WO2021200049A1 - 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子 - Google Patents
電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子 Download PDFInfo
- Publication number
- WO2021200049A1 WO2021200049A1 PCT/JP2021/010202 JP2021010202W WO2021200049A1 WO 2021200049 A1 WO2021200049 A1 WO 2021200049A1 JP 2021010202 W JP2021010202 W JP 2021010202W WO 2021200049 A1 WO2021200049 A1 WO 2021200049A1
- Authority
- WO
- WIPO (PCT)
- Prior art keywords
- functional layer
- particulate polymer
- electrochemical element
- composition
- conductive heat
- Prior art date
Links
- 239000002346 layers by function Substances 0.000 title claims abstract description 294
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 164
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims abstract description 274
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 223
- 238000009826 distribution Methods 0.000 claims abstract description 38
- 239000000178 monomer Substances 0.000 claims description 175
- 239000010410 layer Substances 0.000 claims description 88
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 claims description 67
- 239000000463 material Substances 0.000 claims description 49
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical compound CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 claims description 28
- 239000010954 inorganic particle Substances 0.000 claims description 21
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 10
- 238000009933 burial Methods 0.000 claims description 9
- VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L magnesium dihydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[Mg+2] VTHJTEIRLNZDEV-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 6
- 239000000347 magnesium hydroxide Substances 0.000 claims description 6
- 229910001862 magnesium hydroxide Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910001593 boehmite Inorganic materials 0.000 claims description 4
- FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M hydroxidooxidoaluminium Chemical compound O[Al]=O FAHBNUUHRFUEAI-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 4
- 238000000034 method Methods 0.000 description 46
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 38
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 30
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 29
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 28
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 26
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 21
- 238000005259 measurement Methods 0.000 description 21
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 21
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 229920002554 vinyl polymer Polymers 0.000 description 19
- 239000011146 organic particle Substances 0.000 description 17
- CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N butyl acrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C=C CQEYYJKEWSMYFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 229920000058 polyacrylate Polymers 0.000 description 15
- 239000003505 polymerization initiator Substances 0.000 description 15
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 14
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 14
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Substances CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 13
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 13
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 12
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 12
- DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 4-bromo-1,1,1-trifluorobutane Chemical compound FC(F)(F)CCCBr DBCAQXHNJOFNGC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 11
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 10
- 230000001965 increasing effect Effects 0.000 description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 10
- 125000002560 nitrile group Chemical group 0.000 description 10
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 10
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 10
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N Butadiene Chemical compound C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 8
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N dibutyl phthalate Chemical compound CCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCC DOIRQSBPFJWKBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- -1 perfluoroalkyl vinyl ether Chemical compound 0.000 description 8
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 7
- 239000011259 mixed solution Substances 0.000 description 7
- FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N (2-methylpropan-2-yl)oxy 2-ethylhexaneperoxoate Chemical compound CCCCC(CC)C(=O)OOOC(C)(C)C FVQMJJQUGGVLEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 229920000298 Cellophane Polymers 0.000 description 6
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 6
- 239000003995 emulsifying agent Substances 0.000 description 6
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 239000003115 supporting electrolyte Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N Acrylonitrile Chemical group C=CC#N NLHHRLWOUZZQLW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 5
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 5
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000006174 pH buffer Substances 0.000 description 5
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 description 5
- 238000010558 suspension polymerization method Methods 0.000 description 5
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N Butylmethacrylate Chemical compound CCCCOC(=O)C(C)=C SOGAXMICEFXMKE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M Sodium laurylsulphate Chemical compound [Na+].CCCCCCCCCCCCOS([O-])(=O)=O DBMJMQXJHONAFJ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 4
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 4
- 239000012790 adhesive layer Substances 0.000 description 4
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 4
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 4
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 4
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 4
- 229960002380 dibutyl phthalate Drugs 0.000 description 4
- 238000007599 discharging Methods 0.000 description 4
- 238000010556 emulsion polymerization method Methods 0.000 description 4
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 4
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 4
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000005022 packaging material Substances 0.000 description 4
- 230000000379 polymerizing effect Effects 0.000 description 4
- 238000010526 radical polymerization reaction Methods 0.000 description 4
- 235000019333 sodium laurylsulphate Nutrition 0.000 description 4
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 4
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 4
- 125000003903 2-propenyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 3
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 description 3
- OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N Malonic acid Chemical compound OC(=O)CC(O)=O OFOBLEOULBTSOW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- 239000003125 aqueous solvent Substances 0.000 description 3
- 238000001246 colloidal dispersion Methods 0.000 description 3
- 239000002270 dispersing agent Substances 0.000 description 3
- 239000002612 dispersion medium Substances 0.000 description 3
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 3
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 description 3
- 230000001747 exhibiting effect Effects 0.000 description 3
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 3
- 239000012528 membrane Substances 0.000 description 3
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 3
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 3
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 description 3
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 1,2-Divinylbenzene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1C=C MYRTYDVEIRVNKP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 1-ethenoxybutane Chemical compound CCCCOC=C UZKWTJUDCOPSNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 1-penten-3-one Chemical compound CCC(=O)C=C JLIDVCMBCGBIEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 2-(2,4-dinitroanilino)-4-methylpentanoic acid Chemical group CC(C)CC(C(O)=O)NC1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1[N+]([O-])=O STMDPCBYJCIZOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 2-(2-prop-2-enoyloxyethoxy)ethyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OCCOCCOC(=O)C=C LEJBBGNFPAFPKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 2-(3-fluorophenyl)-1h-imidazole Chemical compound FC1=CC=CC(C=2NC=CN=2)=C1 JAHNSTQSQJOJLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 2-Ethylhexyl acrylate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C=C GOXQRTZXKQZDDN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 2-[2-(2-methylprop-2-enoyloxy)ethoxy]ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOCCOC(=O)C(C)=C XFCMNSHQOZQILR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 2-phosphonooxyethyl prop-2-enoate Chemical compound OP(O)(=O)OCCOC(=O)C=C UDXXYUDJOHIIDZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 4-Butyrolactone Chemical compound O=C1CCCO1 YEJRWHAVMIAJKC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005995 Aluminium silicate Substances 0.000 description 2
- QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N Ammonia Chemical compound N QGZKDVFQNNGYKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N Ammonia chloride Chemical compound [NH4+].[Cl-] NLXLAEXVIDQMFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N Dimethylsulphoxide Chemical compound CS(C)=O IAZDPXIOMUYVGZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N Fumaric acid Chemical compound OC(=O)\C=C\C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-OWOJBTEDSA-N 0.000 description 2
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 description 2
- TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L Magnesium chloride Chemical compound [Mg+2].[Cl-].[Cl-] TWRXJAOTZQYOKJ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N Methyl acrylate Chemical compound COC(=O)C=C BAPJBEWLBFYGME-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N Methyl methacrylate Chemical compound COC(=O)C(C)=C VVQNEPGJFQJSBK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 description 2
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 2
- 239000002174 Styrene-butadiene Substances 0.000 description 2
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 2
- 125000005396 acrylic acid ester group Chemical group 0.000 description 2
- 125000003647 acryloyl group Chemical group O=C([*])C([H])=C([H])[H] 0.000 description 2
- 235000012211 aluminium silicate Nutrition 0.000 description 2
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 2
- FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N buten-2-one Chemical compound CC(=O)C=C FUSUHKVFWTUUBE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003990 capacitor Substances 0.000 description 2
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 125000002843 carboxylic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 2
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 230000001186 cumulative effect Effects 0.000 description 2
- 230000006866 deterioration Effects 0.000 description 2
- 238000001938 differential scanning calorimetry curve Methods 0.000 description 2
- 238000010494 dissociation reaction Methods 0.000 description 2
- 230000005593 dissociations Effects 0.000 description 2
- 239000007772 electrode material Substances 0.000 description 2
- 238000004945 emulsification Methods 0.000 description 2
- FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N ethenoxyethane Chemical compound CCOC=C FJKIXWOMBXYWOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 2
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004744 fabric Substances 0.000 description 2
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 2
- 239000010419 fine particle Substances 0.000 description 2
- XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N fluoroethene Chemical compound FC=C XUCNUKMRBVNAPB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N kaolin Chemical compound O.O.O=[Al]O[Si](=O)O[Si](=O)O[Al]=O NLYAJNPCOHFWQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 description 2
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 description 2
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N methyl formate Chemical compound COC=O TZIHFWKZFHZASV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N methylenebutanedioic acid Natural products OC(=O)CC(=C)C(O)=O LVHBHZANLOWSRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000002762 monocarboxylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 2
- 239000011242 organic-inorganic particle Substances 0.000 description 2
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical compound [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 description 2
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 2
- FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N prop-2-enyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC=C FBCQUCJYYPMKRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 2
- 238000005096 rolling process Methods 0.000 description 2
- 125000000542 sulfonic acid group Chemical group 0.000 description 2
- 230000008961 swelling Effects 0.000 description 2
- VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N trans-butenedioic acid Natural products OC(=O)C=CC(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004034 viscosity adjusting agent Substances 0.000 description 2
- ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 1-chloro-3-nitro-5-(trifluoromethyl)benzene Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC(Cl)=CC(C(F)(F)F)=C1 ZQXCQTAELHSNAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 1-ethenylimidazole Chemical compound C=CN1C=CN=C1 OSSNTDFYBPYIEC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYLCUJRJCUXQBQ-UHFFFAOYSA-N 1-hepten-3-one Chemical compound CCCCC(=O)C=C OYLCUJRJCUXQBQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 1-vinylnaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(C=C)=CC=CC2=C1 IGGDKDTUCAWDAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 1
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 2-(3-phenylmethoxyphenyl)-1,3-thiazole-4-carbaldehyde Chemical compound O=CC1=CSC(C=2C=C(OCC=3C=CC=CC=3)C=CC=2)=N1 OEPOKWHJYJXUGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 2-bromoprop-2-enenitrile Chemical compound BrC(=C)C#N CMPIGRYBIGUGTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 2-butoxyethenylbenzene Chemical compound CCCCOC=CC1=CC=CC=C1 HXLLCROMVONRRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 2-chloroprop-2-enenitrile Chemical compound ClC(=C)C#N OYUNTGBISCIYPW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 2-ethylhexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCC(CC)COC(=O)C(C)=C WDQMWEYDKDCEHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 2-methylidenebutanenitrile Chemical compound CCC(=C)C#N TVONJMOVBKMLOM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XVTXLKJBAYGTJS-UHFFFAOYSA-N 2-methylpenta-1,4-dien-3-one Chemical compound CC(=C)C(=O)C=C XVTXLKJBAYGTJS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 2-phenylethenesulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=CC1=CC=CC=C1 AGBXYHCHUYARJY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBPRFGSCNYECTH-UHFFFAOYSA-N 2-tert-butylperoxy-2-ethylbutanoic acid Chemical compound CCC(CC)(C(O)=O)OOC(C)(C)C MBPRFGSCNYECTH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 2-vinylpyridine Chemical compound C=CC1=CC=CC=N1 KGIGUEBEKRSTEW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MNULHGQAROOBFB-UHFFFAOYSA-N 3-[(1-amino-2-methylpropylidene)amino]propanoic acid Chemical compound CC(C)C(N)=NCCC(O)=O MNULHGQAROOBFB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 3-prop-2-enoyloxybutyl prop-2-enoate Chemical compound C=CC(=O)OC(C)CCOC(=O)C=C FQMIAEWUVYWVNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 6-fluoro-3-methyl-2h-indazole Chemical compound FC1=CC=C2C(C)=NNC2=C1 JTHZUSWLNCPZLX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical group N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052582 BN Inorganic materials 0.000 description 1
- PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N Boron nitride Chemical compound N#B PZNSFCLAULLKQX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920002134 Carboxymethyl cellulose Polymers 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acrylate Chemical compound CCOC(=O)C=C JIGUQPWFLRLWPJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 description 1
- GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N Methylacrylonitrile Chemical compound CC(=C)C#N GYCMBHHDWRMZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N N-Vinyl-2-pyrrolidone Chemical compound C=CN1CCCC1=O WHNWPMSKXPGLAX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N Oxozirconium Chemical compound [Zr]=O GEIAQOFPUVMAGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N Phosphoric acid Chemical group OP(O)(O)=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 1
- 229920002125 Sokalan® Polymers 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane triacrylate Chemical compound C=CC(=O)OCC(CC)(COC(=O)C=C)COC(=O)C=C DAKWPKUUDNSNPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N Trimethylolpropane trimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCC(CC)(COC(=O)C(C)=C)COC(=O)C(C)=C OKKRPWIIYQTPQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N Vinyl chloride Chemical compound ClC=C BZHJMEDXRYGGRV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N Vinyl ether Chemical compound C=COC=C QYKIQEUNHZKYBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N acetic acid;2,3,4,5,6-pentahydroxyhexanal;sodium Chemical compound [Na].CC(O)=O.OCC(O)C(O)C(O)C(O)C=O DPXJVFZANSGRMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000006230 acetylene black Substances 0.000 description 1
- 229920000800 acrylic rubber Polymers 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N alpha-Methylstyrene Chemical compound CC(=C)C1=CC=CC=C1 XYLMUPLGERFSHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K aluminium hydroxide Chemical compound [OH-].[OH-].[OH-].[Al+3] WNROFYMDJYEPJX-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 229910021529 ammonia Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019270 ammonium chloride Nutrition 0.000 description 1
- 229910021383 artificial graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 1
- OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L barium fluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ba+2] OYLGJCQECKOTOL-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001632 barium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 1
- WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L calcium difluoride Chemical compound [F-].[F-].[Ca+2] WUKWITHWXAAZEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910001634 calcium fluoride Inorganic materials 0.000 description 1
- BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Chemical compound [O-2].[Ca+2] BRPQOXSCLDDYGP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000292 calcium oxide Substances 0.000 description 1
- ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N calcium oxide Inorganic materials [Ca]=O ODINCKMPIJJUCX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000001768 carboxy methyl cellulose Substances 0.000 description 1
- 235000010948 carboxy methyl cellulose Nutrition 0.000 description 1
- 239000008112 carboxymethyl-cellulose Substances 0.000 description 1
- 229940105329 carboxymethylcellulose Drugs 0.000 description 1
- 239000012986 chain transfer agent Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N chloroprene Chemical compound ClC(=C)C=C YACLQRRMGMJLJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 238000004581 coalescence Methods 0.000 description 1
- 239000011362 coarse particle Substances 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000004020 conductor Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N crotonic acid Chemical compound C\C=C\C(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-NSCUHMNNSA-N 0.000 description 1
- GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N decyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GTBGXKPAKVYEKJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N decyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCOC(=O)C=C FWLDHHJLVGRRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N dialuminum;dioxosilane;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3].O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O.O=[Si]=O GUJOJGAPFQRJSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N dialuminum;oxygen(2-);hydrate Chemical compound O.[O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] WMWXXXSCZVGQAR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003460 diamond Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010432 diamond Substances 0.000 description 1
- 238000000113 differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 description 1
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical compound COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001873 dinitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 1
- GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N dodecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C GMSCBRSQMRDRCD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001382 dynamic differential scanning calorimetry Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000010894 electron beam technology Methods 0.000 description 1
- 238000010828 elution Methods 0.000 description 1
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 1
- 238000007720 emulsion polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 description 1
- 125000003700 epoxy group Chemical group 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N ethenyl butanoate Chemical compound CCCC(=O)OC=C MEGHWIAOTJPCHQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N ethenyl propanoate Chemical compound CCC(=O)OC=C UIWXSTHGICQLQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 description 1
- SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N ethyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCOC(=O)C(C)=C SUPCQIBBMFXVTL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 238000010528 free radical solution polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000001530 fumaric acid Substances 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N glycidyl methacrylate Chemical group CC(=C)C(=O)OCC1CO1 VOZRXNHHFUQHIL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N gold Chemical compound [Au] PCHJSUWPFVWCPO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052737 gold Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010931 gold Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N heptyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C(C)=C MDNFYIAABKQDML-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N heptyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCOC(=O)C=C SCFQUKBBGYTJNC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000000623 heterocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N hexafluoropropylene Chemical group FC(F)=C(F)C(F)(F)F HCDGVLDPFQMKDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N hexyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C(C)=C LNCPIMCVTKXXOY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N hexyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCOC(=O)C=C LNMQRPPRQDGUDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000004678 hydrides Chemical class 0.000 description 1
- 230000002209 hydrophobic effect Effects 0.000 description 1
- 238000007654 immersion Methods 0.000 description 1
- 230000001771 impaired effect Effects 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 1
- 230000000977 initiatory effect Effects 0.000 description 1
- 150000002484 inorganic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 229910010272 inorganic material Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000010220 ion permeability Effects 0.000 description 1
- 238000012690 ionic polymerization Methods 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 1
- 238000007561 laser diffraction method Methods 0.000 description 1
- PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N lauryl acrylate Chemical compound CCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C PBOSTUDLECTMNL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001629 magnesium chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N maleic acid Chemical compound OC(=O)\C=C/C(O)=O VZCYOOQTPOCHFL-UPHRSURJSA-N 0.000 description 1
- 239000011976 maleic acid Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 229910000000 metal hydroxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004692 metal hydroxides Chemical class 0.000 description 1
- 239000007769 metal material Substances 0.000 description 1
- 125000005641 methacryl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 description 1
- XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N methyl vinyl ether Chemical compound COC=C XJRBAMWJDBPFIM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012982 microporous membrane Substances 0.000 description 1
- 239000011268 mixed slurry Substances 0.000 description 1
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 description 1
- 229910052901 montmorillonite Inorganic materials 0.000 description 1
- QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N n-[2-(2-hydroxyethylamino)ethyl]-2-[[1-[2-(2-hydroxyethylamino)ethylamino]-2-methyl-1-oxopropan-2-yl]diazenyl]-2-methylpropanamide Chemical compound OCCNCCNC(=O)C(C)(C)N=NC(C)(C)C(=O)NCCNCCO QYZFTMMPKCOTAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000004767 nitrides Chemical class 0.000 description 1
- HILCQVNWWOARMT-UHFFFAOYSA-N non-1-en-3-one Chemical compound CCCCCCC(=O)C=C HILCQVNWWOARMT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N nonyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C LKEDKQWWISEKSW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N nonyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCOC(=O)C=C MDYPDLBFDATSCF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N octadecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C HMZGPNHSPWNGEP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N octyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C(C)=C NZIDBRBFGPQCRY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940065472 octyl acrylate Drugs 0.000 description 1
- ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N octyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCOC(=O)C=C ANISOHQJBAQUQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N olefin Natural products CCCCCCCC=C JRZJOMJEPLMPRA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N penta-1,4-dien-3-one Chemical compound C=CC(=O)C=C UCUUFSAXZMGPGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N pentyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C(C)=C GYDSPAVLTMAXHT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N pentyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCOC(=O)C=C ULDDEWDFUNBUCM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N pent‐4‐en‐2‐one Natural products CC(=O)CC=C PNJWIWWMYCMZRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002467 phosphate group Chemical group [H]OP(=O)(O[H])O[*] 0.000 description 1
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 1
- 239000004014 plasticizer Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920001083 polybutene Polymers 0.000 description 1
- 229920005672 polyolefin resin Polymers 0.000 description 1
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 1
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 1
- 229920002981 polyvinylidene fluoride Polymers 0.000 description 1
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002265 prevention Effects 0.000 description 1
- RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N prop-1-ene-1-sulfonic acid Chemical compound CC=CS(O)(=O)=O RAJUSMULYYBNSJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N prop-2-ene-1-sulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)CC=C UIIIBRHUICCMAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C(C)=C BOQSSGDQNWEFSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl prop-2-enoate Chemical compound CC(C)OC(=O)C=C LYBIZMNPXTXVMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N propane-1-sulfonic acid Chemical compound CCCS(O)(=O)=O KCXFHTAICRTXLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N propyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C(C)=C NHARPDSAXCBDDR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N propyl prop-2-enoate Chemical compound CCCOC(=O)C=C PNXMTCDJUBJHQJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N pyrrolidin-2-one Chemical compound O=C1CCCN1 HNJBEVLQSNELDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000000630 rising effect Effects 0.000 description 1
- 239000004576 sand Substances 0.000 description 1
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 238000004904 shortening Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 229910052814 silicon oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002356 single layer Substances 0.000 description 1
- 229910001220 stainless steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010935 stainless steel Substances 0.000 description 1
- 125000003011 styrenyl group Chemical group [H]\C(*)=C(/[H])C1=C([H])C([H])=C([H])C([H])=C1[H] 0.000 description 1
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical compound O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052715 tantalum Inorganic materials 0.000 description 1
- GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N tantalum atom Chemical compound [Ta] GUVRBAGPIYLISA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N tert-butyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CC(=C)C(=O)OC(C)(C)C SJMYWORNLPSJQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N tetradecyl 2-methylprop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C(C)=C ATZHWSYYKQKSSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N tetradecyl prop-2-enoate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCOC(=O)C=C XZHNPVKXBNDGJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002562 thickening agent Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N trans-crotonic acid Natural products CC=CC(O)=O LDHQCZJRKDOVOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N vinyl benzoate Chemical compound C=COC(=O)C1=CC=CC=C1 KOZCZZVUFDCZGG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001567 vinyl ester resin Polymers 0.000 description 1
- NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N vinylsulfonic acid Chemical compound OS(=O)(=O)C=C NLVXSWCKKBEXTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000080 wetting agent Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/52—Separators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/621—Binders
- H01M4/622—Binders being polymers
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
- H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
- H01B1/04—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors mainly consisting of carbon-silicon compounds, carbon or silicon
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/26—Electrodes characterised by their structure, e.g. multi-layered, porosity or surface features
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
- H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/411—Organic material
- H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
- H01M50/42—Acrylic resins
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/431—Inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/443—Particulate material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
- H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
- H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
- H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
- H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
- H01G11/22—Electrodes
- H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/021—Physical characteristics, e.g. porosity, surface area
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
- Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product
Definitions
- the present invention relates to a composition for an electrochemical element functional layer, a functional layer for an electrochemical element, a laminate for an electrochemical element, and an electrochemical element.
