KR20210019442A - 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를, 효율 좋게 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다. 본 발명의 슬러리의 제조 방법은, 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물에 대하여, 분쇄 분산 처리를 실시해 분산액을 얻는 공정을 포함하고, 또한, 이하의 2개의 공정: 상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 전에, 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 물을, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와 혼합하여 상기 조성물을 조제하는 공정과, 상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 후에, 상기 분산액에, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정 중 적어도 일방을 포함한다.

Description

이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법
본 발명은, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지 등의 이차 전지는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다. 그리고, 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
이러한 이차 전지의 전지 부재에, 내열성, 내찌름성, 및 접착성 등의 기능을 부여하기 위하여, 그들 소기의 기능을 발현할 수 있는 층(이하, 「기능층」이라고 한다.)을 부여하는 경우가 있다. 예를 들어, 전지 부재의 내열성이나 내찌름성 등을 향상시키기 위하여, 알루미나 입자 등의 비도전성 무기 입자를 포함하는 기능층을 사용하는 것이 종래부터 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
여기서, 기능층에 사용되는 비도전성 무기 입자로서의 알루미나 입자는, 예를 들어, 원료를 소성하여 알루미나로 변화시킨 후 물의 존재하에서 밀링하여 슬러리화하고, 이 슬러리를 분무 건조함으로써 제조된다. 그리고, 분무 건조하여 얻어진 알루미나 입자를 다시 수중에 투입해 분산시켜 얻어진 이차 전지 기능층용 슬러리를, 적절한 기재에 도포하여 건조시킴으로써, 알루미나 입자를 포함하는 기능층이 형성된다.
일본 공개특허공보 2017-134915호
그러나, 비도전성 무기 입자를 사용한 상기 종래의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법에는, 비도전성 무기 입자가 수중에 분산되어 이루어지는 이차 전지 기능층용 슬러리를, 한층 더 효율 좋게 제조하는 것이 요구되고 있었다.
이에, 본 발명은, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를, 효율 좋게 제조하는 방법의 제공을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 이에, 본 발명자는, 상기 종래의 방법에 있어서는, 알루미나 입자를 수중에서 밀링 후에 분무 건조하여 다시 수중에서 분산시키고 있는 점에 착안하였다. 그리고, 본 발명자는, 알루미나 입자 등의 비도전성 무기 입자를, 수중에서 분쇄하면서 동시에 분산시키는 처리(분쇄 분산 처리)를 행하고, 또한 분쇄 분산 처리의 전후 중 적어도 어느 하나의 타이밍에 소정의 분산제를 첨가함으로써, 수중에서 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를, 효율 좋게 제조할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물에 대하여, 분쇄 분산 처리를 실시해 분산액을 얻는 공정을 포함하고, 또한, 이하의 2개의 공정:
상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 전에, 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 물을, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와 혼합하여 상기 조성물을 조제하는 공정과,
상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 후에, 상기 분산액에, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정
중 적어도 일방을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 비도전성 무기 입자에 수중에서 분쇄 분산 처리를 행하면서, 분쇄 분산 처리의 전후 중 적어도 어느 하나의 타이밍에서 상술한 분산제를 첨가하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「중량 평균 분자량」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 상기 분쇄 분산 처리 전의 조성물 중의 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이, 10μm 이상 120μm 이하이고, 상기 분쇄 분산 처리 후의 분산액 중의 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이, 0.3μm 이상 1.5μm 이하인 것이 바람직하다. 비도전성 무기 입자의 분쇄 분산 처리 전후의 체적 평균 입자경이 각각 상술한 범위 내이면, 기능층용 슬러리의 제조 효율을 충분히 확보하면서, 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은,
상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 전에, 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 물을, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와 혼합하여 상기 조성물을 조제하는 공정과,
상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 후에, 상기 분산액에, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정
의 쌍방을 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 비도전성 무기 입자에 수중에서 분쇄 분산 처리를 행하면서, 분쇄 분산 처리의 전후의 쌍방의 타이밍에서 상술한 분산제를 첨가하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 충분히 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다. 또한, 분쇄 분산 처리 후의 분산제의 첨가는, 분산 처리 후에 얻어지는 분산액 중에 있어서의 비도전성 무기 입자의 분산 상태를 확인하고 나서, 필요에 따라 분산제를 추가할 수 있다는 이점이 있다.
그리고, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 상기 분쇄 분산 처리를 고압 분사식 분산기에 의해 행하는 것이 바람직하다. 고압 분사식 분산기를 사용하여 분쇄 분산 처리를 행하면, 수중에서 비도전성 무기 입자가 한층 더 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 제조할 수 있다.
한편, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 상기 비도전성 무기 입자가, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 및 산화티탄 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 상기 이차 전지 기능층용 슬러리의 점도가, 1 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 얻어지는 기능층용 슬러리의 점도가 상술한 범위 내이면, 당해 기능층용 슬러리를 사용하여, 평활성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「점도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법에 의하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법은, 이차 전지의 전극이나 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구성하는 기능층의 형성에 사용하는, 이차 전지 기능층용 슬러리를 제조할 때에 이용할 수 있다.
그리고, 본 발명의 제조 방법을 이용하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다.
(이차 전지 기능층용 슬러리의 재료)
여기서, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 기능층용 슬러리의 재료로서, 비도전성 무기 입자, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제, 및 물을 사용한다. 또한, 기능층용 슬러리의 재료로는, 상술한 비도전성 무기 입자, 소정의 분산제, 및 물 이외의 재료(그 밖의 재료)를 사용해도 된다. 그리고, 본 발명의 제조 방법에 의해 제조되는 기능층용 슬러리는, 비도전성 무기 입자, 소정의 분산제, 및 물을 포함하고, 임의로, 그 밖의 재료(성분)를 포함하고 있어도 된다.
<비도전성 무기 입자>
비도전성 무기 입자는, 이차 전지의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 무기 재료로 이루어지는 입자이면 특별히 한정되지 않는다. 비도전성 무기 입자로는, 예를 들어, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 산화티탄 입자, 산화마그네슘 입자, 수산화마그네슘 입자를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 산화티탄 입자가 바람직하다.
<분산제>
분산제로는, 술폰산기를 갖고, 또한 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 중합체를 사용한다.
