의 제조]
바이어법으로 얻어진 체적 평균 입자경 2.8 ㎛ 의 수산화알루미늄을, 0.61 g/㎤ 의 투입 밀도로 박스형 갑발 (匣鉢) 에 투입하였다. 이 박스형 갑발을, 정치형 전기로 (실리코니트 고열 공업 주식회사 제조 「실리코니트로」) 의 노 (爐) 내에 설치하고, 소성 온도 1180 ℃ 에서 10 시간 소성하였다. 그 후, 생성된 α 알루미나의 입자를 노 내로부터 꺼내었다.
6 리터의 포트 내에 직경 15 ㎜ 의 알루미나 볼 7.8 ㎏ 이 수용된 진동 볼 밀 (츄오 화공기 주식회사 제조 「진동 밀」) 을 준비하였다. 그 포트 내에, 상기의 α 알루미나의 입자 1.0 ㎏ 과 에탄올 15 g 을 충전하고, 36 시간 분쇄하여, 체적 평균 입자경 0.6 ㎛ 의 α 알루미나 입자를 얻었다. α 알루미나 입자의 체적 평균 입자경은, 나노 입자 분포 측정 장치 (시마즈 제작소사 제조 「SALD-7100」) 를 사용하여 측정하였다.
얻어진 α 알루미나 입자의 애스팩트비 및 1 차 입자경을 상기 서술한 요령으로 측정하였다.
[1.2. 입자상 중합체 A 의 제조]
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조 「에말 2F」) 0.15 부 및 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기로, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 니트릴기 함유 단량체로서 아크릴로니트릴 2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 93.8 부, 에틸렌성 불포화산 단량체로서 메타크릴산 2 부, 가교성 단량체로서 알릴글리시딜에테르 1 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 및, 킬레이트제 (킬레스트사 제조 「킬레스트 400G」 (에틸렌디아민4아세트산나트륨 4 수화물)) 0.15 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하고 나서 반응을 종료하고, 입자상 중합체 A 의 수분산액을 제조하였다.
[1.3. 수용성 중합체 A 의 제조]
물 50 부, 아크릴산 80 부, 아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 19.92 부 및 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산 0.08 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다.
온도계, 교반기 및 환류 냉각기를 구비한 4 구 플라스크에 물 150 부를 투입하고, 80 ℃ 까지 승온하였다. 이어서, 교반하에, 상기의 단량체 조성물과, 30 ％ 과황산나트륨 수용액 10 부를, 각각 3 시간에 걸쳐 정량 펌프로 플라스크에 연속적으로 적하 공급하고, 80 ℃ 에서 중합 반응을 실시하였다. 적하 종료 후, 추가로 계 (系) 를 80 ℃ 로 유지한 상태로 1 시간 숙성하고, 중합 반응을 완료하였다. 그 후, 32 ％ 수산화나트륨 수용액 120 부를 플라스크 중에 첨가하여 반응액을 완전하게 중화시켜, 수용성 중합체 A 의 수용액을 얻었다. 수용성 중합체 A 의 중량 평균 분자량은 6000 이었다.
[1.4. 비도전성 입자의 분산체의 조제]
상기 공정 [1.1] 에서 얻은 α 알루미나 입자 100 부, 상기 공정 [1.3] 에서 얻은 수용성 중합체 A 의 수용액을 수용성 중합체 A 의 양으로 0.5 부, 및, 카르복시메틸셀룰로오스의 4 ％ 수용액 37.5 부 (카르복시메틸셀룰로오스의 양으로 1.5 부) 를 혼합하고, 추가로 전기 전도도가 10 μS/㎝ 인 물을 첨가하여 고형분 농도를 50 중량％ 로 조정함으로써, 비도전성 입자의 분산체를 얻었다.
[1.5. 비도전성 입자의 분산체의 분산]
상기 공정 [1.4] 에서 얻은 비도전성 입자의 분산체를 메디아레스 분산 장치 (IKA 사 제조, 「인라인형 분쇄기 MKO」) 에 의해 4000 회전, 5.4 Wh/㎏ 의 에너지로 1 시간 분산시켰다.