- Electrochemical elements such as lithium-ion secondary batteries and electric double layer capacitors are small and lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
- a lithium ion secondary battery generally includes a battery member such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode and the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode. Then, on the surface of the electrode and / or the separator, a porous film layer for improving heat resistance and strength, an adhesive layer for improving the adhesiveness between battery members, and the like (hereinafter, these are collectively referred to as "”. It may be referred to as a "functional layer").
- an electrode formed by further forming a functional layer on an electrode base material provided with an electrode mixture layer on a current collector, and a separator formed by forming a functional layer on a separator base material are batteries. It is used as a member.
- Patent Document 1 an aromatic monovinyl monomer unit and a polyvalent ethylenically unsaturated crosslinkable monomer unit are each contained in a predetermined ratio, and the volume average particle size is 0.5 ⁇ m or more and 5 ⁇ m or less. Further, a composition for a non-aqueous secondary battery functional layer containing a particulate polymer having a swelling degree of more than 1 time and 3 times or less with respect to an electrolytic solution is disclosed. The functional layer formed by using the functional layer composition according to Patent Document 1 can exhibit high adhesive ability and also brings excellent battery characteristics (particularly, life characteristics and output characteristics) to the secondary battery. Can be done.
- a composition for a non-aqueous secondary battery porous membrane containing inorganic particles having a volume average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 1.0 ⁇ m or less and a particulate polymer in a predetermined ratio Therefore, a composition for a porous film is disclosed in which the volume average particle diameter d 1 of the particulate polymer and the volume average particle diameter d 0 of the inorganic particles satisfy the relationship of d 1 / d 0> 1.
- the porous membrane formed by using the composition for a porous membrane according to Patent Document 2 is less likely to cause blocking and is easy to handle, and can also provide excellent battery characteristics (particularly, life characteristics) for a secondary battery. ..
- the functional layer obtained according to the above-mentioned conventionally proposed technique has room for further improvement in terms of adhesiveness.
- the electrochemical device provided with the functional layer obtained according to the above-mentioned conventionally proposed technique has room for further improvement in terms of output characteristics and cycle characteristics.
- the present inventors have conducted diligent studies to achieve the above object. Then, the present inventors are excellent in adhesiveness by using a composition for an electrochemical element functional layer containing non-conductive heat-resistant particles and a particulate polymer having a particle size distribution value in a predetermined range. At the same time, we have newly found that it is possible to form a functional layer capable of imparting excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical element, and completed the present invention.
- the present invention aims to advantageously solve the above problems, and the composition for an electrochemical element functional layer of the present invention contains non-conductive heat-resistant particles and a particulate polymer.
- a composition for an electrochemical element functional layer the value of the particle size distribution represented by Dv / Dn, where the value of the volume average particle size of the particulate polymer is Dv and the value of the number average particle size is Dn. Is 1.00 or more and less than 1.10.
- the adhesiveness is excellent and the electrochemical element is imparted with excellent output characteristics and cycle characteristics.
- a possible functional layer can be formed.
- the "volume average particle size" and the "number average particle size” can be measured by the methods described in the examples of the present specification.
- the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer is 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less.
- the adhesiveness of the obtained functional layer is further enhanced, and the output characteristics and cycle characteristics of the obtained electrochemical element are further enhanced. Can be further enhanced.
- the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer is 5 ⁇ m or less.
- the output characteristics and cycle characteristics of the obtained electrochemical element can be enhanced.
- the glass transition temperature of the particulate polymer is preferably 10 ° C. or higher and 90 ° C. or lower.
- the adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced and blocking of the obtained functional layer can be suppressed. be able to.
- the "glass transition temperature" can be measured by using the method described in the examples of the present specification.
- the particulate polymer contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
- the adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced.
- (meth) acrylic means acrylic or methacryl.
- the phrase "containing a monomer unit" in the polymer means "a structural unit derived from the monomer is contained in the polymer obtained by using the monomer”. do.
- composition for the functional layer of the electrochemical device of the present invention preferably further contains a binder. If the composition for the functional layer contains a binder, the adhesiveness between the non-conductive heat-resistant particles can be enhanced through the binder, and the functional layer and the functional layer are adhered to each other. Adhesion to objects (for example, separator base material, electrode base material, etc.) can be further enhanced.
- the binder is a particulate binder and the glass transition temperature is lower than that of the particulate polymer. If the composition for the functional layer contains a particulate binder having a lower glass transition temperature than the particulate polymer, the adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced.
- the non-conductive heat-resistant particles contain inorganic particles. If the composition for the functional layer contains inorganic particles, the heat resistance of the obtained functional layer can be enhanced.
- the inorganic particles contain at least one of alumina, boehmite, barium sulfate, and magnesium hydroxide. If the composition for the functional layer contains at least one of the inorganic compounds listed above as non-conductive heat-resistant particles, the heat resistance of the obtained functional layer can be enhanced.
- the present invention also aims to advantageously solve the above problems, and the functional layer for an electrochemical element of the present invention is formed by using any of the above-mentioned compositions for an electrochemical element functional layer.
- This is a functional layer for an electrochemical element, and the functional layer for an electrochemical element is characterized by including a non-conductive heat-resistant particle layer containing the non-conductive heat-resistant particles.
- the functional layer formed by using the composition for a functional layer of the present invention, which contains a non-conductive heat-resistant particle layer containing non-conductive heat-resistant particles, has excellent adhesiveness and is an electrochemical element. It is possible to impart excellent output characteristics and cycle characteristics to the material.
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is 0.75 or more and 4.00. The following is preferable.
- a functional layer in which the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is within the above range is more excellent in adhesiveness.
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is more than 1.00. Is preferable.
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is more than 1.00, which means that the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer is non-conductive. It means that it is larger than the layer thickness of the heat-resistant particle layer.
- a functional layer satisfying such conditions is more excellent in adhesiveness.
- the burial rate of the particulate polymer with respect to the non-conductive heat-resistant particle layer is preferably 30% or less. If the proportion of the particulate polymer embedded in the non-conductive heat-resistant particle layer among the plurality of particulate polymers contained in the functional layer is 30% or less, it is in a state of protruding from the non-conductive heat-resistant particle layer. Since the particulate polymer is present in a sufficient ratio, the adhesive ability due to the particulate polymer can be exhibited more satisfactorily.
- the "buried ratio" of the particulate polymer with respect to the non-conductive heat-resistant particle layer can be calculated by the method described in the examples of the present specification.
- the present invention aims to advantageously solve the above problems, and in the laminate for an electrochemical element of the present invention, any of the above-mentioned functional layers for an electrochemical element is formed on a base material. It is characterized by being laminated.
- a laminated body in which the functional layer of the present invention is laminated on a base material excellent output characteristics and cycle characteristics can be imparted to the electrochemical device.
- the present invention is intended to solve the above problems advantageously, and the electrochemical element of the present invention is characterized by including any of the above-mentioned functional layers for an electrochemical element.
- the electrochemical device provided with the functional layer for an electrochemical device of the present invention can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics.
- the present invention it is possible to provide a composition for a functional layer capable of forming a functional layer which is excellent in adhesiveness and can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a functional layer for an electrochemical device which is excellent in adhesiveness and can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical element. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate for an electrochemical device that can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to the electrochemical device. According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical element capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics.
- composition for an electrochemical element functional layer of the present invention is also referred to as a functional layer for an electrochemical element of the present invention (hereinafter, also simply referred to as “functional layer”).
- functional layer for an electrochemical element of the present invention is formed by using the composition for the functional layer of the electrochemical element of the present invention.
- the laminate for an electrochemical element of the present invention is a member for an electrochemical element in which the functional layer of the present invention is laminated on a base material.
- the electrochemical element of the present invention is an electrochemical element including at least a functional layer for the electrochemical element of the present invention.
- composition for functional layer of electrochemical device contains non-conductive heat-resistant particles and a predetermined particulate polymer, and may optionally further contain a binder, a solvent, and other components. Then, by using the composition for a functional layer of the present invention, it is possible to form a functional layer which is excellent in adhesiveness and can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical device.
- Non-conductive heat-resistant particles are particles that are both non-conductive and have heat resistance. Further, the non-conductive heat-resistant particles are particles whose shape can be maintained in the functional layer when the functional layer is formed. Further, the non-conductive heat-resistant particles are electrochemically stable and stably exist in the functional layer under the environment in which the electrochemical element is used. Therefore, when the composition for the functional layer contains non-conductive heat-resistant particles, it is possible to impart heat-resistant shrinkage and strength to the obtained functional layer.
- the non-conductive heat-resistant particles can be organic particles or inorganic particles. Above all, it is preferable that the non-conductive heat-resistant particles contain inorganic particles. If the composition for the functional layer contains inorganic particles, the heat-resistant shrinkage of the obtained functional layer can be further enhanced.
- organic particles and inorganic particles may be used in combination at any ratio.
- Organic particles are not particularly limited, and examples thereof include various particles composed of a polymer.
- the organic particles contain a polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit such as ethylene glycol dimethacrylate in a proportion of 55% by mass or more and 90% by mass or less, and other than the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit. (Other repeating units) is preferably contained in a proportion of 10% by mass or more and 45% by mass or less.
- the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer used to form the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer unit is a monomer having two or more ethylenically unsaturated bonds per molecule (however, the monomer has two or more ethylenically unsaturated bonds).
- Examples of other repeating units include the (meth) acrylic acid ester monomer unit described in the section of "particulate polymer” described later, and the nitrile described in the section of "binding material” described later. Examples thereof include a group-containing monomer unit and an acid group-containing monomer unit.
- the organic particles that can be suitably used as the non-conductive heat-resistant particles include the organic particles described in International Publication No. 2019/065416. Then, as the organic particles, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the organic particles as non-conductive heat-resistant particles, the particulate polymer, and the binder described later are different from each other in that the particulate polymer and the binder have a binding ability. It differs in that it does not have binding ability. More specifically, the organic particles as the non-conductive heat-resistant particles preferably have a glass transition temperature of 100 ° C. or higher, more preferably 200 ° C. or higher. As will be described later, the particle-like polymer preferably has a glass transition temperature of 90 ° C. or lower, and the binder preferably has a glass transition temperature of less than 30 ° C.
- the organic particles can be produced by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer in an aqueous solvent such as water. At this time, the content ratio of each monomer in the monomer composition can be determined according to the content ratio of each repeating unit (monomer unit) in the organic particles.
- the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a solution polymerization method, a suspension polymerization method, a massive polymerization method, and an emulsion polymerization method can be used. Further, as the polymerization reaction, any reaction such as ionic polymerization, radical polymerization and living radical polymerization can be used. At the time of polymerization, seed particles may be adopted to carry out seed polymerization.
- the polymerization conditions can be appropriately adjusted according to the polymerization method and the like. Further, known additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer agent can be used for the polymerization, and the amount used is also a generally used amount.
- known additives such as an emulsifier, a polymerization initiator, and a chain transfer agent can be used for the polymerization, and the amount used is also a generally used amount.
- the inorganic particles are not particularly limited, and are limited to aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (bemite (AlOOH)), gibsite (Al (OH 3 )), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), and water.
- Oxide particles such as magnesium oxide, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTIO 3 ), zirconium oxide (ZrO), alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum hydroxide and boron nitride; silicon , Covalently bonded crystal particles such as diamond; poorly soluble ion crystal particles such as barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride; clay fine particles such as talc, montmorillonite, kaolin, and calcined kaolin; and the like.
- aluminum oxide (alumina), boehmite, barium sulfate, and magnesium hydroxide are preferable from the viewpoint of excellent electrochemical stability.
- alumina aluminum oxide
- boehmite boehmite
- barium sulfate barium sulfate
- magnesium hydroxide magnesium hydroxide
- One type of these inorganic particles may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the volume average particle diameter (D50) of the non-conductive heat-resistant particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.3 ⁇ m or more, preferably 1 ⁇ m or less, more preferably. It is 0.9 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less.
- D50 volume average particle diameter of the non-conductive heat-resistant particles
- the volume average particle diameter of the non-conductive heat-resistant particles is at least the above lower limit, the density of the non-conductive heat-resistant particles in the functional layer is suppressed from being excessively increased, and the ionic conductivity in the functional layer is lowered. Can be suppressed to improve the electrochemical characteristics (particularly, output characteristics) of the electrochemical element. Further, when the volume average particle diameter of the non-conductive heat-resistant particles is not more than the above upper limit, the capacity of the electrochemical element can be increased.
- the value of the volume average particle size is Dv
- the value of the number average particle size is Dn
- the value of the particle size distribution represented by Dv / Dn is 1. It is required to be 00 or more and less than 1.10.
- the particulate polymer is a polymer that exists in the form of particles in the composition for the functional layer.
- the particulate polymer may be in the form of particles or any other shape after the members are adhered to each other via the functional layer formed by using the composition for the functional layer. ..
- the value (Dv / Dn) of the particle size distribution of the particulate polymer needs to be 1.00 or more and less than 1.10, preferably 1.06 or less, and more preferably 1.03 or less. preferable.
- the adhesiveness of the obtained functional layer is enhanced, and the output characteristics and cycle characteristics of the electrochemical device provided with the functional layer are enhanced. be able to. More specifically, when the value of the particle size distribution (Dv / Dn) is 1.00 or more and less than 1.10, the particle size variation of the particulate polymer contained in the composition for the functional layer is small.
- dry adhesiveness the adhesiveness of the functional layer in the stage before being immersed in the electrolytic solution
- dry adhesiveness the adhesiveness of the functional layer in the stage after being immersed in the electrolytic solution
- wet adhesiveness it may also be referred to as “wet adhesiveness”. If the dry adhesiveness of the functional layer is high, the adhesive force when the members are adhered to each other via the functional layer during the process of manufacturing the electrochemical element is enhanced. Therefore, in the middle of the manufacturing process of the electrochemical element, it is possible to prevent the members that are bonded to each other and constitute the laminate from peeling off, and to suppress the occurrence of defective products in the manufacturing process.
- the composition for the functional layer contains a particulate polymer having a particle size distribution value (Dv / Dn) of 1.00 or more and less than 1.10, the non-defective rate in the production process can be increased. Further, since the functional layer containing the particulate polymer having a particle size distribution value (Dv / Dn) of 1.00 or more and less than 1.10 has excellent wet adhesiveness, the functional layer is incorporated into the electrochemical element. In the state of being immersed in the electrolytic solution, the laminated structure of the members can be satisfactorily secured.
- the cycle characteristics of the electrochemical element are enhanced, and the conductivity of ions contributing to the electrochemical reaction in the element is suppressed from being lowered.
- the output characteristics of the electrochemical element can be improved.
- the decrease in the conductivity of ions that contribute to the electrochemical reaction in the device is also suppressed by setting the value (Dv / Dn) of the particle size distribution of the particulate polymer to be less than or less than the above upper limit value. sell.
- the proportion of the particulate polymer that is buried in the non-conductive heat-resistant particle layer and does not contribute to adhesion becomes high, so that a large amount of particulate weight is required to develop the desired adhesiveness. It may be necessary to add coalescence.
- Particulate polymers can be a resistance to ionic conduction.
- by reducing the variation in the particle size of the particulate polymer it is possible to develop the desired adhesiveness in the functional layer without the need to add many particulate polymers. Therefore, by reducing the variation in the particle size of the particulate polymer contained in the composition for the functional layer, it is possible to achieve both the adhesiveness and the ionic conductivity of the obtained functional layer.
- the particle size distribution value (Dv / Dn) of the particulate polymer is 1.06 or less
- the dry adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced, and as a result, the functional layer can be used. It is possible to increase the non-defective rate when manufacturing an electrochemical element.
- the value (Dv / Dn) of the particle size distribution of the particulate polymer is 1.06 or less
- the output characteristics of the obtained electrochemical device can be further enhanced.
- the particle size distribution value (Dv / Dn) of the particulate polymer is 1.03 or less
- the wet adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced, and the cycle characteristics of the obtained electrochemical device can be further improved. Can be further enhanced.
- the value (Dv / Dn) of the particle size distribution of the particulate polymer can be adjusted by appropriately changing the conditions for preparing the particulate polymer. For example, when a particulate polymer is prepared by seed polymerization using seed particles and a monomer composition, it is optionally added to the polymerization solvent, polymerization initiator, and reaction solution used when preparing the seed particles. By appropriately adjusting the type and blending amount of additives (pH buffer, dispersion stabilizer, etc.), seed particles satisfying a certain particle size distribution can be obtained, and the seed particles and the monomer composition can be obtained. By carrying out seed polymerization using this, a particulate polymer satisfying a desired particle size distribution value (Dv / Dn) can be obtained.
- additives pH buffer, dispersion stabilizer, etc.
- the particulate polymer preferably has a volume average particle diameter Dv of 1.0 ⁇ m or more, more preferably 3.0 ⁇ m or more, further preferably 4.0 ⁇ m or more, and 10.0 ⁇ m or less. It is preferably 6.0 ⁇ m or less, more preferably 5.5 ⁇ m or less, and particularly preferably 5 ⁇ m or less.
- Dv volume average particle diameter
- the volume average particle size Dv of the particulate polymer is at least the above lower limit value, better dry adhesiveness and wet adhesiveness can be obtained when the functional layer is formed by using the composition for the functional layer. ..
- the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer is not more than the above upper limit value, a thinner functional layer can be formed, so that the energy density of the obtained electrochemical element can be increased. As a result, better dry adhesiveness and wet adhesiveness can be obtained, and the output characteristics and cycle characteristics of the obtained electrochemical device can be further improved.
- the volume average particle size Dv of the particulate polymer can be adjusted by appropriately changing the conditions for preparing the particulate polymer. For example, when a particulate polymer is prepared by seed polymerization using seed particles and a monomer composition, the obtained particulate polymer can be obtained by increasing the ratio of the monomer composition to the seed particles. The diameter can be increased, and conversely, the diameter of the obtained particulate polymer can be reduced by reducing the ratio of the monomer composition to the seed particles.
- the glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer is preferably 10 ° C. or higher, more preferably 20 ° C. or higher, further preferably 30 ° C. or higher, preferably 90 ° C. or lower, more preferably 80 ° C. or lower. More preferably, it is 70 ° C. or lower.
- Tg glass transition temperature of particulate polymer
- the glass transition temperature of the particulate polymer is at least the above lower limit, it is possible to suppress the occurrence of blocking of the functional layer, for example, while storing the electrochemical element provided with the functional layer.
- the glass transition temperature of the particulate polymer is not more than the above upper limit, the dry adhesiveness of the functional layer can be further enhanced.
- composition of Particulate Polymer is not particularly limited as long as the particle size distribution value (Dv / Dn) is at least in the range of 1.00 or more and less than 1.10.
- examples of the monomer unit constituting the particulate polymer include an aromatic vinyl monomer unit, a (meth) acrylic acid ester monomer unit, and a crosslinkable monomer unit.
- the particulate polymer preferably contains a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
- aromatic vinyl monomer capable of forming the aromatic vinyl monomer unit are not particularly limited, and for example, styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene, etc. Etc., and among them, styrene is preferable.
- One type of these aromatic vinyl monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
- the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit in the particulate polymer is preferably 20% by mass or more, more preferably 20% by mass or more, when all the monomer units in the particulate polymer are 100% by mass. It is 40% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less, and further preferably 85% by mass or less.
- the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is within the above range, the dry adhesiveness and the wet adhesiveness of the functional layer can be further enhanced.
- the content ratio of the aromatic vinyl monomer unit is at least the above lower limit value, blocking of the functional layer can be suppressed.
- each "content ratio of monomer unit" can be measured by using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
- (meth) acrylic acid ester monomer capable of forming the (meth) acrylic acid ester monomer unit examples include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t.
- butyl acrylate such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, acrylic acid alkyl ester such as stearyl acrylate;
- butyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl methacrylate and t-butyl methacrylate, octyl methacrylate such as pentyl methacrylate, hexyl methacrylate, heptyl methacrylate and 2-ethylhexyl methacrylate, nonyl methacrylate, Examples thereof
- n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferable, and n-butyl acrylate is more preferable.
- these (meth) acrylic acid ester monomers one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 10% by mass or more, preferably 10% by mass or more, when the total repeating unit of the particulate polymer is 100% by mass. Is 70% by mass or less, more preferably 50% by mass or less, still more preferably 40% by mass or less.
- the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is at least the above lower limit, the dry adhesiveness and wet adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced.
- the content ratio of the (meth) acrylic acid ester monomer unit is not more than the above upper limit, the blocking resistance of the obtained functional layer is prevented from excessively lowering the glass transition temperature of the particulate polymer. Can be improved.
- the crosslinkable monomer unit is a monomer capable of forming a crosslinked structure during or after polymerization by heating or irradiation with energy rays.
- the monomer capable of forming the crosslinkable monomer unit include a polyfunctional monomer having two or more polymerization-reactive groups in the monomer.
- examples of such a polyfunctional monomer include divinyl compounds such as allyl methacrylate and divinylbenzene; and di (meth) such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate and 1,3-butylene glycol diacrylate.
- Acrylic acid ester compounds Tri (meth) acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Ethylene unsaturated monomers containing epoxy groups such as allyl glycidyl ether and glycidyl methacrylate; Can be mentioned. Of these, ethylene glycol dimethacrylate is preferable. As these crosslinkable monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the content ratio of the crosslinkable monomer unit in the particulate polymer is preferably 0.02% by mass or more when the amount of all the monomer units of the particulate polymer is 100% by mass. It is preferably 0.10% by mass or more, preferably 2.0% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or less. When the content ratio of the crosslinkable monomer unit is within the above range, the elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
- the particulate polymer may contain other monomer units other than the monomer units according to the above enumeration.
- the other monomer unit is not particularly limited, but for example, the nitrile group-containing monomer unit and the acid group-containing monomer unit described in the section of "binding material" described later, and the following. Examples thereof include a fluorine atom-containing monomer unit to be listed.