중합체인 분산제가 술폰산기를 가짐으로써, 분산제가 비도전성 무기 입자에 양호하게 흡착되어, 비도전성 무기 입자를 수중에서 양호하게 분산시킬 수 있다. 여기서, 중합체인 분산제에 술폰산기를 도입하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 술폰산기 함유 단량체를 포함하는 단량체 조성물을 중합하여 술폰산기를 갖는 중합체를 제조해도 되고, 술폰산기를 갖지 않는 중합체에, 공지의 변성 반응에 의해 술폰산기를 도입해도 되는데, 전자가 바람직하다. 바꾸어 말하면, 분산제는, 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
<<술폰산기 함유 단량체 단위>>
분산제의 일례인 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체의 술폰산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 술폰산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, 스티렌술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산을 들 수 있다. 이들 술폰산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 술폰산기 함유 단량체는 나트륨염 등의 염의 상태로 사용해도 된다. 그리고, 이들 중에서도, 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산, 2-(N-아크릴로일)아미노-2-메틸-1,3-프로판-디술폰산이 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
<<그 밖의 단량체 단위>>
분산제의 일례인 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위 이외의 단량체 단위(그 밖의 단량체 단위)를 포함할 수 있다.
그 밖의 단량체 단위로는, 상술한 술폰산기 함유 단량체와 공중합 가능한 단량체로부터 형성되는 단량체 단위이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 카르복실산기 함유 단량체 단위, 인산기 함유 단량체 단위를 들 수 있다.
카르복실산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 카르복실산기 함유 단량체로는, 모노카르복실산 및 그 유도체나, 디카르복실산 및 그 산 무수물 그리고 그들의 유도체 등을 들 수 있다.
모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산을 들 수 있다.
모노카르복실산 유도체로는, 예를 들어, 2-에틸아크릴산, 이소크로톤산, α-아세톡시아크릴산, β-trans-아릴옥시아크릴산, α-클로로-β-E-메톡시아크릴산, β-디아미노아크릴산을 들 수 있다.
디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산을 들 수 있다.
디카르복실산 유도체로는, 예를 들어, 메틸말레산, 디메틸말레산, 페닐말레산, 클로로말레산, 디클로로말레산, 플루오로말레산이나, 말레산메틸알릴, 말레산디페닐, 말레산노닐, 말레산데실, 말레산도데실, 말레산옥타데실, 말레산플루오로알킬 등의 말레산에스테르를 들 수 있다.
디카르복실산의 산 무수물로는, 예를 들어, 무수 말레산, 아크릴산 무수물, 메틸 무수 말레산, 디메틸 무수 말레산을 들 수 있다.
또한, 카르복실산기 함유 단량체로는, 가수분해에 의해 카르복실산기를 생성하는 산 무수물도 사용할 수 있다.
그 밖에, 말레산모노에틸, 말레산디에틸, 말레산모노부틸, 말레산디부틸, 푸마르산모노에틸, 푸마르산디에틸, 푸마르산모노부틸, 푸마르산디부틸, 푸마르산모노시클로헥실, 푸마르산디시클로헥실, 이타콘산모노에틸, 이타콘산디에틸, 이타콘산모노부틸, 이타콘산디부틸 등의 α,β-에틸렌성 불포화 다가 카르복실산의 모노에스테르 및 디에스테르도 들 수 있다.
이들 카르복실산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 카르복실산기 함유 단량체는 나트륨염 등의 염의 상태로 사용해도 된다.
인산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 인산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸을 들 수 있다.
이들 인산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 인산기 함유 단량체는 나트륨염 등의 염의 상태로 사용해도 된다.
한편, 본 발명에 있어서 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
그리고, 비도전성 무기 입자를 수중에서 한층 더 양호하게 분산시키는 관점에서, 중합체는, 술폰산기에 더하여, 카르복실산기를 갖는 것이 바람직하고, 예를 들어, 중합체는, 술폰산기 함유 단량체 단위에 더하여, 카르복실산기 함유 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
여기서, 중합체가 술폰산기 함유 단량체 단위와 카르복실산기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 경우, 중합체 중의 카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율에 대한 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 비(술폰산기/카르복실산기 단량체비)는, 질량 기준으로, 바람직하게는 1/999 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상이고, 바람직하게는 2 이하, 보다 바람직하게는 1.5 이하, 더욱 바람직하게는 1 이하이다. 카르복실산기/술폰산기 단량체비가 1/999 이상이면, 분산제의 사용에 의한 기능층용 슬러리의 과도한 점도 상승이 억제되고, 1 이하이면, 분산제가 비도전성 무기 입자에 보다 양호하게 흡착될 수 있기 때문에, 비도전성 무기 입자를 수중에서 보다 한층 더 양호하게 분산시킬 수 있다.
또한, 분산제로서, 술폰산기 함유 단량체 단위와 카르복실산기 함유 단량체 단위의 쌍방을 포함하는 중합체를 사용하는 경우, 중합체 중의 술폰산기 함유 단량체 단위의 함유 비율과 카르복실산기 함유 단량체 단위의 함유 비율의 합계는, 중합체 중의 전체 단량체 단위를 100 질량%로 하여, 80 질량% 이상인 것이 바람직하고, 90 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 95 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 100 질량%인 것이 특히 바람직하다.
한편, 술폰산기 함유 단량체 단위를 포함하는 중합체는, 기지의 방법으로 중합할 수 있다.
<<중량 평균 분자량>>
여기서, 중합체인 분산제의 중량 평균 분자량은, 1000 이상 15000 이하일 필요가 있고, 3000 이상인 것이 바람직하고, 4000 이상인 것이 보다 바람직하고, 6000 이상인 것이 더욱 바람직하며, 12000 이하인 것이 바람직하다. 분산제의 중량 평균 분자량이 1000 미만이면, 비도전성 무기 입자에 흡착된 분산제의 입체 장해의 효과가 작아져 비도전성 무기 입자끼리의 응집이 일어나기 쉬워진다. 그 때문에, 비도전성 무기 입자가 수중에 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 얻을 수 없다. 한편, 분산제의 중량 평균 분자량이 15000 초과이면, 분산제가 비도전성 무기 입자에 양호하게 흡착될 수 없어, 비도전성 무기 입자가 수중에서 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 얻을 수 없다. 또한, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층의 내열수축성이 저하된다.
