KR20230118093A - 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자 Download PDF

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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물이다. 이러한 입자상 중합체는, 중합체 A로 이루어지는 코어부와, 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는, 중합체 B로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 중합체 A 및 중합체 B는 상이하고, 입자상 중합체는, 전해액 접촉각이 0° 이상 35° 이하인 동시에, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하이다.

Description

전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 기능층용 조성물, 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이며 경량, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
그리고 근년에는, 리튬 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 정극, 부극, 및 세퍼레이터 등의 전기 화학 소자 부재의 가일층의 개량이 검토되고 있다. 이러한 개량시, 내열성, 접착성과 같은 소기의 기능을 발휘하기 위한 층(기능층)을, 기재 상에 적층하는 것이 시도되어 왔다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 평균 원형도가 0.90 이상 0.99 미만인 동시에, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하인 입자상 중합체와, 결착재와, 무기 입자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물이 제안되어 있다. 또한, 특허문헌 2에서는, 무기 입자와 체적 평균 입자경은 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하인 입자상 중합체를 포함하는 전기 화학 소자용 기능층이 개시되어 있다. 이러한 전기 화학 소자용 기능층은, 당해 기능층의 표면을 평면시하였을 때에, 기능층의 표면의 단위 면적당에서 무기 입자가 차지하는 면적의 비율이 90% 초과이다.
국제 공개 제2020/175292호 국제 공개 제2020/175079호
그러나, 상기 종래 기술에 따른 기능층을 구비하는 종래의 전기 화학 소자 부재는, 전기 화학 소자의 제조 프로세스 중에 기능층이 발휘할 수 있는 접착성(이하, 「프로세스 접착성」이라고 칭하는 경우가 있다.) 면에서 가일층의 향상의 여지가 있었다. 또한, 기능층을 사용하여 제조한 전기 화학 소자에는, 제조시에 전해액을 주입할 때의 전해액 주액성, 및 보존 특성 면에서 개선의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있는, 기능층용 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체, 및 이러한 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는, 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 전해액 접촉각 및 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 동시에, 소정의 코어쉘 구조를 갖는, 입자상 중합체를 배합한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층은, 프로세스 접착성이 우수하고, 또한, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서, 상기 입자상 중합체가, 중합체 A로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는, 중합체 B로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 중합체 A 및 상기 중합체 B는 상이하고, 상기 입자상 중합체는, 전해액 접촉각이 0° 이상 35° 이하인 동시에, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 전해액 접촉각 및 체적 평균 입자경이 소정의 범위 내인 동시에, 소정의 코어쉘 구조를 갖는, 입자상 중합체를 함유하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물에 의하면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 「전해액 접촉각」 및 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 중합체 B가, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 반복 단위 X를 포함하고, 상기 중합체 B에 있어서의, 상기 반복 단위 X의 함유 비율이, 0.1 질량% 이상 60 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체 B가 상기 열거에 따른 단량체 단위 중의 적어도 1종을 포함하는 반복 단위 X를 상기 소정의 함유 비율로 함유하고 있으면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 한층 더 높일 수 있다.
여기서, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다. 또한, 중합체에 있어서의 단량체 단위의 함유 비율은, 1H-NMR 및 13C-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가, 150 질량% 이상 1200 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 전해액에 침지한 후의 기능층의 접착성을 높일 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 중합체 A가, 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10 질량% 이상의 함유 비율로 포함하고, 상기 중합체 B에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0 질량% 이상 5 질량% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체 A와 쉘부를 구성하는 중합체 B가, 각각 상기의 조성을 만족하고 있으면, 기능층의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 향상시킬 수 있는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다. 한편, 기능층의 「내블로킹성」이란, 기능층이 전기 화학 소자의 제조 공정에 있어서, 접착 목적이 아니라 다른 부재와 적층 상태가 된 타이밍에, 의도하지 않고 접착(블로킹)되어 버리는 것을 억제하는 성질을 의미한다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 입자상 중합체의 겉보기 비중 α와, 내열성 미립자의 겉보기 비중 β가, 1 < β/α ≤ 5의 관계를 만족하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 겉보기 비중 α와, 내열성 미립자의 겉보기 비중 β가 상기의 관계를 만족하고 있으면, 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 기재와, 상기 기재 상에 상술한 어느 하나의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체는, 프로세스 접착성이 우수한 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는 전기 화학 소자는, 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수하다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있는, 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체, 및 이러한 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는, 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다. 여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물(이하, 간단히 「기능층용 조성물」이라고도 칭한다.)은, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체에 구비되는 전기 화학 소자용 기능층(이하, 간단히 「기능층」이라고도 칭한다.)을 형성할 때에 사용된다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체는, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비한다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는 전기 화학 소자이다.
