WO2023145742A1 - 電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a polymer for an electrochemical element functional layer, a method for producing the same, a composition for an electrochemical element functional layer, a substrate with a functional layer for an electrochemical element, and an electrochemical element.
  • Electrochemical devices such as lithium-ion secondary batteries and electric double layer capacitors are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • a lithium-ion secondary battery generally includes battery members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode from the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • constituent members provided with functional layers such as adhesive layers for the purpose of improving adhesion between constituent members have been used.
  • an electrode in which a functional layer is further formed on an electrode base material in which an electrode mixture layer is provided on a current collector, and a separator in which a functional layer is formed on a separator base material are battery members.
  • further improvement of the functional layer has been studied for the purpose of further improving the performance of electrochemical devices such as lithium ion secondary batteries.
  • Patent Document 1 a particulate polymer having an average circularity of 0.90 or more and less than 0.99 and a volume average particle diameter of 1.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is used as a functional layer. It has been proposed to form a functional layer capable of exhibiting excellent adhesiveness by blending it in a composition for use.
  • the functional layer formed using the above-mentioned conventionally known particulate polymer or the like has a much higher adhesiveness after being immersed in the electrolytic solution (hereinafter also referred to as "wet adhesiveness"). There was room for improvement.
  • an object of the present invention is to provide a polymer for an electrochemical element functional layer that can be suitably used to form a functional layer having excellent wet adhesion, and a method for producing the same.
  • Another object of the present invention is to provide a functional layer composition capable of forming a functional layer having excellent wet adhesion.
  • the present invention provides a substrate with a functional layer for an electrochemical device, which is provided with a functional layer for an electrochemical device formed using the composition for a functional layer of the present invention, and an electrochemical device comprising the same. With the goal.
  • a particulate polymer containing a monomer unit containing at least one of an oxygen atom and a nitrogen atom in a predetermined proportion is an oxygen atom and a nitrogen atom contained in the particulate polymer.
  • Wet adhesion of the resulting functional layer when the distribution in the vicinity of the surface of the particulate polymer is obtained for at least one atom X of The inventors have newly found that the properties can be improved, and completed the present invention.
  • a polymer for an electrochemical element functional layer of the present invention is a particulate polymer for an electrochemical element functional layer At least one of epoxy group-containing unsaturated monomer units and nitrile group-containing unsaturated monomer units is contained in 5% by mass or more and 30% by mass or less, and oxygen atoms contained in the particulate polymer and nitrogen atoms, when the distribution in the vicinity of the surface of the particulate polymer is obtained, the concentration of the atom X on the outermost surface of the particulate polymer is 100%, and the particles
  • the concentration of the atom X in the region of 1.0% or more and 1.5% or less in the direction from the outermost surface of the particulate polymer toward the center of the particulate polymer is 20% or more and 50% or less, and the depth
  • the concentration of the atoms X in the region of 0.5% or more and less than 1.0% is 50% or more and 80% or less, and the concentration of the atom
  • the expression that the polymer "contains a monomer unit” means that "the polymer obtained using the monomer contains a structural unit derived from the monomer”.
  • the content of monomer units in the polymer can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • NMR nuclear magnetic resonance
  • the concentration distribution of atoms X in the polymer can be determined by energy dispersive X-ray analysis according to the method described in the Examples herein.
  • the polymer for an electrochemical device functional layer described in [1] above preferably has a glass transition temperature of 40°C or higher and 150°C or lower. If the glass transition temperature of the particulate polymer is within such a range, it is possible to improve the blocking resistance of the obtained functional layer and further improve the wet adhesion. Incidentally, the glass transition temperature of the polymer can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the polymer for an electrochemical element functional layer described in [1] or [2] above preferably has an average circularity of 0.90 or more and 0.99 or less. If the average circularity of the polymer is within such a range, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further enhanced. Incidentally, the average circularity of the polymer can be measured according to the method described in the examples of the present specification.
  • the polymer for an electrochemical element functional layer contains aromatic vinyl monomer units and (meth)acrylic acid ester monomer units. It is preferable to further include at least one. If the polymer has such a composition, the wet adhesion of the obtained functional layer can be further improved.
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • the present invention is intended to advantageously solve the above problems, and a method for producing a polymer for an electrochemical element functional layer according to any one of [1] to [4] above.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a composition for an electrochemical element functional layer of the present invention comprises a binder and ] and the polymer for an electrochemical element functional layer according to any one of the above.
  • a functional layer composition of the present invention By using the functional layer composition of the present invention, a functional layer having excellent wet adhesion can be formed.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the substrate with a functional layer for an electrochemical device of the present invention comprises a substrate and a substrate formed on the substrate. and a functional layer, wherein the functional layer is formed using the composition for an electrochemical element functional layer according to [6] above.
  • a substrate with a functional layer of the present invention is excellent in wet adhesiveness, and can improve the electrochemical properties of an electrochemical device provided with such a substrate.
  • the base material may be a separator base material or an electrode base material.
  • An object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and an electrochemical device of the present invention comprises the substrate with a functional layer for an electrochemical device according to [7] above. It is characterized by having Such an electrochemical device of the present invention has excellent electrochemical properties.
  • the polymer for functional layers which can be used suitably in order to form the functional layer which is excellent in wet adhesiveness, and its manufacturing method can be provided.
  • a functional layer composition capable of forming a functional layer having excellent wet adhesion.
  • a substrate with a functional layer for an electrochemical device which is provided with a functional layer for an electrochemical device formed using the composition for a functional layer of the present invention, and an electrochemical device comprising the same are provided. can do.
  • the polymer for an electrochemical element functional layer of the present invention and the composition for an electrochemical element functional layer of the present invention containing the same are the electrochemical polymer of the present invention. It can be suitably used when forming a base material with a functional layer for chemical elements.
  • the polymer for electrochemical device functional layer of the present invention can be efficiently produced according to the method for producing the polymer for electrochemical device functional layer of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising at least the substrate with a functional layer for an electrochemical device of the present invention.
  • the polymer for an electrochemical element functional layer of the present invention is in the form of particles containing at least one of epoxy group-containing unsaturated monomer units and nitrile group-containing unsaturated monomer units in an amount of 5% by mass or more and 30% by mass or less. It is a polymer. Furthermore, the polymer for an electrochemical device functional layer of the present invention (hereinafter sometimes simply referred to as "particulate polymer”) contains at least oxygen atoms and nitrogen atoms contained in the particulate polymer.
  • the concentration of atom X at the outermost surface of the particulate polymer is set to 100%, and the particulate polymer is obtained from the outermost surface of the particulate polymer.
  • the concentration of atom X in the region with a depth of 1.0% or more and 1.5% or less toward the center of the The concentration is 50% or more and 80% or less, and the concentration of atoms X in a region with a depth of less than 0.5% is 80% or more and 100% or less. If the particulate polymer satisfies such compositional and structural requirements, the wet adhesion of the resulting functional layer can be enhanced.
  • the distribution of at least one atom X of oxygen atoms and nitrogen atoms is as follows. A region with a depth of 1.0% or more and 1.5% or less in the direction from the outermost surface of the particulate polymer toward the center of the particulate polymer, assuming that the concentration of atoms X in the outermost surface of the particulate polymer is 100%.
  • region I the concentration of atom X must be 20% or more, preferably 30% or more, 50% or less, and preferably 45% or less. Preferably, it is 40% or less; in a region with a depth of 0.5% or more and less than 1.0% (hereinafter referred to as “region II”), it must be 50% or more, and 60% or more preferably 65% or more, preferably 80% or less, preferably 75% or less; a region from the outermost surface to a depth of less than 0.5% (hereinafter referred to as " In Region III”), it is necessary to be 80% or more, preferably 90% or more, more preferably 95% or more, and may be 100%.
  • the resulting functional layer can exhibit good wet adhesion. More specifically, the fact that the concentration of atoms X in regions I and II is equal to or less than the above upper limit value means that the abundance of atoms X near the outermost surface is greater than that in the inner portion. Atoms X, which are present in a relatively large number near the outermost surface of the particulate polymer, can efficiently interact with other constituent members that are adherends in the state after immersion in the electrolytic solution, and as a result, the function It is speculated that wet adhesion of the layer may be enhanced.
  • the concentration of atom X in regions II and III is equal to or higher than the above lower limit value also means that the abundance of atom X near the outermost surface is greater than in the inner portion, for the same reason as above. It is believed that the wet adhesion of the resulting functional layer can be enhanced. Furthermore, when the concentration of atoms X in the region I is equal to or higher than the above lower limit, it means that a certain amount of atoms X are also present in a region slightly inside the outermost surface region. The wet adhesion of the applied functional layer can be enhanced.
  • the difference D1 in concentration between the regions III and II is calculated, and the difference D2 in concentration between the regions II and I is calculated, and the value of D1-D2 is calculated.
  • An absolute value can be set as the distribution parameter of oxygen atoms or nitrogen atoms in the vicinity of the surface of the particulate polymer. The smaller the value of the distribution parameter, the more uniform the gradation of the atoms X is formed in the regions I to III.
  • the value of the distribution parameter is preferably 15% or less, more preferably 10% or less, even more preferably 5% or less, and may of course be 0%.
  • the value of the distribution parameter is equal to or less than the above upper limit, it is possible to enhance the wet adhesion and blocking resistance of the resulting functional layer.
  • the particulate polymer preferably has a glass transition temperature of 40°C or higher, more preferably 50°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and preferably 150°C or lower, and 120°C. It is more preferably 100° C. or less, more preferably 100° C. or less. If the glass transition temperature is at least the above lower limit, the anti-blocking property of the resulting functional layer can be enhanced. Further, if the glass transition temperature is at most the above upper limit, the wet adhesion of the obtained functional layer can be further improved, thereby enhancing the electrochemical characteristics such as cycle characteristics and output characteristics of the obtained electrochemical device. be able to.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer can be controlled to a desired value by adjusting the composition of the particulate polymer.
  • the particulate polymer preferably has an average circularity of 0.90 or more, more preferably 0.93 or more, still more preferably 0.95 or more, and a value as close to 1.0 as possible. may be, for example, 0.99 or less. If the average circularity of the particulate polymer is at least the above lower limit, the shape of the particulate polymer located near the surface of the functional layer or exposed from the surface of the functional layer when the functional layer is formed is a true sphere. This allows good adhesion to the adherend and effectively improves the wet adhesion of the functional layer.
  • the average circularity of the particulate polymer can be controlled according to the polymerization method.
