WO2021161842A1 - 電気化学素子用積層体及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子用積層体及び電気化学素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a laminate for an electrochemical element and an electrochemical element.
  • Electrochemical elements such as lithium ion secondary batteries, electric double layer capacitors, and lithium ion capacitors are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications. There is.
  • the electrochemical element generally includes a plurality of electrodes and an element member such as a separator that isolates these electrodes and prevents an internal short circuit.
  • a laminate for an electrochemical element which is formed by laminating a layer (functional layer) for exhibiting desired functions such as heat resistance and adhesiveness on a base material, has been conventionally used. Has been used from. Then, in forming the functional layer provided in such a laminated body, particles capable of exhibiting heat resistance (heat-resistant fine particles) and particles capable of exhibiting adhesiveness (adhesive particles) have been conventionally used in combination. (See, for example, Patent Documents 1 and 2).
  • an electrochemical element a plurality of element members such as electrodes and separators are stacked, wound arbitrarily, and then hot-pressed to produce a cell.
  • the element member made of the above-mentioned conventional laminated body if the heat pressing time is shortened for the purpose of improving the production efficiency of the cell, the functional layer is formed in the laminated body located in the central part of the cell where heat is not sufficiently transferred.
  • the functional layer is formed in the laminated body located in the central part of the cell where heat is not sufficiently transferred.
  • a method of lowering the glass transition temperature of the adhesive particles in the functional layer to ensure low temperature adhesiveness can be considered.
  • an object of the present invention is to provide a laminate for an electrochemical element that can be advantageously used as an element member having excellent low-temperature adhesiveness and blocking resistance, and an electrochemical element including the laminate for the electrochemical element as an element member. And.
  • the present inventor has conducted diligent studies to achieve the above object. Then, in producing a laminate having a functional layer on the base material, the present inventor uses adhesive particles composed of a predetermined adhesive polymer and a wax having a melting point of less than a predetermined value on the base material. The present invention has been completed by finding that the laminated body can be used as an element member having excellent both low-temperature adhesiveness and blocking resistance by forming the functional layer of No. 1 in a predetermined shape.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the laminate for an electrochemical element of the present invention comprises a functional layer containing heat-resistant fine particles and adhesive particles and a base material.
  • the adhesive particles are a laminate for an electrochemical element, and the adhesive particles contain an adhesive polymer containing an aromatic vinyl monomer unit and a wax having a melting point of less than 95 ° C. from the functional layer side.
  • the functional layer includes an adhesive region made of the adhesive particles and a heat-resistant region made of the heat-resistant fine particles, and the volume average particle diameter of the adhesive particles is the average in the stacking direction of the heat-resistant region. It is characterized by being larger than the height.
  • the above-mentioned laminate can be advantageously used as an element member having excellent low-temperature adhesiveness and blocking resistance.
  • "containing a monomer unit” means that the polymer obtained by using the monomer contains a repeating unit derived from the monomer.
  • the "melting point" of the wax is measured using a differential scanning calorimetry (DSC) under the condition of raising the temperature at 100 ° C./min, and the maximum value of the obtained DSC curve is taken. Can be obtained by.
  • the "volume average particle size" of the adhesive particles contained in the functional layer can be measured by using the method described in Examples.
  • the "average height in the stacking direction" of the heat-resistant region can be measured by using the method described in Examples.
  • the volume average particle diameter of the adhesive particles is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
  • the heat resistance of the element member made of the laminated body can be improved, and the low temperature adhesiveness and the blocking resistance can be further improved.
  • the ratio of the volume average particle diameter of the adhesive particles to the average height in the stacking direction of the heat-resistant region is preferably 1.1 or more and 10.0 or less. If the ratio of the volume average particle diameter of the adhesive particles to the average height in the stacking direction of the heat-resistant region (volume average particle diameter of the adhesive particles / average height in the stacking direction of the heat-resistant region) is within the above range, stacking is performed. It is possible to further improve low-temperature adhesiveness and blocking resistance while increasing the heat resistance of the element member made of the body.
  • the glass transition temperature of the adhesive particles is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the polymer contained in the adhesive particles is within the above range, the low temperature adhesiveness and blocking resistance of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the "glass transition temperature" of adhesive particles and the like can be measured by using the method described in Examples.
  • the adhesive polymer further contains a crosslinkable monomer unit.
  • a crosslinkable monomer unit in addition to the aromatic vinyl monomer unit, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminate can be further improved.
  • the heat-resistant fine particles are inorganic fine particles. If inorganic fine particles are used as the heat-resistant fine particles, the heat resistance of the element member made of the laminated body can be improved.
  • the wax is an ester wax. If ester wax is used as the wax, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the melting point of the wax is 40 ° C. or higher. If a wax having a melting point of 40 ° C. or higher is used, the blocking resistance of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the volume ratio of the content of the heat-resistant fine particles to the content of the adhesive particles in the functional layer is 55/45 or more and 95/5 or less. preferable. If the volume ratio (heat-resistant fine particles / adhesive particles) of the content of the heat-resistant fine particles to the content of the adhesive particles in the functional layer is within the above-mentioned range, the heat resistance of the element member made of the laminated body is determined. While increasing, the low temperature adhesiveness can be further improved.
  • the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the electrochemical element of the present invention is an electrochemical element including an electrode and a separator, and at least the electrode and the separator are at least.
  • the electrochemical element of the present invention is an electrochemical element including an electrode and a separator, and at least the electrode and the separator are at least.
  • One of them is characterized in that it is formed by using any of the above-mentioned laminates for an electrochemical element.
  • An electrochemical device including any of the above-mentioned laminates as an element member is excellent in element characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
  • a laminate for an electrochemical element that can be advantageously used as an element member having excellent low-temperature adhesiveness and blocking resistance, and an electrochemical element including the laminate for the electrochemical element as an element member. Can be done.
  • the laminate for an electrochemical element of the present invention can be used as an element member such as a separator or an electrode (positive electrode and negative electrode).
  • the electrochemical device of the present invention includes a laminate for the electrochemical device of the present invention as an element member.
  • the laminate of the present invention includes a base material and a functional layer formed on the base material.
  • the functional layer on the base material includes at least an adhesive region made of adhesive particles and a heat-resistant region made of heat-resistant fine particles when viewed in a plan view.
  • the volume average particle diameter of the adhesive particles constituting the adhesive region is larger than the average height in the stacking direction of the heat-resistant region.
  • the laminated body of the present invention having such a structure has many adhesive particles in the adhesive region protruding from the heat-resistant region in the functional layer, but it is good with the adherend through the functional layer. Can adhere to.
  • the adhesive polymer and / or wax derived from the adhesive particles melted by the hot press invades the matrix of the heat-resistant fine particles constituting the heat-resistant region to become an anchor (anchor effect can be obtained).
  • anchor effect can be obtained.
  • the low-temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body is improved.
  • the heat-resistant region suppresses the excessive spread of the adhesive polymer and / or wax derived from the adhesive particles melted by the hot press in the direction parallel to the surface of the substrate, and as a result, the charge carrier such as lithium ion. It is presumed that this is because a path can be secured, but element characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics are improved.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example when the laminate 100 for an electrochemical device according to the present invention is viewed in a plan view from the functional layer side.
  • a heat-resistant region 12 and a plurality of adhesive regions 11 surrounded by the heat-resistant region 12 exist on the surface of the functional layer 10 included in the laminate 100 for an electrochemical element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a cross section in the stacking direction of the laminate 100 for an electrochemical device according to the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing an example when the laminate 100 for an electrochemical device according to the present invention is viewed in a plan view from the functional layer side.
  • a heat-resistant region 12 and a plurality of adhesive regions 11 surrounded by the heat-resistant region 12 exist on the surface of the functional layer 10 included in the laminate 100 for an electrochemical element.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing an example of a cross section in the stacking direction of the laminate 100 for
  • the laminate 100 for an electrochemical element has a functional layer 10 laminated on a base material 20, and the functional layer 10 has an adhesive region 11 and a heat-resistant region 12.
  • the adhesive region 11 is composed of adhesive particles 11a
  • the heat-resistant region 12 is formed by overlapping a plurality of heat-resistant fine particles 12a in the stacking direction (thickness direction).
  • the particle size (height in the stacking direction from the surface of the base material) D of the adhesive particles is larger than the height T in the stacking direction of the heat-resistant region.
  • the volume average particle diameter of the adhesive particles is larger than the average height in the stacking direction of the heat-resistant region, it is considered that there are many places where the adhesive particles protrude as shown in FIG.
  • the laminate of the present invention is not limited to the examples shown in FIGS. 1 and 2.
  • the functional layers may be provided on both sides of the base material.
  • at least one of the functional layers may be a functional layer satisfying a predetermined property.
  • the adhesive region of the functional layer may be composed of one adhesive particle as shown in FIG. 2, but may be formed by a plurality of adhesive particles being aggregated.
  • the adhesive region of the functional layer may be composed of only the adhesive particles as shown in FIG. 2, but the adhesive particles and other components such as a binder described later are combined with the adhesive particles.
  • the heat-resistant region of the functional layer may be composed of only heat-resistant fine particles as shown in FIG. 2, but the heat-resistant fine particles and other components such as a binder described later will be described. It may be composed of and.
  • the volume average particle diameter of the adhesive particles is not particularly limited as long as it is larger than the average height in the stacking direction of the heat-resistant region, but is preferably 1.0 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, and 5 It is more preferably 9.0 ⁇ m or more, particularly preferably 6.0 ⁇ m or more, preferably 10.0 ⁇ m or less, more preferably 9.0 ⁇ m or less, and 8.0 ⁇ m or less. More preferred. If the volume average particle diameter of the adhesive particles is 1.0 ⁇ m or more, it is presumed that the adhesive particles in the adhesive region protrude further than the heat-resistant region, but the low-temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body is further improved.
  • the heat-resistant fine particles can be more densely aggregated in the heat-resistant region adjacent to the adhesive region due to the increase in the volume average particle diameter of the adhesive particles. Can be improved.
  • a gap is secured between the heat-resistant region and the adherend when the element member having the functional layer and the adherend are adhered to each other, but the electrolytic solution injection property of the electrochemical element is good. It becomes.
  • the volume average particle diameter of the adhesive particles is 10.0 ⁇ m or less
  • the number of adhesive particles (number of particles) per unit volume of the functional layer increases, so that the element member and the adherend provided with the functional layer It is presumed that this is because the number of bonding points when bonding the elements is increased, but the low-temperature adhesiveness of the element member can be further improved.
  • the volume average particle size of the adhesive particles can be adjusted by changing the production conditions of the adhesive particles.
  • the average height of the heat-resistant region in the stacking direction is not particularly limited as long as it is smaller than the volume average particle diameter of the adhesive particles, but is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more. It is more preferably 1.0 ⁇ m or more, preferably less than 5.0 ⁇ m, more preferably less than 4.0 ⁇ m, further preferably less than 2.5 ⁇ m, and less than 2.0 ⁇ m. Is particularly preferable.
  • the average height of the heat-resistant region in the stacking direction is 0.5 ⁇ m or more, the heat resistance of the element member provided with the functional layer can be sufficiently ensured, and when it is less than 5.0 ⁇ m, the ion diffusivity of the functional layer is improved. It can be secured to improve the rate characteristics and cycle characteristics of the electrochemical device.
  • the average height of the heat-resistant region in the stacking direction is determined by the conditions for forming the functional layer (the content ratio of the heat-resistant fine particles in the composition for the functional layer used for forming the functional layer, and the composition for the functional layer is supplied on the base material. It can be adjusted by changing the thickness of the film obtained).
  • volume average particle size of adhesive particles / Average height in stacking direction of heat-resistant region The ratio of the volume average particle diameter of the adhesive particles to the average height in the stacking direction of the heat-resistant region (volume average particle diameter of the adhesive particles / average height in the stacking direction of the heat-resistant region) must be 1.1 or more. It is preferably 1.2 or more, more preferably 1.6 or more, preferably 10.0 or less, more preferably 5.0 or less, and 4.5 or less. It is more preferably present, and particularly preferably 3.5 or less.
  • the value of the above ratio is 1.1 or more, it is presumed that the adhesive particles in the adhesive region protrude sufficiently from the heat-resistant region, but the low-temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body should be further improved. Can be done.
  • the value of the above ratio is 10.0 or less, the number of adhesive particles (number of particles) per unit volume of the functional layer increases, so that the element member provided with the functional layer and the adherend are adhered to each other. It is presumed that this is because the number of adhesive points is increased, but the low-temperature adhesiveness of the element member can be further improved.
  • the functional layer included in the laminate of the present invention having the above-mentioned structure includes heat-resistant fine particles and adhesive particles containing an adhesive polymer and wax.
  • the functional layer may contain components (other components) other than heat-resistant fine particles and adhesive particles (adhesive polymer and wax).
  • the heat-resistant fine particles contained in the functional layer are not particularly limited, and are particles made of an inorganic material (that is, particles that are stably present in the environment in which the electrochemical element is used and are electrochemically stable (that is,). Inorganic fine particles) and particles made of an organic material (that is, organic fine particles) can be mentioned.
  • the heat-resistant fine particles the inorganic fine particles and the organic fine particles may be used individually, or the inorganic fine particles and the organic fine particles may be used in combination.
  • inorganic fine particles examples include aluminum oxide (alumina, Al 2 O 3 ), aluminum oxide hydrate (bemite, AlOOH), gibsite (Al (OH) 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), magnesium hydroxide, and the like.
  • Inorganic oxide particles such as calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTIO 3 ), ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum oxide and boron nitride; covalent bonds such as silicon and diamond sexual crystal particles; sparingly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, and barium fluoride; clay fine particles such as talc and montmorillonite; and the like. These particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution formation, etc., if necessary. One type of inorganic fine particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic fine particles are fine particles made of a polymer having no adhesiveness, unlike the adhesive polymer contained in the adhesive particles described above.
  • the organic fine particles crosslinked polymethyl methacrylate, crosslinked polystyrene, crosslinked polydivinylbenzene, styrene-divinylbenzene copolymer crosslinked product, polystyrene, polyimide, polyamide, polyamideimide, melamine resin, phenol resin, benzoguanamine-formaldehyde.
  • Examples thereof include various crosslinked polymer particles such as condensates, heat-resistant polymer particles such as polysulphon, polyacrylonitrile, polyaramid, polyacetal, and thermoplastic polyimide, and modified products and derivatives thereof.
  • One type of organic fine particles may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the organic fine particles are composed of a polymer having no adhesiveness.
  • the glass transition temperature of the polymer constituting the organic fine particles is preferably 90 ° C. or higher, more preferably 150 ° C. or higher.
  • particles made of alumina alumina particles
  • particles made of boehmite boehmite particles
  • particles made of titania titanium particles
  • barium sulfate alumina particles
  • alumina particles, boehmite particles, titania particles, and barium sulfate particles are preferable, and alumina particles, boehmite particles, titania particles, and barium sulfate particles are more preferable.
  • the heat-resistant fine particles have a volume average particle diameter of preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, further preferably 0.3 ⁇ m or more, and 1.0 ⁇ m or less. Is more preferable, 0.9 ⁇ m or less is more preferable, and 0.8 ⁇ m or less is further preferable.
