KR20220161300A - 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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타스쿠 오기하라
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 입자상 중합체와, 결착재를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 1.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 한다.

Description

전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다. 여기서, 전극 및/또는 세퍼레이터의 표면에는, 내열성 및 강도를 향상시키기 위한 다공막층이나, 전지 부재 간의 접착성의 향상을 목적으로 한 접착층 등(이하, 이들을 총칭하여 「기능층」이라고 칭하는 경우가 있다.)이 형성되는 경우가 있다. 구체적으로는, 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재 상에 기능층을 더 형성하여 이루어지는 전극이나, 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 전지 부재로서 사용되고 있다. 그리고, 기능층은, 기재 상에 기능층용 조성물을 도포하고, 도포한 기능층용 조성물을 건조시켜 형성된다.
이에 근년에는, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 기능층의 개량이 활발하게 행하여지고 있다(예를 들어, 특허문헌 1, 2).
구체적으로는, 특허문헌 1에서는, 비수계 이차 전지 기능층용 조성물에, 특정한 조성 및 성상의 입자상 중합체를 함유시키는 기술이 제안되어 있다. 이러한 입자상 중합체를 기능층용 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 기능층의 접착성을 높여, 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.
또한, 특허문헌 2에서는, 비수계 이차 전지용 다공막용 조성물에, 특정한 성상의 입자상 중합체와 무기 입자를 함유시키는 기술이 제안되어 있다. 이러한 특정한 성상의 입자상 중합체와 무기 입자를 비수계 이차 전지용 다공막용 조성물에 함유시킴으로써, 얻어지는 다공막(기능층)의 내열수축성을 향상시킬 수 있고, 그것에 의해 전지 성능을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2018/034093호 국제 공개 제2018/034094호
여기서, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 전해액에 침지하기 전의 전기 화학 소자 부재끼리를, 롤 프레스 등을 사용하여 적층하고, 필요에 따라 원하는 사이즈로 절단하거나, 적층체 그대로 운반하거나 하는 경우가 있다. 그리고, 당해 절단 또는 운반시에는, 적층된 전기 화학 소자 부재끼리가 위치 어긋남 등을 일으켜, 불량의 발생, 생산성의 저하와 같은 문제가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 전기 화학 소자 부재는, 전기 화학 소자의 제조 프로세스 중에 있어서 전기 화학 소자 부재끼리를 접착시키는 성능(프로세스 접착성)을 갖는 것이 요구되고 있다.
한편으로, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 제조 프로세스에 있어서는, 장척으로 제조한 전기 화학 소자 부재를, 그대로 권취하여 보존 및 운반하는 것이 일반적이다. 그러나, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재는, 권취한 상태에서 보존 및 운반하면, 기능층을 개재하여 인접하는 전기 화학 소자 부재끼리가 교착되는 것, 즉, 블로킹되는 것에 의한 불량의 발생, 생산성의 저하가 발생하는 경우가 있다. 따라서, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재에는, 상술한 프로세스 접착성을 확보하는 한편으로, 보존 및 운반, 그리고 제조 프로세스 중에 있어서의 블로킹을 억제하는 성능(내블로킹성)을 갖는 것이 요구되고 있다.
그러나, 상술한 선행 기술에 따른 기능층은, 리튬 이온 이차 전지 등의 전기 화학 소자의 전기 화학 소자 부재 간의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 높은 레벨로 양립시킨다는 점에 있어서 개선의 여지가 있었다. 또한, 이러한 기능층을 사용하여 제조한 전기 화학 소자는, 전기 화학 특성(내부 저항 특성 및 사이클 특성)에 있어서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층에 관한 기술을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하는 것을 목적으로 하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자들은, 소정의 성상을 갖는 입자상 중합체와 결착재를 병용함으로써, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자 기능층용 조성물이 얻어지고, 또한, 그 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성(특히, 내부 저항 특성 및 사이클 특성)을 향상시킬 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 입자상 중합체와, 결착재를 포함하고, 상기 입자상 중합체의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 1.0 이상 3.0 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자 기능층용 조성물에, 분자량 분포가 소정의 범위 내에 있는 입자상 중합체와 결착재를 함유시키면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자 기능층용 조성물이 얻어진다. 또한, 그 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성(내부 저항 특성 및 사이클 특성)을 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 입자상 중합체는, 디티오에스테르 구조를 갖는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 디티오에스테르 구조를 가지면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 25℃ 이상 90℃ 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 25℃ 이상 90℃ 이하이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 양호하게 양립시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 당해 단량체에서 유래하는 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 결착재는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는 것이 바람직하다. 결착재가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어지면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 비도전성 내열 입자를 더 포함하는 것이 바람직하다. 전기 화학 소자 기능층용 조성물이 비도전성 내열 입자를 더 함유하면, 얻어지는 기능층에 내열성을 부여할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 비도전성 내열 입자는 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 비도전성 내열 입자가 무기 입자를 포함하면, 얻어지는 기능층의 내열성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물에서는, 상기 무기 입자는, 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 무기 입자가 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하면, 얻어지는 기능층의 내열성을 보다 한층 더 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 기재와, 상기 기재 상에 형성된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하고, 상기 전기 화학 소자용 기능층이 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이에 의해, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 구비한 전기 화학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 적층체를 구비하여 이루어지는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전기 화학 소자가 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비함으로써, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 구비한 전기 화학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 전기 화학 소자용 기능층을 제조할 때의 재료로서 사용된다. 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 제조되고, 예를 들어 전기 화학 소자 부재로서 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 전기 화학 소자 부재로서 구비한다.
(전기 화학 소자 기능층용 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물(이하, 간단히 「기능층용 조성물」이라고도 한다)은, 입자상 중합체와 결착재를 포함하고, 임의로 그 밖의 성분을 포함한다.
<입자상 중합체>
본 발명의 기능층용 조성물에 포함되는 입자상 중합체는, 분자량 분포(입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw)을 입자상 중합체의 수평균 분자량(Mn)으로 나눈 값)가 1.0 이상 3.0 이하인 것을 필요로 한다. 분자량 분포를 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재는, 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 갖는다. 또한, 그 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 우수한 전기 화학 특성을 발휘한다.
기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 보다 향상시키고, 또한, 그 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 보다 향상시키는 관점에서, 입자상 중합체의 분자량 분포는, 2.0 이하인 것이 바람직하고, 1.5 이하인 것이 보다 바람직하며, 1.3 이하인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.0 이상 3.0 이하이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 그 기능층을 구비하는 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 이하와 같다고 추찰된다.
즉, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.0 이상 3.0 이하이면, 입자상 중합체의 분자 집단 중, 점착성 성분인 저분자량체가 적기 때문에, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재가 블로킹되기 어려워진다고 생각된다. 또한, 저분자량체가 적으면, 전기 화학 소자에 있어서, 전해액으로 습윤된 입자상 중합체가 용출되기 어려워지기 때문에, 용출된 입자상 중합체에 의한 피막의 형성을 억제할 수 있어, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있다고 생각된다. 또한, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.0 이상 3.0 이하이면, 입자상 중합체의 분자 집단 중, 가열에 의해 연화되기 어려운 고분자량체가 적기 때문에, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재가 접착성을 발현할 수 있어, 프로세스 접착성이 향상된다. 또한, 고분자량체가 적으면, 전기 화학 소자 부재가 전해액 중에서의 접착력을 유지할 수 있기 때문에 가스 누출성이 향상되어, 리튬 이온 등의 이온 도전체의 석출이 발생하기 어려워진다. 그 때문에, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성의 저하를 억제할 수 있다고 생각된다. 이러한 이유에 의해, 프로세스 접착성과 내블로킹성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있다고 추찰된다.
입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)는, 예를 들어, 입자상 중합체를 조제할 때에, 후술하는 연쇄 이동제를 첨가함으로써 호적하게 제어할 수 있다. 구체적으로는, 입자상 중합체의 분자량 분포는, 입자상 중합체를 조제할 때의 연쇄 이동제의 종류, 첨가량 및/또는 첨가 횟수를 적절하게 조절함으로써 제어할 수 있다.
<<입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw)>>
입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw)은, 바람직하게는 20000 이상, 보다 바람직하게는 50000 이상, 더욱 바람직하게는 80000 이상이고, 보다 더 바람직하게는 100000 이상이며, 또한, 바람직하게는 500000 이하, 보다 바람직하게는 300000 이하, 더욱 바람직하게는 200000 이하이다.