[1.6. 다공막용 슬러리의 제조]
상기 공정 [1.5] 에서 분산 처리를 실시한 비도전성 입자의 분산체, 상기 공정 [1.2] 에서 얻은 입자상 중합체 A 의 수분산액을 13.3 부 (입자상 중합체 A 의 양으로 6 부), 및, 논이온계 계면 활성제의 수용액을 고형분 환산으로 0.5 부 혼합하고, 분산체를 얻었다. 상기의 논이온계 계면 활성제는, 프로필렌옥사이드와 에틸렌옥사이드를 중합비 50：50 으로 중합시킨 계면 활성제이다.
얻어진 분산체에 대해 프리필터 (눈금 크기 20 ㎛) 로 여과한 후, 추가로 자기 필터 (톡 엔지니어링 주식회사 제조) 를 통해서, 실온, 자속 밀도 8000 가우스의 조건으로 여과하여, 다공막용 슬러리를 얻었다.
얻어진 다공막용 슬러리를 사용하여, 그 다공막용 슬러리에 포함되는 비도전성 입자의 D10, D50, D90, 및 BET 비표면적, 그리고, 그 다공막용 슬러리의 분산성을, 상기 서술한 요령으로 측정하였다. 또, 상기 서술한 요령으로, 다공막용 슬러리의 철 이온 농도를 측정하였다.
[1.7. 세퍼레이터의 제조]
폴리에틸렌제 다공 기재로 이루어지는 유기 세퍼레이터층 (두께 16 ㎛, 걸리값 210 s/100 ㏄) 을 준비하였다. 준비한 유기 세퍼레이터층의 양면에 상기의 다공막용 슬러리를 도포하고, 50 ℃ 에서 3 분간 건조시켰다. 이에 따라, 유기 세퍼레이터층 및 두께 3 ㎛ 의 다공막을 구비하는 세퍼레이터를 제조하였다. 얻어진 세퍼레이터를 사용하여, 세퍼레이터의 수분량 및 다공막의 가루 떨어짐성을 평가하였다.
[1.8. 정극의 제조 방법]
정극 활물질로서의 95 부의 LiCoO2 에, 정극용 바인더로서 PVDF (폴리불화비닐리덴, 쿠레하 화학사 제조 「KF-1100」) 를 고형분 환산량으로 3 부가 되도록 첨가하고, 추가로, 도전재로서 아세틸렌블랙 2 부 및 용매로서 N-메틸피롤리돈 20 부를 첨가하여, 이들을 플래네터리 믹서로 혼합하여, 정극용 슬러리를 얻었다. 이 정극용 슬러리를 두께 18 ㎛ 의 알루미늄박의 편면에 도포하고, 120 ℃ 에서 3 시간 건조시켰다. 그 후 롤 프레스로 압연하여, 정극 활물질층을 갖는 전체 두께가 100 ㎛ 인 정극을 얻었다.
[1.9. 부극의 제조 방법]
교반기를 구비한 반응기에, 도데실벤젠술폰산나트륨 4 부, 과황산칼륨 0.5 부, 단량체로서 1,3-부타디엔 33 부, 스티렌 63.5 부 및 이타콘산 3.5 부, 그리고 이온 교환수를 200 부 넣어 혼합하였다. 이것을 50 ℃ 에서 12 시간 중합시켰다. 그 후, 스팀을 도입하여 미반응의 단량체를 제거하였다. 이에 따라, 부극용 바인더로서, 입자상의 부극용 중합체를 포함하는 수분산체를 얻었다.
디스퍼가 부착된 플래네터리 믹서에, 부극 활물질로서 비표면적 4 ㎡/g 의 인조 흑연 (체적 평균 입자경：24.5 ㎛) 70 부, 및 SiOx (신에츠 화학사 제조；체적 평균 입자경 5 ㎛) 30 부, 그리고, 분산제로서 카르복시메틸셀룰로오스의 1 ％ 수용액 (다이이치 공업 제약 주식회사 제조 「BSH-12」) 을 고형분 환산으로 1 부를 첨가하고, 이온 교환수로 고형분 농도 55 ％ 로 조정하였다. 그 후, 25 ℃ 에서 60 분 혼합하였다. 다음으로, 이온 교환수로 고형분 농도 52 ％ 로 조정하였다. 그 후, 추가로 25 ℃ 에서 15 분 교반하고, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기의 부극용 중합체를 포함하는 수분산액을 고형분 환산으로 1.0 중량부 넣고, 이온 교환수를 넣어 최종 고형분 농도 50 ％ 가 되도록 조정하고, 추가로 10 분간 교반하였다. 이것을 감압하에서 탈포 처리하여, 유동성이 양호한 부극용 슬러리를 얻었다.