  • the particulate polymer preferably has a volume average particle diameter of 0.5 ⁇ m or more, more preferably 1.0 ⁇ m or more, still more preferably 2.0 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less. , is more preferably 10 ⁇ m or less, and even more preferably 5 ⁇ m or less. If the volume-average particle size of the particulate polymer is at least the above lower limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further enhanced. Further, when the volume average particle diameter of the particulate polymer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to effectively prevent the particulate polymer from falling off from the functional layer when the functional layer is formed.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be adjusted by the type and amount of the metal hydroxide used when preparing the particulate polymer. Details of the metal hydroxide will be described later.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer the particle diameter distribution (volume basis) is obtained according to the method described in the examples of the present specification, and the particle diameter D50 at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% It was adopted.
  • the total repeating units contained in the particulate polymer are 100% by mass, and at least one of epoxy group-containing unsaturated monomer units and nitrile group-containing unsaturated monomer units is It is necessary to contain at least 30% by mass. Furthermore, the particulate polymer contains, in addition to the epoxy group-containing unsaturated monomer unit or the nitrile group-containing unsaturated monomer unit, an aromatic vinyl monomer unit, a (meth)acrylic acid ester monomer unit, It may contain crosslinkable monomer units, N-methylolamide group-containing monomer units, and the like.
  • the particulate polymer may have at least one of epoxy group-containing unsaturated monomer units and nitrile group-containing unsaturated monomer units, and may have both. When the particulate polymer has both of these, the total amount of both is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less, with the total repeating units contained in the particulate polymer being 100% by mass.
  • At least one of the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the nitrile group-containing unsaturated monomer unit in the particulate polymer, or the content ratio of both is the total repeating units contained in the particulate polymer 100% by mass, it is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the content of both or at least one of them is at least the above lower limit, the wet adhesion of the resulting functional layer can be further improved. Moreover, if the content ratio of both or at least one of them is equal to or less than the above upper limit, the particulate polymer can be stably produced, and the anti-blocking property of the obtained functional layer can be enhanced.
  • epoxy group-containing unsaturated monomers capable of forming epoxy group-containing unsaturated monomer units include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether, and glycidyl (2-butenyl).
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene monoepoxides of dienes or polyenes, such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cycl
  • glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids are preferably used, and glycidyl methacrylate is more preferably used, from the viewpoint of further enhancing the wet adhesiveness of the functional layer.
  • these epoxy-group-containing unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • nitrile group-containing unsaturated monomers capable of forming nitrile group-containing unsaturated monomer units include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • nitrile group-containing unsaturated monomers examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; These nitrile group-containing unsaturated monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units are not particularly limited, and examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene etc., among which styrene is preferred.
  • these aromatic vinyl monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aromatic vinyl monomer units in the particulate polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, when the total monomer units in the particulate polymer is 100% by mass. It is 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl monomer units is at least the above lower limit, the elasticity of the particulate polymer is improved, and the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is equal to or less than the above upper limit, the flexibility of the particulate polymer is increased, and the film-forming properties of the functional layer composition during drying are improved. Therefore, the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • (meth)acrylate monomers capable of forming (meth)acrylate monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t - alkyl acrylates such as butyl acrylate such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and butyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
  • these (meth)acrylic acid ester monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 1% by mass or more when the total repeating units of the particulate polymer is 100% by mass. It is preferably 5% by mass or more, preferably 50% by mass or less, and more preferably 40% by mass or less. If the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units is at least the above lower limit, excessive lowering of the glass transition temperature of the particulate polymer is avoided, and the anti-blocking property of the resulting functional layer is improved. can be made On the other hand, when the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • N-methylolamide group-containing monomer unit examples include (meth)acrylamides having a methylol group such as N-methylol(meth)acrylamide. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the content is preferably based on the total amount of monomer units in the particulate polymer being 100% by mass. is 0.02% by mass or more and 10% by mass or less. If the content of the N-methylolamide group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above range, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
  • Examples of monomers capable of forming crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerizable reactive groups in the monomer.
  • Examples of such polyfunctional monomers include allyl (meth)acrylate; divinyl compounds such as divinylbenzene; diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, 1,3-butylene glycol diacrylate, (meth)acrylic acid ester compounds; tri(meth)acrylic acid ester compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Among them, ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • crosslinkable monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the N-methylolamide group-containing monomer unit described above are also crosslinkable monomer units. Units corresponding to saturated monomeric units or N-methylolamide group-containing monomeric units are not included.
  • the content of the crosslinkable monomer units in the particulate polymer is preferably 0.02% by mass or more when the amount of the total monomer units in the particulate polymer is 100% by mass. , preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. If the content of the crosslinkable monomer units in the particulate polymer is within the above range, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
  • a particulate polymer as a polymer for an electrochemical element functional layer of the present invention can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above monomers in an aqueous solvent such as water. .
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of each monomer unit in the particulate polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a pulverization method can be used. Among them, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method are preferable, and the suspension polymerization method is more preferable.
  • the polymerization reaction any reaction such as radical polymerization and living radical polymerization can be used.
  • the monomer composition used for preparing the particulate polymer includes a chain transfer agent, a polymerization modifier, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an antioxidant, a coloring agent, and a coloring agent.
  • a chain transfer agent e.g., a chain transfer agent
  • a polymerization modifier e.g., a polymerization modifier
  • a polymerization reaction retarder e.g., a reactive fluidizing agent
  • a filler e.g., a filler, a flame retardant, an antioxidant, a coloring agent, and a coloring agent.
  • a coloring agent e.g., a coloring agent that can be included in any amount.
  • Preparation of particulate polymer by suspension polymerization (1) Preparation of monomer composition First, monomers constituting the desired particulate polymer and other compounding agents added as necessary are mixed to prepare a monomer composition. . (2) Formation of droplets Next, the monomer composition is dispersed in water, a polymerization initiator is added, and then droplets of the monomer composition are formed.
  • the method of forming droplets is not particularly limited, and for example, the droplets can be formed by shearing and stirring water containing the monomer composition using a disperser such as an emulsifying disperser.
  • polymerization initiator for example, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, polymerization initiation such as azobisisobutyronitrile agents.
  • the polymerization initiator may be added before forming droplets after the monomer composition is dispersed in water, or may be added to the monomer composition before being dispersed in water. good.
  • a dispersion stabilizer to water to form the droplets of the monomer composition.
  • the dispersion stabilizer for example, metal hydroxide such as magnesium hydroxide, sodium dodecylbenzenesulfonate, or the like can be used.
  • the water containing the formed droplets is heated to initiate polymerization, thereby forming a particulate polymer in the water.
  • the reaction temperature for the polymerization is preferably 50°C or higher and 95°C or lower.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 8 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • a first monomer composition containing at least one of an epoxy group-containing unsaturated monomer unit and a nitrile group-containing unsaturated monomer unit is polymerized.
  • the timing when the polymerization conversion rate in the first polymerization step is 70% or more and 95% or less in the first polymerization step at least one of the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the nitrile group-containing unsaturated monomer unit It is preferable to obtain a particulate polymer through a second polymerization step in which a second monomer composition containing one is added to the polymerization system for an addition time of 5 minutes to 1 hour and polymerized.
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the nitrile group-containing unsaturated monomer unit The total amount of the monomer units is preferably 5% by mass or more and 30% by mass or less.
  • the mass of all monomers contained in the first monomer composition and the second monomer composition is 100% by mass
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the nitrile group-containing unsaturated monomer The total amount of body units is preferably 7% by mass or more, more preferably 10% by mass or more, preferably 25% by mass or less, and more preferably 20% by mass or less. If the total amount of the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the nitrile group-containing unsaturated monomer unit is at least the above lower limit, the wet adhesion of the obtained functional layer can be further improved.
  • the particulate polymer can be stably produced, and the obtained function The blocking resistance of the layer can be enhanced.
  • the addition time of the second monomer composition is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, preferably 1 hour or shorter, and more preferably 30 minutes or shorter. preferable.
  • the addition time is preferably 5 minutes or longer, more preferably 10 minutes or longer, preferably 1 hour or shorter, and more preferably 30 minutes or shorter. preferable.
  • the particulate polymer can be obtained by washing, filtering and drying the water containing the particulate polymer in accordance with conventional methods.
  • composition for an electrochemical element functional layer of the present invention contains the above particulate polymer as the polymer for an electrochemical element functional layer of the present invention and a binder, and optionally heat-resistant fine particles and the like. It may further contain other ingredients.
  • a functional layer for an electrochemical device having excellent wet adhesion can be formed.
  • the particulate polymer is the above-described polymer for electrochemical element functional layer of the present invention, and satisfies the various essential or preferred attributes described above.
  • the particulate polymer is a polymer having a particulate shape in the functional layer composition. Note that the particulate polymer may be in a particle shape after the members are bonded through the functional layer formed using the functional layer composition, or may be in any other shape. .
  • the binder contained in the functional layer composition is used to prevent components such as the particulate polymer contained in the functional layer formed using the functional layer composition of the present invention from falling off from the functional layer.
  • the shape of the binder may be particulate or non-particulate. It is preferably particulate.
  • the binder may be in the form of particles after bonding the members together through the functional layer formed using the composition for the functional layer, or may be in any other shape.
  • the binder is not particularly limited, and may be a known polymer that is water-insoluble and dispersible in a dispersion medium such as water, for example, a binder resin such as a thermoplastic elastomer.
  • a binder resin such as a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer conjugated diene polymers and acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
  • These binders may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the acrylic polymer refers to a polymer containing (meth)acrylic acid ester monomer units.
  • the acrylic polymer that can be preferably used as a binder is not particularly limited. At least one monomer selected from nitrile group-containing unsaturated monomer units, crosslinkable monomer units, epoxy group-containing unsaturated monomer units, and acid group-containing monomer units described below Examples include monomers containing units.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit includes, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group. and a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of monomers having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • Monocarboxylic acids include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • Examples of dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • Examples of monomers having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • the monomer having a phosphate group includes, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate-(meth)acryloyloxyethyl etc.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. These acid group-containing monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the proportion of (meth)acrylate monomer units in the acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 58% by mass or more, and preferably 98% by mass. % or less, more preferably 97 mass % or less, and still more preferably 96 mass % or less.
  • the proportion of the crosslinkable monomer units in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 3.0% by mass or less, more preferably It is 2.5% by mass or less.
  • the proportion of acid group-containing monomer units in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more. is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably -100°C or higher, more preferably -90°C or higher, still more preferably -80°C or higher, and preferably lower than 30°C. , more preferably 20° C. or lower, and still more preferably 15° C. or lower. If the glass transition temperature of the binder is equal to or higher than the above lower limit, the adhesiveness and strength of the binder can be enhanced. On the other hand, if the glass transition temperature of the binder is equal to or lower than the above upper limit, the flexibility of the functional layer can be enhanced.
  • the volume average particle size of the binder is not particularly limited as long as it is smaller than the volume average particle size of the particulate polymer.
