WO2023008319A1 - 電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層及び電気化学素子 - Google Patents

電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層及び電気化学素子 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a composition for an electrochemical element functional layer, a method for producing the same, a functional layer for an electrochemical element, and an electrochemical element.
  • Electrochemical devices such as lithium-ion secondary batteries and electric double layer capacitors are small, lightweight, have high energy density, and can be repeatedly charged and discharged, and are used in a wide range of applications.
  • a lithium-ion secondary battery generally includes battery members such as a positive electrode, a negative electrode, and a separator that separates the positive electrode from the negative electrode to prevent a short circuit between the positive electrode and the negative electrode.
  • Patent Documents 1 to 5 propose blending two types of polymers separately from the binder component when forming a functional layer such as an ON secondary battery on lithium.
  • JP 2017-098203 A International Publication No. 2018/096975 JP 2016-100333 A JP 2016-100334 A JP 2019-133934 A
  • an object of the present invention is to provide a functional layer composition capable of forming a functional layer that achieves both high levels of powder-off resistance and adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution, and a method for producing the same. do.
  • Another object of the present invention is to provide a functional layer capable of achieving both high levels of powder-off resistance and adhesion after being immersed in an electrolytic solution.
  • a further object of the present invention is to provide an electrochemical device comprising the functional layer of the present invention.
  • the inventor of the present invention has diligently studied in order to achieve the above purpose. Then, the present inventors found that the volume average particle size, the degree of swelling of the electrolyte solution, and the glass transition temperature are all within predetermined ranges, and particles having peaks in two predetermined regions in the number-based particle size distribution By using a composition containing a polymer, a binder, and heat-resistant fine particles, it is possible to provide a functional layer that achieves both high levels of powder-off resistance and adhesiveness after immersion in an electrolytic solution. Newly discovered, the present invention was completed.
  • a composition for an electrochemical element functional layer of the present invention comprises a particulate polymer, a binder, and A composition for an electrochemical element functional layer containing fine particles, wherein the particulate polymer has a volume average particle diameter of more than 1.0 ⁇ m and not more than 15.0 ⁇ m, and the particulate polymer has a degree of swelling of the electrolytic solution of 1 time. 8 times or more, and in the number-based particle size distribution of the particulate polymer, at least one peak exists in the range of particle size 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and the particle size is 1.0 ⁇ m or more.
  • At least one peak or shoulder exists in the range of 3.0 ⁇ m or less, and the glass transition temperature of the particulate polymer is 20° C. or higher and 100° C. or lower.
  • the volume average particle size, the degree of swelling of the electrolyte solution, and the glass transition temperature are all within predetermined ranges, and the particulate polymer having peaks in two predetermined regions in the number-based particle size distribution.
  • a binder, and heat-resistant fine particles it is possible to provide a functional layer that achieves both high levels of powder-off resistance and adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution.
  • the volume-average particle size, the degree of swelling of the electrolytic solution, and the glass transition temperature of the particulate polymer can be measured by the methods described in the Examples of the present specification. Also, the number-based particle size distribution of the particulate polymer can be measured by the method described in the Examples of the present specification.
  • the ratio of the number of particles having a particle size of 3 ⁇ m or less to all particles is preferably 20% or more and 50% or less of the number.
  • the ratio of the number of particles with a particle size of 3 ⁇ m or less to the total number of particles is 20% or more and 50% or less, the adhesion after immersion in the electrolyte solution of the functional layer and the resulting electrochemistry It is possible to improve the output characteristics of the device in a well-balanced manner.
  • the particulate polymer preferably contains an aromatic vinyl monomer unit. If the particulate polymer contains aromatic vinyl monomer units, the adhesiveness of the functional layer after being immersed in the electrolytic solution can be further enhanced.
  • the expression that a polymer "contains a monomer unit" means that "the polymer obtained using the monomer contains a structural unit derived from the monomer”. do.
  • the particulate polymer comprises a nitrile group-containing monomer unit, N-methylol It preferably contains at least one of an amide group-containing monomer unit and an epoxy group-containing unsaturated monomer unit. If the particulate polymer contains at least one of nitrile group-containing monomer units, N-methylolamide group-containing monomer units, and epoxy group-containing unsaturated monomer units, the functional layer Adhesiveness after immersion in the electrolytic solution can be further enhanced.
  • the particulate polymer preferably contains a crosslinkable monomer unit. If the particulate polymer contains a crosslinkable monomer unit, the adhesiveness of the functional layer after immersion in the electrolyte can be further enhanced.
  • the binder contains a (meth)acrylic acid ester monomer unit. is preferred. If the binder contains (meth)acrylic acid ester monomer units, the adhesiveness of the functional layer after immersion in the electrolyte can be further enhanced.
  • (meth)acryl means acryl or methacryl.
  • the volume average particle size of the binder is 0.8 ⁇ m or less. preferable. If the volume average particle size of the binder is 0.8 ⁇ m or less, the adhesiveness of the resulting functional layer after being immersed in the electrolytic solution can be further enhanced.
  • an object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and the functional layer for an electrochemical device of the present invention is any one of the above [1] to [7].
  • a functional layer for an electrochemical element formed using a composition for an electrochemical functional layer, wherein the functional layer for an electrochemical element includes the particulate layer in the heat-resistant adhesive layer containing the heat-resistant fine particles and the binder. It has a structure in which a part of the coalescence is embedded, the thickness L of the heat-resistant adhesive layer is 2 ⁇ m or more and 4 ⁇ m or less, and the particle diameter is 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the number-based particle size distribution of the particulate polymer.
  • P1 is the particle diameter corresponding to the largest peak among at least one peak existing in the range of , and the largest peak or shoulder among at least one peak or shoulder existing in the range of 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less of the particle diameter It is characterized by satisfying the following relations (1) and (2), where P2 is the corresponding particle diameter.
  • P1/L ⁇ 3.0 (1) 0.25 ⁇ P2/L ⁇ 0.8 (2)
  • a functional layer that satisfies such a structure is excellent in powder-off resistance and adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution.
  • An object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and a method for producing the composition for an electrochemical element functional layer according to any one of [1] to [7] above.
  • a method for producing a composition for an electrochemical element functional layer of the present invention comprises a first polymerization step of polymerizing a monomer composition containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a nitrile group-containing monomer; At the timing when the polymerization conversion rate in the first polymerization step is 70% or more and 95% or less, an aromatic vinyl monomer, a nitrile group-containing monomer, an N-methylolamide group-containing monomer, and an epoxy group-containing and a second polymerization step in which at least one monomer selected from unsaturated monomers is added to the polymerization system and polymerized to synthesize the particulate polymer.
  • the composition for an electrochemical device functional layer of the present invention can be produced efficiently.
  • An object of the present invention is to advantageously solve the above problems, and an electrochemical device of the present invention comprises the functional layer for an electrochemical device described in [8] above. Characterized by Thus, by providing the functional layer for an electrochemical device of the present invention, an electrochemical device capable of exhibiting excellent electrochemical properties can be provided.
  • the composition for functional layers which can form the functional layer which can achieve both powder-off resistance and adhesiveness after electrolyte solution immersion at a high level, and its manufacturing method can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a functional layer that achieves both high levels of powder-off resistance and adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution. Furthermore, according to the present invention, an electrochemical device comprising the functional layer of the present invention can be provided.
  • the composition for an electrochemical element functional layer of the present invention (hereinafter also simply referred to as “functional layer composition”) is the functional layer for an electrochemical element of the present invention (hereinafter simply referred to as “functional layer”). .) can be preferably used when forming.
  • the composition for an electrochemical element functional layer of the present invention can be efficiently produced according to the method for producing the composition for an electrochemical element functional layer of the present invention.
  • the functional layer for an electrochemical device of the present invention is formed using the composition for an electrochemical device functional layer of the present invention.
  • the electrochemical device of the present invention is an electrochemical device comprising at least the functional layer for an electrochemical device of the present invention.
  • composition for an electrochemical device functional layer of the present invention contains a predetermined particulate polymer, a binder, and heat-resistant fine particles, and optionally may further contain other components.
  • a functional layer for an electrochemical device that suppresses powder falling off and has excellent adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution.
  • the particulate polymer contained in the composition for the functional layer has a volume average particle diameter, a degree of swelling of the electrolyte solution, and a glass transition temperature all within predetermined ranges, as described in detail below. It is a polymer that has a particle-like shape in a substance. Note that the particulate polymer may be in a particle shape after the members are bonded through the functional layer formed using the functional layer composition, or may be in any other shape. .
  • the particulate polymer should have a volume average particle diameter of more than 1.0 ⁇ m and 15.0 ⁇ m or less, preferably 3.0 ⁇ m or more, more preferably 5.0 ⁇ m or more, and 10.0 ⁇ m or less. and more preferably 8.0 ⁇ m or less. If the volume average particle size of the particulate polymer is at least the above lower limit, the adhesiveness of the resulting functional layer after immersion in the electrolytic solution can be enhanced. Further, when the volume average particle diameter of the particulate polymer is equal to or less than the above upper limit, the particles do not fall off from the coating film when the functional layer composition is applied onto the base material in forming the functional layer.
  • a uniform functional layer can be formed, and the adhesion of the resulting functional layer can be enhanced.
  • the volume average particle diameter of the particulate polymer can be adjusted by the type and amount of the metal hydroxide used when preparing the particulate polymer. Details of the metal hydroxide will be described later.
  • the glass transition temperature (Tg) of the particulate polymer must be 20° C. or higher and 100° C. or lower, preferably 30° C. or higher, more preferably 40° C. or higher, and 70° C. or lower. is preferred, and 65°C or lower is more preferred. If the glass transition temperature of the particulate polymer is at least the above lower limit, it is possible to suppress the occurrence of blocking of the functional layer, for example, during storage of the electrochemical device having the functional layer. Further, when the glass transition temperature of the particulate polymer is equal to or lower than the above upper limit, it is possible to suppress deterioration of the adhesiveness of the resulting functional layer. As a result, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after the obtained electrochemical device is subjected to vibration.
  • the glass transition temperature of the particulate polymer can be controlled to a desired value by adjusting the composition of the particulate polymer.
  • the electrolytic solution swelling degree of the particulate polymer must be 1.0 times or more and 8.0 times or less, preferably more than 1.0 times, more preferably 1.3 times or more, It is more preferably 1.6 times or more, preferably 5.0 times or less, and more preferably 3.0 times or less.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in the electrolytic solution is within the above range, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolytic solution can be enhanced. As a result, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after the obtained electrochemical device is subjected to vibration.
  • the degree of swelling of the electrolyte solution of the particulate polymer is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress an increase in the internal resistance of the obtained electrochemical device and improve the output characteristics of the electrochemical device.
  • the degree of swelling of the particulate polymer in the electrolytic solution can be controlled to a desired value by adjusting the composition of the particulate polymer.
  • ⁇ Particle size distribution of particulate polymer (based on number)>>>
  • the number-based particle size distribution of the particulate polymer at least one peak exists in the particle size range of 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less, and at least in the particle size range of 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less Requires the presence of one peak or shoulder.
  • At least one peak existing in the range of particle diameter 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m or less is referred to as “peak on the large diameter side”
  • at least one peak existing in the range of particle diameter 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less The peaks or shoulders shall be referred to as "smaller diameter peaks, etc.”
  • the lower limit of the existence range of the peak on the large diameter side is preferably 5.5 ⁇ m or more
  • the upper limit is preferably 9.0 ⁇ m or less, and more preferably 8.0 ⁇ m or less.
  • the adhesiveness of the adhesive layer can be enhanced, and as a result, the capacity retention rate of the obtained electrochemical device decreases after being subjected to vibration. can be suppressed.
  • the upper limit of the existence range of the peak on the large diameter side is equal to or less than the above upper limit, the particulate polymer is suppressed from falling off from the functional layer, and the functional layer can be prevented from falling off. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the adhesiveness due to the adhesive layer, and to suppress the deterioration of the capacity retention rate after the electrochemical device to be obtained is subjected to vibration.
  • the lower limit of the existence range of the peak on the smaller diameter side is preferably 1.2 ⁇ m or more
  • the upper limit is preferably 2.5 ⁇ m or less, and more preferably 2.0 ⁇ m or less. If the lower limit of the existence range such as the peak on the small diameter side is at least the above lower limit, it is possible for the small particle size particulate polymer to interact well in the functional layer after immersion in the electrolyte, and the electrolysis is performed. Adhesion of the functional layer in liquid can be enhanced. In addition, this can suppress a decrease in the capacity retention rate after the obtained electrochemical device is subjected to vibration.
  • the particulate polymer preferably accounts for 20% or more and 50% or less of the total number of particles having a particle size of 3 ⁇ m or less.
  • the ratio of the number of particles having a particle diameter of 3 ⁇ m or less is preferably 40% or less, more preferably 30% or less. If the ratio of the number of particles having a particle diameter of 3 ⁇ m or less is within the above range, the adhesiveness of the functional layer after being immersed in the electrolyte can be further enhanced.
  • the ratio of the number of particles having a particle diameter of 3 ⁇ m or less is equal to or less than the above upper limit, the increase in the resistance of the functional layer due to the particulate polymer having a small particle diameter is suppressed, and the output of the obtained electrochemical device is You can improve your properties.
  • the ratio of the number of particles having a particle diameter of 3 ⁇ m or less is equal to or less than the above upper limit, a decrease in the adhesiveness of the adhesive layer is suppressed, and the capacity retention rate decreases after the resulting electrochemical device is subjected to vibration. can be suppressed.
  • the particulate polymer preferably has a heterogeneous structure with different polymer compositions on the outer surface side and the center (core) side.
  • the particulate polymer may have a core-shell structure comprising a core portion and a shell portion made of a polymer having a composition different from that of the polymer composing the core portion.
  • the shell part covers all or at least part of the outer surface of the core part. That is, when the particulate polymer has a core-shell structure, the shell may cover the outer surface of the core but may not cover the entire outer surface of the core.
  • composition of the particulate polymer is not particularly limited as long as the volume average particle diameter, the degree of swelling of the electrolytic solution, and the glass transition temperature are all within the above-described predetermined ranges.
  • the particulate polymer includes aromatic vinyl monomer units, (meth)acrylic acid ester monomer units, nitrile group-containing monomer units, epoxy group-containing unsaturated monomer units, crosslinkable monomer units, units, and N-methylolamide group-containing monomer units.
  • the particulate polymer contains an aromatic vinyl monomer unit and a nitrile group. It preferably contains at least one of a monomer unit, an N-methylolamide group-containing monomer unit, and an epoxy group-containing unsaturated monomer unit, and a crosslinkable monomer unit.
  • aromatic vinyl monomers capable of forming aromatic vinyl monomer units are not particularly limited, and examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, styrenesulfonic acid, butoxystyrene, vinylnaphthalene etc., among which styrene is preferred.
  • these aromatic vinyl monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content of the aromatic vinyl monomer units in the particulate polymer is preferably 30% by mass or more, more preferably 30% by mass or more, when the total monomer units in the particulate polymer is 100% by mass. It is 60% by mass or more, preferably 95% by mass or less, more preferably 90% by mass or less.
  • the content of the aromatic vinyl monomer units is at least the above lower limit, the elasticity of the particulate polymer is improved, and the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • the content of the aromatic vinyl monomer unit is equal to or less than the above upper limit, the flexibility of the particulate polymer is enhanced, and the film formability of the functional layer composition during drying is improved. Therefore, the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • each "monomer unit content ratio" can be measured using a nuclear magnetic resonance (NMR) method such as 1 H-NMR.
  • (meth)acrylate monomers capable of forming (meth)acrylate monomer units include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, isopropyl acrylate, n-butyl acrylate and t - alkyl acrylates such as butyl acrylate such as butyl acrylate, pentyl acrylate, hexyl acrylate, heptyl acrylate, octyl acrylate such as 2-ethylhexyl acrylate, nonyl acrylate, decyl acrylate, lauryl acrylate, n-tetradecyl acrylate, stearyl acrylate; and butyl methacrylate such as methyl methacrylate, ethyl methacrylate, n-propyl methacrylate, isopropyl methacrylate, n-butyl
  • n-butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate and methyl methacrylate are preferred, and 2-ethylhexyl acrylate is more preferred.
  • these (meth)acrylic acid ester monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the content of the (meth)acrylic acid ester monomer unit in the particulate polymer is preferably 10% by mass or more when the total repeating units of the particulate polymer is 100% by mass. is 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less. If the content of the (meth)acrylic acid ester monomer unit is at least the above lower limit, excessive deterioration of the glass transition of the particulate polymer can be avoided, and the anti-blocking property of the resulting functional layer can be improved. be able to. On the other hand, when the content of the (meth)acrylic acid ester monomer units is equal to or less than the above upper limit, the adhesive strength of the functional layer can be increased.
  • nitrile group-containing monomer unit examples include ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomers.