<<수용성>>
그리고, 중합체인 분산제는, 수용성인 것(즉, 수용성 중합체인 것)이 바람직하다. 분산제로서 수용성 중합체를 사용하면, 비도전성 무기 입자를 수중에서 한층 더 양호하게 분산시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 0.5 질량% 미만인 것을 말한다.
<<첨가량>>
여기서, 분산제의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0,5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분산제의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 비도전성 무기 입자에 흡착된 분산제의 입체 장해의 효과가 커져 비도전성 무기 입자끼리의 응집이 한층 더 일어나기 어려워진다. 그 때문에, 비도전성 무기 입자가 수중에 한층 더 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 얻을 수 있다. 나아가서는, 얻어진 기능층용 슬러리를 장기 보관하여 응집물이 생성된 경우라도, 재분산 처리를 실시함으로써, 기능층용 슬러리의 양호한 분산 상태를 복원할 수 있다(즉, 기능층용 슬러리가 재분산성이 우수하다). 한편, 분산제의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 5 질량부 이하이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층으로의 반입 수분량이 과도하게 높아지는 일도 없어, 당해 기능층을 구비하는 이차 전지의 전지 특성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「분산제의 첨가량」은, 기능층용 슬러리를 제조함에 있어서, 기능층용 슬러리의 재료로서 첨가하는 분산제의 총량을 의미하며, 예를 들어, 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물의 조제시에 첨가하는 분산제의 양과, 조성물에 분쇄 분산 처리를 실시하여 얻어지는 분산액에 첨가하는 분산제의 양의 합계이다. 즉, 분산제의 첨가 공정으로서, 후술하는 전첨가 공정에서만 전체 분산제의 첨가를 실시하는 경우에는, 「분산제의 첨가량」은 전첨가 공정에 있어서의 첨가량에 상당하고, 후술하는 후첨가 공정에서만 전체 분산제의 첨가를 실시하는 경우에는, 「분산제의 첨가량」은 후첨가 공정에 있어서의 첨가량에 상당하며, 전첨가 공정과 후첨가 공정에서만 전체 분산제의 첨가를 실시하는 경우에는, 「분산제의 첨가량」은, 전첨가 공정에 있어서의 첨가량 및 후첨가 공정에 있어서의 첨가량의 합계에 상당한다.
<그 밖의 재료>
기능층용 슬러리의 재료로서 임의로 사용할 수 있는, 상술한 비도전성 무기 입자 및 소정의 분산제, 그리고 물 이외의 재료로는, 특별히 한정되지 않고, 이차 전지의 기능층에 포함될 수 있는 기지의 성분을 들 수 있다. 이러한 성분으로는, 예를 들어, 결착재, 증점제, 젖음제를 들 수 있다.
<<결착재>>
결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 입자상 중합체(입자상 결착재), 예를 들어, 열가소성 엘라스토머를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 결착력의 관점에서, 공액 디엔계 중합체 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 「입자상 중합체」는, 통상, 비수용성의 중합체로 이루어진다. 여기서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 가리킨다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 여기서, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸, 메타크릴산메틸, 메타크릴산에틸, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 (메트)아크릴산알킬에스테르를 사용할 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
이들 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체는, (메트)아크릴로니트릴 단량체 단위를 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 이에 의해, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층의 강도를 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, (메트)아크릴로니트릴이란, 아크릴로니트릴 및/또는 메타크릴로니트릴을 의미한다.
여기서, 결착재의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 2 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 20 질량부 이하인 것이 바람직하고, 15 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 1 질량부 이상이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층으로부터 비도전성 무기 입자가 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 결착재의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 20 질량부 이하이면, 이차 전지의 내부 저항의 과도한 상승을 방지하여, 전지 특성을 충분히 확보할 수 있다.
한편, 결착재로서 사용할 수 있는 상술한 중합체의 제조 방법으로는, 예를 들어, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 수중에서 중합을 할 수 있어 결착재를 포함하는 수분산액을 그대로 기능층용 슬러리의 재료로서 호적하게 사용할 수 있으므로, 유화 중합법 및 현탁 중합법이 바람직하다.
<<증점제>>
증점제로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 증점제를 사용할 수 있으나, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층의 내열수축성을 높이는 관점에서, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 및 그 염, 그리고, 폴리아크릴아미드 등의 수용성 중합체(상술한 분산제에 해당하는 것을 제외한다)가 바람직하다.
그리고, 증점제의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 0.1 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 증점제의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.1 질량부 이상이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층의 내열수축성을 높일 수 있고, 한편, 10 질량부 이하이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 평활성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
<<젖음제>>
젖음제로는, 특별히 한정되지 않고 기지의 젖음제를 사용할 수 있으나, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 평활성이 우수한 기능층을 형성하는 관점에서, 비이온성 계면 활성제나 음이온성 계면 활성제가 바람직하고, 그 중에서도, 에틸렌옥사이드-프로필렌옥사이드 공중합체 등의 비이온성 계면 활성제가 바람직하다.
그리고, 젖음제의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하며, 2 질량부 이하인 것이 바람직하고, 1.5 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 1 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 젖음제의 첨가량이, 비도전성 무기 입자 100 질량부당 0.05 질량부 이상이면, 얻어지는 기능층용 슬러리의 기재와의 젖음성을 확보하여, 크레이터링의 발생을 억제할 수 있고, 한편, 2 질량부 이하이면, 이차 전지의 내부 저항의 과도한 상승을 방지하여, 전지 특성을 충분히 확보할 수 있다.
(이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 순서)
여기서, 본 발명의 제조 방법에서는, 상술한 재료를 사용한 소정의 순서를 거쳐, 이차 전지 기능층용 슬러리를 제조한다.
구체적으로, 본 발명의 제조 방법은, 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물에 대하여, 분쇄 분산 처리를 실시해 분산액을 얻는 공정(분쇄 분산 공정)을 구비하는 것을 필요로 하고, 나아가서는, 이하의 2개의 공정:
상기 분쇄 분산 공정 전에, 비도전성 무기 입자와, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와, 물을 혼합하여 조성물을 조제하는 공정(전첨가 공정),
상기 분쇄 분산 공정 후에, 얻어진 분산액에 대하여 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정(후첨가 공정)
중 적어도 일방을 구비하는 것을 필요로 한다. 그리고, 본 발명의 제조 방법은, 상술한 분쇄 분산 공정, 그리고 전첨가 공정 및 후첨가 공정 이외의 공정(그 밖의 공정)을 구비하고 있어도 된다.