(전기 화학 소자 기능층용 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 소정의 입자상 중합체와, 결착재와, 내열성 미립자를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있다.
<입자상 중합체>
기능층용 조성물 중에 포함되는 입자상 중합체는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이, 소정의 구조 및 조성을 만족하는 동시에, 전해액 접촉각 및 체적 평균 입자경이 각각 소정의 범위 내인 입자상 중합체이다. 한편, 입자상 중합체는, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 개재하여 부재끼리를 접착한 후에는, 입자상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
<<입자상 중합체의 구조>>
입자상 중합체는, 중합체 A로 이루어지는 코어부와, 이러한 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는, 중합체 B로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖는다. 여기서, 쉘부는, 코어부의 외표면을 전체적으로 덮고 있어도 되고, 부분적으로 덮고 있어도 되는데, 프로세스 접착성 및 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 보다 한층 더 높이는 관점에서는, 쉘부는, 코어부의 외표면을 전체적으로 덮고 있는 것이 바람직하다고 생각된다. 입자상 중합체가 이러한 코어쉘 구조를 가짐으로써, 기능층의 접착성을 높이는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 밸런스 좋게 높이는 것이 가능해진다.
<<입자상 중합체의 쉘부의 조성>>
쉘부는, 중합체 B로 이루어진다. 중합체 B는, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 반복 단위 X를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체 B가 이러한 반복 단위 X를 포함하고 있으면, 기능층의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있고, 그 결과, 기능층의 전해액 중에 있어서의 접착성을 높이는 동시에, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있다. 한편, 반복 단위 X는, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 1종만을 포함하고 있어도 되고, 복수종을 포함하고 있어도 된다.
또한, 중합체 B는, 상기와 같은 반복 단위 X에 더하여, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하고, 이들 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체의 예로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 높이는 관점에서, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
[N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위]
N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 N-메틸올아미드기 함유 단량체의 예로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드, N-부톡시메틸올(메트)아크릴아미드 등을 들 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서, (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다. 그 중에서도, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 높이는 관점에서, N-메틸올아크릴아미드가 바람직하다. 한편, 이들 N-메틸올아미드기 함유 단량체는, 1종 단독으로, 혹은 복수종을 조합하여 사용할 수 있다.
[에폭시기 함유 불포화 단량체 단위]
에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 불포화 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르, 글리시딜(2-부테닐)에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의, 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다. 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 높이는 관점에서, 불포화 글리시딜에테르, 및 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(2-부테닐)에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하며, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
한편, 이들 에폭시기 함유 불포화 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
상술한 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중에서도, 반복 단위 X가 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위로 이루어지는 것이 바람직하다. 그리고, 중합체 B에 있어서의 반복 단위 X의 함유 비율은, 중합체 B에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 0.1 질량% 이상이 바람직하고, 5 질량% 이상이 보다 바람직하고, 10 질량% 이상이 더욱 바람직하고, 15 질량% 이상이 특히 바람직하며, 60 질량% 이하가 바람직하고, 50 질량% 이하가 보다 바람직하다. 반복 단위 X의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 쉘부의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있어, 얻어지는 기능층의 전해액에 대한 접촉각을 낮게 할 수 있다. 그 결과, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 높일 수 있다. 특히, 중합체 B에 있어서의 반복 단위 X의 함유 비율이 상기 상한값 이하인 경우에는, 입자상 중합체의 중앙부에까지 이들 반복 단위 X가 존재하게 되는 것을 억제하여, 입자상 중합체의 쉘부 표면측에 반복 단위 X를 편재시킬 수 있어, 효과적으로 입자상 중합체의 쉘부의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
중합체 B에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 B에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 40 질량% 이상인 것이 바람직하고, 50 질량% 이상인 것이 보다 바람직하며, 99.9 질량% 이하가 바람직하고, 95 질량% 이하가 보다 바람직하고, 90 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 B에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 한층 더 높일 수 있는 동시에, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도와 전해액 중에서의 접착성의 밸런스를 양호한 것으로 할 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 후술하는 코어부를 형성할 때에 사용할 수 있는 각종 단량체를 들 수 있다.
중합체 B에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 기능층의 전해액에 대한 친화성을 높일 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 중합체 B에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%, 즉, 중합체 B가, 그 밖의 단량체 단위를 비함유여도 된다.