  • the ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated nitrile monomer is not particularly limited as long as it is an ⁇ , ⁇ -ethylenically unsaturated compound having a nitrile group.
  • nitrile group-containing monomers examples include acrylonitrile; ⁇ -chloroacrylonitrile; ⁇ -halogenoacrylonitrile such as ⁇ -bromoacrylonitrile; ⁇ -alkylacrylonitrile such as methacrylonitrile and ⁇ -ethylacrylonitrile; These nitrile group-containing monomers may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the content of the nitrile group-containing monomer unit in the particulate polymer is When the unit is 100% by mass, it is preferably 3% by mass or more, more preferably 4% by mass or more, still more preferably 6% by mass or more, and 30% by mass or less. It is preferably 27% by mass or less, more preferably 25% by mass or less.
  • the content of the nitrile group-containing monomer units is at least the above lower limit, the adhesive strength of the obtained functional layer can be increased.
  • the content of the nitrile group-containing monomer units is equal to or less than the above upper limit, the flexibility of the particulate polymer can be enhanced.
  • N-methylolamide group-containing monomer unit examples include (meth)acrylamides having a methylol group such as N-methylol(meth)acrylamide. One of these may be used alone, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the content is preferably based on the total amount of monomer units in the particulate polymer being 100% by mass. is 0.02% by mass or more and 10% by mass or less. If the content of the N-methylolamide group-containing monomer units in the particulate polymer is within the above range, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
  • epoxy group-containing unsaturated monomers capable of forming epoxy group-containing unsaturated monomer units include vinyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, butenyl glycidyl ether, o-allylphenyl glycidyl ether, and glycidyl (2-butenyl).
  • Unsaturated glycidyl ethers such as ethers; butadiene monoepoxide, chloroprene monoepoxide, 4,5-epoxy-2-pentene, 3,4-epoxy-1-vinylcyclohexene, 1,2-epoxy-5,9-cyclododecadiene monoepoxides of dienes or polyenes, such as; alkenyl epoxides such as 3,4-epoxy-1-butene, 1,2-epoxy-5-hexene, 1,2-epoxy-9-decene; glycidyl crotonate, glycidyl-4-heptenoate, glycidyl sorbate, glycidyl linoleate, glycidyl-4-methyl-3-pentenoate, glycidyl ester of 3-cyclohexenecarboxylic acid, glycidyl ester of 4-methyl-3-cycl
  • glycidyl esters of unsaturated carboxylic acids are preferably used, and glycidyl methacrylate is more preferably used, from the viewpoint of further enhancing the adhesiveness of the functional layer after immersion in the electrolyte.
  • these epoxy-group-containing unsaturated monomers may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types by arbitrary ratios.
  • the content ratio is preferably based on the total amount of monomer units in the particulate polymer being 100% by mass. is 0.5% by mass or more, more preferably 2% by mass or more, still more preferably 10% by mass or more, preferably 30% by mass or less, more preferably 25% by mass or less, and even more preferably It is 20% by mass or less. If the content of the epoxy group-containing unsaturated monomer unit in the particulate polymer is at least the above lower limit, the adhesion of the functional layer after immersion in the electrolyte can be further enhanced. On the other hand, when the content of the epoxy group-containing unsaturated monomer unit is equal to or less than the above upper limit, the particulate polymer can be stably produced.
  • Examples of monomers capable of forming crosslinkable monomer units include polyfunctional monomers having two or more polymerizable reactive groups in the monomer.
  • Examples of such polyfunctional monomers include divinyl compounds such as divinylbenzene; di(meth)acrylic acid esters such as diethylene glycol dimethacrylate, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol diacrylate, and 1,3-butylene glycol diacrylate; compounds; tri(meth)acrylate compounds such as trimethylolpropane trimethacrylate and trimethylolpropane triacrylate; Among them, ethylene glycol dimethacrylate is preferred.
  • crosslinkable monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at an arbitrary ratio.
  • the epoxy group-containing unsaturated monomer unit and the N-methylolamide group-containing monomer unit described above are also crosslinkable monomer units. Units corresponding to saturated monomeric units or N-methylolamide group-containing monomeric units are not included.
  • the content of the crosslinkable monomer units in the particulate polymer is preferably 0.02% by mass or more when the amount of the total monomer units in the particulate polymer is 100% by mass. , preferably 2% by mass or less, more preferably 1.5% by mass or less, and still more preferably 1% by mass or less. If the content of the crosslinkable monomer units in the particulate polymer is within the above range, elution of the particulate polymer into the electrolytic solution can be sufficiently suppressed.
  • the content of the particulate polymer in the functional layer composition is preferably 1% by mass or more and 12% by mass or less with respect to 100% by mass of the heat-resistant fine particles.
  • the particulate polymer can be prepared by polymerizing a monomer composition containing the above monomers in an aqueous solvent such as water.
  • an aqueous solvent such as water.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of each monomer unit in the particulate polymer.
  • the polymerization mode is not particularly limited, and any method such as a suspension polymerization method, an emulsion polymerization aggregation method, and a pulverization method can be used. Among them, the suspension polymerization method and the emulsion polymerization aggregation method are preferable, and the suspension polymerization method is more preferable.
  • the polymerization reaction any reaction such as radical polymerization and living radical polymerization can be used.
  • the monomer composition used for preparing the particulate polymer includes a chain transfer agent, a polymerization modifier, a polymerization reaction retarder, a reactive fluidizing agent, a filler, a flame retardant, an anti-aging agent, a coloring agent, Other compounding agents such as ingredients can be included in any amount.
  • Preparation of particulate polymer by suspension polymerization (1) Preparation of monomer composition First, monomers constituting the desired particulate polymer and other compounding agents added as necessary are mixed to prepare a monomer composition. . (2) Formation of droplets Next, the monomer composition is dispersed in water, a polymerization initiator is added, and then droplets of the monomer composition are formed.
  • the method of forming droplets is not particularly limited, and for example, the droplets can be formed by shearing and stirring water containing the monomer composition using a disperser such as an emulsifying disperser.
  • polymerization initiator for example, di(3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, polymerization initiation such as azobisisobutyronitrile agents.
  • the polymerization initiator may be added before forming droplets after the monomer composition is dispersed in water, or may be added to the monomer composition before being dispersed in water. good.
  • a dispersion stabilizer to water to form the droplets of the monomer composition.
  • the dispersion stabilizer for example, metal hydroxide such as magnesium hydroxide, sodium dodecylbenzenesulfonate, or the like can be used.
  • the water containing the formed droplets is heated to initiate polymerization, thereby forming a particulate polymer in the water.
  • the reaction temperature for the polymerization is preferably 50°C or higher and 95°C or lower.
  • the polymerization reaction time is preferably 1 hour or more and 10 hours or less, preferably 8 hours or less, and more preferably 6 hours or less.
  • a first polymerization step of polymerizing a monomer composition containing at least one of an aromatic vinyl monomer and a (meth)acrylonitrile monomer, and a polymerization conversion rate in the first polymerization step is At the timing of 70% or more and 95% or less, at least selected from aromatic vinyl monomers, nitrile group-containing monomers, N-methylolamide group-containing monomers, and epoxy group-containing unsaturated monomers It is preferable to obtain a particulate polymer through a second polymerization step of adding a kind of monomer to the polymerization system and polymerizing it. By carrying out such a stepwise polymerization reaction, a particulate polymer having a heterogeneous structure can be efficiently produced.
  • the particulate polymer can be obtained by washing, filtering and drying the water containing the particulate polymer in accordance with conventional methods.
  • the binder contained in the functional layer composition is used to prevent components such as the particulate polymer contained in the functional layer formed using the functional layer composition of the present invention from falling off from the functional layer.
  • the shape of the binder may be particulate or non-particulate. It is preferably particulate.
  • the binder may be in a particle shape or any other shape after bonding the members through the functional layer formed using the functional layer composition.
  • the binder is not particularly limited, and may be a known polymer that is water-insoluble and dispersible in a dispersion medium such as water, for example, a binder resin such as a thermoplastic elastomer.
  • a binder resin such as a thermoplastic elastomer.
  • thermoplastic elastomer conjugated diene polymers and acrylic polymers are preferable, and acrylic polymers are more preferable.
  • These binders may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the acrylic polymer refers to a polymer containing (meth)acrylic acid ester monomer units.
  • the acrylic polymer that can be preferably used as the binder is not particularly limited. Examples thereof include monomers containing monomer units, crosslinkable monomer units, and acid group-containing monomer units described below.
  • the acid group-containing monomer capable of forming the acid group-containing monomer unit includes, for example, a monomer having a carboxylic acid group, a monomer having a sulfonic acid group, and a monomer having a phosphoric acid group. and a monomer having a hydroxyl group.
  • Examples of monomers having a carboxylic acid group include monocarboxylic acids and dicarboxylic acids.
  • monocarboxylic acids include acrylic acid, methacrylic acid, and crotonic acid.
  • dicarboxylic acids include maleic acid, fumaric acid, and itaconic acid.
  • monomers having a sulfonic acid group include vinylsulfonic acid, methylvinylsulfonic acid, (meth)allylsulfonic acid, ethyl (meth)acrylate-2-sulfonate, and 2-acrylamido-2-methyl propanesulfonic acid, 3-allyloxy-2-hydroxypropanesulfonic acid, and the like.
  • (meth)allyl means allyl and/or methallyl
  • (meth)acryl means acryl and/or methacryl
  • the monomer having a phosphate group includes, for example, 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, methyl 2-(meth)acryloyloxyethyl phosphate, ethyl phosphate-(meth)acryloyloxyethyl etc.
  • (meth)acryloyl means acryloyl and/or methacryloyl.
  • Examples of monomers having a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, and 2-hydroxypropyl methacrylate. These acid group-containing monomers may be used singly, or two or more of them may be used in combination at any ratio.
  • the proportion of (meth)acrylate monomer units in the acrylic polymer is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, still more preferably 58% by mass or more, and preferably 98% by mass. % or less, more preferably 97 mass % or less, and still more preferably 96 mass % or less.
  • the proportion of the crosslinkable monomer units in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 1.0% by mass or more, and preferably 3.0% by mass or less, more preferably It is 2.5% by mass or less.
  • the proportion of acid group-containing monomer units in the acrylic polymer is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.3% by mass or more, and still more preferably 0.5% by mass or more. is 20% by mass or less, more preferably 10% by mass or less, and even more preferably 5% by mass or less.
  • the glass transition temperature (Tg) of the binder is preferably -100°C or higher, more preferably -90°C or higher, still more preferably -80°C or higher, and preferably lower than 30°C. , more preferably 20° C. or lower, and still more preferably 15° C. or lower. If the glass transition temperature of the binder is equal to or higher than the above lower limit, the adhesiveness and strength of the binder can be enhanced. On the other hand, if the glass transition temperature of the binder is equal to or lower than the above upper limit, the flexibility of the functional layer can be enhanced.
  • the volume average particle size of the binder is not particularly limited as long as it is smaller than the volume average particle size of the particulate polymer.
  • the volume average particle size of the binder is preferably 0.05 ⁇ m or more, more preferably 0.10 ⁇ m or more, and preferably 0.8 ⁇ m or less. It is more preferably 5 ⁇ m or less.
  • the volume average particle size of the binder is at least the above lower limit, it is possible to suppress the deterioration of the ionic conductivity of the functional layer and the deterioration of the output characteristics of the resulting electrochemical device.
  • the volume average particle size of the binder is equal to or less than the above upper limit, it is possible to increase the adhesion strength between the particles constituting the functional layer and between the functional layer and the separator substrate.
  • the content of the binder in the composition is preferably 0.1 parts by mass or more, more preferably 0.2 parts by mass or more, and still more preferably 0.5 parts by mass per 100 parts by mass of the heat-resistant fine particles described later. parts or more, preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 10 parts by mass or less.
  • the content of the binder is at least the above lower limit, it is possible to suppress the components such as the particulate polymer from falling off from the functional layer, thereby enhancing the resistance to powder falling off.
  • the binder content is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress the deterioration of the ionic conductivity of the functional layer and the deterioration of the output characteristics of the resulting electrochemical device.
  • the binder is not particularly limited, and can be prepared, for example, by polymerizing a monomer composition containing the monomers described above in an aqueous solvent such as water.
  • the proportion of each monomer in the monomer composition is generally the same as the proportion of each monomer unit in the binder.
  • the polymerization method and polymerization reaction are not particularly limited, and for example, the polymerization method and polymerization reaction mentioned in the above-described polymerization method of the particulate polymer can be used.
  • the heat-resistant fine particles contained in the functional layer composition act to increase the heat resistance of the functional layer.
  • Inorganic particles can be mentioned as the heat-resistant fine particles.
  • the material of the inorganic particles is stable and electrochemically stable under the operating environment of the electrochemical element.
  • preferred materials for the inorganic particles include aluminum oxide (alumina), aluminum oxide hydrate (boehmite (AlOOH)), gibbsite (Al (OH 3 ), silicon oxide, magnesium oxide (magnesia), hydroxide Oxide particles such as magnesium, calcium oxide, titanium oxide (titania), barium titanate (BaTiO 3 ), ZrO, alumina-silica composite oxide; nitride particles such as aluminum nitride and boron nitride; silicon, diamond, etc. Barium sulfate, calcium fluoride, barium fluoride, etc. sparingly soluble ion crystal particles, talc, montmorillonite, etc.
  • clay fine particles calcined kaolin, etc.
  • aluminum oxide, boehmite, magnesium hydroxide , barium sulfate, calcined kaolin, and barium titanate are more preferable, and aluminum oxide is more preferable.
  • the specific gravity of the heat-resistant fine particles is higher than that of the particulate polymer, and the functional layer obtained by coating the composition for the functional layer This is because the particulate polymer can be more likely to come out of the head, and the adhesiveness of the resulting functional layer can be further enhanced.
  • these particles may be subjected to element substitution, surface treatment, solid solution treatment, etc., as necessary.
  • These heat-resistant fine particles may be used singly or in combination of two or more at any ratio.
  • the volume average particle diameter (D50) of the heat-resistant fine particles is preferably 0.1 ⁇ m or more, more preferably 0.2 ⁇ m or more, still more preferably 0.25 ⁇ m or more, and preferably 1.5 ⁇ m or less, more preferably It is 1.0 ⁇ m or less, more preferably 0.8 ⁇ m or less.
  • D50 volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is at least the above lower limit, the decrease in ion conductivity in the functional layer can be further suppressed, and the output characteristics of the electrochemical device can be improved.
  • the volume average particle diameter of the heat-resistant fine particles is equal to or less than the above upper limit, the functional layer can exhibit excellent heat resistance even when the functional layer is made thin, so that the capacity of the electrochemical device can be increased. can.
  • the mixing ratio of the heat-resistant fine particles and the particulate polymer in the composition for the functional layer is preferably 49:51 to 99:1 in mass ratio (heat-resistant fine particles: particulate polymer). More preferably 58:42 to 94:6, even more preferably 64:39 to 91:9. If the mixing ratio of the heat-resistant fine particles and the particulate polymer is within the above range in mass ratio, the heat resistance and adhesiveness of the functional layer are well balanced.
  • the functional layer composition may contain other optional components in addition to the components described above.
  • Other components are not particularly limited as long as they do not affect the electrochemical reaction in the electrochemical element, and examples thereof include known additives such as dispersants, viscosity modifiers and wetting agents. These other components may be used singly or in combination of two or more.
  • the method for preparing the composition for the functional layer is not particularly limited. It can be prepared by mixing with other ingredients.
  • the particulate polymer and the binder are prepared by polymerizing the monomer composition in the aqueous solvent, the particulate polymer and the binder are directly mixed with other components in the form of an aqueous dispersion. may be mixed with Moreover, when the particulate polymer and the binder are mixed in the form of an aqueous dispersion, the water in the aqueous dispersion may be used as a dispersion medium.
  • the method of mixing the components described above is not particularly limited, but it is preferable to mix using a disperser as a mixing device in order to efficiently disperse the components.
  • the disperser is preferably a device capable of uniformly dispersing and mixing the above components. Dispersers include ball mills, sand mills, pigment dispersers, grinders, ultrasonic dispersers, homogenizers and planetary mixers.
  • the functional layer for an electrochemical device can be formed, for example, on an appropriate base material using the functional layer composition described above.
  • the functional layer contains at least the above-described particulate polymer, binder, heat-resistant fine particles, and other components used as necessary.
  • each component contained in the functional layer is the one contained in the composition for the functional layer, and the preferred abundance ratio of each component is the ratio of each component in the composition for the functional layer. It is the same as the preferred abundance ratio.
  • the method for forming the functional layer on the base material using the functional layer composition is not particularly limited. 1) A method of applying the composition for the functional layer to the surface of the substrate and then drying it 2) A method of immersing the substrate in the composition for the functional layer and then drying it 3) Applying the composition for the functional layer to a release group There is a method of coating on a material, drying to form a functional layer, and transferring the obtained functional layer to the surface of the substrate.