<전첨가 공정>
전첨가 공정에서는, 분쇄 분산 처리 공정에 앞서 소정의 분산제를 첨가하여, 이어지는 분쇄 분산 처리 공정에 있어서의 분쇄 분산 처리 대상으로서, 비도전성 무기 입자 및 물에 더해, 소정의 분산제를 포함하는 조성물을 조제한다.
비도전성 무기 입자, 소정의 분산제, 및 물을 혼합하여 조성물을 조제하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 이들 성분을 동시에 혼합해도 되고, 소정의 분산제를 포함하는 수용액을 사용하는 경우에는, 당해 수용액에 물로 더욱 희석한 후, 얻어진 희석액에 비도전성 무기 입자를 첨가해도 된다.
<분쇄 분산 공정>
분쇄 분산 공정에서는, 조성물 중에 포함되는 비도전성 무기 입자를 분쇄하여 미립화하면서 수중에 분산시켜(즉, 조성물에 분쇄 분산 처리를 실시하여), 분산액을 얻는다. 한편, 본 발명의 제조 방법에 있어서는, 분쇄 분산 처리 중의 조성물에 분산제를 첨가할 수도 있다.
<<분산 처리에 사용하는 장치>>
분쇄 분산 공정의 분쇄 분산 처리에 사용하는 장치는, 비도전성 무기 입자를 분쇄하면서 수중에 분산 가능한 장치이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 미디어형 분산기, 미디어리스형 분산기 등의 기지의 분산기를 사용할 수 있다.
여기서, 미디어형 분산기로는, 예를 들어, 비즈 밀이나, 볼 밀을 들 수 있다.
또한, 미디어리스형 분산기로는, 예를 들어, 제트 밀 등의 고압 분사식 분산기(가압한 처리 대상을 충돌판에 충돌시키거나, 가압한 처리 대상끼리를 충돌시킴으로써 분쇄 및 분산을 행하는 장치)나, 호모게나이저를 들 수 있다.
한편, 고압 분사식 분산기의 구체예로는, 스타버스트(등록상표, 스기노 머신사 제조), 초고압 습식 미립화 장치(요시다 공업사 제조), 나노 제트 펄(등록상표, 죠코사 제조), G-smasher(릭스사 제조), 나노마이저(등록상표, 나노마이저사 제조)를 들 수 있다.
그리고 이들 중에서도, 분산 미디어(비즈, 볼 등)의 마모나 파손에 의한 분산액으로의 이물질 혼입을 방지하는 관점에서는, 미디어리스형 분산기를 사용하는 것이 바람직하다.
또한 미디어리스형 분산기 중에서도, 비도전성 무기 입자가 한층 더 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 얻는 관점에서는, 고압 분사식 분산기가 보다 바람직하고, 또한, 충돌판의 마모나 파손에 의한 분산액으로의 이물질 혼입을 방지하는 관점에서는, 가압한 처리 대상끼리를 충돌시킴으로써 분쇄 및 분산을 행하는 고압 분사식 분산기가 특히 바람직하다.
그리고, 고압 분사식 분산기를 사용한 분쇄 분산 처리에 있어서, 처리 대상으로서의, 비도전성 무기 입자, 물, 및 임의로 소정의 분산제를 포함하는 조성물에 부하하는 압력은, 70 MPa 이상인 것이 바람직하고, 150 MPa 이상인 것이 보다 바람직하며, 700 MPa 이하인 것이 바람직하고, 500 MPa 이하인 것이 보다 바람직하고, 245 MPa 이하인 것이 더욱 바람직하다. 조성물에 부하하는 압력이 70 MPa 이상이면, 비도전성 무기 입자의 분쇄를 충분히 진행시킬 수 있다. 그 때문에, 얻어지는 기능층용 슬러리 중의 조대 성분량을 저감하여, 당해 기능층용 슬러리를 사용해 기능층을 형성한 경우의 기능층의 파막을 억제하여 전극의 단락을 충분히 방지할 수 있다. 한편, 조성물에 부하하는 압력이 700 MPa 이하이면, 비도전성 무기 입자가 알맞게 분쇄되어, 비표면적이 과도하게 상승하는 일도 없다. 그 때문에, 얻어지는 기능층용 슬러리 중에 있어서, 분산제량의 부족에 의한 비도전성 무기 입자의 분산 상태 악화가 억제되어, 기능층용 슬러리의 증점이나 응집을 방지할 수 있다.
<<분쇄 분산 처리 전후의 비도전성 무기 입자의 성상>>
여기서, 분쇄 분산 처리 전에 있어서의 비도전성 무기 입자(즉, 조성물 중의 비도전성 무기 입자)는, 체적 평균 입자경이, 120μm 이하인 것이 바람직하고, 90μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 60μm 이하인 것이 더욱 바람직하며, 50μm 이하인 것이 특히 바람직하다. 기능층용 슬러리를 조제하는 재료로서, 체적 평균 입자경이 120μm 이하인 비도전성 무기 입자를 사용하면, 분쇄 분산 처리에 과도한 시간을 필요로 하는 일도 없어, 기능층용 슬러리의 생산 효율을 충분히 확보할 수 있다. 한편, 분쇄 분산 처리 전에 있어서의 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경의 하한은, 분체로서의 취급성을 충분히 확보하여 분쇄 분산 공정을 양호하게 실시하는 관점에서, 10μm 이상인 것이 바람직하고, 35μm 이상인 것이 보다 바람직하다.
또한, 분쇄 분산 처리 전에 있어서의 비도전성 무기 입자는, 비표면적이 4 g/m2 이하인 것이 바람직하고, 3.5 g/m2 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층용 슬러리를 조제하는 재료로서, 비표면적이 4 g/m2 이하인 비도전성 무기 입자를 사용하면, 얻어지는 기능층용 슬러리 중에 있어서, 분산제량의 부족에 의한 비도전성 무기 입자의 분산 상태 악화가 억제되어, 기능층용 슬러리의 증점이나 응집을 방지할 수 있다. 한편, 분쇄 분산 처리 전에 있어서의 비도전성 무기 입자의 비표면적의 하한은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 1 g/m2 이상이고, 예를 들어 1.5 g/m2 이상이다.