특히, 중합체 B는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 비함유이거나, 설사 함유하는 경우라도, 5 질량% 이하인 것이 바람직하고, 1 질량% 이하인 것이 보다 바람직하다. 중합체 B에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율을 상기의 상한값 이하로 함으로써, 얻어지는 기능층의 내블로킹성을 높이는 동시에, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
<<입자상 중합체의 쉘부의 성상>>
입자상 중합체의 쉘부를 구성하는 중합체 B는, 유리 전이 온도가 60℃ 이상인 것이 바람직하고, 70℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, 80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하며, 200℃ 이하인 것이 바람직하고, 150℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 120℃ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 110℃ 이하인 것이 특히 바람직하다. 중합체 B의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 기능층의 내블로킹성을 높일 수 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 중합체 B의 「유리 전이 온도」는 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 중합체 B의 유리 전이 온도는, 중합체 B의 조성을 변경함으로써 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 반복 단위 X로서 함유시키는 단위의 종류 및 비율을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<<입자상 중합체의 코어부의 조성>>
코어부는, 중합체 A로 이루어진다. 중합체 A는, 탄소수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 중합체가 탄소수 4 이상의 알킬기를 치환기로서 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성 및 내블로킹성을 높일 수 있다.
또한, 중합체 A는, 상기 이외에, 방향족 비닐 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 및 그 밖의 단량체 단위를 함유하고 있어도 된다.
[탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 이들은, 1종 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 병용해도 된다. 그 중에서도, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성 및 전해액 팽윤도의 밸런스를 한층 더 높이는 관점에서, 아크릴산2-에틸헥실이 바람직하다.
중합체 A에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 10 질량% 이상이 바람직하고, 15 질량% 이상이 보다 바람직하며, 40 질량% 이하가 바람직하고, 30 질량% 이하가 보다 바람직하다. 중합체 A에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 중합체 A에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한값 이하이면, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 방향족 비닐 단량체로는, 쉘부의 중합체 B에 포함되는 방향족 비닐 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 것으로서 거론한 각종 단량체와 동일한 것을 사용할 수 있다.
중합체 A에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여, 60 질량% 이상이 바람직하고, 70 질량% 이상이 보다 바람직하며, 99 질량% 이하가 바람직하고, 90 질량% 이하가 보다 바람직하고, 80 질량% 이하가 더욱 바람직하다. 중합체 A에 있어서의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성 및 전해액 팽윤도의 밸런스를 한층 더 높일 수 있다.
[그 밖의 단량체 단위]
그 밖의 단량체 단위를 구성하기 위하여 사용할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 가교성 단량체 및 산성기 함유 단량체를 들 수 있다.
가교성 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 다관능 단량체로는, 예를 들어, 알릴메타크릴레이트, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 상기의 [에폭시기 함유 불포화 단량체 단위]의 항목에서 열거한 에폭시기 함유 불포화 단량체; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
산성기 함유 단량체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 후술하는 것을 사용할 수 있다.
그리고, 중합체 A에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 과도하게 높아지는 것을 억제할 수 있는 동시에, 기능층의 프로세스 접착성을 높일 수 있는 한에 있어서 특별히 한정되지 않지만, 중합체 A에 함유되는 전체 반복 단위를 100 질량%로 하여 10 질량% 이하인 것이 바람직하고, 0 질량%, 즉, 중합체 A가, 그 밖의 단량체 단위를 비함유여도 된다.
특히, 중합체 A는, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 비함유이거나, 설사 함유하는 경우라도, 이들의 합계 함유 비율이 0.1 질량% 미만인 것이 바람직하다.
<<입자상 중합체의 코어부의 성상>>
입자상 중합체의 코어부를 구성하는 중합체 A는, 유리 전이 온도가 50℃ 이상인 것이 바람직하며, 90℃ 이하인 것이 바람직하고, 80℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 70℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 중합체 A의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 기능층의 내블로킹성을 높일 수 있다. 또한, 중합체의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
한편, 중합체 A의 「유리 전이 온도」는 실시예에 기재한 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 중합체 A의 유리 전이 온도는, 중합체 A의 조성을 변경함으로써 조절할 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 중합체 A를 조정할 때에 사용하는 가교성 단량체 단위의 배합량을 많게 함으로써, 중합체 A의 유리 전이 온도를 높일 수 있다.