상기의 부극용 슬러리를, 콤마 코터로, 집전체인 두께 20 ㎛ 의 동박 상에, 건조 후의 막두께가 150 ㎛ 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 동박을 0.5 m/분의 속도로 60 ℃ 의 오븐 내를 2 분간 걸쳐 반송함으로써 실시하였다. 그 후, 120 ℃ 에서 2 분간 가열 처리하여 부극 원반 (原反) 을 얻었다. 이 부극 원반을 롤 프레스로 압연하여, 두께 80 ㎛ 의 부극 활물질층을 구비하는 부극을 얻었다.
[1.10. 리튬 이온 2 차 전지의 제조 방법]
상기 공정 [1.8] 에서 얻어진 정극을 폭 40 ㎜ × 길이 40 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 정극을 얻었다. 상기 공정 [1.9] 에서 얻어진 부극을 폭 42 ㎜ × 길이 42 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 부극을 얻었다. 또, 상기 공정 [1.7] 에 의해 제조된 세퍼레이터를 준비하고, 이 세퍼레이터를 폭 46 ㎜ × 길이 46 ㎜ 로 잘라내어, 정방형의 세퍼레이터를 얻었다.
상기의 정방형 정극의 정극 활물질층 측의 면 상에 정방형의 세퍼레이터를 배치하였다. 또한, 세퍼레이터 상에 정방형의 부극을, 부극 활물질층 측의 면이 세퍼레이터에 대향하도록 배치하였다. 이에 따라, 정극, 세퍼레이터 및 부극을 이 순서로 구비하는 적층체를 얻었다.
상기의 적층체를 알루미늄 포재 (包材) 중에 배치하였다. 이 알루미늄 포재 중에, 전해액을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 또한, 150 ℃ 의 히트 시일을 실시함으로써, 알루미늄 포재의 개구를 밀봉하여 라미네이트형 리튬 이온 2 차 전지를 제조하였다. 전해액은, 농도 1.0 M 의 LiPF6 용액에 비닐렌카보네이트 (VC) 를 2 용량％ 첨가한 것을 사용하였다. 또, LiPF6 용액의 용매로는, 에틸렌카보네이트 (EC) 와 디에틸카보네이트 (DEC) 를 용량비 EC/DEC = 1/2 로 포함하는 혼합 용매를 사용하였다.
이렇게 하여 제조한 리튬 이온 2 차 전지에 대해, 상기 서술한 요령으로 고온 사이클 특성을 평가하였다.
[실시예 2]
상기 공정 [1.5] 에 있어서의 비도전성 입자의 분산체의 분산시에 가하는 에너지의 크기를 6 Wh/㎏ 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 3]
아크릴로니트릴의 양을 19.85 부로 변경한 것, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 대신에 아크릴산2-에틸헥실 77.95 부를 사용한 것, 알릴글리시딜에테르를 사용하지 않은 것, 및, N-메틸올아크릴아미드 대신에 알릴메타크릴레이트 0.2 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 [1.2] 와 동일하게 하여, 입자상 중합체 B 의 수분산액을 제조하였다.
상기 공정 [1.6] 에 있어서, 이 입자상 중합체 B 의 수분산액을, 입자상 중합체 A 의 수분산액 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 4]
아크릴로니트릴의 양을 20 부로 변경한 것, 부틸아크릴레이트의 양을 73.8 부로 변경한 것, 및, 메타크릴산의 양을 4 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 [1.2] 와 동일하게 하여, 입자상 중합체 C 의 수분산액을 제조하였다.
상기 공정 [1.6] 에 있어서, 이 입자상 중합체 C 의 수분산액을, 입자상 중합체 A 의 수분산액 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 5]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 수용성 중합체 A 의 수용액 대신에, 폴리카르복실산 중합체 (산노푸코 제조 「SN 디스퍼산트 5020」) 의 10 중량％ 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 6]
환류 냉각기를 구비한 내용적 1 ℓ 의 4 구 플라스크에 순수 142 g 을 투입하고, 90 ℃ 에서 교반하면서 아크릴산나트륨의 30 ％ 수용액 600 g, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산나트륨의 60 ％ 수용액 38 g 및 과황산암모늄의 3 ％ 수용액 200 g 을 각각 3.5 시간에 적하하여 공중합 반응시켜, 수용성 중합체 B 의 수용액을 얻었다. 미반응 모노머를 브롬 부가법 및 폴라로그래프법으로 측정한 결과, 중합율은 96 ％ 였다. 겔 퍼미에이션 크로마토그래프로 측정한 이 수용성 중합체 B 의 수평균 분자량은 6000 이었다.