입자상 중합체의 중량평균 분자량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 세퍼레이터나 전극 등의 전기 화학 소자 부재의 내블로킹성이 더욱 향상된다. 또한, 입자상 중합체의 중량평균 분자량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 세퍼레이터나 전극 등의 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성이 더욱 향상된다.
입자상 중합체의 중량평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해 표준 폴리스티렌 환산값으로서 얻을 수 있다.
<<입자상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)>>
입자상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 25℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 30℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 35℃ 이상이며, 또한, 후술하는 비도전성 내열 입자로서의 유기 입자의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 90℃ 이하, 더욱 바람직하게는 80℃ 이하이다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 블로킹을 보다 억제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 90℃ 이하이면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성을 보다 향상시킬 수 있다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
기능층용 조성물 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5μm 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 가장 바람직하며, 또한, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 9.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층용 조성물이 후술하는 비도전성 내열 입자를 포함하는 경우, 얻어지는 기능층에 있어서, 비도전성 내열 입자의 층의 표면으로부터 입자상 중합체가 돌출되기 쉬워진다. 그 때문에, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재에 보다 우수한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 비도전성 내열 입자의 층으로부터 입자상 중합체의 입자가 탈락하기 어려워져, 프로세스 접착성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조성>>
본 발명의 기능층용 조성물에 포함되는 입자상 중합체의 조성은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 한, 특별히 한정되지는 않는다. 따라서, 입자상 중합체로는, 예를 들어, 전기 화학 소자용 기능층을 제조할 때에 입자상 중합체로서 사용할 수 있는 기지의 중합체를 사용할 수 있다.
입자상 중합체를 구성하는 단량체 단위로는, 예를 들어, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 및 방향족 비닐 단량체 단위 등을 들 수 있다. 입자상 중합체는, 이들 단량체 단위 중, 1종류를 단독으로 포함하고 있어도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 포함하고 있어도 되지만, 적어도 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
한편, 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
입자상 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 65 질량% 이하, 보다 바람직하게는 60 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층과 기재의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
입자상 중합체가 방향족 비닐 단량체 단위를 포함함으로써, 입자상 중합체의 탄성이 향상되어, 기능층의 강도를 높일 수 있다.
여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 90 질량% 이하, 보다 바람직하게는 85 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체의 탄성이 향상되고, 얻어지는 기능층의 강도가 확보되어, 기능층의 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체의 유연성이 높아지기 때문에, 기능층과 기재의 밀착성을 높일 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
그리고, 입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위 및 방향족 비닐 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 후술하는 「결착재」의 항에서 설명하는, 산기 함유 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 및 니트릴기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
그리고, 입자상 중합체 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이하이면, 기능층을 형성하기 위하여 사용하는 기능층용 조성물의 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
[디티오에스테르 구조]
입자상 중합체는 디티오에스테르 구조를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가 디티오에스테르 구조를 가지면, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 더욱 향상시킬 수 있다. 디티오에스테르 구조는, 입자상 중합체의 조제시에, 후술하는 연쇄 이동제로서의 디티오에스테르 화합물을 중합계에 첨가함으로써 호적하게 부여할 수 있다. 입자상 중합체는, 디티오에스테르 구조를 분자 중, 및/또는, 분자 말단에 가질 수 있다.
여기서, 「디티오에스테르 구조」는, 티오카르보닐티오기(-C(=S)-S-)를 갖는 화학 구조를 말한다. 「디티오에스테르 구조」는, 연쇄 이동제로서, 디티오에스테르 구조 및 프리라디칼 탈리기를 갖는 화합물을 사용함으로써 도입할 수 있다.
입자상 중합체 중에 있어서의 디티오에스테르 구조의 함유 비율은, 특별히 한정되지 않지만, 입자상 중합체 100 질량%에 대하여 0.004 질량% 이하인 것이 바람직하다.
한편, 입자상 중합체 중의 디티오에스테르 구조의 함유 비율은 FT-IR 등의 적외 분광(IR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 조제>>
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 분쇄법, 용해 현탁법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체를 효율적으로 조제하는 관점에서, 현탁 중합법 및 유화 중합 응집법이 바람직하고, 현탁 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있으나, 연쇄 이동제를 사용하여 입자상 중합체의 분자량 분포를 양호하게 제어하는 관점에서, 리빙 라디칼 중합이 바람직하다.
따라서, 입자상 중합체를 조제할 때에, 그 중합계에는, 연쇄 이동제가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 중합계에 연쇄 이동제를 첨가함으로써, 얻어지는 입자상 중합체의 분자량 분포를 양호하게 제어할 수 있다.
여기서, 연쇄 이동제로는, 특별히 한정되지 않고, 종래의 입자상 중합체의 조제에 사용되고 있는 기지의 연쇄 이동제를 사용할 수 있으나, 얻어지는 입자상 중합체에 상술한 디티오에스테르 구조를 부여하는 관점에서, 분자 중에 티오카르보닐티오기(-C(=S)-S-)를 갖는 디티오에스테르 화합물(디티오에스테르 유도체)을 사용하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체에 상술한 디티오에스테르 구조를 부여할 수 있는 디티오에스테르 화합물로는, 디티오에스테르, 디티오벤조에이트, 디티오카르바메이트, 트리티오카보네이트, 크산테이트 등을 들 수 있다. 본 발명에서 사용될 수 있는 이러한 디티오에스테르 화합물의 구체예로는, 하기 구조식으로 나타내어지는 디티오에스테르 화합물을 들 수 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
[화학식 2]
Figure pct00002
이들 연쇄 이동제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용할 수 있다.
연쇄 이동제의 사용량은, 단량체 조성물 중의 단량체의 합계 100 질량부당, 0.01 질량부 이상인 것이 바람직하고, 0.1 질량부 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.5 질량부 이상인 것이 더욱 바람직하고, 1.0 질량부 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 10 질량부 이하인 것이 바람직하고, 5.0 질량부 이하인 것이 보다 바람직하고, 3.0 질량부 이하인 것이 더욱 바람직하고, 2.0 질량부 이하인 것이 특히 바람직하다. 연쇄 이동제의 사용량이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 입자상 중합체의 분자량 분포를 양호하게 제어할 수 있다. 또한, 연쇄 이동제의 사용량이 상기 상한 이하이면, 얻어지는 입자상 중합체의 분자 집단 중에 있어서, 저분자량체의 비율을 낮게 억제하여, 얻어지는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 내블로킹성을 보다 향상시킬 수 있고, 또한, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성의 저하를 보다 억제할 수 있다.
상기 연쇄 이동제는, 중합계에 일괄적으로 첨가해도 되고, 2회 이상으로 분할하여 첨가해도 되지만, 얻어지는 입자상 중합체의 분자량 분포를 보다 좁게 하는 관점에서, 일괄적으로 첨가하는 것이 바람직하다. 연쇄 이동제를 분할하여 첨가하면, 저분자량체의 생성이 많아져, 분자량 분포가 넓어지기 쉽기 때문이다.
[그 밖의 배합제]
또한, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물에는, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 반응성 유동화제, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 착색료 등의 그 밖의 배합제를 임의의 배합량으로 배합할 수 있다.
여기서, 일례로서, 현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제]
(1) 단량체 조성물의 조제
먼저, 원하는 입자상 중합체를 구성하는 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 연쇄 이동제 및/또는 그 밖의 배합제를 혼합하여, 단량체 조성물의 조제를 행한다.
(2) 액적의 형성
다음으로, 단량체 조성물을, 수중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 단량체 조성물의 액적을 형성한다. 여기서, 액적을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단량체 조성물을 포함하는 수계 매체를, 유화 분산기 등의 분산기를 사용하여 전단 교반함으로써 형성할 수 있다.
그 때, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다.
한편, 중합 개시제는, 단량체 조성물이 수중에 분산된 후, 액적을 형성하기 전에 첨가해도 되고, 수중으로 분산되기 전의 단량체 조성물에 첨가해도 된다.
그리고, 형성된 단량체 조성물의 액적을 수중에서 안정화시키는 관점에서는, 분산 안정제를 수중에 첨가하여 단량체 조성물의 액적을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때, 분산 안정제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
(3) 중합
그리고, 단량체 조성물의 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시함으로써, 수중에 입자상 중합체가 형성된다. 그 때, 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 이하이다. 또한, 중합의 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하이다.