<<입자상 중합체의 전해액 접촉각>>
입자상 중합체는, 전해액 접촉각이 0° 이상 35° 이하일 필요가 있고, 33° 이하인 것이 바람직하고, 30° 이하인 것이 보다 바람직하고, 28° 이하인 것이 더욱 바람직하며, 27° 이하인 것이 특히 바람직하다. 한편, 전해액 접촉각의 하한값은, 예를 들어, 20° 이상일 수 있다. 입자상 중합체의 전해액 접촉각이 상기 상한값 이하이면, 기능층은 전해액에 대한 친화성이 우수하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성을 높일 수 있다. 이에 의해, 전기 화학 소자 내부에 있어서의 전해액의 액 주위가 높아져, 전기 화학 소자의 1차 충방전시의 가스의 체류를 억제하는 것이 가능해지고, 이에 의해 전기 화학 소자의 보존 특성을 높이고, 나아가서는, 초기 충전 용량을 높이는 것이 가능해진다.
입자상 중합체의 전해액 접촉각은, 예를 들어, 반복 단위 X로서 함유시키는 단위의 종류 및 비율을 조절함으로써 제어할 수 있다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하일 필요가 있고, 2 μm 이상이 바람직하고, 3 μm 이상이 보다 바람직하며, 9 μm 이하가 바람직하고, 8 μm 이하가 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 범위 내이면, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 그 이유는 분명하지는 않지만, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 기능층 표면으로부터 입자상 중합체의 일부를 돌출시킬 수 있고, 이에 의해, 기능층 표면에 있어서의 프로세스 접착성을 높일 수 있다고 생각된다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 형성할 때에 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있어, 얻어지는 기능층의 프로세스 접착성을 높일 수 있다고 생각된다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 예를 들어, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 금속 수산화물의 종류 및 양 등에 의해 조정할 수 있다.
<<입자상 중합체의 전해액 팽윤도>>
또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 150% 이상이 바람직하고, 160% 이상이 보다 바람직하고, 180% 이상이 더욱 바람직하며, 1200% 이하가 바람직하고, 1000% 이하가 보다 바람직하고, 800% 이하가 더욱 바람직하고, 500% 이하가 특히 바람직하다. 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 하한값 이상이면, 전해액 중에 있어서 입자상 중합체가 적당히 팽윤되어, 전해액 침지 후의 기능층에 의해 발휘되는 접착성을 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 전해액에 대하여 입자상 중합체가 과도하게 팽윤되지 않기 때문에, 전기 화학 소자의 내부 저항의 상승을 억제할 수 있고, 그 결과 출력 특성을 높일 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 따라 측정할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 예를 들어, 입자상 중합체를 형성하는 중합체의 조성을 조절함으로써 제어할 수 있다.
[입자상 중합체의 조제]
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 분쇄법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 현탁 중합법 및 유화 중합 응집법이 바람직하고, 현탁 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
[그 밖의 배합제]
또한, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물에는, 연쇄 이동제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 반응성 유동화제, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 착색료 등의 그 밖의 배합제를 임의의 배합량으로 배합할 수 있다.
여기서, 일례로서, 현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제]
(1) 단량체 조성물의 조제
먼저, 코어부의 중합체 A의 조성에 대응하는 조성의 단량체 조성물(A)와, 쉘부의 중합체 B의 조성에 대응하는 조성의 단량체 조성물(B)를 각각 준비한다. 이 때, 중합체 A 및 중합체 B의 조성에 맞추어, 각종 단량체를 배합하고, 또한, 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 배합제를 혼합한다.
(2) 액적의 형성
다음으로, 단량체 조성물(A)를, 수중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 단량체 조성물(A) 액적을 형성한다. 여기서, 액적을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단량체 조성물(A)를 포함하는 물을, 유화 분산기 등의 분산기를 사용하여 전단 교반함으로써 형성할 수 있다.
그 때, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 한편, 중합 개시제는, 단량체 조성물(A)가 수중에 분산된 후, 액적을 형성하기 전에 첨가해도 되고, 수중에 분산되기 전의 단량체 조성물(A)에 첨가해도 된다.
그리고, 형성된 단량체 조성물(A)의 액적을 수중에서 안정화시키는 관점에서는, 분산 안정제를 수중에 첨가하여 단량체 조성물(A)의 액적을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때, 분산 안정제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
(3) 중합
그리고, 단량체 조성물(A)의 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시한다. 그리고, 중합 전화율이 충분히 높아진 단계에서, 단량체 조성물(B)를 첨가하여 중합을 계속함으로써, 수중에 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체가 형성된다. 그 때, 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 이하이다. 또한, 중합의 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하이다.