한편, 본 발명에 있어서, 「비표면적」은, BET법을 이용하여 측정한 질소 흡착 비표면적을 가리킨다.
그리고, 분쇄 분산 처리 후에 있어서의 비도전성 무기 입자(즉, 분산액 중의 비도전성 무기 입자)는, 체적 평균 입자경이, 0.3μm 이상인 것이 바람직하고, 0.4μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.6μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 1.5μm 이하인 것이 바람직하고, 1.4μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 1.3μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 분쇄 분산 처리 후에 있어서의 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 0.3μm 이상이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층의 밀도가 과도하게 상승하는 일도 없다. 그 때문에, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용한 이차 전지에 있어서, 기능층을 구비하는 전지 부재(특히 세퍼레이터)의 이온 투과성을 확보하여, 전지 특성을 향상시킬 수 있다. 한편, 분쇄 분산 처리 후에 있어서의 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이 1.5μm 이하이면, 얻어지는 기능층용 슬러리를 사용하여 형성되는 기능층 중에서 비도전성 무기 입자를 균일하게 분산시킬 수 있다. 그 때문에, 당해 기능층을 구비하는 전지 부재를 사용한 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있다.
<후첨가 공정>
후첨가 공정에서는, 상술한 분쇄 분산 처리 공정에서 얻어지는 분산액에, 소정의 분산제를 첨가한다. 분산제를 첨가한 분산액은, 기지의 방법으로 혼합하는 것이 바람직하다.
한편, 상술한 바와 같이, 본 발명의 제조 방법은, 전첨가 공정과, 후첨가 공정 중 적어도 일방을 구비하면 되는데, 후첨가 공정은, 분산 처리 후에 얻어지는 분산액 중에 있어서의 비도전성 무기 입자의 분산 상태를 확인하고 나서, 필요에 따라 분산제를 추가할 수 있다는 이점이 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법이, 전첨가 공정과 후첨가 공정의 쌍방을 구비하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 충분히 양호하게 분산된 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다.
여기서, 분산제를 전첨가 공정과 후첨가 공정에서 분할하여 첨가하는 경우, 전첨가 공정에서의 분산제의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.3 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 분산제를 전첨가 공정과 후첨가 공정에서 분할하여 첨가하는 경우, 후첨가 공정에서의 분산제의 첨가량은, 비도전성 무기 입자 100 질량부당, 0.05 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 0.2 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 5 질량부 이하인 것이 바람직하고, 3 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 2 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하다.
그리고, 분산제를 전첨가 공정과 후첨가 공정에서 분할하여 첨가하는 경우, 전첨가 공정에서의 분산제의 첨가량은, 분산제의 총 첨가량(예를 들어, 전첨가 공정에서의 분산제의 첨가량과 후첨가 공정에서의 분산제의 첨가량의 합계)을 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상인 것이 바람직하고, 20 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 70 질량% 이하인 것이 바람직하고, 60 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
<그 밖의 공정>
그 밖의 공정으로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 상술한 분쇄 분산 공정, 그리고, 전첨가 공정 및/또는 후첨가 공정을 거쳐 제조되는 분산액에, 상술한 그 밖의 재료를 첨가하는 공정(조제 공정), 조대 성분을 제거하는 공정(조대 성분 제거 공정), 자성 물질을 제거하는 공정(자성 물질 제거 공정) 등을 들 수 있다.
한편, 상술한 그 밖의 재료(결착재, 증점제, 젖음제 등)는, 예를 들어 전첨가 공정 및/또는 후첨가 공정에서 분산제와 함께 첨가할 수도 있으나, 분산제를 비도전성 무기 입자에 양호하게 흡착시켜, 얻어지는 기능층용 슬러리 중에서 비도전성 무기 입자를 한층 더 양호하게 분산시키는 관점에서, 그 밖의 재료의 첨가는 조제 공정에서만 행하는 것(바꾸어 말하면, 그 밖의 재료의 첨가는, 분산제의 첨가 후에 행하고, 분쇄 분산 공정, 전첨가 공정, 및 후첨가 공정에서는 행하지 않는 것)이 바람직하다.
또한, 조대 성분 제거 공정이나, 자성 물질 제거 공정은, 모두 기지의 방법을 이용하여 실시할 수 있다.
(이차 전지 기능층용 슬러리)
상술한 바와 같이 하여 얻어지는 기능층용 슬러리의 점도는, 1 mPa·s 이상인 것이 바람직하고, 5 mPa·s 이상인 것이 보다 바람직하고, 10 mPa·s 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 mPa·s 이하인 것이 바람직하다. 기능층용 슬러리의 점도가 1 mPa·s 이상이면, 당해 슬러리를 도포할 때의 고액 분리를 억제하여, 도포층의 층두께의 편차를 억제할 수 있고, 30 mPa·s 이하이면, 기능층용 슬러리의 레벨링성이 확보된다. 따라서, 상술한 범위 내의 점도를 갖는 기능층용 슬러리를 사용하면, 평활성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
또한, 기능층용 슬러리의 고형분 농도는, 20 질량% 이상인 것이 바람직하고, 25 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 30 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 60 질량% 이하인 것이 바람직하고, 55 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 50 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 슬러리의 고형분 농도가 20 질량% 이상이면, 당해 슬러리의 보존 안정성을 확보할 수 있다. 한편, 기능층용 슬러리의 고형분 농도가 60 질량% 이하이면, 당해 슬러리의 레벨링성을 확보하여, 평활성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
얻어진 이차 전지 기능층용 슬러리를, 적절한 기재(예를 들어, 전극 기재, 세퍼레이터 기재, 이형 기재)에 도포하고, 건조시킴으로써, 기능층을 형성할 수 있다. 이러한 기재로는, 기지의 기재, 예를 들어 일본 공개특허공보 2017-134915호에 기재된 것을 사용할 수 있다.