- the example of the fluorine atom-containing monomer capable of forming the fluorine atom-containing monomer unit is not particularly limited, and is, for example, vinylidene fluoride, tetrafluoroethylene, hexafluoropropylene, vinyl fluoride trifluoride. , Vinyl fluoride, perfluoroalkyl vinyl ether and the like. Of these, vinylidene fluoride is preferable.
- One type of these fluorine atom-containing monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
- the content ratio of the other monomer units in the particulate polymer is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
- the content ratio of the other monomer units is 20% by mass or less, it is possible to suppress the deterioration of the stability of the composition for the functional layer.
- the content ratio of the particulate polymer in the composition for the functional layer is 1% by mass or more and 50% by mass or more with respect to the total amount (100% by mass) of the particulate polymer, the binder, and the non-conductive heat-resistant particles. It is preferably mass% or less.
- the particulate polymer can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above-mentioned monomer in a solvent.
- the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the particulate polymer.
- the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a suspension polymerization method and an emulsion polymerization method can be used. Above all, from the viewpoint that the value (Dv / Dn) of the particle size distribution of the particulate polymer can be easily adjusted in the range of 1.00 or more and less than 1.10, the emulsification polymerization method using seed particles and the classification treatment are performed. The accompanying suspension polymerization method is preferred.
- the polymerization method of seed particles is not particularly limited, but for example, the particle size is according to the emulsion polymerization method in which a pH buffer or a dispersion stabilizer is optionally used.
- Seed particles with well-controlled distribution values can be obtained. Above all, it is preferable to use seed particles obtained by emulsion polymerization in the presence of a pH buffer. Further, in carrying out the polymerization reaction (seed polymerization) using the seed particles, it is preferable to carry out the swelling seed polymerization in which the seed particles are swelled with a plasticizer such as dibutyl phthalate and then the seed polymerization is carried out. Further, as the polymerization reaction, any reaction such as radical polymerization or living radical polymerization can be used.
- the amount of various additives (pH buffer, dispersant, polymerization initiator, polymerization aid, etc.) arbitrarily used in the polymerization can be the amount generally used.
- the binder contained in the composition for the functional layer is for suppressing the components such as the particulate polymer contained in the functional layer formed by using the composition for the functional layer of the present invention from falling off from the functional layer.
- the binder is preferably a particulate binder that is particulate in the composition for the functional layer.
- the particulate binder may be in the form of particles or any other shape after the members are bonded to each other via the functional layer formed by using the composition for the functional layer. good. If the binder contained in the composition for the functional layer is a particulate binder, it is possible to satisfactorily prevent the components contained in the functional layer from falling off.
- the binder is not particularly limited, and examples thereof include known polymers that are water-insoluble and can be dispersed in a dispersion medium such as water. Among them, conjugated diene-based polymers and acrylic-based polymers. A polymer is preferable, and an acrylic polymer is more preferable. In addition, one kind of these binders may be used alone, or two or more kinds may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the conjugated diene-based polymer refers to a polymer containing a conjugated diene monomer unit.
- Specific examples of the conjugated diene polymer are not particularly limited, and a copolymer containing an aromatic vinyl monomer unit such as a styrene-butadiene copolymer (SBR) and an aliphatic conjugated diene monomer unit. Examples thereof include polymers, butadiene rubber (BR), acrylic rubber (NBR) (polymers containing acrylonitrile units and butadiene units), and hydrides thereof.
- the acrylic polymer refers to a polymer containing a (meth) acrylic acid ester monomer unit.
- the acrylic polymer that can be preferably used as the binder is not particularly limited, and for example, the above-mentioned (meth) acrylic acid ester monomer unit, the crosslinkable monomer unit, and the following. Examples thereof include a monomer containing an acid group-containing monomer unit and a nitrile group-containing monomer unit to be described.
- the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a single amount having a phosphoric acid group. Examples thereof include a body and a monomer having a hydroxyl group.
- Examples of the monomer having a carboxylic acid group include monocarboxylic acid and dicarboxylic acid.
- Examples of the monocarboxylic acid include acrylic acid, methacrylic acid, crotonic acid and the like.
- Examples of the dicarboxylic acid include maleic acid, fumaric acid, itaconic acid and the like.
- Examples of the monomer having a sulfonic acid group include vinyl sulfonic acid, methyl vinyl sulfonic acid, (meth) allyl sulfonic acid, ethyl (meth) acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamide-2-methyl. Examples thereof include propanesulfonic acid and 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid.
- (meth) allyl means allyl or allyl.
- examples of the monomer having a phosphate group include -2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, methyl-2- (meth) acryloyloxyethyl phosphate, and ethyl phosphate- (meth) acryloyloxyethyl. And so on.
- (meth) acryloyl means acryloyl or methacryloyl.
- Examples of the monomer having a hydroxyl group include -2-hydroxyethyl acrylate, -2-hydroxypropyl acrylate, -2-hydroxyethyl methacrylate, and -2-hydroxypropyl methacrylate.
- One type of these acid group-containing monomers may be used alone, or two or more types may be used in combination at any ratio.
- nitrile group-containing monomer capable of forming the nitrile group-containing monomer unit
- ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer can be mentioned.
- the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group, and for example, acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile, Examples thereof include ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; As these nitrile group-containing monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio.
- the proportion of the (meth) acrylic acid ester monomer unit in the acrylic polymer as the binder is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and further preferably 58% by mass or more. It is preferably 98% by mass or less, more preferably 97% by mass or less, and further preferably 96% by mass or less.
- the proportion of the crosslinkable monomer unit in the acrylic polymer as the binder is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 3.0% by mass. Hereinafter, it is more preferably 2.5% by mass or less.
- the ratio of the acid group-containing monomer unit in the acrylic polymer as the binder is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, still more preferably 0.5% by mass.
- the above is preferably 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, still more preferably 5% by mass or less.
- the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit in the acrylic polymer as the binder is 1% by mass or more when the total repeating unit in the particulate polymer is 100% by mass. It is preferably 2% by mass or more, more preferably 30% by mass or less, and even more preferably 20% by mass or less.
- the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is at least the above lower limit, the binding force of the acrylic polymer can be improved, and the dry adhesiveness and wet adhesiveness of the functional layer can be further improved.
- the content ratio of the nitrile group-containing monomer unit is not more than the above upper limit, the flexibility of the acrylic polymer can be enhanced.
- the acrylic polymer as a binder may contain other monomer units.
- the other monomers that can form other monomer units that can be contained in the acrylic polymer include 1,3-butadiene, 2-methyl-1,3-butadiene, and 2,3-dimethyl.
- An aliphatic conjugated diene monomer such as -1,3-butadiene, 2-chloro-1,3-butadiene; an aromatic vinyl monomer described in the section "Composition of particulate polymer"; ethylene, propylene, etc.
- Olefin monomer Halogen atom-containing monomer such as vinyl chloride and vinylidene chloride; Vinyl ester monomer such as vinyl acetate, vinyl propionate, vinyl butyrate, vinyl benzoate; methyl vinyl ether, ethyl vinyl ether, butyl vinyl ether and the like Vinyl ether monomer; vinyl ketone monomer such as methyl vinyl ketone, ethyl vinyl ketone, butyl vinyl ketone, hexyl vinyl ketone, isopropenyl vinyl ketone; and heterocycle containing N-vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole and the like. Vinyl compound monomers can be mentioned. As these other monomers, one type may be used alone, or two or more types may be used in combination at an arbitrary ratio. Further, the content ratio of other monomer units in the acrylic polymer may be appropriately adjusted.
- the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably lower than that of the particulate polymer.
- Tg glass transition temperature
- the glass transition temperature of the binder is preferably ⁇ 100 ° C. or higher, more preferably ⁇ 90 ° C. or higher, further preferably ⁇ 80 ° C. or higher, preferably lower than 30 ° C., more preferably 20 ° C. or lower, and more preferably 15 ° C. or lower. Is more preferable.
- the glass transition temperature of the binder When the glass transition temperature of the binder is equal to or higher than the above lower limit, the adhesiveness and strength of the binder can be enhanced. On the other hand, when the glass transition temperature of the binder is not more than the above upper limit, the flexibility of the functional layer can be further increased.
- the binder preferably has a volume average particle diameter of 0.1 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
- the volume average particle size of the binder is at least the above lower limit, it is possible to further suppress the decrease in ionic conductivity in the functional layer and improve the output characteristics of the electrochemical device.
- the volume average particle size of the binder is not more than the above upper limit, the dry adhesiveness and wet adhesiveness of the obtained functional layer can be further enhanced.
- the volume average particle size of the binder can be measured by the method described in the examples of the present specification.
- the content of the binder in the functional layer is preferably 0.1 part by mass or more, more preferably 0.2 part by mass or more, per 100 parts by mass of the total of the non-conductive heat-resistant particles and the particulate polymer. It is more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, still more preferably 10 parts by mass or less.
- the content of the binder in the functional layer is equal to or higher than the above lower limit, the particulate polymer is sufficiently prevented from falling off from the functional layer, and the dry adhesiveness and wet adhesiveness of the functional layer are sufficiently enhanced. be able to.
- the content of the binder in the functional layer is not more than the above upper limit, it is possible to suppress the decrease in the ionic conductivity of the functional layer and the decrease in the output characteristics of the electrochemical device. ..
- the binder is not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing the above-mentioned monomer-containing monomer composition in an aqueous solvent such as water.
- the ratio of each monomer in the monomer composition is usually the same as the ratio of each monomer unit in the binder.
- the polymerization method and the polymerization reaction are not particularly limited, and for example, the polymerization method and the polymerization reaction mentioned in the above-mentioned polymerization method of the particulate polymer can be used.
- the mixing ratio of the non-conductive heat-resistant particles and the particulate polymer in the composition for the functional layer is 1.2 times or more in terms of volume ratio (non-conductive heat-resistant particles / particulate polymer). It is preferably 1.5 times or more, more preferably 2.5 times or more, preferably 99 times or less, more preferably 20 times or less, and 15 times or less. It is more preferable, and it is particularly preferable that it is 10 times or less.
- the mixing ratio of the non-conductive heat-resistant particles and the particulate polymer is within the above range in terms of volume ratio, the balance between the heat resistance exhibited by the functional layer and the adhesiveness is good.
- the composition for the functional layer may contain any other components in addition to the above-mentioned components.
- the other components are not particularly limited as long as they do not affect the electrochemical reaction in the electrochemical element, and examples thereof include known additives such as dispersants, viscosity modifiers, and wetting agents. These other components may be used alone or in combination of two or more.
- the method for preparing the composition for the functional layer is not particularly limited, and for example, the above-mentioned particulate polymer and non-conductive heat-resistant particles, and optional components such as a binder, water as a dispersion medium, and It can be prepared by mixing other components.
- the monomer composition is polymerized in an aqueous solvent to prepare a particulate polymer and a binder
- the particulate polymer and the binder are the same as other components in the state of an aqueous dispersion. May be mixed with.
- water in the aqueous dispersion may be used as a dispersion medium.
- the method for mixing the above-mentioned components is not particularly limited, but it is preferable to use a disperser as a mixing device to efficiently disperse each component.
- the disperser is preferably a device capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Examples of the disperser include a ball mill, a sand mill, a pigment disperser, a grinder, an ultrasonic disperser, a homogenizer, and a planetary mixer.
- the functional layer for an electrochemical element of the present invention is a functional layer for an electrochemical element formed by using the above-mentioned composition for a functional layer of the present invention.
- the functional layer for an electrochemical element of the present invention includes a non-conductive heat-resistant particle layer containing non-conductive heat-resistant particles. Since the functional layer is formed by using the composition for the functional layer of the present invention, it contains non-conductive heat-resistant particles and a particulate polymer having a particle size distribution value of 1.00 or more and less than 1.10. Therefore, it is possible to impart excellent output characteristics and cycle characteristics to the electrochemical element as well as excellent adhesiveness.
- the functional layer may optionally be included with binders and other components.
- each component contained in the functional layer was contained in the said composition for a functional layer, and a suitable abundance ratio of each component is that of each component in the composition for a functional layer. It is the same as a suitable abundance ratio.
- the laminate for an electrochemical element of the present invention is formed by laminating the functional layer of the present invention on a base material.
- a laminated body in which the functional layer of the present invention is laminated on a base material excellent output characteristics and cycle characteristics can be imparted to the electrochemical device.
- the base material is not particularly limited, and examples thereof include an electrode base material in which an electrode mixture layer is provided on a current collector, and a separator base material.
- the electrode base material and the separator base material known ones can be used without particular limitation.
- a separator base material is preferable as the base material contained in the laminate for an electrochemical device of the present invention.
- the functional layer of the present invention and the laminate for an electrochemical element of the present invention provided with such a functional layer can be formed, for example, by applying the composition for a functional layer of the present invention on an appropriate base material. ..
- the method of applying the composition for the functional layer on an appropriate substrate is not particularly limited, and for example, 1) Method of applying the composition for functional layer to the surface of the base material and then drying 2) Method of immersing the base material in the composition for functional layer and then drying it 3) Release group of the composition for functional layer Examples thereof include a method of applying on a material, drying to form a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a base material.
- the functional layer may be formed on only one side of the base material or on both sides of the base material.
- the method 1) above is preferable because it is easy to control the thickness of the functional layer.
- a step of applying the composition for a functional layer on a base material coating step
- a step of drying the composition for a functional layer applied on the base material to form a functional layer for example, a step of applying the composition for a functional layer on a base material (coating step) and a step of drying the composition for a functional layer applied on the base material to form a functional layer.
- a step of forming a functional layer may be included.
- the method of coating the composition for the functional layer on the substrate is not particularly limited, and for example, the doctor blade method, the reverse roll method, the direct roll method, the gravure method, the extrusion method, and the brush coating. Methods such as law can be mentioned.
- a known method can be used without particular limitation as a method for drying the composition for the functional layer on the base material, for example, drying with warm air, hot air, low humidity air, vacuum drying. , Drying method by irradiation with infrared rays or electron beam can be mentioned.
- the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150 ° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
- the functional layer formed on the base material is a single layer that simultaneously exhibits a function as a heat-resistant layer that enhances the heat resistance of the base material and a function as an adhesive layer that firmly adheres the members to each other. , Can be preferably used.
- the laminate for an electrochemical element formed by using the composition for a functional layer as described above is produced in a shorter man-hour and time than a conventional base material having a heat-resistant layer and an adhesive layer. Being able to be highly productive.
- the functional layer of the present invention includes a non-conductive heat-resistant particle layer containing non-conductive heat-resistant particles.
- a non-conductive heat-resistant particle layer a plurality of non-conductive heat-resistant particles are usually arranged so as to be stacked in the thickness direction.
- the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, still more preferably 1 ⁇ m or more, preferably 6 ⁇ m or less, more preferably 5 ⁇ m or less, still more preferably 4 ⁇ m. It is as follows. When the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is at least the above lower limit, the heat resistance of the functional layer can be enhanced. On the other hand, when the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is not more than the above upper limit, the output characteristics of the electrochemical device can be further enhanced by increasing the ion permeability of the functional layer.
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is preferably 0.75 or more, preferably 1.00. It is more preferably super, more preferably 1.20 or more, preferably 4.00 or less, more preferably 3.00 or less, still more preferably 2.00 or less. ..
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer that is, the volume average particles of the particulate polymer with respect to the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer.
- the ratio of the diameter Dv is equal to or more than the above lower limit value or more than the above lower limit value, the dry adhesiveness and the wet adhesiveness are further excellent.
- the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is more than 1.00, which means that the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer is It means that it is larger than the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer.
- the functional layer satisfying such a condition has a structure in which a part of the particulate polymer protrudes from the non-conductive heat-resistant particle layer, the adhesive ability due to the particulate polymer can be exhibited more satisfactorily. Further, when the value obtained by dividing the volume average particle diameter Dv of the particulate polymer by the layer thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer is equal to or less than the above upper limit value, when the composition for the functional layer is applied to the substrate. In the state where the functional layer is formed, it is possible to prevent the particulate polymer from falling off from the functional layer, and it is possible to maintain good adhesiveness.
- the burial rate of the particulate polymer with respect to the non-conductive heat-resistant particle layer is preferably 30% or less, more preferably 20% or less, still more preferably 10% or less. It is particularly preferably 5% or less.
- the burial rate of the particulate polymer with respect to the non-conductive heat-resistant particle layer is the particles embedded in the non-conductive heat-resistant particle layer among the 100 optional particulate polymers contained in the functional layer. It is a value indicating the ratio of the number of state polymers.
- the higher the value of the burial rate the higher the proportion of the number of particulate polymers buried in the non-conductive heat-resistant particle layer (that is, having no portion protruding from the non-conductive heat-resistant particle layer). means.
- the value of the burial rate is not more than the above upper limit value, the dry adhesiveness and the wet adhesiveness of the functional layer can be further enhanced, and further, the output characteristics and the cycle characteristics of the obtained secondary battery can be enhanced.
- the lower limit of the burial rate value is not particularly limited and may be 0%.
- the burial rate of 0% means that all of the 100 optional particulate polymers contained in the functional layer are not buried in the non-conductive heat-resistant particle layer, in other words. It means that it has a portion protruding from the non-conductive heat-resistant particle layer.
- the electrochemical device provided with the functional layer of the present invention includes at least the functional layer of the present invention. Since the electrochemical device of the present invention includes the functional layer of the present invention, it can exhibit excellent output characteristics and cycle characteristics. Further, the electrochemical element of the present invention may include components other than the functional layer of the present invention as long as the effects of the present invention are not significantly impaired.
- the electrochemical element of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
- the lithium ion secondary battery according to the present invention includes the above-mentioned functional layer of the present invention. More specifically, in a lithium ion secondary battery, a separator in which a positive electrode, a negative electrode, and a functional layer of the present invention are formed on a separator base material (separator with a functional layer, in other words, a separator base material). It is preferable to provide a laminate (a laminate in which the functional layers of the present invention are laminated) and an electrolytic solution.
- the functional layer may be formed on only one side of the separator base material, or may be formed on both sides of the separator base material.
- the positive electrode and the separator base material and / or the negative electrode and the separator base material are firmly adhered to each other in the electrolytic solution by the functional layer. .. Therefore, the expansion of the distance between the electrode plates due to repeated charging and discharging is suppressed, and the output characteristics and the cycle characteristics are good. Further, in this lithium ion secondary battery, the heat resistance of the separator base material is enhanced by the functional layer including the non-conductive heat-resistant particle layer. Further, this lithium ion secondary battery can be manufactured with high productivity by shortening the time required for manufacturing the separator as compared with the case of using a conventional separator provided with a heat-resistant layer and an adhesive layer.
- positive electrode negative electrode and electrolytic solution
- known positive electrode, negative electrode and electrolytic solution used in the lithium ion secondary battery can be used.
- Electrodes positive electrode and negative electrode
- an electrode formed by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
- a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum can be used.
- the current collector for the positive electrode it is preferable to use a current collector made of aluminum.
- the electrode mixture layer a layer containing an electrode active material and a binder can be used as the electrode mixture layer.
- the functional layer is formed on the separator base material by using the method for forming the functional layer described in the section of "Functional layer for electrochemical element and laminate for electrochemical element" described above. It can be produced by the above.
- the separator base material is not particularly limited, and for example, those described in JP2012-204303 can be used.
- an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
- a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
- the lithium salt include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
- LiPF 6 , LiClO 4 , and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily soluble in a solvent and show a high degree of dissociation.
- One type of electrolyte may be used alone, or two or more types may be used in combination. Normally, the more the supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the supporting electrolyte.
- the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
- a mixed solution of these organic solvents may be used.
- carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
- the lower the viscosity of the organic solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be. Therefore, the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of the organic solvent.
- the concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate. Further, a known additive may be added to the electrolytic solution.
- the lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical element of the present invention is a battery in which, for example, the above-mentioned positive electrode and negative electrode are superposed via a separator with a functional layer, and the above-mentioned positive electrode and negative electrode are wound or folded as necessary. It can be manufactured by putting it in a container, injecting an electrolytic solution into a battery container, and sealing the battery.
- an expanded metal, a fuse, an overcurrent prevention element such as a PTC element, a lead plate, or the like may be placed in the battery container to prevent the pressure inside the battery from rising and overcharging / discharging.
- the shape of the battery may be, for example, a coin type, a button type, a sheet type, a cylindrical type, a square type, a flat type, or the like.
- ⁇ Glass transition temperature> The particulate polymer and binder prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. Weigh 10 mg of the measurement sample into an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference with a differential thermal analysis measuring device (“EXSTAR DSC6220” manufactured by SII Nanotechnology), and measure the temperature range from -100 ° C to 500 ° C. Measurements were performed at a heating rate of 10 ° C./min under the conditions specified in JIS Z 8703 to obtain a differential scanning calorimetry (DSC) curve.
- EXSTAR DSC6220 manufactured by SII Nanotechnology
- ⁇ Volume average particle size and number average particle size> The particulate polymer and binder prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples.
- the volume average particle size of the measurement sample was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion solution (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) containing the prepared particulate polymer or binder was used as a measurement sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction type particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, "LS-230"), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%.
- the particle size Dv50 was defined as the volume average particle size.
- the particle size distribution based on the number was also measured, and the particle size Dn50 at which the cumulative number calculated from the small diameter side was 50% was defined as the number average particle size (Dn). Then, the value of the particle size distribution represented by Dv / Dn was calculated based on the volume average particle size Dv and the number average particle size Dn obtained for the particulate polymer.
- the particulate polymer that is completely buried in the non-conductive heat-resistant particle layer and does not have a portion protruding from the surface of the non-conductive heat-resistant particle layer is "buried".
- the other particulate polymers were classified as "not buried”.
- ⁇ Thickness of non-conductive heat-resistant particle layer> The cross section of the separator with a functional layer was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer was calculated from the obtained image.
- the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer was defined as the vertical distance from the surface of the separator on the side where the functional layer was formed to the surface of the non-conductive heat-resistant particles forming the surface of the functional layer.