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is 0.1 ⁇ m or more, the heat-resistant fine particles are densely packed in the functional layer. Therefore, it is possible to suppress the decrease in ionic conductivity of the functional layer and to make the electrochemical device exhibit excellent device characteristics (particularly, rate characteristics).
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is 1.0 ⁇ m or less, even if the functional layer is thinned, the element member made of the laminate provided with the functional layer can sufficiently exhibit excellent heat resistance. can. Therefore, the capacity of the electrochemical element can be increased while sufficiently ensuring the heat resistance of the element member.
  • Adhesive particles are formed by at least the adhesive polymer and wax jointly forming particles.
  • the adhesive polymer and the wax may be present separately, but it is preferable that at least a part of them is in a phased state (mixed state).
  • the adhesive particles may optionally contain components (arbitrary components) other than the adhesive polymer and wax.
  • the adhesive polymer contained in the adhesive particles contains at least an aromatic vinyl monomer unit.
  • the adhesive polymer may contain a monomer unit (other monomer unit) other than the aromatic vinyl monomer unit.
  • the adhesive polymer contains an aromatic vinyl monomer unit
  • the elasticity of the adhesive particles can be improved and the strength of the functional layer can be increased.
  • the aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit are not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, etc. And so on. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. And among these, styrene is preferable.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the adhesive polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, when all the monomer units in the adhesive polymer are 100% by mass. It is 60% by mass or more, preferably 90% by mass or less, and more preferably 85% by mass or less.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is 30% by mass or more, the elasticity of the adhesive particles can be sufficiently improved and the strength of the functional layer can be further increased. Therefore, the low-temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • each "content ratio of monomer unit" contained in the polymer can be measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • the other monomer unit is not particularly limited, but a crosslinkable monomer unit and a (meth) acrylic acid ester monomer unit are preferably mentioned.
  • (meth) acrylic means acrylic and / or methacryl.
  • the crosslinkable monomer capable of forming a crosslinkable monomer unit is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
  • the adhesive polymer contains a crosslinkable monomer unit, the elasticity of the adhesive particles can be improved, and as a result, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • Examples of the monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit include a polyfunctional monomer having two or more polymerization-reactive groups.
  • Examples of such a polyfunctional monomer include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; and di (meth) such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate.
  • Acrylic acid ester compounds Tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropantrimethacrylate and trimethylolpropanetriacrylate; Ethylene unsaturated monomers containing epoxy groups such as allylglycidyl ether and glycidyl methacrylate; Can be mentioned. These may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type. And among these, ethylene glycol dimethacrylate is preferable.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the adhesive polymer is preferably 0.02% by mass or more when the amount of all the monomer units in the adhesive polymer is 100% by mass. Yes, preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, still more preferably 1% by mass or less.
  • the adhesive polymer contained in the adhesive polymer can be sufficiently suppressed from being eluted into the electrolytic solution. Further, the elasticity of the adhesive particles can be improved, and as a result, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • examples of the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming a (meth) acrylic acid ester monomer unit include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, and butyl acrylate (n-butyl).
  • Alkyl acrylates such as acrylates and t-butyl acrylates), pentyl acrylates, hexyl acrylates, heptyl acrylates, octyl acrylates (2-ethylhexyl acrylates, etc.), nonyl acrylates, decyl acrylates, lauryl acrylates, n-tetradecyl acrylates, stearyl acrylates, etc.
  • Esters as well as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, butyl methacrylate (such as n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate), pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate, octyl methacrylate (such as 2-ethylhexyl methacrylate).
  • One type of these (meth) acrylic acid ester monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferable, and n-butyl acrylate and 2-ethylhexyl acrylate are more preferable.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the adhesive polymer is preferably 5% by mass or more when all the monomer units in the adhesive polymer are 100% by mass. It is more preferably 10% by mass or more, preferably 65% by mass or less, more preferably 60% by mass or less, and further preferably 35% by mass or less.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 5% by mass or more, the glass transition temperature of the adhesive particles is suppressed from being excessively lowered, and the blocking resistance of the element member made of the laminated body is suppressed. Can be further improved.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is 65% by mass or less, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the other monomer unit is not particularly limited, and the monomer described later in the section of "Binder" Units (excluding those corresponding to any of aromatic vinyl monomer units, crosslinkable monomer units, and (meth) acrylic acid ester monomer units) can be mentioned.
  • the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit, the crosslinkable monomer unit, and the monomer unit other than the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the adhesive polymer is adhesiveness.
  • the total monomer unit in the polymer is 100% by mass, from the viewpoint of ensuring the stability of the composition for the functional layer used for forming the functional layer, it is preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less. It is more preferably 0% by mass or more and 7% by mass or less, and further preferably 0% by mass or more and 5% by mass or less.
  • the wax contained in the adhesive particles having a melting point of less than 95 ° C. is a substance that constitutes the adhesive particles together with the adhesive polymer described above.
  • the adhesive particles containing wax for forming the functional layer of the laminated body it is possible to improve the low temperature adhesiveness while ensuring the blocking resistance of the element member made of the laminated body.
  • the reason for this is not clear, but it can be inferred as follows. That is, when the element member made of a laminated body is hot-pressed, the above-mentioned anchor effect is obtained, so that the element member exhibits excellent low-temperature adhesiveness, while wax adheres when stored and transported in a normal temperature range. It is difficult to express the ability. Therefore, it is considered that by forming the functional layer using adhesive particles containing wax having a melting point of less than 95 ° C., it is possible to achieve both excellent low-temperature adhesiveness and blocking resistance of the element member made of the laminated body. Be done.
  • the melting point of the wax needs to be less than 95 ° C., preferably 90 ° C. or lower, more preferably 70 ° C. or lower, further preferably 60 ° C. or lower, and 40 ° C.
  • the temperature is preferably 44 ° C. or higher, and more preferably 44 ° C. or higher.
  • the melting point of the wax is 95 ° C. or higher, the low-temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body is lowered.
  • the melting point of the wax is 40 ° C. or higher, the blocking resistance of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the wax contained in the adhesive particles is not particularly limited as long as the melting point is less than 95 ° C., and plant-based wax, animal-based wax, petroleum-based wax, synthetic wax, and modified products thereof are used. be able to.
  • plant wax examples include candelilla wax, carnauba wax, rice wax, wood wax, jojoba oil and the like.
  • animal wax examples include beeswax and the like.
  • petroleum-based wax examples include paraffin wax, microcrystalline wax, petrolatum wax and the like. Synthetic waxes can be classified into Fischer-Tropsch waxes, polyolefin waxes, ester waxes and the like.
  • polyolefin wax examples include polyethylene wax, polypropylene wax, polybutylene wax and the like.
  • ester wax either a monohydric alcohol fatty acid ester or a polyhydric alcohol fatty acid ester can be used.
  • specific examples of the monohydric alcohol fatty acid ester include behenyl stearate and the like.
  • pentaerythritol fatty acid ester examples include pentaerythritol esters such as pentaerythritol tetramythritol, pentaerythritol tetrapalmitate, pentaerythritol tetrastearate, pentaerythritol tetralaurate, and pentaerythritol tetrabehenate.
  • pentaerythritol esters such as pentaerythritol hexamillistate, dipentaerythritol hexapalmitate, and dipentaerythritol hexalaurate.
  • one type of wax may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • the wax has excellent compatibility with the monomer composition used for preparing the adhesive polymer, so that the content in the adhesive particles can be easily increased, and as a result, the element member made of the laminate is low-temperature bonded. From the viewpoint of further improving the properties, ester wax and paraffin wax are preferable, and ester wax is more preferable.
  • the content of wax in the adhesive particles is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 6 parts by mass or more per 100 parts by mass of the adhesive polymer. More preferably, it is particularly preferably 10 parts by mass or more, preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass. It is more preferably parts or less, and particularly preferably 12 parts by mass or less.
  • the content of wax in the adhesive particles is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the adhesive polymer, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the content of the wax in the adhesive particles is 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the adhesive polymer, the bleed-out of the wax is sufficiently suppressed and the blocking resistance of the element member made of the laminated body is improved. While further improving, the rate characteristics and cycle characteristics of the electrochemical element provided with the element member can be improved.
  • the content of wax in the functional layer is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, and 6 parts by mass or more per 100 parts by mass of the adhesive polymer. More preferably, it is 10 parts by mass or more, particularly preferably 30 parts by mass or less, more preferably 25 parts by mass or less, further preferably 20 parts by mass or less, and 15 parts by mass or less. Is more preferable, and 12 parts by mass or less is particularly preferable.
  • the content of wax in the functional layer is 1 part by mass or more per 100 parts by mass of the adhesive polymer, the low temperature adhesiveness of the element member made of the laminated body can be further improved.
  • the content of the wax in the functional layer is 30 parts by mass or less per 100 parts by mass of the adhesive polymer, the bleed-out of the wax is sufficiently suppressed, and the blocking resistance of the element member made of the laminated body is further improved. While improving, the rate characteristics and cycle characteristics of the electrochemical device including the element member can be improved.
  • the adhesive particles may optionally contain components other than the above-mentioned adhesive polymer and wax as long as the desired effect of the present invention can be obtained.
  • Specific examples of any component are not particularly limited, but for example, when ester wax is used as the wax described above, examples of the optional component include saturated fatty acid zinc salt.
  • the saturated fatty acid zinc salt is a component different from the wax described above.
  • the saturated fatty acid zinc salt is preferably a zinc salt of a monovalent linear saturated fatty acid. If the saturated fatty acid zinc salt is a monovalent linear saturated fatty acid zinc salt, the desired effect of the above-mentioned saturated fatty acid zinc can be preferably obtained.
  • the carbon number of the monovalent linear saturated fatty acid is preferably 14 or more, more preferably 16 or more, further preferably 18 or more, and preferably 24 or less. When the number of carbon atoms of the monovalent linear saturated fatty acid is within the above range, the desired effect of the above-mentioned saturated fatty acid zinc can be preferably obtained.
  • monovalent linear saturated fatty acids include myristic acid (carbon number: 14), palmitic acid (carbon number: 16), stearic acid (carbon number: 18), arachidic acid (carbon number: 20), and behenic acid. Acids (carbon number: 22), lignoceric acid (carbon number: 24) and the like can be mentioned.
  • the saturated fatty acid zinc salt may be used alone or in combination of two or more.
  • the adhesive particles preferably have the following properties in addition to the volume average particle diameter described above.
  • the adhesive particles have a glass transition temperature of 10 ° C. or higher, more preferably 30 ° C. or higher, further preferably 40 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, and more preferably 80 ° C. The following is more preferable.
  • the glass transition temperature in the adhesive particles is 10 ° C. or higher, the blocking resistance of the element member made of the laminated body can be further improved, and when it is 90 ° C. or lower, the low temperature adhesiveness of the element member is further improved. Can be made to.
  • the adhesive particles have an electrolytic solution swelling degree of preferably 1.0 times or more, more preferably 1.2 times or more, further preferably 1.3 times or more, and 15 times or less. It is preferably present, more preferably 10 times or less, and further preferably 3 times or less.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution of the adhesive particles is 1.0 times or more, the element member immersed in the electrolytic solution can be firmly adhered to the adherend via the functional layer.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution of the adhesive particles is 15 times or less, the resistance of the functional layer in the electrolytic solution becomes small, so that the rate characteristic and the cycle characteristic of the electrochemical element can be improved.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution of the adhesive particles is 15 times or less, the injectability of the electrolytic solution of the electrochemical element can be improved.
  • the "electrolyte swelling degree" of the adhesive particles can be measured by the method described in Examples.
  • the method for preparing the adhesive particles containing the adhesive polymer and the wax described above is not particularly limited, and the monomer group containing the aromatic vinyl monomer and the monomer composition containing the wax are suspended and polymerized.
  • Examples include a method, a method in which the monomer composition is emulsion-polymerized and then aggregated, a method in which the monomer composition is polymerized by an arbitrary method and then the obtained polymer is pulverized, and the production is possible at low cost. From this point of view, a method of suspend-polymerizing the monomer composition is preferable.
  • a method for preparing adhesive particles by a suspension polymerization method will be described.
  • a monomer group such as an aromatic vinyl monomer, a wax, and other compounding agents added as necessary are mixed to prepare a monomer composition.
  • saturated fatty acid zinc is used together with wax (particularly ester wax)
  • saturated fatty acid zinc and wax are premixed to prepare a wax composition, and the wax composition is prepared.
  • a wax composition can be prepared, for example, by heating and melting the ester wax and the saturated fatty acid zinc salt, uniformly mixing them, then cooling and solidifying them, and pulverizing and / or granulating them.
  • other compounding agents include chain transfer agents, polymerization regulators, polymerization reaction retarders, reactive fluidizers, fillers, flame retardants, anti-aging agents, and colorants.
  • the monomer composition is dispersed in water, a polymerization initiator is added, and then droplets of the monomer composition are formed.
  • the method for forming the droplets is not particularly limited, and for example, the aqueous medium containing the monomer composition can be formed by shearing and stirring using a disperser such as an emulsification disperser.
  • examples of the polymerization initiator include oil-soluble polymerization initiators such as t-butylperoxy-2-ethylhexanoate and azobisisobutyronitrile.
  • the polymerization initiator may be added after the monomer composition is dispersed in water, or may be added to the monomer composition before being dispersed in water.
  • a dispersion stabilizer for example, a metal hydroxide such as magnesium hydroxide, sodium dodecylbenzenesulfonate, or the like can be used.
  • the temperature of the water containing the formed droplets is raised to start the polymerization, so that the adhesive particles are formed in the water.
  • the reaction temperature of the polymerization is preferably 50 ° C. or higher and 95 ° C. or lower.
  • the reaction time of the polymerization is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 8 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • the water containing the adhesive particles is washed, filtered, and dried according to a conventional method to obtain the adhesive particles.
  • the content ratio of the heat-resistant fine particles to the adhesive particles in the functional layer is not particularly limited, but the volume ratio of the content of the heat-resistant fine particles to the content of the adhesive particles (heat-resistant fine particles / adhesive particles).
  • the value of is preferably 55/45 or more, more preferably 60/40 or more, further preferably 65/35 or more, preferably 95/5 or less, and 80/20 or less. It is more preferably 75/25 or less, and particularly preferably 70/30 or less.
  • the heat resistance of the element member made of the laminated body can be improved, and when it is 95/5 or less, the element member of the element member is concerned.
  • the low temperature adhesiveness can be further improved.
  • the mass ratio of the content of the heat-resistant fine particles (heat-resistant fine particles / adhesive particles) to the content of the adhesive particles is preferably 49/51 or more, and preferably 58/42 or more. More preferably, it is 64/36 or more, further preferably 99/1 or less, further preferably 94/6 or less, and further preferably 91/9 or less.
  • the value of the heat-resistant fine particles / adhesive particles (mass standard) is 49/51 or more, the heat resistance of the element member made of the laminate provided with the functional layer can be improved, and when it is 99/1 or less, the heat resistance is improved.
  • the low temperature adhesiveness of the element member can be further improved.
  • the functional layer provided in the laminate of the present invention contains components other than the above-mentioned heat-resistant fine particles and adhesive particles, such as a binder, a water-soluble polymer, and sodium dodecylbenzenesulfonate (other than the water-soluble polymer). ) Dispersants can be included.
  • a binder and a water-soluble polymer are preferable.