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 이 수용성 중합체 B 의 수용액을 수용성 중합체 A 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 7]
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨 (카오 케미컬사 제조 「에말 2F」) 0.15 부 및 과황산암모늄 0.5 부를 각각 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60 ℃ 로 승온하였다.
한편, 다른 용기로, 이온 교환수 50 부, 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고, 중합성 단량체로서, 아크릴산에틸 35 부, 아크릴산부틸 34.2 부, 메타크릴산30 부 및 에틸렌글리콜메타크릴산디에스테르 0.8 부, 그리고 킬레이트제 (킬레스트사 제조 「킬레스트 400G」) 0.15 부를 혼합하여, 단량체 혼합물을 얻었다. 이 단량체 혼합물을 4 시간 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 실시하였다. 첨가 중에는, 60 ℃ 에서 반응을 실시하였다. 첨가 종료 후, 추가로 70 ℃ 에서 3 시간 교반하여 반응을 종료하고, 입자상 중합체의 수분산액을 제조하였다. 이 수분산액을, pH 8 이 되도록 수산화나트륨 수용액을 첨가함으로써, 입자상 중합체를 물에 녹여, 수용성 중합체 C 의 수용액을 얻었다.
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 이 수용성 중합체 C 의 수용액을 수용성 중합체 A 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 8]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 수용성 중합체 A 의 수용액의 양을 수용성 중합체 A 의 양으로 2 부로 변경하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 9]
30 ％ 과황산나트륨 수용액의 양을 과황산나트륨의 양으로 1.0 부로 변경한 것 이외에는 상기 공정 [1.3] 과 동일하게 하여, 수용성 중합체 D 의 수용액을 얻었다. 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량은 12000 이었다.
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 이 수용성 중합체 D 의 수용액을 수용성 중합체 A 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 10]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, α 알루미나 입자를 분급하고 나서, α 알루미나 입자를 혼합하도록 하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 11]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 전기 전도도가 10 μS/㎝ 인 물 대신에, 전기 전도도가 100 μS/㎝ 인 물을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 12]
부틸아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 알릴글리시딜에테르 및 N-메틸올아크릴아미드를 사용하지 않고, 대신에 스티렌 46.7 부, 부타디엔 49.5 부 및 아크릴산0.5 부를 사용한 것, 그리고, 메타크릴산의 양을 3.3 부로 변경한 것 이외에는 실시예 1 의 공정 [1.2] 와 동일하게 하여, 입자상 중합체 D 의 수분산액을 제조하였다.
상기 공정 [1.6] 에 있어서, 이 입자상 중합체 D 의 수분산액을, 입자상 중합체 A 의 수분산액 대신에 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 13]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, α 알루미나 입자 대신에, 황산바륨 (1 차 입자경 0.5 ㎛, 비표면적 3.5 g/㎡) 을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[실시예 14]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, α 알루미나 입자 대신에, 황산바륨 (1 차 입자경 0.6 ㎛, 비표면적 3.0 g/㎡) 을 사용하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 1]
상기 공정 [1.5] 에 있어서의 비도전성 입자의 분산체의 분산시에 가하는 에너지의 크기를 1 Wh/㎏ 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 2]
상기 공정 [1.5] 에 있어서의 비도전성 입자의 분산체의 분산시에 가하는 에너지의 크기를 9 Wh/㎏ 으로 변경하였다.
이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[비교예 3]
상기 공정 [1.4] 에 있어서, 수용성 중합체 A 의 수용액 대신에, 산성기를 갖지 않는 중합체로서의 폴리비닐알코올 (쿠라레 제조 「PVA102」) 의 10 중량％ 수용액을 사용하였다. 이상의 사항 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 리튬 이온 2 차 전지를 제조하고, 평가하였다.