  • the functional layer may be formed on only one side of the substrate, or may be formed on both sides of the substrate.
  • the above method 1) is preferable because the thickness of the functional layer can be easily controlled.
  • the method 1) includes, for example, a step of applying the composition for the functional layer onto the substrate (coating step), and drying the composition for the functional layer coated on the substrate to form the functional layer.
  • a step of forming a functional layer may be included.
  • the method of applying the functional layer composition onto the substrate is not particularly limited, and examples thereof include doctor blade method, reverse roll method, direct roll method, gravure method, extrusion method, and brush coating. methods such as law.
  • the method for drying the functional layer composition on the substrate is not particularly limited, and known methods can be used. For example, drying with hot air, hot air, low humidity air, and vacuum drying , and a drying method by irradiation with infrared rays, electron beams, or the like.
  • the drying conditions are not particularly limited, but the drying temperature is preferably 50 to 150° C., and the drying time is preferably 1 to 30 minutes.
  • the functional layer formed on the base material is a single layer that simultaneously exhibits a function as a heat-resistant layer that enhances the heat resistance of the base material and a function as an adhesive layer that firmly bonds members together. It can be used preferably.
  • the substrate provided with the functional layer formed using the composition for the functional layer as described above (hereinafter sometimes referred to as "functional layer-attached substrate”) is a conventional heat-resistant layer and adhesive layer.
  • Productivity is high because it can be manufactured in a shorter man-hour and time than the base material provided with.
  • a plurality of heat-resistant fine particles and a binder are usually arranged so as to be stacked in the thickness direction of the functional layer.
  • the thickness L of the layer in which the heat-resistant fine particles and the binder are stacked in the thickness direction of the functional layer (hereinafter also referred to as "heat-resistant adhesive layer”) is preferably 2 ⁇ m or more, more preferably 2.5 ⁇ m or more, It is more preferably 3 ⁇ m or more, preferably 4 ⁇ m or less, and more preferably 3.5 ⁇ m or less. If the thickness L of the heat-resistant adhesive layer is at least the above lower limit, the heat resistance of the functional layer will be extremely good. On the other hand, if the thickness L of the heat-resistant adhesive layer is equal to or less than the above upper limit, the ion diffusibility of the functional layer can be ensured, and the output characteristics of the electrochemical device can be enhanced.
  • the functional layer has a structure in which a part of the particulate polymer is embedded in the heat-resistant adhesive layer, and exists in a particle diameter range of 5 ⁇ m or more and 10 ⁇ m or less in the number-based particle size distribution of the particulate polymer.
  • P1 is the particle diameter corresponding to the largest peak among at least one peak
  • P2 is the particle diameter corresponding to the largest peak or shoulder among at least one peak or shoulder existing in the range of particle diameter 1 ⁇ m or more and 3 ⁇ m or less.
  • the particle diameter corresponding to that peak is set to P1, and when there are multiple peaks of the same size, these peaks correspond to The average value of particle diameters was defined as P1.
  • the particle diameter corresponding to that peak is defined as P2
  • the average value of particle diameters corresponding to these peaks or shoulders was defined as P2.
  • the value of P1/L is preferably 1.5 or more and 2.5 or less.
  • the value of P1/L is equal to or higher than the above lower limit, it is possible to suppress deterioration of the adhesiveness of the functional layer. Further, if the value of P1/L is equal to or less than the above upper limit, the powder fall resistance of the functional layer can be further enhanced. Also by this, the deterioration of the adhesiveness of the functional layer can be suppressed.
  • the value of P2/L is preferably 0.3 or more, more preferably 0.4 or more, preferably 0.75 or less, and 0.7 or less.
  • the value of P2/L is at least the above lower limit, it is possible to suppress deterioration of the adhesiveness of the functional layer after being immersed in the electrolyte. As a result, it is possible to suppress the deterioration of the capacity retention rate of the obtained electrochemical device after the vibration test. Further, when the value of P2/L is equal to or less than the above upper limit, it is possible to suppress an increase in the resistance of the functional layer and improve the output characteristics of the obtained electrochemical device.
  • An electrochemical device comprising the functional layer of the present invention may comprise at least the functional layer of the present invention. Therefore, unless the effects of the present invention are significantly impaired, the electrochemical device may comprise components other than the functional layer of the present invention. good too.
  • the electrochemical device of the present invention is not particularly limited, and is, for example, a lithium ion secondary battery or an electric double layer capacitor, preferably a lithium ion secondary battery.
  • the electrochemical device according to the present invention comprises the functional layer of the present invention described above. More specifically, the electrochemical device comprises a positive electrode, a negative electrode, a separator (separator with a functional layer) in which the functional layer of the present invention is formed on a separator base material, and an electrolytic solution; A separator base material, a positive electrode and a negative electrode having a functional layer, and an electrolytic solution; or a separator with a functional layer, and a positive electrode and a negative electrode which may be provided with a functional layer. Among them, it is preferable that the electrochemical device has a separator with a functional layer.
  • the functional layer When the functional layer is present on the separator, the functional layer may be formed on only one side of the separator substrate, or may be formed on both sides of the separator substrate. Since the functional layer of the present invention described above has a low resistance, an electrochemical device having such a functional layer has excellent output characteristics.
  • the positive electrode and the separator base material and/or the negative electrode and the separator base material are firmly adhered in the electrolytic solution by the functional layer. Therefore, it is possible to suppress a decrease in the capacity retention rate after the electrochemical element is subjected to vibration.
  • lithium ion secondary battery as an example of the electrochemical device of the present invention will be described below.
  • the positive electrode, negative electrode and electrolytic solution described above the known positive electrode, negative electrode and electrolytic solution used in lithium ion secondary batteries can be used.
  • Electrodes positive electrode and negative electrode
  • an electrode obtained by forming an electrode mixture layer on a current collector can be used.
  • a metal material such as iron, copper, aluminum, nickel, stainless steel, titanium, tantalum, gold, and platinum can be used.
  • a current collector made of copper it is preferable to use a current collector made of copper as the current collector for the negative electrode.
  • the collector which consists of aluminum as a collector for positive electrodes.
  • a layer containing an electrode active material and a binder can be used as the electrode mixture layer.
  • a separator with a functional layer can be produced, for example, by forming a functional layer on a separator base material using the method for forming a functional layer listed in the section "Functional layer for electrochemical device”.
  • the separator base material is not particularly limited, and for example, those described in JP-A-2012-204303 can be used. Among these, it is possible to reduce the thickness of the entire separator with a functional layer, thereby increasing the ratio of the electrode active material in the lithium ion secondary battery and increasing the capacity per volume. Therefore, microporous membranes made of polyolefin resins (polyethylene, polypropylene, polybutene, polyvinyl chloride) are preferred.
  • an organic electrolytic solution in which a supporting electrolyte is dissolved in an organic solvent is usually used.
  • a supporting electrolyte for example, a lithium salt is used in a lithium ion secondary battery.
  • lithium salts include LiPF 6 , LiAsF 6 , LiBF 4 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, C 4 F 9 SO 3 Li, CF 3 COOLi, (CF 3 CO) 2 NLi. , (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) NLi and the like.
  • LiPF 6 , LiClO 4 and CF 3 SO 3 Li are preferable because they are easily dissolved in a solvent and exhibit a high degree of dissociation.
  • an electrolyte may be used individually by 1 type, and may be used in combination of 2 or more types.
  • lithium ion conductivity tends to increase as a supporting electrolyte with a higher degree of dissociation is used, so the lithium ion conductivity can be adjusted depending on the type of supporting electrolyte.
  • the organic solvent used in the electrolytic solution is not particularly limited as long as it can dissolve the supporting electrolyte.
  • a mixture of these solvents may also be used.
  • carbonates are preferable because they have a high dielectric constant and a wide stable potential region.
  • the lower the viscosity of the solvent used the higher the lithium ion conductivity tends to be, so the lithium ion conductivity can be adjusted by the type of solvent.
  • concentration of the electrolyte in the electrolytic solution can be adjusted as appropriate.
  • known additives may be added to the electrolytic solution.
  • a lithium ion secondary battery as an electrochemical device of the present invention is, for example, superimposed with the above-described positive electrode and negative electrode via a separator with a functional layer, and if necessary, wound, folded, etc. into a battery container. It can be produced by inserting the battery into the battery container, injecting an electrolytic solution into the battery container, and sealing the battery container.
  • expanded metal, fuses, overcurrent protection elements such as PTC elements, lead plates, etc. may be put in the battery container to prevent pressure rise inside the battery and overcharge/discharge.
  • the shape of the battery may be, for example, coin-shaped, button-shaped, sheet-shaped, cylindrical, rectangular, or flat.
  • ⁇ Glass transition temperature> The particulate polymers and binders prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. Weigh 10 mg of the measurement sample in an aluminum pan, and use an empty aluminum pan as a reference with a differential thermal analysis measurement device (SII Nanotechnology Co., Ltd. "EXSTAR DSC6220"). Measurement was carried out under the conditions specified in JIS Z 8703 at a heating rate of 10° C./min between, and a differential scanning calorimetry (DSC) curve was obtained.
  • DII Nanotechnology Co., Ltd. "EXSTAR DSC6220” differential thermal analysis measurement device
  • ⁇ Volume average particle size of particulate polymer> The particulate polymers prepared in Examples and Comparative Examples were used as measurement samples. An amount equivalent to 0.1 g of a measurement sample was weighed, placed in a beaker, and 0.1 mL of an alkylbenzenesulfonic acid aqueous solution (manufactured by Fuji Film Co., Ltd., "Drywell”) was added as a dispersant. Further, 10 to 30 mL of a diluent (Beckman Coulter, "Isoton II”) was added to the beaker and dispersed for 3 minutes with a 20 W (Watt) ultrasonic disperser.
  • a diluent Beckman Coulter, "Isoton II
  • the volume average of the measurement sample was measured under the conditions of aperture diameter: 20 ⁇ m, medium: Isoton II, number of particles to be measured: 100,000. Particle size was measured. The particle diameter (D50) at which the cumulative volume calculated from the small diameter side becomes 50% was taken as the volume average particle diameter of the measurement sample.
  • ⁇ Analysis of particle size distribution (number basis) of particulate polymer> The number-based particle size distribution of the particulate polymer was obtained according to the same method as described in the section ⁇ Volume Average Particle Size of Particulate Polymer>.
  • peaks were detected in the particle size range of 5.0 ⁇ m to 10.0 ⁇ m.
  • a peak or shoulder was detected in the particle size range of 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less.
  • the peak or shoulder was detected at the change point of the slope of the particle size distribution curve (value obtained by differentiating the frequency value on the vertical axis with the particle size on the horizontal axis).
  • the "peak” is the point indicating zero when the slope of the particle size distribution curve changes from a positive value to a negative value via zero
  • the "shoulder” is the point where the slope of the particle size distribution curve changes in sign. defined as a point that changes without Then, the position of the peak detected in the particle size range of 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m and the position of the peak or the shoulder in the particle size range of 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less were obtained. In all the examples and comparative examples, one peak was detected in the particle diameter range of 5.0 ⁇ m or more and 10.0 ⁇ m, and one shoulder was detected in the particle diameter range of 1.0 ⁇ m or more and 3.0 ⁇ m or less. was done.
  • volume average particle size of binder The volume average particle size of the binders prepared in Examples was measured by a laser diffraction method. Specifically, an aqueous dispersion containing the prepared binder (adjusted to a solid content concentration of 0.1% by mass) was used as a sample. Then, in the particle size distribution (volume basis) measured using a laser diffraction particle size distribution measuring device (manufactured by Beckman Coulter, "LS-230”), the cumulative volume calculated from the small diameter side is 50%. The particle diameter D50 was taken as the volume average particle diameter.
  • ⁇ Electrolytic solution swelling degree of particulate polymer> Aqueous dispersions containing the particulate polymers prepared in Examples and Comparative Examples were placed in a petri dish made of polytetrafluoroethylene and dried at 25° C. for 48 hours to prepare powders. About 0.2 g of the obtained powder was pressed at 200° C. and 5 MPa for 2 minutes to obtain a film. Then, the obtained film was cut into a 1 cm square to obtain a test piece. The mass W0 of this test piece was measured. Moreover, the above test piece was immersed in the electrolytic solution at 60° C. for 72 hours.
  • ⁇ Thickness of heat-resistant adhesive layer> A cross section of the functional layer-attached separator was observed using a field emission scanning electron microscope (FE-SEM), and the thickness of the heat-resistant adhesive layer was calculated from the resulting image. The thickness of the heat-resistant adhesive layer was the vertical distance from the surface of the separator on which the functional layer was formed to the heat-resistant fine particles forming the surface of the functional layer.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • the stress when one end of the separator was pulled vertically upward and peeled off at a pulling speed of 50 mm/min was measured. The measurement was performed three times in total. Separately, in the same manner as described above, a laminated piece of a negative electrode and a separator was obtained, and the laminated piece was pressed to obtain a test piece. Then, in the same manner as in the case of using the above positive electrode, the test piece after pressing was obtained again, and the stress measurement after immersion in the electrolytic solution was performed a total of three times.
  • the second peel strength (N / m)
  • the electrode and the separator via the functional layer After immersion in the electrolyte, the electrode and the separator via the functional layer.
  • the process adhesiveness was evaluated according to the following criteria. A higher second peel strength indicates better wet adhesion.
  • a smaller value of the powder fall-off rate indicates that the components constituting the functional layer such as the particulate polymer are less likely to fall off from the functional layer, and the powder fall-off resistance is excellent.
  • Capacity retention rate 95% or more
  • B Capacity retention rate of 80% or more and less than 95%
  • C Capacity retention rate of less than 80%
  • ⁇ Cycle characteristics of secondary battery> The lithium ion secondary batteries produced in Examples and Comparative Examples were allowed to stand at a temperature of 25° C. for 5 hours. Next, it was charged to a cell voltage of 3.65 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C, and then subjected to aging treatment at a temperature of 60° C. for 12 hours. Then, the battery was discharged to a cell voltage of 3.00 V by a constant current method at a temperature of 25° C. and 0.2 C. After that, CC-CV charging (upper limit cell voltage 4.20 V) was performed by a 0.2C constant current method, and CC discharge was performed to 3.00V by a 0.2C constant current method.
  • aqueous solution (A2) obtained by dissolving 5.6 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added to an aqueous solution (A1) of 8 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water while stirring. Then, a colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was prepared.
  • a particulate polymer (p1) was prepared by a suspension polymerization method. Specifically, the monomer composition (A) obtained as described above is added to the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide, and after further stirring, di( 2.9 parts of 3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, "Perloyl (registered trademark) 355") was added to obtain a mixed solution.
  • the resulting mixture was stirred with high shear for 1 minute at a rotation speed of 15,000 rpm using an in-line emulsifying disperser ("Cavitron", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (A ) to form mixed droplets of the monomer composition (A).
  • an in-line emulsifying disperser (“Cavitron", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (A ) to form mixed droplets of the monomer composition (A).
  • the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide in which droplets of the monomer composition are formed is placed in a reactor and heated to 70°C until the polymerization conversion reaches 70% or more and 95% or less. After adding the monomer composition (B) obtained as described above at this timing, a polymerization reaction was carried out for 5 hours to obtain an aqueous dispersion containing a particulate polymer.
  • ⁇ Preparation of aqueous dispersion containing binder ( ⁇ )> A reactor equipped with a stirrer was charged with 70 parts of ion-exchanged water, 0.15 parts of sodium lauryl sulfate as an emulsifier (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., "Emal (registered trademark) 2F"), and supersulfic acid as a polymerization initiator. 0.5 part of ammonium was supplied, the gas phase was replaced with nitrogen gas, and the temperature was raised to 60°C.
  • Polymerization was carried out by continuously adding the obtained monomer composition ( ⁇ ) to the above-described reactor equipped with a stirrer over 4 hours. The reaction was carried out at 60° C. during the addition. After the addition was completed, the mixture was further stirred at 70° C. for 3 hours, and the reaction was terminated to obtain an aqueous dispersion containing the binder ( ⁇ ) in the form of particles as an acrylic polymer.
  • the obtained particulate binder ( ⁇ ) had a volume average particle diameter of 0.25 ⁇ m and a glass transition temperature of -40°C.
  • ⁇ Preparation of slurry composition 0.5 parts of polyacrylic acid as a dispersant is added to 100 parts of alumina (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "AKP30", volume average particle diameter: 0.3 ⁇ m), which is inorganic particles as heat-resistant fine particles, and a binder ( 5 parts of an aqueous dispersion containing ⁇ ) in terms of solid content and 1.5 parts of carboxymethyl cellulose as a thickener are added, ion-exchanged water is added so that the solid content concentration is 55%, and a ball mill is added. to obtain a premixed slurry.