  • the binder and the water-soluble polymer are made of a polymer different from the adhesive polymer contained in the adhesive particles described above and the polymer constituting the organic fine particles.
  • the binder is not particularly limited, and is, for example, a known polymer that is water-insoluble and can be dispersed in a dispersion medium such as water, for example, a conjugated diene polymer, an acrylic polymer, or polyvinylidene fluoride. Vinylidene (PVDF) can be mentioned.
  • a conjugated diene polymer an acrylic polymer
  • polyvinylidene fluoride polyvinylidene fluoride.
  • Vinylidene (PVDF) can be mentioned.
  • As the binder one type may be used alone, or two or more types may be used in combination.
  • a conjugated diene polymer and an acrylic polymer are preferable, and an acrylic polymer is more preferable.
  • water-insoluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is 90% by mass or more. ..
  • the conjugated diene-based polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit derived from a conjugated diene monomer.
  • Specific examples of the conjugated diene polymer are not particularly limited, and a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit such as a styrene-butadiene copolymer (SBR) and an aliphatic conjugated diene monomer unit. Examples thereof include polymers, butadiene rubber (BR), acrylic rubber (NBR) (copolymers containing acrylonitrile units and butadiene units), and hydrides thereof.
  • the acrylic polymer refers to a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • the acrylic polymer preferably contains, for example, at least one of a crosslinkable monomer unit and an acid group-containing monomer unit in addition to the (meth) acrylic acid ester monomer unit.
  • Examples of the (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit include those similar to those described above in the section of “adhesive particles”. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. And among these, butyl acrylate is preferable.
  • the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the binder (acrylic polymer) is preferably 65 when all the monomer units in the binder are 100% by mass. More than mass%, more preferably 70% by mass or more, further preferably 80% by mass or more, particularly preferably 90% by mass or more, preferably 99% by mass or less, more preferably 98% by mass or less, still more preferably 95% by mass. % Or less.
  • crosslinkable monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit examples include those similar to those described above in the section of “adhesive particles”. One of these may be used alone, or two or more thereof may be used in combination. And among these, allyl methacrylate and allyl glycidyl ether are preferable.
  • the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the binder (acrylic polymer) is preferably 0.1% by mass when all the monomer units in the binder are 100% by mass.
  • the above is preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less.
  • the rate characteristics and cycle characteristics of the electrochemical element can be improved, and if it is 3.0% by mass or less, the element made of a laminated body.
  • the low temperature adhesiveness of the member can be further improved.
  • Examples of the acid group-containing monomer capable of forming an acid group-containing monomer unit include a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, a monomer having a phosphoric acid group, and a monomer having a phosphoric acid group.
  • Monomer having a hydroxyl group can be mentioned.
  • Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
  • Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
  • Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
  • Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylic acid-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
  • (meth) allyl means allyl and / or allyl.
  • examples of the monomer having a phosphate group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl. And so on.
  • "(meth) acryloyl” means acryloyl and / or methacryloyl.
  • examples of the monomer having a hydroxyl group include -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, and -2-hydroxypropyl methacrylate.
  • these acid group-containing monomers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination. Among these, a monomer having a carboxylic acid group is preferable, and methacrylic acid is more preferable.
  • the content ratio of the acid group-containing monomer unit in the binder (acrylic polymer) is preferably 0.1 mass when all the monomer units in the binder are 100% by mass. % Or more, preferably 3.0% by mass or less, and more preferably 2.5% by mass or less.
  • the acrylic polymer as the binder contains a monomer unit other than the (meth) acrylic acid ester monomer unit, the crosslinkable monomer unit, and the acid group-containing monomer unit described above. Can be done.
  • monomers that can form other monomer units that can be contained in the acrylic polymer 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, 2,3-dimethyl- Aliphatic conjugated diene monomers such as 1,3-butadiene, 2-chlor-1,3-butadiene; aromatic vinyl monomers described above in the section of "adhesive particles"; nitriles such as acrylonitrile and methacrylonitrile Group-containing monomer; Olefin monomer such as ethylene and propylene; Halogen atom-containing monomer such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomer such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate and vinyl benzoate Vinyl ether monomers such as methyl vinyl ether, ethy
  • acrylonitrile is preferable as the other monomer.
  • these other monomers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Further, the content ratio of other monomer units in the acrylic polymer may be appropriately adjusted.
  • the binder may contain an aromatic vinyl monomer unit, but the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the binder (particularly, the acrylic polymer) is the binding.
  • the total monomer unit in the material is 100% by mass, it is preferably less than 30% by mass, more preferably 20% by mass or less, further preferably 10% by mass or less, particularly preferably 5% by mass or less, most. It is preferably 0% by mass (that is, does not contain the aromatic vinyl monomer unit).
  • the structure of the binder in the functional layer is not particularly limited, but unlike the adhesive particles described above, it is preferably non-particulate.
  • the binder may be in the form of particles or in the form of non-particles.
  • the glass transition temperature of the binder is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, further preferably ⁇ 80 ° C. or higher, and preferably less than 30 ° C. , 20 ° C or lower, more preferably 15 ° C or lower, and particularly preferably less than 10 ° C. If the glass transition temperature of the binder is -100 ° C or higher, the binding ability and strength of the binder can be enhanced, and if it is less than 30 ° C, the flexibility of the functional layer including the binder is sufficient. Can be secured.
  • the content of the binder in the functional layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles. It is more preferably parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and further preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the binder in the functional layer is 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles, the heat-resistant fine particles existing in the heat-resistant region are sufficiently suppressed from falling off from the functional layer. , The low temperature adhesiveness of the element member provided with the functional layer can be further improved.
  • the rate characteristics and cycle characteristics of the electrochemical device including the element member made of a laminated body are to be improved. Can be done.
  • the binder is not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer in an aqueous solvent such as water.
  • the ratio of each monomer to all the monomers in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the binder.
  • the polymerization method and the polymerization reaction are not particularly limited, and known ones can be used.
  • the water-soluble polymer is suitable for a dispersant and / or a composition for a functional layer that satisfactorily disperses components such as heat-resistant fine particles and adhesive particles in the composition for a functional layer used for forming the functional layer. It can function as a thickener that imparts a high viscosity. Then, if the water-soluble polymer functions as, for example, the above-mentioned dispersant, these components are satisfactorily dispersed in the composition for the functional layer to include a heat-resistant region containing heat-resistant fine particles and adhesive particles. It is possible to form a functional layer in which the adhesive region is uniformly distributed.
  • water-soluble means that when 0.5 g of the polymer is dissolved in 100 g of water at a temperature of 25 ° C., the insoluble content is less than 1.0% by mass. say.
  • examples of the water-soluble polymer include carboxymethyl cellulose and a salt thereof, polyacrylic acid, etc., but components such as heat-resistant fine particles and adhesive particles are more satisfactorily dispersed, and the heat-resistant and low-temperature adhesion of the element member is achieved.
  • Polyacrylic acid is preferable from the viewpoint of further improving the properties.
  • the content of the water-soluble polymer in the functional layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, and 0. It is more preferably 3 parts by mass or more, preferably 1 part by mass or less, more preferably 0.9 parts by mass or less, and further preferably 0.8 parts by mass or less.
  • the content of the water-soluble polymer in the functional layer is 0.1 part by mass or more per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles, the components such as the heat-resistant fine particles and the adhesive particles are more well dispersed, and the heat resistance of the element member is increased. Further improve properties and low temperature adhesiveness.
  • the content of the water-soluble polymer in the functional layer is 1 part by mass or less per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles, it is possible to suppress the decrease in ionic conductivity of the functional layer, and the rate characteristics of the electrochemical element and Sufficient cycle characteristics can be ensured.
  • the water-soluble polymer can be prepared by using a known method without particular limitation.
  • the base material provided with the above-mentioned functional layer on at least one surface may be appropriately selected according to the type of the element member using the laminate of the present invention.
  • a separator base material is used as the base material.
  • an electrode base material is used as the base material.
  • the separator base material is not particularly limited, and examples thereof include known separator base materials such as an organic separator base material.
  • the organic separator base material is a porous member made of an organic material.
  • Examples of the organic separator base material are microporous materials including polyolefin resins such as polyethylene, polypropylene, polybutene and polyvinyl chloride, and aromatic polyamide resins. Examples include a film or a non-woven fabric. Among these, a microporous film made of a polyolefin resin is preferable from the viewpoint that the ratio of the electrode active material in the electrochemical element can be increased to increase the capacity per volume.
  • the thickness of the separator base material can be any thickness, preferably 5 ⁇ m or more and 30 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or more and 20 ⁇ m or less, and further preferably 5 ⁇ m or more and 18 ⁇ m or less.
  • the electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) is not particularly limited, and examples thereof include an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on a current collector.
  • the current collector the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) in the electrode mixture layer and the binder for the electrode mixture layer (bonding material for the positive electrode mixture layer, binding for the negative electrode mixture layer).
  • a method for forming the electrode mixture layer on the current collector a known material can be used, and for example, the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2013-145763 can be used.
  • the method for producing the laminate of the present invention is not particularly limited, and for example, a method of forming a functional layer on a release sheet and transferring the functional layer onto a base material can also be used.
  • the laminate is a step (supply step) of supplying a composition for a functional layer containing at least heat-resistant fine particles, adhesive particles, and a dispersion medium onto a base material.
  • the composition for the functional layer contains at least heat-resistant fine particles and adhesive particles in the dispersion medium, and optionally contains other components.
  • the dispersion medium is not particularly limited, but water can be preferably used.
  • the method for preparing the composition for the functional layer is not particularly limited, and a known mixing method or dispersion method can be used.
  • the functional layer provided in the laminate is composed of a dried product of the composition for the functional layer. Therefore, each component contained in the functional layer was contained in the composition for the functional layer, and a suitable abundance ratio of each component in the composition for the functional layer is determined in the above-mentioned functional layer. It is the same as the preferable abundance ratio of each component.
  • the above-mentioned composition for the functional layer is supplied onto the base material, and a film of the composition for the functional layer is formed on the base material.
  • the method of supplying the composition for the functional layer on the base material is not particularly limited, and the composition for the functional layer may be applied to the surface of the base material, or the base material is immersed in the composition for the functional layer. May be good. Since it is easy to control the thickness of the produced functional layer (particularly, the average height in the stacking direction of the heat-resistant region), it is preferable to apply the functional layer composition to the surface of the base material.
  • the method of applying the composition for the functional layer to the surface of the base material is not particularly limited, and for example, the doctor blade method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure coating method, the bar coating method, the extrusion method, and the brush coating method. Methods such as law can be mentioned.
  • a coating film of the functional layer composition may be formed on only one surface of the base material, or a coating film of the functional layer composition may be formed on both sides of the base material.
  • the coating film of the composition for the functional layer formed on the base material in the supply step is dried to remove the dispersion medium, and the functional layer is formed.
  • the method for drying the coating film of the composition for the functional layer is not particularly limited, and a known method can be used, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying, drying by irradiation with infrared rays or electron beams. The law can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
  • the electrochemical element of the present invention comprises an electrode and a separator, and the laminate of the present invention described above is provided as at least one of the electrode and the separator. Since the electrochemical element of the present invention uses the above-mentioned laminate of the present invention as an element member of at least one of the electrode and the separator, it is excellent in element characteristics such as rate characteristics and cycle characteristics.
  • the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical element of the present invention is not limited to this.
  • Electrodes made of the known electrode base materials (positive electrode base material and negative electrode base material) described above in the section of "base material" can be used.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and show a high degree of dissociation.
  • One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • a mixed solution of these solvents may be used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of solvent.
  • the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Further, a known additive may be added to the electrolytic solution.
  • the method for producing the electrochemical element of the present invention is not particularly limited.
  • a positive electrode and a negative electrode are superposed via a separator, and the positive electrode and the negative electrode are placed in a battery container by winding or folding them as necessary.
  • It can be manufactured by injecting an electrolytic solution into a battery container and sealing it.
  • At least one element member among the positive electrode, the negative electrode, and the separator is the laminate of the present invention.
  • an expanded metal, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container to prevent the pressure inside the battery from rising and overcharge / discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
  • Tg Glass transition temperature
  • Adhesive particles and binder were used as measurement samples. Weigh 10 mg of the measurement sample into an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference with a differential thermal analysis measuring device (“EXSTAR DSC6220” manufactured by SII Nanotechnology), and measure the temperature range from -100 ° C to 200 ° C. Measurements were performed at a heating rate of 10 ° C./min under the conditions specified in JIS Z 8703 to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve.
  • EXSTAR DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology
  • volume average particle size of binder was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion solution containing the prepared binder (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, "LS-230"), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%. The particle size D50 was defined as the volume average particle size.
  • ⁇ Volume average particle size of adhesive particles in the functional layer The surface of the functional layer of the separator provided with the functional layer is exposed to a field emission scanning electron microscope (FE-SEM, JEOL Ltd., "JSM-7800 Prime", detector: BED-C, acceleration voltage: 5 kV, magnification: Using 5000 to 10000 times), each adhesive particle was magnified and observed. The number of observed adhesive particles was 200. The observed images of the adhesive particles were binarized to determine the area of the adhesive particles in the field of view. Specifically, using image analysis software (Mitani Shoji Co., Ltd., "WinROOF”), the emphasis conditions are set to "brightness: -30" and “contrast: +70", and the filter is set to 7x7.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • ⁇ Electrolytic solution swelling degree> An aqueous dispersion containing adhesive particles was placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried at 25 ° C. for 48 hours to prepare a powder. About 0.2 g of the obtained powder was pressed at 200 ° C. and 5 MPa for 2 minutes to obtain a film. Then, the obtained film was cut into 1 cm squares to obtain a test piece. The mass W0 of this test piece was measured. Further, the above-mentioned test piece was immersed in an electrolytic solution at 60 ° C. for 72 hours.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • VC vinylene carbonate
  • LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 mol / L was used.
  • ⁇ Average height in the stacking direction of the heat-resistant region> The cross section of the separator provided with the functional layer was observed using the field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the height in the stacking direction was measured at any five points in the heat-resistant region from the obtained SEM image. , The average height of the heat-resistant region in the stacking direction was calculated as the average value of these measured values.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • ⁇ Ratio of the content of heat-resistant fine particles to the content of adhesive particles The ratio (volume ratio, mass ratio) of the content of the heat-resistant fine particles to the content of the adhesive particles was determined from the amount of the heat-resistant fine particles and the adhesive particles charged when the composition for the functional layer was prepared.
  • the density of alumina particles as heat-resistant fine particles was calculated as 4 g / cm 3.
  • the cellophane tape was fixed on a horizontal test table. Then, the stress when one end of the separator was pulled vertically upward at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off was measured. Further, the stress was measured for the negative electrodes produced in Examples and Comparative Examples by performing the same operation as when the positive electrode was used. The above-mentioned stress measurement was performed three times for each of the positive electrode and the separator integrated product and the negative electrode and the separator integrated product three times, for a total of six times, the average value of the stress was obtained, and the obtained average value was used as the peel strength (N). / M). Then, using the calculated peel strength, the low temperature adhesiveness of the separator provided with the functional layer was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Blocking resistance> Two square pieces having a width of 5 cm and a length of 5 cm were cut out from the prepared evaluation separator (provided with a functional layer on one side of the separator base material). These two square pieces were overlapped so that the surfaces on the functional layer side faced each other. Pressed sample pieces were obtained by placing the two stacked separators under a pressure of 40 ° C. and 10 g / cm 2. The obtained press test piece was left for 24 hours. For the test piece left for 24 hours, fix the entire surface of one separator on the separator substrate side, pull the other separator with a force of 0.3 N / m, observe whether it can be peeled off, and check the blocking state. It was evaluated according to the following criteria. It indicates that the blocking resistance is so good that no adhesion is observed. A: The square pieces are not glued together. B: Square pieces are adhered to each other, but can be peeled off. C: Square pieces adhere to each other and cannot be peeled off.