  • the volume average particle size of the binder is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, and preferably 0.8 ⁇ m or less. It is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the binder is at least the above lower limit, it is possible to suppress the deterioration of the ionic conductivity of the functional layer and the deterioration of the output characteristics of the resulting electrochemical device.
  • the volume average particle size of the binder is equal to or less than the above upper limit, it is possible to increase the adhesive strength between the components constituting the functional layer and between the functional layer and the adherend.
  • the content of the binder in the composition is preferably 40% by mass or more, 50% by mass or more, 70% by mass or less, and 60% by mass per 100% by mass of the particulate polymer. It is below.
  • the content of the binder based on 100% by mass of the particulate polymer is at least the above lower limit, the components such as the particulate polymer are prevented from falling off from the functional layer, and the resistance to falling powder is enhanced. can be done.
  • the content of the binder based on 100% by mass of the particulate polymer is equal to or less than the above upper limit, the decrease in ionic conductivity of the functional layer is suppressed, and the output characteristics of the resulting electrochemical device are improved. It is possible to suppress the decrease.
  • the content of the binder is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass, per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles described later. parts or more, more preferably 0.5 parts by mass or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the binder is at least the above lower limit, it is possible to suppress the components such as the particulate polymer from falling off from the functional layer, thereby enhancing the resistance to powder falling off.
  • the binder content is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the deterioration of the ionic conductivity of the functional layer and the deterioration of the output characteristics of the resulting electrochemical device.
  • the binder is not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the monomers described above in an aqueous solvent such as water.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of each monomer unit in the binder.
  • the polymerization method and polymerization reaction are not particularly limited, and for example, the polymerization method and polymerization reaction mentioned in the above-described polymerization method of the particulate polymer can be used.
  • Heat-resistant fine particles as other components optionally contained in the functional layer composition act to increase the heat resistance of the functional layer.
  • Inorganic particles can be mentioned as the heat-resistant fine particles.
  • the material of the inorganic particles is stable and electrochemically stable under the operating environment of the electrochemical device.
  • preferred materials for the inorganic particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH)), gibbsite (Al (OH 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), hydroxide Oxide particles such as magnesium, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond, etc. Barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, etc. sparingly soluble ion crystal particles, talc, montmorillonite, etc.
  • clay fine particles calcined kaolin, etc.
  • aluminum oxide, boehmite, magnesium hydroxide , barium sulfate, calcined kaolin, and barium titanate are more preferable, and aluminum oxide is more preferable.
  • the specific gravity of the heat-resistant fine particles is higher than that of the particulate polymer, and the functional layer obtained by coating the composition for the functional layer This is because the particulate polymer can easily come out of the head, and the wet adhesion of the resulting functional layer can be further enhanced.
  • these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution conversion, if necessary. etc.
  • These heat-resistant fine particles may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the volume average particle diameter (D50) of the heat-resistant fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.25 ⁇ m or more, and preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably It is 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • D50 volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is at least the above lower limit, the decrease in ion conductivity in the functional layer can be further suppressed, and the output characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is equal to or less than the above upper limit, the functional layer can exhibit excellent heat resistance even when the functional layer is made thin, so that the capacity of the electrochemical device can be increased. can.
  • the functional layer composition may contain other optional components in addition to the components described above.
  • Other components are not particularly limited as long as they do not affect the electrochemical reaction in the electrochemical element, and examples thereof include known additives such as dispersants, viscosity modifiers and wetting agents. These other components may be used singly or in combination of two or more.
  • the method for preparing the composition for the functional layer is not particularly limited. It can be prepared by mixing.
  • the particulate polymer and the binder are prepared by polymerizing the monomer composition in the aqueous solvent, the particulate polymer and the binder are directly mixed with other components in the form of an aqueous dispersion. may be mixed with Moreover, when the particulate polymer and the binder are mixed in the form of an aqueous dispersion, the water in the aqueous dispersion may be used as a dispersion medium.
  • the method of mixing the components described above is not particularly limited, but it is preferable to mix using a disperser as a mixing device in order to efficiently disperse the components.
  • the disperser is preferably a device capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Dispersers include ball mills, sand mills, pigment dispersers, grinders, ultrasonic dispersers, homogenizers and planetary mixers.
  • the functional layer for an electrochemical device can be formed, for example, on an appropriate base material using the functional layer composition described above.
  • the functional layer contains at least the above-described particulate polymer, binder, and other components used as necessary.
  • each component contained in the functional layer is the one contained in the composition for the functional layer, and the preferred abundance ratio of each component is the ratio of each component in the composition for the functional layer. It is the same as the preferred abundance ratio. Since the functional layer formed on the substrate has excellent wet adhesion, the electrochemical device provided with the functional layer-attached substrate can exhibit excellent electrochemical characteristics (cycle characteristics and output characteristics). .
  • the base material for forming the functional layer is not particularly limited.
  • a separator base material can be used as the base material.
  • an electrode base material obtained by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used as the base material.
  • the substrate with a functional layer obtained by forming the functional layer on the substrate using the composition for the functional layer of the electrochemical element can be used as the base material.
  • the functional layer is formed on the separator substrate or the like.
  • an electrochemical element member such as a separator as it is, or a functional layer may be formed on an electrode substrate and used as an electrode as it is, or a functional layer formed on a release substrate may be used. It may be peeled off once from the base material and attached to another base material to be used as a battery member.
  • a separator base material or an electrode base material it is possible to use a separator base material or an electrode base material as the base material, It is preferable to use it as it is as a chemical element member. Since the functional layer formed on the separator base material or the electrode base material contains the particulate polymer described above, it can exhibit good wet adhesiveness. Furthermore, this allows the functional layer to improve the electrochemical properties of the electrochemical device.
  • the separator substrate forming the functional layer is not particularly limited, and for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, polyolefin-based ( A microporous membrane made of resin (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) is preferred.
  • the separator base material may partially include any layer capable of exhibiting a desired function other than the functional layer.
  • the electrode base material (positive electrode base material and negative electrode base material) forming the functional layer is not particularly limited, but an electrode base material in which an electrode mixture layer is formed on a current collector is exemplified.
  • the components in the current collector, the electrode mixture layer (for example, the electrode active material (positive electrode active material, negative electrode active material) and the binder for the electrode mixture layer (binder for the positive electrode mixture layer, the negative electrode mixture) Binder for material layer), etc.), and a method for forming an electrode mixture layer on a current collector can be a known method, for example, the method described in JP-A-2013-145763 is used. be able to.
  • the electrode base material may partially include any layer having an intended function other than the functional layer.
  • the release substrate forming the functional layer is not particularly limited, and known release substrates can be used.
  • Examples of methods for forming a functional layer on a base material such as the separator base material and the electrode base material include the following methods. 1) A method of applying a functional layer composition to the surface of a separator base material or an electrode base material (in the case of an electrode base material, the surface of the electrode mixture layer side; the same shall apply hereinafter), followed by drying; 2) A method of immersing a separator base material or an electrode base material in the functional layer composition and then drying it; 3) A method of applying a composition for a functional layer onto a release substrate, drying it to produce a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of a separator substrate or an electrode substrate; Among these methods, the method 1) is particularly preferable because the film thickness of the functional layer can be easily controlled.
  • the method 1) comprises, in detail, a step of applying a composition for a functional layer onto a separator substrate or an electrode substrate (application step); A step of drying the composition to form
  • the method of applying the functional layer composition onto the separator base material or electrode base material is not particularly limited, and examples thereof include spray coating, doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, Methods such as an extrusion method and a brush coating method can be used. Among them, the spray coating method and the gravure method are preferable from the viewpoint of forming a thinner functional layer.
  • the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and known methods can be used. A drying method by irradiation with an electron beam or the like can be mentioned.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 30 to 80° C., and the drying time is preferably 30 seconds to 10 minutes.
  • the thickness of the functional layer formed on the substrate is preferably 0.5 ⁇ m or more, more preferably 0.8 ⁇ m or more, still more preferably 1.0 ⁇ m or more, and preferably 15 ⁇ m or less, more preferably 10 ⁇ m or less. , and more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the thickness of the functional layer is at least the lower limit of the range, the strength of the resulting functional layer can be sufficiently ensured, and when it is at most the upper limit of the range, ions in the functional layer It is possible to ensure diffusibility and further improve the output characteristics of the electrochemical device.
  • the binder, the particulate polymer, and the optional heat-resistant fine particles are usually arranged so as to be stacked in the thickness direction of the functional layer. ing. Then, depending on the combination of the specific gravity and size of these compounding components, a relatively large particulate polymer containing a binder may protrude from a filling layer that may contain optional heat-resistant fine particles.
  • the thickness of the functional layer can be defined as the vertical distance from the substrate surface on which the functional layer is formed to the binder or heat-resistant fine particles forming the surface of the functional layer. can.
  • the electrochemical device provided with the functional layer of the present invention may comprise at least the substrate with the functional layer for an electrochemical device of the present invention. It may have constituent elements other than the functional layer-attached base material.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical device according to the present invention comprises the above-described substrate with a functional layer for an electrochemical device of the present invention. More specifically, in the electrochemical device, at least one of the positive electrode, the negative electrode, and the separator may be made of the functional layer-attached base material for an electrochemical device of the present invention. When the functional layer is present on the separator, the functional layer may be formed on only one side of the separator substrate, or may be formed on both sides of the separator substrate. Since the functional layer of the present invention has excellent wet adhesion, an electrochemical device having such a functional layer has excellent electrochemical characteristics such as cycle characteristics and output characteristics.
  • a lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical device of the present invention will be described below.
  • the positive electrode and negative electrode other than those made of the substrate with a functional layer for an electrochemical device of the present invention, and the electrolytic solution the known positive electrode, negative electrode and electrolytic solution used in lithium ion secondary batteries are used. be able to.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • a mixture of these solvents may also be used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives may be added to the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery as an electrochemical device of the present invention is, for example, superimposed with the above-described positive electrode and negative electrode via a separator with a functional layer, and if necessary, wound, folded, etc. into a battery container. It can be produced by inserting the battery into the battery container, injecting an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery container.
  • expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be put in the battery container to prevent pressure rise inside the battery and overcharge/discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.
  • ⁇ Glass transition temperature> The particulate polymers and binders prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. Weigh 10 mg of the measurement sample in an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference with a differential thermal analysis measurement device (SII Nanotechnology Co., Ltd. "EXSTAR DSC6220"). Measurement was carried out under the conditions specified in JIS Z 8703 at a heating rate of 10° C./min between, and a differential scanning calorimetry (DSC) curve was obtained.