한편, 연쇄 이동제를 분할하여 첨가하는 경우, 2회째 이후의 첨가는 중합 반응 중(가열 처리 중)에 행하여진다.
(4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정
중합 종료 후, 입자상 중합체를 포함하는 물을, 통상적인 방법에 따라, 세정, 여과, 및 건조를 행함으로써, 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
<결착재>
기능층용 조성물에 포함되는 결착재(바인더)는, 입자상 중합체 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하기 위하여 사용된다.
<<결착재의 조성>>
여기서, 결착재의 조성으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비수용성으로, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 중합체를 들 수 있고, 그 중에서도, 공액 디엔계 중합체, 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
한편, 이들 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 이하에 설명하는, 산기 함유 단량체 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
[산기 함유 단량체 단위]
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
한편, 이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체의 예로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다.
한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체 단위이다.
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체의 예로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 알릴글리시딜에테르, 글리시딜메타크릴레이트 등의 에폭시기를 함유하는 에틸렌성 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알릴메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 및 알릴글리시딜에테르가 바람직하다.
한편, 이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[각 단량체 단위의 함유 비율]
아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 프로세스 접착성 및 웨트 접착성을 보다 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 보다 높일 수 있다.
아크릴계 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층 중에 있어서의 결착재의 분산성을 높여, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 잔존 수분량을 저감하여 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다.
아크릴계 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴계 중합체 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 1 질량% 이상인 것이 바람직하고, 2 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 20 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 아크릴계 중합체의 결착력을 향상시켜, 기능층의 프로세스 접착성 및 웨트 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 아크릴계 중합체의 유연성을 높일 수 있다.
아크릴계 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 아크릴계 중합체의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.1 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이며, 또한, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 상한 이하로 함으로써, 기능층의 프로세스 접착성 및 웨트 접착성을 보다 한층 더 높일 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
또한, 아크릴계 중합체는, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 아크릴계 중합체에 포함될 수 있는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체; 「입자상 중합체의 조성」의 항에서 설명한 방향족 비닐 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤 단량체; 그리고, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 단량체를 들 수 있다.
한편, 이들 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 적당히 조정하면 된다.
<<결착재의 구조>>
기능층용 조성물 중에 있어서의 결착재의 구조는, 기능층 중에 있어서의 결착재의 구조와 동일해도 되고, 달라도 된다. 예를 들어, 기능층용 조성물 중에 있어서의 결착재의 구조는, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 된다. 한편, 기능층 중에 있어서의 결착재의 구조는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 비입자상이다.
<<결착재의 체적 평균 입자경>>
결착재가 기능층용 조성물 중에 있어서 입자상으로 존재하는 경우, 결착재의 체적 평균 입자경은 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.1μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.15μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 0.5μm 이하인 것이 바람직하고, 0.4μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.3μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층 중에 있어서의 결착재의 분산성을 높일 수 있다. 또한, 상기 상한 이하이면, 기능층 중에 있어서 입자상 중합체를 보다 양호하게 결착할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 결착재의 체적 평균 입자경은 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
결착재의 유리 전이 온도(Tg)는, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도보다 낮은 것이 바람직하고, 30℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 결착재의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 결착재의 유리 전이 온도가 30℃ 이하이면, 가열하지 않고 입자상 중합체를 기재에 고정할 수 있기 때문에, 기능층을 기재 상에 양호하게 형성할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 결착재의 유리 전이 온도는, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<결착재의 함유량>>
그리고, 기능층용 조성물 중의 결착재의 함유량은, 입자상 중합체 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 결착재의 함유량이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 기능층의 프로세스 접착성 및 웨트 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 결착재는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 결착재 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 방법 및 중합 반응으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체의 중합 방법에서 거론한 중합 방법 및 중합 반응을 이용할 수 있다.
<그 밖의 성분>
본 발명의 기능층용 조성물은, 상술한 입자상 중합체 및 결착재 이외의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 예를 들어, 분산매, 비도전성 내열 입자, 수용성 중합체, 및 그 밖의 첨가제 등을 들 수 있다.
<<분산매>>
본 발명의 기능층용 조성물에 임의로 포함될 수 있는 분산매는, 기능층용 조성물을 슬러리상으로 할 수 있는 것이다(이하, 슬러리상의 기능층용 조성물을 「기능층용 슬러리 조성물」이라고 하는 경우가 있다). 기능층용 슬러리 조성물을 사용한, 건조의 공정을 포함하는 기능층의 형성에 있어서, 분산매는 휘발한다. 그것에 의해, 기능층용 슬러리 조성물의 고형분(건조물)으로 이루어지는 기능층이 얻어진다.
분산매로는, 기능층의 형성에 있어서 휘발시킬 수 있고, 입자상 중합체 등의 성분을 용해시키는 성질이 낮아, 입자상 중합체 등의 성분의 분산 상태를 유지할 수 있는 임의의 매체를 사용할 수 있다. 분산매로는, 수계 매체가 바람직하다. 수계 매체는, 물, 또는 물과 물 이외의 매체의 혼합물이다. 분산매로서 수계 매체를 채용함으로써, 환경 부하를 저감할 수 있고, 또한, 기능층용 슬러리 조성물의 취급을 용이하게 할 수 있다.
수계 매체에 있어서, 물과 조합하여 사용할 수 있는 매체로는, 예를 들어, 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 고리형 지방족 탄화수소 화합물; 톨루엔, 크실렌 등의 방향족 탄화수소 화합물; 에틸메틸케톤, 시클로헥산온 등의 케톤 화합물; 아세트산에틸, 아세트산부틸, γ-부티로락톤, ε-카프로락톤 등의 에스테르 화합물; 아세토니트릴, 프로피오니트릴 등의 니트릴 화합물; 테트라하이드로푸란, 에틸렌글리콜디에틸에테르 등의 에테르 화합물; 메탄올, 에탄올, 이소프로판올, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 알코올 화합물; N-메틸피롤리돈(NMP), N,N-디메틸포름아미드 등의 아미드 화합물; 등을 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 물 이외의 매체의 양은, 물 100 질량부에 대하여 5 질량부 이하인 것이 바람직하다.
기능층용 슬러리 조성물에 있어서의 분산매의 양은, 기능층용 슬러리 조성물의 고형분 농도가 원하는 범위에 들어가도록 설정하는 것이 바람직하다. 구체적인 기능층용 슬러리 조성물의 고형분 농도는, 바람직하게는 10 중량% 이상, 보다 바람직하게는 15 중량% 이상, 보다 더 바람직하게는 20 중량% 이상이고, 바람직하게는 80 중량% 이하, 보다 바람직하게는 75 중량% 이하, 보다 더 바람직하게는 70 중량% 이하, 특히 바람직하게는 65 중량% 이하이다. 고형분 농도를 상기 범위 내로 함으로써, 기능층용 슬러리 조성물을, 도포 및 건조의 공정에 적합한 성상을 갖는 것으로 할 수 있다.
<<비도전성 내열 입자>>
본 발명의 기능층용 조성물에 임의로 포함될 수 있는 비도전성 내열 입자는, 얻어지는 기능층에 내열성을 부여할 수 있는 재료이다. 기능층용 조성물이 비도전성 내열 입자를 포함하면, 얻어지는 기능층은, 입자상 중합체에 의한 접착성과 비도전성 내열 입자에 의한 내열성을 겸비할 수 있기 때문에 바람직하다. 비도전성 내열 입자로는, 무기 입자 및/또는 유기 입자를 사용할 수 있다. 그 중에서도, 비도전성 내열 입자가 무기 입자를 포함하는 것이 바람직하다. 기능층용 조성물이 무기 입자를 함유하고 있으면, 얻어지는 기능층의 내열성을 한층 더 높일 수 있다.
무기 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 무기 입자의 바람직한 재료로서, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH)), 기브사이트(Al(OH3)), 산화규소, 수산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트, 카올린, 소성 카올린 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 무기 입자는, 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 1종을 포함하는 것이 바람직하고, 알루미나를 포함하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 이들 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
유기 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 유기 입자의 바람직한 재료로는, 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 포함하는 것을 들 수 있다. 다관능 에틸렌성 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로는, 1 분자당 2개 이상의 에틸렌성 불포화 결합을 갖는 단량체(단, 1,3-부타디엔 등의 공액 디엔 단량체를 제외한다)를 사용할 수 있다.