(4) 세정, 여과, 탈수 및 건조 공정
중합 종료 후, 입자상 중합체를 포함하는 물을, 통상적인 방법에 따라, 세정, 여과, 및 건조를 행함으로써, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
한편, 본 예에서는, 상기 (3)의 공정에 있어서, 단량체 조성물(B)를 단량체 조성물(A)와 동일한 중합계 내에 연속 첨가함으로써 코어쉘 구조를 형성하였다(모노머 후첨가에 의한 코어쉘 구조의 형성). 그러나, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 제조 방법은 상기 일례에 한정되지 않고, 예를 들어, 먼저, 단량체 조성물(B)를 중합하여 중합체 B를 얻은 뒤에, 단량체 조성물(A)를 포함하는 용액에 용해시키고 나서, 상기의 (2)와 동일한 공정을 실시하여, 중합체 B와 단량체 조성물(A)를 포함하는 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시한다. 이 때의 중합 조건은, 상기 (3)의 공정에서 설명한 조건과 동일하게 할 수 있다. 그리고, 상기 (4)의 공정과 동일한 공정을 행하고, 이 때, 중합체 B가 상분리되어 쉘부를 구성함으로써, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체를 얻을 수 있다(상분리에 의한 코어쉘 구조의 형성). 한편, 단량체 조성물(B)를 중합하여 중합체 B를 얻을 때에, 분산 안정제로서 폴리비닐알코올 등을 첨가할 수 있다.
이들 제법 중, 간편성의 관점에서, 앞서 서술한, 「(3)의 공정에 있어서, 단량체 조성물(B)를 단량체 조성물(A)와 동일한 중합계 내에 연속 첨가함으로써 코어쉘 구조를 형성하는」 방법이 바람직하다.
한편, 단량체 조성물(A)와 단량체 조성물(B) 사이의 양비는, 단량체 조성물(A)에 함유되는 전체 단량체의 합계 질량을 100 질량부로 하여, 단량체 조성물(B)에 함유되는 전체 단량체의 합계 질량이, 1 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다. 바꾸어 말하면, 입자상 중합체의 코어부를 형성하는 중합체 A의 질량을 100 질량부로 하여, 쉘부를 형성하는 중합체 B의 질량이, 1 질량부 이상 200 질량부 이하인 것이 바람직하다.
<결착재>
결착재는, 기능층 중에 있어서 내열성 미립자끼리를 결착시킨다. 결착재로는, 결착재로서 사용되는 기지의 중합체, 예를 들어, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF), 폴리비닐알코올(PVOH)을 들 수 있다. 결착재는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 그리고 결착재로는, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체, 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의, 비수용성으로, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 중합체가 바람직하고, 공액 디엔계 중합체, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하며, 아크릴계 중합체가 더욱 바람직하다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「비수용성」이라는 것은, 온도 25℃에서 중합체 0.5 g을 100 g의 물에 용해하였을 때에, 불용분이 90 질량% 이상이 되는 것을 말한다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다.
한편, 이들 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 가교성 단량체 단위와, 이하에 설명하는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 이하에 설명하는 산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성하기 위하여 사용할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체로는, 상술한 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체에 더하여, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트 등을 들 수 있다.
산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
한편, 이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다.
그리고, 아크릴계 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층용 조성물 중 및 기능층 중에 있어서의 결착재의 분산성을 높여, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 잔존 수분량을 저감하여 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다.
한편, 아크릴계 중합체는, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
그리고, 결착재의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 바람직하게는 30℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이하이다. 결착재의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 한편, 결착재의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 기능층의 유연성을 높일 수 있다.
[결착재의 함유량]
그리고, 결착재의 함유량은, 내열성 미립자와 입자상 중합체의 합계 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 결착재의 함유량이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 기능층의 접착성을 충분히 높일 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 결착재는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 결착재 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 방법 및 중합 반응으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체의 중합 방법에서 거론한 중합 방법 및 중합 반응을 이용할 수 있다.
또한, 결착재의 형상은, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 되지만, 기능층에 포함되는 성분이 탈락하는 것을 양호하게 억제하는 관점에서는, 결착재의 형상은 입자상인 것이 바람직하다.
<<내열성 미립자>>
여기서, 기능층 중에 포함되는 내열성 미립자로는, 특별히 한정되지 않고, 전기 화학 소자의 사용 환경 하에서 안정적으로 존재하고 전기 화학적으로 안정적인, 무기 재료로 이루어지는 미립자(즉, 무기 미립자) 및 유기 재료로 이루어지는 미립자(즉, 유기 미립자)를 들 수 있다.
한편, 내열성 미립자로는, 무기 미립자 및 유기 미립자를 각각 단독으로 사용해도 되고, 무기 미립자와 유기 미립자를 조합하여 사용해도 된다.