  • alumina manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd., "AKP30", volume average particle diameter: 0.3 ⁇ m
  • a binder 5 parts of an aqueous dispersion containing ⁇
  • carboxymethyl cellulose as a thickener
  • 0.2 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate (manufactured by Kao Chemical Co., Ltd., "Neopelex G-15") as a surfactant is added to 100 parts of the particulate polymer, and the solid content concentration becomes 40%. and the resulting mixed solution was added to the pre-mixed slurry obtained as described above. Further, ion-exchanged water is added so that the solid content concentration is 40%, and the mixing ratio of the inorganic particles (alumina) as heat-resistant fine particles and the particulate polymer is 100% by mass of the inorganic particles. Both were mixed so that the coalescence amount was 10% by mass to obtain a slurry composition (functional layer composition).
  • a polyethylene microporous film (thickness: 12 ⁇ m) was prepared as a separator base material.
  • the slurry composition obtained as described above was applied to one surface of this separator substrate by a bar coater method.
  • the separator base material coated with the slurry composition was dried at 50° C. for 1 minute to form a functional layer.
  • the same operation was performed on the other side of the separator base material to prepare a functional layer-attached separator having functional layers on both sides of the separator base material.
  • the thickness of the heat-resistant adhesive layer in each functional layer was set to 2.0 ⁇ m.
  • the powder falling resistance of the obtained functional layer-attached separator was measured. Table 1 shows the results.
  • Polyvinylidene fluoride manufactured by Kureha Co., Ltd., "#7208" was mixed with 2 parts of polyvinylidene fluoride (manufactured by Kureha Co., Ltd., "#7208") as a solid content, and N-methylpyrrolidone as a solvent was mixed to make the total solid content concentration 70%.
  • the positive electrode slurry composition was applied onto a 20 ⁇ m-thick aluminum foil as a current collector by a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by conveying the aluminum foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes. After that, heat treatment was performed at 120° C. for 2 minutes to obtain a positive electrode material sheet before pressing. The positive electrode material before pressing was rolled by a roll press to obtain a positive electrode after pressing provided with a positive electrode mixture layer (thickness: 60 ⁇ m).
  • SBR negative electrode mixture layer
  • a 5% aqueous sodium hydroxide solution was added to the mixture containing the binder for the negative electrode mixture layer to adjust the pH to 8, and unreacted monomers were removed by heating under reduced pressure distillation. Thereafter, the mixture was cooled to 30° C. or less to obtain an aqueous dispersion containing the desired binder for the negative electrode mixture layer.
  • 80 parts of artificial graphite (volume average particle size: 15.6 ⁇ m) as the negative electrode active material (1) and 16 parts of the silicon-based active material SiO x (volume average particle size: 4.9 ⁇ m) as the negative electrode active material (2) are blended.
  • aqueous dispersion containing the binder for the negative electrode mixture layer was added in terms of the solid content equivalent, and ion-exchanged water was added to adjust the final solid content concentration to 52%. , and further mixed for 10 minutes to obtain a mixed liquid.
  • This mixture was defoamed under reduced pressure to obtain a negative electrode slurry composition with good fluidity.
  • the negative electrode slurry composition was applied onto a copper foil having a thickness of 20 ⁇ m as a current collector with a comma coater so that the film thickness after drying was about 150 ⁇ m, and dried. This drying was carried out by conveying the copper foil at a speed of 0.5 m/min in an oven at 60° C. for 2 minutes.
  • the positive electrode after pressing produced as described above was cut into a rectangle of 49 cm ⁇ 5 cm, placed so that the surface of the positive electrode mixture layer side faced up, and a 120 cm ⁇ 5.5 cm square was placed on the positive electrode mixture layer.
  • the cut separator with the functional layer was arranged so that the positive electrode was located on one side in the longitudinal direction of the separator with the functional layer.
  • the negative electrode after pressing produced as described above was cut into a rectangle of 50 cm ⁇ 5.2 cm, and placed on the separator with the functional layer so that the surface of the negative electrode mixture layer side faces the separator with the functional layer, and the negative electrode was positioned on the other side in the longitudinal direction of the functional layer-attached separator.
  • Example 2 During ⁇ preparation of particulate polymer p1>, the number of parts of the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide was increased, and the volume average particle diameter of the particulate polymer and the peak position on the large diameter side are shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that the results were as follows. Table 1 shows the results.
  • Example 3 In ⁇ Preparation of particulate polymer p1>, the number of parts of the colloidal dispersion containing magnesium hydroxide was reduced, and the volume average particle diameter of the particulate polymer and the peak position on the large diameter side are shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that the results were as follows. Table 1 shows the results.
  • Example 4 During ⁇ Preparation of particulate polymer p2>, the number of emulsifier blended was increased so that the volume average particle diameter of the particulate polymer and the peak position on the small diameter side were as shown in Table 1. , various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 5 ⁇ Preparation of particulate polymer p2>, except that the number of emulsifier blended was reduced so that the volume average particle diameter of the particulate polymer and the peak position on the small diameter side were as shown in Table 1. , various operations, measurements, and evaluations similar to those in Example 1 were performed. Table 1 shows the results.
  • Example 6-7 By changing the composition of the monomer composition during ⁇ preparation of particulate polymer p1> and ⁇ preparation of particulate polymer p2>, the composition of the resulting particulate polymer is as shown in Table 1. Various operations, measurements, and evaluations were carried out in the same manner as in Example 1, except that the procedure was carried out. Table 1 shows the results.
  • Example 9 Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that particulate polymers p1 and p2 prepared as described below were used. Table 1 shows the results. ⁇ Preparation of particulate polymer p1> The monomer composition (E) prepared as follows is used in place of the monomer composition (A), and the monomer composition (F) is used in place of the monomer composition (B). Various operations were carried out in the same manner as in Example 1 except that the particulate polymer p1 was obtained.
  • a monomer composition (G) prepared as follows is used in place of the monomer composition (C), and a monomer composition (H) is used in place of the monomer composition (D).
  • a particulate polymer p2 was obtained by carrying out various operations similar to those in Example 1, except that [Preparation of monomer composition (G)] 51 parts of styrene as the aromatic vinyl monomer, 24.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate as the (meth)acrylate monomer, 0.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate as the crosslinkable monomer, and epoxy
  • a monomer composition (G) was prepared by mixing 4 parts of glycidyl methacrylate as a group-containing unsaturated monomer.
  • a monomer composition (H) was prepared by mixing 14 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer and 6 parts of glycidyl methacrylate as an epoxy group-containing unsaturated monomer.
  • Example 10 In ⁇ Preparation of aqueous dispersion containing binder ( ⁇ )>, except that the composition of the monomer composition ( ⁇ ) was changed as follows to make the monomer composition ( ⁇ ), Various operations, measurements, and evaluations similar to 1 were performed. Table 1 shows the results. 94 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth)acrylic acid ester monomer, 2 parts of methacrylic acid as an acid group-containing monomer, and 2 parts of acrylonitrile as a nitrile group-containing monomer, and a crosslinkable monomer 1 part of allyl methacrylate and 1 part of allyl glycidyl ether were mixed to prepare a monomer composition ( ⁇ ).
  • Example 11 Various operations, measurements, and evaluations were performed in the same manner as in Example 1, except that particulate polymers p1 and p2 prepared as follows were used. Table 1 shows the results. Incidentally, the particulate polymers p1 and p2 prepared in this example have a uniform structure in which the polymer composition is substantially the same at the central portion and at the outer surface.
  • aqueous solution (A2) obtained by dissolving 5.6 parts of sodium hydroxide in 50 parts of ion-exchanged water is gradually added to an aqueous solution (A1) of 8 parts of magnesium chloride dissolved in 200 parts of ion-exchanged water while stirring. Then, a colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide as a metal hydroxide was prepared.
  • a particulate polymer (p1) was prepared by a suspension polymerization method.
  • the monomer composition (A) obtained as described above is added to the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide, and after further stirring, di( 2.9 parts of 3,5,5-trimethylhexanoyl) peroxide (manufactured by NOF Corporation, "Perloyl (registered trademark) 355") was added to obtain a mixed solution.
  • the resulting mixture was stirred with high shear for 1 minute at a rotation speed of 15,000 rpm using an in-line emulsifying disperser ("Cavitron", manufactured by Taiheiyo Kiko Co., Ltd.) to obtain a colloidal dispersion containing magnesium hydroxide (A ) to form mixed droplets of the monomer composition (I).
  • the colloidal dispersion (A) containing magnesium hydroxide in which droplets of the monomer composition are formed is placed in a reactor, heated to 70° C., and polymerized for 5 hours to obtain a particulate polymer.
  • An aqueous dispersion containing magnesium hydroxide in which droplets of the monomer composition are formed is placed in a reactor, heated to 70° C., and polymerized for 5 hours to obtain a particulate polymer.
  • Preparation of particulate polymer p2> 65 parts of styrene as an aromatic vinyl monomer, 24.5 parts of 2-ethylhexyl acrylate as a (meth) acrylic acid ester monomer, 0.5 parts of ethylene glycol dimethacrylate as a crosslinkable monomer, and ( A monomer composition (J) was prepared by mixing 10 parts of acrylonitrile as a meth)acrylonitrile monomer.
  • the volume average particle size, the degree of swelling of the electrolyte, and the glass transition temperature are all within the predetermined ranges, and the particle size distribution based on the number has peaks in two predetermined regions, respectively.
  • Comparative Example 1 lacking heat-resistant fine particles
  • Comparative Example 2 lacking a predetermined particulate polymer