여기서, 다관능 에틸렌성 불포화 단량체로는, 알릴(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리(메트)아크릴레이트 등의 다관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체;
디비닐벤젠, 디이소프로페닐벤젠 등의 다관능 방향족 비닐 단량체;
디프로필렌글리콜디알릴에테르, 폴리글리콜디알릴에테르, 트리에틸렌글리콜디비닐에테르, 하이드로퀴논디알릴에테르, 테트라알릴옥시에탄, 트리메틸올프로판-디알릴에테르, 상기 이외의 다관능성 알코올의 알릴 또는 비닐에테르, 트리알릴아민, 메틸렌비스아크릴아미드 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기능층의 내열수축성을 더욱 향상시키는 관점에서, 다관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체, 다관능 방향족 비닐 단량체가 바람직하고, 다관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체가 보다 바람직하며, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리메틸올프로판-트리메타크릴레이트가 더욱 바람직하다.
그리고, 유기 입자 중의 다관능성 단량체 단위의 함유 비율은, 유기 입자를 구성하는 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우, 50 질량% 이상인 것이 바람직하고, 65 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 또한, 90 질량% 이하인 것이 바람직하고, 85 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 83 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다.
한편, 이들 유기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 입자와 무기 입자를 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
또한, 내열성을 부여하는 관점에서, 유기 입자의 유리 전이 온도(Tg)는 200℃ 초과인 것이 바람직하다. 한편, 유기 입자의 유리 전이 온도는, 상술한 입자상 중합체 및 결착재의 유리 전이 온도와 마찬가지로, 실시예에 기재된 시차 주사 열량 분석(DSC)에 의해 측정할 수 있다.
[비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경]
비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이고, 바람직하게는 1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.9μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층 중에 있어서의 비도전성 내열 입자의 조밀한 충전과, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성의 향상을 양호하게 양립시킬 수 있다. 또한, 비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 후술하는 비도전성 내열 입자층의 두께를 얇게 한 경우에도, 기능층에 우수한 내열성을 발휘시킬 수 있기 때문에, 전기 화학 소자의 용량을 높일 수 있다.
한편, 비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경(D50)은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비]
기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비(비도전성 내열 입자/입자상 중합체)는, 55/45 이상인 것이 바람직하고, 60/40 이상인 것이 보다 바람직하고, 65/35 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95/5 이하인 것이 바람직하고, 80/20 이하인 것이 보다 바람직하고, 75/25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70/30 이하인 것이 특히 바람직하다. 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비가 상기 하한 이상이면, 제조되는 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비가 상기 상한 이하이면, 제조되는 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
[비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 질량비]
또한, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 질량비(비도전성 내열 입자/입자상 중합체)는, 49/51 이상인 것이 바람직하고, 58/42 이상인 것이 보다 바람직하고, 64/36 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 94/6 이하인 것이 보다 바람직하고, 91/9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 질량비가 상기 하한 이상이면, 제조되는 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 기능층용 조성물 중에 있어서의 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 질량비가 상기 상한 이하이면, 제조되는 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
<<수용성 중합체>>
본 발명의 기능층용 조성물 중에 임의로 포함될 수 있는 수용성 중합체는, 입자상 중합체 및 결착재 등의 성분을 기능층 중에 양호하게 분산시키기 위하여 사용되는 수용성의 중합체이다. 기능층용 조성물이 수용성 중합체를 포함하면, 얻어지는 기능층에 있어서 입자상 중합체 및 결착재 등의 성분이 양호하게 분산되기 때문에, 기능층에 더욱 우수한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5g을 100g의 물에 용해시켰을 때에, 불용분이 1.0 질량% 미만이 되는 것을 말한다.
기능층용 조성물 중에 포함될 수 있는 수용성 중합체로는, 입자상 중합체 및 결착재를 기능층 중에 더욱 양호하게 분산시키는 관점에서, 폴리아크릴산을 사용하는 것이 바람직하다.
그리고, 기능층용 조성물 중의 수용성 중합체의 함유량은, 입자상 중합체 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.3 질량부 이상이고, 바람직하게는 1 질량부 이하, 보다 바람직하게는 0.9 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 0.8 질량부 이하이다. 수용성 중합체의 함유량이 상기 하한 이상이면, 기능층 중에 입자상 중합체 및 결착재를 더욱 양호하게 분산시킴으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자 부재의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 수용성 중합체의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<<그 밖의 첨가제>>
기능층용 조성물 중에 임의로 포함될 수 있는 그 밖의 첨가제로는, 증점제 및 분산제 등을 들 수 있다. 여기서, 증점제로는, 예를 들어, 카르복시메틸셀룰로오스 등을 사용할 수 있다. 또한, 분산제로는, 예를 들어, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
한편, 기능층용 조성물 중의 이들 첨가제의 사용량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 설정 가능하다.
<기능층용 조성물의 조제>
본 발명의 기능층용 조성물의 조제 방법은 특별히 한정은 되지 않지만, 통상은, 입자상 중합체와, 결착재와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 임의의 성분(비도전성 내열 입자, 수용성 중합체, 및/또는 그 밖의 첨가제)을 혼합하여 기능층용 슬러리 조성물을 조제한다. 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 통상은 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행한다.
분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 예를 들면, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다. 또한, 높은 분산 쉐어를 가할 수 있는 관점에서, 비즈 밀, 롤 밀, 필 믹스 등의 고분산 장치도 들 수 있다.
(전기 화학 소자용 적층체)
전기 화학 소자용 기능층(이하, 간단히 「기능층」이라고도 한다)은, 상술한 기능층용 조성물을 사용하여, 적절한 기재 상에 형성함으로써 얻어진다. 이와 같이 기능층을 기재 상에 형성함으로써, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체(이하, 간단히 「적층체」라고도 한다)가 얻어진다. 기재 상에 형성된 기능층은, 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 전기 화학 소자 부재에 부여할 수 있다. 그리고, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성(내부 저항 특성 및 사이클 특성)을 발휘시킬 수 있다.
<전기 화학 소자용 기능층>
전기 화학 소자용 기능층은, 입자상 중합체와 결착재를 포함하고, 임의로 비도전성 내열 입자, 수용성 중합체 등을 포함한다. 한편, 이들 입자상 중합체, 결착재, 비도전성 내열 입자, 수용성 중합체 등으로는, 「전기 화학 소자 기능층용 조성물」의 항에서 상술한 것을 사용할 수 있다.
기능층 중에 포함되는 입자상 중합체는, 입자상이면 특별히 한정되지 않는다. 또한, 입자상 중합체는, 기능층을 개재하여 부재끼리를 접착한 후에는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
기능층의 두께는, 바람직하게는 0.01μm 이상, 보다 바람직하게는 0.1μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.5μm 이상이고, 바람직하게는 20μm 이하, 보다 바람직하게는 10μm 이하, 더욱 바람직하게는 6μm 이하이다. 기능층의 두께가, 상기 범위의 하한값 이상임으로써, 기능층의 강도를 충분히 확보할 수 있고, 상기 범위의 상한값 이하임으로써, 기능층의 이온 확산성을 확보하여 전기 화학 소자의 저온 출력 특성을 더욱 향상시킬 수 있다.
기능층은, 특별히 한정되지 않고, 비도전성 내열 입자를 포함하지 않는 접착층으로서 사용해도 되고, 비도전성 내열 입자를 포함하는 접착층으로서 사용해도 되지만, 비도전성 내열 입자를 포함하는 접착층으로서 사용하는 것이 바람직하다. 상술한 바와 같이, 비도전성 내열 입자를 포함하면, 기능층에 내열성을 부여할 수 있어, 기능층은 일층으로 접착층과 내열층을 겸비할 수 있기 때문이다.
여기서, 기능층이 비도전성 내열 입자를 포함하는 경우, 기능층 중에서 비도전성 내열 입자가 존재하고 있는 범위를 비도전성 내열 입자층이라고 칭한다. 즉, 예를 들어, 기능층의 두께 방향에 대하여 일부에만 비도전성 내열 입자가 존재하고 있는 경우(예를 들어, 기능층에 포함되어 있는 입자상 중합체의 입자경이 비도전성 내열 입자가 존재하고 있는 범위보다 큰 경우 등)에는, 비도전성 내열 입자층의 두께는 기능층의 두께보다 작아진다. 한편, 기능층의 전체 두께에 걸쳐 비도전성 내열 입자가 존재하고 있는 경우에는 기능층의 두께와 비도전성 내열 입자층의 두께는 동등해진다.