그리고, 얻어진 기능층을 구비하는 이차 전지를 사용하여, 기지의 방법으로 이차 전지를 조립할 수 있다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 단량체 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
그리고, 실시예 및 비교예에 있어서, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경 및 비표면적, 분산제의 중량 평균 분자량, 이차 전지 기능층용 슬러리의 점도, 635 메시를 통과시켰을 때의 메시 잔사량(비도전성 무기 입자의 분산성), 지르코늄량, 그리고, 세퍼레이터의 내열수축성, 필 강도, 및 기능층 형성에 의한 걸리값 증가율은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<체적 평균 입자경>
이온 교환수를 공급한 플로우 셀 내에, 조성물(분쇄 분산 처리 전)과 분산액(분쇄 분산 처리 후)을, 각각 산란 강도가 50% 정도가 되도록 적하하고, 초음파 분산시킨 후, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 「SALD-7100」)에 의해 입자경 분포(체적 기준)를 측정하였다. 그리고, 측정된 입자경 분포에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경을, 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경(D50)으로 하였다.
<비표면적>
습식 비표면적 측정 장치(시마즈 제작소 제조, 「플로우소브 III 2305」)를 사용하여, 비도전성 무기 입자의 BET 비표면적을 측정하였다.
<중량 평균 분자량>
분산제의 중량 평균 분자량을, 농도 10mM의 LiBr-NMP 용액을 사용하여, 하기의 측정 조건으로 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
·분리 칼럼: Shodex KD-806M(쇼와덴코 주식회사 제조)
·검출기: 시차 굴절계 검출기 RID-10A(주식회사 시마즈 제작소 제조)
·용리액의 유속: 0.3 mL/분
·칼럼 온도: 40℃
·표준 폴리머: TSK 표준 폴리스티렌(토소 주식회사 제조)
<점도>
기능층용 슬러리의 점도는, B형 점도계를 사용하고, JIS K7117-1에 준거하여, 온도 25℃, 회전수 60 rpm의 조건하에서 측정하였다.
<메시 잔사량>
기능층용 슬러리 1kg을 635 메시 SUS 철망으로 여과하였다. 이어서, 철망 상의 포집물을 이온 교환수로 세정한 후에, 105℃에서 1시간 건조하고, 건조 후의 포집물이 부착된 철망을 칭량하여, 이하의 식에 의해 메시 잔사량을 산출하였다.
메시 잔사량(질량ppm) = (a - b)/(c × d/100) × 1000000
a: 건조 후의 포집물이 부착된 철망의 질량(g)
b: 철망의 질량(g)
c: 기능층용 슬러리의 질량(g)
d: 기능층용 슬러리의 고형분 농도(질량%)
그리고, 구한 메시 잔사량을 이용하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 메시 잔사량이 적을수록, 응집물이 적어, 얻어진 기능층용 슬러리 중에서 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산되어 있는 것을 나타낸다.
A: 메시 잔사량이 50 질량ppm 미만
B: 메시 잔사량이 50 질량ppm 이상 150 질량ppm 미만
C: 메시 잔사량이 150 질량ppm 이상 450 질량ppm 미만
D: 메시 잔사량이 450 질량ppm 이상
<지르코늄량>
기능층용 슬러리를 PTTE 내부 소용기에 소량 취하고, 약 150℃의 핫 플레이트 상에서 건고시켰다. 이어서, 이 용기에, 증류수 5ml, 질산 2.5ml, 및 황산 2.5ml를 넣고, 용기의 내용물(건고물, 증류수, 질산, 황산)을 가압 분해 용기로 옮겨, 230℃의 건조기 중에서 하룻밤 동안(약 10시간) 방치하여, 건고물을 용해시켰다. 그리고, ICP-AES를 사용하여, 건고물이 용해된 용액 중의 지르코늄 이온의 양을 측정하고, 기능층용 슬러리 중에 포함되는 지르코늄량(질량ppm)을 고형분 질량 기준으로 산출하였다.
<내열수축성>
기능층용 슬러리를, 세퍼레이터 기재(폴리에틸렌제, 두께: 12μm)의 편면에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재 상에 기능층(두께: 4μm)을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 기능층을 구비하는 세퍼레이터를, 12cm × 12cm의 정방형으로 잘라내고, 이러한 정방형의 내부에 한변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 130℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화(= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%)를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 이 열수축률이 작을수록, 기능층의 보호 기능이 높아, 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 내열수축성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 1% 미만
B: 열수축률이 1% 이상 5% 미만
C: 열수축률이 5% 이상 10% 미만
D: 열수축률이 10% 이상
<필 강도>
기능층용 슬러리를, 세퍼레이터 기재(폴리에틸렌제, 두께: 12μm)의 편면에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재 상에 기능층(두께: 4μm)을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 기능층을 구비하는 세퍼레이터를 길이 100mm, 폭 10mm의 장방형으로 잘라내어 시험편으로 하고, 기능층 표면을 아래로 하여 기능층 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하고, 세퍼레이터 기재의 일단을 수직 방향으로 인장 속도 10 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다(한편, 셀로판 테이프는 시험대에 고정되어 있다.). 측정을 3회 행하고, 그 평균값을 구하여 이것을 필 강도로 하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층이 세퍼레이터 기재와 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도가 100 N/m 이상
B: 필 강도가 75 N/m 이상 100 N/m 미만
C: 필 강도가 50 N/m 이상 75 N/m 미만
D: 필 강도가 50 N/m 미만
<기능층 형성에 의한 걸리값 증가율>
기능층을 형성하고 있지 않은 세퍼레이터 기재의 걸리값 G0(sec/100cc)을, 걸리 측정기(쿠마가이 리키 코교 제조, 「SMOOTH & POROSITY METER」, 측정 직경: Φ2.9cm)를 사용하여 측정하였다.
이어서, 기능층용 슬러리를, 세퍼레이터 기재(폴리에틸렌제, 두께: 12μm)의 편면에 도포하고, 50℃에서 3분간 건조시켜, 세퍼레이터 기재 상에 기능층(두께: 4μm)을 구비하는 세퍼레이터를 얻었다.