  • DII Nanotechnology Co., Ltd. "EXSTAR DSC6220” differential thermal analysis measurement device
  • ⁇ Volume average particle size of particulate polymer> The particulate polymers prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. An amount equivalent to 0.1 g of a measurement sample was weighed, placed in a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "Drywell”) was added as a dispersant. Further, 10 to 30 mL of a diluent (Beckman Coulter, "Isoton II”) was added to the beaker and dispersed for 3 minutes with a 20 W (Watt) ultrasonic disperser.
  • a diluent Beckman Coulter, "Isoton II
  • the volume average of the measurement sample was measured under the conditions of aperture diameter: 20 ⁇ m, medium: Isoton II, number of particles to be measured: 100,000. Particle size was measured. The particle diameter (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% was taken as the volume average particle diameter of the measurement sample.
  • volume average particle size of binder The volume average particle size of the binders prepared in Examples and Comparative Examples was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion containing the prepared binder (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, "LS-230”), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%. The particle diameter D50 was taken as the volume average particle diameter.
  • the particulate polymers prepared in Examples and Comparative Examples were sufficiently dispersed in a room-temperature-curing epoxy resin and then embedded to prepare a block piece containing the particulate polymer.
  • the block piece was cut into a thin piece having a thickness of 80 nm to 200 nm using a microtome equipped with a diamond blade to prepare a sample for measurement. After that, if necessary, the measurement sample was dyed using, for example, ruthenium tetroxide or osmium tetroxide.
  • this measurement sample was set in an atomic resolution analysis electron microscope (manufactured by JEOL Ltd., JEM-ARM200F NEOARM), and the cross-sectional structure of the particulate polymer was photographed. The image area was acquired at 125 nm square. 10 specimens were randomly selected from the image area as particles to be measured. After that, elemental analysis was performed using an energy dispersive X-ray spectrometer (EDS) (manufactured by JEOL Ltd., JED-2300). The atom X to be analyzed was an oxygen atom in Examples 1 to 5, 7 to 9, and Comparative Examples 1 to 5, and a nitrogen atom in Example 6.
  • EDS energy dispersive X-ray spectrometer
  • Region I A region having a depth of 1.0% or more and 1.5% or less in the direction from the outermost surface of the particulate polymer toward the center of the particulate polymer
  • Region II From the outermost surface of the particulate polymer Region with a depth of 0.5% or more and less than 1.0% in the direction toward the center of the particulate polymer
  • Region III Region from the outermost surface of the particulate polymer to a depth of less than 0.5%
  • ⁇ Thickness of functional layer> In Examples and Comparative Examples other than Example 9, the cross section of the separator with the functional layer was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the thickness of the inorganic particle layer was determined from the obtained image. Calculated. The thickness of the inorganic particle layer was the vertical distance from the surface of the separator on which the functional layer was formed to the inorganic particles forming the surface of the functional layer. In Example 9, the electrode with the functional layer was used as the observation target, and the same operation as described above was performed, and the vertical direction from the surface of the side electrode base material on which the functional layer was formed to the binder forming the surface of the functional layer. distance.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the stress when one end of the separator was pulled vertically upward and peeled off at a pulling speed of 50 mm/min was measured. The measurement was performed three times in total. Separately, in the same manner as described above, a laminated piece of a negative electrode and a separator was obtained, and the laminated piece was pressed to obtain a test piece. Then, in the same manner as in the case of using the above positive electrode, the test piece after pressing was obtained again, and the stress measurement after immersion in the electrolytic solution was performed a total of three times.
  • the second peel strength (N / m)
  • the second peel strength (N / m)
  • the second peel strength is 3.0 N/m or more and less than 5.0 N/m
  • C The second peel strength is 1.0 N/m or more and 3.0 N/m Less than D: Second peel strength less than 1.0 N/m
  • ⁇ Blocking resistance of functional layer> Two separators each having a width of 4 cm and a length of 4 cm were cut out from the functional layer-attached separators produced in Examples and Comparative Examples to obtain test pieces. The obtained two test pieces were overlapped with the functional layer sides facing each other, and then pressed for 2 minutes using a flat plate press at a temperature of 40° C. and a load of 8 kN to obtain a pressed body. One end of the obtained pressed body was fixed, and the stress when the other end of the pressed body was pulled vertically upward at a tensile speed of 50 mm/min and peeled off was measured, and the obtained stress was defined as the blocking strength. Then, the blocking strength was evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Cycle characteristics of secondary battery> The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours. Next, it was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then subjected to aging treatment at a temperature of 60° C. for 12 hours. Then, the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C. After that, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.20 V) was performed by a 0.2C constant current method, and CC discharge was performed to 3.00V by a 0.2C constant current method.
  • Capacity retention rate ⁇ C' is 90% or more
  • Example 1 ⁇ Preparation of particulate polymer> [Preparation of monomer composition (A)] 65 parts of styrene as the aromatic vinyl monomer, 9.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate as the (meth)acrylate monomer, 0.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer, and epoxy A monomer composition (A) was prepared by mixing 5 parts of glycidyl methacrylate as a group-containing unsaturated monomer.
  • aqueous solution (A2) obtained by dissolving 5.6 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added to an aqueous solution (A1) of 8 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water while stirring. Then, a colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was prepared.
  • a particulate polymer was prepared by a suspension polymerization method. Specifically, the monomer composition (A) is added to the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide, and after further stirring, di(3,5,5-trimethyl) as a polymerization initiator. 2.9 parts of hexanoyl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, "Perloyl (registered trademark) 355") was added to obtain a mixed liquid.
  • the resulting mixture was stirred with high shear for 1 minute at a rotation speed of 15,000 rpm using an in-line emulsifying disperser ("Cavitron", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (A ) to form mixed droplets of the monomer composition (A).
  • an in-line emulsifying disperser (“Cavitron", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (A ) to form mixed droplets of the monomer composition (A).
  • the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide in which droplets of the monomer composition were formed was placed in a reactor and heated to 70°C to carry out the first polymerization step. At the timing when the polymerization conversion rate reached 90%, 10 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and 10 parts of glycidyl methacrylate as an epoxy group-containing unsaturated monomer were added over 10 minutes. A polymerization reaction was carried out in the double polymerization step to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer.
  • ⁇ Preparation of aqueous dispersion containing binder ( ⁇ )> A reactor equipped with a stirrer was charged with 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., "Emal (registered trademark) 2F"), and supersulfic acid as a polymerization initiator. 0.5 part of ammonium was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
  • Polymerization was carried out by continuously adding the obtained monomer composition ( ⁇ ) to the above-described reactor equipped with a stirrer over 4 hours. The reaction was carried out at 60° C. during the addition. After the addition was completed, the mixture was further stirred at 70° C. for 3 hours, and the reaction was terminated to obtain an aqueous dispersion containing the binder ( ⁇ ) in the form of particles as an acrylic polymer.
  • the obtained particulate binder ( ⁇ ) had a volume average particle diameter of 0.25 ⁇ m and a glass transition temperature of -40°C.
  • a polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a separator base material.
  • the slurry composition obtained as described above was applied to one surface of this separator substrate by a bar coater method.
  • the separator base material coated with the slurry composition was dried at 50° C. for 1 minute to form a functional layer.
  • the same operation was performed on the other side of the separator base material to prepare a functional layer-attached separator having functional layers on both sides of the separator base material.
  • the thickness of the inorganic particle layer in each functional layer was set to 2.0 ⁇ m.
  • the positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode material sheet before pressing. The positive electrode material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing provided with a positive electrode mixture layer (thickness: 60 ⁇ m).
  • SBR negative electrode mixture layer
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. After that, the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • 80 parts of artificial graphite (volume average particle size: 15.6 ⁇ m) as negative electrode active material (1) and 16 parts of silicon-based active material SiOx (volume average particle size: 4.9 ⁇ m) as negative electrode active material (2) were blended.
  • 2% aqueous solution of carboxymethyl cellulose sodium salt (manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., "MAC350HC") as a viscosity modifier was mixed with 2.5 parts equivalent to solid content, and ion-exchanged water to adjust the solid content concentration to 68%. After that, it was further mixed for 60 minutes at 25°C. After adjusting the solid content concentration to 62% with ion-exchanged water, the mixture was further mixed at 25° C. for 15 minutes to obtain a mixed liquid. To this mixture, 1.5 parts of the aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode mixture layer was added in terms of the solid content equivalent, and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 52%.
  • carboxymethyl cellulose sodium salt manufactured by Nippon Paper Industries Co., Ltd., "MAC350HC”
  • the negative electrode slurry composition was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a negative electrode raw sheet before pressing.
  • the unpressed negative electrode material was rolled by a roll press to obtain a pressed negative electrode provided with a negative electrode mixture layer (thickness: 80 ⁇ m).
  • the positive electrode after pressing produced as described above was cut into a rectangle of 49 cm ⁇ 5 cm, placed so that the surface on the positive electrode mixture layer side faced upward, and a 120 cm ⁇ 5.5 cm square was placed on the positive electrode mixture layer.
  • the cut separator with the functional layer was arranged so that the positive electrode was located on one side in the longitudinal direction of the separator with the functional layer.
  • the negative electrode after pressing produced as described above was cut into a rectangle of 50 cm ⁇ 5.2 cm, and placed on the separator with the functional layer so that the surface of the negative electrode mixture layer side faces the separator with the functional layer, and the negative electrode was positioned on the other side in the longitudinal direction of the functional layer-attached separator.
  • Example 2 During ⁇ preparation of particulate polymer>, the second polymerization step was started at the point of polymerization conversion rate of 95%, and the concentration distribution of oxygen atoms in regions I and II of the particulate polymer was as shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except for the changes. Table 1 shows the results.
  • Example 3 During ⁇ preparation of particulate polymer>, the amount of styrene blended in the monomer composition (A) was reduced to 49.5 parts and the amount of 2-ethylhexyl acrylate was increased to 25 parts to obtain particles.
  • Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the glass transition temperature of the polymer was adjusted as shown in Table 1. Table 1 shows the results.
  • Example 4 ⁇ Preparation of Particulate Polymer> Throughout the process, the amount of styrene was increased to 89 parts, the amount of 2-ethylhexyl acrylate was reduced to 0.5 parts, and the amount of glycidyl methacrylate was reduced to 10 parts. , While maintaining the concentration distribution of oxygen atoms in the regions I to III of the particulate polymer to be the same as in Example 1 by appropriately adjusting the addition timing, the glass transition temperature of the particulate polymer is shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that the results were as shown. Table 1 shows the results.
  • Example 5 The same as in Example 1, except that in ⁇ Preparation of particulate polymer>, the average circularity of the particulate polymer prepared as follows using a pulverization method was as shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed. Table 1 shows the results.
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the resulting polymer was then pulverized using a jet mill.