  • Comparative Examples 3, 5 to 6 containing a particulate polymer that does not satisfy the peak conditions on the large diameter side
  • Comparative Examples 4, 7 to 8 containing particulate polymers that do not satisfy the conditions such as peaks
  • Comparative Example 9 containing particulate polymers that do not satisfy the conditions of the degree of swelling of the electrolyte, powder falling resistance and electrolyte immersion It can be seen that a high level of post-adhesion was not compatible.
  • the composition for functional layers which can form the functional layer which can achieve both powder-off resistance and adhesiveness after electrolyte solution immersion at a high level, and its manufacturing method can be provided. Moreover, according to the present invention, it is possible to provide a functional layer that achieves both high levels of powder-off resistance and adhesiveness after being immersed in an electrolytic solution. Furthermore, according to the present invention, an electrochemical device comprising the functional layer of the present invention can be provided.

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Abstract

体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て所定の範囲内であるとともに、個数基準の粒子径分布において所定の２つの領域にそれぞれピークなどを有する粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む組成物である。

Description

電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層及び電気化学素子
　本発明は、電気化学素子機能層用組成物及びその製造方法、電気化学素子用機能層及び電気化学素子に関するものである。
　リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタなどの電気化学素子は、小型で軽量、且つエネルギー密度が高く、更に繰り返し充放電が可能という特性があり、幅広い用途に使用されている。
　ここで、例えばリチウムイオン二次電池は、一般に、正極、負極、及び、正極と負極とを隔離して正極と負極との間の短絡を防ぐセパレータなどの電池部材を備えている。
　そして近年では、リチウムイオン二次電池の更なる高性能化を目的として、セパレータの更なる改良が検討されている。具体的には、例えば特許文献１～５では、リチウムにオン二次電池など機能層を形成する際に、バインダー成分とは別に二種類の重合体を配合することが提案されている。
特開２０１７－０９８２０３号公報 国際公開第２０１８／０９６９７５号公報 特開２０１６－１００３３３号公報 特開２０１６－１００３３４号公報 特開２０１９－１３３９３４号公報
　しかし、上記従来から知られている配合の機能層用組成物などを用いて形成した機能層には、乾燥状態における機能層からの構成成分の脱落を抑制すること（以下、「耐粉落ち性」と称する。）に一層の改善の余地があり、且つ、電解液浸漬後の接着性に一層の向上の余地があった。
　そこで、本発明は、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を形成可能な機能層用組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。
　また、本発明は、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を提供することを目的とする。
　さらに、本発明は、本発明の機能層を備える電気化学素子を提供することを目的とする。
　本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討を行った。そして、本発明者は、体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て所定の範囲内であるとともに、個数基準の粒子径分布において所定の２つの領域にそれぞれピークなどを有する粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む組成物を用いれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を提供し得ることを新たに見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、〔１〕本発明の電気化学素子機能層用組成物は、粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、前記粒子状重合体の体積平均粒子径が１．０μｍ超１５．０μｍ以下であり、前記粒子状重合体の電解液膨潤度が１倍以上８倍以下であり、前記粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、粒子径５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが存在し、且つ、粒子径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピーク又はショルダーが存在し、前記粒子状重合体のガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下である、ことを特徴とする。このように、体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て所定の範囲内であるとともに、個数基準の粒子径分布において所定の２つの領域にそれぞれピークなどを有する粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む組成物を用いれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を提供することができる。
　なお、粒子状重合体の体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、粒子状重合体の個数基準の粒子径分布は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　〔２〕ここで、上記〔１〕に記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体の前記粒子径分布において、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が全粒子数の２０％以上５０％以下であることが好ましい。粒子状重合体の粒子径分布において、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が全粒子数の２０％以上５０％以下であれば、機能層の電解液浸漬後の接着性と、得られる電気化学素子の出力特性とをバランス良く高めることができる。
　〔３〕また、上記〔１〕又は〔２〕に記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を含んでいれば、機能層の電解液浸漬後の接着性を一層高めることができる。なお、本発明において、重合体が「単量体単位を含む」とは、「その単量体を用いて得た重合体中に単量体由来の構造単位が含まれている」ことを意味する。
　〔４〕また、上記〔１〕～〔３〕の何れかに記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体が、ニトリル基含有単量体単位、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位、及びエポキシ基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含むことが好ましい。粒子状重合体が、ニトリル基含有単量体単位、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位、及びエポキシ基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含んでいれば、機能層の電解液浸漬後の接着性を一層高めることができる。
　〔５〕さらに、上記〔１〕～〔４〕の何れかに記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含むことが好ましい。粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含んでいれば、機能層の電解液浸漬後の接着性を一層高めることができる。
　〔６〕さらに、上記〔１〕～〔５〕の何れかに記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記結着材が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含むことが好ましい。結着剤が（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含んでいれば、機能層の電解液浸漬後の接着性を一層高めることができる。なお、本明細書において（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
　〔７〕そして、上記〔１〕～〔６〕の何れかに記載した本発明の電気化学素子機能層用組成物は、前記結着材の体積平均粒子径が０．８μｍ以下であることが好ましい。結着剤の体積平均粒子径が０．８μｍ以下であれば、得られる機能層の電解液浸漬後の接着性を一層高めることができる。
　〔８〕また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子用機能層は、上記〔１〕～〔７〕の何れかに記載した電気化学機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層であり、該電気化学素子用機能層は、前記耐熱性微粒子及び前記結着材を含む耐熱接着層中に前記粒子状重合体の一部が埋め込まれてなる構造を有し、前記耐熱接着層の厚みＬが２μｍ以上４μｍ以下であり、前記粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、前記粒子径５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピークのうちの最大のピークに対応する粒子径をＰ１とし、前記粒子径１μｍ以上３μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピーク又はショルダーのうち最大のピーク又はショルダーに対応する粒子径をＰ２とした場合に、下記の関係（１）及び（２）を満たす、ことを特徴とする。
　１．０≦Ｐ１／Ｌ≦３．０・・・（１）
　０．２５≦Ｐ２／Ｌ≦０．８・・・（２）
　かかる構造を満たす機能層は、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性に優れる。
　〔９〕また、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、上記〔１〕～〔７〕の何れかに記載した電気化学素子機能層用組成物を製造する本発明の電気化学素子機能層用組成物の製造方法は、芳香族ビニル単量体及びニトリル基含有単量体のうちの少なくとも一方を含む単量体組成物を重合する第一重合工程と、第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５%以下となったタイミングで、芳香族ビニル単量体、ニトリル基含有単量体、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体、及び、エポキシ基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を重合系内に添加し重合する第二重合工程と、を経て、前記粒子状重合体を合成することを含むことを特徴とする。かかる本発明の製造方法によれば、本発明の電気化学素子機能層用組成物を効率的に製造することができる。
　〔１０〕そして、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明の電気化学素子は、上記〔８〕に記載した電気化学素子用機能層を備えることを特徴とする。このように、本発明の電気化学素子用機能層を備えることにより、優れた電気化学特性を発揮し得る電気化学素子を提供することができる。
　本発明によれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を形成可能な機能層用組成物及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、本発明の機能層を備える電気化学素子を提供することができる。
　以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
　ここで、本発明の電気化学素子機能層用組成物（以下、単に「機能層用組成物」とも称する。）は、本発明の電気化学素子用機能層（以下、単に「機能層」とも称する。）を形成する際に好適に用いることができる。なお、本発明の電気化学素子機能層用組成物は、本発明の電気化学素子機能層用組成物の製造方法に従って効率的に製造することができる。そして、本発明の電気化学素子用機能層は、本発明の電気化学素子機能層用組成物を用いて形成される。また、本発明の電気化学素子は、少なくとも本発明の電気化学素子用機能層を備える電気化学素子である。
（電気化学素子機能層用組成物）
　本発明の電気化学素子機能層用組成物は、所定の粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子とを含有し、任意に、その他の成分を更に含み得る。そして、本発明の機能層用組成物を用いることで、粉落ちが抑制され、且つ、電解液浸漬後の接着性に優れる電気化学素子用機能層を形成することができる。
＜粒子状重合体＞
　機能層用組成物中に含まれる粒子状重合体は、以下に詳述するように、体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て所定の範囲内であり、機能層用組成物中で粒子状の形状を有する重合体である。なお、粒子状重合体は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
＜＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞＞
　粒子状重合体は、体積平均粒子径が１．０μｍ超１５．０μｍ以下である必要があり、３．０μｍ以上であることが好ましく、５．０μｍ以上であることがより好ましく、１０．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましい。粒子状重合体の体積平均粒子径が上記下限値以上であれば、得られる機能層の電解液浸漬後の接着性を高めることができる。また、粒子状重合体の体積平均粒子径が上記上限値以下であれば、機能層を形成するにあたり、機能層用組成物を基材上に塗工する際に塗膜から粒子が抜け落ちることなく、均一な機能層を形成することができ、得られる機能層の接着性を高めることができる。ここで、粒子状重合体の体積平均粒子径は、粒子状重合体を調製する際に用いる金属水酸化物の種類や量によって調整することができる。金属水酸化物については詳しくは後述する。
＜＜粒子状重合体のガラス転移温度＞＞
　粒子状重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２０℃以上１００℃以下である必要があり、３０℃以上であることが好ましく、４０℃以上であることがより好ましく、７０℃以下であることが好ましく、       ６５℃以下であることがより好ましい。粒子状重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、例えば機能層を備えた電気化学素子を保管している間などに、機能層のブロッキングが発生することを抑制することができる。また、粒子状重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、得られる機能層の接着性が低下することを抑制することができる。これにより、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。なお、粒子状重合体のガラス転移温度は、粒子状重合体の組成を調節することにより、所望の値に制御することができる。
＜＜粒子状重合体の電解液膨潤度＞＞
　粒子状重合体の電解液膨潤度は、１．０倍以上８．０倍以下である必要があり、１．０倍超であることが好ましく、１．３倍以上であることがより好ましく、１．６倍以上であることがより好ましく、５.０倍以下であることが好ましく、３．０倍以下であることがより好ましい。粒子状重合体の電解液膨潤度が上記範囲内であれば、電解液浸漬後の機能層の接着性を高めることができる。これにより、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。また、粒子状重合体の電解液膨潤度が上記上限値以下であれば、得られる電気化学素子の内部抵抗が高まることを抑制して、電気化学素子の出力特性を高めることができる。なお、粒子状重合体の電解液膨潤度は、粒子状重合体の組成を調節することにより、所望の値に制御することができる。
＜＜粒子状重合体の粒子径分布（個数基準）＞＞
　粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、粒子径５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが存在し、且つ、粒子径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピーク又はショルダーが存在することを必要とする。以下、粒子径５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲に存在する少なくとも一つのピークを「大径側のピーク」と称し、粒子径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に存在する少なくとも一つのピーク又はショルダーは「小径側のピークなど」と称するものとする。大径側のピークの存在範囲の下限値が、５．５μｍ以上であることが好ましく、上限値が９．０μｍ以下であることが好ましく、８．０μｍ以下であることがより好ましい。大径側のピークの存在範囲の下限値が上記下限値以上であれば、接着層の接着性を高めることができ、これにより、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。また、大径側のピークの存在範囲の上限値が上記上限値以下であれば、粒子状重合体が機能層から脱落することが抑制され、機能層の粉落ちを抑制することができる。これにより、接着層による接着性の低下を抑制し、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。さらに、機能層の粉落ちを抑制することで、機能層の耐熱収縮性の低下をも抑制することができる。また、小径側のピークなどの存在範囲の下限値が１．２μｍ以上であることが好ましく、上限値が２．５μｍ以下であることが好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましい。小径側のピークなどの存在範囲の下限値が上記下限値以上であれば、小粒径の粒子状重合体同士が電解液浸漬後の機能層中において良好に相互作用することを可能とし、電解液中における機能層の接着性を高めることができる。また、これにより、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。また、小径側のピークなどの存在範囲の上限値が上記上限値以下であれば、機能層中で小径側の粒子が膜状となり機能層の抵抗を高めることを抑制して得られる電気化学素子の出力特性を高めることができる。
＜＜粒子径３μｍ以下の粒子の割合（個数基準）＞＞
　粒子状重合体は、個数基準の粒子径分布において、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が全粒子数の２０％以上５０％以下であることが好ましい。中でも、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が４０％以下であることが好ましく、３０％以下であることがより好ましい。粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が上記範囲内であれば、電解液浸漬後の機能層の接着性を一層高めることができる。特に、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が上記上限値以下であれば、粒径の小さい粒子状重合体が機能層の抵抗を高めてしまうことを抑制して、得られる電気化学素子の出力特性を高めることができる。また、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が上記上限値以下であれば、接着層の接着性が低下することを抑制して、得られる電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。
＜＜粒子状重合体の構造＞＞
　粒子状重合体は、外表面側と中心（コア）側において、重合体組成が異なる不均一構造を有することが好ましい。さらに言えば、粒子状重合体は、コア部と、コア部を構成する重合体とは組成の異なる重合体からなるシェル部を備えるコアシェル構造を有していてもよい。シェル部は、コア部の外表面の全部又は少なくとも一部を覆う。即ち、粒子状重合体がコアシェル構造を有する場合において、シェル部は、コア部の外表面を覆っているが、コア部の外表面の全体を覆ってはいない被覆態様であってもよい。
＜＜粒子状重合体の組成＞＞
　そして、粒子状重合体の組成は、体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て上記所定の範囲内である限りにおいて特に限定されない。例えば、粒子状重合体は、芳香族ビニル単量体単位、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位、ニトリル基含有単量体単位、エポキシ基含有不飽和単量体単位、架橋性単量体単位、及びＮ－メチロールアミド基含有単量体単位などを含有し得る。中でも、粒子状重合体の電解液膨潤度を適切に制御して電解液中における機能層の接着性を一層高める観点から、粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位、及びエポキシ基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つと、架橋性単量体単位と、を含有することが好ましい。
［芳香族ビニル単量体単位］
　ここで、芳香族ビニル単量体単位を形成し得る芳香族ビニル単量体の例としては、特に限定されることなく、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、スチレンスルホン酸、ブトキシスチレン、ビニルナフタレン等が挙げられ、中でも、スチレンが好ましい。
　なお、これらの芳香族ビニル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体中の芳香族ビニル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体中の全単量体単位を１００質量％とした場合に、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上であり、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下である。芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体の弾性が向上し、機能層による接着強度を高めることができる。一方、芳香族ビニル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、粒子状重合体の柔軟性が高まり、機能層用組成物の乾燥の際における成膜性が向上する。そのため、機能層による接着強度を高めることができる。
　なお、本発明において、各「単量体単位の含有割合」は、１Ｈ－ＮＭＲなどの核磁気共鳴（ＮＭＲ）法を用いて測定することができる。
［（メタ）アクリル酸エステル単量体単位］