[무기 미립자]
무기 미립자로는, 산화알루미늄(알루미나, Al2O3), 산화알루미늄의 수화물(베마이트, AlOOH), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 무기 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다. 한편, 무기 미립자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
[유기 미립자]
유기 미립자는, 상술한 소정의 입자상 중합체 및 결착재와는 달리, 접착성을 갖지 않는 중합체로 이루어지는 미립자이다.
여기서, 유기 미립자로는, 가교 폴리메타크릴산메틸, 가교 폴리스티렌, 가교 폴리디비닐벤젠, 스티렌-디비닐벤젠 공중합체 가교물, 폴리스티렌, 폴리이미드, 폴리아미드, 폴리아미드이미드, 멜라민 수지, 페놀 수지, 벤조구아나민-포름알데히드 축합물 등의 각종 가교 고분자 입자나, 폴리술폰, 폴리아크릴로니트릴, 폴리아라미드, 폴리아세탈, 열가소성 폴리이미드 등의 내열성 고분자 입자, 그리고 이들의 변성체 및 유도체를 들 수 있다. 한편, 유기 미립자는, 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다.
한편, 상술한 바와 같이, 유기 미립자는 접착성을 갖지 않는 중합체로 구성된다. 구체적으로, 유기 미립자를 구성하는 중합체의 유리 전이 온도는, 150℃ 이상인 것이 바람직하다.
상술한 내열성 미립자 중에서도, 적층체로 이루어지는 소자 부재의 내열성을 더욱 향상시키는 관점에서, 무기 미립자, 유리 전이 온도가 150℃ 이상인 중합체로 구성되는 유기 미립자가 바람직하고, 무기 미립자가 보다 바람직하며, 알루미나로 이루어지는 입자(알루미나 입자), 베마이트로 이루어지는 입자(베마이트 입자), 황산바륨으로 이루어지는 입자(황산바륨 입자), 및 수산화마그네슘으로 이루어지는 입자(수산화마그네슘 입자)가 더욱 바람직하다.
[내열성 미립자의 성상]
내열성 미립자는, 체적 평균 입자경이, 0.1 μm 이상인 것이 바람직하고, 0.2 μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 0.3 μm 이상인 것이 더욱 바람직하며, 1.0 μm 이하인 것이 바람직하고, 0.9 μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 0.8 μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 내열성 미립자의 체적 평균 입자경이 0.1 μm 이상이면, 기능층 중에서 내열성 미립자가 과도하게 조밀하게 충전되는 것에서 기인하여 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자에 우수한 출력 특성을 발휘시킬 수 있다. 한편, 내열성 미립자의 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이하이면, 기능층을 얇게 한 경우에도, 당해 기능층을 구비하는 적층체로 이루어지는 소자 부재에 우수한 내열성을 충분히 발휘시킬 수 있다. 따라서, 소자 부재의 내열성을 충분히 확보하면서, 전기 화학 소자의 용량을 높일 수 있다.
<입자상 중합체의 겉보기 비중 α와 내열성 미립자의 겉보기 비중 β의 관계>
입자상 중합체의 겉보기 비중 α와 내열성 미립자의 겉보기 비중 β의 관계는, β/α의 값이 1 초과인 것이 바람직하고, 2 이상인 것이 보다 바람직하고, 3 이상인 것이 더욱 바람직하며, 5 이하인 것이 바람직하다. β/α의 값이 1 초과이면, 내열성 미립자가 입자상 중합체와 비교하여 상대적으로 가라앉기 쉬워, 기능층 표면에 입자상 중합체를 양호하게 돌출시킬 수 있고, 이에 의해, 기능층의 프로세스 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 또한, β/α의 값이 상기 상한값 이하이면, 기능층 내에서 내열성 미립자 및 입자상 중합체가 각각 편재하는 것을 억제하여, 기능층의 균일성을 높일 수 있어, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 것을 억제하여 출력 특성을 높일 수 있다.
<내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율>
그리고, 기능층용 조성물 중의 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율은, 체적비(내열성 미립자:입자상 중합체)로, 95:5~55:45인 것이 바람직하고, 80:20~55:45인 것이 보다 바람직하고, 75:25~60:40인 것이 더욱 바람직하며, 70:30~65:35인 것이 특히 바람직하다. 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율이 체적비로 상기 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 양호해진다.