  • the obtained pulverized material was classified with an airflow splitter ("100ATP” manufactured by Hosokawa Micron Corporation). After that, the classified pulverized material was subjected to thermal spheroidization treatment to obtain a particulate polymer.
  • the thermal spheroidization treatment was performed in an atmosphere at a temperature of 270° C. using a thermal spheroidizer ("SFS3 type" manufactured by Nippon Pneumatic Co., Ltd.).
  • Example 6 ⁇ Preparation of particulate polymer>
  • glycidyl methacrylate 5 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing unsaturated monomer unit are blended, and In suspension polymerization, various operations, measurements and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that 10 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing unsaturated monomer unit was blended in place of glycidyl methacrylate. Table 1 shows the results.
  • Example 7 ⁇ Preparation of particulate polymer>, in preparing the monomer composition (A), 9.5 parts of butyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer instead of 2-ethylhexyl acrylate Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that they were blended. Table 1 shows the results.
  • Example 8 In ⁇ Preparation of aqueous dispersion containing binder ( ⁇ )>, except that the composition of the monomer composition ( ⁇ ) was changed as follows to make the monomer composition ( ⁇ ), Various operations, measurements, and evaluations similar to 1 were performed. Table 1 shows the results. 94 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 2 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 2 parts of acrylic acid as an acid group-containing monomer, and a crosslinkable monomer 1 part of allyl methacrylate and 1 part of allyl glycidyl ether were mixed to prepare a monomer composition ( ⁇ ).
  • Example 9 A functional layer composition was obtained in the same manner as in Example 8 except that the heat-resistant fine particles were not blended, and the resulting functional layer composition was applied to the positive electrode substrate and the negative electrode substrate. Thus, a positive electrode and a negative electrode with a functional layer for an electrochemical device were obtained.
  • As the separator a separator with a functional layer coated with the slurry before mixing in ⁇ preparation of composition for functional layer> was used.
  • Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1 except for these points. Table 1 shows the results.
  • the positive electrode obtained in the same manner as in Example 1 was used as the positive electrode substrate, and the negative electrode obtained in the same manner as in Example 1 was used as the negative electrode substrate.
  • ST indicates styrene
  • 2EHA denotes 2-ethylhexyl acrylate
  • EDMA indicates ethylene glycol dimethacrylate
  • BA indicates n-butyl acrylate
  • AN indicates acrylonitrile
  • MAA indicates methacrylic acid
  • AGE indicates allyl glycidyl ether
  • AMA indicates allyl methacrylate
  • GMA indicates glycidyl methacrylate.
  • the functional layer having excellent wet adhesiveness could be formed by using the functional layer compositions of Examples 1 to 9, which were blended with the particulate polymer satisfying the predetermined atom X distribution structure. I understand. Further, when the functional layer compositions of Comparative Examples 1 to 5, which contain particulate polymers that do not satisfy the predetermined atom X distribution structure, were used, functional layers having excellent wet adhesion could not be formed. I understand that.
  • the polymer for functional layers which can be used suitably in order to form the functional layer which is excellent in wet adhesiveness, and its manufacturing method can be provided.
  • a functional layer composition capable of forming a functional layer having excellent wet adhesion.
  • a substrate with a functional layer for an electrochemical device which is provided with a functional layer for an electrochemical device formed using the composition for a functional layer of the present invention, and an electrochemical device comprising the same are provided. can do.

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Abstract

エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を、５質量％以上３０質量％以下含む粒子状重合体であり、当該粒子状重合体の表面近傍における原子Ｘ（酸素原子又は窒素原子）の分布濃度が、最表面付近において最も高いことをみたす、粒子状重合体である。

Description

電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法、電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層付き基材、及び電気化学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　ここで、近年、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子においては、構成部材間の接着性の向上を目的とした接着層などの機能層を備える構成部材が使用されている。具体的には、集電体上に電極合材層を設けてなる電極基材上に更に機能層を形成してなる電極や、セパレータ基材上に機能層を形成してなるセパレータが電池部材として使用されている。そして近年では、リチウムイオン二次電池などの電気化学素子の更なる高性能化を目的として、機能層の更なる改良が検討されている。具体的には、例えば特許文献１では、平均円形度が０．９０以上０．９９未満であり、且つ、体積平均粒子径が１．０μｍ以上１０．０μｍ以下である粒子状重合体を機能層用組成物に配合することで、優れた接着性を発揮し得る機能層を形成することが提案されている。
国際公開第２０２０／１７５２９２号
　しかし、上記従来から知られている粒子状重合体などを用いて形成した機能層には、電解液浸漬後の接着性（以下、「ウェット接着性」とも称することがある。）の点で一層の向上の余地があった。
　そこで、本発明は、ウェット接着性に優れる機能層を形成するために好適に用いることができる電気化学素子機能層用重合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、ウェット接着性に優れる機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、本発明の機能層用組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子用機能層付き基材、及びこれを備える電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方を含む単量体単位を所定の割合で含有する粒子状重合体が、当該粒子状重合体に含有される酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子Ｘについて、粒子状重合体の表面近傍における分布を取得した場合に、最表面側に向かって原子Ｘの濃度が高まる構造を有する場合に、得られる機能層のウェット接着性を良好なものとすることができることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、［１］本発明の電気化学素子機能層用重合体は、電気化学素子機能層用の粒子状重合体であって、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を、５質量％以上３０質量％以下含み、前記粒子状重合体に含有される酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子Ｘについて、前記粒子状重合体の表面近傍における分布を取得した場合に、前記粒子状重合体の最表面における前記原子Ｘの濃度を１００％として、前記粒子状重合体の前記最表面から前記粒子状重合体の中心に向かう方向にて深さ１．０％以上１．５％以下の領域における前記原子Ｘの濃度が２０％以上５０％以下、深さ０．５％以上１．０％未満の領域における前記原子Ｘの濃度が５０％以上８０％以下、深さ０．５％未満の領域における前記原子Ｘの濃度が８０％以上１００％以下であることを特徴とする。
　ここで、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。また、重合体における、単量体単位の含有割合は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。さらに、重合体における原子Ｘの濃度分布は、本明細書の実施例に記載の方法に従って、エネルギー分散型Ｘ線分析により求めることができる。
　［２］ここで、上記［１］に記載の電気化学素子機能層用重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上１５０℃以下であることが好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度がかかる範囲内であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めるとともに、ウェット接着性を一層高めることができる。なお、重合体のガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。
　［３］また、上記［１］又は［２］に記載の電気化学素子機能層用重合体は、平均円形度が０．９０以上０．９９以下であることが好ましい。重合体の平均円形度がかかる範囲内であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層高めることができる。なお、重合体の平均円形度は、本明細書の実施例に記載した方法に従って測定することができる。
　［４］また、上記［１］～［３］の何れかに記載の電気化学素子機能層用重合体は、芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のうちの少なくとも一方を更に含むことが好ましい。重合体がかかる組成を有していれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　［５］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、上記［１］～［４］の何れかに記載の電気化学素子機能層用重合体の製造方法は、芳香族ビニル単量体、エポキシ基含有不飽和単量体単位、及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含む第一単量体組成物を重合する第一重合工程と、前記第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングで、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を含む第二単量体組成物を、５分以上１時間以内の添加時間にわたり重合系内に添加して重合する第二重合工程と、を含み、前記第一単量体組成物及び前記第二単量体組成物に含有される全単量体の質量を１００質量％として、前記エポキシ基含有不飽和単量体単位及び前記ニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が５質量％以上３０質量％以下である、ことを特徴とする。かかる本発明の機能層用重合体の製造方法によれば、所定の構造を満たす本発明の電気化学素子機能層用重合体を効率的に製造することができる。
　［６］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、結着材と、上記［１］～［４］の何れかに記載の電気化学素子機能層用重合体とを含むことを特徴とする。かかる本発明の機能層用組成物を用いれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成することができる。
　［７］また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層付き基材は、基材と、前記基材上に形成される機能層とを備え、前記機能層は、上記［６］に記載の電気化学素子機能層用組成物を用いてなる、ことを特徴とする。かかる本発明の機能層付き基材は、ウェット接着性に優れ、かかる基材を備える電気化学素子の電気化学的特性を向上させることができる。［８］なお、上記［７］に記載の電気化学素子用機能層付き基材において、前記基材は、セパレータ基材又は電極基材でありうる。
　［９］そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上記［７］に記載の電気化学素子用機能層付き基材を備えることを特徴とする。かかる本発明の電気化学素子は、電気化学的特性に優れる。
　本発明によれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成するために好適に用いることができる機能層用重合体及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、本発明の機能層用組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子用機能層付き基材、及びこれを備える電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用重合体及びこれを含む本発明の電気化学素子機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」とも称する。）は、本発明の電気化学素子用機能層付き基材を形成する際に好適に用いることができる。なお、本発明の電気化学素子機能層用重合体は、本発明の電気化学素子機能層用重合体の製造方法に従って効率的に製造することができる。そして、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用機能層付き基材を備える電気化学素子である。
（電気化学素子機能層用重合体）