  • ⁇ Rate characteristics> The prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand in an environment of 25 ° C. for 24 hours, and then charged at 4.35 V and 0.1 C and discharged at 3.0 V and 0.1 C in an environment of 25 ° C. The charge / discharge operation was performed, and the initial capacity C0 was measured. Then, in an environment of 25 ° C., charge / discharge operation was performed with 4.35V, 0.1C charge, 3.0V, and 2C discharge, and the capacity C1 was measured. The rate characteristic is evaluated by ⁇ C (C0-C1) / C0 ⁇ 100 (%), and the larger this value is, the better the secondary battery is in the rate characteristic.
  • ⁇ Cycle characteristics> The prepared lithium ion secondary battery was allowed to stand at a temperature of 25 ° C. for 5 hours after injecting the electrolytic solution. Next, the cell was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C, and then aged at a temperature of 60 ° C. for 12 hours. Then, the cell was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25 ° C. and 0.2 C. Then, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.20V) was performed by a constant current method of 0.2C, and CC discharge was performed to 3.00V by a constant current method of 0.2C.
  • the colloidal dispersion in which droplets of the monomer composition were formed was placed in a reactor, heated to 90 ° C. and subjected to a polymerization reaction for 5 hours to obtain an aqueous dispersion containing adhesive particles.
  • the degree of swelling of the electrolytic solution was measured using the aqueous dispersion containing the adhesive particles. The results are shown in Table 1. ⁇ Drying >> Further, while stirring the aqueous dispersion containing the adhesive particles, sulfuric acid was added dropwise at room temperature (25 ° C.), and acid washing was performed until the pH became 6.5 or less.
  • the obtained monomer composition was continuously added to a reactor equipped with the above-mentioned stirrer for 4 hours to carry out polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours and then the reaction was terminated to obtain an aqueous dispersion containing a particulate binder as an acrylic polymer.
  • the obtained binder had a volume average particle size of 0.25 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 40 ° C.
  • composition for functional layer ⁇ Preparation of composition for functional layer> To 100 parts of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "AKP3000", volume average particle size: 0.7 ⁇ m) as heat-resistant fine particles, 0.5 part of polyacrylic acid as a water-soluble polymer was added to increase the solid content concentration. Ion-exchanged water was added so as to be 55%, and the mixture was mixed using a ball mill to obtain an alumina-containing slurry.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "AKP3000”, volume average particle size: 0.7 ⁇ m
  • alumina-containing slurry and the adhesive particle-containing mixture are mixed so that the ratio of alumina to the adhesive particles (alumina / adhesive particles) is 70/30 on a volume basis (90/10 on a mass basis). bottom.
  • ion exchange was carried out with 6 parts of an aqueous dispersion containing the above-mentioned binder per 100 parts of alumina, and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a water-soluble polymer (thickening agent). Water was added to obtain a composition for a functional layer (solid content concentration: 40%).
  • a polyethylene microporous membrane (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a separator base material.
  • the composition for the functional layer obtained above was applied to one side of the prepared separator base material by the bar coater method.
  • the coating film was dried at 50 ° C.
  • the same operation as described above was performed on the other surface of the separator base material to obtain a separator having a functional layer having a functional layer on both sides of the separator base material.
  • Both of the two functional layers of the obtained separator have an adhesive region made of adhesive particles and a heat-resistant region made of alumina as heat-resistant fine particles, and the average height of the heat-resistant region in the stacking direction is 2.0 ⁇ m. Met.
  • the volume average particle size of the adhesive particles was 6.0 ⁇ m for all the functional layers. Then, the low temperature adhesiveness and heat resistance of the separator having functional layers on both sides were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the composition for the functional layer obtained above is applied to one side of a separator base material (polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m)) by the bar coater method, and the coating film is dried at 50 ° C. , A separator having a functional layer having a functional layer on one side of the separator base material was obtained. A separator having a functional layer on one side was used as an evaluation separator, and the blocking resistance was evaluated. The results are shown in Table 1.
  • the slurry composition for a positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by transporting the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, it was heat-treated at 120 degreeC for 2 minutes, and the positive electrode raw fabric before pressing was obtained. The positive electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode provided with a positive electrode mixture layer (thickness: 60 ⁇ m).
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and then unreacted monomers were removed by hot vacuum distillation. Then, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • 80 parts of artificial graphite (volume average particle size: 15.6 ⁇ m) as a negative electrode active material and 16 parts of silicon-based active material SiOx (volume average particle size: 4.9 ⁇ m) are blended, and a sodium carboxymethyl cellulose salt as a viscosity modifier.
  • a 2% aqueous solution of (manufactured by Nippon Paper Co., Ltd., "MAC350HC") was mixed with 2.5 parts equivalent to solid content and ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 68%, and then further mixed at 25 ° C. for 60 minutes. .. Further, the solid content concentration was adjusted to 62% with ion-exchanged water, and then further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution. To this mixed solution, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode mixture layer and ion-exchanged water are added in an amount equivalent to the solid content, and the final solid content concentration is adjusted to 52%.
  • the mixture was further mixed for 10 minutes to obtain a mixed solution.
  • This mixed solution was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a negative electrode having good fluidity.
  • the slurry composition for a negative electrode was applied to a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by transporting the copper foil at a rate of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, it was heat-treated at 120 degreeC for 2 minutes, and the negative electrode raw fabric before pressing was obtained.
  • the negative electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode provided with a negative electrode mixture layer (thickness: 80 ⁇ m).
  • the positive electrode produced as described above is cut into a rectangle of 49 cm ⁇ 5 cm, placed so that the surface on the positive electrode mixture layer side is on the upper side, and a separator cut out to 120 cm ⁇ 5.5 cm is placed on the positive electrode mixture layer. (Providing functional layers on both sides) was arranged so that the positive electrode was located on one side in the longitudinal direction of the separator. Further, the negative electrode produced as described above is cut into a rectangle of 50 cm ⁇ 5.2 cm, and the surface of the negative electrode mixture layer side faces the separator on the separator, and the negative electrode is on the other side in the longitudinal direction of the separator. Arranged to be located.
  • the obtained laminated body was wound by a wound body to obtain a wound body.
  • the opening of the exterior of the aluminum packaging material was heat-sealed at a temperature of 150 ° C. and closed to produce a wound lithium ion secondary battery having a capacity of 800 mAh.
  • the rate characteristics and cycle characteristics of the obtained lithium ion secondary battery were evaluated. The results are shown in Table 1.
  • Example 2 In preparing the adhesive particles, the amount of the wax composition (in terms of ester wax) was 5 parts (Example 2), 15 parts (Example 3), 20 parts (Example 4), and 25 parts (Example 5), respectively. ), Adhesive particles, binder, composition for functional layer, separator, negative electrode, positive electrode, and lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 6 In the preparation of the ester wax, behenic acid was used instead of lauric acid to obtain pentaerythritol tetrabehenate (melting point: 81 ° C.) as the ester wax. Adhesive particles, a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained in the same manner as in Example 1 except that the ester wax was used. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 7 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, and the negative electrode are the same as in Example 1 except that the monomer composition prepared as follows is used. , Positive electrode, and lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of monomer composition> 82 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and 18 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer were mixed. Further, 10 parts of the wax composition prepared in the same manner as in Example 1 was mixed and dissolved in terms of the amount of ester wax to prepare a monomer composition.
  • Example 8 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, the negative electrode, and the positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the colloidal dispersion prepared as follows was used. , And a lithium ion secondary battery was obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • aqueous solution sodium hydroxide aqueous solution in which 10.0 parts of magnesium chloride is dissolved in 200 parts of ion-exchanged water and 7.0 parts of sodium hydroxide is dissolved in 50 parts of ion-exchanged water (sodium hydroxide aqueous solution).
  • a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide as a dispersion stabilizer (metal hydroxide).
  • Example 9 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, the negative electrode, and the positive electrode were used in the same manner as in Example 1 except that the colloidal dispersion prepared as follows was used. , And a lithium ion secondary battery was obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 10 Adhesive particles and binding were carried out in the same manner as in Example 1 except that 5 parts of paraffin wax (manufactured by Nippon Seiwa Co., Ltd., product name "HNP-11") was used as the wax composition in the preparation of the adhesive particles. A material, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
  • Example 11 to 12 When preparing the composition for the functional layer, the mixing ratio of alumina particles and adhesive particles (alumina particles / adhesive particles) was 80/20 on a volume basis (94/6 on a mass basis) and 55 / on a volume basis, respectively.
  • Example 13 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, and the negative electrode are the same as in Example 1 except that the monomer composition prepared as follows is used. , Positive electrode, and lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of monomer composition> 83.9 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 16 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer are mixed. bottom. Further, 10 parts of the wax composition prepared in the same manner as in Example 1 was mixed and dissolved in terms of the amount of ester wax to prepare a monomer composition.
  • Example 14 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, and the negative electrode are the same as in Example 1 except that the monomer composition prepared as follows is used. , Positive electrode, and lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Preparation of monomer composition> 72.9 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 27 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer are mixed. bottom. Further, 10 parts of the wax composition prepared in the same manner as in Example 1 was mixed and dissolved in terms of the amount of ester wax to prepare a monomer composition.
  • Example 15 In the preparation of the composition for the functional layer, the adhesive particles, the binder, and the composition for the functional layer are the same as in Example 1 except that the organic fine particles prepared as follows are used instead of the alumina particles. A product, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • a monomer composition for seed particles 10.0 parts of acrylonitrile, 0.8 parts of sodium dodecyl sulfate, and 40 parts of ion-exchanged water were mixed to prepare a monomer composition for seed particles.
  • This monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
  • the temperature inside the reactor during the continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 65 ° C. Further, after the continuous addition was completed, the polymerization reaction was continued at 80 ° C. for 3 hours. As a result, an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
  • the volume average particle size of the seed particles was measured in the same manner as that of the binder and found to be 120 nm.
  • the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was carried out for 5 hours.
  • steam was introduced to remove unreacted monomers and initiator decomposition products to obtain an aqueous dispersion of organic fine particles.
  • the glass transition temperature of the obtained organic fine particles was measured by the same method as that of the adhesive particles and the binder, but no peak was observed in the measurement temperature range (-100 ° C. to 200 ° C.). As a result, it was confirmed that the glass transition temperature of the organic fine particles was over 200 ° C.
  • Example 16 Adhesion was carried out in the same manner as in Example 1 except that zinc behenate, which is a saturated fatty acid zinc salt, was not prepared and zinc behenate was not added to pentaerythritol tetralaurate as an ester wax when preparing the adhesive particles.
  • zinc behenate which is a saturated fatty acid zinc salt
  • sex particles a binder, a composition for a functional layer, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery.
  • various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 1 Comparative Example 1
  • the adhesive particles, the binder, the composition for the functional layer, the separator, the negative electrode, the positive electrode, and the lithium ion battery were prepared in the same manner as in Example 1 except that the wax composition was not used in the preparation of the adhesive particles. I got the next battery. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • Example 2 In the preparation of the adhesive particles, the adhesive particles, the binder, and the function were the same as in Example 1 except that the monomer composition (not containing the wax composition) prepared as follows was used. A layer composition, a separator, a negative electrode, a positive electrode, and a lithium ion secondary battery were obtained. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2.
  • ⁇ Preparation of monomer composition> A mixture of 60.9 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 39 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and 0.1 part of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer. Then, a monomer composition was prepared.
  • Example 4 A lithium ion secondary battery was obtained in the same manner as in Example 1 except that the separator prepared as follows was used. Then, various evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 2. ⁇ Making a separator (with a functional layer on both sides or one side)> 0.2 part of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., “Neoperex G-15”) as a dispersant was added to 100 parts of the adhesive particles prepared in the same manner as in Example 1.
  • the composition for the functional layer obtained above is applied to one side of a separator base material (polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m)) by the bar coater method, and the coating film is dried at 50 ° C. , A separator having a functional layer on one side of the separator base material was obtained.
  • a separator base material polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m)
  • Comparative Example 3 in which the functional layer of the laminated body was produced using the adhesive particles containing wax having a melting point of 95 ° C. or higher, it can be seen that the low temperature adhesiveness of the separator made of the laminated body is lowered.
  • Comparative Example 4 in which the functional layer of the laminated body was prepared using the composition for the functional layer containing no heat-resistant fine particles, the low-temperature adhesiveness and heat resistance of the separator made of the laminated body, the rate characteristics of the secondary battery, and the rate characteristics of the secondary battery and It can be seen that the cycle characteristics are reduced.
  • a laminate for an electrochemical element that can be advantageously used as an element member having excellent low-temperature adhesiveness and blocking resistance, and an electrochemical element including the laminate for the electrochemical element as an element member. Can be done.