　そして、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を形成し得る（メタ）アクリル酸エステル単量体の例としては、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート及びｔ－ブチルアクリレートなどのブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、ヘプチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレートなどのオクチルアクリレート、ノニルアクリレート、デシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ｎ－テトラデシルアクリレート、ステアリルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル；並びにメチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ－ブチルメタクリレート及びｔ－ブチルメタクリレートなどのブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、ヘプチルメタクリレート、２－エチルヘキシルメタクリレートなどのオクチルメタクリレート、ノニルメタクリレート、デシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ｎ－テトラデシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート等のメタクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。中でも、ｎ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート及びメチルメタクリレートが好ましく、２－エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
　なお、これらの（メタ）アクリル酸エステル単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体中の（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、粒子状重合体のガラス転移が過度に低下することを回避して、得られる機能層の耐ブロッキング性を向上させることができる。一方、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、機能層による接着強度を高めることができる。
［ニトリル基含有単量体単位］
　ニトリル基含有単量体単位を形成し得るニトリル基含有単量体の例としては、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体が挙げられる。具体的には、α，β－エチレン性不飽和ニトリル単量体としては、ニトリル基を有するα，β－エチレン性不飽和化合物であれば特に限定されないが、例えば、アクリロニトリル；α－クロロアクリロニトリル、α－ブロモアクリロニトリルなどのα－ハロゲノアクリロニトリル；メタクリロニトリル、α－エチルアクリロニトリルなどのα－アルキルアクリロニトリル；などが挙げられる。なお、これらのニトリル基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、粒子状重合体がニトリル基含有単量体単位を含む場合には、粒子状重合体中のニトリル基含有単量体単位の含有割合は、粒子状重合体（Ｘ）中の全繰り返し単位を１００質量％とした場合に、３質量％以上であることが好ましく、４質量％以上であることがより好ましく、６質量％以上であることが更に好ましく、３０質量％以下であることが好ましく、２７質量％以下であることがより好ましく、２５質量％以下であることが更に好ましい。ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、得られる機能層による接着強度を高めることができる。一方、ニトリル基含有単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、粒子状重合体の柔軟性を高めることができる。
［Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位］
　Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位を形成し得る単量体としては、Ｎ－メチロール（メタ）アクリルアミドなどのメチロール基を有する（メタ）アクリルアミド類が挙げられる。これらは、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体がＮ－メチロールアミド基含有単量体単位を含む場合には、その含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２質量％以上であり、１０質量％以下である。粒子状重合体中のＮ－メチロールアミド基含有単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制することができる。
［エポキシ基含有不飽和単量体単位］
　エポキシ基含有不飽和単量体単位を形成し得るエポキシ基含有不飽和単量体としては、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ブテニルグリシジルエーテル、ｏ－アリルフェニルグリシジルエーテル、グリシジル（２－ブテニル）エーテル等の不飽和グリシジルエーテル；ブタジエンモノエポキシド、クロロプレンモノエポキシド、４，５－エポキシ－２－ペンテン、３，４－エポキシ－１－ビニルシクロヘキセン、１，２－エポキシ－５，９－シクロドデカジエン等の、ジエン又はポリエンのモノエポキシド；３，４－エポキシ－１－ブテン、１，２－エポキシ－５－ヘキセン、１，２－エポキシ－９－デセン等のアルケニルエポキシド；グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、グリシジルクロトネート、グリシジル－４－ヘプテノエート、グリシジルソルベート、グリシジルリノレート、グリシジル－４－メチル－３－ペンテノエート、３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル、４－メチル－３－シクロヘキセンカルボン酸のグリシジルエステル等の不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類；などが挙げられる。中でも、電解液浸漬後の機能層の接着性を一層高める観点から、不飽和グリシジルエーテル、及び不飽和カルボン酸のグリシジルエステル類を用いることが好ましく、グリシジルメタクリレートを用いることがより好ましい。なお、これらのエポキシ基含有不飽和単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　そして、粒子状重合体がエポキシ基含有不飽和単量体単位を含有する場合には、その含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．５質量％以上であり、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは１０質量％以上であり、好ましくは３０質量％以下であり、より好ましくは２５質量％以下であり、更に好ましくは２０質量％以下である。粒子状重合体中のエポキシ基含有不飽和単量体単位の含有割合が上記下限以上であれば、電解液浸漬後の機能層の接着性を一層高めることができる。一方、エポキシ基含有不飽和単量体単位の含有割合が上記上限以下であれば、安定して粒子状重合体を作製することができる。
［架橋性単量体単位］
　架橋性単量体単位を形成し得る単量体としては、例えば、当該単量体に２個以上の重合反応性基を有する多官能単量体が挙げられる。このような多官能単量体としては、例えば、ジビニルベンゼン等のジビニル化合物；ジエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，３－ブチレングリコールジアクリレート等のジ（メタ）アクリル酸エステル化合物；トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート等のトリ（メタ）アクリル酸エステル化合物；などが挙げられる。中でも、エチレングリコールジメタクリレートが好ましい。なお、これらの架橋性単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。また、上述したエポキシ基含有不飽和単量体単位、及びＮ－メチロールアミド基含有単量体単位も架橋性の単量体単位ではあるが、架橋性単量体単位には、エポキシ基含有不飽和単量体単位又はＮ－メチロールアミド基含有単量体単位に該当する単位は含まない。
　そして、粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合は、粒子状重合体の全単量体単位の量を１００質量％とした場合に、好ましくは０．０２質量％以上であり、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１．５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。粒子状重合体中の架橋性単量体単位の含有割合が上記範囲内であれば、粒子状重合体の電解液中への溶出を十分に抑制することができる。
　また、機能層用組成物中の粒子状重合体の含有割合は、耐熱性微粒子１００質量％に対して、１質量％以上１２質量％以下であることが好ましい。
［粒子状重合体の調製］
　粒子状重合体は、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、粒子状重合体中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合様式は、特に限定されず、例えば、懸濁重合法、乳化重合凝集法、粉砕法などのいずれの方法も用いることができる。中でも、懸濁重合法及び乳化重合凝集法が好ましく、懸濁重合法がより好ましい。また、重合反応としては、ラジカル重合、リビングラジカル重合などいずれの反応も用いることができる。
［その他の配合剤］
　また、粒子状重合体を調製する際に用いる単量体組成物には、連鎖移動剤、重合調整剤、重合反応遅延剤、反応性流動化剤、充填剤、難燃剤、老化防止剤、着色料などのその他の配合剤を任意の配合量で配合することができる。
　ここで、一例として、懸濁重合法による粒子状重合体の調製方法について説明する。
［懸濁重合法による粒子状重合体の調製］
（１）単量体組成物の調製
　はじめに、所望の粒子状重合体を構成する単量体、及び必要に応じて添加されるその他の配合剤を混合し、単量体組成物の調製を行う。
（２）液滴の形成
　次に、単量体組成物を、水中に分散させ、重合開始剤を添加した後、単量体組成物の液滴を形成する。ここで、液滴を形成する方法は特に限定されず、例えば、単量体組成物を含む水を、乳化分散機などの分散機を用いて剪断撹拌することにより形成することができる。
　その際、用いる重合開始剤としては、例えば、ジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトリルなどの重合開始剤が挙げられる。なお、重合開始剤は、単量体組成物が水中に分散された後、液滴を形成する前に添加してもよく、水中へ分散される前の単量体組成物に添加してもよい。
　そして、形成された単量体組成物の液滴を水中で安定化させる観点からは、分散安定剤を水中に添加して単量体組成物の液滴を形成することが好ましい。その際、分散安定剤としては、例えば、水酸化マグネシウムなどの金属水酸化物や、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどを用いることができる。
（３）重合
　そして、単量体組成物の液滴を形成後、当該形成された液滴を含む水を昇温して重合を開始することで、水中に粒子状重合体が形成される。その際、重合の反応温度は、好ましくは５０℃以上９５℃以下である。また、重合の反応時間は、好ましくは１時間以上１０時間以下であり、好ましくは８時間以下、より好ましくは６時間以下である。
　ここで、重合に際して、芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体のうちの少なくとも一方を含む単量体組成物を重合する第一重合工程と、第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングで、芳香族ビニル単量体、ニトリル基含有単量体、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体、及び、エポキシ基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を重合系内に添加し重合する第二重合工程と、を経て、粒子状重合体を得ることが好ましい。このような段階的な重合反応を実施することによって、不均一構造を有する粒子状重合体を効率的に製造することができる。
（４）洗浄、濾過、脱水及び乾燥工程
　重合終了後、粒子状重合体を含む水を、常法に従い、洗浄、濾過、及び乾燥を行うことで、粒子状重合体を得ることができる。
＜結着材＞
　機能層用組成物中に含まれる結着材は、本発明の機能層用組成物を用いて形成した機能層に含まれる粒子状重合体などの成分が機能層から脱落するのを抑制するために用いられる。結着材の形状は、粒子状であってもよく、非粒子状であってもよいが、機能層に含まれる成分が脱落することを良好に抑制する観点からは、結着材の形状は粒子状であることが好ましい。なお、結着材は、機能層用組成物を用いて形成した機能層を介して部材同士を接着した後は、粒子形状であってもよいし、その他の任意の形状であってもよい。
　そして、結着材としては、特に限定されることなく、非水溶性で、水などの分散媒中に分散可能な既知の重合体、例えば、熱可塑性エラストマーなどの結着樹脂が挙げられる。そして、熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエン系重合体、及びアクリル系重合体が好ましく、アクリル系重合体がより好ましい。なお、これらの結着材は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　ここで、アクリル系重合体とは、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む重合体を指す。結着材として好ましく使用し得るアクリル系重合体としては、特に限定されることなく、例えば、上述した（メタ）アクリル酸エステル単量体単位と、芳香族ビニル単量体単位と、ニトリル基含有単量体単位と、架橋性単量体単位と、以下に説明する酸基含有単量体単位とを含有する単量体などが挙げられる。
－酸基含有単量体単位－
　ここで、酸基含有単量体単位を形成し得る酸基含有単量体としては、例えば、カルボン酸基を有する単量体、スルホン酸基を有する単量体、リン酸基を有する単量体、及び、水酸基を有する単量体が挙げられる。
　そして、カルボン酸基を有する単量体としては、例えば、モノカルボン酸、ジカルボン酸などが挙げられる。モノカルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などが挙げられる。ジカルボン酸としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸などが挙げられる。
　また、スルホン酸基を有する単量体としては、例えば、ビニルスルホン酸、メチルビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、（メタ）アクリル酸－２－スルホン酸エチル、２－アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、３－アリロキシ－２－ヒドロキシプロパンスルホン酸などが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アリル」とは、アリル及び／又はメタリルを意味し、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを意味する。
　更に、リン酸基を有する単量体としては、例えば、リン酸－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸メチル－２－（メタ）アクリロイルオキシエチル、リン酸エチル－（メタ）アクリロイルオキシエチルなどが挙げられる。
　なお、本明細書において、「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイル及び／又はメタクリロイルを意味する。
　また、水酸基を有する単量体としては、例えば、アクリル酸－２－ヒドロキシエチル、アクリル酸－２－ヒドロキシプロピル、メタクリル酸－２－ヒドロキシエチル、メタクリル酸－２－ヒドロキシプロピルなどが挙げられる。
　なお、これらの酸基含有単量体は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
　なお、アクリル系重合体における（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは５５質量％以上、更に好ましくは５８質量％以上であり、好ましくは９８質量％以下、より好ましくは９７質量％以下、更に好ましくは９６質量％以下である。（メタ）アクリル酸エステル単量体単位の割合を上記範囲の下限値以上にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。また、上限値以下にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性をより高めることができる。
　また、アクリル系重合体における架橋性単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上であり、好ましくは３．０質量％以下、より好ましくは２．５質量％以下である。架橋性単量体単位の割合を上記下限以上にすることにより、機能層を備える電気化学素子の電気化学特性を更に高めることができる。また、架橋性単量体単位の割合を上記上限値以下にすることにより、機能層の接着性を高めることができる。
　そして、アクリル系重合体における酸基含有単量体単位の割合は、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上、更に好ましくは０．５質量％以上であり、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。酸基含有単量体単位の割合を上記範囲内とすることにより、得られる電気化学素子の電気化学特性を十分に高めることができる。
＜＜結着材のガラス転移温度＞＞
　そして、結着材のガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは－１００℃以上であり、より好ましくは－９０℃以上であり、更に好ましくは－８０℃以上であり、好ましくは３０℃未満であり、より好ましくは２０℃以下であり、更に好ましくは１５℃以下である。結着材のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、結着材の接着性及び強度を高めることができる。一方、結着材のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、機能層の柔軟性を高めることができる。
＜＜結着材の体積平均粒子径＞＞
　また、結着材の体積平均粒子径は、粒子状重合体の体積平均粒子径よりも小さい限りにおいて特に限定されない。例えば、より具体的に、結着材の体積平均粒子径は、０．０５μｍ以上であることが好ましく、０．１０μｍ以上であることがより好ましく、０．８μｍ以下であることが好ましく、０．５μｍ以下であることがより好ましい。結着材の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。一方、結着材の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、機能層を構成する粒子同士、及び、機能層とセパレータ基材との接着強度を高めることが可能である。
＜＜結着材の含有量＞＞
　そして、組成物中における結着材の含有量は、後述する耐熱性微粒子１００質量部当たり、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．２質量部以上、更に好ましくは０．５質量部以上であり、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１０質量部以下である。結着材の含有量が上記下限以上であれば、粒子状重合体などの成分が機能層から脱落することを抑制して耐粉落ち性を高めることができる。一方、結着材の含有量が上記上限以下であれば、機能層のイオン伝導性が低下するのを抑制し、得られる電気化学素子の出力特性が低下するのを抑制することができる。
　なお、結着材は、特に限定されることなく、例えば、上述した単量体を含む単量体組成物を、例えば水などの水系溶媒中で重合することにより調製することができる。ここで、単量体組成物中の各単量体の割合は、通常、結着材中の各単量体単位の割合と同様とする。
　そして、重合方法及び重合反応としては、特に限定されず、例えば、上述した粒子状重合体の重合方法で挙げた重合方法及び重合反応を用いることができる。
＜耐熱性微粒子＞
　機能層用組成物に含まれる耐熱性微粒子は、機能層の耐熱性を高くするように作用する。耐熱性微粒子としては、無機粒子を挙げることができる。ここで、無機粒子の材料としては、電気化学素子の使用環境下で安定に存在し、電気化学的に安定であることが好ましい。このような観点から無機粒子の好ましい材料として、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化アルミニウムの水和物（ベーマイト（ＡｌＯＯＨ））、ギブサイト（Ａｌ（ＯＨ３）、酸化ケイ素、酸化マグネシウム（マグネシア）、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化チタン（チタニア）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）、ＺｒＯ、アルミナ－シリカ複合酸化物等の酸化物粒子；窒化アルミニウム、窒化ホウ素等の窒化物粒子；シリコン、ダイヤモンド等の共有結合性結晶粒子；硫酸バリウム、フッ化カルシウム、フッ化バリウム等の難溶性イオン結晶粒子；タルク、モンモリロナイト等の粘土微粒子；焼成カオリンなどが挙げられる。これらの中でも、酸化アルミニウム、ベーマイト、水酸化マグネシウム、硫酸バリウム、焼成カオリン、チタン酸バリウムがより好ましく、酸化アルミニウムが更に好ましい。粒子状重合体に対して耐熱性微粒子の比重が重くなり、機能層用組成物を塗工して得られる機能層から、粒子状重合体の頭が出やすくなり、得られる機能層の接着性を一層高めることができるからである。また、これらの粒子は、必要に応じて元素置換、表面処理、固溶体化等が施されていてもよい。なお、これらの耐熱性微粒子は、１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を任意の比率で組み合わせて用いてもよい。
＜耐熱性微粒子の体積平均粒子径＞
　そして、耐熱性微粒子の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、好ましくは０．１μｍ以上、より好ましくは０．２μｍ以上、更に好ましくは０．２５μｍ以上であり、好ましくは１．５μｍ以下、より好ましくは１．０μｍ以下、更に好ましくは０．８μｍ以下である。耐熱性微粒子の体積平均粒子径が上記下限以上であれば、機能層中のイオン伝導性が低下するのをより抑制して、電気化学素子の出力特性を向上させることができる。また、耐熱性微粒子の体積平均粒子径が上記上限以下であれば、機能層を薄くした場合でも、優れた耐熱性を機能層に発揮させることができるため、電気化学素子の容量を高めることができる。
＜耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率＞
　そして、機能層用組成物中の耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率は、質量比（耐熱性微粒子：粒子状重合体）で、４９：５１～９９：１であることが好ましく、５８：４２～９４：６であることがより好ましく、６４：３９～９１：９であることが更に好ましい。耐熱性微粒子と粒子状重合体との混合比率が質量比で上記範囲内であれば、機能層の耐熱性と接着性のバランスが良好になる。
＜その他の成分＞
　機能層用組成物は、上述した成分以外に、任意のその他の成分を含んでいてもよい。その他の成分は、電気化学素子における電気化学反応に影響を及ぼさないものであれば特に限定されず、例えば、分散剤、粘度調整剤、濡れ剤などの既知の添加剤が挙げられる。これらのその他の成分は、１種類を単独で使用してもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
＜電気化学素子機能層用組成物の調製方法＞
　機能層用組成物の調製方法は、特に限定されることなく、例えば、上述した粒子状重合体と、結着材と、耐熱性微粒子と、分散媒としての水と、必要に応じて用いられるその他の成分とを混合することにより調製できる。なお、水系溶媒中で単量体組成物を重合して粒子状重合体や結着材を調製した場合には、粒子状重合体や結着材は、水分散体の状態でそのまま他の成分と混合してもよい。また、粒子状重合体や結着材を水分散体の状態で混合する場合には、水分散体中の水を分散媒として用いてもよい。
　ここで、上述した成分の混合方法は特に制限されないが、各成分を効率よく分散させるべく、混合装置として分散機を用いて混合を行うことが好ましい。そして、分散機は、上記成分を均一に分散及び混合できる装置が好ましい。分散機としては、ボールミル、サンドミル、顔料分散機、擂潰機、超音波分散機、ホモジナイザー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
（電気化学素子用機能層）