　本発明の電気化学素子機能層用重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を、５質量％以上３０質量％以下含む粒子状重合体である。さらに、本発明の電気化学素子機能層用重合体（以下、単に「粒子状重合体」と称することがある。）は、当該粒子状重合体に含有される酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子Ｘについて、粒子状重合体の表面近傍における分布を取得した場合に、粒子状重合体の最表面における原子Ｘの濃度を１００％として、粒子状重合体の最表面から粒子状重合体の中心に向かって深さ１．０％以上１．５％以下の領域における原子Ｘの濃度が２０％以上５０％以下、深さ０．５％以上１．０％未満の領域における原子Ｘの濃度が５０％以上８０％以下、深さ０．５％未満の領域における原子Ｘの濃度が８０％以上１００％以下である、ことを特徴とする。粒子状重合体が、かかる組成及び構造条件を満たしていれば、得られる機能層のウェット接着性を高めることができる。
＜粒子状重合体の表面近傍における酸素原子又は窒素原子の分布＞
　本発明の電気化学素子機能層用重合体としての粒子状重合体の表面近傍においては、酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子Ｘの分布態様は、下記の通りである。粒子状重合体の最表面における原子Ｘの濃度を１００％として、粒子状重合体の最表面から粒子状重合体の中心に向かう方向にて深さ１．０％以上１．５％以下の領域（以下、「領域Ｉ」という）において、原子Ｘの濃度が２０％以上である必要があり、３０％以上であることが好ましく、５０％以下である必要があり、４５％以下であることが好ましく、４０％以下であることがより好ましく；深さ０．５％以上１．０％未満の領域（以下、「領域II」という）において、５０％以上である必要があり、６０％以上であることが好ましく、６５％以上であることがより好ましく、８０％以下である必要があり、７５％以下であることが好ましい；最表面から深さ０．５％未満までの領域（以下、「領域III」という）において、８０％以上であることが必要であり、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、１００％であってもよい。領域Ｉ～IIIにおける、原子Ｘの分布態様が、それぞれ、上記の範囲内であることで、得られる機能層に良好なウェット接着性を発揮させることができる。より具体的には、領域Ｉ、ＩＩにおける原子Ｘの濃度が上記上限値以下であるということは、最表面付近における原子Ｘの存在量がその内側部分よりも多いということを意味する。そして粒子状重合体の最表面付近に比較的多く存在する原子Ｘが、電解液浸漬後の状態において被着体である他の構成部材と効率的に相互作用することができ、その結果、機能層のウェット接着性が高まりうると推察される。同様に、領域II、IIIにおける原子Ｘの濃度が上記下限値以上であるということも、最表面付近における原子Ｘの存在量がその内側部分よりも多いということを意味し、上記と同じ理由により得られる機能層のウェット接着性を高め得ると考えられる。さらに、領域Ｉにおける原子Ｘの濃度が上記下限値以上である場合には、最表面領域よりも少し内側の領域にもある程度の量の原子Ｘが存在することを意味し、このことにより、得られる機能層のウェット接着性が高まりうる。
＜酸素原子又は窒素原子の分布パラメーター＞
　ここで、上記した原子Ｘの分布態様につき、領域IIIと領域IIとの濃度の差分Ｄ１を算出し、さらに、領域IIと領域Ｉとの濃度の差分Ｄ２を算出し、Ｄ１－Ｄ２の値の絶対値の値を、粒子状重合体の表面近傍における酸素原子又は窒素原子の分布パラメーターとして設定することができる。かかる分布パラメーターの値が小さいほど、領域I～領域IIIにおいて、原子Ｘのグラデーションが均等に形成されていることを表しうる。その一方で、分布パラメーターの値が大きいと、領域I～領域IIIにおける原子Ｘのグラデーションが均等ではなく、特定の領域に原子Ｘが集中している可能性を表しうる。よって、分布パラメーターの値は、１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましく、５％以下であることが更に好ましく、当然０％であってもよい。分布パラメーターの値が上記上限値以下であれば、得られる機能層のウェット接着性及び耐ブロッキング性を高めることができる。
＜粒子状重合体のガラス転移温度＞
　粒子状重合体は、ガラス転移温度が４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることが更に好ましく、１５０℃以下であることが好ましく、１２０℃以下であることがより好ましく、１００℃以下であることが更に好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。また、ガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層高めることができ、これにより、得られる電気化学素子のサイクル特性及び出力特性といった電気化学的特性を高めることができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、粒子状重合体の組成を調節することにより、所望の値に制御することができる。
＜粒子状重合体の平均円形度＞
　粒子状重合体は、平均円形度が０．９０以上であることが好ましく、０．９３以上であることがより好ましく、０．９５以上であることが更に好ましく、１．０に限りなく近い値であってもよく、例えば、０．９９以下であってもよい。粒子状重合体の平均円形度が上記下限値以上であれば、機能層を形成した際に機能層表面付近に位置し、或いは、機能層表面から露出する粒子状重合体の形状が真球形状に近い形状を有することになり、これにより、良好に被着体に対して接着することができ、機能層のウェット接着性を効果的に高めることができる。なお、粒子状重合体の平均円形度は、重合方法に応じて制御することができる。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　粒子状重合体は、体積平均粒子径が０．５μｍ以上であることが好ましく、１．０μｍ以上であることがより好ましく、２．０μｍ以上であることが更に好ましく、１５μｍ以下であることが好ましく、１０μｍ以下であることがより好ましく、５μｍ以下であることが更に好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層高めることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を形成した際にかかる機能層から粒子状重合体が脱落することを効果的に抑制することができる。ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。金属水酸化物については詳しくは後述する。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径として、本明細書の実施例に記載した方法に従って粒子径分布（体積基準）を得て、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を採用した。
＜粒子状重合体の組成＞
　粒子状重合体は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％として、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を、５質量％以上３０質量％以下含むことを必要とする。さらに、粒子状重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体単位又はニトリル基含有不飽和単量体単位に加えて、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、架橋性単量体単位、及びＮ－メチロールアミド基含有単量体単位などを含有してもよい。
［エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位］
　粒子状重合体は、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を有していればよく、双方有していてもよい。粒子状重合体がこれら双方を有する場合には、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％として、これら双方の合計量が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。さらに、粒子状重合体におけるエポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方、或いは両方の含有割合は、粒子状重合体に含有される全繰り返し単位を１００質量％として、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。これらの双方或いは少なくとも一方の含有割合が上記下限値以上であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。また、これらの双方或いは少なくとも一方の含有割合が上記上限値以下であれば、安定して粒子状重合体を作製することができるとともに、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。
［エポキシ基含有不飽和単量体単位］
　エポキシ基含有不飽和単量体単位を形成し得るエポキシ基含有不飽和単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（２－ブテニル）エーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等の、ジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。中でも、機能層のウェット接着性を一層高める観点から、不飽和グリシジルエーテル、及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類を用いることが好ましく、グリシジルメタクリレートを用いることがより好ましい。なお、これらのエポキシ基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［ニトリル基含有不飽和単量体単位］
　ニトリル基含有不飽和単量体単位を形成し得るニトリル基含有不飽和単量体の例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらのニトリル基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
［芳香族ビニル単量体単位］
　ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
　なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体の弾性が向上し、機能層による接着強度を高めることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、粒子状重合体の柔軟性が高まり、機能層用組成物の乾燥の際における成膜性が向上する。そのため、機能層による接着強度を高めることができる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　なお、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１質量％以上であり、より好ましくは５質量％以上であり、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４０質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体のガラス転移温度が過度に低下することを回避して、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、機能層による接着強度を高めることができる。
［Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位］
　Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位を形成し得る単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体がＮ－メチロールアミド基含有単量体単位を含む場合には、その含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２質量％以上であり、１０質量％以下である。粒子状重合体中のＮ－メチロールアミド基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制することができる。
［架橋性単量体単位］
　架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、アリル（メタ）クリレート；ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、これらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上述したエポキシ基含有不飽和単量体単位、及びＮ－メチロールアミド基含有単量体単位も架橋性の単量体単位ではあるが、架橋性単量体単位には、エポキシ基含有不飽和単量体単位又はＮ－メチロールアミド基含有単量体単位に該当する単位は含まない。
　そして、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制することができる。
（電気化学素子機能層用重合体の製造方法）
　本発明の電気化学素子機能層用重合体としての粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、懸濁重合法及び乳化重合凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
［その他の配合剤］
　また、粒子状重合体を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。
　ここで、一例として、懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について説明する。
［懸濁重合法による粒子状重合体の調製］
（１）単量体組成物の調製
　はじめに、所望の粒子状重合体を構成する単量体、及び必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合し、単量体組成物の調製を行う。
（２）液滴の形成
　次に、単量体組成物を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物の液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断撹拌することにより形成することができる。
　その際、用いる重合開始剤としては、例えば、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物が水中に分散された後、液滴を形成する前に添加してもよく、水中へ分散される前の単量体組成物に添加してもよい。
　そして、形成された単量体組成物の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物の液滴を形成することが好ましい。その際、分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
（３）重合
　そして、単量体組成物の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始することで、水中に粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
　ここで、重合に際して、芳香族ビニル単量体エポキシ基含有不飽和単量体単位、及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含む第一単量体組成物を重合する第一重合工程と、第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングで、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を含む第二単量体組成物を、５分以上１時間以内の添加時間にわたり重合系内に添加して重合する第二重合工程と、を経て、粒子状重合体を得ることが好ましい。ここで、第一単量体組成物及び第二単量体組成物に含有される全単量体の質量を１００質量％として、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が５質量％以上３０質量％以下であることが好ましい。このような段階的な重合反応を実施することによって、酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方或いは双方が、粒子状重合体の表面付近の領域において最表面側から内側に向かって濃度が低くなる分布構造を有する粒子状重合体を効率的に製造することができる。
　さらに、第一単量体組成物及び第二単量体組成物に含有される全単量体の質量を１００質量％として、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が、７質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましい。エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が上記下限値以上であれば、得られる機能層のウェット接着性を一層向上させることができる。また、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が上記上限値以下であれば、安定して粒子状重合体を作製することができるとともに、得られる機能層の耐ブロッキング性を高めることができる。
　また、第二単量体組成物の添加時間は、５分以上であることが好ましく、１０分以上であることがより好ましく、１時間以下であることが好ましく、３０分以下であることがより好ましい。添加時間を上記下限値以上とすることで、粒子状重合体の表面近傍における原子Ｘのグラデーション分布構造を一層良好に形成することができる。また、添加時間を上記上限値以下とすることで、粒子状重合体の製造効率を高めることができる。
（４）洗浄、濾過、脱水及び乾燥工程
　重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、粒子状重合体を得ることができる。
（電気化学素子機能層用組成物）
　本発明の電気化学素子機能層用組成物は、上述した本発明の電気化学素子機能層用重合体としての粒子状重合体と、結着材とを含有し、任意に、耐熱性微粒子などのその他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、ウェット接着性に優れる電気化学素子用機能層を形成することができる。
＜粒子状重合体＞
　粒子状重合体は、上述した本発明の電気化学素子機能層用重合体であり、上述した各種の必須又は好適属性を満たすものである。粒子状重合体は、機能層用組成物中で粒子状の形状を有する重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜結着材＞