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Abstract

本発明は、低温接着性及び耐ブロッキング性に優れる素子部材として有利に使用可能な電気化学素子用積層体の提供を目的とする。本発明の積層体は、耐熱性微粒子及び接着性粒子を含む機能層と、基材とを備える。接着性粒子は、芳香族ビニル単量体単位を含む接着性重合体と、融点が９５℃未満であるワックスとを含有する。また本発明の積層体を機能層側から平面視した際に、機能層は接着性粒子からなる接着領域と、耐熱性微粒子からなる耐熱領域とを備え、接着性粒子の体積平均粒子径が、耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きい。

Description

電気化学素子用積層体及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子用積層体及び電気化学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池、電気二重層キャパシタ、及びリチウムイオンキャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つ、エネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。そして電気化学素子は、一般に、複数の電極、及びこれら電極を隔離して内部短絡を防止するセパレータなどの素子部材を備えている。
　ここで、電極及びセパレータ等の素子部材として、耐熱性、接着性といった所期の機能を発揮するための層（機能層）を、基材上に積層してなる電気化学素子用積層体が従来から使用されている。そして、このような積層体に備えられる機能層の形成に際し、耐熱性を発揮し得る粒子（耐熱性微粒子）と、接着性を発揮し得る粒子（接着性粒子）とが従来から併用されている（例えば、特許文献１及び２参照）。
国際公開第２０１８／０３４０９３号 国際公開第２０１８／０３４０９４号
　ここで、電気化学素子の製造に際しては、電極及びセパレータ等の素子部材を複数枚積み重ね、任意に捲回させた後で熱プレスしてセルを作製する。しかしながら、上記従来の積層体からなる素子部材を用いた場合、セルの生産効率向上等を目的として熱プレスの時間を短くすると、熱が十分に伝わり難いセル中央部に位置する積層体において機能層が十分な接着性を発現し難いという問題が生じた。このような問題に対し、機能層中の接着性粒子のガラス転移温度を低下させて低温接着性を確保する手法が考えられる。しかしながら、本発明者らの検討によれば、このような手法で低温接着性を確保した素子部材は、捲き取った状態での保存及び運搬などに際し、機能層を介して素子部材同士が膠着する（即ち、ブロッキングする）という問題があることが明らかとなった。
　即ち、上記従来の積層体には、素子部材として用いた場合に低温接着性及び耐ブロッキング性をバランス良く発揮するという点において、更なる改善の余地があった。
　そこで、本発明は、低温接着性及び耐ブロッキング性に優れる素子部材として有利に使用可能な電気化学素子用積層体、及び当該電気化学素子用積層体を素子部材として備える電気化学素子の提供を目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、機能層を基材上に備える積層体の作製に際し、所定の接着性重合体及び所定の値未満の融点を有するワックスとからなる接着性粒子を用いつつ、基材上の機能層を所定の形状とすることで、当該積層体を、低温接着性と耐ブロッキング性の双方に優れる素子部材として使用可能であることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、耐熱性微粒子及び接着性粒子を含む機能層と、基材とを備える電気化学素子用積層体であって、前記接着性粒子は、芳香族ビニル単量体単位を含む接着性重合体と、融点が９５℃未満であるワックスとを含有し、前記機能層側から平面視した際に、前記機能層は前記接着性粒子からなる接着領域と、前記耐熱性微粒子からなる耐熱領域とを備え、前記接着性粒子の体積平均粒子径が、前記耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きいことを特徴とする。上述した積層体は、低温接着性及び耐ブロッキング性に優れる素子部材として有利に使用することができる。
　なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の繰り返し単位が含まれていることを意味する。
　また、本発明において、ワックスの「融点」は、示差走査熱量分析機（ＤＳＣ）を用いて、１００℃／分で昇温する条件で測定を行い、得られたＤＳＣ曲線の極大値を取ることにより求めることができる。
　そして、本発明において、機能層に含有される接着性粒子の「体積平均粒子径」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　更に、本発明において、耐熱領域の「積層方向平均高さ」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用積層体において、前記接着性粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下であることが好ましい。接着性粒子の体積平均粒子径が上述した範囲内であれば、積層体からなる素子部材の耐熱性を高めつつ、低温接着性及び耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
　また、本発明の電気化学素子用積層体において、前記耐熱領域の積層方向平均高さに対する前記接着性粒子の体積平均粒子径の比が１．１以上１０．０以下であることが好ましい。前記耐熱領域の積層方向平均高さに対する前記接着性粒子の体積平均粒子径の比（接着性粒子の体積平均粒子径／耐熱領域の積層方向平均高さ）が上述した範囲内であれば、積層体からなる素子部材の耐熱性を高めつつ、低温接着性及び耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
　そして、本発明の電気化学素子用積層体において、前記接着性粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下であることが好ましい。接着性粒子に含まれる重合体のガラス転移温度が上述した範囲内であれば、積層体からなる素子部材の低温接着性及び耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、接着性粒子等の「ガラス転移温度」は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用積層体において、前記接着性重合体が更に架橋性単量体単位を含むことが好ましい。芳香族ビニル単量体単位に加えて架橋性単量体単位を含む接着性重合体を用いれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　また、本発明の電気化学素子用積層体において、前記耐熱性微粒子が無機微粒子であることが好ましい。耐熱性微粒子として無機微粒子を用いれば、積層体からなる素子部材の耐熱性を向上させることができる。
　そして、本発明の電気化学素子用積層体において、前記ワックスがエステルワックスであることが好ましい。ワックスとしてエステルワックスを用いれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　ここで、本発明の電気化学素子用積層体において、前記ワックスの融点が４０℃以上であることが好ましい。融点が４０℃以上のワックスを用いれば、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
　また、本発明の電気化学素子用積層体において、前記機能層中における前記接着性粒子の含有量に対する前記耐熱性微粒子の含有量の体積比が、５５／４５以上９５／５以下であることが好ましい。機能層中における前記接着性粒子の含有量に対する前記耐熱性微粒子の含有量の体積比（耐熱性微粒子／接着性粒子）が上述した範囲内であれば、積層体からなる素子部材の耐熱性を高めつつ、低温接着性を更に向上させることができる。
　更に、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータを備える電気化学素子であって、前記電極と前記セパレータの少なくとも何れかが、上述した何れかの電気化学素子用積層体を用いて形成されていることを特徴とする。上述した何れかの積層体を素子部材として備える電気化学素子は、レート特性及びサイクル特性等の素子特性に優れる。
　本発明によれば、低温接着性及び耐ブロッキング性に優れる素子部材として有利に使用可能な電気化学素子用積層体、及び当該電気化学素子用積層体を素子部材として備える電気化学素子を提供することができる。
本発明に係る電気化学素子用積層体を、機能層側から平面視した際の一例を模式的に示す平面図である。 本発明に係る電気化学素子用積層体の、積層方向断面の一例を模式的に示す断面図である。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子用積層体は、セパレータや電極（正極及び負極）といった素子部材として用いることができる。そして、本発明の電気化学素子は、素子部材として本発明の電気化学素子用積層体を備える。
（電気化学素子用積層体）
　本発明の積層体は、基材と、基材上に形成された機能層を備える。ここで、基材上の機能層は、平面視した際に、接着性粒子からなる接着領域と、耐熱性微粒子からなる耐熱領域とを少なくとも備える。そして、接着領域を構成する接着性粒子の体積平均粒子径が、耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きいことを特徴とする。
　このような構成を有する本発明の積層体は、機能層において接着領域の接着性粒子が耐熱領域よりも突出している箇所が多いためと推察されるが、機能層を介して被着体と良好に接着しうる。
　加えて、熱プレスで溶融した接着性粒子由来の接着性重合体及び/又はワックスが耐熱領域を構成する耐熱性微粒子のマトリックス内に侵入することで、アンカーとなる（アンカー効果が得られる）ためと推察されるが、積層体からなる素子部材の低温接着性が向上する。一方、耐熱領域は、熱プレスで溶融した接着性粒子由来の接着性重合体及び/又はワックスが基材表面と並行な方向へ過度に広がるのを抑制し、その結果リチウムイオン等の電荷担体の通り道を確保しうるためと推察されるが、レート特性及びサイクル特性などの素子特性が向上する。
　本発明の積層体の一例を、図１及び図２を用いて更に説明する。
　図１は、本発明に係る電気化学素子用積層体１００を機能層側から平面視した際の一例を模式的に示す平面図である。図１において、電気化学素子用積層体１００が備える機能層１０の表面には、耐熱領域１２と、当該耐熱領域１２に囲まれた複数の接着領域１１とが存在する。
　図２は、本発明に係る電気化学素子用積層体１００の積層方向断面の一例を模式的に示す断面図である。図２において、電気化学素子用積層体１００は、基材２０の上に機能層１０が積層されてなり、機能層１０は接着領域１１と耐熱領域１２を有している。接着領域１１は、接着性粒子１１ａで構成され、耐熱領域１２は複数の耐熱性微粒子１２ａが積層方向（厚み方向）に重なり合うことで構成されている。そして、図２においては、接着性粒子の粒子径（基材表面からの積層方向の高さ）Ｄが、耐熱領域の積層方向の高さＴよりも大きい。本発明の積層体では、接着性粒子の体積平均粒子径が耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きいため、図２のように接着性粒子が突出した箇所が多く存在すると考えられる。
　なお、本発明の積層体は、図１及び図２に示す例に限定されるものではない。例えば、本発明の積層体において、機能層は、基材の両面に備えられていてもよい。ここで、本発明の積層体が基材の両面に機能層を備えている場合は、少なくとも一方の機能層が、所定の性状を満たす機能層であればよい。また、本発明の積層体において、機能層の接着領域は、図２のように一つの接着性粒子で構成されていてもよいが、接着性粒子が複数集合して形成されていてもよい。更に、本発明の積層体において、機能層の接着領域は、図２のように接着性粒子のみで構成されていてもよいが、接着性粒子と、後述する結着材などのその他の成分とで構成されていてもよい。加えて、本発明の積層体において、機能層の耐熱領域は、図２のように耐熱性微粒子のみで構成されていてもよいが、耐熱性微粒子と、後述する結着材などのその他の成分とで構成されていてもよい。
＜接着性粒子の体積平均粒子径＞
　そして、接着性粒子の体積平均粒子径は、耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きければ特に限定されないが、１．０μｍ以上であることが好ましく、２．５μｍ以上であることがより好ましく、５．０μｍ以上であることが更に好ましく、６．０μｍ以上であることが特に好ましく、１０．０μｍ以下であることが好ましく、９．０μｍ以下であることがより好ましく、８．０μｍ以下であることが更に好ましい。
　接着性粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以上であれば、接着領域の接着性粒子が耐熱領域よりも更に突出するためと推察されるが、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。また、接着性粒子の体積平均粒子径が大きくなることにより、接着領域に隣接する耐熱領域において耐熱性微粒子が一層密に集合し得るためと推察されるが、積層体からなる素子部材の耐熱性を向上させることができる。加えて、機能層を備える素子部材と被着体を接着する際に耐熱領域と被着体の間に隙間が確保されるためと推察されるが、電気化学素子の電解液注液性が良好となる。
　一方、接着性粒子の体積平均粒子径が１０．０μｍ以下であれば、機能層の単位体積当たりの接着性粒子の数（粒子数）が増加することにより機能層を備える素子部材と被着体を接着する際の接着点が増加するためと推察されるが、素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。また、接着性粒子の抜け落ちを抑制して、基材上に、接着性粒子からなる接着領域が万遍なく存在する機能層を形成することができる。
　なお、接着性粒子の体積平均粒子径は、当該接着性粒子の製造条件を変更すること等により調整することができる。
＜耐熱領域の積層方向平均高さ＞
　また、耐熱領域の積層方向平均高さは、接着性粒子の体積平均粒子径よりも小さければ特に限定されないが、０．５μｍ以上であることが好ましく、０．８μｍ以上であることがより好ましく、１．０μｍ以上であることが更に好ましく、５．０μｍ未満であることが好ましく、４．０μｍ未満であることがより好ましく、２．５μｍ未満であることが更に好ましく、２．０μｍ以下であることが特に好ましい。耐熱領域の積層方向平均高さが０．５μｍ以上であれば、機能層を備える素子部材の耐熱性を十分に確保することができ、５．０μｍ未満であれば、機能層のイオン拡散性を確保して電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
　なお、耐熱領域の積層方向平均高さは、機能層の形成条件（機能層の形成に用いる機能層用組成物中の耐熱性微粒子の含有割合、機能層用組成物を基材上に供給して得られる被膜の厚み）を変更すること等により調整することができる。
＜接着性粒子の体積平均粒子径／耐熱領域の積層方向平均高さ＞
　そして、耐熱領域の積層方向平均高さに対する接着性粒子の体積平均粒子径の比（接着性粒子の体積平均粒子径／耐熱領域の積層方向平均高さ）は、１．１以上であることが好ましく、１．２以上であることがより好ましく、１．６以上であることが更に好ましく、１０．０以下であることが好ましく、５．０以下であることがより好ましく、４．５以下であることが更に好ましく、３．５以下であることが特に好ましい。上記比の値が１．１以上であれば、接着領域の接着性粒子が耐熱領域よりも十分に突出するためと推察されるが、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。一方、上記比の値が１０．０以下であれば、機能層の単位体積当たりの接着性粒子の数（粒子数）が増加することにより機能層を備える素子部材と被着体を接着する際の接着点が増加するためと推察されるが、素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
＜機能層＞
　上述した構造を有する本発明の積層体が備える機能層は、耐熱性微粒子と、接着性重合体及びワックスを含有する接着性粒子とを含む。なお機能層は、耐熱性微粒子、接着性粒子（接着性重合体及びワックス）以外の成分（その他の成分）を含んでいてもよい。
＜＜耐熱性微粒子＞＞
　ここで、機能層中に含まれる耐熱性微粒子としては、特に限定されることなく、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し電気化学的に安定である、無機材料からなる粒子（即ち、無機微粒子）及び有機材料からなる粒子（即ち、有機微粒子）が挙げられる。
　なお、耐熱性微粒子としては、無機微粒子及び有機微粒子をそれぞれ単独で使用してもよいし、無機微粒子と有機微粒子を組み合わせて使用してもよい。
［無機微粒子］
　無機微粒子としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ２Ｏ３）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト、ＡｌＯＯＨ）、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ）３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の無機酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；などが挙げられる。これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、無機微粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
［有機微粒子］
　有機微粒子は、上述した接着性粒子に含まれる接着性重合体とは異なり、接着性を有さない重合体からなる微粒子である。
　ここで、有機微粒子としては、架橋ポリメタクリル酸メチル、架橋ポリスチレン、架橋ポリジビニルベンゼン、スチレン－ジビニルベンゼン共重合体架橋物、ポリスチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、メラミン樹脂、フェノール樹脂、ベンゾグアナミン－ホルムアルデヒド縮合物などの各種架橋高分子粒子や、ポリスルフォン、ポリアクリロニトリル、ポリアラミド、ポリアセタール、熱可塑性ポリイミドなどの耐熱性高分子粒子、並びにこれらの変性体及び誘導体が挙げられる。なお、有機微粒子は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
　なお、上述した通り、有機微粒子は接着性を有さない重合体で構成される。具体的に、有機微粒子を構成する重合体のガラス転移温度は、９０℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましい。
　上述した耐熱性微粒子の中でも、素子部材の耐熱性を更に向上させる観点から、アルミナからなる粒子（アルミナ粒子）、ベーマイトからなる粒子（ベーマイト粒子）、チタニアからなる粒子（チタニア粒子）、硫酸バリウムからなる粒子（硫酸バリウム粒子）、及びガラス転移温度が１５０℃以上の有機微粒子が好ましく、アルミナ粒子、ベーマイト粒子、チタニア粒子、及び硫酸バリウム粒子がより好ましい。
［耐熱性微粒子の性状］
　耐熱性微粒子は、体積平均粒子径が、０．１μｍ以上であることが好ましく、０．２μｍ以上であることがより好ましく、０．３μｍ以上であることが更に好ましく、１．０μｍ以下であることが好ましく、０．９μｍ以下であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが更に好ましい。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が０．１μｍ以上であれば、機能層中で耐熱性微粒子が密に充填される。そのため、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制して、電気化学素子に優れた素子特性（特に、レート特性）を発揮させることができる。一方、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以下であれば、機能層を薄くした場合でも、当該機能層を備える積層体からなる素子部材に優れた耐熱性を十分に発揮させることができる。従って、素子部材の耐熱性を十分に確保しつつ、電気化学素子の容量を高めることができる。
＜＜接着性粒子＞＞
　接着性粒子は、少なくとも接着性重合体とワックスが共同して粒子状を呈することにより形成される。ここで接着性粒子中において、接着性重合体とワックスは、それぞれが別個に存在していてもよいが、少なくとも一部が相溶した状態（混ざり合った状態）で存在することが好ましい。なお、接着性粒子は、任意に、接着性重合体とワックス以外の成分（任意の成分）を含有していてもよい。
［接着性重合体］
　接着性粒子に含まれる接着性重合体は、少なくとも、芳香族ビニル単量体単位を含む。そして、接着性重合体は、芳香族ビニル単量体単位以外の単量体単位（その他の単量体単位）を含んでいてもよい。
―芳香族ビニル単量体単位―
　接着性重合体が芳香族ビニル単量体単位を含むことで、接着性粒子の弾性が向上し、機能層の強度を高めることができる。
　ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、スチレンが好ましい。
　そして、接着性重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、接着性重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８５質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が３０質量％以上であれば、接着性粒子の弾性を十分に向上させて、機能層の強度を一層高めることができる。そのため、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が９０質量％以下であれば、接着性粒子の柔軟性を高めて、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。更に、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上述した範囲内であれば、上記の通り接着性粒子の弾性と柔軟性がバランス良く確保されるためと推察されるが、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させつつ、当該素子部材を用いて電気化学素子に優れた素子特性（レート特性、サイクル特性）を発揮させることができる。
　なお、本発明において、重合体中に含まれる各「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
―その他の単量体単位―
　その他の単量体単位としては、特に限定されないが、架橋性単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位が好ましく挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／またはメタクリルを意味する。