[결과]
상기 서술한 실시예 및 비교예의 결과를 표 1 ∼ 표 4 에 나타낸다. 이하의 표에 있어서, 약칭의 의미는 이하와 같다.
단량체 I：니트릴기 함유 단량체
단량체 II：(메트)아크릴산에스테르 단량체
단량체 III：에틸렌성 불포화산 단량체
단량체 IV：가교성 단량체
BA：부틸아크릴레이트
2EHA：아크릴산2-에틸헥실
MAA：메타크릴산
NMA：N-메틸올아크릴아미드
AMA：알릴메타크릴레이트
AGE：알릴글리시딜에테르
PCA：폴리카르복실산 중합체
PVA：폴리비닐알코올
산 성분비：수용성 중합체에 있어서의 술폰산/카르복실산의 중합비
Mw：중량 평균 분자량
CMC：카르복시메틸셀룰로오스
PO：프로필렌옥사이드
EO：에틸렌옥사이드
전기 전도도：비도전성 입자 및 수용성 중합체와 혼합한 물의 전기 전도도
분산체의 고형분 농도：비도전성 입자의 분산체의 고형분 농도
분산 조건：비도전성 입자의 분산체를 분산시킬 때에 가한 에너지의 크기
철 이온 농도：다공막용 슬러리의 철 이온 농도
Figure pct00001
Figure pct00002
Figure pct00003
Figure pct00004
Figure pct00005
[검토]
실시예에 있어서는, 모두, 고온 사이클 특성이 우수한 리튬 이온 2 차 전지가 얻어졌다.
또, 실시예에 있어서는, 모두, 비도전성 입자는 분산성이 우수하다. 그 때문에, 다공막에 있어서 비도전성 입자를 조밀하게 충전할 수 있으므로, 다공막의 내열성 및 기계적 강도를 높여, 리튬 이온 2 차 전지의 안전성을 향상시키는 것을 확인할 수 있었다.
또, 비도전성 입자의 분산성이 높기 때문에, 다공막에 있어서 비도전성 입자가 응집하여 거대 입자가 발생하는 것을 방지할 수 있으므로, 거대 입자가 유기 세퍼레이터층을 뚫어버리는 것에 의한 단락의 발생을 방지하는 것이 가능하다.

Claims (8)

  1. 비도전성 입자, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체, 및, 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 수용성 중합체의 양이 상기 비도전성 입자 100 중량부에 대해 0.05 중량부 ∼ 2 중량부이고,
    상기 비도전성 입자의 BET 비표면적이 5 ㎡/g ∼ 10 ㎡/g 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 비도전성 입자의 누적 입도 분포에 있어서, 소직경측으로부터의 누적 체적이 10 ％ 인 입자경을 D10, 소직경측으로부터의 누적 체적이 50 ％ 인 입자경을 D50, 소직경측으로부터의 누적 체적이 90 ％ 인 입자경을 D90 으로 했을 때,
    D10 이 0.2 ㎛ ∼ 0.4 ㎛ 이고,
    D50 이 0.5 ㎛ ∼ 0.9 ㎛ 이고,
    D90 이 1.0 ㎛ ∼ 3.0 ㎛ 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    철 이온 농도가 5 ppm ∼ 500 ppm 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가 입자상 아크릴 중합체인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    고형분 농도가 35 중량％ ∼ 50 중량％ 인, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리의 제조 방법으로서,
    비도전성 입자와, 산성기 함유 단량체 단위를 갖는 수용성 중합체와, 전기 전도도 0.5 μS/㎝ ∼ 30 μS/㎝ 의 물을 혼합하여, 고형분 농도 40 중량％ ∼ 60 중량％ 의 비도전성 입자의 분산체를 얻는 공정,
    상기 비도전성 입자의 분산체를 2 Wh/㎏ ∼ 8 Wh/㎏ 의 조건으로 분산시키는 공정, 및,
    상기 비도전성 입자의 분산체와 입자상 중합체를 혼합하는 공정을 포함하는, 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리의 제조 방법.
  7. 유기 세퍼레이터층과, 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지 다공막용 슬러리를 상기 유기 세퍼레이터층 상에 도포 및 건조시켜 얻어지는 다공막층을 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터.
  8. 정극, 부극, 제 7 항에 기재된 리튬 이온 2 차 전지용 세퍼레이터, 및 전해액을 구비하는, 리튬 이온 2 차 전지.
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