　機能層用組成物中に含まれる結着材は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層に含まれる粒子状重合体などの成分が機能層から脱落するのを抑制するために用いられる。結着材の形状は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよいが、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制する観点からは、結着材の形状は粒子状であることが好ましい。なお、結着材は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、結着材としては、特に限定されることなく、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、例えば、熱可塑性エラストマーなどの結着樹脂が挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体、及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。なお、これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位に加えて、上述した芳香族ビニル単量体単位、ニトリル基含有不飽和単量体単位、架橋性単量体単位、エポキシ基含有不飽和単量体単位、及び、以下に説明する酸基含有単量体単位から選択される少なくとも一種の単量体単位を含有する単量体などが挙げられる。
－酸基含有単量体単位－
　ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
　また、アクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。
　そして、アクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲内とすることにより、得られる電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。
＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
　そして、結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上であり、更に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、結着材の接着性及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、機能層の柔軟性を高めることができる。
＜＜結着材の体積平均粒子径＞＞
　また、結着材の体積平均粒子径は、粒子状重合体の体積平均粒子径よりも小さい限りにおいて特に限定されない。例えば、より具体的に、結着材の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。一方、結着材の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、機能層を構成する構成成分同士、及び、機能層と被着部材との間の接着強度を高めることが可能である。
＜＜結着材の含有量＞＞
　そして、組成物中における結着材の含有割合は、粒子状重合体１００質量％あたり、好ましくは、４０質量％以上であり、５０質量％以上であり、７０質量％以下であり、６０質量％以下である。粒子状重合体１００質量％を基準とした結着材の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体などの成分が機能層から脱落することを抑制して耐粉落ち性を高めることができる。一方、粒子状重合体１００質量％を基準とした結着材の含有割合が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
＜＜機能層用組成物が耐熱性微粒子を含有する場合の結着材の含有量＞＞
　機能層用組成物が耐熱性微粒子を含有する場合には、結着材の含有量は、後述する耐熱性微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体などの成分が機能層から脱落することを抑制して耐粉落ち性を高めることができる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
　なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、例えば、上述した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることができる。
＜その他の成分＞
＜＜耐熱性微粒子＞＞
　機能層用組成物に任意で含有されうるその他の成分としての耐熱性微粒子は、機能層の耐熱性を高くするように作用する。耐熱性微粒子としては、無機粒子を挙げることができる。ここで、無機粒子の材料としては、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定であることが好ましい。このような観点から無機粒子の好ましい材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；焼成カオリンなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、チタン酸バリウムがより好ましく、酸化アルミニウムが更に好ましい。粒子状重合体に対して耐熱性微粒子の比重が重くなり、機能層用組成物を塗工して得られる機能層から、粒子状重合体の頭が出やすくなり、得られる機能層のウェット接着性を一層高めることができるからである。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、これらの耐熱性微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜耐熱性微粒子の体積平均粒子径＞
　そして、耐熱性微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．２５μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中のイオン伝導性が低下するのをより抑制して、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。また、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、機能層を薄くした場合でも、優れた耐熱性を機能層に発揮させることができるため、電気化学素子の容量を高めることができる。
＜＜耐熱性微粒子以外のその他の成分＞＞
　機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製方法＞
　機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
　ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
（電気化学素子用機能層付き基材）
　電気化学素子用機能層は、上述した機能層用組成物を用い、例えば、適切な基材上に形成することができる。そして、機能層を基材上に形成することにより、非水系二次電池用機能層付き基材が得られる。ここで、機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体、結着材、及び、必要に応じて用いられるその他の成分とが含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。そして、基材上に形成された機能層は、ウェット接着性に優れるため、機能層付き基材を備える電気化学素子に優れた電気化学的特性（サイクル特性及び出力特性）を発揮させることができる。
＜基材＞
　機能層を形成する基材としては、特に限定されず、例えばセパレータの一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としてはセパレータ基材を用いることができ、また、電極の一部を構成する部材として機能層を使用する場合には、基材としては集電体上に電極合材層を形成してなる電極基材を用いることができる。また、電気化学素子機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成して得られる機能層付き基材の用法に特に制限は無く、例えばセパレータ基材等の上に機能層を形成してそのままセパレータ等の電気化学素子部材として使用してもよいし、電極基材上に機能層を形成してそのまま電極として使用してもよいし、離型基材上に形成した機能層を基材から一度剥離し、他の基材に貼り付けて電池部材として使用してもよい。
　しかし、機能層から離型基材を剥がす工程を省略して電気化学素子部材の製造効率を高める観点からは、基材としてセパレータ基材又は電極基材を使用し、機能層付き基材を電気化学素子部材としてそのまま用いることが好ましい。セパレータ基材又は電極基材に形成された機能層は、上述の粒子状重合体を含むので、良好なウェット接着性を発揮することができる。さらに、これにより、機能層は、電気化学素子の電気化学的特性を向上させることができる。
［セパレータ基材］
　機能層を形成するセパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、セパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、電気化学素子内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという点より、ポリオレフィン系（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）の樹脂からなる微多孔膜が好ましい。なお、セパレータ基材は、機能層以外の、所期の機能を発揮し得る任意の層をその一部に含んでいてもよい。
［電極基材］
　機能層を形成する電極基材（正極基材及び負極基材）としては、特に限定されないが、集電体上に電極合材層が形成された電極基材が挙げられる。ここで、集電体、電極合材層中の成分（例えば、電極活物質（正極活物質、負極活物質）及び電極合材層用結着材（正極合材層用結着材、負極合材層用結着材）など）、並びに、集電体上への電極合材層の形成方法は、既知のものを用いることができ、例えば特開２０１３－１４５７６３号公報に記載のものを用いることができる。なお、電極基材は、機能層以外の、所期の機能を有する任意の層をその一部に含んでいてもよい。
［離型基材］
　機能層を形成する離型基材としては、特に限定されず、既知の離型基材を用いることができる。
＜非水系二次電池用機能層の形成方法＞
　上述したセパレータ基材、電極基材などの基材上に機能層を形成する方法としては、以下の方法が挙げられる。
１）機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材の表面（電極基材の場合は電極合材層側の表面、以下同じ）に塗布し、次いで乾燥する方法；
２）機能層用組成物にセパレータ基材又は電極基材を浸漬後、これを乾燥する方法；
３）機能層用組成物を、離型基材上に塗布、乾燥して機能層を製造し、得られた機能層をセパレータ基材又は電極基材の表面に転写する方法；
  これらの中でも、前記１）の方法が、機能層の膜厚制御をしやすいことから特に好ましい。該１）の方法は、詳細には、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する工程（塗布工程）と、セパレータ基材又は電極基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（乾燥工程）を備える。
　塗布工程において、機能層用組成物をセパレータ基材又は電極基材上に塗布する方法は、特に制限は無く、例えば、スプレーコート法、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。なかでも、より薄い機能層を形成する点から、スプレーコート法やグラビア法が好ましい。また乾燥工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは３０～８０℃で、乾燥時間は好ましくは３０秒～１０分である。
　なお、基材上に形成された機能層の厚みは、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは０．８μｍ以上、更に好ましくは１．０μｍ以上であり、好ましくは１５μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下、更に好ましくは５μｍ以下である。機能層の厚みが、前記範囲の下限値以上であることで、得られる機能層の機能層の強度を十分に確保することができ、前記範囲の上限値以下であることで、機能層のイオン拡散性を確保し電気化学素子の出力特性を更に向上させることができる。
　ここで、機能層用組成物を用いて形成した機能層においては、通常、結着材、粒子状重合体、及び任意成分である耐熱性微粒子が機能層の厚み方向に積み重なるようにして配置されている。そして、これらの配合成分比重及びサイズなどの組み合わせによっては、比較的大径の粒子状重合体が結着材を含み、任意成分である耐熱性微粒子を含みうる充填層から飛び出した状態となる場合がある。このような場合に、機能層の厚さとしては、機能層を形成した基材表面から、機能層の表面を形成する結着材又は耐熱性微粒子までの鉛直方向の距離として、定義することができる。
（電気化学素子）
　本発明の機能層を備える電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用機能層付き基材を備えていればよく、従って、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の電気化学素子用機能層付き基材以外の構成要素を備えていてもよい。
　そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　本発明に係る電気化学素子は、上述した本発明の電気化学素子用機能層付き基材を備えるものである。より具体的には、電気化学素子は、正極、負極、及びセパレータのうちの少なくとも何れかが、本発明の電気化学素子用機能層付き基材からなるものでありうる。なお、機能層がセパレータ上に存在する場合においては、機能層は、セパレータ基材の片面のみ上に形成されていてもよいし、セパレータ基材の両面上に形成されていてもよい。上述した本発明の機能層はウェット接着性優れるため、かかる機能層を備える電気化学素子は、サイクル特性及び出力特性などの電気化学特性に優れる。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池について説明する。なお、本発明の電気化学素子用機能層付き基材からなるもの以外の正極及び負極、並びに電解液としては、リチウムイオン二次電池において用いられている既知の正極、負極及び電解液を使用することができる。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。
　またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した正極と負極とを機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価は、下記に従って実施した。
＜ガラス転移温度＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積平均粒子径を測定した。なお、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、測定試料の体積平均粒子径とした。
＜結着材の体積平均粒子径＞
　実施例、比較例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜粒子状重合体の平均円形度＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。容器中に、予めイオン交換水１０ｍＬを入れ、その中に分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸）０．０２ｇを加え、更に測定試料０．０２ｇを加え、超音波分散機を用いて６０Ｗ（Ｗａｔｔ）で３分間、分散処理を行った。測定時の測定試料の濃度が３，０００～１０，０００個／μＬとなるように調整し、０．４μｍ以上の円相当径の測定試料１，０００～１０，０００個についてフロー式粒子像分析装置（シメックス社製、「ＦＰＩＡ－３０００」）を用いて測定した。なお、円形度は下記式（Ｉ）に示され、平均円形度は、その平均をとったものである。
　　円形度＝粒子状重合体の投影面積に等しい円の周囲長／粒子状重合体の投影像の周囲長　　　・・・（Ｉ）
＜粒子状重合体の表面近傍における原子Ｘ（酸素原子又は窒素原子）の分布＞
　実施例及び比較例で調整した粒子状重合体を、常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分に拡散させた後、包埋し、粒子状重合体を含有するブロック片を作製した。次に、ブロック片を、ダイヤモンド刃を備えたミクロトームで厚さ８０ｎｍ～２００ｎｍの薄片状に切り出して、測定用試料を作成した。その後、必要に応じて、例えば四酸化ルテニウム又は四酸化オスミウムを用いて測定用試料に染色処理を施した。次に、この測定用試料を、原子分解能分析電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＥＭ－ＡＲＭ２００Ｆ ＮＥＯＡＲＭ）にセットして、粒子状重合体の断面構造を写真撮影した。画像範囲は１２５ｎｍ四方で取得した。画像範囲からランダムに１０検体を測定対象粒子として選択した。
　その後、エネルギー分散型Ｘ線分析装置（ＥＤＳ）（日本電子株式会社製、ＪＥＤ－２３００）にて、元素分析を行った。分析対象である原子Ｘは、実施例１～５、７～９、及び比較例１～５では酸素原子、実施例６では窒素原子とした。かかる元素分析により、粒子状重合体の最表面における原子Ｘの濃度を１００％として、下記の領域Ｉ～IIIにおける原子Ｘの相対濃度を測定した。
・領域Ｉ：粒子状重合体の最表面から粒子状重合体の中心に向かう方向にて、深さ１．０％以上１．５％以下の領域
・領域II：粒子状重合体の最表面から粒子状重合体の中心に向かう方向にて、深さ０．５％以上１．０％未満の領域
・領域III：粒子状重合体の最表面から深さ０．５％未満までの領域
＜機能層の厚み＞
　実施例９以外の実施例及び比較例においては、機能層付きセパレータの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像から、無機粒子層の厚みを算出した。なお、無機粒子層の厚みは、機能層が形成された側のセパレータの表面から、機能層の表面を形成する無機粒子までの鉛直方向の距離とした。
　実施例９については、機能層付き電極を観察対象とし、上記と同様の操作を実施し、機能層が形成された側電極基材表面から機能層の表面を形成する結着材までの鉛直方向の距離とした。
＜電解液浸漬後の接着性（ウェット接着性）＞