　架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体は、加熱またはエネルギー線の照射により、重合中または重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。接着性重合体が架橋性単量体単位を含むことで、接着性粒子の弾性を向上させることができ、結果として積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　そして、架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体；などが挙げられる。これらは、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
　そして、接着性重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、接着性重合体中の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、接着性重合体に含まれていた接着性重合体が電解液中へ溶出するのを十分に抑制することができる。また、接着性粒子の弾性を向上させることができ、結果として、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　また、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ブチルアクリレート（ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなど）、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、オクチルアクリレート（２－エチルヘキシルアクリレートなど）、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート（ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなど）、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、オクチルメタクリレート（２－エチルヘキシルメタクリレートなど）、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。
　これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましく、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　そして、接着性重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、接着性重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは６５質量％以下、より好ましくは６０質量％以下であり、更に好ましくは３５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が５質量％以上であれば、接着性粒子のガラス転移温度が過度に低下するのを抑制して、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が６５質量％以下であれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　上述した架橋性単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外にも、その他の単量体単位としては、特に限定されず、「結着材」の項で後述する単量体単位（芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の何れかに該当するものを除く。）が挙げられる。
　また、接着性重合体中における、上述した芳香族ビニル単量体単位、架橋性単量体単位、及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位以外の単量体単位の含有割合は、接着性重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、機能層を形成するために用いる機能層用組成物の安定性確保の観点から、好ましくは０質量％以上１０質量％以下、より好ましくは０質量％以上７質量％以下、更に好ましくは０質量％以上５質量％以下である。
［ワックス］
　接着性粒子に含まれる融点が９５℃未満のワックスは、上述した接着性重合体と共に接着性粒子を構成する物質である。積層体の機能層形成にワックスを含有する接着性粒子を用いることで、当該積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を確保しつつ、低温接着性を向上させることができる。この理由は定かではないが、以下のように推察される。
　即ち、積層体からなる素子部材の熱プレスに際し、上述のアンカー効果が得られるため当該素子部材は優れた低温接着性を発揮する一方で、ワックスは、常温域における保存及び運搬等に際してはその接着能を発現し難い。そのため、融点が９５℃未満であるワックスを含む接着性粒子を用いて機能層を形成することにより、積層体からなる素子部材の、優れた低温接着性及び耐ブロッキング性の両立が可能となると考えられる。
―融点―
　ワックスの融点は、上述した通り９５℃未満であることが必要であり、９０℃以下であることが好ましく、７０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることが更に好ましく、４０℃以上であることが好ましく、４４℃以上であることがより好ましい。ワックスの融点が９５℃以上であると、積層体からなる素子部材の低温接着性が低下する。一方、ワックスの融点が４０℃以上であれば、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができる。
―種類―
　接着性粒子に含まれるワックスとしては、融点が９５℃未満である限り、特に限定されることはなく、植物系ワックス、動物系ワックス、石油系ワックス、合成ワックス、及びそれらの変性物等を用いることができる。
　植物系ワックスの具体例としては、キャンデリラワックス、カルナウバワックス、ライスワックス、木ロウ、ホホバオイル等などが挙げられる。
　動物系ワックスの具体例としては、ミツロウ等が挙げられる。
　石油系ワックスの具体例としては、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、ペトロラタムワックス等が挙げられる。
　合成ワックスは、フィッシャートロプシュワックス、ポリオレフィンワックス、エステルワックス等に分類することができる。
　ポリオレフィンワックスの具体例としては、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリブチレンワックス等が挙げられる。
　エステルワックスとしては、１価アルコール脂肪酸エステル及び多価アルコール脂肪酸エステルのいずれも用いることができる。ここで、１価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ステアリン酸べへニルなどが挙げられる。また、多価アルコール脂肪酸エステルの具体例としては、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラパルミテート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトララウレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート等のペンタエリスリトールエステル；ジペンタエリスリトールヘキサミリステート、ジペンタエリスリトールヘキサパルミテート、ジペンタエリスリトールヘキサラウレート等のジペンタエリスリトールエステル；等を挙げられる。
　なお、ワックスは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして、ワックスとしては、接着性重合体の調製に用いる単量体組成物との相溶性に優れるため接着性粒子中の含有量を容易に高めうり、結果として積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させうる観点から、エステルワックス、パラフィンワックスが好ましく、エステルワックスがより好ましい。
　ここで、接着性粒子中のワックスの含有量は、接着性重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１５質量部以下であることが一層好ましく、１２質量部以下であることが特に好ましい。接着性粒子中のワックスの含有量が、接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上であれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。一方、接着性粒子中のワックスの含有量が、接着性重合体１００質量部当たり３０質量部以下であれば、ワックスのブリードアウトを十分に抑制し、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に高めつつ、当該素子部材を備える電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
　また、機能層中のワックスの含有量は、接着性重合体１００質量部当たり、１質量部以上であることが好ましく、２質量部以上であることがより好ましく、６質量部以上であることが更に好ましく、１０質量部以上であることが特に好ましく、３０質量部以下であることが好ましく、２５質量部以下であることがより好ましく、２０質量部以下であることが更に好ましく、１５質量部以下であることが一層好ましく、１２質量部以下であることが特に好ましい。機能層中のワックスの含有量が、接着性重合体１００質量部当たり１質量部以上であれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。一方、機能層中のワックスの含有量が、接着性重合体１００質量部当たり３０質量部以下であれば、ワックスのブリードアウトを十分に抑制し、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に高めつつ、当該素子部材を備える電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
［任意の成分］
　接着性粒子は、本発明の所望の効果が得られる範囲内で、任意に、上述した接着性重合体及びワックス以外の成分を含有していてもよい。
　任意の成分の具体例は特に限定されないが、例えば、上述したワックスとしてエステルワックスを使用する場合、任意の成分としては飽和脂肪酸亜鉛塩が挙げられる。なお、飽和脂肪酸亜鉛塩は、上述したワックスとは異なる成分である。エステルワックスを飽和脂肪酸亜鉛と共に使用することで、凝固温度向上により熱プレスにより溶融した接着性粒子が素早く固まるため、熱プレス後の接着体の取り扱いが容易になる。
　ここで、飽和脂肪酸亜鉛塩は、１価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩であることが好ましい。飽和脂肪酸亜鉛塩が１価の直鎖飽和脂肪酸の亜鉛塩であれば、上述した飽和脂肪酸亜鉛の所期の効果を好ましく得ることができる。そして、１価の直鎖飽和脂肪酸の炭素数は、１４以上であることが好ましく、１６以上であることがより好ましく、１８以上であることが更に好ましく、２４以下であることが好ましい。１価の直鎖飽和脂肪酸の炭素数が上記範囲内であれば、上述した飽和脂肪酸亜鉛の所期の効果を好ましく得ることができる。
　１価の直鎖飽和脂肪酸の具体例としては、ミリスチン酸（炭素数：１４）、パルミチン酸（炭素数：１６）、ステアリン酸（炭素数：１８）、アラキジン酸（炭素数：２０）、ベヘニン酸（炭素数：２２）、リグノセリン酸（炭素数：２４）などが挙げられる。
　なお、飽和脂肪酸亜鉛塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
［接着性粒子の性状］
　接着性粒子は、上述した体積平均粒子径以外には、以下の性状を有していることが好ましい。
―ガラス転移温度―
　接着性粒子は、ガラス転移温度が、１０℃以上であることが好ましく、３０℃以上であることがより好ましく、４０℃以上であることが更に好ましく、９０℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。接着性粒子中のガラス転移温度が１０℃以上であれば、積層体からなる素子部材の耐ブロッキング性を更に向上させることができ、９０℃以下であれば、素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
―電解液膨潤度―
　接着性粒子は、電解液膨潤度が、１．０倍以上であることが好ましく、１．２倍以上であることがより好ましく、１．３倍以上であることが更に好ましく、１５倍以下であることが好ましく、１０倍以下であることがより好ましく、３倍以下であることが更に好ましい。接着性粒子の電解液膨潤度が１．０倍以上であれば、電解液中に浸漬された素子部材が、機能層を介して被着体と強固に密着することができる。一方、接着性粒子の電解液膨潤度が１５倍以下であれば、電解液中における機能層の抵抗が小さくなるため、電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。また、接着性粒子の電解液膨潤度が１５倍以下であれば、電気化学素子の電解液注液性を高めることができる。
　なお、本発明において、接着性粒子の「電解液膨潤度」は、実施例に記載の方法により測定することができる。
［接着性粒子の調製］
　上述した接着性重合体とワックスを含有する接着性粒子の調製方法は、特に限定されず、芳香族ビニル単量体等の単量体群とワックスを含む単量体組成物を懸濁重合する方法、単量体組成物を乳化重合しその後凝集させる方法、単量体組成物を任意の方法で重合した後に得られた重合物を粉砕する方法等が挙げられるが、低コストで生産が可能という観点から、単量体組成物を懸濁重合する方法が好ましい。
　ここで、一例として、懸濁重合法による接着性粒子の調製方法について説明する。
―単量体組成物の調製―
　はじめに、芳香族ビニル単量体等の単量体群、ワックス、及び必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合し、単量体組成物の調製を行う。
　なお、ワックス（特にはエステルワックス）と共に飽和脂肪酸亜鉛を使用する場合は、単量体組成物の調製に先んじて、飽和脂肪酸亜鉛とワックスを予混合してワックス組成物を調製し、当該ワックス組成物を用いて単量体組成物の調製を行うことが好ましい。このようなワックス組成物は、例えば、エステルワックスと飽和脂肪酸亜鉛塩とを加熱溶融して均一に混合した後、冷却固化して、粉砕及び／又は造粒することにより調製することができる。
　また、その他の配合剤としては、例えば、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料が挙げられる。
―液滴の形成―
　次に、単量体組成物を水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物の液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物を含む水系媒体を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断撹拌することにより形成することができる。
　ここで、重合開始剤としては、例えば、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物が水中に分散された後に添加してもよく、水中へ分散される前の単量体組成物に添加してもよい。
　また、形成された単量体組成物の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物の液滴を形成することが好ましい。
　分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
―重合―
　そして、単量体組成物の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始することで、水中に接着性粒子が形成される。重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
―洗浄、濾過、脱水及び乾燥―
　重合終了後、接着性粒子を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、接着性粒子を得ることができる。
［耐熱性微粒子と接着性粒子の含有量比］
　ここで、機能層中における耐熱性微粒子と接着性粒子の含有量比は、特に限定されないが、接着性粒子の含有量に対する耐熱性微粒子の含有量の体積比（耐熱性微粒子／接着性粒子）の値が、５５／４５以上であることが好ましく、６０／４０以上であることがより好ましく、６５／３５以上であることが更に好ましく、９５／５以下であることが好ましく、８０／２０以下であることがより好ましく、７５／２５以下であることが更に好ましく、７０／３０以下であることが特に好ましい。耐熱性微粒子／接着性粒子（体積基準）の値が５５／４５以上であれば、積層体からなる素子部材の耐熱性を向上させることができ、９５／５以下であれば、当該素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　また、接着性粒子の含有量に対する前記耐熱性微粒子の含有量の質量比（耐熱性微粒子／接着性粒子）の値は、４９／５１以上であることが好ましく、５８／４２以上であることがより好ましく、６４／３６以上であることが更に好ましく、９９／１以下であることが好ましく、９４／６以下であることがより好ましく、９１／９以下であることが更に好ましい。耐熱性微粒子／接着性粒子（質量基準）の値が４９／５１以上であれば、機能層を備える積層体からなる素子部材の耐熱性を向上させることができ、９９／１以下であれば、当該素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
＜＜その他の成分＞＞
　本発明の積層体が備える機能層は、上述した耐熱性微粒子及び接着性粒子以外の成分として、例えば、結着材、水溶性重合体、及びドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の（水溶性重合体以外の）分散剤を含むことができる。
　なおその他の成分は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、結着材、水溶性重合体が好ましい。
　なお、結着材及び水溶性重合体は、上述した接着性粒子に含まれる接着性重合体や、有機微粒子を構成する重合体とは異なる重合体よりなる。
［結着材］
　結着材としては、特に限定されることなく、例えば、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、例えば、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）が挙げられる。結着材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そして結着材としては、共役ジエン系重合体、アクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。
　なお、本発明において、重合体が「非水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が９０質量％以上となることをいう。
―共役ジエン系重合体―
　共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体に由来する共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン－ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム（ＢＲ）、アクリルゴム（ＮＢＲ）（アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体）、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
―アクリル系重合体―
　アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。そして、アクリル系重合体は、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加え、例えば、架橋性単量体単位と酸基含有単量体単位の少なくとも一方を含むことが好ましい。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、「接着性粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、ブチルアクリレートが好ましい。
　また、結着材（アクリル系重合体）中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、結着材中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは６５質量％超、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上であり、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
　架橋性単量体単位を形成し得る架橋性単量体としては、「接着性粒子」の項で上述したものと同様のものが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、アリルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルが好ましい。
　また、結着材（アクリル系重合体）中の架橋性単量体単位の含有割合は、結着材中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合が０．１質量％以上であれば、電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができ、３．０質量％以下であれば、積層体からなる素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／またはメタリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本発明において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／またはメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　なお、これらの酸基含有単量体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。そしてこれらの中でも、カルボン酸基を有する単量体が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
　また、結着材（アクリル系重合体）中の酸基含有単量体単位の含有割合は、結着材中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。