[비도전성 내열 입자층의 두께]
그리고, 비도전성 내열 입자층의 두께는, 바람직하게는 0.5μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 6μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 4μm 이하이다. 비도전성 내열 입자층의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 비도전성 내열 입자층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 비도전성 내열 입자층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층의 프로세스 접착성을 양호하게 할 수 있다.
비도전성 내열 입자층의 두께는, 예를 들어, 적층체의 단면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM) 등을 사용하여 관찰하고, 얻어진 SEM 화상으로부터 측정할 수 있다. 여기서, 비도전성 내열 입자층의 두께는, 기능층이 형성된 기재의 표면부터 연직 방향으로 가장 멀어진 비도전성 내열 입자까지의 거리로 한다.
한편, 비도전성 내열 입자층의 두께는, 예를 들어, 후술하는 전기 화학 소자용 적층체의 형성 방법에 있어서 사용하는 기능층용 조성물 중의 비도전성 내열 입자의 함유 비율, 및 형성하는 도막의 두께 등에 의해 조정할 수 있다.
기능층이 비도전성 내열 입자층을 포함하는 경우, 기능층 중에 포함되는 입자상 중합체는 체적 평균 입자경이 비도전성 내열 입자층의 두께보다 큰 것이 바람직하다. 이에 의해, 기능층에 양호한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다.
한편, 기능층 중에 있어서, 입자상 중합체는, 통상, 비도전성 내열 입자층에 적어도 일부가 삽입되어 있다.
비도전성 내열 입자층은, 비도전성 내열 입자 이외의 그 밖의 성분을 더 포함하고 있어도 된다. 한편, 그 밖의 성분은, 통상, 비도전성 내열 입자층 중에 함유되어 있다. 비도전성 내열 입자층이 포함할 수 있는 그 밖의 성분으로는, 상술한 결착재 및 수용성 중합체 등을 들 수 있다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
여기서, 기능층 중의 입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 1.0μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.5μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 특히 바람직하며, 또한, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 9.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 더욱 바람직하다.
기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층의 두께 방향 표면에 있어서, 비도전성 내열 입자에 대하여 입자상 중합체가 돌출되기 쉬워지기 때문에, 기능층에 더욱 우수한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 기능층을 구비하는 부재와 다른 부재를 접착할 때에, 기능층의 두께 방향에 있어서, 비도전성 내열 입자층과 다른 부재 사이에 간극이 확보된다. 그리고, 이 간극으로부터 전해액이 주액되기 때문에, 전기 화학 소자의 전해액 주액성이 양호해진다. 또한, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성이 향상된다.
여기서, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 상기 하한 이상으로 함으로써 기능층의 내열성이 향상되는 이유는, 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 즉, 내열성을 높이기 위해서는, 기능층 중의 비도전성 내열 입자의 비율이 높을 필요가 있다. 그리고, 기능층의 두께 방향 표면에 있어서, 비도전성 내열 입자에 대하여 입자상 중합체가 돌출됨으로써, 겉보기상, 비도전성 내열 입자층 중의 비도전성 내열 입자의 비율이 높아지기 때문에, 내열성이 높아진다고 생각된다.
한편, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적에 대한 입자수가 많아져, 기능층을 구비하는 부재와 다른 부재를 접착할 때의 접착점이 증가하기 때문에, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
그리고, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 기능층의 제조에 사용하는 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 금속 수산화물의 종류나 양에 의해 조정할 수 있다.
한편, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 실시예에 기재된 방법으로 측정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경과 비도전성 내열 입자층의 두께의 비>>
또한, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경과 비도전성 내열 입자층의 두께의 비(입자상 중합체의 체적 평균 입자경/비도전성 내열 입자층의 두께)는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.6 이상이고, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하, 더욱 바람직하게는 3.5 이하이다.
기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경과 비도전성 내열 입자층의 두께의 비가 상기 하한 이상이면, 기능층의 두께 방향 표면에 있어서, 비도전성 내열 입자에 대하여 입자상 중합체가 돌출되기 쉬워지기 때문에, 기능층에 더욱 우수한 프로세스 접착성을 발휘시킬 수 있다. 또한, 기능층을 구비하는 부재와 다른 부재를 접착할 때에, 기능층의 두께 방향에 있어서, 비도전성 내열 입자층과 다른 부재 사이에 간극이 확보된다. 그리고, 이 간극으로부터 전해액이 주액되기 때문에, 전기 화학 소자의 전해액 주액성이 양호해진다. 또한, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경과 비도전성 내열 입자층의 두께의 비가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성이 향상된다.
한편, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경과 비도전성 내열 입자층의 두께의 비가 상기 상한 이하이면, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적에 대한 입자수가 많아져, 기능층을 구비하는 부재와 다른 부재를 접착할 때의 접착점이 증가하기 때문에, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
<<그 밖의 첨가제>>
기능층은, 그 밖의 성분으로서, 상기 비도전성 내열 입자 및 수용성 중합체 이외의 첨가제를 더 포함하고 있어도 된다.
기능층 중에 임의로 포함될 수 있는 첨가제로는, (전기 화학 소자 기능층용 조성물)의 항에서 설명한 것을 들 수 있다.
한편, 기능층 중의 이들 첨가제의 사용량은, 본 발명의 원하는 효과가 얻어지는 범위 내에서 적당히 설정 가능하다.
<기재>
기능층을 형성하는 기재의 종류는 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 세퍼레이터의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용할 수 있고, 또한, 전극의 일부를 구성하는 부재로서 기능층을 사용하는 경우에는, 기재로서 집전체 상에 전극 합재층을 형성하여 이루어지는 전극 기재를 사용할 수 있다. 또한, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하여 얻어지는 적층체의 용법에 특별히 제한은 없고, 예를 들어 세퍼레이터 기재 등의 위에 기능층을 형성하여 그대로 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재로서 사용해도 되고, 전극 기재 상에 기능층을 형성하여 그대로 전극으로서 사용해도 되며, 이형 기재 상에 형성한 기능층을 이형 기재로부터 한번 박리하고, 다른 기재에 첩부하여 전기 화학 소자 부재로서 사용해도 된다.
그러나, 기능층으로부터 이형 기재를 떼어내는 공정을 생략하여 전기 화학 소자 부재의 제조 효율을 높이는 관점에서는, 기재로서 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 사용하고, 적층체를 전기 화학 소자 부재로서 그대로 사용하는 것이 바람직하다. 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재에 형성된 기능층은, 상술한 입자상 중합체 및 결착재를 포함하므로, 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여하고, 또한, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있다.
<<세퍼레이터 기재>>
기능층을 형성하는 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 전기 화학 소자 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 점에서, 폴리올레핀계(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)의 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<<전극 기재>>
기능층을 형성하는 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 성분(예를 들어, 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질), 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재) 등), 그리고, 집전체 상으로의 전극 합재층의 형성 방법은, 기지의 것을 이용할 수 있다. 구체적으로는, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
[이형 기재]
기능층을 형성하는 이형 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 기지의 이형 기재를 사용할 수 있다.
<<그 밖의 층>>
본 발명의 적층체는, 상술한 기능층 이외의, 소기의 기능을 발휘하는 1개 이상의 그 밖의 층을 기재 상에 더 구비하고 있어도 된다. 예를 들어, 적층체는, 비도전성 내열 입자 및 결착재를 함유하는 내열층을 기재와 기능층 사이에 구비하고 있어도 된다. 이에 의해, 기능층을, 비도전성 내열 입자를 포함하지 않는 접착층으로서 사용하는 경우에도, 적층체에 내열성을 부여할 수 있다. 내열층에 사용하는 비도전성 내열 입자 및 결착재로는, 상술한 것을 사용할 수 있다.
내열층의 두께는, 내열성을 충분히 부여할 수 있는 한 특별히 한정되지 않지만, 0.1μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 또한, 20μm 이하인 것이 바람직하고, 15μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 내열층의 두께를 상기 범위로 함으로써 이온 전도도의 저하를 억제할 수 있는 동시에, 내열층이 충분한 결착성을 갖는다.