<그 밖의 성분>
기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분은, 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자 기능층용 조성물의 조제 방법>
기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체와, 결착재와, 내열성 미립자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 입자상 중합체나 결착재를 조제한 경우에는, 입자상 중합체나 결착재는, 수분산체의 상태에서 그대로 다른 성분과 혼합해도 된다. 또한, 입자상 중합체나 결착재를 수분산체의 상태에서 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 분산매로서 사용해도 된다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
또한, 상술한 소정의 입자상 중합체를 내열성 미립자 및 결착재와 혼합하는 것에 앞서, 비이온성 계면 활성제, 음이온성 계면 활성제, 양이온성 계면 활성제, 및 양쪽성 계면 활성제 등의 분산제와 예혼합하는 것이 바람직하다. 분산제로는, 이들 중에서도, 음이온성 계면 활성제를 호적하게 사용할 수 있다. 음이온성 계면 활성제의 구체예로는, 나트륨라우릴술페이트, 암모늄라우릴술페이트, 나트륨도데실술페이트, 암모늄도데실술페이트, 나트륨옥틸술페이트, 나트륨데실술페이트, 나트륨테트라데실술페이트, 나트륨헥사데실술페이트, 나트륨옥타데실술페이트 등의 고급 알코올의 황산에스테르염; 도데실벤젠술폰산나트륨, 라우릴벤젠술폰산나트륨, 헥사데실벤젠술폰산나트륨 등의 알킬벤젠술폰산염; 라우릴술폰산나트륨, 도데실술폰산나트륨, 테트라데실술폰산나트륨 등의 지방족 술폰산염; 등을 들 수 있다. 그리고, 분산제의 배합량은, 입자상 중합체 100 질량부에 대하여, 0.01 질량부 이상이 바람직하고, 0.05 질량부 이상이 보다 바람직하고, 0.1 질량부 이상이 더욱 바람직하며, 0.5 질량부 이하가 바람직하고, 0.4 질량부 이하가 보다 바람직하고, 0.3 질량부 이하가 더욱 바람직하다. 그리고, 분산제의 배합량이 상기 하한값 이상이면, 기능층 중에 있어서의 입자상 중합체의 편재를 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 사이클 특성을 높일 수 있다. 분산제의 배합량이 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 상승하는 것을 억제할 수 있어, 출력 특성의 악화를 억제할 수 있다.
(전기 화학 소자용 적층체)
전기 화학 소자용 적층체는, 기재와, 상술한 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 형성된 전기 화학 소자용 기능층을 구비한다. 전기 화학 소자용 기능층에는, 적어도, 상술한 입자상 중합체, 결착재, 내열성 미립자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분이 포함되어 있다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 기능층용 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다. 전기 화학 소자용 적층체는, 상술한 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하기 때문에, 프로세스 접착성이 우수한 동시에, 이러한 적층체를 사용하여 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있다.
<기재>
기재는, 본 발명의 적층체를 사용하는 전기 화학 소자 부재의 종류에 따라 적당히 선택하면 된다. 예를 들어, 본 발명의 적층체를 세퍼레이터로서 사용하는 경우, 기재로는 세퍼레이터 기재를 사용한다. 또한 예를 들어, 본 발명의 적층체를 전극으로서 사용하는 경우, 기재로는 전극 기재를 사용한다.
<<세퍼레이터 기재>>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 유기 세퍼레이터 기재 등의 기지의 세퍼레이터 기재를 들 수 있다. 유기 세퍼레이터 기재는, 유기 재료로 이루어지는 다공성 부재로, 유기 세퍼레이터 기재의 예를 들면, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐 등의 폴리올레핀계 수지, 방향족 폴리아미드 수지 등을 포함하는 미다공막 또는 부직포 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 전기 화학 소자 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 관점에서, 폴리올레핀계 수지로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
한편, 세퍼레이터 기재의 두께는, 임의의 두께로 할 수 있고, 바람직하게는 5 μm 이상 30 μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5 μm 이상 20 μm 이하이며, 더욱 바람직하게는 5 μm 이상 18 μm 이하이다.
<<전극 기재>>
전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로는, 특별히 한정되지 않지만, 집전체 상에 전극 합재층이 형성된 전극 기재를 들 수 있다.
여기서, 집전체, 전극 합재층 중의 전극 활물질(정극 활물질, 부극 활물질) 및 전극 합재층용 결착재(정극 합재층용 결착재, 부극 합재층용 결착재), 그리고, 집전체 상에 대한 전극 합재층의 형성 방법에는, 기지의 것을 이용할 수 있고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2013-145763호에 기재된 것을 이용할 수 있다.