- the positive electrode and the separator with the functional layer produced in the examples and the comparative examples were cut out to a width of 10 mm and a length of 50 mm, respectively, and the positive electrode and the separator with the functional layer were formed so that the surface of the positive electrode on the positive electrode mixture layer side and the separator were aligned.
- the layers were laminated and pressed using a roll press under the conditions of a temperature of 70 ° C., a load of 10 kN / m, and a pressing speed of 30 m / min to obtain an integrated product in which a positive electrode and a separator with a functional layer were integrated.
- a cellophane tape was attached to the surface of the positive electrode with the surface of the positive electrode on the current collector side facing down. At this time, the cellophane tape specified in JIS Z1522 was used. The cellophane tape was fixed on a horizontal test table. Then, the stress when one end of the separator with a functional layer was pulled vertically upward at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off was measured. Further, the stress was measured for the negative electrodes produced in Examples and Comparative Examples by performing the same operation as when the positive electrode was used.
- the above-mentioned stress measurement was performed 5 times each for the integrated product of the positive electrode and the separator with the functional layer and the integrated product of the negative electrode and the separator with the functional layer, for a total of 10 times, and the average value of the stress was obtained and the obtained average was obtained.
- the value was defined as peel strength P1 (N / m).
- the dry adhesiveness between the electrode and the separator with a functional layer was evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength P1, the higher the dry adhesiveness.
- High dry adhesiveness means high adhesiveness of the electrochemical element member during the manufacturing process of the electrochemical element.
- Peel strength P1 is 6N / m or more
- B Peel strength P1 is 4N / m or more and less than 6N / m
- C Peel strength P1 is 2N / m or more and less than 4N / m
- D Peel strength P1 is less than 2N / m
- the test piece was pressed together with the laminated packaging material at 60 ° C. and a pressure of 0.5 MPa for 15 minutes. After pressing, it was kept at a temperature of 60 ° C. for 1 day.
- EC / DEC / VC volume mixing ratio at 25 ° C.
- LiPF 6 dissolved at a concentration of 1 mol / L was used. Then, the test piece was taken out and the electrolytic solution adhering to the surface was wiped off.
- the cellophane tape was attached to the surface of the negative electrode on the current collector side with the surface of the negative electrode facing down.
- the cellophane tape the one specified in JIS Z1522 was used.
- the cellophane tape was fixed on a horizontal test table. Then, the stress when one end of the separator was pulled vertically upward at a tensile speed of 50 mm / min and peeled off was measured. This measurement was performed three times, and the average value of stress was obtained as the peel strength P2 and evaluated according to the following criteria. The larger the peel strength P2, the higher the adhesiveness of the functional layer in the wet state.
- the high adhesiveness of the functional layer in the wet state means that the functional layer has excellent adhesiveness in the electrolytic solution, and the objects to be adhered to each other via the functional layer are firmly adhered to each other. Show that.
- D Peel strength P2 is less than 2N / m
- ⁇ Good product rate> Similar to the method described in ⁇ Dry Adhesiveness> above, the positive electrode and the separator with the functional layer, and the negative electrode and the separator with the functional layer were measured 50 times each, for a total of 100 times. The number of samples having a peel strength P1 of less than 1 N / m was counted and evaluated according to the following criteria. A: 0 B: 1 or more and less than 3 C: 3 or more and less than 6 D: 6 or more
- Capacity retention rate ⁇ C is 93% or more
- the lithium ion secondary battery as an electrochemical element produced in Examples and Comparative Examples was charged with a constant current constant voltage (CC-CV) up to 4.40 V in an atmosphere at a temperature of 25 ° C. to prepare a cell.
- the prepared cell was discharged to 3.0 V by the constant current method of 0.2 C and 3.0 C, and the electric capacity was determined.
- This measurement was performed on 5 cells of a lithium ion secondary battery. Then, the average value of the discharge capacity retention rate of each cell was obtained and evaluated according to the following criteria.
- Example 1 ⁇ Preparation of seed particles (A1)> In a reactor equipped with a stirrer, 900 parts of ion-exchanged water, 72.5 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 27.0 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and a crosslinkable single amount.
- the volume average particle size (Dv) of the obtained seed particles (A1) was 0.8 ⁇ m, and the particle size distribution (Dv). / Dn) was 1.02.
- the obtained dispersion was agitated with high shear for 1 minute at a rotation speed of 15,000 rpm using an in-line emulsion disperser (manufactured by Pacific Machinery & Engineering Co., Ltd., "Cavitron") to obtain fine droplets of dibutylphthalate.
- a dispersion was prepared. Further, 100 parts of the dispersion liquid of the seed particles (A1) and acetone are added so as to have an ion-exchanged water ratio of 10% by mass, and the mixture is stirred at 35 ° C. for 10 hours to obtain the seed particles (A1). Was allowed to absorb dibutylphthalate.
- acetone was distilled off by a reduced pressure treatment, and ion-exchanged water was added to prepare an aqueous dispersion so that the non-volatile component was 10% by mass.
- 27 parts of the aqueous dispersion 27 parts of the aqueous dispersion, 110 parts of ion-exchanged water, 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate as an emulsifier, 72.5 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 27.0 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, and t-butylperoxy-2-ethylhexanoate as a polymerization initiator.
- the aqueous dispersion containing the particulate polymer (A1) thus obtained was cooled to 30 ° C. or lower.
- the obtained particulate polymer (A1) had a volume average particle size (Dv) of 5 ⁇ m, a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.02, and a glass transition temperature of 60 ° C.
- a monomer composition is obtained by mixing 2 parts of methacrylic acid as a metric, 2 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 1 part of allyl methacrylate and 1 part of allyl glycidyl ether as a crosslinkable monomer.
- a monomer composition is obtained by mixing 2 parts of methacrylic acid as a metric, 2 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and 1 part of allyl methacrylate and 1 part of allyl glycidyl ether as a crosslinkable monomer.
- the obtained monomer composition was continuously added to a reactor equipped with the above-mentioned stirrer for 4 hours to carry out polymerization. During the addition, the reaction was carried out at 60 ° C. After completion of the addition, the mixture was further stirred at 70 ° C. for 3 hours and then the reaction was terminated to obtain an aqueous dispersion containing a particulate binder as an acrylic polymer.
- the obtained particulate binder had a volume average particle diameter of 0.25 ⁇ m and a glass transition temperature of ⁇ 30 ° C.
- composition for electrochemical device functional layer 0.5 part of polyacrylic acid as a dispersant is added to 100 parts of alumina (“AKP3000” manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., volume average particle size: 0.7 ⁇ m) as inorganic particles which are non-conductive heat-resistant particles, and solidified. Ion-exchanged water was added so that the particle concentration was 55% by mass, and the mixture was mixed using a ball mill to obtain a pre-mixed slurry.
- alumina alumina
- Ion-exchanged water was added so that the particle concentration was 55% by mass, and the mixture was mixed using a ball mill to obtain a pre-mixed slurry.
- aqueous dispersion containing the binder was mixed with 6 parts equivalent to the solid content and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a thickener so as to have a solid content concentration of 40% by mass.
- the mixed solution was added to the pre-mixing slurry obtained as described above. Further, ion-exchanged water was added so that the solid content concentration was 40% by mass to obtain a slurry composition as a composition for the functional layer of the electrochemical element.
- the volume mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer (A1) in the obtained slurry composition was 7: 1.5 (non-conductive heat-resistant particles / particulate polymer ⁇ 4.7 times). ).
- a polyethylene microporous membrane (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a separator base material.
- the slurry composition obtained as described above was applied to one surface of the separator base material by the bar coater method.
- the separator base material coated with the slurry composition was dried at 50 ° C. for 1 minute to form a functional layer.
- the same operation was performed on the other surface of the separator base material to prepare a separator with a functional layer (laminate for an electrochemical element) having functional layers on both sides of the separator base material.
- Table 1 shows the results of measuring the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer contained in the functional layer provided in the obtained laminate according to the above.
- the slurry composition for a positive electrode was applied to an aluminum foil having a thickness of 10 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by transporting the aluminum foil at a speed of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, it was heat-treated at 120 degreeC for 2 minutes, and the positive electrode raw fabric before pressing was obtained.
- the positive electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing provided with a positive electrode mixture layer (thickness: 60 ⁇ m).
- a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and then unreacted monomers were removed by hot vacuum distillation. Then, the mixture was cooled to 30 ° C. or lower to obtain an aqueous dispersion containing a desired binder for the negative electrode mixture layer.
- the mixture was further mixed at 25 ° C. for 60 minutes. Further, the solid content concentration was adjusted to 62% with ion-exchanged water, and then the mixture was further mixed at 25 ° C. for 15 minutes to obtain a mixed solution. To this mixed solution, 1.5 parts of an aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode mixture layer and ion-exchanged water are added in an amount equivalent to the solid content, and the final solid content concentration is adjusted to 52%. , The mixture was further mixed for 10 minutes to obtain a mixed solution. This mixed solution was defoamed under reduced pressure to obtain a slurry composition for a negative electrode having good fluidity.
- the slurry composition for a negative electrode was applied to a copper foil having a thickness of 6 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by transporting the copper foil at a rate of 0.5 m / min in an oven at 60 ° C. for 2 minutes. Then, it was heat-treated at 120 degreeC for 2 minutes, and the negative electrode raw fabric before pressing was obtained. The negative electrode raw material before pressing was rolled by a roll press to obtain a negative electrode after pressing provided with a negative electrode mixture layer (thickness: 80 ⁇ m). Using the separator with a functional layer, the positive electrode, and the negative electrode obtained as described above, the dry adhesiveness, the wet adhesiveness, and the non-defective rate were evaluated according to the above. The results are shown in Table 1.
- the pressed positive electrode produced as described above is cut into a rectangle of 49 cm ⁇ 5 cm, placed so that the surface on the positive electrode mixture layer side is on the upper side, and 120 cm ⁇ 5.5 cm on the positive electrode mixture layer.
- the cut-out separator with a functional layer was arranged so that the positive electrode was located on one side of the separator with a functional layer in the longitudinal direction.
- the negative electrode after pressing produced as described above is cut into a rectangle of 50 cm ⁇ 5.2 cm, and the surface of the negative electrode mixture layer side faces the separator with the functional layer on the separator with the functional layer, and the negative electrode is formed.
- the obtained laminated body was wound by a wound body to obtain a wound body.
- the opening of the exterior of the aluminum packaging material was heat-sealed at a temperature of 150 ° C. and closed to produce a wound lithium ion secondary battery having a capacity of 800 mAh as an electrochemical element.
- the cycle characteristics and output characteristics were evaluated using the obtained lithium ion secondary battery. The results are shown in Table 1.
- Example 2 ⁇ Preparation of Composition for Electrochemical Element Functional Layer> Various types similar to those in Example 1 except that the particulate polymer (A2) prepared according to the following was used instead of the particulate polymer (A1). Manipulation, measurement, and evaluation were performed. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Preparation of seed particles (A2)> In a reactor equipped with a stirrer, 900 parts of ethanol, 72.5 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 27.0 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and 27.0 parts of butyl acrylate as a crosslinkable monomer.
- Ethylene glycol dimethacrylate 0.5 part
- t-butylperoxy-2-ethylbutanoate manufactured by Kayaku Akzo Corporation, trade name: Trigonox 27
- 1.0 part as a polymerization initiator
- polyvinyl as a dispersion stabilizer
- the reaction was allowed to proceed for 7 hours by heating to 70 ° C.
- 1000 parts of ion-exchanged water was added, ethanol was distilled off by a reduced pressure treatment, and the aqueous dispersion containing the seed particles (A2) was cooled to 30 ° C. or lower.
- the volume average particle size (Dv) of the obtained seed particles (A2) was 0.8 ⁇ m, and the particle size distribution (Dv / Dn) was 1.04.
- ⁇ Preparation of Particulate Polymer (A2)> A particulate polymer (A2) was prepared in the same manner as in Example 1 except that the seed particles (A2) were used instead of the seed particles (A1).
- the volume average particle size (Dv) of the obtained particulate polymer (A2) was 5 ⁇ m, and the particle size distribution (Dv / Dn) was 1.05.
- Example 3 Preparation of Composition for Electrochemical Element Functional Layer>
- the particulate polymer (A1) was replaced with the particulate polymer (A1), which was prepared as follows by using a suspension polymerization method accompanied by a classification treatment.
- Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out except that A3) was used. The results are shown in Table 1.
- aqueous dispersion containing the particulate polymer (A3) was obtained by Sulfuric acid was added dropwise at room temperature (25 ° C.) while stirring the aqueous dispersion containing the obtained particulate polymer (A3), and acid washing was performed until the pH became 6.5 or less. Next, filtration separation was performed, 500 parts of ion-exchanged water was added to the obtained solid content to reslurry, and water washing treatment (washing, filtration and dehydration) was repeated several times. Then, a particulate polymer (A3) was prepared by removing fine particles and coarse particles by using a classifier. The volume average particle size (Dv) of the obtained particulate polymer (A3) was 5 ⁇ m, and the particle size distribution (Dv / Dn) was 1.09.
- Example 4 ⁇ Preparation of composition for electrochemical element functional layer>
- the volume mixing ratio of the inorganic particles (alumina) as the non-conductive heat-resistant particles and the particulate polymer (A1) is 7: 2 (non-conductive heat resistance).
- Particle / particulate polymer 3.5 times), except that the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer contained in the obtained functional layer was changed to (3 ⁇ m) as shown in Table 1.
- Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1. The results are shown in Table 1.
- Example 5 ⁇ Preparation of Composition for Electrochemical Element Functional Layer>
- the particulate polymer (A4) prepared as follows is used instead of the particulate polymer (A1), and the non-conductive heat-resistant particles.
- Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out except that the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer contained in the functional layer was changed to (3 ⁇ m) as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Preparation of Particulate Polymer (A4)> The blending amounts of the various monomers added at the time of preparing the particulate polymer and the polymerization initiator were different from those in the ⁇ Preparation of particulate polymer (A1)> step in Example 1. Specifically, 37.1 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 13.8 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer.
- Example 2 0.26 part and 1 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "Perbutyl O") as a polymerization initiator were blended. Except for these points, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (A4) having a volume average particle diameter (Dv) of 4 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.02. bottom.
- Dv volume average particle diameter
- Dn particle size distribution
- Example 6 ⁇ Preparation of Composition for Electrochemical Element Functional Layer>
- the particulate polymer (A5) prepared as follows is used instead of the particulate polymer (A1), and non-conductive heat-resistant particles.
- the volume mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer (A5) is 7: 3 (non-conductive heat-resistant particles / particulate polymer ⁇ 2.3 times).
- Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out except that the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer contained in the functional layer was changed to (2 ⁇ m) as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Preparation of Particulate Polymer (A5)> The blending amounts of the various monomers added at the time of preparing the particulate polymer and the polymerization initiator were different from those in the ⁇ Preparation of particulate polymer (A1)> step in Example 1. Specifically, 15.7 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 5.8 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer.
- Example 5 0.11 part and 0.4 part of t-butylperoxy-2-ethylhexanoate (manufactured by Nichiyu Co., Ltd., "Perbutyl O") as a polymerization initiator were blended. Except for these points, the same operation as in Example 1 was carried out to prepare a particulate polymer (A5) having a volume average particle diameter (Dv) of 3 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.02. bottom.
- Dv volume average particle diameter
- Dn particle size distribution
- Example 7 ⁇ Preparation of composition for electrochemical element functional layer>
- the inorganic particles as non-conductive heat-resistant particles to be blended were changed to boehmite (Showa Denko, "H43M", volume average particle diameter: 0.8 ⁇ m). Except for the above, various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out. The results are shown in Table 1.
- Example 8 ⁇ Preparation of composition for electrochemical element functional layer>
- Inorganic particles as non-conductive heat-resistant particles to be blended in the process are barium sulfate (manufactured by Takehara Chemical Co., Ltd., "TS-2", volume average particle diameter: 0.3 ⁇ m). ), And various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were performed. The results are shown in Table 1.
- Example 9 ⁇ Preparation of composition for electrochemical element functional layer>
- Inorganic particles as non-conductive heat-resistant particles to be blended in the process are magnesium hydroxide (manufactured by Kamishima Chemical Industry Co., Ltd., "Magnes X-6F", volume average particle diameter: Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out except that the value was changed to 0.7 ⁇ m). The results are shown in Table 1.
- Example 10 ⁇ Preparation of composition for electrochemical element functional layer> Various operations and measurements similar to those in Example 1 except that the inorganic particles as the non-conductive heat-resistant particles to be blended were changed to the organic particles prepared according to the following. , And the evaluation was carried out. The results are shown in Table 1. ⁇ Preparation of organic particles as non-conductive heat-resistant particles> 0.20 part of sodium dodecyl sulfate, 0.30 part of ammonium persulfate, and 180 parts of ion-exchanged water were put into a reactor A equipped with a stirrer and mixed to prepare a mixture, and the temperature was raised to 65 ° C.
- a monomer composition for particles was prepared.
- This monomer composition for seed particles was continuously added to the above-mentioned reactor A over 4 hours to carry out a polymerization reaction.
- the temperature inside the reactor during the continuous addition of the monomer composition for seed particles was maintained at 65 ° C. Further, after the continuous addition was completed, the polymerization reaction was continued at 80 ° C. for 3 hours. As a result, an aqueous dispersion of seed particles was obtained.
- the volume average particle size of the seed particles was measured according to the same method as in the case of measuring the volume average particle size of the particulate polymer and the binder, and it was 120 nm.
- 20 parts of the above-mentioned aqueous dispersion of seed particles in terms of solid content (of which 16 parts are n-butyl acrylate units, 2 parts are methacrylic acid units, and acrylonitrile units are used.
- the seed particles were completely absorbed with the polyfunctional ethylenically unsaturated monomer and the polymerization initiator. Then, the temperature in the reactor was maintained at 90 ° C., and a polymerization reaction (seed polymerization) was carried out for 5 hours to obtain an aqueous dispersion of organic particles.
- the volume average particle size of the obtained organic particles was 200 nm, and the glass transition temperature was over 200 ° C.
- the volume average particle size of the organic particles and the glass transition temperature were measured in the same manner as in the case of measuring the volume average particle size of the particulate polymer and the binder.
- Example 11 ⁇ Preparation of Composition for Electrochemical Element Functional Layer>
- the particulate polymer (A6) prepared as follows is used instead of the particulate polymer (A1), and the non-conductive heat-resistant particles.
- the volume mixing ratio of the inorganic particles (alumina) and the particulate polymer (A1) is 7: 3 (non-conductive heat-resistant particles / particulate polymer ⁇ 2.3 times).
- Various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were carried out except that the thickness of the non-conductive heat-resistant particle layer contained in the functional layer was changed to (2 ⁇ m) as shown in Table 1. The results are shown in Table 1.
- ⁇ Preparation of Particulate Polymer (A6)> The blending amounts of the various monomers added at the time of preparing the particulate polymer and the polymerization initiator were different from those in the ⁇ Preparation of particulate polymer (A1)> step in Example 1. Specifically, 125.3 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 46.7 parts of butyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, and ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer.
- Example 6 a particulate polymer (A6) having a volume average particle diameter Dv of 6 ⁇ m and a particle size distribution (Dv / Dn) of 1.02.
- the present invention it is possible to provide a composition for a functional layer capable of forming a functional layer which is excellent in adhesiveness and can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical device. Further, according to the present invention, it is possible to provide a functional layer for an electrochemical device which is excellent in adhesiveness and can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to an electrochemical element. Further, according to the present invention, it is possible to provide a laminate for an electrochemical device that can impart excellent output characteristics and cycle characteristics to the electrochemical device. According to the present invention, it is possible to provide an electrochemical element capable of exhibiting excellent output characteristics and cycle characteristics.