　なお、結着材としてのアクリル系重合体は、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、及び酸基含有単量体単位以外の単量体単位を含むことができる。そして、アクリル系重合体に含まれ得るその他の単量体単位を形成し得るその他の単量体としては、１，３－ブタジエン、２－メチル－１，３－ブタジエン、２，３－ジメチル－１，３－ブタジエン、２－クロル－１，３－ブタジエン等の肪族共役ジエン単量体；「接着性粒子」の項で上述した芳香族ビニル単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のニトリル基含有単量体；エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体；塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体；並びに、Ｎ－ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体；が挙げられる。中でも、その他の単量体としては、アクリロニトリルが好ましい。
　なお、これらその他の単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系重合体におけるその他の単量体単位の含有割合は、適宜調整すればよい。
　ここで、結着材は、芳香族ビニル単量体単位を含むこともできるが、結着材（特には、アクリル系重合体）中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、結着材中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％未満、より好ましくは２０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下、特に好ましくは、５質量％以下、最も好ましくは０質量％（即ち、芳香族ビニル単量体単位を含まない）である。
―結着材の性状―
　機能層中における結着材の構造は、特に限定されないが、上述した接着性粒子とは異なり、非粒子状であることが好ましい。なお、機能層を形成するために用いる機能層用組成物中において、結着材は、粒子状であっても非粒子状であってもよい。
　結着材は、ガラス転移温度が、－１００℃以上であることが好ましく、－９０℃以上であることがより好ましく、－８０℃以上であることが更に好ましく、３０℃未満であることが好ましく、２０℃以下であることがより好ましく、１５℃以下であることが更に好ましく、１０℃未満であることが特に好ましい。結着材のガラス転移温度が－１００℃以上であれば、結着材の結着能及び強度を高めることができ、３０℃未満であれば、結着材を含む機能層の柔軟性を十分に確保することができる。
―結着材の含有量―
　また、機能層中の結着材の含有量は、耐熱性微粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．５質量部以上であることが更に好ましく、２０質量部以下であることが好ましく、１５質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが更に好ましい。機能層中の結着材の含有量が、耐熱性微粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、耐熱領域に存在する耐熱性微粒子が機能層から脱落するのを十分に抑制しつつ、機能層を備える素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。一方、機能層中の結着材の含有量が、耐熱性微粒子１００質量部当たり２０質量部以下であれば、積層体からなる素子部材を備える電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を向上させることができる。
―結着材の調製方法―
　なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の全単量体中に占める各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、既知のものを用いることができる。
［水溶性重合体］
　水溶性重合体は、機能層を形成するために用いる機能層用組成物中において、耐熱性微粒子及び接着性粒子などの成分を良好に分散させる分散剤、及び／又は機能層用組成物に適度な粘度を付与する増粘剤として機能しうる。
　そして、水溶性重合体が、例えば上述した分散剤として機能すれば、これらの成分を機能層用組成物中で良好に分散させることにより、耐熱性微粒子を含む耐熱領域と、接着性粒子を含む接着領域が均一に分布した機能層を形成することができる。その結果、当該機能層を備える素子部材の耐熱性を高めると共に、当該素子部材の低温接着性を更に向上させることができる。
　なお、本発明において、重合体が「水溶性」であるとは、温度２５℃において重合体０．５ｇを１００ｇの水に溶解した際に、不溶分が１．０質量％未満となることをいう。
　ここで、水溶性重合体としては、カルボキシメチルセルロース及びその塩、ポリアクリル酸等が挙げられるが、耐熱性微粒子及び接着性粒子などの成分を更に良好に分散させ、素子部材の耐熱性及び低温接着性を一層向上させる観点から、ポリアクリル酸が好ましい 。
　そして、機能層中の水溶性重合体の含有量は、耐熱性微粒子１００質量部当たり、０．１質量部以上であることが好ましく、０．２質量部以上であることがより好ましく、０．３質量部以上であることが更に好ましく、１質量部以下であることが好ましく、０．９質量部以下であることがより好ましく、０．８質量部以下であることが更に好ましい。機能層中の水溶性重合体の含有量が耐熱性微粒子１００質量部当たり０．１質量部以上であれば、耐熱性微粒子及び接着性粒子などの成分を更に良好に分散させ、素子部材の耐熱性及び低温接着性を一層向上させる。一方、機能層中の水溶性重合体の含有量が耐熱性微粒子１００質量部当たり１質量部以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子のレート特性及びサイクル特性を十分に確保することができる。
　なお、水溶性重合体は、特に限定されることなく、既知の方法を用いて調製することができる。
＜基材＞
　上述した機能層を少なくとも一方の表面に備える基材は、本発明の積層体を用いる素子部材の種類に応じて適宜選択すればよい。例えば、本発明の積層体をセパレータとして用いる場合、基材としてはセパレータ基材を使用する。また例えば、本発明の積層体を電極として用いる場合、基材としては電極基材を使用する。
＜＜セパレータ基材＞＞
　セパレータ基材としては、特に限定されず、有機セパレータ基材などの既知のセパレータ基材が挙げられる。有機セパレータ基材は、有機材料からなる多孔性部材であり、有機セパレータ基材の例を挙げると、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリアミド樹脂などを含む微多孔膜又は不織布などが挙げられる。
　これらの中でも、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積当たりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系樹脂からなる微多孔膜が好ましい。
　なお、セパレータ基材の厚さは、任意の厚さとすることができ、好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下であり、より好ましくは５μｍ以上２０μｍ以下であり、更に好ましくは５μｍ以上１８μｍ以下である。
＜＜電極基材＞＞
　電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。
　ここで、集電体、電極合材層中の電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法には、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。
＜積層体の製造方法＞
　本発明の積層体を製造する方法は、特に限定されず、例えば離型シート上に機能層を形成し、当該機能層を基材上に転写するといった方法を用いることもできる。しかしながら、転写の作業を不要とし製造効率を高める観点から、積層体は、耐熱性微粒子、接着性粒子、及び分散媒を少なくとも含む機能層用組成物を基材上に供給する工程（供給工程）と、基材上に供給された機能層用組成物を乾燥する工程（乾燥工程）を経て製造することが好ましい。
＜＜機能層用組成物＞＞
　上述した通り、機能層用組成物は、分散媒中に、少なくとも耐熱性微粒子と接着性粒子を含み、任意にその他の成分を含有する。なお分散媒としては、特に限定されないが、水を好ましく用いることができる。
　なお、機能層用組成物を調製する方法は、特に限定されず、既知の混合方法または分散方法を用いることができる。
　また、上記のように供給工程及び乾燥工程を経て本発明の積層体が製造される場合、当該積層体が備える機能層は、機能層用組成物の乾燥物からなる。そのため、機能層中に含まれている各成分は、機能層用組成物に含まれていたものであり、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比は、上述した機能層中の各成分の好適な存在比と同じである。
＜＜供給工程＞＞
　供給工程では、上述した機能層用組成物を基材上に供給して、当該基材上に機能層用組成物の被膜を形成する。基材上に機能層用組成物を供給する方法は、特に限定されず、機能層用組成物を基材の表面に塗布してもよいし、機能層用組成物に基材を浸漬させてもよい。そして、製造される機能層の厚み（特には、耐熱領域の積層方向平均高さ）を制御し易いことから、機能層用組成物を基材の表面に塗布することが好ましい。
　機能層用組成物を基材の表面に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビアコート法、バーコート法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
　なお、供給工程においては、基材の一方の面のみに機能層用組成物の被膜を形成してもよいし、基材の両面に機能層用組成物の被膜を形成してもよい。
＜＜乾燥工程＞＞
　乾燥工程では、供給工程で基材上に形成された機能層用組成物の被膜を乾燥して分散媒を除去し、機能層を形成する。
　機能層用組成物の被膜を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分である。
　なお、本発明の積層体を製造するに際しては、基材の一方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成した後に、更に、基材の他方の面に対して、供給工程及び乾燥工程を実施して機能層を形成してもよい。
（電気化学素子）
　本発明の電気化学素子は、電極と、セパレータを備え、電極とセパレータの少なくとも一方として、上述した本発明の積層体を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子は、電極とセパレータの少なくとも何れかの素子部材として上述した本発明の積層体を用いているため、レート特性及びサイクル特性等の素子特性に優れる。
　そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池を挙げつつ、当該リチウムイオン二次電池のセパレータとして、上述した本発明の積層体を用いた場合について説明するが、本発明の電気化学素子はこれに限定されるものではない。
＜正極及び負極＞
　正極及び負極としては、「基材」の項で上述した既知の電極基材（正極基材及び負極基材）からなる電極を用いることができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。
　またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜電気化学素子の製造方法＞
　本発明の電気化学素子を製造する方法は、特に限定されない。例えば、上述した本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、正極と負極とをセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折るなどして電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造することができる。なお、正極、負極、セパレータのうち、少なくとも一つの素子部材を本発明の積層体とする。また、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子などの過電流防止素子、リード板などを入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型など、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。
　また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。
　実施例及び比較例において、ガラス転移温度、体積平均粒子径、電解液膨潤度、耐熱領域の積層方向平均高さ、耐熱領域の積層方向平均高さに対する接着性粒子の体積平均粒子径の比、接着性粒子の含有量に対する耐熱性微粒子の含有量の比（体積比、質量比）、機能層を備えるセパレータの低温接着性、耐ブロッキング性、及び耐熱性、並びに、二次電池のレート特性及びサイクル特性は、下記の方法で評価した。
＜接着性粒子及び結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）＞
　接着性粒子及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～２００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜結着材の体積平均粒子径＞
　結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜耐熱性微粒子の体積平均粒子径＞
　レーザー回折法にて測定した粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、耐熱性微粒子の体積平均粒子径とした。
＜機能層中における接着性粒子の体積平均粒子径＞
　機能層を備えるセパレータの機能層の表面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ、日本電子（株）、「ＪＳＭ－７８００　Ｐｒｉｍｅ」、検出器：ＢＥＤ‐Ｃ、加速電圧：５ｋＶ、倍率：５０００～１００００倍）を用いて、接着性粒子１個毎に拡大して観察した。接着性粒子の観察数は２００個とした。
　観察された接着性粒子の画像について、２値化を実施し、視野内で接着性粒子の面積を求めた。具体的には、画像解析ソフトウェア（三谷商事（株）製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用い、強調条件を、「明るさ：－３０」、「コントラスト：＋７０」に設定し、フィルターを７×７、２つのしきい値に設定して、２値化（しきい値３８）を実施した。そして、得られたＳＥＭ画像２００個の各々について機能層の表面を平面視し、接着性粒子の面積を求めた。接着性粒子を完全なる球体と仮定し、得られた接着性粒子の面積から接着性粒子の直径を算出した。２００個の接着性粒子の直径から、接着性粒子を完全なる球体と仮定して体積を算出した。全ての接着性粒子の体積の合計値を１００％として、それぞれの粒子径区間に存在する接着性粒子の量を％で表示し、接着性粒子の量が５０％になった粒子径を、機能層中における接着性粒子の体積平均粒子径とした。
＜電解液膨潤度＞
　接着性粒子を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を調製した。得られた粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａで、２分プレスしフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。
　また、上述の試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。
　測定した質量Ｗ０及びＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
　なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５）に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜耐熱領域の積層方向平均高さ＞
　機能層を備えるセパレータの断面を、上記電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られたＳＥＭ画像から耐熱領域の任意の５点についての積層方向の高さを測定し、これらの測定値の平均値として耐熱領域の積層方向平均高さを算出した。
＜耐熱領域の積層方向平均高さに対する接着性粒子の体積平均粒子径の比＞
　上述のようにして得た値から、体積平均粒子径／積層方向平均高さを算出した。
＜接着性粒子の含有量に対する耐熱性微粒子の含有量の比＞
　機能層用組成物を調製した際の耐熱性微粒子及び接着性粒子の仕込み量から、接着性粒子の含有量に対する耐熱性微粒子の含有量の比（体積比、質量比）を求めた。なお、耐熱性微粒子としてのアルミナ粒子の密度は４ｇ／ｃｍ３として計算した。
＜低温接着性＞
　実施例及び比較例で作成した正極、負極、及びセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ１０ｍｍ幅、長さ５０ｍｍ幅に切り出し、正極及びセパレータを積層させ、温度５０℃、荷重８ｋＮ／ｍ、プレス速度３０ｍ／分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極とセパレータとを一体化させた一体化物を得た。
　得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはＪＩＳ　Ｚ１５２２に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度５０ｍｍ／分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
　また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。
　上述の応力の測定を、正極及びセパレータの一体化物、並びに、負極及びセパレータの一体化物でそれぞれ３回、計６回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度（Ｎ／ｍ）とした。
　そして、算出されたピール強度を用いて、以下の基準により機能層を備えるセパレータの低温接着性を評価した。ピール強度が大きいほど、素子部材としてセパレータが、機能層によって優れた低温接着性を発揮し得ることを示す。
　Ａ：ピール強度３Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：ピール強度２Ｎ／ｍ以上３Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：ピール強度１Ｎ／ｍ以上２Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：ピール強度１Ｎ／ｍ未満
＜耐ブロッキング性＞
　作製した評価用セパレータ（セパレータ基材の片面に機能層を備える）から、幅５ｃｍ×長さ５ｃｍの正方形片を２枚切り出した。この２つの正方形片を、機能層側の面が向かい合うように重ね合わせた。重ね合わせた２枚のセパレータを、４０℃、１０ｇ／ｃｍ２の加圧下に置くことによりプレス試料片を得た。得られたプレス試験片を２４時間放置した。２４時間放置後の試験片について、一方のセパレータのセパレータ基材側の面全体を固定し、他方のセパレータを０．３Ｎ／ｍの力で引っ張り、剥離可能か否かを観察し、ブロッキング状態を下記基準で評価した。接着が観察されないほど耐ブロッキング性が良好であることを表す。
　Ａ：正方形片同士が接着していない。
　Ｂ：正方形片同士が接着しているが、剥離可能である。
　Ｃ：正方形片同士が接着し、剥離することができない。
＜耐熱性＞
　実施例及び比較例で作成したセパレータを、幅１２ｃｍ×長さ１２ｃｍの正方形に切り出し、得られた正方形の内部に１辺が１０ｃｍの正方形を描いて試験片とした。そして、試験片を１５０℃の恒温槽に入れて１時間放置した後、内部に描いた正方形の面積変化（＝｛（放置前の正方形の面積－放置後の正方形の面積）／放置前の正方形の面積｝×１００％）を熱収縮率として求め、以下の基準で評価した。熱収縮率が小さいほど、機能層を備えるセパレータが耐熱性に優れていることを示す。
　Ａ：熱収縮率が３％未満
　Ｂ：熱収縮率が３％以上５％未満
　Ｃ：熱収縮率が５％以上１０％未満
　Ｄ：熱収縮率が１０％以上
＜レート特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を２５℃の環境下で２４時間静置させた後に、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃの充電、３．０Ｖ、０．１Ｃの放電にて充放電の操作を行い、初期容量Ｃ０を測定した。その後、２５℃の環境下で、４．３５Ｖ、０．１Ｃ充電、３．０Ｖ、２Ｃの放電にて充放電の操作を行い、容量Ｃ１を測定した。レート特性は、ΔＣ＝（Ｃ０－Ｃ１）／Ｃ０×１００（％）にて評価し、この値が大きいほど二次電池がレート特性に優れることを示す。
　Ａ：ΔＣが９０％以上
　Ｂ：ΔＣが８５％以上９０％未満
　Ｃ：ΔＣが８０％以上８５％未満
　Ｄ：ΔＣが８０％未満
＜サイクル特性＞
　作製したリチウムイオン二次電池を、電解液注液後、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池がサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：ΔＣ´が９３％以上
　Ｂ：ΔＣ´が９０％以上９３％未満
　Ｃ：ΔＣ´が９０％未満
（実施例１）
＜接着性粒子の調製＞
＜＜エステルワックスの調製＞＞
　窒素導入管、撹拌羽、及び冷却管を取り付けた０．５Ｌ容の４つ口フラスコに、ペンタエリスリトール１８ｇ（０．１３ｍｏｌ）、及びラウリン酸１０４ｇ（０．５２ｍｏｌ）を加え、窒素気流下、生成水を留去しながら、２２０℃で１０時間反応を行なった。トルエン４６.５ｇ及び２－プロパノール３２ｇ、酸価の２．０倍当量の水酸化カリウムを含む１０％水酸化カリウム水溶液１９ｇを加え、７０℃で３０分間撹拌し、３０分間静置後、水層部を除去して、粗生成物を得た。
　粗生成物１００部に対して４０部のイオン交換水を用い、７０℃で水洗を４回行い、ｐＨを７とした。得られた精製物から加熱及び減圧条件下で溶媒を留去し、ろ過、固化、及び粉砕を経て、エステルワックスとしてのペンタエリスリトールテトララウレート（融点：４４℃）を１４０ｇ得た。
＜＜飽和脂肪酸亜鉛塩の調製＞＞
　撹拌羽を取り付けた３Ｌ容のセパラブルフラスコに、１価の直鎖飽和脂肪酸としてのベヘニン酸３０６ｇ（０．９０ｍｏｌ）、及び水２５００ｇを加え、９０℃まで昇温した。次いで、４８％水酸化ナトリウム水溶液７５ｇ（０．９０ｍｏｌ）を加え、９０℃にて１時間撹拌した。その後、２５％硫酸亜鉛水溶液２９１ｇ（０．４５ｍｏｌ）を１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに１時間撹拌した。
　得られたスラリーに水１５００ｇを加え、６５℃まで冷却した。その後、吸引ろ過し、１０００ｇの水で２回水洗し、送風乾燥機を用いて６５℃にて４８時間乾燥して、飽和脂肪酸亜鉛塩としてのベヘニン酸亜鉛を得た。
＜＜ワックス組成物の調製＞＞
　撹拌羽、窒素導入管を取り付けた０．３Ｌ容のセパラブルフラスコに、上記エステルワックスとしてのペンタエリスリトールテトララウレートを１９９.０ｇ、上記ベヘニン酸亜鉛を１．０ｇ加え、窒素気流下、１５０℃で１時間撹拌した。その後、冷却、固化、粉砕を経てワックス組成物を得た。