내열층의 제조 방법은 특별히 한정되지 않고, 내열층은, 예를 들어, 비도전성 내열 입자, 결착재, 및 물 등의 분산매를 포함하는 내열층용 슬러리를 기재 상에 도포하고, 얻어진 도막을 건조시킴으로써 형성할 수 있다. 혹은, 상술한 이형 기재 상에 내열층을 형성한 후, 이형 기재로부터 박리하여, 기재에 첩부해도 된다.
한편, 내열층 등의 그 밖의 층은, 기재의 일방의 면에 형성되어 있어도 되고, 양면에 형성되어 있어도 된다.
<<전기 화학 소자용 적층체의 형성 방법>>
전기 화학 소자용 적층체는, 예를 들어 이하의 방법으로 전극 기재 또는 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성함으로써 형성할 수 있다.
1) 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면(전극 기재의 경우에는 전극 합재층측의 표면, 이하 동일)에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법;
2) 기능층용 조성물에 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법;
3) 기능층용 조성물을, 이형 기재 상에 도포, 건조시켜 기능층을 제조하고, 얻어진 기능층을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재의 표면에 전사하는 방법.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 막두께 제어를 하기 쉬운 점에서 특히 바람직하다. 당해 1)의 방법은, 상세하게는, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(건조 공정)을 포함한다. 한편, 기능층은, 기재의 편면 상에만 형성해도 되고, 기재의 양면 상에 형성해도 된다.
도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재 또는 전극 기재 상에 도포하는 방법은, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 스프레이 코트법, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다. 그 중에서도, 보다 얇은 기능층을 형성하는 점에서, 그라비아법이나 스프레이 코트법이 바람직하다.
또한 건조 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 30 ~ 80℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 30초간 ~ 10분간이다.
<전기 화학 소자>
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비하고 있기 때문에, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있다.
본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비한다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 세퍼레이터와, 전해액을 구비하고, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나가, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체로 이루어진다. 그리고, 본 발명에 따른 리튬 이온 전지에서는, 정극과 세퍼레이터, 및/또는, 부극과 세퍼레이터가, 전해액 중에서 기능층을 개재하여 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에, 그 리튬 이온 이차 전지는, 내부 저항 특성 및 사이클 특성 등의 전지 특성이 우수하다.
한편, 상술한 정극, 부극, 및 전해액으로는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 및 전해액을 사용할 수 있다.
<정극 및 부극>
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로는, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극용의 집전체로는, 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용의 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(에틸메틸카보네이트(EMC)), 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다.
또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓은 점에서, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 제조할 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지를 제조하는 경우, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써, 리튬 이온 이차 전지를 제조할 수 있다. 그리고, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 중 적어도 하나를, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 사용하여 제조한다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 및 비교예에 있어서의 각종 측정 및 평가에 대해서는, 이하의 방법에 따라 행하였다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 유리 전이 온도, 체적 평균 입자경, 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비, 및 비도전성 내열 입자층의 두께는, 하기의 방법으로 측정하였다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서, 기능층(전지 부재)의 프로세스 접착성, 웨트 접착성, 및 내블로킹성, 그리고, 이차 전지의 내부 저항 특성 및 사이클 특성은, 하기의 방법으로 평가하였다.
<입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw), 수평균 분자량(Mn), 및 분자량 분포(Mw/Mn)>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체의 일부를 채취하고, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)를 사용하여, 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
구체적으로는, 입자상 중합체를 고형분 농도가 0.2%가 되도록 조정하여, 0.2μm의 필터를 통과시켰다. 얻어진 용액을 겔 침투 크로마토그래피(토소 제조, HLC-8220)로, 토소 제조, 「TSK guard column α」를 1개, 「TSKgel SuperHZM-M」을 2개 직렬로 연결하고, 용매로서 테트라하이드로푸란을 유량 1.0 mL/min으로 사용함으로써, 입자상 중합체의 중량평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 표준 폴리스티렌 환산값으로서 구하였다. 그리고, 분자량 분포(Mw/Mn)를 산출하였다.
<입자상 중합체 및 결착재의 유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체 및 결착재를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<현탁 중합법으로 조제한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
실시예 1 ~ 11 및 비교예 1에서 조제한 입자상 중합체를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 0.1g 상당량을 칭량하여, 비커에 취하고, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액(후지 필름사 제조, 「드라이웰」) 0.1mL를 첨가하였다. 상기 비커에, 희석액(베크만·쿨터사 제조, 「아이소톤 II」)을 10 ~ 30mL 더 첨가하고, 20W(Watt)의 초음파 분산기로 3분간 분산시켰다. 그 후, 입경 측정기(베크만·쿨터사 제조, 「멀티사이저」)를 사용하여, 애퍼처 직경: 20μm, 매체: 아이소톤 II, 측정 입자 개수: 100,000개의 조건하에서, 측정 시료의 체적 평균 입자경을 구하였다.
<유화 중합법으로 조제한, 입자상 중합체 및 결착재의 체적 평균 입자경>
실시예 12 및 비교예 2에서 제조한 입자상 중합체, 그리고, 실시예 1 ~ 12 및 비교예 1 ~ 2에서 조제한 결착재의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 입자상 중합체 또는 결착재의 입자를 포함하는 수분산액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 제품명 「LS-13 320」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터의 기능층의 표면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM, 닛폰 전자(주), 「JSM-7800 Prime」, 검출기: BED-C, 가속 전압: 5kV, 배율: 5000 ~ 10000배)을 사용하여, 입자상 중합체 1개마다 확대하여 관찰하였다. 입자상 중합체의 관찰수는 200개로 하였다.
관찰된 입자상 중합체의 화상에 대하여, 2치화를 실시하고, 시야 내에서 입자상 중합체의 면적을 구하였다. 구체적으로는, 화상 해석 소프트웨어(미타니 상사(주) 제조, 「WinROOF」)를 사용하고, 강조 조건을 「밝기: -30」, 「콘트라스트: +70」으로 설정하고, 필터를 7 × 7, 2개의 임계값으로 설정하여, 2치화(임계값 38)를 실시하였다. 그리고, 얻어진 SEM 화상 200개의 각각에 대하여 기능층의 표면을 평면시(平面視)하고, 입자상 중합체의 면적을 구하였다. 입자상 중합체를 완전한 구체라고 가정하고, 얻어진 입자상 중합체의 면적으로부터 입자상 중합체의 직경을 산출하였다. 200개의 입자상 중합체의 직경으로부터, 입자상 중합체를 완전한 구체라고 가정하여 체적을 산출하였다. 모든 입자상 중합체의 체적의 합계값을 100%로 하여, 각각의 입자경 구간에 존재하는 입자상 중합체의 양을 %로 표시하고, 입자상 중합체의 양이 50%가 된 입자경을, 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경으로 하였다.
<비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경>
실시예 및 비교예에서 사용한 비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을 비도전성 내열 입자의 체적 평균 입자경으로 하였다.
<비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비>
슬러리 조성물을 조제하였을 때의 비도전성 내열 입자 및 입자상 중합체의 투입량으로부터, 비도전성 내열 입자와 입자상 중합체의 체적비(비도전성 내열 입자/입자상 중합체)를 구하였다.
<비도전성 내열 입자층의 두께>
기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터, 비도전성 내열 입자층의 두께를 산출하였다. 한편, 비도전성 내열 입자층의 두께는, 기능층이 형성된 측의 세퍼레이터의 표면부터, 기능층의 표면을 형성하는 비도전성 내열 입자의 표면까지의 연직 방향의 거리로 하였다.
<프로세스 접착성>
실시예 및 비교예에서 제조한 정극, 부극, 및 기능층 형성 세퍼레이터를 각각 10mm 폭, 길이 50mm 폭으로 잘라내어, 정극의 정극 합재층측의 면과 세퍼레이터가 맞춰지도록, 정극과 기능층 형성 세퍼레이터를 적층시키고, 온도 70℃, 하중 5 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/min의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다.