　実施例、比較例で作製した正極及びセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、裁断した正極及びセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度２５℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。この試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。この試験片を、１ＭＰａ、８０℃、３分の条件で再度プレスした。再度プレス後の試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。また別途、上記と同様にして、負極及びセパレータの積層片を得て、当該積層片をプレスして試験片を得た。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、再度プレス後の試験片を得て、電解液浸漬後の応力の測定を計３回行った。
　上記正極及び負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、電解液浸漬後の、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二ピール強度が大きいほど、ウェット接着性が良好であることを示す。
　Ａ：第二ピール強度が５．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：第二ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上５．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ未満
＜機能層の耐ブロッキング性＞
実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを幅４ｃｍ×長さ４ｃｍのサイズに２枚切り出して試験片とした。得られた２枚の試験片を、機能層側が対向するようにして重ね合わせた後に、温度４０℃、荷重８ｋＮで平板プレスを用いて、２分間プレスしてプレス体を得た。得られたプレス体の一方端を固定し、プレス端の他方端を引張速度５０ｍｍ／分で鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定し、得られた応力をブロッキング強度とした 。そして、ブロッキング強度を、以下の基準で評価した。ブロッキング強度が小さいほど、機能層はブロッキングの発生を良好に抑制する、即ち、機能層の耐ブロッキング性が高いことを示す。
　Ａ：２．０Ｎ／ｍ未満
　Ｂ：２．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：３．０Ｎ／ｍ以上４．０Ｎ／ｍ未満
　Ｄ：４．０Ｎ／ｍ以上
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池はサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣ´が８０％以上８５％未満
　Ｄ：容量維持率ΔＣ´が８０％未満
＜二次電池の出力特性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、０．２Ｃ及び１．５Ｃの定電流法によって、３．０Ｖまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比［＝（１．５Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％）］で表わされる放電容量維持率を求めた。この測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行なった。そして、各セルの放電容量維持率の平均値を求め、以下の基準で評価した。放電容量維持率の平均値が大きいほど、二次電池は出力特性に優れていることを示す。
　Ａ：放電容量維持率の平均値が９０％以上
　Ｂ：放電容量維持率の平均値が８５％以上９０％未満
　Ｃ：放電容量維持率の平均値が８５％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体の調製＞
［単量体組成物（Ａ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート９．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート５部を混合して、単量体組成物（Ａ）を調製した。
［金属水酸化物の調製］
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
　懸濁重合法により粒子状重合体を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、単量体組成物（Ａ）を投入し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油社製、「パーロイル（登録商標）３５５」）２．９部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断撹拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ａ）の混合液滴を形成した。
　上記単量体組成物の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、７０℃に昇温して、第一重合工程を実施した。重合転化率が９０％となったタイミングで、芳香族ビニル単量体としてのスチレン１０部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート１０部を１０分間にわたり添加し、５時間かけて第二重合工程における重合反応を行ない、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　更に、上記粒子状重合体を含む水分散液を撹拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した粒子状重合体を得た。
　得られた粒子状重合体の体積平均粒子径、及びガラス転移温度を測定した。結果を表１に示す。
＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有不飽和単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（α）を調製した。
　得られた単量体組成物（α）を４時間かけて上述した撹拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌してから反応を終了し、アクリル系重合体としての粒子状の結着材（α）を含む水分散液を得た。得られた粒子状の結着材（α）は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度は－４０℃であった。
＜機能層用組成物の調製＞
　耐熱性微粒子である無機粒子としてのアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：０．３μｍ）１００部に分散剤としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
　粒子状重合体１００部に対して、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ―１５」）０．２部を添加し、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、無機粒子（アルミナ）と粒子状重合体との混合比率が表１示す混合比率となるスラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の一方の面に、上述のようにして得たスラリー組成物をバーコーター法により塗布した。次に、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を５０℃で１分間乾燥し、機能層を形成した。同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。なお、それぞれの機能層における無機粒子層の厚みは２．０μｍとした。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（デンカ社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間更に混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。
　上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、ウェット接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述のようにして作製したプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて二次電池のサイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、重合転化率９５％の時点で第二重合工程を開始し、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、単量体組成物（Ａ）に配合するスチレンの量を４９．５部に減量するとともに２－エチルヘキシルアクリレートの量を２５部に増加して、粒子状重合体のガラス転移温度が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　＜粒子状重合体の調製＞工程全体を通じて、スチレンの量を８９部に増加し、２－エチルヘキシルアクリレートの量を０．５部に減量し、さらに、グリシジルメタクリレートの量を１０部に減量して、添加タイミングを適宜調節して粒子状重合体の領域I～IIIにおける酸素原子の濃度分布は実施例１と同じようになるように維持しつつ、粒子状重合体のガラス転移温度が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、粉砕法を用いて以下のように調製した粒子状重合体の平均円形度が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜＜粉砕法に従う粒子状重合体の調製＞＞
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート９．５部、及び架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０．５部、及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート５部をトルエン中に混合した。重合開始剤としてのアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．５部を添加して、７０℃で１０時間反応させた。反応後、メタノールにて沈殿精製を行い、真空乾燥を経て、重合体を得た。次いで、得られた重合体を、ジェットミルを用いて粉砕した。得られた粉砕物を気流分流機（ホソカワミクロン社製、「１００ＡＴＰ」）で分級した。
　その後、分級した粉砕物に対して熱球形化処理を施して、粒子状重合体を得た。なお、熱球形化処理は、温度２７０℃の雰囲気下、熱球形化装置（日本ニューマチック社製、「ＳＦＳ３型」）を用いて行った。
（実施例６）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、単量体組成物（Ａ）を調製するにあたり、グリシジルメタクリレートに代えて、ニトリル基含有不飽和単量体単位としてのアクリロニトリルを５部配合し、さらに、懸濁重合にあたり、グリシジルメタクリレートに代えてニトリル基含有不飽和単量体単位としてのアクリロニトリルを１０部配合した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例７）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、単量体組成物（Ａ）を調製するにあたり、２－エチルヘキシルアクリレートに代えて、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてブチルアクリレートを９．５部配合した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞において、単量体組成物(α)の組成を下記の通りに変更して単量体組成物（β）とした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート９４部、芳香族ビニル単量体としてのスチレン２部、酸基含有単量体としてのアクリル酸２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（β）を調製した。
（実施例９）
　耐熱性微粒子を配合しなかった以外は実施例８と同様にして、機能層用組成物を得て、得られた機能層用組成物を用いて、正極基材及び負極基材上に塗布して、電気化学素子用機能層付き正極及び負極を得た。また、セパレータとしては、＜機能層用組成物の調製＞の際の混合前スラリーを塗工した機能層付きセパレータを用いた。これらの点以外は実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
　なお、正極基材としては、実施例１と同様にして得た正極を用い、負極基材としては実施例１と同様にして得た負極を用いた。
（比較例１）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、第二重合工程を行わないことにより、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例２）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、重合転化率９９％の時点で第二重合工程を開始し、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例３）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、第二重合工程の添加時間を１時間半として、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例４）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、第二重合工程の添加時間を２時間として、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（比較例５）
　＜粒子状重合体の調製＞の際に、重合転化率６０％の時点で第二重合工程を開始し、粒子状重合体の領域I、IIにおける酸素原子の濃度分布を表1に示す通りに変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
　なお、表１中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１より、所定の原子Ｘの分布構造を満たす粒子状重合体を配合してなる実施例１～９の機能層用組成物を用いれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成できたことが分かる。また、所定の原子Ｘの分布構造を満たさない粒子状重合体を配合してなる比較例１～５の機能層用組成物を用いた場合には、ウェット接着性に優れる機能層を形成できなかったことが分かる。
　本発明によれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成するために好適に用いることができる機能層用重合体及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、ウェット接着性に優れる機能層を形成可能な機能層用組成物を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、本発明の機能層用組成物を用いて形成された電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子用機能層付き基材、及びこれを備える電気化学素子を提供することができる。

Claims (9)

  1. 　電気化学素子機能層用の粒子状重合体であって、
    　エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を、５質量％以上３０質量％以下含み、
    　前記粒子状重合体に含有される酸素原子及び窒素原子のうちの少なくとも一方の原子Ｘについて、前記粒子状重合体の表面近傍における分布を取得した場合に、前記粒子状重合体の最表面における前記原子Ｘの濃度を１００％として、前記粒子状重合体の前記最表面から前記粒子状重合体の中心に向かう方向にて深さ１．０％以上１．５％以下の領域における前記原子Ｘの濃度が２０％以上５０％以下、深さ０．５％以上１．０％未満の領域における前記原子Ｘの濃度が５０％以上８０％以下、深さ０．５％未満の領域における前記原子Ｘの濃度が８０％以上１００％以下である、
    電気化学素子機能層用重合体。
  2. 　ガラス転移温度が４０℃以上１５０℃以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用重合体。
  3. 　平均円形度が０．９０以上０．９９以下である請求項１に記載の電気化学素子機能層用重合体。
  4. 　芳香族ビニル単量体単位及び（メタ）アクリル酸エステル単量体単位のうちの少なくとも一方を更に含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用重合体。
  5. 　芳香族ビニル単量体、エポキシ基含有不飽和単量体単位、及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含む第一単量体組成物を重合する第一重合工程と、
    　前記第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングで、エポキシ基含有不飽和単量体単位及びニトリル基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一方を含む第二単量体組成物を、５分以上１時間以内の添加時間にわたり重合系内に添加して重合する第二重合工程と、を含み、
    　前記第一単量体組成物及び前記第二単量体組成物に含有される全単量体の質量を１００質量％として、前記エポキシ基含有不飽和単量体単位及び前記ニトリル基含有不飽和単量体単位の総量が５質量％以上３０質量％以下である、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子機能層用重合体の製造方法。
  6. 　結着材と、請求項１～４の何れかに記載の電気化学素子機能層用重合体とを含む、電気化学素子機能層用組成物。
  7. 　基材と、前記基材上に形成される機能層とを備え、
    　前記機能層は、請求項６に記載の電気化学素子機能層用組成物を用いてなる、電気化学素子用機能層付き基材。
  8. 　前記基材が、セパレータ基材又は電極基材である、請求項７に記載の電気化学素子用機能層付き基材。
  9. 　請求項７に記載の電気化学素子用機能層付き基材を備える、電気化学素子。
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