＜＜単量体組成物の調製＞＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン８１．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１８部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。さらに、上記ワックス組成物を、エステルワックスの量換算で１０部混合、溶解し単量体組成物を調製した。
＜＜分散安定剤（金属水酸化物）を含むコロイド分散液の調製＞＞
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８．０部を溶解してなる水溶液（塩化マグネシウム水溶液）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を撹拌下で徐々に添加して、分散安定剤（金属水酸化物）としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を調製した。
＜＜懸濁重合＞＞
　上記コロイド分散液に、上記単量体組成物を投入し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）２．０部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、製品名「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断撹拌して、コロイド分散液中に単量体組成物の液滴を形成した。
　単量体組成物の液滴が形成された上記コロイド分散液を反応器に入れ、９０℃に昇温して５時間重合反応を行ない、接着性粒子を含む水分散液を得た。
　上記接着性粒子を含む水分散液を用いて、電解液膨潤度を測定した。結果を表１に示す。
＜＜乾燥＞＞
　更に、上記接着性粒子を含む水分散液を撹拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した接着性粒子を得た。
　得られた接着性粒子のガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜結着材の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物を調製した。
　得られた単量体組成物を４時間かけて上述した撹拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌してから反応を終了し、アクリル重合体としての粒子状の結着材を含む水分散液を得た。得られた結着材は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度が－４０℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
　耐熱性微粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０００」、体積平均粒子径：０．７μｍ）１００部に、水溶性重合体としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合してアルミナ含有スラリーを得た。
　また、上記接着性粒子１００部と、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部と、イオン交換水を混合し、固形分濃度が４０％の接着性粒子含有混合液を得た。
　上記アルミナ含有スラリーと上記接着性粒子含有混合液とを、アルミナと接着性粒子の比（アルミナ／接着性粒子）が、体積基準で７０／３０（質量基準で９０／１０）となるように混合した。得られた混合液に、アルミナ１００部当たり上記結着材を含む水分散液を固形分相当で６部と、水溶性重合体（増粘剤）としてのカルボキシメチルセルロース１．５部と、イオン交換水とを添加して、機能層用組成物（固形分濃度：４０％）を得た。
＜機能層を備えるセパレータの作製＞
　ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の片面に、上述で得られた機能層用組成物をバーコーター法により塗布した。また、塗膜の乾燥は５０℃で実施した。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面に機能層を備える機能層を備えるセパレータを得た。得られたセパレータの二つの機能層は何れも、接着性粒子からなる接着領域と、耐熱性微粒子としてのアルミナからなる耐熱領域とを備えており、耐熱領域の積層方向平均高さは２．０μｍであった。また接着性粒子の体積平均粒子径は、何れの機能層についても６．０μｍであった。
　そして、この両面に機能層を備えるセパレータについて、低温接着性及び耐熱性を評価した。結果を表１に示す。
　また別途、セパレータ基材（ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ））の片面に、上述で得られた機能層用組成物をバーコーター法により塗布し、塗膜を５０℃で乾燥して、セパレータ基材の片面に機能層を備える機能層を備えるセパレータを得た。この片面に機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとし、耐ブロッキング性を評価した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ２（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備える正極を得た。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部及びシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、さらに１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備える負極を得た。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述のようにして作製した正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出したセパレータ（両面に機能層を備える）を、正極がセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製した負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、セパレータ上に、負極合材層側の表面がセパレータに対向し、且つ、負極がセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。
　この捲回体を５０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ｍｏｌのＬｉＰＦ６）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られたリチウムイオン二次電池について、レート特性及びサイクル特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２～５）
　接着性粒子の調製に際し、ワックス組成物の量（エステルワックス換算）を、それぞれ５部（実施例２）、１５部（実施例３）、２０部（実施例４）、２５部（実施例５）に変更した以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例６）
　エステルワックスの調製に際し、ラウリン酸に代えてベヘニン酸を用いてエステルワックスとしてペンタエリスリトールテトラベヘネート（融点：８１℃）を得た。当該エステルワックスを使用した以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例７）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製した単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜単量体組成物の調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン８２部及び（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１８部を混合した。さらに、実施例１と同様にして調製したワックス組成物を、エステルワックスの量換算で１０部混合、溶解し単量体組成物を調製した。
（実施例８）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製したコロイド分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜分散安定剤（金属水酸化物）を含むコロイド分散液の調製＞
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム１０．０部を溶解してなる水溶液（塩化マグネシウム水溶液）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム７．０部を溶解してなる水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を撹拌下で徐々に添加して、分散安定剤（金属水酸化物）としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を調製した。
（実施例９）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製したコロイド分散液を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
＜分散安定剤（金属水酸化物）を含むコロイド分散液の調製＞
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム６．０部を溶解してなる水溶液（塩化マグネシウム水溶液）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム４．２部を溶解してなる水溶液（水酸化ナトリウム水溶液）を撹拌下で徐々に添加して、分散安定剤（金属水酸化物）としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を調製した。
（実施例１０）
　接着性粒子の調製に際し、ワックス組成物としてパラフィンワックス（日本精蝋社製、製品名「ＨＮＰ－１１」）を５部使用した以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例１１～１２）
　機能層用組成物の調製に際し、アルミナ粒子と接着性粒子の混合比（アルミナ粒子／接着性粒子）が、それぞれ、体積基準で８０／２０（質量基準で９４／６）、体積基準で５５／４５（質量基準で８２／１８）となるようにアルミナ含有スラリーと接着性粒子含有混合液を混合した以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（実施例１３）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製した単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜単量体組成物の調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン８３．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート１６部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。さらに、実施例１と同様にして調製したワックス組成物を、エステルワックスの量換算で１０部混合、溶解し単量体組成物を調製した。
（実施例１４）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製した単量体組成物を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜単量体組成物の調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン７２．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２７部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合した。さらに、実施例１と同様にして調製したワックス組成物を、エステルワックスの量換算で１０部混合、溶解し単量体組成物を調製した。
（実施例１５）
　機能層用組成物の調製に際し、アルミナ粒子に代えて、以下のようにして調製した有機微粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜有機微粒子（耐熱性微粒子）の調製＞
　撹拌機を備えた反応器Ａに、ドデシル硫酸ナトリウムを０．２０部、過硫酸アンモニウムを０．３０部、及びイオン交換水を１８０部入れて混合し混合物とし、６５℃に昇温した。一方、別の容器中で、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ―ブチルアクリレート８０．０部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸１０．０部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル１０．０部、ドデシル硫酸ナトリウム０．８部、及びイオン交換水４０部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
　このシード粒子用単量体組成物を、４時間かけて、上述の反応器Ａに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、６５℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに８０℃で３時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を結着材と同様にして測定したところ、１２０ｎｍであった。
　次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で２０部（この内、ｎ－ブチルアクリレート単位は１６部、メタクリル酸単位は２部、アクリロニトリル単位は２部）、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート（共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルＥＧ」）を８０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを０．８部、重合開始剤としてのｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート（日油社製、製品名「パーブチルＯ」）を３．２部、及びイオン交換水を１６０部入れ、３５℃で１２時間撹拌することで、シード粒子に架橋性単量体及び重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を９０℃に維持し、５時間重合反応（シード重合）を行った。
　次いで、スチームを導入して未反応の単量体及び開始剤分解生成物を除去し、有機微粒子の水分散液を得た。そして、得られた有機微粒子のガラス転移温度を、接着性粒子及び結着材と同様の方法で測定したが、測定温度範囲（－１００℃～２００℃）においてピークが観測されなかった。これにより、有機微粒子のガラス転移温度が２００℃超であることを確認した。
（実施例１６）
　接着性粒子の調製に際し、飽和脂肪酸亜鉛塩であるベヘニン酸亜鉛を調製せず、エステルワックスとしてのペンタエリスリトールテトララウレートにベヘニン酸亜鉛を加えなかった以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例１）
　接着性粒子の調製に際し、ワックス組成物を使用しなかった以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例２）
　接着性粒子の調製に際し、以下のようにして調製した単量体組成物（ワックス組成物を含有しない）を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜単量体組成物の調製＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン６０．９部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート３９部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．１部を混合し、単量体組成物を調製した。
（比較例３）
　ワックス組成物の調製に際し、エステルワックスとしてのペンタエリスリトールテトララウレートに代えて、ポリエチレンワックス（融点：９５℃、数平均分子量：７，３００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、接着性粒子、結着材、機能層用組成物、セパレータ、負極、正極、及びリチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
（比較例４）
　以下のようにして調製したセパレータを使用した以外は、実施例１と同様にして、リチウムイオン二次電池を得た。そして、実施例１と同様にして各種評価を行った。結果を表２に示す。
＜セパレータ（両面、又は片面に機能層を備える）の作製＞
　実施例１と同様にして調製した接着性粒子１００部に対して、分散剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオぺレックスＧ－１５」）０．２部と、実施例１と同様にして調製した結着材を含む水分散液を固形分相当で６部とを加え、さらにイオン交換水を固形分濃度が４０％となるように加え混合し、機能層用組成物を得た。
　ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。用意したセパレータ基材の片面に、上述で得られた機能層用組成物を目付が０．３ｇ/ｍ２になるようにバーコーター法により塗布した。また、塗膜の乾燥は５０℃で実施した。そして、上記と同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ機能層を備えるセパレータを得た。
　また別途、セパレータ基材（ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ））の片面に、上述で得られた機能層用組成物をバーコーター法により塗布し、塗膜を５０℃で乾燥して、セパレータ基材の片面に機能層を備えるセパレータを得た。
　なお、以下に示す表１及び表２中、
「ＳＴ」は、スチレン単位を示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレート単位を示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「アクリル」は、アクリル系重合体を示し、
「ＰＥ」は、ポリエチレン製の微多孔膜を示し、
「粒子径」は、体積平均粒子径を示し、
「膨潤度」は、電解液膨潤度を示し、
「耐熱領域の高さ」は、耐熱領域の積層方向平均高さを示し、
「有機」は、有機微粒子を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１及び２より、実施例１～１６の積層体は、低温接着性、耐ブロッキング性及び耐熱性に優れるセパレータとして良好に使用し得ることが分かる。また、実施例１～１６では、レート特性及びサイクル特性に優れる二次電池が得られていることが分かる。
　一方、ワックスを含有しない接着性粒子を用いて積層体の機能層を作製した比較例１では、積層体からなるセパレータの低温接着性が低下することが分かる。
　また、ワックスを含有せず、且つガラス転移温度が低い接着性粒子を用いて積層体の機能層を作製した比較例２では、積層体からなるセパレータの低温接着性は確保できている一方で、セパレータの耐ブロッキング性が低下することが分かる。
　そして、融点が９５℃以上であるワックスを含有する接着性粒子を用いて積層体の機能層を作製した比較例３では、積層体からなるセパレータの低温接着性が低下することが分かる。
　更に、耐熱性微粒子を含有しない機能層用組成物を用いて積層体の機能層を作製した比較例４では、積層体からなるセパレータの低温接着性及び耐熱性、並びに二次電池のレート特性及びサイクル特性が低下することが分かる。
　本発明によれば、低温接着性及び耐ブロッキング性に優れる素子部材として有利に使用可能な電気化学素子用積層体、及び当該電気化学素子用積層体を素子部材として備える電気化学素子を提供することができる。
１００　　積層体
１０　　　機能層
１１　　　接着領域
１１ａ　　接着性粒子
１２　　　耐熱領域
１２ａ　　耐熱性微粒子
２０　　　基材
Ｔ　　　　耐熱領域の積層方向の高さ
Ｄ　　　　接着性粒子の粒子径

Claims (10)

  1. 　耐熱性微粒子及び接着性粒子を含む機能層と、基材とを備える電気化学素子用積層体であって、
    　前記接着性粒子は、芳香族ビニル単量体単位を含む接着性重合体と、融点が９５℃未満であるワックスとを含有し、
    　前記機能層側から平面視した際に、前記機能層は前記接着性粒子からなる接着領域と、前記耐熱性微粒子からなる耐熱領域とを備え、
    　前記接着性粒子の体積平均粒子径が、前記耐熱領域の積層方向平均高さよりも大きい、電気化学素子用積層体。
  2. 　前記接着性粒子の体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である、請求項１に記載の電気化学素子用積層体。
  3. 　前記耐熱領域の積層方向平均高さに対する前記接着性粒子の体積平均粒子径の比が１．１以上１０．０以下である、請求項１又は２に記載の電気化学素子用積層体。
  4. 　前記接着性粒子のガラス転移温度が１０℃以上９０℃以下である、請求項１～３の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  5. 　前記接着性重合体が更に架橋性単量体単位を含む、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  6. 　前記耐熱性微粒子が無機微粒子である、請求項１～５の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  7. 　前記ワックスがエステルワックスである、請求項１～６の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  8. 　前記ワックスの融点が４０℃以上である、請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  9. 　前記機能層中における前記接着性粒子の含有量に対する前記耐熱性微粒子の含有量の体積比が、５５／４５以上９５／５以下である、請求項１～８の何れかに記載の電気化学素子用積層体。
  10. 　電極と、セパレータを備える電気化学素子であって、
    　前記電極と前記セパレータの少なくとも何れかが、請求項１～９の何れかに記載の電気化学素子用積層体を用いて形成されている、電気化学素子。
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