얻어진 기능층을 구비하는 세퍼레이터의 걸리값 G1을, G0과 동일하게 하여 측정하였다. 그리고, 걸리값 증가율(%) = (G1 - G0)/G0 × 100을 산출하고, 하기의 기준으로 평가하였다. 걸리값 증가율이 낮을수록, 기능층을 구비하는 세퍼레이터가 이온 투과성이 우수하여, 우수한 전지 특성(특히 레이트 특성)을 확보하기 쉬운 것을 나타낸다.
A: 걸리값 증가율이 1% 이상 15% 미만
B: 걸리값 증가율이 15% 이상 25% 미만
C: 걸리값 증가율이 25% 이상 35% 미만
D: 걸리값 증가율이 35% 이상
(실시예 1)
<분산제의 조제>
교반기, 환류 냉각관 및 온도계를 구비한 SUS제 세퍼러블 플라스크에, 탈염수 249 부를 미리 투입하고, 90℃에서 교반하면서, 카르복실산기 함유 단량체인 아크릴산의 나트륨염의 수용액 286 부(농도 35%, 고형분 100 부), 술폰산기 함유 단량체인 3-알릴옥시-2-하이드록시-1-프로판술폰산의 나트륨염의 수용액 250 부(농도 40%, 고형분 100 부)와, 중합 개시제인 과황산암모늄의 수용액(농도 5%) 200 부를, 각각 따로따로 3.5시간에 걸쳐 적하하였다. 모든 적하를 종료 후, 30분간에 걸쳐 끓는점 환류 상태를 더 유지하여 중합을 완결시키고, 수용성 중합체(폴리카르복실산·술폰산 공중합체의 나트륨염)를 얻었다. 얻어진 수용성 중합체의 중량 평균 분자량을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에 이온 교환수 50 부, 유화제로서 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, 그리고 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서 아크릴로니트릴 2 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서 부틸아크릴레이트 93.8 부, 메타크릴산 2 부, 알릴글리시딜에테르 1 부, N-메틸올아크릴아미드 1.2 부, 및 킬레이트제로서 에틸렌디아민4아세트산나트륨 4수화물(킬레스트사 제조, 「킬레스트 400G」) 0.15 부를 혼합하여, 단량체 조성물을 얻었다. 이 단량체 조성물을 4시간에 걸쳐 상기 반응기에 연속적으로 첨가하여, 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가의 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하여, 입자상의 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제하였다.
<전첨가 공정>
이온 교환수에, 상술한 분산제 0.5 부(분산제의 고형분 상당량)를 첨가하고, 그 후, 비도전성 무기 입자로서의 α-알루미나 입자(스미토모 화학사 제조, 「A-26」) 100 부를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합액에 대해 전기 전도도가 10 μS/cm인 물을 첨가하여, α-알루미나 입자와, 분산제와, 물을 포함하는 조성물을 얻었다.
<분쇄 분산 공정>
전첨가 공정에서 얻어진 조성물에 대해, 가압한 처리 대상끼리를 충돌시킴으로써 분쇄 및 분산을 행하는 고압 분사식 분산기(스기노 머신사 제조, 「선버스트」, 처리 능력: 300 L/시)를 사용하여, 압력: 245 MPa, 유량: 200 L/시, 패스 횟수: 3회의 조건으로 분쇄 분산 처리를 실시하여, 분산액을 얻었다.
<조제 공정>
분쇄 분산 공정에서 얻어진 분산액을, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염의 4% 수용액 12.5 부(증점제의 고형분 상당량으로 0.5 부)와 혼합하고, 얻어진 혼합액에, 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액 13.3 부(결착재의 고형분 상당량으로 6 부)와, 젖음제로서의 비이온성 계면 활성제의 수용액 0.5 부(젖음제의 고형분 상당량)를 첨가하여 혼합함으로써, 조제액을 얻었다.
<자성 물질 제거 공정>
조제 공정에서 얻어진 조제액으로부터, 실온, 자속 밀도 10000 가우스의 조건으로 마그넷 필터(토크 엔지니어링사 제조)에 의해 자성 물질을 제거하여, 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻었다. 얻어진 이차 전지 기능층용 슬러리에 대하여, 점도, 메시 잔사량, 지르코늄량, 그리고, 세퍼레이터의 내열수축성, 필 강도, 및 기능층 형성에 의한 걸리값 증가율을 측정 및 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
분쇄 분산 공정을 이하와 같이 하여 실시한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산제 및 결착재를 조제하고, 전첨가 공정, 조제 공정, 조대 성분 제거 공정 및 자성 물질 제거 공정을 실시하여 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<분쇄 분산 공정>
전첨가 공정에서 얻어진 조성물에 대해, 비즈 밀(아시자와 파인텍사 제조, 「스타 밀 LMZ2」)을 사용하여, 비즈 직경: 0.3mmΦ, 원주속도: 13 m/초, 유량: 2 L/분, 패스 횟수: 20회의 조건으로 분쇄 분산 처리를 실시하여, 분산액을 얻었다.
(실시예 3)
분쇄 분산 공정시에, 고압 분사식 분산기의 압력을 70 MPa로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산제 및 결착재를 조제하고, 전첨가 공정, 분쇄 분산 공정, 조제 공정, 조대 성분 제거 공정 및 자성 물질 제거 공정을 실시하여 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
분산제의 조제시에, 중합 개시제인 과황산암모늄의 수용액(농도 5%)의 양을 200 부에서 400 부로 변경하여 분산제의 중량 평균 분자량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 분산제 및 결착재를 조제하고, 전첨가 공정, 분쇄 분산 공정, 조제 공정, 조대 성분 제거 공정 및 자성 물질 제거 공정을 실시하여 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<분산제의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체(폴리카르복실산·술폰산 공중합체의 나트륨염)를 조제하였다.
<결착재의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 입자상의 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제하였다.
<조성물의 조제>
이온 교환수에, 비도전성 무기 입자로서의 α-알루미나 입자(스미토모 화학사 제조, 「A-26」) 100 부를 첨가하여 혼합하고, 전기 전도도가 10 μS/cm인 물을 더 첨가하여, α-알루미나 입자와 물을 포함하는 조성물을 얻었다.