이 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
또한, 부극과 기능층 형성 세퍼레이터의 시험편에 대해서도, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 필 강도 P1(N/m)로서 구하고, 전극과 기능층 형성 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층의 프로세스 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P1이 8 N/m 이상
B: 필 강도 P1이 5 N/m 이상 8 N/m 미만
C: 필 강도 P1이 3 N/m 이상 5 N/m 미만
D: 필 강도 P1이 3 N/m 미만
<웨트 접착성>
실시예 및 비교예에서 얻어진 기능층용 조성물을 세퍼레이터 기재의 표면에 도포하고, 세퍼레이터 기재 상의 기능층용 조성물을 50℃에서 10분간 건조시켜, 기능층(두께: 2μm)을 형성하였다. 이 기능층 형성 세퍼레이터를 평가용 세퍼레이터로 하였다. 기능층 형성 세퍼레이터를 10mm × 100mm의 직사각형상으로 잘라냈다. 그리고, 실시예 및 비교예에서 제작한 부극의 표면(부극 합재층측)에 세퍼레이터를 겹친 후, 온도 85℃, 압력 0.5 MPa로 6분간 가열 프레스하여, 부극 및 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 적층체를 제조하고, 이 적층체를 시험편으로 하였다.
이 시험편을, 전해액 약 400μl와 함께 라미네이트 포장재에 넣었다. 1시간 경과 후, 시험편을, 라미네이트 포장재째 40℃, 압력 0.5 MPa로 15분간 프레스하였다. 프레스 후, 온도 40℃에서 1일간 유지하였다. 여기서, 전해액으로는, EC, DEC, 및 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(EC/DEC/VC(25℃에서의 체적 혼합비) = 68.5/30/1.5)에 대하여, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
그 후, 시험편을 꺼내서, 표면에 부착된 전해액을 닦아냈다. 이어서, 이 시험편을, 부극의 집전체측의 표면을 아래로 하여, 부극의 집전체측의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는, JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는, 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 이 측정을 3회 행하고, 응력의 평균값을 필 강도 P2(N/m)로서 구하여, 하기의 기준으로 평가하였다. 평가 결과를 표 1에 나타낸다. 필 강도 P2가 클수록, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성(웨트 접착성)이 우수하여, 전해액 중에서도 전극과 기능층 형성 세퍼레이터가 강고하게 접착되어 있는 것을 나타낸다.
A: 필 강도 P2가 5.0 N/m 이상
B: 필 강도 P2가 3.0 N/m 이상 5.0 N/m 미만
C: 필 강도 P2가 1.0 N/m 이상 3.0 N/m 미만
D: 필 강도 P2가 1.0 N/m 미만
<내블로킹성>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를 폭 4cm × 길이 4cm의 사이즈로 2매 잘라내어 시험편으로 하였다. 얻어진 2매의 시험편을 중첩한 후에, 온도 20℃, 압력 5 MPa의 가압하에서, 2분간 프레스하여 프레스체를 얻었다. 얻어진 프레스체의 일방단을 고정하고, 프레스체의 타방단을 인장 속도 50 mm/분으로 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하고, 얻어진 응력을 블로킹 강도로 하였다. 그리고, 블로킹 강도를, 이하의 기준으로 평가하였다. 블로킹 강도가 작을수록, 기능층은 블로킹의 발생을 양호하게 억제하는, 즉, 내블로킹성이 높은 것을 나타낸다.
A: 블로킹 강도가 1 N/m 미만
B: 블로킹 강도가 1 N/m 이상 3 N/m 미만
C: 블로킹 강도가 3 N/m 이상 5 N/m 미만
D: 블로킹 강도가 5 N/m 이상
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.40V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 10℃의 환경하, 셀 전압 4.40-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그리고, 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 ΔC' = (X2/X1) × 100(%)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율 ΔC'의 값이 클수록, 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC'이 90% 이상
B: 용량 유지율 ΔC'이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 ΔC'이 80% 이상 85% 미만
<이차 전지의 내부 저항 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를 10℃ 조건하에서, 1C(C는, 정격 용량(mA)/1h(시간)로 나타내어지는 수치)로 SOC(State Of Charge; 충전 심도)의 50%까지 충전한 후, SOC의 50%를 중심으로 하여 0.5C, 1.0C, 1.5C, 2.0C로 15초간 충전과 15초간 방전을 각각 행하고, 각각의 경우(충전측 및 방전측)에 있어서의 10초 후의 전지 전압을 전류값에 대하여 플롯하고, 그 기울기를 제작한 리튬 이온 이차 전지의 정극의 면적으로 나누어 되돌린 값을 IV 저항(Ω·cm2)(충전시 IV 저항 및 방전시 IV 저항)으로서 구하였다. 얻어진 IV 저항의 값(Ω·cm2)에 대하여, 이하의 기준으로 평가하였다. IV 저항의 값이 작을수록, 내부 저항이 낮아(직류 저항이 낮아), 내부 저항 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: IV 저항이 22 Ω·cm2 이하
B: IV 저항이 22 Ω·cm2 초과 25 Ω·cm2 이하
C: IV 저항이 25 Ω·cm2 초과 28 Ω·cm2 이하
D: IV 저항이 28 Ω·cm2 초과
(실시예 1)
<입자상 중합체의 조제>
[단량체 조성물(A)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 70 부 및 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 부틸아크릴레이트 30 부를 혼합하여 단량체 조성물(A)를 조제하였다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A2)를 교반하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 조제하였다.
[현탁 중합법]
현탁 중합법에 의해 입자상 중합체를 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(A)를 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸 O」) 2.0 부, 연쇄 이동제(A)(S,S-디벤질트리티오카보네이트, 후지 필름 와코 순약사 제조, 043-33983)를 2.0 부 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물의 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 반응기에 넣고, 90℃로 승온해 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
또한, 상기 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 교반하면서, 실온(25℃)하에서 황산을 적하하여, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과, 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 40℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 입자상 중합체를 얻었다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
얻어진 입자상 중합체의 중량평균 분자량, 수평균 분자량, 유리 전이 온도, 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(α)를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(α)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(α)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 아크릴계 중합체로서의 입자상의 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 결착재(α)는, 체적 평균 입자경이 0.25μm이고, 유리 전이 온도는 -40℃였다.
<슬러리 조성물(기능층용 조성물)의 조제>
무기 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 「AKP3000」, 체적 평균 입자경: 0.7μm) 100 부에, 수용성 중합체로서의 폴리아크릴산 0.5 부를 첨가하고, 고형분 농도가 55 wt.%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 혼합 전 슬러리를 얻었다.
입자상 중합체 100 부에 대하여, 분산제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부를 첨가하였다. 또한, 입자상 중합체 100 부에 대하여 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 부를, 고형분 농도가 40 wt.%가 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 상기와 같이 하여 얻은 혼합 전 슬러리에 첨가하였다. 고형분 농도가 40 wt.%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가하여, 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 얻었다.
한편, 슬러리 조성물 중의 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체의 체적비(무기 입자/입자상 중합체)는 70/30이었다.
<기능층 형성 세퍼레이터(적층체)의 제작>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께: 12μm)을 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 준비한 세퍼레이터 기재의 편면에, 상기 기능층용 조성물(슬러리 조성물)을 바 코터법에 의해 도포하였다. 또한, 도막의 건조는 50℃에서 실시하였다. 그리고, 상기와 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 타방의 면에 대해서도 행하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 각각 기능층을 구비하는 기능층 형성 세퍼레이터(전기 화학 소자용 적층체)를 제작하였다. 얻어진 적층체가 구비하는 기능층 중의 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은 6.0μm였다. 또한, 얻어진 적층체가 구비하는 기능층에 포함되는 비도전성 내열 입자층의 두께는 2.0μm였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 10μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 60μm)을 구비하는 프레스 후의 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 96 부, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 1.0 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합하였다. 또한, 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 6μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 80μm)을 구비하는 프레스 후의 부극을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 사용하여, 프로세스 접착성, 전해액 습윤 후의 접착성(웨트 접착성), 및 내블로킹성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에, 120cm × 5.5cm로 잘라낸 상기 기능층 형성 세퍼레이터를, 정극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 일방측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 부극을 50cm × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 기능층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하고, 또한, 부극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 타방측에 위치하도록 배치하였다. 이 때, 기능층 형성 세퍼레이터의 표면이 정극과 마주보고, 기능층 형성 세퍼레이터의 이면이 부극과 마주보도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다.