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Electric Double-Layer Capacitors Or The Like (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
Abstract
非導電性耐熱粒子と、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である粒子状重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物である。
Description
本発明は、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子に関するものである。
リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。そして、電極及び/又はセパレータの表面には、耐熱性及び強度を向上させるための多孔膜層や、電池部材間の接着性の向上を目的とした接着層など(以下、これらを総称して「機能層」と称する場合がある。)が積層して設けられることがある。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上にさらに機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが、電池部材として使用されている。
従来から、二次電池を一層高性能化するべく、機能層について改良が試みられてきた。例えば特許文献1では、芳香族モノビニル単量体単位及び多価エチレン性不飽和系架橋性単量体単位を、それぞれ所定割合で含有するとともに、体積平均粒子径が0.5μm以上5μm以下であり、且つ電解液に対する膨潤度が1倍超3倍以下である粒子状重合体を含む非水系二次電池機能層用組成物が開示されている。特許文献1に係る機能層用組成物を用いて形成した機能層は、高い接着能を発現することができるとともに、二次電池に優れた電池特性(特に、寿命特性及び出力特性)をもたらすことができる。また、例えば特許文献2では、体積平均粒子径が0.1μm以上1.0μm以下である無機粒子と、粒子状重合体とを所定の比率で含有する非水系二次電池多孔膜用組成物であって、粒子状重合体の体積平均粒子径d1と無機粒子の体積平均粒子径d0とが、d1/d0>1の関係を満たす、多孔膜用組成物が開示されている。特許文献2に係る多孔膜用組成物を用いて形成した多孔膜は、ブロッキングが発生しにくく取り扱いが容易であるとともに、二次電池に優れた電池特性(特に、寿命特性)をもたらすことができる。
しかし、上記従来から提案されてきた技術に従って得られる機能層は、接着性の点で一層の向上の余地があった。また、上記従来から提案されてきた技術に従って得られる機能層を備える電気化学素子には、出力特性及びサイクル特性の点でも、一層の向上の余地があった。
そこで、本発明は、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することを目的とする。
また、本発明は、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。
そして、本発明は、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することを目的とする。
また、本発明は、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することを目的とする。
そして、本発明は、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、非導電性耐熱粒子と、粒径分布の値が所定の範囲である粒子状重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物を用いれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成可能であることを新たに見出し、本発明を完成させた。
即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、非導電性耐熱粒子と、粒子状重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体の体積平均粒子径の値をDvとし、個数平均粒子径の値をDnとして、Dv/Dnで表される粒径分布の値が1.00以上1.10未満であることを特徴とする。このように、粒径分布の値が所定の範囲である粒子状重合体を機能層用組成物に含有させることにより、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することができる。
なお、「体積平均粒子径」及び「個数平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
なお、「体積平均粒子径」及び「個数平均粒子径」は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが、1.0μm以上10.0μm以下であることが好ましい。機能層用組成物に含有される粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが上記範囲内であれば、得られる機能層の接着性を一層高めると共に、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが、5μm以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが、5μm以下であれば、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体のガラス転移温度が10℃以上90℃以下であることが好ましい。機能層用組成物に含まれる粒子状重合体のガラス転移温度が上記範囲内であれば、得られる機能層の接着性を一層高めることができるとともに、得られる機能層がブロッキングすることを抑制することができる。
なお、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
なお、「ガラス転移温度」は、本明細書の実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有することが好ましい。粒子状重合体が(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有することで、得られる機能層の接着性を一層高めることができる。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
なお、本明細書において「(メタ)アクリル」とは、アクリル又はメタクリルを意味する。また、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、さらに結着材を含有することが好ましい。機能層用組成物が結着材を含有していれば、結着材を介して、非導電性耐熱粒子同士の接着性を高めることができるとともに、機能層と当該機能層が接着する被接着物(例えば、セパレータ基材及び電極基材等)との接着性を一層高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物においては、前記結着材が、粒子状結着材であり、前記粒子状重合体よりもガラス転移温度が低いことが好ましい。機能層用組成物が粒子状重合体よりもガラス転移温度が低い粒子状結着材を含有していれば、得られる機能層の接着性を一層高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物においては、前記非導電性耐熱粒子が無機粒子を含むことが好ましい。機能層用組成物が無機粒子を含有していれば、得られる機能層の耐熱性を高めることができる。
また、本発明の電気化学素子機能層用組成物においては、前記無機粒子が、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。機能層用組成物が非導電性耐熱粒子として上記列挙にかかる無機化合物のうちの少なくとも一つを含んでいれば、得られる機能層の耐熱性を高めることができる。
また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層は、上述した何れかの電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層であり、前記電気化学素子用機能層は、前記非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を含むことを特徴とする。本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層であって、非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を含む機能層は、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与することができる。
また、本発明の電気化学素子用機能層においては、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、前記非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、0.75以上4.00以下であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が上記範囲内である機能層は、接着性に一層優れる。
ここで、本発明の電気化学素子用機能層においては、前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、前記非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、1.00超であることが好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、1.00超であるということは、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが非導電性耐熱粒子層の層厚よりも大きい、ということを意味する。かかる条件を満たす機能層は、接着性に一層優れる。
また、本発明の電気化学素子用機能層においては、前記粒子状重合体の前記非導電性耐熱粒子層に対する埋没率が30%以下であることが好ましい。機能層に含まれる複数の粒子状重合体のうち、非導電性耐熱粒子層に埋没した粒子状重合体の占める割合が30%以下であれば、非導電性耐熱粒子層から突出した状態となっている粒子状重合体が十分な割合で存在するため、粒子状重合体に起因する接着能を一層良好に発揮することができる。
なお、粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する「埋没率」は、本明細書の実施例に記載された方法で算出することができる。
なお、粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する「埋没率」は、本明細書の実施例に記載された方法で算出することができる。
さらに、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用積層体は、基材上に、上述した何れかの電気化学素子用機能層が積層されてなることを特徴とする。基材上に本発明の機能層が積層されてなる積層体を用いれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与することができる。
そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上述した何れかの電気化学素子用機能層を備えることを特徴とする。本発明の電気化学素子用機能層を備える電気化学素子は、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮することができる。
本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物(以下、単に「機能層用組成物」とも称する。)は、本発明の電気化学素子用機能層(以下、単に「機能層」とも称する。)を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の電気化学素子用積層体は、基材上に本発明の機能層が積層されてなる電気化学素子用部材である。さらに、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用機能層を備える電気化学素子である。
ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物(以下、単に「機能層用組成物」とも称する。)は、本発明の電気化学素子用機能層(以下、単に「機能層」とも称する。)を形成する際の材料として用いられる。そして、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の電気化学素子用積層体は、基材上に本発明の機能層が積層されてなる電気化学素子用部材である。さらに、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用機能層を備える電気化学素子である。
(電気化学素子機能層用組成物)
本発明の電気化学素子機能層用組成物は、非導電性耐熱粒子と、所定の粒子状重合体とを含有し、任意に、結着材、溶媒、及びその他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することができる。
本発明の電気化学素子機能層用組成物は、非導電性耐熱粒子と、所定の粒子状重合体とを含有し、任意に、結着材、溶媒、及びその他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することができる。
<非導電性耐熱粒子>
非導電性耐熱粒子は、非導電性であるとともに耐熱性を有する粒子である。また、非導電性耐熱粒子は、機能層を形成した場合に、機能層中においてその形状が維持され得る粒子である。さらに、非導電性耐熱粒子は、電気化学的に安定であり、電気化学素子の使用環境下で、機能層中にて安定に存在する。従って、機能層用組成物が非導電性耐熱粒子を含むことで、得られる機能層に耐熱収縮性及び強度を付与することができる。
非導電性耐熱粒子は、非導電性であるとともに耐熱性を有する粒子である。また、非導電性耐熱粒子は、機能層を形成した場合に、機能層中においてその形状が維持され得る粒子である。さらに、非導電性耐熱粒子は、電気化学的に安定であり、電気化学素子の使用環境下で、機能層中にて安定に存在する。従って、機能層用組成物が非導電性耐熱粒子を含むことで、得られる機能層に耐熱収縮性及び強度を付与することができる。
具体的には、非導電性耐熱粒子は、有機粒子又は無機粒子であり得る。中でも、非導電性耐熱粒子が無機粒子を含むことが好ましい。機能層用組成物が無機粒子を含有していれば、得られる機能層の耐熱収縮性を一層高めることができる。なお、非導電性耐熱粒子として、有機粒子と無機粒子とを任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<<有機粒子>>
有機粒子としては、特に限定されることなく、重合体で構成される各種の粒子が挙げられる。ここで、有機粒子が、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和単量体単位を55質量%以上90質量%以下の割合で含み、そして、多官能エチレン性不飽和単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を10質量%以上45質量%以下の割合で含むことが好ましい。なお、多官能エチレン性不飽和単量体単位を形成するために用いる多官能エチレン性不飽和単量体としては、1分子当たり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(但し、1,3-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体を除く)が挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、例えば、後述する「粒子状重合体」の項で説明する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、並びに、後述する「結着材」の項で説明するニトリル基含有単量体単位及び酸基含有単量体単位等が挙げられる。非導電性耐熱粒子として好適に用い得る有機粒子としては、例えば、国際公開第2019/065416号に記載された有機粒子が挙げられる。そして、有機粒子としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、非導電性耐熱粒子としての有機粒子と、粒子状重合体、及び後述する結着材とは、粒子状重合体及び結着材は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。より具体的には、非導電性耐熱粒子としての有機粒子は、ガラス転移温度が100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。なお、後述するが、粒子状重合体はガラス転移温度が90℃以下であることが好ましく、結着材はガラス転移温度が30℃未満であることが好ましい。
有機粒子としては、特に限定されることなく、重合体で構成される各種の粒子が挙げられる。ここで、有機粒子が、エチレングリコールジメタクリレート等の多官能エチレン性不飽和単量体単位を55質量%以上90質量%以下の割合で含み、そして、多官能エチレン性不飽和単量体単位以外の繰り返し単位(その他の繰り返し単位)を10質量%以上45質量%以下の割合で含むことが好ましい。なお、多官能エチレン性不飽和単量体単位を形成するために用いる多官能エチレン性不飽和単量体としては、1分子当たり2つ以上のエチレン性不飽和結合を有する単量体(但し、1,3-ブタジエンなどの脂肪族共役ジエン単量体を除く)が挙げられる。また、その他の繰り返し単位としては、例えば、後述する「粒子状重合体」の項で説明する(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、並びに、後述する「結着材」の項で説明するニトリル基含有単量体単位及び酸基含有単量体単位等が挙げられる。非導電性耐熱粒子として好適に用い得る有機粒子としては、例えば、国際公開第2019/065416号に記載された有機粒子が挙げられる。そして、有機粒子としては、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。ここで、非導電性耐熱粒子としての有機粒子と、粒子状重合体、及び後述する結着材とは、粒子状重合体及び結着材は結着能を有することに対して、有機粒子が結着能を有さないという点で異なる。より具体的には、非導電性耐熱粒子としての有機粒子は、ガラス転移温度が100℃以上であることが好ましく、200℃以上であることがより好ましい。なお、後述するが、粒子状重合体はガラス転移温度が90℃以下であることが好ましく、結着材はガラス転移温度が30℃未満であることが好ましい。
なお、有機粒子は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより、製造し得る。この際、単量体組成物中の各単量体の含有割合は、有機粒子中の各繰り返し単位(単量体単位)の含有割合に準じて定めることができる。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
そして、重合様式は、特に制限なく、溶液重合法、懸濁重合法、塊状重合法、乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。また、重合反応としては、イオン重合、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。重合に際しては、シード粒子を採用してシード重合を行ってもよい。重合条件は、重合方法などに応じて適宜調整しうる。
また、重合には、乳化剤、重合開始剤、連鎖移動剤などの既知の添加剤を使用することができ、その使用量も、一般に使用される量とする。
無機粒子としては、特に限定されることなく、酸化アルミニウム(アルミナ)、酸化アルミニウムの水和物(ベーマイト(AlOOH))、ギブサイト(Al(OH3))、酸化ケイ素、酸化マグネシウム(マグネシア)、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン(チタニア)、チタン酸バリウム(BaTiO3)、酸化ジルコニウム(ZrO)、アルミナ-シリカ複合酸化物等の酸化物粒子;窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子;シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子;硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子;タルク、モンモリロナイト、カオリン、焼成カオリン等の粘土微粒子;などが挙げられる。これらの中でも、電気化学的安定性に優れる観点から、酸化アルミニウム(アルミナ)、ベーマイト、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムが好ましい。なお、これらの無機粒子は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
<非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径>
そして、非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径(D50)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.9μm以下、更に好ましくは0.8μm以下である。非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中における非導電性耐熱粒子の密度が過度に高まることを抑制して、機能層中のイオン伝導性が低下することを抑制して、電気化学素子の電気化学特性(特に、出力特性)を向上させることができる。また、非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、電気化学素子の容量を高めることができる。
そして、非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径(D50)は、好ましくは0.1μm以上、より好ましくは0.2μm以上、更に好ましくは0.3μm以上であり、好ましくは1μm以下、より好ましくは0.9μm以下、更に好ましくは0.8μm以下である。非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中における非導電性耐熱粒子の密度が過度に高まることを抑制して、機能層中のイオン伝導性が低下することを抑制して、電気化学素子の電気化学特性(特に、出力特性)を向上させることができる。また、非導電性耐熱粒子の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、電気化学素子の容量を高めることができる。
<粒子状重合体>
機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、体積平均粒子径の値をDvとし、個数平均粒子径の値をDnとして、Dv/Dnで表される粒径分布の値が1.00以上1.10未満であることを必要とする。そして、粒子状重合体は、機能層用組成物中にて粒子状で存在する重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、体積平均粒子径の値をDvとし、個数平均粒子径の値をDnとして、Dv/Dnで表される粒径分布の値が1.00以上1.10未満であることを必要とする。そして、粒子状重合体は、機能層用組成物中にて粒子状で存在する重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
<<粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)>>
粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)は、1.00以上1.10未満である必要があり、1.06以下であることが好ましく、1.03以下であることがより好ましい。粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満であれば、得られる機能層の接着性を高めるとともに、かかる機能層を備える電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。より詳細には、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満であれば、機能層用組成物に含有される粒子状重合体の粒径ばらつきが少ない。これにより、電解液に浸漬する前の段階における機能層の接着性(以下、「ドライ接着性」とも称することがある。)、及び、電解液に浸漬した後の段階における機能層の接着性(以下、「ウェット接着性」とも称することがある。)を高めることができる。そして、機能層のドライ接着性が高ければ、電気化学素子を製造するプロセス中に機能層を介して部材間を接着させた場合の接着力が高まる。従って、電気化学素子の製造プロセスの途中で、相互に接着されて積層物を構成する部材同士が剥離することを抑制して、製造プロセスにおける不良品の発生を抑制することができる。従って、機能層用組成物が粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含有することにより、製造プロセスにおける良品率を高めることができる。さらに、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含む機能層はウェット接着性に優れるため、かかる機能層は、電気化学素子に組み込まれて電解液に浸漬された状態において、部材同士の積層構造を良好に担保することができる。このため、繰り返しの充放電にともなう積層構造の劣化を抑制することで電気化学素子のサイクル特性を高めるとともに、素子内における電気化学反応に寄与するイオンの伝導性が低下することを抑制することで電気化学素子の出力特性を高めることができる。ここで、素子内における電気化学反応に寄与するイオンの伝導性の低下は、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)を上記上限値未満又は以下とすることによっても、抑制されうる。粒子状重合体の粒径ばらつきが大きい場合、非導電性耐熱粒子層に埋没し接着に寄与しない粒子状重合体の比率が高くなるため、所望の接着性を発現させるために多くの粒子状重合体を添加することが必要となりうる。粒子状重合体はイオン伝導の抵抗となりうる。ここで、粒子状重合体の粒径ばらつきを小さくすることで、多くの粒子状重合体を添加する必要なく、機能層に所望の接着性を発現させることができる。よって、機能層用組成物に含有させる粒子状重合体の粒径ばらつきを小さくすることで、得られる機能層の接着性及びイオン伝導性を両立することができる。
粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)は、1.00以上1.10未満である必要があり、1.06以下であることが好ましく、1.03以下であることがより好ましい。粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満であれば、得られる機能層の接着性を高めるとともに、かかる機能層を備える電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。より詳細には、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満であれば、機能層用組成物に含有される粒子状重合体の粒径ばらつきが少ない。これにより、電解液に浸漬する前の段階における機能層の接着性(以下、「ドライ接着性」とも称することがある。)、及び、電解液に浸漬した後の段階における機能層の接着性(以下、「ウェット接着性」とも称することがある。)を高めることができる。そして、機能層のドライ接着性が高ければ、電気化学素子を製造するプロセス中に機能層を介して部材間を接着させた場合の接着力が高まる。従って、電気化学素子の製造プロセスの途中で、相互に接着されて積層物を構成する部材同士が剥離することを抑制して、製造プロセスにおける不良品の発生を抑制することができる。従って、機能層用組成物が粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含有することにより、製造プロセスにおける良品率を高めることができる。さらに、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含む機能層はウェット接着性に優れるため、かかる機能層は、電気化学素子に組み込まれて電解液に浸漬された状態において、部材同士の積層構造を良好に担保することができる。このため、繰り返しの充放電にともなう積層構造の劣化を抑制することで電気化学素子のサイクル特性を高めるとともに、素子内における電気化学反応に寄与するイオンの伝導性が低下することを抑制することで電気化学素子の出力特性を高めることができる。ここで、素子内における電気化学反応に寄与するイオンの伝導性の低下は、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)を上記上限値未満又は以下とすることによっても、抑制されうる。粒子状重合体の粒径ばらつきが大きい場合、非導電性耐熱粒子層に埋没し接着に寄与しない粒子状重合体の比率が高くなるため、所望の接着性を発現させるために多くの粒子状重合体を添加することが必要となりうる。粒子状重合体はイオン伝導の抵抗となりうる。ここで、粒子状重合体の粒径ばらつきを小さくすることで、多くの粒子状重合体を添加する必要なく、機能層に所望の接着性を発現させることができる。よって、機能層用組成物に含有させる粒子状重合体の粒径ばらつきを小さくすることで、得られる機能層の接着性及びイオン伝導性を両立することができる。
特に、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)が1.06以下であれば、得られる機能層のドライ接着性を一層高めることができ、その結果、かかる機能層を用いて電気化学素子を製造する場合の良品率を高めることができる。また、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)が1.06以下であれば、得られる電気化学素子の出力特性を一層高めることができる。さらに、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)が1.03以下であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層高めることができるとともに、得られる電気化学素子のサイクル特性を一層高めることができる。
なお、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)は、粒子状重合体を調製する際の条件を適宜変更することによって、調節することができる。例えば、シード粒子及び単量体組成物を用いたシード重合により粒子状重合体を調製する場合には、シード粒子を調製する際に用いる重合溶媒、重合開始剤、及び反応溶液中に任意添加する添加剤(pH緩衝剤及び分散安定剤等)などの種類及び配合量等を適宜調節することにより、ある粒径分布を満たすシード粒子を得て、かかるシード粒子と、単量体組成物とを用いてシード重合を実施することで、所望の粒径分布の値(Dv/Dn)を満たす粒子状重合体を得ることができる。
<<粒子状重合体の体積平均粒子径Dv>>
また、粒子状重合体は、体積平均粒子径Dvが1.0μm以上であることが好ましく、3.0μm以上であることがより好ましく、4.0μm以上であることが更に好ましく、10.0μm以下であることが好ましく、6.0μm以下であることがより好ましく、5.5μm以下であることが更に好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが上記下限値以上であれば、機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合に、より良好なドライ接着性及びウェット接着性を得ることができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが上記上限値以下であることにより、より厚みの薄い機能層を形成することができるため、得られる電気化学素子のエネルギー密度を高めることができる。これにより、一層良好なドライ接着性及びウェット接着性を得ることができるとともに、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvは、粒子状重合体を調製する際の条件を適宜変更することによって、調節することができる。例えば、シード粒子及び単量体組成物を用いたシード重合により粒子状重合体を調製する場合には、シード粒子に対する単量体組成物の比率を大きくすることで、得られる粒子状重合体を大径化することができ、反対に、シード粒子に対する単量体組成物の比率を小さくすることで、得られる粒子状重合体を小径化することができる。
また、粒子状重合体は、体積平均粒子径Dvが1.0μm以上であることが好ましく、3.0μm以上であることがより好ましく、4.0μm以上であることが更に好ましく、10.0μm以下であることが好ましく、6.0μm以下であることがより好ましく、5.5μm以下であることが更に好ましく、5μm以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが上記下限値以上であれば、機能層用組成物を用いて機能層を形成した場合に、より良好なドライ接着性及びウェット接着性を得ることができる。一方、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが上記上限値以下であることにより、より厚みの薄い機能層を形成することができるため、得られる電気化学素子のエネルギー密度を高めることができる。これにより、一層良好なドライ接着性及びウェット接着性を得ることができるとともに、得られる電気化学素子の出力特性及びサイクル特性を一層高めることができる。
そして、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvは、粒子状重合体を調製する際の条件を適宜変更することによって、調節することができる。例えば、シード粒子及び単量体組成物を用いたシード重合により粒子状重合体を調製する場合には、シード粒子に対する単量体組成物の比率を大きくすることで、得られる粒子状重合体を大径化することができ、反対に、シード粒子に対する単量体組成物の比率を小さくすることで、得られる粒子状重合体を小径化することができる。
<<粒子状重合体のガラス転移温度>>
また、粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、例えば機能層を備えた電気化学素子を保管している間などに、機能層のブロッキングが発生することを抑制することができる。一方、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
また、粒子状重合体のガラス転移温度(Tg)は、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、更に好ましくは30℃以上であり、好ましくは90℃以下、より好ましくは80℃以下、更に好ましくは70℃以下である。粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限以上であれば、例えば機能層を備えた電気化学素子を保管している間などに、機能層のブロッキングが発生することを抑制することができる。一方、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層のドライ接着性を一層高めることができる。
<<粒子状重合体の組成>>
そして、粒子状重合体の組成は、少なくとも粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満の範囲内であれば、特に限定されない。
そして、粒子状重合体の組成は、少なくとも粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満の範囲内であれば、特に限定されない。
ここで、粒子状重合体を構成する単量体単位としては、例えば、芳香族ビニル単量体単位、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位、及び架橋性単量体単位などが挙げられる。そして、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高める観点から、粒子状重合体は、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。
-芳香族ビニル単量体単位-
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
なお、これらの芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α-メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
なお、これらの芳香族ビニル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全単量体単位を100質量%とした場合に、好ましくは20質量%以上、より好ましくは40質量%以上であり、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、さらに好ましくは85質量%以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。特に、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限値以上であれば、機能層のブロッキングを抑制することができる。
なお、本発明において、各「単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
なお、本発明において、各「単量体単位の含有割合」は、1H-NMRなどの核磁気共鳴(NMR)法を用いて測定することができる。
-(メタ)アクリル酸エステル単量体単位-
そして、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート及びt-ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート及びt-ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレートがより好ましい。
なお、これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る(メタ)アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、n-プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、n-ブチルアクリレート及びt-ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、n-テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル;並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、n-プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n-ブチルメタクリレート及びt-ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、2-エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、n-テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、n-ブチルアクリレート、2-エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましく、n-ブチルアクリレートがより好ましい。
なお、これらの(メタ)アクリル酸エステル単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体中の(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、好ましくは10質量%以上であり、好ましくは70質量%以下、より好ましくは50質量%以下、更に好ましくは40質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。一方、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、粒子状重合体のガラス転移温度が過度に低下することを回避して、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。
-架橋性単量体単位-
架橋性単量体単位とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
なお、これらの架橋性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
架橋性単量体単位とは、加熱又はエネルギー線の照射により、重合中又は重合後に架橋構造を形成しうる単量体である。そして、架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に2個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリルメタクリレート、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物;ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、1,3-ブチレングリコールジアクリレート等のジ(メタ)アクリル酸エステル化合物;トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ(メタ)アクリル酸エステル化合物;アリルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のエポキシ基を含有するエチレン性不飽和単量体;などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。