<분쇄 분산 공정>
상기에서 얻어진 조성물에 대해, 가압한 처리 대상끼리를 충돌시킴으로써 분쇄 및 분산을 행하는 고압 분사식 분산기(스기노 머신사 제조, 「선버스트」, 처리 능력: 300 L/시)를 사용하여, 압력: 245 MPa, 유량: 200 L/시, 패스 횟수: 3회의 조건으로 분쇄 분산 처리를 실시하여, 분산액을 얻었다.
<후첨가 공정>
분쇄 분산 공정에서 얻어진 분산액에, 상술한 분산제 0.5 부(분산제의 고형분 상당량)를 첨가하고, 교반하였다.
<조제 공정 및 자성 물질 제거 공정>
상술한 후첨가 공정에서 분산제가 첨가된 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조제액을 얻었다. 그리고, 얻어진 조제액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 물질을 제거하고, 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻어, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6)
<분산제의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 수용성 중합체(폴리카르복실산·술폰산 공중합체의 나트륨염)를 조제하였다.
<결착재의 조제>
실시예 1과 동일하게 하여, 입자상의 결착재(아크릴계 중합체)의 수분산액을 조제하였다.
<전첨가 공정>
이온 교환수에, 상술한 분산제 0.3 부(분산제의 고형분 상당량)를 첨가하고, 그 후, 비도전성 무기 입자로서의 α-알루미나 입자(스미토모 화학사 제조, 「A-26」) 100 부를 첨가하여 혼합하고, 얻어진 혼합액에 대하여 전기 전도도가 10 μS/cm인 물을 첨가하여, α-알루미나 입자와, 분산제와, 물을 포함하는 조성물을 얻었다.
<분쇄 분산 공정>
전첨가 공정에서 얻어진 조성물에 대해, 가압한 처리 대상끼리를 충돌시킴으로써 분쇄 및 분산을 행하는 고압 분사식 분산기(스기노 머신사 제조, 「선버스트」, 처리 능력: 300 L/시)를 사용하여, 압력: 245 MPa, 유량: 200 L/시, 패스 횟수: 3회의 조건으로 분쇄 분산 처리를 실시하여, 분산액을 얻었다.
<후첨가 공정>
분쇄 분산 공정에서 얻어진 분산액에, 상술한 분산제 0.2 부(분산제의 고형분 상당량)를 첨가하고, 교반하였다.
<조제 공정 및 자성 물질 제거 공정>
상술한 후첨가 공정에서 분산제가 첨가된 분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 조제액을 얻었다. 그리고, 얻어진 조제액으로부터, 실시예 1과 동일하게 하여 자성 물질을 제거하고, 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻어, 각종 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 1)
분산제의 조제시에, 중합 개시제인 과황산암모늄의 수용액(농도 5%)의 양을 200 부에서 100 부로 변경하여 분산제의 중량 평균 분자량을 표 1과 같이 변경한 것 이외에는, 실시예 3과 동일하게 하여 분산제 및 결착재를 조제하고, 전첨가 공정, 분쇄 분산 공정, 조제 공정, 조대 성분 제거 공정 및 자성 물질 제거 공정을 실시하여 이차 전지 기능층용 슬러리를 얻었다. 그리고 실시예 1과 동일하게 하여 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 이하에 나타내는 표 1 중,
「무기 입자」는, 비도전성 무기 입자를 나타내고,
「α-Al」은, α-알루미나 입자를 나타내고,
「공중합체 Na염」은, 폴리카르복실산·술폰산 공중합체의 나트륨염을 나타내고,
「CMC-Na」는, 카르복시메틸셀룰로오스의 나트륨염을 나타내고,
「ACL」은, 아크릴계 중합체를 나타내고,
「비이온성」은, 비이온성 계면 활성제를 나타내고,
「고압 분사」는, 고압 분사식 분산기를 나타내고,
「입자경」은, 체적 평균 입자경을 나타낸다.
Figure pct00001
표 1로부터, 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물에 대하여, 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정을 거치는 동시에, 분쇄 분산 처리의 전후 중 적어도 일방에서, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 ~ 15000의 범위 내인 분산제를 첨가하는 공정을 거쳐 기능층용 슬러리를 조제한 실시예 1 ~ 6에서는, 중량 평균 분자량이 15000을 초과하는 분산제를 사용한 비교예 1에 비하여, 분산성이 우수한 기능층용 슬러리가 얻어지고 있는 것을 알 수 있다. 또한 실시예 1 ~ 6에서는, 수중의 α-알루미나 입자를 일단 분무 건조에 의해 건조하고 다시 수중에서 분산시킨다는 수고가 생략되어, 기능층용 슬러리의 제조 효율을 높일 수 있었다.
산업상 이용가능성
본 발명의 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법에 의하면, 수중에 비도전성 무기 입자가 양호하게 분산된 이차 전지 기능층용 슬러리를 효율 좋게 제조할 수 있다.

Claims (6)

  1. 비도전성 무기 입자 및 물을 포함하는 조성물에 대하여, 분쇄 분산 처리를 실시해 분산액을 얻는 공정을 포함하고, 또한,
    이하의 2개의 공정:
    상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 전에, 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 물을, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와 혼합하여 상기 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 후에, 상기 분산액에, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정
    중 적어도 일방을 포함하는, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 분쇄 분산 처리 전의 조성물 중의 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이, 10μm 이상 120μm 이하이고, 상기 분쇄 분산 처리 후의 분산액 중의 상기 비도전성 무기 입자의 체적 평균 입자경이, 0.3μm 이상 1.5μm 이하인, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 전에, 상기 비도전성 무기 입자 및 상기 물을, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제와 혼합하여 상기 조성물을 조제하는 공정과,
    상기 분쇄 분산 처리를 실시하는 공정 후에, 상기 분산액에, 술폰산기를 갖고 중량 평균 분자량이 1000 이상 15000 이하인 분산제를 첨가하는 공정
    의 쌍방을 포함하는, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 분쇄 분산 처리를 고압 분사식 분산기에 의해 행하는, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비도전성 무기 입자가, 알루미나 입자, 베마이트 입자, 및 산화티탄 입자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 하나를 포함하는, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 이차 전지 기능층용 슬러리의 점도가, 1 mPa·s 이상 30 mPa·s 이하인, 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법.
KR1020207035585A 2018-06-20 2019-06-06 이차 전지 기능층용 슬러리의 제조 방법 KR20210019442A (ko)

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