이 권회체를 50℃, 1 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액[용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 mol의 LiPF6]을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃에서 히트 시일해 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 사이클 특성 및 내부 저항 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
입자상 중합체를 이하의 현탁 중합법으로 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[현탁 중합법]
실시예 1에서 제조한 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 실시예 1에서 제조한 단량체 조성물(A)를 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸 O」) 2.0 부, 연쇄 이동제(A)를 1.0 부 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물(A)의 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물(A)의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 반응기에 넣고, 90℃로 승온하였다. 승온 후 10분 경과한 시점에서, 반응기에 연쇄 이동제(A)를 1.0 부 첨가하였다. 그 후 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 3)
입자상 중합체를 이하의 현탁 중합법으로 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[현탁 중합법]
실시예 1에서 제조한 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 실시예 1에서 제조한 단량체 조성물(A)를 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸 O」) 2.0 부, 연쇄 이동제(A)를 0.66 부 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물(A)의 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물(A)의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 반응기에 넣고, 90℃로 승온하였다. 승온 후 10분 경과한 시점에서, 반응기에 연쇄 이동제(A)를 0.66 부 첨가하였다. 10분 더 경과한 시점에서, 반응기에 연쇄 이동제(A)를 0.66 부 첨가하였다. 그 후 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 4)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 연쇄 이동제(A) 대신에 연쇄 이동제(B)(4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐]펜탄산메틸, 후지 필름 와코 순약사 제조, 356-40753)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 5)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 연쇄 이동제(A) 대신에 연쇄 이동제(C)(4-시아노-4-[(도데실술파닐티오카르보닐)술파닐)펜탄산, 후지 필름 와코 순약사 제조, 036-24643)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 6)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 스티렌 70 부 및 부틸아크릴레이트 30 부 대신에, 메틸메타크릴레이트 70 부 및 2-에틸헥실아크릴레이트 30 부를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 7)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 무기 입자로서 알루미나 대신에 베마이트(쇼와덴코사 제조 「H43M」, 체적 평균 입자경: 0.8μm)를 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 무기 입자로서 알루미나 대신에 황산바륨(타케하라 화학사 제조 「TS-2」, 체적 평균 입자경: 0.3μm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 무기 입자로서 알루미나 대신에 수산화마그네슘(코노시마 화학 공업사 제조 「마그시즈 X-6F」, 체적 평균 입자경: 0.7μm)을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 10)
슬러리 조성물의 조제에 있어서, 배합하는 비도전성 내열 입자로서의 무기 입자를, 하기에 따라 조제한 유기 입자로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<유기 입자 분산액의 제조>
(1) 시드 입자용 단량체 조성물의 조제
교반기를 구비한 반응기 A에, 도데실황산나트륨을 0.2 부, 과황산암모늄을 0.30 부, 및 이온 교환수를 180 부 넣고 혼합하여 혼합물로 하고, 65℃로 승온하였다. 한편, 다른 용기 중에서, 단관능 (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 80.0 부, 산성기 함유 단량체로서의 메타크릴산 10.0 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 10.0 부, 도데실황산나트륨 0.6 부, 및 이온 교환수 40 부를 혼합하여, 시드 입자용 단량체 조성물을 조제하였다.
이 시드 입자용 단량체 조성물을, 4시간에 걸쳐, 상술한 반응기 A에 연속적으로 첨가하여 중합 반응을 행하였다. 시드 입자용 단량체 조성물의 연속 첨가 중에 있어서의 반응기 내의 온도는, 65℃로 유지하였다. 또한, 연속 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 중합 반응을 계속시켰다. 이에 의해, 시드 입자의 수분산액을 얻었다. 한편, 시드 입자의 체적 평균 입자경을, 유화 중합법으로 조제한, 입자상 중합체 및 결착재의 체적 평균 입자경을 측정하는 경우와 동일한 방도에 따라 측정한 결과, 120nm였다.
(2) 다관능성 단량체의 시드 중합
다음으로, 교반기를 구비한 반응기에, 상술한 시드 입자의 수분산액을, 고형분 상당으로 20 부(이 중, n-부틸아크릴레이트 단위는 16 부, 메타크릴산 단위는 2 부, 아크릴로니트릴 단위는 2 부), 다관능성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(쿄에이샤 화학 주식회사, 제품명 「라이트 에스테르 EG」)를 80 부, 도데실벤젠술폰산나트륨을 0.8 부, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 제품명 「퍼부틸 O」)를 3.2 부 첨가하고, 이온 교환수를 160 부 넣고, 35℃에서 12시간 교반함으로써, 시드 입자에 다관능성 단량체 및 중합 개시제를 완전히 흡수시켰다. 그 후, 반응기 내의 온도를 40℃로 유지하고, 환원제로서의 아스코르브산을 1시간에 걸쳐 적하하고, 2시간 더 중합 반응(시드 중합)을 행하여, 유기 입자가 수중에 분산되어 이루어지는 유기 입자 분산액을 얻었다. 얻어진 유기 입자의 체적 평균 입자경은, 200nm이고, 유리 전이 온도는 200℃ 초과였다. 한편, 유기 입자의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도의 측정은, 유화 중합법으로 조제한, 입자상 중합체 및 결착재의 체적 평균 입자경을 측정하는 경우와 동일한 방법에 따라 실시하였다.
(실시예 11)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 중합 개시제를 0.25 부로 한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
(실시예 12)
입자상 중합체를 이하의 유화 중합법으로 조제하고, 또한, 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 이하와 같이 조제한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터(기능층의 두께는 1.0μm), 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[유화 중합법]
교반기를 구비한 반응기에, 실시예 1에서 제조한 단량체 조성물(A) 100 부, 연쇄 이동제(A) 1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.3 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.3 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 70℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 한편, 얻어진 입자상 중합체는, FT-IR로 측정한 결과, 입자상 중합체 중에 디티오에스테르 구조를 함유하는 것을 확인하였다.
<슬러리 조성물(기능층용 조성물)의 조제>
결착재(α)의 수분산액 65 부(고형분 상당)에 대하여, 상기 유화 중합법으로 조제한 고형분 상당으로 1000 부의 입자상 중합체의 수분산액과, 젖음제로서의 에멀겐 120(카오 제조) 1 부를 교반 용기 내에서 혼합하여, 혼합물을 얻었다.
얻어진 혼합물에, 고형분 농도가 10 질량%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가하여, 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 얻었다.
(비교예 1)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 연쇄 이동제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(비교예 2)
입자상 중합체의 조제에 있어서, 연쇄 이동제를 첨가하지 않은 것 이외에는 실시예 12와 동일하게 하여, 입자상 중합체, 결착재(α), 슬러리 조성물, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타낸다.
Figure pct00003
표 1의 결과로부터, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 1.0 이상 3.0 이하의 범위인 실시예 1 ~ 12에서는, 프로세스 접착성 및 내블로킹성이 우수하고, 또한, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 우수한 것을 알 수 있다. 이에 대하여, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 3.0을 초과하는 비교예 1에서는, 프로세스 접착성은 양호하지만, 내블로킹성 및 내부 저항 특성이 떨어지는 것을 알 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 분자량 분포(Mw/Mn)의 값이 3.0을 초과하고, 또한, 비도전성 내열 입자를 배합하지 않은 비교예 2에서는, 프로세스 접착성은 양호하지만, 내블로킹성, 내부 저항 특성, 및 사이클 특성이 한층 더 떨어지는 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 전극 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재에 우수한 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 부여할 수 있고, 또한, 전기 화학 소자에 우수한 전기 화학 특성을 발휘시킬 수 있는 전기 화학 소자용 기능층을 구비한 전기 화학 소자용 적층체를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 입자상 중합체와, 결착재를 포함하고,
    상기 입자상 중합체의 분자량 분포(중량평균 분자량(Mw)/수평균 분자량(Mn))는 1.0 이상 3.0 이하인, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체는, 디티오에스테르 구조를 갖는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 25℃ 이상 90℃ 이하인, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 결착재는, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체로 이루어지는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    비도전성 내열 입자를 더 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 비도전성 내열 입자는, 무기 입자를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 무기 입자는, 알루미나, 베마이트, 황산바륨, 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1종을 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  9. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하고,
    상기 전기 화학 소자용 기능층은, 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 이루어지는, 전기 화학 소자용 적층체.
  10. 제9항에 기재된 전기 화학 소자용 적층체를 구비하여 이루어지는, 전기 화학 소자.
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