なお、これらの架橋性単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を100質量%とした場合に、好ましくは0.02質量%以上、より好ましくは0.10質量%以上であり、好ましくは2.0質量%以下、より好ましくは1.5質量%以下、更に好ましくは1.0質量%以下である。架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制することができる。
-その他の単量体単位-
そして、粒子状重合体は、上記列挙に係る単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで、その他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、後述の「結着材」の項で説明するニトリル基含有単量体単位及び酸基含有単量体単位、並びに下記に列挙するフッ素原子含有単量体単位などが挙げられる。
そして、粒子状重合体は、上記列挙に係る単量体単位以外のその他の単量体単位を含んでいてもよい。ここで、その他の単量体単位としては、特に限定されないが、例えば、後述の「結着材」の項で説明するニトリル基含有単量体単位及び酸基含有単量体単位、並びに下記に列挙するフッ素原子含有単量体単位などが挙げられる。
-フッ素原子含有単量体単位-
そして、フッ素原子含有単量体単位を形成し得るフッ素原子含有単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンが好ましい。
なお、これらのフッ素原子含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、フッ素原子含有単量体単位を形成し得るフッ素原子含有単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、フッ化ビニリデン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、三フッ化塩化ビニル、フッ化ビニル、パーフルオロアルキルビニルエーテルなどが挙げられる。中でも、フッ化ビニリデンが好ましい。
なお、これらのフッ素原子含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
そして、粒子状重合体中のその他の単量体単位の含有割合は、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。その他の単量体単位の含有割合が20質量%以下であれば、機能層用組成物の安定性が低下するのを抑制することができる。
また、機能層用組成物中の粒子状重合体の含有割合は、粒子状重合体、結着材、及び非導電性耐熱粒子の合計量(100質量%)に対して、1質量%以上50質量%以下であることが好ましい。
[粒子状重合体の調製]
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法及び乳化重合法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)を1.00以上1.10未満の範囲に調整しやすいという観点から、シード粒子を用いた乳化重合法、及び、分級処理を伴う懸濁重合法が好ましい。なお、シード粒子を用いた乳化重合法を選択する場合においては、シード粒子の重合法は特に限定されないが、例えば、pH緩衝剤又は分散安定剤等を任意で使用した乳化重合法に従って、粒径分布の値が良好に制御されたシード粒子を得ることができる。中でも、pH緩衝剤の存在下での乳化重合により得られたシード粒子を用いることが好ましい。さらに、シード粒子を用いた重合反応(シード重合)を実施するにあたり、ジブチルフタレート等の可塑剤によりシード粒子を膨潤させてから、シード重合を行う、膨潤シード重合を実施することが好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
そして、重合において任意に使用される、各種の添加剤(pH緩衝剤、分散剤、重合開始剤、重合助剤等)の使用量は一般的に使用される量としうる。
<結着材>
機能層用組成物中に含まれる結着材は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層に含まれる粒子状重合体などの成分が機能層から脱落するのを抑制するために用いられる。結着材は、機能層用組成物中において粒子状である粒子状結着材であることが好ましい。なお、粒子状結着材は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。機能層用組成物に含有される結着材が粒子状結着材であれば、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制することができる。
機能層用組成物中に含まれる結着材は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層に含まれる粒子状重合体などの成分が機能層から脱落するのを抑制するために用いられる。結着材は、機能層用組成物中において粒子状である粒子状結着材であることが好ましい。なお、粒子状結着材は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。機能層用組成物に含有される結着材が粒子状結着材であれば、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制することができる。
そして、結着材としては、特に限定されることなく、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体が挙げられ、その中でも、共役ジエン系重合体、及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。なお、これらの結着材は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、共役ジエン系重合体とは、共役ジエン単量体単位を含む重合体を指す。そして、共役ジエン系重合体の具体例としては、特に限定されることなく、スチレン-ブタジエン共重合体(SBR)などの芳香族ビニル単量体単位及び脂肪族共役ジエン単量体単位を含む共重合体、ブタジエンゴム(BR)、アクリルゴム(NBR)(アクリロニトリル単位及びブタジエン単位を含む共重合体)、並びに、それらの水素化物などが挙げられる。
また、アクリル系重合体とは、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。そして、結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、上述した(メタ)アクリル酸エステル単量体単位と、架橋性単量体単位と、以下に説明する酸基含有単量体単位及びニトリル基含有単量体単位とを含有する単量体などが挙げられる。
-酸基含有単量体単位-
ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリル又はメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらの酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、(メタ)アリルスルホン酸、(メタ)アクリル酸-2-スルホン酸エチル、2-アクリルアミド-2-メチルプロパンスルホン酸、3-アリロキシ-2-ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アリル」とは、アリル又はメタリルを意味する。
更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル-2-(メタ)アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル-(メタ)アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
なお、本明細書において、「(メタ)アクリロイル」とは、アクリロイル又はメタクリロイルを意味する。
また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸-2-ヒドロキシエチル、アクリル酸-2-ヒドロキシプロピル、メタクリル酸-2-ヒドロキシエチル、メタクリル酸-2-ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
なお、これらの酸基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
-ニトリル基含有単量体単位-
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の例としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。
なお、これらのニトリル基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
ここで、ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の例としては、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α,β-エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα,β-エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル;α-クロロアクリロニトリル、α-ブロモアクリロニトリルなどのα-ハロゲノアクリロニトリル;メタクリロニトリル、α-エチルアクリロニトリルなどのα-アルキルアクリロニトリル;などが挙げられる。
なお、これらのニトリル基含有単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
-結着材としてのアクリル系重合体における各単量体単位の含有割合-
なお、結着材としてのアクリル系重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは58質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
なお、結着材としてのアクリル系重合体における(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは50質量%以上、より好ましくは55質量%以上、更に好ましくは58質量%以上であり、好ましくは98質量%以下、より好ましくは97質量%以下、更に好ましくは96質量%以下である。(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。また、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
また、結着材としてのアクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは1.0質量%以上であり、好ましくは3.0質量%以下、より好ましくは2.5質量%以下である。架橋性単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、機能層のドライ接着性及びウェット接着性をより一層高くすることができる。
そして、結着材としてのアクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは0.1質量%以上、より好ましくは0.3質量%以上、更に好ましくは0.5質量%以上であり、好ましくは20質量%以下、より好ましくは10質量%以下、更に好ましくは5質量%以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層用組成物中及び機能層中における結着材の分散性を高め、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。また、酸基含有単量体単位の割合を上記上限以下にすることにより、機能層の残存水分量を低減して電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。
そして、結着材としてのアクリル系重合体におけるニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全繰り返し単位を100質量%とした場合に、1質量%以上であることが好ましく、2質量%以上であることがより好ましく、30質量%以下であることが好ましく、20質量%以下であることがより好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、アクリル系重合体の結着力を向上させ、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。一方、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、アクリル系重合体の柔軟性を高めることができる。
さらに、結着材としてのアクリル系重合体は、その他の単量体単位を含んでいてもよい。そして、アクリル系重合体に含まれ得るその他の単量体単位を形成し得る、その他の単量体としては、1,3-ブタジエン、2-メチル-1,3-ブタジエン、2,3-ジメチル-1,3-ブタジエン、2-クロル-1,3-ブタジエン等の脂肪族共役ジエン単量体;「粒子状重合体の組成」の項で説明した芳香族ビニル単量体;エチレン、プロピレン等のオレフィン単量体;塩化ビニル、塩化ビニリデン等のハロゲン原子含有単量体;酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル単量体;メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル等のビニルエーテル単量体;メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、ブチルビニルケトン、ヘキシルビニルケトン、イソプロペニルビニルケトン等のビニルケトン単量体;並びに、N-ビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルイミダゾール等の複素環含有ビニル化合物単量体が挙げられる。
なお、これらその他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系重合体におけるその他の単量体単位の含有割合は、適宜調整すればよい。
なお、これらその他の単量体は、1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、アクリル系重合体におけるその他の単量体単位の含有割合は、適宜調整すればよい。
<<結着材のガラス転移温度>>
そして、結着材のガラス転移温度(Tg)は、粒子状重合体よりも低いことが好ましい。結着材のガラス転移温度が粒子状重合体のガラス転移温度よりも低ければ、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。さらに、結着材のガラス転移温度は、-100℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上が更に好ましく、30℃未満が好ましく、20℃以下がより好ましく、15℃以下が更に好ましい。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、結着材の接着性及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性をより高めることができる。
そして、結着材のガラス転移温度(Tg)は、粒子状重合体よりも低いことが好ましい。結着材のガラス転移温度が粒子状重合体のガラス転移温度よりも低ければ、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができる。さらに、結着材のガラス転移温度は、-100℃以上が好ましく、-90℃以上がより好ましく、-80℃以上が更に好ましく、30℃未満が好ましく、20℃以下がより好ましく、15℃以下が更に好ましい。結着材のガラス転移温度が上記下限以上であれば、結着材の接着性及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限以下であれば、機能層の柔軟性をより高めることができる。
<<結着材の体積平均粒子径>>
また、結着材は、体積平均粒子径が、0.1μm以上0.4μm以下であることが好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中のイオン伝導性が低下するのをより抑制して、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。一方、結着材の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層に高めることができる。
なお、結着材の体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
また、結着材は、体積平均粒子径が、0.1μm以上0.4μm以下であることが好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中のイオン伝導性が低下するのをより抑制して、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。一方、結着材の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、得られる機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層に高めることができる。
なお、結着材の体積平均粒子径は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
[結着材の含有量]
そして、機能層中の結着材の含有量は、非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との合計100質量部あたり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。機能層中の結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を十分に高めることができる。一方、機能層中の結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
そして、機能層中の結着材の含有量は、非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との合計100質量部あたり、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上、更に好ましくは0.5質量部以上であり、好ましくは20質量部以下、より好ましくは15質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。機能層中の結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体が機能層から脱落するのを十分に防止するとともに、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を十分に高めることができる。一方、機能層中の結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、例えば、上述した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることができる。
<非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率>
そして、機能層用組成物中の非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率は、体積比(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体)で、1.2倍以上であることが好ましく、1.5倍以上であることがより好ましく、2.5倍以上であることが更に好ましく、99倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、15倍以下であることがさらに好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率が体積比で上記範囲内であれば、機能層の発揮する耐熱性と接着性とのバランスが良好になる。
そして、機能層用組成物中の非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率は、体積比(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体)で、1.2倍以上であることが好ましく、1.5倍以上であることがより好ましく、2.5倍以上であることが更に好ましく、99倍以下であることが好ましく、20倍以下であることがより好ましく、15倍以下であることがさらに好ましく、10倍以下であることが特に好ましい。非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率が体積比で上記範囲内であれば、機能層の発揮する耐熱性と接着性とのバランスが良好になる。
<その他の成分>
機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、1種類を単独で使用してもよいし、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。
<電気化学素子機能層用組成物の調製方法>
機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体及び非導電性耐熱粒子、並びに、任意成分である、結着剤、分散媒としての水、及びその他の成分を混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体及び結着材を調製した場合には、粒子状重合体及び結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体及び結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体及び非導電性耐熱粒子、並びに、任意成分である、結着剤、分散媒としての水、及びその他の成分を混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体及び結着材を調製した場合には、粒子状重合体及び結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体及び結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
(電気化学素子用機能層及び電気化学素子用積層体)
本発明の電気化学素子用機能層は、上述した本発明の機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層である。そして、本発明の電気化学素子用機能層は、非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を備える。機能層は、本発明の機能層用組成物を用いて形成されてなるため、非導電性耐熱粒子及び粒径分布の値が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含有するため、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与することができる。さらに、機能層には、任意で、結着剤及びその他の成分と含まれうる。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
本発明の電気化学素子用機能層は、上述した本発明の機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層である。そして、本発明の電気化学素子用機能層は、非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を備える。機能層は、本発明の機能層用組成物を用いて形成されてなるため、非導電性耐熱粒子及び粒径分布の値が1.00以上1.10未満である粒子状重合体を含有するため、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与することができる。さらに、機能層には、任意で、結着剤及びその他の成分と含まれうる。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
そして、本発明の電気化学素子用積層体は、基材上に本発明の機能層が積層されてなる。基材上に本発明の機能層が積層されてなる積層体を用いれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与することができる。基材としては、特に限定されることなく、例えば、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材、及びセパレータ基材が挙げられる。電極基材及びセパレータ基材としては、特に限定されることなく既知のものを用いることができる。中でも、本発明の電気化学素子用積層体に含まれる基材としては、セパレータ基材が好ましい。
本発明の機能層、及びかかる機能層を備える本発明の電気化学素子用積層体は、例えば、本発明の機能層用組成物を適切な基材上に適用することで、形成することができる。機能層用組成物を適切な基材上に適用する方法としては、特に限定されず、例えば、
1)機能層用組成物を基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法
2)機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法
3)機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を形成し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法
が挙げられる。なお、機能層は、基材の片面のみの上に形成してもよいし、基材の両面上に形成してもよい。
1)機能層用組成物を基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法
2)機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法
3)機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を形成し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法
が挙げられる。なお、機能層は、基材の片面のみの上に形成してもよいし、基材の両面上に形成してもよい。
これらの中でも、上記1)の方法が、機能層の厚みを制御し易いことから好ましい。そして、上記1)の方法は、例えば、機能層用組成物を基材上に塗布する工程(塗布工程)と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程(機能層形成工程)を含んでいてもよい。
[塗布工程]
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
[機能層形成工程]
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~150℃で、乾燥時間は好ましくは1~30分である。
また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは50~150℃で、乾燥時間は好ましくは1~30分である。
そして、基材上に形成された機能層は、基材の耐熱性を高める耐熱層としての機能と、部材同士を強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
また、上述のように機能層用組成物を用いて形成された電気化学素子用積層体は、従来の耐熱層及び接着剤層を備える基材に比べて、より短縮した工数及び時間で製作することができるため、生産性が高い。
ここで、本発明の機能層は、非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を含む。非導電性耐熱粒子層では、通常、複数の非導電性耐熱粒子が厚み方向に積み重なるようにして配置されている。そして、非導電性耐熱粒子層の厚みは、好ましくは0.5μm以上、より好ましくは0.8μm以上、更に好ましくは1μm以上であり、好ましくは6μm以下、より好ましくは5μm以下、更に好ましくは4μm以下である。非導電性耐熱粒子層の厚みが上記下限以上であれば、機能層の耐熱性を高めることができる。一方、非導電性耐熱粒子層の厚みが上記上限以下であれば、機能層のイオン透過性を高めることにより、電気化学素子の出力特性を一層高めることができる。
[粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値]
ここで、本発明の機能層においては、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、0.75以上であることが好ましく、1.00超であることがより好ましく、1.20以上であることがより好ましく、4.00以下であることが好ましく、3.00以下であることがより好ましく、2.00以下であることが更に好ましい。機能層において、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値、即ち、非導電性耐熱粒子層の層厚に対する、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvの比が、上記下限値以上又は超であれば、ドライ接着性及びウェット接着性に一層優れる。なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、1.00超であるということは、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが非導電性耐熱粒子層の層厚よりも大きい、ということを意味する。かかる条件を満たす機能層は、非導電性耐熱粒子層から粒子状重合体の一部分が突出してなる構造を有するため、粒子状重合体に起因する接着能を一層良好に発揮することができる。さらに、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が上記上限値以下であれば、機能層用組成物を基材に対して塗布する際、及び、機能層を形成した状態にて、粒子状重合体が機能層から脱落することを抑制することができ、良好な接着性を維持することができる。
ここで、本発明の機能層においては、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、0.75以上であることが好ましく、1.00超であることがより好ましく、1.20以上であることがより好ましく、4.00以下であることが好ましく、3.00以下であることがより好ましく、2.00以下であることが更に好ましい。機能層において、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値、即ち、非導電性耐熱粒子層の層厚に対する、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvの比が、上記下限値以上又は超であれば、ドライ接着性及びウェット接着性に一層優れる。なお、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、1.00超であるということは、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが非導電性耐熱粒子層の層厚よりも大きい、ということを意味する。かかる条件を満たす機能層は、非導電性耐熱粒子層から粒子状重合体の一部分が突出してなる構造を有するため、粒子状重合体に起因する接着能を一層良好に発揮することができる。さらに、粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が上記上限値以下であれば、機能層用組成物を基材に対して塗布する際、及び、機能層を形成した状態にて、粒子状重合体が機能層から脱落することを抑制することができ、良好な接着性を維持することができる。
<粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する埋没率>
本発明の機能層において、粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する埋没率が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する埋没率は、機能層中に含有される、任意選択にかかる100個の粒子状重合体のうち、非導電性耐熱粒子層に埋没している粒子状重合体の個数の割合を示す値である。よって、埋没率の値が高いほど、非導電性耐熱粒子層中に埋没した(即ち、非導電性耐熱粒子層から突出した部分を持たない)粒子状重合体の個数の占める割合が高いことを意味する。埋没率の値が上記上限値以下であれば、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができ、さらに、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。また、埋没率の値の下限値には特に制限がなく、0%であってもよい。埋没率が0%であるということは、機能層中に含有される、任意選択にかかる100個の粒子状重合体の全てが、非導電性耐熱粒子層に埋没していないこと、言い換えれば、非導電性耐熱粒子層から突出した部分を有することを意味する。
本発明の機能層において、粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する埋没率が30%以下であることが好ましく、20%以下であることがより好ましく、10%以下であることがさらに好ましく、5%以下であることが特に好ましい。粒子状重合体の非導電性耐熱粒子層に対する埋没率は、機能層中に含有される、任意選択にかかる100個の粒子状重合体のうち、非導電性耐熱粒子層に埋没している粒子状重合体の個数の割合を示す値である。よって、埋没率の値が高いほど、非導電性耐熱粒子層中に埋没した(即ち、非導電性耐熱粒子層から突出した部分を持たない)粒子状重合体の個数の占める割合が高いことを意味する。埋没率の値が上記上限値以下であれば、機能層のドライ接着性及びウェット接着性を一層高めることができ、さらに、得られる二次電池の出力特性及びサイクル特性を高めることができる。また、埋没率の値の下限値には特に制限がなく、0%であってもよい。埋没率が0%であるということは、機能層中に含有される、任意選択にかかる100個の粒子状重合体の全てが、非導電性耐熱粒子層に埋没していないこと、言い換えれば、非導電性耐熱粒子層から突出した部分を有することを意味する。
(電気化学素子)
本発明の機能層を備える電気化学素子は、少なくとも本発明の機能層を備える。本発明の電気化学素子は、本発明の機能層を備えるため、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮することができる。さらに、本発明の電気化学素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
本発明の機能層を備える電気化学素子は、少なくとも本発明の機能層を備える。本発明の電気化学素子は、本発明の機能層を備えるため、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮することができる。さらに、本発明の電気化学素子は、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池について説明する。本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、リチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、本発明の機能層がセパレータ基材上に形成されてなるセパレータ(機能層付きセパレータ、言い換えれば、セパレータ基材上に本発明の機能層が積層されてなる積層体)と、電解液とを備えることが好ましい。なお、機能層は、セパレータ基材の片面のみ上に形成されていてもよいし、セパレータ基材の両面上に形成されていてもよい。
そして、本発明の電気化学素子の一例に係るリチウムイオン二次電池では、機能層により、正極とセパレータ基材、及び/又は、負極とセパレータ基材が、電解液中において強固に接着されている。そのため、充放電の繰り返しに伴う電極の極板間の距離の拡大が抑制されて、出力特性及びサイクル特性が良好なものとなっている。また、このリチウムイオン二次電池においては、非導電性耐熱粒子層を含む機能層により、セパレータ基材の耐熱性が高められている。更に、このリチウムイオン二次電池は、従来の耐熱層及び接着剤層を備えるセパレータを使用する場合と比較し、セパレータの製造に要する時間を短縮して高い生産性で製造することができる。
なお、上述した正極、負極及び電解液としては、リチウムイオン二次電池において用いられている既知の正極、負極及び電解液を使用することができる。
<正極及び負極>
具体的には、電極(正極及び負極)としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
具体的には、電極(正極及び負極)としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
<機能層付きセパレータ>
機能層付きセパレータとしては、例えば、上述した「電気化学素子用機能層及び電気化学素子用積層体」の項で挙げた機能層を形成する方法を用いて、セパレータ基材上に機能層を形成することにより作製することができる。
機能層付きセパレータとしては、例えば、上述した「電気化学素子用機能層及び電気化学素子用積層体」の項で挙げた機能層を形成する方法を用いて、セパレータ基材上に機能層を形成することにより作製することができる。
ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開2012-204303号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、機能層付きセパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系の樹脂(ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル)からなる微多孔膜が好ましい。
<電解液>
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、LiPF6、LiClO4、CF3SO3Liが好ましい。なお、電解質は1種類を単独で用いてもよく、2種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート(DMC)、エチレンカーボネート(EC)、ジエチルカーボネート(DEC)、プロピレンカーボネート(PC)、ブチレンカーボネート(BC)、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート(EMC))、ビニレンカーボネート等のカーボネート類;γ-ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類;1,2-ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類;スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類;等が好適に用いられる。
またこれら有機溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる有機溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、有機溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
<リチウムイオン二次電池の製造方法>
本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した正極と負極とを機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した正極と負極とを機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、PTC素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「%」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。実施例及び比較例において、各種の測定及び評価は下記の通りにして実施した。
<ガラス転移温度>
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料10mgをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置(エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「EXSTAR DSC6220」)にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲-100℃~500℃の間で、昇温速度10℃/分で、JIS Z 8703に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析(DSC)曲線を得た。この昇温過程で、微分信号(DDSC)が0.05mW/分/mg以上となるDSC曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのDSC曲線の接線との交点を、ガラス転移温度(℃)として求めた。
<体積平均粒子径及び個数平均粒子径>
実施例、比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体又は結着材を含む水分散溶液(固形分濃度0.1質量%に調整)をそれぞれ測定試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、「LS-230」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径Dv50を、体積平均粒子径とした。なお、粒子状重合体については、個数基準の粒子径分布も測定し、小径側から計算した累積個数が50%となる粒子径Dn50を、個数平均粒子径(Dn)とした。そして、粒子状重合体について得られた体積平均粒子径Dv及び個数平均粒子径Dnに基づいて、Dv/Dnで表される粒径分布の値を算出した。