　電気化学素子用機能層は、上述した機能層用組成物を用い、例えば、適切な基材上に形成することができる。ここで、機能層には、少なくとも、上述した粒子状重合体、結着材、耐熱性微粒子と、必要に応じて用いられるその他の成分とが含まれている。なお、機能層中に含まれている各成分は、上記機能層用組成物中に含まれていたものであり、それら各成分の好適な存在比は、機能層用組成物中の各成分の好適な存在比と同じである。
　ここで、機能層用組成物を用いて基材上に機能層を形成する方法としては、特に限定されず、例えば、
１）機能層用組成物を基材の表面に塗布し、次いで乾燥する方法
２）機能層用組成物に基材を浸漬後、これを乾燥する方法
３）機能層用組成物を離型基材上に塗布し、乾燥して機能層を形成し、得られた機能層を基材の表面に転写する方法
が挙げられる。なお、機能層は、基材の片面のみの上に形成してもよいし、基材の両面上に形成してもよい。
　これらの中でも、上記１）の方法が、機能層の厚みを制御し易いことから好ましい。そして、上記１）の方法は、例えば、機能層用組成物を基材上に塗布する工程（塗布工程）と、基材上に塗布された機能層用組成物を乾燥させて機能層を形成する工程（機能層形成工程）を含んでいてもよい。
［塗布工程］
　そして、塗布工程において、機能層用組成物を基材上に塗布する方法としては、特に制限は無く、例えば、ドクターブレード法、リバースロール法、ダイレクトロール法、グラビア法、エクストルージョン法、ハケ塗り法などの方法が挙げられる。
［機能層形成工程］
　また、機能層形成工程において、基材上の機能層用組成物を乾燥する方法としては、特に限定されず公知の方法を用いることができ、例えば温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、赤外線や電子線などの照射による乾燥法が挙げられる。乾燥条件は特に限定されないが、乾燥温度は好ましくは５０～１５０℃で、乾燥時間は好ましくは１～３０分である。
　そして、基材に形成された機能層は、基材の耐熱性を高める耐熱層としての機能と、部材同士を強固に接着させる接着剤層としての機能とを同時に発現させる単一の層として、好適に使用することができる。
　また、上述のように機能層用組成物を用いて形成された機能層を備える基材（以下、「機能層付き基材」と称することもある。）は、従来の耐熱層及び接着剤層を備える基材に比べて、より短縮した工数及び時間で製作することができるため、生産性が高い。
　ここで、機能層用組成物を用いて形成した機能層において、通常、複数の耐熱性微粒子及び結着材が機能層の厚み方向に積み重なるようにして配置されている。そして、耐熱性微粒子及び結着材が機能層の厚み方向に積み重なってなる層（以下、「耐熱接着層」ともいう。）の厚みＬは、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは２．５μｍ以上、更に好ましくは３μｍ以上であり、好ましくは４μｍ以下、より好ましくは３．５μｍ以下である。耐熱接着層の厚みＬが上記下限以上であれば、機能層の耐熱性が極めて良好となる。一方、耐熱接着層の厚みＬが上記上限以下であれば、機能層のイオン拡散性を確保して、電気化学素子の出力特性を高めることができる。
［耐熱接着層の厚みに対する粒子状重合体のピーク（又はショルダー）粒子径の比］
　機能層は、粒子状重合体の一部が、耐熱接着層に埋め込まれてなる構造を有し、粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、粒子径５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピークのうちの最大のピークに対応する粒子径をＰ１とし、粒子径１μｍ以上３μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピーク又はショルダーのうち最大のピーク又はショルダーに対応する粒子径をＰ２とした場合に、上述した耐熱接着層の厚みＬとの間で、下記の関係（１）及び（２）を満たす、ことを必要とする。
　１．０≦Ｐ１／Ｌ≦３．０・・・（１）
　０．２５≦Ｐ２／Ｌ≦０．８・・・（２）
　なお、粒子径５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に１つのみのピークが存在するときには、そのピークに対応する粒子径をＰ１とし、同じ大きさのピークが複数ある場合には、これらのピークに対応する粒子径の平均値をＰ１とした。また、粒子径１μｍ以上３μｍ以下の範囲に１つのみのピーク又はショルダーが存在する場合には、そのピークに対応する粒子径をＰ２とし、同じ大きさのピーク又はショルダーが複数ある場合には、これらのピーク又はショルダーに対応する粒子径の平均値をＰ２とした。
　中でも、関係（１）において、Ｐ１／Ｌの値が１．５以上２．５以下であることが好ましい。Ｐ１／Ｌの値が上記下限値以上であれば機能層の接着性が低下することを抑制することができる。また、Ｐ１／Ｌの値が上記上限値以下であれば、機能層の耐粉落ち性を一層高めることができる。このことによっても、機能層の接着性の低下を抑制することができる。また、関係（２）において、Ｐ２／Ｌの値が０．３以上であることが好ましく、０．４以上であることがより好ましく、０．７５以下であることが好ましく、０．７以下であることがより好ましい。Ｐ２／Ｌの値が上記下限値以上であれば、電解液浸漬後の機能層の接着性が低下することを抑制することができる。これにより、得られる電気化学素子の、振動試験後の容量維持率の低下も抑制することができる。また、Ｐ２／Ｌの値が上記上限値以下であれば、機能層の抵抗が高くなることを抑制して得られる電気化学素子の出力特性を高めることができる。
（電気化学素子）
　本発明の機能層を備える電気化学素子は、少なくとも本発明の機能層を備えていればよく、従って、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の機能層以外の構成要素を備えていてもよい。
　そして、本発明の電気化学素子は、特に限定されることなく、例えば、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタであり、好ましくはリチウムイオン二次電池である。
　本発明に係る電気化学素子は、上述した本発明の機能層を備えるものである。より具体的には、電気化学素子は、正極と、負極と、本発明の機能層がセパレータ基材上に形成されてなるセパレータ（機能層付きセパレータ）と、電解液とを備えるもの；あるいは、セパレータ基材と、機能層を備える正極及び負極と、電解液とを備えるもの；あるいは、機能層付きセパレータと、機能層を備えていてもよい正極及び負極とを備えるものである。中でも、電気化学素子が機能層付きセパレータを備えることが好ましい。なお、機能層がセパレータ上に存在する場合において、機能層は、セパレータ基材の片面のみ上に形成されていてもよいし、セパレータ基材の両面上に形成されていてもよい。上述した本発明の機能層は低抵抗であるため、かかる機能層を備える電気化学素子は、出力特性に優れる。
　そして、電気化学素子では、機能層により、正極とセパレータ基材、及び／又は、負極とセパレータ基材が、電解液中において強固に接着されている。そのため、電気化学素子が振動を受けた後に容量維持率が低下することを抑制することができる。
　ここで、以下では、本発明の電気化学素子の一例としてのリチウムイオン二次電池について説明する。なお、上述した正極、負極及び電解液としては、リチウムイオン二次電池において用いられている既知の正極、負極及び電解液を使用することができる。
＜正極及び負極＞
　具体的には、電極（正極及び負極）としては、電極合材層を集電体上に形成してなる電極を用いることができる。なお、集電体としては、鉄、銅、アルミニウム、ニッケル、ステンレス鋼、チタン、タンタル、金、白金等の金属材料からなるものを用いることができる。これらの中でも、負極用の集電体としては、銅からなる集電体を用いることが好ましい。また、正極用の集電体としては、アルミニウムからなる集電体を用いることが好ましい。更に、電極合材層としては、電極活物質とバインダーとを含む層を用いることができる。
＜機能層付きセパレータ＞
　機能層付きセパレータは、例えば、上述した「電気化学素子用機能層」の項で挙げた機能層を形成する方法を用いてセパレータ基材に機能層を形成することにより作製することができる。
　ここで、セパレータ基材としては、特に限定されることなく、例えば特開２０１２－２０４３０３号公報に記載のものを用いることができる。これらの中でも、機能層付きセパレータ全体の膜厚を薄くすることができ、これにより、リチウムイオン二次電池内の電極活物質の比率を高くして体積あたりの容量を高くすることができるという観点から、ポリオレフィン系の樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニル）からなる微多孔膜が好ましい。
＜電解液＞
　電解液としては、通常、有機溶媒に支持電解質を溶解した有機電解液が用いられる。支持電解質としては、例えば、リチウムイオン二次電池においてはリチウム塩が用いられる。リチウム塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉ、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３Ｌｉ、ＣＦ３ＣＯＯＬｉ、（ＣＦ３ＣＯ）２ＮＬｉ、（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＬｉ、（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）ＮＬｉ等が挙げられる。なかでも、溶媒に溶けやすく高い解離度を示すことから、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＣＦ３ＳＯ３Ｌｉが好ましい。なお、電解質は１種類を単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。通常は、解離度の高い支持電解質を用いるほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、支持電解質の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　電解液に使用する有機溶媒としては、支持電解質を溶解できるものであれば特に限定されないが、例えばリチウムイオン二次電池においては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、メチルエチルカーボネート(エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）)、ビニレンカーボネート等のカーボネート類；γ－ブチロラクトン、ギ酸メチル等のエステル類；１，２－ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；スルホラン、ジメチルスルホキシド等の含硫黄化合物類；等が好適に用いられる。
　またこれらの溶媒の混合液を用いてもよい。中でも、誘電率が高く、安定な電位領域が広いことから、カーボネート類が好ましい。通常、用いる溶媒の粘度が低いほどリチウムイオン伝導度が高くなる傾向があるので、溶媒の種類によりリチウムイオン伝導度を調節することができる。
　なお、電解液中の電解質の濃度は適宜調整することができる。また、電解液には、既知の添加剤を添加してもよい。
＜リチウムイオン二次電池の製造方法＞
　本発明の電気化学素子としてのリチウムイオン二次電池は、例えば、上述した正極と負極とを機能層付きセパレータを介して重ね合わせ、これを必要に応じて、巻く、折る等して電池容器に入れ、電池容器に電解液を注入して封口することで製造し得る。ここで、電池容器には、必要に応じてエキスパンドメタルや、ヒューズ、ＰＴＣ素子等の過電流防止素子、リード板等を入れ、電池内部の圧力上昇、過充放電の防止をしてもよい。電池の形状は、例えば、コイン型、ボタン型、シート型、円筒型、角形、扁平型等、何れであってもよい。
　以下、本発明について実施例に基づき具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、以下の説明において、量を表す「％」及び「部」は、特に断らない限り、質量基準である。また、複数種類の単量体を共重合して製造される重合体において、ある単量体を重合して形成される構造単位の前記重合体における割合は、別に断らない限り、通常は、その重合体の重合に用いる全単量体に占める当該ある単量体の比率(仕込み比)と一致する。実施例及び比較例において、各種の属性の測定及び評価は、下記に従って実施した。
＜ガラス転移温度＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体及び結着材を測定試料とした。測定試料１０ｍｇをアルミパンに計量し、示差熱分析測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＥＸＳＴＡＲ　ＤＳＣ６２２０」）にて、リファレンスとして空のアルミパンを用い、測定温度範囲－１００℃～５００℃の間で、昇温速度１０℃／分で、ＪＩＳ Ｚ ８７０３に規定された条件下で測定を実施し、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）曲線を得た。この昇温過程で、微分信号（ＤＤＳＣ）が０．０５ｍＷ／分／ｍｇ以上となるＤＳＣ曲線の吸熱ピークが出る直前のベースラインと、吸熱ピーク後に最初に現れる変曲点でのＤＳＣ曲線の接線との交点を、ガラス転移温度（℃）として求めた。
＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を測定試料とした。測定試料０．１ｇ相当量を秤量し、ビーカーに取り、分散剤としてアルキルベンゼンスルホン酸水溶液（富士フイルム社製、「ドライウエル」）０．１ｍＬを加えた。上記ビーカーに、更に、希釈液（ベックマン・コールター社製、「アイソトンＩＩ」）を１０～３０ｍＬ加え、２０Ｗ（Ｗａｔｔ）の超音波分散機で３分間分散させた。その後、粒径測定機（ベックマン・コールター社製、「マルチサイザー」）を用いて、アパーチャー径：２０μｍ、媒体：アイソトンＩＩ、測定粒子個数：１００，０００個の条件下で、測定試料の体積平均粒子径を測定した。なお、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径（Ｄ５０）を、測定試料の体積平均粒子径とした。
＜粒子状重合体の粒子径分布（個数基準）の分析＞
　上述した＜粒子状重合体の体積平均粒子径＞の項目に記載した方法と同様の方法に従って、粒子状重合体の個数基準の粒子径分布を取得した。得られた粒子径分布について、５．０μｍ以上１０．０μｍの粒子径範囲についてピークを検出した。また、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の粒子径範囲についてピーク又はショルダーを検出した。なお、ピーク又はショルダーは、粒度分布曲線の傾き（縦軸の頻度値を横軸の粒子径で微分した値）の変化点で検出した。具体的には、「ピーク」は粒度分布曲線の傾きが正の値からゼロを介して負の値へと変化する際のゼロを示す点とし、「ショルダー」は粒度分布曲線の傾きが符合変化を伴わず変化する点と定義した。そして、５．０μｍ以上１０．０μｍの粒子径範囲に検出されたピークの位置と、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の粒子径範囲についてピーク又はショルダーの位置とをそれぞれ取得した。なお、全ての実施例、比較例において、５．０μｍ以上１０．０μｍの粒子径範囲には１つのピークが検出され、１．０μｍ以上３．０μｍ以下の粒子径範囲には１つのショルダーが検出された。
＜結着材の体積平均粒子径＞
　実施例で調製した結着材の体積平均粒子径は、レーザー回折法にて測定した。具体的には、調製した結着材を含む水分散溶液（固形分濃度０．１質量％に調整）を試料とした。そして、レーザー回折式粒子径分布測定装置（ベックマン・コールター社製、「ＬＳ－２３０」）を用いて測定された粒子径分布（体積基準）において、小径側から計算した累積体積が５０％となる粒子径Ｄ５０を、体積平均粒子径とした。
＜粒子状重合体の電解液膨潤度＞
　実施例及び比較例で調製した粒子状重合体を含む水分散液をポリテトラフルオロエチレン製のシャーレに入れ、２５℃、４８時間の条件で乾燥して粉末を調製した。得られた粉末０．２ｇ程度を、２００℃、５ＭＰａで、２分プレスしフィルムを得た。そして、得られたフィルムを１ｃｍ角に裁断し、試験片を得た。この試験片の質量Ｗ０を測定した。
　また、上述の試験片を、電解液に６０℃で７２時間浸漬した。その後、試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取り、浸漬試験後の試験片の質量Ｗ１を測定した。
　測定した質量Ｗ０及びＷ１を用いて、電解液膨潤度Ｓ（倍）を、Ｓ＝Ｗ１／Ｗ０にて計算した。
　なお、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）と、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）と、ビニレンカーボネート（ＶＣ）との混合溶媒（体積比：ＥＣ／ＤＥＣ／ＶＣ＝６８．５／３０／１．５に、支持電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶かしたものを用いた。
＜耐熱接着層の厚み＞
　機能層付きセパレータの断面を、電界放出型走査電子顕微鏡（ＦＥ－ＳＥＭ）を用いて観察し、得られた画像から、耐熱接着層の厚みを算出した。なお、耐熱接着層の厚みは、機能層が形成された側のセパレータの表面から、機能層の表面を形成する耐熱性微粒子までの鉛直方向の距離とした。
＜電解液浸漬後の接着性（ウェット接着性）＞
　実施例、比較例で作製した正極及びセパレータ（機能層を両面に備える）を、それぞれ長さ５０ｍｍ、幅１０ｍｍに裁断した。そして、裁断した正極及びセパレータを、重ね合わせて積層させた。得られた積層片を、温度２５℃、荷重１０ｋＮ／ｍのロールプレスを用いて、３０ｍ／分のプレス速度でプレスし、試験片を得た。この試験片を、温度６０℃の電解液中に７２時間浸漬した。ここで、電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒（体積混合比：ＥＣ／ＤＥＣ＝１／２）に、支持電解質として濃度１ＭのＬｉＰＦ6を含む溶液を用いた。浸漬後の試験片を電解液から取り出し、試験片の表面の電解液を拭き取った。この試験片を、１ＭＰａ、８０℃、３分の条件で再度プレスした。再度プレス後の試験片を、正極の集電体側の面を下にして、正極の表面にセロハンテープ（ＪＩＳ Ｚ１５２２に規定されるもの）を貼り付けた。なお、セロハンテープは水平な試験台に固定しておいた。そして、引張り速度５０ｍｍ／分で、セパレータの一端を鉛直上方に引っ張って剥がしたときの応力を測定した。当該測定を計３回行った。また別途、上記と同様にして、負極及びセパレータの積層片を得て、当該積層片をプレスして試験片を得た。そして、上記正極を用いた場合と同様にして、再度プレス後の試験片を得て、電解液浸漬後の応力の測定を計３回行った。
　上記正極及び負極を用いた測定により、得られた合計６回の応力の平均値を第二ピール強度（Ｎ／ｍ）として求め、電解液浸漬後の、機能層を介した電極とセパレータとのプロセス接着性として下記の基準で評価した。第二ピール強度が大きいほど、ウェット接着性が良好であることを示す。
　Ａ：第二ピール強度が３．０Ｎ／ｍ以上
　Ｂ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ以上３．０Ｎ／ｍ未満
　Ｃ：第二ピール強度が１．０Ｎ／ｍ未満
＜機能層の耐粉落ち性＞
　実施例及び比較例で作製した機能層付きセパレータを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し、得られた機能層付きセパレータ片の質量（ａ）を測定した。次に、機能層付きセパレータ片を５００ｍｌのガラス瓶に入れ、振とう機を用いて、３００ｒｐｍの回転数にて３時間振とうさせた。そして、振とう後の機能層付きセパレータ片の質量（ｂ）を測定し、下記式（ＩＩ）に従って、粉落ち率を算出した。
　　　　粉落ち率（質量％）＝［（ａ－ｂ）／ａ］×１００　　　・・・（ＩＩ）
　そして、機能層の耐粉落ち性を以下の基準により評価した。粉落ち率の値が小さいほど、機能層から粒子状重合体などの機能層を構成する成分が脱落することがなく、耐粉落ち性に優れていることを示す。
　Ａ：粉落ち率が１質量％未満
　Ｂ：粉落ち率が１質量％以上３質量％未満
　Ｃ：粉落ち率が３質量％以上
＜振動試験後の容量維持率＞
　実施例及び比較例において得られたリチウムイオン二次電池について、６０℃で充電レート０．１Ｃとした定電流法により、４．２Ｖまで充電を行なった後、放電レート０．１Ｃにて、３．０Ｖまで放電するサイクルを５回繰り返す充放電試験を行い、５回目の放電容量を初期容量とした。次に、このリチウムイオン二次電池を内径２００ｍｍのふるいに固定し、ロータップ型ふるい振盪機で１時間振動させた後、上記と同様の充放電試験を行い、振動試験後の放電容量を測定した。初期放電容量に対する振動試験後の放電容量の割合を容量維持率として求めた。この値が大きいほど振動試験による容量減が少ないことを示す。
　Ａ：容量維持率９５％以上
　Ｂ：容量維持率８０％以上９５％未満
　Ｃ：容量維持率８０％未満
＜二次電池のサイクル特性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃で５時間静置した。次に、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．６５Ｖまで充電し、その後、温度６０℃で１２時間エージング処理を行った。そして、温度２５℃、０．２Ｃの定電流法にて、セル電圧３．００Ｖまで放電した。その後、０．２Ｃの定電流法にて、ＣＣ－ＣＶ充電（上限セル電圧４．２０Ｖ）を行い、０．２Ｃの定電流法にて３．００ＶまでＣＣ放電した。この０．２Ｃにおける充放電を３回繰り返し実施した。
　その後、温度２５℃の環境下、セル電圧４．２０－３．００Ｖ、１．０Ｃの充放電レートにて充放電の操作を１００サイクル行った。その際、第１回目のサイクルの放電容量をＸ１，第１００回目のサイクルの放電容量をＸ２と定義した。
　そして、放電容量Ｘ１及び放電容量Ｘ２を用いて、容量維持率ΔＣ´＝（Ｘ２／Ｘ１）×１００（％）を求め、以下の基準により評価した。容量維持率ΔＣ´の値が大きいほど、二次電池はサイクル特性に優れていることを示す。
　Ａ：容量維持率ΔＣ´が９０％以上
　Ｂ：容量維持率ΔＣ´が８５％以上９０％未満
　Ｃ：容量維持率ΔＣ´が８５％未満
＜二次電池の出力特性＞
　実施例及び比較例で作製したリチウムイオン二次電池を、温度２５℃の雰囲気下で、４．３Ｖまで定電流定電圧（ＣＣＣＶ）充電し、セルを準備した。準備したセルを、０．２Ｃ及び１．５Ｃの定電流法によって、３．０Ｖまで放電し、電気容量を求めた。そして、電気容量の比［＝（１．５Ｃでの電気容量／０．２Ｃでの電気容量）×１００（％）］で表わされる放電容量維持率を求めた。この測定を、リチウムイオン二次電池５セルについて行なった。そして、各セルの放電容量維持率の平均値を求め、以下の基準で評価した。放電容量維持率の平均値が大きいほど、二次電池は出力特性に優れていることを示す。
　Ａ：放電容量維持率の平均値が９０％以上
　Ｂ：放電容量維持率の平均値が８５％以上９０％未満
　Ｃ：放電容量維持率の平均値が８５％未満
（実施例１）
＜粒子状重合体ｐ１の調製＞
［単量体組成物（Ａ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及び（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル４部を混合して、単量体組成物（Ａ）を調製した。
［単量体組成物（Ｂ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６部を混合して、単量体組成物（Ｂ）を調製した。
［金属水酸化物の調製］
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
　懸濁重合法により粒子状重合体（ｐ１）を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た単量体組成物（Ａ）を投入し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油社製、「パーロイル（登録商標）３５５」）２．９部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断撹拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ａ）の混合液滴を形成した。
　上記単量体組成物の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、７０℃に昇温し、重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングに上述のようにして得た単量体組成物（Ｂ）を添加した後、５時間重合反応を行ない、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　更に、上記粒子状重合体を含む水分散液を撹拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した粒子状重合体ｐ１を得た。
　なお、粒子状重合体ｐ１は中心部と外表面とで重合体組成が異なる不均一構造を有していた。
＜粒子状重合体ｐ２の調製＞
［単量体組成物（Ｃ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及び（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル４部を混合して、単量体組成物（Ｃ）を調製した。
［単量体組成物（Ｄ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４部、ニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル６部を混合して、単量体組成物（Ｄ）を調製した。
［乳化重合法］
  攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、上述のようにして得た単量体組成物（Ｃ）を混合して、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が７０％以上９５％以下で上述のようにして得た単量体組成物（Ｄ）を添加した後、重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、粒子状重合体ｐ２を含む水分散液を得た。
　なお、粒子状重合体ｐ２は中心部と外表面とで重合体組成が異なる不均一構造を有していた。
＜粒子状重合体Ｐの調製＞
　粒子状重合体ｐ１を８０部と、粒子状重合体ｐ２を２０部とを十分に撹拌し、粒子状重合体Ｐを含む水分散液を得た。そして、得られた粒子状重合体Ｐの体積平均粒子径、ガラス転移温度、電解液膨潤度、及び個数基準の粒子径分布を測定した。結果を表１に示す。
＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞
　撹拌機を備えた反応器に、イオン交換水７０部、乳化剤としてのラウリル硫酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「エマール（登録商標）２Ｆ」）０．１５部、及び重合開始剤としての過流酸アンモニウム０．５部を供給し、気相部を窒素ガスで置換し、６０℃に昇温した。
　一方、別の容器で、イオン交換水５０部、分散安定剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としてのｎ－ブチルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（α）を調製した。
　得られた単量体組成物（α）を４時間かけて上述した撹拌機を備えた反応器に連続的に添加して重合を行った。添加中は、６０℃で反応を行った。添加終了後、更に７０℃で３時間撹拌してから反応を終了し、アクリル系重合体としての粒子状の結着材（α）を含む水分散液を得た。得られた粒子状の結着材（α）は、体積平均粒子径が０．２５μｍであり、ガラス転移温度が－４０℃であった。
＜スラリー組成物の調製＞
　耐熱性微粒子として無機粒子であるアルミナ（住友化学社製、「ＡＫＰ３０」、体積平均粒子径：０．３μｍ）１００部に分散剤としてのポリアクリル酸０．５部を添加し、結着材（α）を含む水分散液を固形分相当で５部と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース１．５部とを添加し、固形分濃度が５５％となるようにイオン交換水を加え、ボールミルを用いて混合し、混合前スラリーを得た。
　粒子状重合体１００部に対して、界面活性剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（花王ケミカル社製、「ネオペレックスＧ－１５」）０．２部を添加し、固形分濃度が４０％となるように混合し、得られた混合液を、上記のようにして得た混合前スラリーに加えた。更に固形分濃度が４０％となるようにイオン交換水を添加して、耐熱性微粒子としての無機粒子（アルミナ）と粒子状重合体との混合比率が無機粒子１００質量％に対して粒子状重合体１０質量％となるように両者を混合して、スラリー組成物（機能層用組成物）を得た。
＜機能層付きセパレータの作製＞
　ポリエチレン製の微多孔膜（厚み：１２μｍ）をセパレータ基材として用意した。このセパレータ基材の一方の面に、上述のようにして得たスラリー組成物をバーコーター法により塗布した。次に、スラリー組成物が塗布されたセパレータ基材を５０℃で１分間乾燥し、機能層を形成した。同様の操作をセパレータ基材の他方の面に対しても行い、セパレータ基材の両面にそれぞれ機能層を備える機能層付きセパレータを作製した。なお、それぞれの機能層における耐熱接着層の厚みは２．０μｍとした。得られた機能層付きセパレータの耐粉落ち性を測定した。結果を表１に示す。
＜正極の作製＞
　正極活物質としてのＬｉＣｏＯ2（体積平均粒子径：１２μｍ）を１００部、導電材としてのアセチレンブラック（電気化学工業社製、「ＨＳ－１００」）を２部、正極合材層用結着材としてのポリフッ化ビニリデン（クレハ社製、「＃７２０８」）を固形分相当で２部、及び溶媒としてのＮ－メチルピロリドンを混合し、全固形分濃度を７０％とした。これらをプラネタリーミキサーにより混合し、正極用スラリー組成物を調製した。
　上記正極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍのアルミ箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、アルミ箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の正極原反を得た。このプレス前の正極原反をロールプレスで圧延して、正極合材層（厚さ：６０μｍ）を備えるプレス後の正極を得た。
＜負極の作製＞
　撹拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、１，３－ブタジエン３３部、イタコン酸３．５部、スチレン６３．５部、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム０．４部、イオン交換水１５０部及び重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に撹拌した後、５０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になった時点で冷却して反応を停止し、負極合材層用結着材（ＳＢＲ）を含む混合物を得た。この負極合材層用結着材を含む混合物に、５％水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨ８に調整後、加熱減圧蒸留によって未反応単量体の除去を行った。その後、３０℃以下まで冷却し、所望の負極合材層用結着材を含む水分散液を得た。
　負極活物質（１）としての人造黒鉛（体積平均粒子径：１５．６μｍ）８０部、負極活物質（２）としてシリコン系活物質ＳｉＯｘ（体積平均粒径：４．９μｍ）１６部を配合し、粘度調整剤としてのカルボキシメチルセルロースナトリウム塩（日本製紙社製、「ＭＡＣ３５０ＨＣ」）の２％水溶液を固形分相当で２．５部、及びイオン交換水を混合して固形分濃度６８％に調整した後、２５℃で６０分間更に混合した。更にイオン交換水で固形分濃度を６２％に調整した後、２５℃で１５分間更に混合し、混合液を得た。この混合液に、上記負極合材層用結着材を含む水分散液を固形分相当量で１．５部、及びイオン交換水を入れ、最終固形分濃度が５２％となるように調整し、更に１０分間混合し、混合液を得た。この混合液を減圧下で脱泡処理して流動性の良い負極用スラリー組成物を得た。
　上記負極用スラリー組成物を、コンマコーターで、集電体としての厚さ２０μｍの銅箔の上に、乾燥後の膜厚が１５０μｍ程度になるように塗布し、乾燥させた。この乾燥は、銅箔を０．５ｍ／分の速度で６０℃のオーブン内を２分間かけて搬送することにより行った。その後、１２０℃にて２分間加熱処理して、プレス前の負極原反を得た。このプレス前の負極原反をロールプレスで圧延して、負極合材層（厚さ：８０μｍ）を備えるプレス後の負極を得た。
　上述のようにして得た機能層付きセパレータ、正極、及び負極を用いて、電解液浸漬後の接着性を評価した。結果を表１に示す。
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
　上述のようにして作製したプレス後の正極を４９ｃｍ×５ｃｍの長方形に切り出して、正極合材層側の表面が上側になるように置き、その正極合材層上に、１２０ｃｍ×５．５ｃｍに切り出した上記機能層付きセパレータを、正極が機能層付きセパレータの長手方向の一方側に位置するように配置した。更に、上述のようにして作製したプレス後の負極を５０ｃｍ×５．２ｃｍの長方形に切り出し、機能層付きセパレータ上に、負極合材層側の表面が機能層付きセパレータに対向し、且つ、負極が機能層付きセパレータの長手方向の他方側に位置するように配置した。そして、得られた積層体を捲回機によって捲回し、捲回体を得た。この捲回体を７０℃、１ＭＰａでプレスし、扁平体とした後、電池の外装としてのアルミ包材外装で包み、電解液［溶媒：エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／ビニレンカーボネート（体積比）＝６８．５／３０／１．５、電解質：濃度１ＭのＬｉＰＦ6）］を空気が残らないように注入した。そして、アルミ包材外装の開口を温度１５０℃でヒートシールして閉口して、容量８００ｍＡｈの捲回型リチウムイオン二次電池を作製した。
　得られたリチウムイオン二次電池を用いて二次電池の振動試験後の容量維持率、サイクル特性及び出力特性を評価した。結果を表１に示す。
（実施例２）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞の際に、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液の配合部数を増加させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び大径側のピーク位置が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例３）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞の際に、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液の配合部数を減少させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び大径側のピーク位置が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例４）
　＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に、乳化剤の配合部数を増加させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び小径側のピーク位置が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例５）
　＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に、乳化剤の配合部数を減少させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び小径側のピーク位置が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例６～７）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞及び＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に単量体組成物の組成を変更して、得られる粒子状重合体の組成が表１に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例８）
　＜粒子状重合体Ｐの調製＞の際に、粒子状重合体ｐ１と粒子状重合体ｐ２との配合量比を５０：５０に変更した以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
（実施例９）
　下記のようにして調製した粒子状重合体ｐ１及びｐ２を用いた以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
＜粒子状重合体ｐ１の調製＞
　以下のようにして調製した単量体組成物（Ｅ）を単量体組成物（Ａ）に代えて用い、単量体組成物（Ｆ）を単量体組成物（Ｂ）に代えて用いた以外は、実施例１と同様の各種操作を実施して、粒子状重合体ｐ１を得た。
［単量体組成物（Ｅ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４部を混合して、単量体組成物（Ｅ）を調製した。
［単量体組成物（Ｆ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート６部を混合して、単量体組成物（Ｆ）を調製した。
＜粒子状重合体ｐ２の調製＞
　以下のようにして調製した単量体組成物（Ｇ）を単量体組成物（Ｃ）に代えて用い、単量体組成物（Ｈ）を単量体組成物（Ｄ）に代えて用いた以外は、実施例１と同様の各種操作を実施して、粒子状重合体ｐ２を得た。
［単量体組成物（Ｇ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン５１部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及びエポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート４部を混合して、単量体組成物（Ｇ）を調製した。
［単量体組成物（Ｈ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン１４部、エポキシ基含有不飽和単量体としてのグリシジルメタクリレート６部を混合して、単量体組成物（Ｈ）を調製した。
（実施例１０）
　＜結着材（α）を含む水分散液の調製＞において、単量体組成物(α)の組成を下記の通りに変更して単量体組成物（β）とした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。
　（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート９４部、酸基含有単量体としてのメタクリル酸２部、及びニトリル基含有単量体としてのアクリロニトリル２部、並びに架橋性単量体としてのアリルメタクリレート１部及びアリルグリシジルエーテル１部を混合して、単量体組成物（β）を調製した。
（実施例１１）
　以下のようにして調製した粒子状重合体ｐ１及びｐ２を用いた以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表１に示す。なお、本例で調製した粒子状重合体ｐ１及びｐ２は中心部と外表面とで重合体組成が略同じな均一構造を有している。
＜粒子状重合体ｐ１の調製＞
［単量体組成物（Ｉ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及び（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル１０部を混合して、単量体組成物（Ｉ）を調製した。
［金属水酸化物の調製］
　イオン交換水２００部に塩化マグネシウム８部を溶解してなる水溶液（Ａ１）に、イオン交換水５０部に水酸化ナトリウム５．６部を溶解してなる水溶液（Ａ２）を撹拌下で徐々に添加して、金属水酸化物としての水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を調製した。
［懸濁重合法］
　懸濁重合法により粒子状重合体（ｐ１）を調製した。具体的には、上記水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）に、上述のようにして得た単量体組成物（Ａ）を投入し、更に撹拌した後、重合開始剤としてのジ（３，５，５－トリメチルヘキサノイル）パーオキサイド（日油社製、「パーロイル（登録商標）３５５」）２．９部を添加して混合液を得た。得られた混合液を、インライン型乳化分散機（太平洋機工社製、「キャビトロン」）を用いて１５，０００ｒｐｍの回転数で１分間高剪断撹拌して、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）中に、単量体組成物（Ｉ）の混合液滴を形成した。
　上記単量体組成物の液滴が形成された、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液（Ａ）を反応器に入れ、７０℃に昇温し、５時間重合反応を行ない、粒子状重合体を含む水分散液を得た。
　更に、上記粒子状重合体を含む水分散液を撹拌しながら、室温（２５℃）下で硫酸を滴下し、ｐＨが６．５以下となるまで酸洗浄を行った。次いで、濾過分離を行い、得られた固形分にイオン交換水５００部を加えて再スラリー化させて、水洗浄処理（洗浄、濾過及び脱水）を数回繰り返し行った。それから、濾過分離を行い、得られた固形分を乾燥器の容器内に入れ、４０℃で４８時間乾燥を行い、乾燥した粒子状重合体ｐ１を得た。
＜粒子状重合体ｐ２の調製＞
［単量体組成物（Ｊ）の調製］
　芳香族ビニル単量体としてのスチレン６５部、（メタ）アクリル酸エステル単量体としての２－エチルヘキシルアクリレート２４．５部、架橋性単量体としてのエチレングリコールジメタクリレート０.５部、及び（メタ）アクリロニトリル単量体としてのアクリロニトリル１０部を混合して、単量体組成物（Ｊ）を調製した。
［乳化重合法］
　攪拌機付き５ＭＰａ耐圧容器に、上述のようにして得た単量体組成物（Ｊ）を混合して、単量体組成物、乳化剤としてのドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、イオン交換水１５０部、そして、重合開始剤としての過硫酸カリウム０．５部を入れ、十分に攪拌した。その後、６０℃に加温して重合を開始した。重合転化率が９６％になるまで重合を継続させて、粒子状重合体ｐ２を含む水分散液を得た。
（比較例１）
　＜スラリー組成物の調製＞において耐熱性微粒子を配合しなかった以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例２）
　＜スラリー組成物の調製＞において粒子状重合体を配合しなかった以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例３）
　＜粒子状重合体Ｐの調製＞において粒子状重合体ｐ１を配合しなかった以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例４）
　＜粒子状重合体Ｐの調製＞において粒子状重合体ｐ２を配合しなかった以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例５）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞の際に、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液の配合部数を減少させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び大径側のピーク位置が表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例６）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞の際に、水酸化マグネシウムを含むコロイド分散液の配合部数を増加させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び大径側のピーク位置が表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例７）
　＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に、乳化剤の配合部数を減少させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び小径側のピーク位置が表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例８）
　＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に、乳化剤の配合部数を増加させて、粒子状重合体の体積平均粒子径及び小径側のピーク位置が表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
（比較例９）
　＜粒子状重合体ｐ１の調製＞及び＜粒子状重合体ｐ２の調製＞の際に単量体組成物の組成を変更して、得られる粒子状重合体の組成が表２に示す通りとなるようにした以外は、実施例１と同様の各種操作、測定、及び評価を実施した。結果を表２に示す。
　なお、表１～２中、
「ＳＴ」は、スチレンを示し、
「２ＥＨＡ」は、２－エチルヘキシルアクリレートを示し、
「ＥＤＭＡ」は、エチレングリコールジメタクリレートを示し、
「ＢＡ」は、ｎ－ブチルアクリレートを示し、
「ＡＮ」は、アクリロニトリルを示し、
「ＭＡＡ」は、メタクリル酸を示し、
「ＡＧＥ」は、アリルグリシジルエーテルを示し、
「ＡＭＡ」は、アリルメタクリレートを示し、
「ＧＭＡ」は、グリシジルメタクリレートを示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１～２より、体積平均粒子径、電解液膨潤度、及びガラス転移温度が全て所定の範囲内であるとともに、個数基準の粒子径分布において所定の２つの領域にそれぞれピークなどを有する粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む、実施例１～１１の組成物を用いれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができたことが分かる。また、耐熱性微粒子を欠く比較例１、所定の粒子状重合体を欠く比較例２、大径側のピークの条件を満たさない粒子状重合体を含む比較例３，５～６、小径側のピークなどの条件を満たさない粒子状重合体を含む比較例４，７～８、及び電解液膨潤度の条件を満たさない粒子状重合体を含む比較例９では、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができなかったことが分かる。
　本発明によれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を形成可能な機能層用組成物及びその製造方法を提供することができる。
　また、本発明によれば、耐粉落ち性及び電解液浸漬後の接着性を高いレベルで両立することができる、機能層を提供することができる。
　さらに、本発明によれば、本発明の機能層を備える電気化学素子を提供することができる。

Claims (10)

  1. 　粒子状重合体、結着材、及び耐熱性微粒子を含む電気化学素子機能層用組成物であって、
    　前記粒子状重合体の体積平均粒子径が１．０μｍ超１５．０μｍ以下であり、
    　前記粒子状重合体の電解液膨潤度が１倍以上８倍以下であり、
    　前記粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、粒子径５．０μｍ以上１０．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピークが存在し、且つ、粒子径１．０μｍ以上３．０μｍ以下の範囲に少なくとも一つのピーク又はショルダーが存在し、
    　前記粒子状重合体のガラス転移温度が２０℃以上１００℃以下である、
    電気化学素子機能層用組成物。
  2. 　前記粒子状重合体の前記粒子径分布において、粒子径３μｍ以下の粒子数の割合が全粒子数の２０％以上５０％以下である、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  3. 　前記粒子状重合体が、芳香族ビニル単量体単位を含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  4. 　前記粒子状重合体が、ニトリル基含有単量体単位、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体単位、及びエポキシ基含有不飽和単量体単位のうちの少なくとも一つを含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  5. 　前記粒子状重合体が、架橋性単量体単位を含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  6. 　前記結着材が、（メタ）アクリル酸エステル単量体単位を含む、請求項１に記載の電気化学素子機能層用組成物。
  7. 　前記結着材の体積平均粒子径が０．８μｍ以下である、請求項１に記載の、電気化学素子機能層用組成物。
  8. 　請求項１～７の何れかに記載の電気化学機能層用組成物を用いて形成した電気化学素子用機能層であり、該電気化学素子用機能層は、
    　前記耐熱性微粒子及び前記結着材を含む耐熱接着層中に前記粒子状重合体の一部が埋め込まれてなる構造を有し、
    　前記耐熱接着層の厚みＬが２μｍ以上４μｍ以下であり、
    　前記粒子状重合体の個数基準の粒子径分布において、前記粒子径５μｍ以上１０μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピークのうちの最大のピークに対応する粒子径をＰ１とし、前記粒子径１μｍ以上３μｍ以下の範囲に存在する少なくとも１つのピーク又はショルダーのうち最大のピーク又はショルダーに対応する粒子径をＰ２とした場合に、下記の関係（１）及び（２）を満たす、電気化学素子用機能層。
    　１．０≦Ｐ１／Ｌ≦３．０・・・（１）
    　０．２５≦Ｐ２／Ｌ≦０．８・・・（２）
  9. 　芳香族ビニル単量体及び（メタ）アクリロニトリル単量体のうちの少なくとも一方を含む単量体組成物を重合する第一重合工程と、
    　前記第一重合工程における重合転化率が７０％以上９５％以下となったタイミングで、芳香族ビニル単量体、ニトリル基含有単量体、Ｎ－メチロールアミド基含有単量体、及び、エポキシ基含有不飽和単量体から選ばれる少なくとも一種の単量体を重合系内に添加し重合する第二重合工程と、
    を経て、前記粒子状重合体を合成することを含む、請求項１～７の何れかに記載の電気化学素子機能層用組成物の製造方法。
  10. 　請求項８に記載の電気化学素子用機能層を備える、電気化学素子。
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