実施例、比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した粒子状重合体又は結着材を含む水分散溶液(固形分濃度0.1質量%に調整)をそれぞれ測定試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置(ベックマン・コールター社製、「LS-230」)を用いて測定された粒子径分布(体積基準)において、小径側から計算した累積体積が50%となる粒子径Dv50を、体積平均粒子径とした。なお、粒子状重合体については、個数基準の粒子径分布も測定し、小径側から計算した累積個数が50%となる粒子径Dn50を、個数平均粒子径(Dn)とした。そして、粒子状重合体について得られた体積平均粒子径Dv及び個数平均粒子径Dnに基づいて、Dv/Dnで表される粒径分布の値を算出した。
<埋没率>
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータ(電気化学素子用積層体)をクロスセクションポリッシャー(日本電子社製)で加工し、断面観察用サンプルを作製した。得られた断面観察用サンプルを走査型電子顕微鏡(日本電子社製、JSM-7800F)で観察し、断面を撮像した。得られた断面画像より無作為に100個の粒子状重合体を抽出し、それぞれの粒子状重合体が非導電性耐熱粒子層に埋没しているか否かを分類し、埋没している粒子状重合体の個数を抽出した個数100個で除し、埋没率を算出した。なお粒子状重合体の分類に際しては、非導電性耐熱粒子層中に完全に埋没して、非導電性耐熱粒子層表面から突出した部分を有さない粒子状重合体を「埋没している」と分類し、それ以外の粒子状重合体を「埋没していない」と分類した。
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータ(電気化学素子用積層体)をクロスセクションポリッシャー(日本電子社製)で加工し、断面観察用サンプルを作製した。得られた断面観察用サンプルを走査型電子顕微鏡(日本電子社製、JSM-7800F)で観察し、断面を撮像した。得られた断面画像より無作為に100個の粒子状重合体を抽出し、それぞれの粒子状重合体が非導電性耐熱粒子層に埋没しているか否かを分類し、埋没している粒子状重合体の個数を抽出した個数100個で除し、埋没率を算出した。なお粒子状重合体の分類に際しては、非導電性耐熱粒子層中に完全に埋没して、非導電性耐熱粒子層表面から突出した部分を有さない粒子状重合体を「埋没している」と分類し、それ以外の粒子状重合体を「埋没していない」と分類した。
<非導電性耐熱粒子層の厚み>
機能層付きセパレータの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて観察し、得られた画像から、非導電性耐熱粒子層の厚みを算出した。なお、非導電性耐熱粒子層の厚みは、機能層が形成された側のセパレータの表面から、機能層の表面を形成する非導電性耐熱粒子の表面までの鉛直方向の距離とした。
機能層付きセパレータの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡(FE-SEM)を用いて観察し、得られた画像から、非導電性耐熱粒子層の厚みを算出した。なお、非導電性耐熱粒子層の厚みは、機能層が形成された側のセパレータの表面から、機能層の表面を形成する非導電性耐熱粒子の表面までの鉛直方向の距離とした。
<非導電性耐熱粒子と粒子状重合体の混合比率>
スラリー組成物を調製した際の非導電性耐熱粒子及び粒子状重合体の仕込量から、非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率(体積比)を求めた。
スラリー組成物を調製した際の非導電性耐熱粒子及び粒子状重合体の仕込量から、非導電性耐熱粒子と粒子状重合体との混合比率(体積比)を求めた。
<ドライ接着性>
実施例及び比較例で作製した正極及び機能層付きセパレータを、それぞれ幅10mm、長さ50mmに切り出し、正極の正極合材層側の面とセパレータとが合わさるように、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度70℃、荷重10kN/m、プレス速度30m/分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。
上述した応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ5回、合計10回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度P1(N/m)とした。
そして、算出されたピール強度P1を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとのドライ接着性を評価した。ピール強度P1が大きいほど、ドライ接着性が高いことを意味する。ドライ接着性が高いことは、電気化学素子の製造プロセス中における電気化学素子用部材の接着性が高いことを意味する。
A:ピール強度P1が6N/m以上
B:ピール強度P1が4N/m以上6N/m未満
C:ピール強度P1が2N/m以上4N/m未満
D:ピール強度P1が2N/m未満
実施例及び比較例で作製した正極及び機能層付きセパレータを、それぞれ幅10mm、長さ50mmに切り出し、正極の正極合材層側の面とセパレータとが合わさるように、正極及び機能層付きセパレータを積層させ、温度70℃、荷重10kN/m、プレス速度30m/分の条件で、ロールプレスを用いてプレスし、正極と機能層付きセパレータとを一体化させた一体化物を得た。
得られた一体化物を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしてはJIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。その後、機能層付きセパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。
また、実施例及び比較例で作製した負極に対しても、正極を用いた場合と同様の操作を行い、応力を測定した。
上述した応力の測定を、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ5回、合計10回行い、応力の平均値を求めて、得られた平均値をピール強度P1(N/m)とした。
そして、算出されたピール強度P1を用いて、以下の基準により電極と機能層付きセパレータとのドライ接着性を評価した。ピール強度P1が大きいほど、ドライ接着性が高いことを意味する。ドライ接着性が高いことは、電気化学素子の製造プロセス中における電気化学素子用部材の接着性が高いことを意味する。
A:ピール強度P1が6N/m以上
B:ピール強度P1が4N/m以上6N/m未満
C:ピール強度P1が2N/m以上4N/m未満
D:ピール強度P1が2N/m未満
<ウェット接着性>
セパレータに対して実施例及び比較例で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層を形成した。この機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとし、10mm×100mmの短冊状に切り出した。そして、負極の表面(負極合材層側)にセパレータを沿わせた後、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスし、負極及びセパレータを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力0.5MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、EC、DEC及びビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度P2として求め、下記の基準で評価した。ピール強度P2が大きいほど、ウェット状態における機能層の接着性が高いことを意味する。ウェット状態での機能層の接着性が高いことは、電解液中における機能層の接着性が優れており、かかる機能層を介して相互に接着された被接着物同士が強固に接着していることを示す。
A:ピール強度P2が4N/m以上
B:ピール強度P2が3N/m以上4N/m未満
C:ピール強度P2が2N/m以上3N/m未満
D:ピール強度P2が2N/m未満
セパレータに対して実施例及び比較例で得られた機能層用組成物を塗布し、セパレータ基材上の機能層用組成物を50℃で10分間乾燥して、機能層を形成した。この機能層を備えるセパレータを評価用セパレータとし、10mm×100mmの短冊状に切り出した。そして、負極の表面(負極合材層側)にセパレータを沿わせた後、温度85℃、圧力0.5MPaで6分間加熱プレスし、負極及びセパレータを備える積層体を調製し、この積層体を試験片とした。
この試験片を、電解液約400μlと共にラミネート包材に入れた。1時間経過後、試験片を、ラミネート包材ごと60℃、圧力0.5MPaで15分間プレスした。プレス後、温度60℃で1日間保持した。ここで、電解液としては、EC、DEC及びビニレンカーボネート(VC)の混合溶媒(EC/DEC/VC(25℃における体積混合比)=68.5/30/1.5)に対し、支持電解質としてLiPF6を1mol/Lの濃度で溶かしたものを用いた。
その後、試験片を取り出し、表面に付着した電解液を拭き取った。次いで、この試験片を、負極の集電体側の表面を下にして、負極の集電体側の表面にセロハンテープを貼り付けた。この際、セロハンテープとしては、JIS Z1522に規定されるものを用いた。また、セロハンテープは、水平な試験台に固定しておいた。そして、セパレータの一端を鉛直上方に引張り速度50mm/分で引っ張って剥がしたときの応力を測定した。この測定を3回行い、応力の平均値をピール強度P2として求め、下記の基準で評価した。ピール強度P2が大きいほど、ウェット状態における機能層の接着性が高いことを意味する。ウェット状態での機能層の接着性が高いことは、電解液中における機能層の接着性が優れており、かかる機能層を介して相互に接着された被接着物同士が強固に接着していることを示す。
A:ピール強度P2が4N/m以上
B:ピール強度P2が3N/m以上4N/m未満
C:ピール強度P2が2N/m以上3N/m未満
D:ピール強度P2が2N/m未満
<良品率>
上記、<ドライ接着性>に記載の方法と同様に、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ50回、合計100回の測定を行い、うちピール強度P1が1N/m未満のサンプルの個数をカウントし、下記の基準で評価した。
A:0個
B:1個以上3個未満
C:3個以上6個未満
D:6個以上
上記、<ドライ接着性>に記載の方法と同様に、正極及び機能層付きセパレータの一体化物、並びに、負極及び機能層付きセパレータの一体化物でそれぞれ50回、合計100回の測定を行い、うちピール強度P1が1N/m未満のサンプルの個数をカウントし、下記の基準で評価した。
A:0個
B:1個以上3個未満
C:3個以上6個未満
D:6個以上
<サイクル特性>
実施例及び比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.40V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電した。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
その後、温度25℃の環境下、セル電圧4.40-3.00V、1.5Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。その際、第1回目のサイクルの放電容量をX1,第100回目のサイクルの放電容量をX2と定義した。
そして、放電容量X1及び放電容量X2を用いて、容量維持率ΔC=(X2/X1)×100(%)を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、二次電池はサイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが93%以上
B:容量維持率ΔCが90%以上93%未満
C:容量維持率ΔCが87%以上90%未満
D:容量維持率ΔCが87%未満
実施例及び比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度25℃で5時間静置した。次に、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.65Vまで充電し、その後、温度60℃で12時間エージング処理を行った。そして、温度25℃、0.2Cの定電流法にて、セル電圧3.00Vまで放電した。その後、0.2Cの定電流法にて、CC-CV充電(上限セル電圧4.40V)を行い、0.2Cの定電流法にて3.00VまでCC放電した。この0.2Cにおける充放電を3回繰り返し実施した。
その後、温度25℃の環境下、セル電圧4.40-3.00V、1.5Cの充放電レートにて充放電の操作を100サイクル行った。その際、第1回目のサイクルの放電容量をX1,第100回目のサイクルの放電容量をX2と定義した。
そして、放電容量X1及び放電容量X2を用いて、容量維持率ΔC=(X2/X1)×100(%)を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔCの値が大きいほど、二次電池はサイクル特性に優れていることを示す。
A:容量維持率ΔCが93%以上
B:容量維持率ΔCが90%以上93%未満
C:容量維持率ΔCが87%以上90%未満
D:容量維持率ΔCが87%未満
<出力特性>
実施例及び比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度25℃の雰囲気下で、4.40Vまで定電流定電圧(CC-CV)充電し、セルを準備した。準備したセルを、0.2C及び3.0Cの定電流法によって、3.0Vまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比(=(3.0Cでの電気容量/0.2Cでの電気容量)×100(%))で表わされる放電容量維持率を求めた。この測定を、リチウムイオン二次電池5セルについて行なった。そして、各セルの放電容量維持率の平均値を求め、以下の基準で評価した。放電容量維持率の平均値が大きいほど、二次電池は出力特性に優れていることを示す。
A:放電容量維持率の平均値が90%以上
B:放電容量維持率の平均値が85%以上90%未満
C:放電容量維持率の平均値が75%以上85%未満
D:放電容量維持率の平均値が75%未満
実施例及び比較例で作製した電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池を、温度25℃の雰囲気下で、4.40Vまで定電流定電圧(CC-CV)充電し、セルを準備した。準備したセルを、0.2C及び3.0Cの定電流法によって、3.0Vまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比(=(3.0Cでの電気容量/0.2Cでの電気容量)×100(%))で表わされる放電容量維持率を求めた。この測定を、リチウムイオン二次電池5セルについて行なった。そして、各セルの放電容量維持率の平均値を求め、以下の基準で評価した。放電容量維持率の平均値が大きいほど、二次電池は出力特性に優れていることを示す。
A:放電容量維持率の平均値が90%以上
B:放電容量維持率の平均値が85%以上90%未満
C:放電容量維持率の平均値が75%以上85%未満
D:放電容量維持率の平均値が75%未満
(実施例1)
<シード粒子(A1)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水900部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、重合開始剤として、2,2’-アゾビス「N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン(富士フイルム和光純薬社製、VA-057)0.5部、pH緩衝剤として、アンモニア/塩化アンモニアを系内のpHが8.2となるよう添加し、十分に撹拌した後、70℃に加温して7時間反応を進行させた。こうして得られたシード粒子(A1)を含んだ水分散液を30℃以下まで冷却した。得られたシード粒子(A1)の体積平均粒径(Dv)は0.8μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.02であった。
<粒子状重合体(A1)の調製>
撹拌機を備えた容器に、イオン交換水1000部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2.5部、疎水性化合物としてジブチルフタレート200部を添加し、十分に撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を、インライン型乳化分散機(大平洋機工社製、「キャビトロン」)を用いて15,000rpmの回転数で1分間高剪断撹拌して、ジブチルフタレートが微細な液滴状となった分散液を調製した。さらに、前記シード粒子(A1)の分散液を固形分換算で100部、アセトンをイオン交換水比で10質量%となるよう添加し、35℃で10時間撹拌することで、シード粒子(A1)にジブチルフタレートを吸収させた。その後、減圧処理によりアセトンを留去し、イオン交換水を添加することで、不揮発成分が10質量%となるよう水分散液を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、前記水分散液を27部、イオン交換水を110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、及び重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)2部を添加し、30℃で2時間撹拌した。さらに、イオン交換水を220部添加し、90℃に加温して4時間反応を進行させた。こうして得られた粒子状重合体(A1)を含んだ水分散液を30℃以下まで冷却した。得られた粒子状重合体(A1)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.02であり、ガラス転移温度は60℃であった。
<シード粒子(A1)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水900部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、重合開始剤として、2,2’-アゾビス「N-(2-カルボキシエチル)-2-メチルプロピオンアミジン(富士フイルム和光純薬社製、VA-057)0.5部、pH緩衝剤として、アンモニア/塩化アンモニアを系内のpHが8.2となるよう添加し、十分に撹拌した後、70℃に加温して7時間反応を進行させた。こうして得られたシード粒子(A1)を含んだ水分散液を30℃以下まで冷却した。得られたシード粒子(A1)の体積平均粒径(Dv)は0.8μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.02であった。
<粒子状重合体(A1)の調製>
撹拌機を備えた容器に、イオン交換水1000部、乳化剤としてドデシル硫酸ナトリウム2.5部、疎水性化合物としてジブチルフタレート200部を添加し、十分に撹拌し、分散液を得た。得られた分散液を、インライン型乳化分散機(大平洋機工社製、「キャビトロン」)を用いて15,000rpmの回転数で1分間高剪断撹拌して、ジブチルフタレートが微細な液滴状となった分散液を調製した。さらに、前記シード粒子(A1)の分散液を固形分換算で100部、アセトンをイオン交換水比で10質量%となるよう添加し、35℃で10時間撹拌することで、シード粒子(A1)にジブチルフタレートを吸収させた。その後、減圧処理によりアセトンを留去し、イオン交換水を添加することで、不揮発成分が10質量%となるよう水分散液を調製した。
撹拌機を備えた反応器に、前記水分散液を27部、イオン交換水を110部、乳化剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.2部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、及び重合開始剤としてt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)2部を添加し、30℃で2時間撹拌した。さらに、イオン交換水を220部添加し、90℃に加温して4時間反応を進行させた。こうして得られた粒子状重合体(A1)を含んだ水分散液を30℃以下まで冷却した。得られた粒子状重合体(A1)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.02であり、ガラス転移温度は60℃であった。
<結着材を含む水分散液の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn-ブチルアクリレート94部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸2部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル2部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート1部及びアリルグリシジルエーテル1部を混合して、単量体組成物を調製した。
得られた単量体組成物を4時間かけて上述した撹拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌してから反応を終了し、アクリル系重合体としての粒子状の結着材を含む水分散液を得た。得られた粒子状の結着材は、体積平均粒子径が0.25μmであり、ガラス転移温度は-30℃であった。
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水70部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「エマール(登録商標)2F」)0.15部、及び重合開始剤としての過硫酸アンモニウム0.5部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、60℃に昇温した。
一方、別の容器で、イオン交換水50部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのn-ブチルアクリレート94部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸2部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル2部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート1部及びアリルグリシジルエーテル1部を混合して、単量体組成物を調製した。
得られた単量体組成物を4時間かけて上述した撹拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、60℃で反応を行った。添加終了後、更に70℃で3時間撹拌してから反応を終了し、アクリル系重合体としての粒子状の結着材を含む水分散液を得た。得られた粒子状の結着材は、体積平均粒子径が0.25μmであり、ガラス転移温度は-30℃であった。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>
非導電性耐熱粒子である無機粒子としてのアルミナ(住友化学社製、「AKP3000」、体積平均粒子径:0.7μm)100部に分散剤としてのポリアクリル酸0.5部を添加し、固形分濃度が55質量%となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
上記で得られた粒子状重合体(A1)の固形分100部に対して乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「ネオペレックスG―15」)0.2部と、上記で得られた結着材を含む水分散液を固形分相当で6部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1.5部とを、固形分濃度が40質量%となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が40質量%となるようにイオン交換水を添加して、電気化学素子機能層用組成物としてのスラリー組成物を得た。
なお、得られたスラリー組成物中の無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率は7:1.5(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒4.7倍)とした。
非導電性耐熱粒子である無機粒子としてのアルミナ(住友化学社製、「AKP3000」、体積平均粒子径:0.7μm)100部に分散剤としてのポリアクリル酸0.5部を添加し、固形分濃度が55質量%となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
上記で得られた粒子状重合体(A1)の固形分100部に対して乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(花王ケミカル社製、「ネオペレックスG―15」)0.2部と、上記で得られた結着材を含む水分散液を固形分相当で6部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース1.5部とを、固形分濃度が40質量%となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が40質量%となるようにイオン交換水を添加して、電気化学素子機能層用組成物としてのスラリー組成物を得た。
なお、得られたスラリー組成物中の無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率は7:1.5(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒4.7倍)とした。
<機能層付きセパレータの作製>
ポリエチレン製の微多孔膜(厚み:12μm)をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の一方の面に、上述のようにして得たスラリー組成物をバーコーター法により塗布した。次に、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を50℃で1分間乾燥し、機能層を形成した。同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ機能層を備える機能層付きセパレータ(電気化学素子用積層体)を作製した。得られた積層体に備える機能層に含まれる非導電性耐熱粒子層の厚みを上記に従って測定した結果を表1に示す。
ポリエチレン製の微多孔膜(厚み:12μm)をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の一方の面に、上述のようにして得たスラリー組成物をバーコーター法により塗布した。次に、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を50℃で1分間乾燥し、機能層を形成した。同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ機能層を備える機能層付きセパレータ(電気化学素子用積層体)を作製した。得られた積層体に備える機能層に含まれる非導電性耐熱粒子層の厚みを上記に従って測定した結果を表1に示す。
<正極の作製>
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS-100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「#7208」)を固形分相当で2部、及び溶媒としてのN-メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を70質量%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ10μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層(厚さ:60μm)を備えるプレス後の正極を得た。
正極活物質としてのLiCoO2(体積平均粒子径:12μm)を100部、導電材としてのアセチレンブラック(電気化学工業社製、「HS-100」)を2部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン(クレハ社製、「#7208」)を固形分相当で2部、及び溶媒としてのN-メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を70質量%とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ10μmのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層(厚さ:60μm)を備えるプレス後の正極を得た。
<負極の作製>
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材(SBR)を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)97.5部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.0部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を62%に調整した後、25℃で15分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ6μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層(厚さ:80μm)を備えるプレス後の負極を得た。
上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、上記に従ってドライ接着性、ウェット接着性、及び良品率を評価した。結果を表1に示す。
撹拌機付き5MPa耐圧容器に、1,3-ブタジエン33部、イタコン酸3.5部、スチレン63.5部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム0.4部、イオン交換水150部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム0.5部を入れ、十分に撹拌した後、50℃に加温して重合を開始した。重合転化率が96%になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材(SBR)を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、5%水酸化ナトリウム水溶液を添加して、pH8に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、30℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
負極活物質としての人造黒鉛(体積平均粒子径:15.6μm)97.5部、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩(日本製紙社製、「MAC350HC」)の2%水溶液を固形分相当で1.0部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度68%に調整した後、25℃で60分間さらに混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を62%に調整した後、25℃で15分間さらに混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で1.5部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が52%となるように調整し、さらに10分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ6μmの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が150μm程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を0.5m/分の速度で60℃のオーブン内を2分間かけて搬送することにより行った。その後、120℃にて2分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層(厚さ:80μm)を備えるプレス後の負極を得た。
上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、上記に従ってドライ接着性、ウェット接着性、及び良品率を評価した。結果を表1に示す。
<リチウムイオン二次電池の作製>
上述のようにして作製したプレス後の正極を49cm×5cmの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、120cm×5.5cmに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を50cm×5.2cmの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を70℃、1MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液[溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)]を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度150℃でヒートシールして閉口して、電気化学素子としての容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表1に示す。
上述のようにして作製したプレス後の正極を49cm×5cmの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、120cm×5.5cmに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を50cm×5.2cmの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回体によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を70℃、1MPaでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液[溶媒:エチレンカーボネート/ジエチルカーボネート/ビニレンカーボネート(体積比)=68.5/30/1.5、電解質:濃度1MのLiPF6)]を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度150℃でヒートシールして閉口して、電気化学素子としての容量800mAhの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
得られたリチウムイオン二次電池を用いてサイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表1に示す。
(実施例2)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、下記に従って調製した粒子状重合体(A2)を用いた以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<シード粒子(A2)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、エタノール900部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、重合開始剤として、t-ブチルパーオキシ-2-エチルブタノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス27)1.0部、分散安定剤としてポリビニルピロリドン1.0部を添加し、十分に撹拌した後、70℃に加温して7時間反応を進行させた。さらに、イオン交換水1000部を添加し、減圧処理によりエタノールを留去し、シード粒子(A2)を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。得られたシード粒子(A2)の体積平均粒径(Dv)は0.8μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.04であった。
<粒子状重合体(A2)の調製>
シード粒子(A1)に代えて、シード粒子(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体(A2)を調製した。得られた粒子状重合体(A2)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.05であった。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、下記に従って調製した粒子状重合体(A2)を用いた以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<シード粒子(A2)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、エタノール900部、芳香族ビニル単量体としてスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部、重合開始剤として、t-ブチルパーオキシ-2-エチルブタノエート(化薬アクゾ社製、商品名:トリゴノックス27)1.0部、分散安定剤としてポリビニルピロリドン1.0部を添加し、十分に撹拌した後、70℃に加温して7時間反応を進行させた。さらに、イオン交換水1000部を添加し、減圧処理によりエタノールを留去し、シード粒子(A2)を含んだ水分散体を30℃以下まで冷却した。得られたシード粒子(A2)の体積平均粒径(Dv)は0.8μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.04であった。
<粒子状重合体(A2)の調製>
シード粒子(A1)に代えて、シード粒子(A2)を用いた以外は、実施例1と同様にして、粒子状重合体(A2)を調製した。得られた粒子状重合体(A2)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.05であった。
(実施例3)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、分級処理を伴う懸濁重合法を用いて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A3)を用いた以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A3)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水200部に塩化マグネシウム8.0部を溶解してなる水溶液を添加し、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム5.6部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を調製した。前記コロイド分散液に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部を添加し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)2.0部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機(大平洋機工社製、「キャビトロン」)を用いて15,000rpmの回転数で1分間高剪断撹拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液中に、単量体組成物の液滴を形成した。この分散液を90℃に昇温して5時間重合反応を行ない、粒子状重合体(A3)を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体(A3)を含む水分散液を撹拌しながら、室温(25℃)下で硫酸を滴下し、pHが6.5以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水500部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理(洗浄、濾過及び脱水)を数回繰り返し行った。それから、分級機を用いることで、微小な粒子及び粗大な粒子を除去することで、粒子状重合体(A3)を調製した。得られた粒子状重合体(A3)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.09であった。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、分級処理を伴う懸濁重合法を用いて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A3)を用いた以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A3)の調製>
撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水200部に塩化マグネシウム8.0部を溶解してなる水溶液を添加し、イオン交換水50部に水酸化ナトリウム5.6部を溶解してなる水溶液を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液を調製した。前記コロイド分散液に、芳香族ビニル単量体としてのスチレン72.5部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレート27.0部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート0.5部を添加し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)2.0部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機(大平洋機工社製、「キャビトロン」)を用いて15,000rpmの回転数で1分間高剪断撹拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液中に、単量体組成物の液滴を形成した。この分散液を90℃に昇温して5時間重合反応を行ない、粒子状重合体(A3)を含む水分散液を得た。得られた粒子状重合体(A3)を含む水分散液を撹拌しながら、室温(25℃)下で硫酸を滴下し、pHが6.5以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水500部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理(洗浄、濾過及び脱水)を数回繰り返し行った。それから、分級機を用いることで、微小な粒子及び粗大な粒子を除去することで、粒子状重合体(A3)を調製した。得られた粒子状重合体(A3)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.09であった。
(実施例4)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:2(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体=3.5倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(3μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:2(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体=3.5倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(3μm)に変更した以外は、実施例1と同様にして、各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例5)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A4)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:2(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体=3.5倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(3μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A4)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを37.1部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを13.8部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.26部、及び、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を1部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径(Dv)が4μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A4)を調製した。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A4)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:2(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体=3.5倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(3μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A4)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを37.1部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを13.8部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.26部、及び、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を1部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径(Dv)が4μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A4)を調製した。
(実施例6)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A5)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A5)との体積混合比率が、7:3(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒2.3倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(2μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A5)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを15.7部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを5.8部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.11部、及び重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を0.4部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径(Dv)が3μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A5)を調製した。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A5)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A5)との体積混合比率が、7:3(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒2.3倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(2μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A5)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを15.7部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを5.8部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.11部、及び重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を0.4部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径(Dv)が3μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A5)を調製した。
(実施例7)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、ベーマイト(昭和電工社製、「H43M」、体積平均粒子径:0.8μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、ベーマイト(昭和電工社製、「H43M」、体積平均粒子径:0.8μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例8)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、硫酸バリウム(竹原化学社製、「TS-2」、体積平均粒子径:0.3μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、硫酸バリウム(竹原化学社製、「TS-2」、体積平均粒子径:0.3μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例9)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、水酸化マグネシウム(神島化学工業社製、「マグシーズX-6F」、体積平均粒子径:0.7μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、水酸化マグネシウム(神島化学工業社製、「マグシーズX-6F」、体積平均粒子径:0.7μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
(実施例10)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、下記に従って調製した有機粒子に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<非導電性耐熱粒子としての有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応器Aに、ドデシル硫酸ナトリウムを0.20部、過硫酸アンモニウムを0.30部、およびイオン交換水を180部入れて混合し混合物とし、65℃に昇温した。一方、別の容器中で、n-ブチルアクリレート80.0部、メタクリル酸10.0部、アクリロニトリル10.0部、ドデシル硫酸ナトリウム0.8部、およびイオン交換水40部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、4時間かけて、上述の反応器Aに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、65℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに80℃で3時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を、粒子状重合体及び結着材の体積平均粒子径を測定する場合と同じ方途に従って測定したところ、120nmであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で20部(この内、n-ブチルアクリレート単位は16部、メタクリル酸単位は2部、アクリロニトリル単位は2部)、多官能エチレン性不飽和単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルEG」)を80部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8部、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、製品名「パーブチルO」)を3.2部、およびイオン交換水を160部入れ、35℃で12時間撹拌することで、シード粒子に多官能エチレン性不飽和単量体および重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を90℃に維持し、5時間重合反応(シード重合)を行い、有機粒子の水分散液を得た。得られた有機粒子の体積平均粒子径は、200nmであり、ガラス転移温度は200℃超であった。なお、有機粒子の体積平均粒子径及びガラス転移温度の測定は、粒子状重合体及び結着材の体積平均粒子径を測定する場合と同じ方途に従って実施した。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、配合する非導電性耐熱粒子としての無機粒子を、下記に従って調製した有機粒子に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<非導電性耐熱粒子としての有機粒子の調製>
撹拌機を備えた反応器Aに、ドデシル硫酸ナトリウムを0.20部、過硫酸アンモニウムを0.30部、およびイオン交換水を180部入れて混合し混合物とし、65℃に昇温した。一方、別の容器中で、n-ブチルアクリレート80.0部、メタクリル酸10.0部、アクリロニトリル10.0部、ドデシル硫酸ナトリウム0.8部、およびイオン交換水40部を混合して、シード粒子用単量体組成物を調製した。
このシード粒子用単量体組成物を、4時間かけて、上述の反応器Aに連続的に添加して重合反応を行った。シード粒子用単量体組成物の連続添加中における反応器内の温度は、65℃に維持した。また、連続添加終了後、さらに80℃で3時間重合反応を継続させた。これにより、シード粒子の水分散液を得た。なお、シード粒子の体積平均粒子径を、粒子状重合体及び結着材の体積平均粒子径を測定する場合と同じ方途に従って測定したところ、120nmであった。
次に、撹拌機を備えた反応器に、上述のシード粒子の水分散液を、固形分相当で20部(この内、n-ブチルアクリレート単位は16部、メタクリル酸単位は2部、アクリロニトリル単位は2部)、多官能エチレン性不飽和単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート(共栄社化学株式会社、製品名「ライトエステルEG」)を80部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを0.8部、重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、製品名「パーブチルO」)を3.2部、およびイオン交換水を160部入れ、35℃で12時間撹拌することで、シード粒子に多官能エチレン性不飽和単量体および重合開始剤を完全に吸収させた。その後、反応器内の温度を90℃に維持し、5時間重合反応(シード重合)を行い、有機粒子の水分散液を得た。得られた有機粒子の体積平均粒子径は、200nmであり、ガラス転移温度は200℃超であった。なお、有機粒子の体積平均粒子径及びガラス転移温度の測定は、粒子状重合体及び結着材の体積平均粒子径を測定する場合と同じ方途に従って実施した。
(実施例11)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A6)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:3(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒2.3倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(2μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A6)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを125.3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを46.7部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.86部、及び重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を3部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径Dvが6μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A6)を調製した。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A1)に替えて、以下のようにして調製した粒子状重合体(A6)を用い、且つ、非導電性耐熱粒子としての無機粒子(アルミナ)と粒子状重合体(A1)との体積混合比率が、7:3(非導電性耐熱粒子/粒子状重合体≒2.3倍)となるようにして、得られる機能層に含有される非導電性耐熱粒子層の厚みを表1に示す通り(2μm)に変更した以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(A6)の調製>
粒子状重合体の調製時に添加する各種の単量体、及び重合開始剤の配合量を、実施例1における<粒子状重合体(A1)の調製>工程とは異なるものとした。具体的には、芳香族ビニル単量体としてのスチレンを125.3部、(メタ)アクリル酸エステル単量体としてのブチルアクリレートを46.7部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレートを0.86部、及び重合開始剤としてのt-ブチルパーオキシ-2-エチルヘキサノエート(日油社製、「パーブチルO」)を3部、それぞれ配合した。これらの点以外は、実施例1と同様の操作を実施し、体積平均粒子径Dvが6μm、粒径分布(Dv/Dn)が1.02である粒子状重合体(A6)を調製した。
(比較例1)
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A)に替えて、分級処理を伴わない懸濁重合法を用いて以下のようにして調製した粒子状重合体(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(B)の調製>
実施例3にて説明した<粒子状重合体(A3)の調製>工程において、分級機による分級を省略することで粒子状重合体(B)を調製した。得られた粒子状重合体(B)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.34であった。
<電気化学素子機能層用組成物の調製>工程において、粒子状重合体(A)に替えて、分級処理を伴わない懸濁重合法を用いて以下のようにして調製した粒子状重合体(B)を用いたこと以外は、実施例1と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表1に示す。
<粒子状重合体(B)の調製>
実施例3にて説明した<粒子状重合体(A3)の調製>工程において、分級機による分級を省略することで粒子状重合体(B)を調製した。得られた粒子状重合体(B)の体積平均粒径(Dv)は5μm、粒径分布(Dv/Dn)は1.34であった。
表1において、
「St」は、スチレン単位を示し、
「BA」は、ブチルアクリレート単位を示し、
「EGDMA」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「Dv」は粒子状重合体の体積平均粒子径を示し、
「Dn」は粒子状重合体の数平均粒子径を示す。
「St」は、スチレン単位を示し、
「BA」は、ブチルアクリレート単位を示し、
「EGDMA」は、エチレングリコールジメタクリレート単位を示し、
「Dv」は粒子状重合体の体積平均粒子径を示し、
「Dn」は粒子状重合体の数平均粒子径を示す。
表1より、非導電性耐熱粒子と、粒子状重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物であって、粒子状重合体の粒径分布の値(Dv/Dn)が1.00以上1.10未満である機能層用組成物を用いた実施例1~11では、ドライ接着性及びウェット接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することができたことが分かる。
また、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.10以上である粒子状重合体と、非導電性耐熱粒子とを含んでなる機能層用組成物を用いた比較例1では、ドライ接着性及びウェット接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することがでなかったことが分かる。
また、粒径分布の値(Dv/Dn)が1.10以上である粒子状重合体と、非導電性耐熱粒子とを含んでなる機能層用組成物を用いた比較例1では、ドライ接着性及びウェット接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成することがでなかったことが分かる。
本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することができる。
また、本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。
また、本発明によれば、接着性に優れると共に、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用機能層を提供することができる。
さらに、本発明によれば、電気化学素子に優れた出力特性及びサイクル特性を付与し得る電気化学素子用積層体を提供することができる。
そして、本発明によれば、優れた出力特性及びサイクル特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。
Claims (15)
- 非導電性耐熱粒子と、粒子状重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物であって、
前記粒子状重合体の体積平均粒子径の値をDvとし、個数平均粒子径の値をDnとして、Dv/Dnで表される粒径分布の値が1.00以上1.10未満である、
電気化学素子機能層用組成物。 - 前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが、1.0μm以上10.0μm以下である、請求項1に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvが、5μm以下である、請求項2に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記粒子状重合体のガラス転移温度が10℃以上90℃以下である、請求項1~3のいずれかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記粒子状重合体が、(メタ)アクリル酸エステル単量体単位を含有する、請求項1~4の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- さらに結着材を含有する、請求項1~5の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記結着材が、粒子状結着材であり、前記粒子状重合体よりもガラス転移温度が低い、請求項6に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記非導電性耐熱粒子が無機粒子を含む、請求項1~7の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 前記無機粒子が、アルミナ、ベーマイト、硫酸バリウム、及び水酸化マグネシウムのうちの少なくとも一つを含む、請求項8に記載の電気化学素子機能層用組成物。
- 請求項1~9の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層であり、前記電気化学素子用機能層は、前記非導電性耐熱粒子を含有してなる非導電性耐熱粒子層を含む、電気化学素子用機能層。
- 前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、前記非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、0.75以上4.00以下である、請求項10に記載の電気化学素子用機能層。
- 前記粒子状重合体の体積平均粒子径Dvを、前記非導電性耐熱粒子層の層厚で除した値が、1.00超である、請求項11に記載の電気化学素子用機能層。
- 前記粒子状重合体の前記非導電性耐熱粒子層に対する埋没率が30%以下である、請求項10~12の何れかに記載の電気化学素子用機能層。
- 基材上に、請求項10~13の何れかに記載の電気化学素子用機能層が積層されてなる、電気化学素子用積層体。
- 請求項10~13の何れかに記載の電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子。
Priority Applications (5)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2022511779A JPWO2021200049A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | |
KR1020227032568A KR20220161301A (ko) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층, 전기 화학 소자용 적층체, 및 전기 화학 소자 |
EP21780207.3A EP4131464A4 (en) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | COMPOSITION FOR FUNCTIONAL LAYER OF ELECTROCHEMICAL ELEMENT, FUNCTIONAL LAYER FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, LAMINATE FOR ELECTROCHEMICAL ELEMENT, AND ELECTROCHEMICAL ELEMENT |
US17/906,285 US20230155131A1 (en) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | Composition for electrochemical device functional layer, functional layer for electrochemical device, laminate for electrochemical device, and electrochemical device |
CN202180021599.5A CN115336096A (zh) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件 |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2020-064584 | 2020-03-31 | ||
JP2020064584 | 2020-03-31 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
WO2021200049A1 true WO2021200049A1 (ja) | 2021-10-07 |
Family
ID=77927156
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
PCT/JP2021/010202 WO2021200049A1 (ja) | 2020-03-31 | 2021-03-12 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子 |
Country Status (6)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20230155131A1 (ja) |
EP (1) | EP4131464A4 (ja) |
JP (1) | JPWO2021200049A1 (ja) |
KR (1) | KR20220161301A (ja) |
CN (1) | CN115336096A (ja) |
WO (1) | WO2021200049A1 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021163646A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス用組成物 |
WO2023189245A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 |
WO2023229037A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ及びこれを含む蓄電デバイス |
WO2024135367A1 (ja) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012204303A (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 |
JP2013191550A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2014060149A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用スラリー組成物、二次電池正極用結着樹脂組成物、二次電池負極用結着樹脂組成物、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物 |
JP2016111002A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 |
JP2016134247A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-25 | ユニチカ株式会社 | 二次電池セパレータ用コーティング材料およびスラリー、二次電池セパレータ、および二次電池 |
WO2019065416A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 |
Family Cites Families (8)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102165556B1 (ko) * | 2012-04-05 | 2020-10-14 | 제온 코포레이션 | 이차 전지용 세퍼레이터 |
US10193119B2 (en) * | 2014-06-27 | 2019-01-29 | Zeon Corporation | Composition for non-aqueous secondary battery functional layer, functional layer for non-aqueous secondary battery, and non-aqueous secondary battery |
EP3176855B1 (en) * | 2014-07-30 | 2019-05-22 | Zeon Corporation | Composition for nonaqueous secondary battery function layers, base with function layer for nonaqueous secondary batteries, method for producing laminate for nonaqueous secondary batteries, and nonaqueous secondary battery |
CN107431169B (zh) * | 2015-03-20 | 2021-04-20 | 日本瑞翁株式会社 | 非水系二次电池功能层用组合物、功能层以及二次电池 |
JP6988799B2 (ja) * | 2016-06-21 | 2022-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
KR102408245B1 (ko) * | 2016-08-17 | 2022-06-10 | 니폰 제온 가부시키가이샤 | 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 |
JP6988808B2 (ja) | 2016-08-17 | 2022-01-05 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層及び非水系二次電池 |
JP6872932B2 (ja) * | 2017-03-01 | 2021-05-19 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ |
-
2021
- 2021-03-12 JP JP2022511779A patent/JPWO2021200049A1/ja active Pending
- 2021-03-12 EP EP21780207.3A patent/EP4131464A4/en active Pending
- 2021-03-12 KR KR1020227032568A patent/KR20220161301A/ko unknown
- 2021-03-12 WO PCT/JP2021/010202 patent/WO2021200049A1/ja unknown
- 2021-03-12 US US17/906,285 patent/US20230155131A1/en active Pending
- 2021-03-12 CN CN202180021599.5A patent/CN115336096A/zh active Pending
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012204303A (ja) | 2011-03-28 | 2012-10-22 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池 |
JP2013191550A (ja) * | 2012-03-13 | 2013-09-26 | Hitachi Ltd | 非水電解質二次電池用電極、非水電解質二次電池及びその製造方法 |
JP2014060149A (ja) * | 2012-08-23 | 2014-04-03 | Nippon Zeon Co Ltd | 二次電池用スラリー組成物、二次電池正極用結着樹脂組成物、二次電池負極用結着樹脂組成物、二次電池セパレータ多孔膜用結着樹脂組成物及び二次電池電極多孔膜用結着樹脂組成物 |
JP2016111002A (ja) * | 2014-11-28 | 2016-06-20 | パナソニック株式会社 | 非水電解質二次電池用セパレータ及び非水電解質二次電池 |
JP2016134247A (ja) * | 2015-01-16 | 2016-07-25 | ユニチカ株式会社 | 二次電池セパレータ用コーティング材料およびスラリー、二次電池セパレータ、および二次電池 |
WO2019065416A1 (ja) | 2017-09-28 | 2019-04-04 | 日本ゼオン株式会社 | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
See also references of EP4131464A4 |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2021163646A (ja) * | 2020-03-31 | 2021-10-11 | 株式会社大阪ソーダ | 蓄電デバイス用組成物 |
WO2023189245A1 (ja) * | 2022-03-31 | 2023-10-05 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 |
WO2023229037A1 (ja) * | 2022-05-27 | 2023-11-30 | 旭化成株式会社 | 蓄電デバイス用セパレータ及びこれを含む蓄電デバイス |
WO2024135367A1 (ja) * | 2022-12-20 | 2024-06-27 | 日本ゼオン株式会社 | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用部材、電気化学素子用積層体の製造方法、および電気化学素子 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
KR20220161301A (ko) | 2022-12-06 |
EP4131464A4 (en) | 2024-07-10 |
US20230155131A1 (en) | 2023-05-18 |
JPWO2021200049A1 (ja) | 2021-10-07 |
CN115336096A (zh) | 2022-11-11 |
EP4131464A1 (en) | 2023-02-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP7548213B2 (ja) | 電気化学素子用機能層、電気化学素子用機能層付きセパレータ、及び電気化学素子 | |
KR102683937B1 (ko) | 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자 | |
KR102408245B1 (ko) | 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지 | |
WO2020246394A1 (ja) | 電気化学素子用機能層付きセパレータ、および電気化学素子 | |
WO2016152026A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層および非水系二次電池 | |
WO2021200049A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子 | |
EP3506394B1 (en) | Composition for nonaqueous secondary battery functional layers, functional layer for nonaqueous secondary batteries, nonaqueous secondary battery, and method for producing electrode for nonaqueous secondary batteries | |
WO2016031163A1 (ja) | 非水系二次電池用積層体および非水系二次電池部材の製造方法 | |
JPWO2020090395A1 (ja) | 非水系二次電池機能層用組成物、非水系二次電池用機能層、非水系二次電池用セパレータ、および非水系二次電池 | |
WO2021085144A1 (ja) | 電気化学素子用機能層およびその製造方法、電気化学素子用機能層付きセパレータおよびその製造方法、並びに電気化学素子およびその製造方法 | |
WO2021161842A1 (ja) | 電気化学素子用積層体及び電気化学素子 | |
JP6665484B2 (ja) | 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、及び非水系二次電池 | |
JP2016100149A (ja) | 非水系二次電池接着層用組成物、非水系二次電池用接着層、非水系二次電池部材、非水系二次電池、および非水系二次電池用接着層の製造方法 | |
WO2023008319A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層及び電気化学素子 | |
JP6891392B2 (ja) | 非水系二次電池用積層体 | |
WO2022124126A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 | |
WO2021200083A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体、および電気化学素子 | |
WO2023189245A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 | |
WO2022163591A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 | |
WO2024048378A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、および電気化学素子 | |
WO2022230711A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、並びに電気化学素子 | |
WO2022181560A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 | |
WO2023145742A1 (ja) | 電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子 | |
WO2022163780A1 (ja) | 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体及び電気化学素子 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
121 | Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application |
Ref document number: 21780207 Country of ref document: EP Kind code of ref document: A1 |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2022511779 Country of ref document: JP Kind code of ref document: A |
|
NENP | Non-entry into the national phase |
Ref country code: DE |
|
ENP | Entry into the national phase |
Ref document number: 2021780207 Country of ref document: EP Effective date: 20221031 |