<적층체의 제조 방법>
본 발명의 적층체를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 이형 시트 상에 기능층을 형성하고, 당해 기능층을 기재 상에 전사한다는 방법을 이용할 수도 있다. 그러나, 전사의 작업을 불필요로 하여 제조 효율을 높이는 관점에서, 적층체는, 기능층용 조성물을 기재 상에 공급하는 공정(공급 공정)과, 기재 상에 공급된 기능층용 조성물을 건조하는 공정(건조 공정)을 거쳐 제조하는 것이 바람직하다.
<<공급 공정>>
공급 공정에서는, 상술한 본 발명의 기능층용 조성물을 기재 상에 공급하여, 당해 기재 상에 기능층용 조성물의 피막을 형성한다. 기재 상에 기능층용 조성물을 공급하는 방법은, 특별히 한정되지 않고, 기능층용 조성물을 기재의 표면에 도포해도 되고, 기능층용 조성물에 기재를 침지시켜도 된다. 그리고, 제조되는 기능층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서, 기능층용 조성물을 기재의 표면에 도포하는 것이 바람직하다.
기능층용 조성물을 기재의 표면에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아 코트법, 바 코트법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
한편, 공급 공정에 있어서는, 기재의 일방의 면에만 기능층용 조성물의 피막을 형성해도 되고, 기재의 양면에 기능층용 조성물의 피막을 형성해도 된다.
<<건조 공정>>
건조 공정에서는, 공급 공정에서 기재 상에 형성된 기능층용 조성물의 피막을 건조해 분산매를 제거하여, 기능층을 형성한다.
기능층용 조성물의 피막을 건조하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50~150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1~30분이다.
한편, 본 발명의 적층체를 제조함에 있어서는, 기재의 일방의 면에 대하여, 공급 공정 및 건조 공정을 실시하여 기능층을 형성한 후에, 기재의 타방의 면에 대하여, 공급 공정 및 건조 공정을 더 실시하여 기능층을 형성해도 된다.
여기서, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 있어서, 통상, 복수의 내열성 미립자가 기능층의 두께 방향으로 쌓이도록 하여 배치되어 있다. 그리고, 내열성 미립자가 기능층의 두께 방향으로 쌓여 이루어지는 층(이하, 「내열성 미립자층」이라고도 한다.)의 두께는, 바람직하게는 0.5 μm 이상, 보다 바람직하게는 0.8 μm 이상, 더욱 바람직하게는 1 μm 이상이고, 바람직하게는 6 μm 이하, 보다 바람직하게는 5 μm 이하, 더욱 바람직하게는 4 μm 이하이다. 내열성 미립자층의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성이 매우 양호해진다. 한편, 내열성 미립자층의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 확산성을 확보하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 더욱 높일 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 전극과, 세퍼레이터를 구비하고, 전극과 세퍼레이터 중 적어도 일방으로서, 상술한 본 발명의 적층체를 구비하는 것을 특징으로 한다. 본 발명의 전기 화학 소자는, 전극과 세퍼레이터 중 적어도 어느 하나의 소자 부재로서 상술한 본 발명의 적층체를 사용하고 있기 때문에, 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수하다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 전기 이중층 커패시터 및 리튬 이온 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지를 들면서, 당해 리튬 이온 이차 전지의 세퍼레이터로서, 상술한 본 발명의 적층체를 사용한 경우에 대하여 설명하는데, 본 발명의 전기 화학 소자는 이에 한정되는 것은 아니다.
<정극 및 부극>
정극 및 부극으로는, 「기재」의 항에서 상술한 기지의 전극 기재(정극 기재 및 부극 기재)로 이루어지는 전극을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해한 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종을 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(에틸메틸카보네이트(EMC)), 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다.
또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓은 점에서, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<전기 화학 소자의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자를 제조하는 방법은, 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 상술한 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지는, 정극과 부극을 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라, 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 한편, 정극, 부극, 세퍼레이터 중, 적어도 하나의 소자 부재를 본 발명의 적층체로 한다. 또한, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
[실시예]
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가는, 이하에 따라 실시하였다.
<유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 조제한 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체에 대해서는, 하기와 같이 하여 측정 시료를 준비하였다. 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체의 코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체에 대해서는, 코어부 및 쉘부의 형성에 사용한 단량체 및 각종 첨가제 등을 사용하여, 당해 코어부 및 쉘부의 중합 조건과 동일한 중합 조건으로, 측정 시료가 되는 중합체(코어부의 중합체 및 쉘부의 중합체)를 포함하는 수분산액을 각각 조제하였다. 그리고, 조제한 수분산액을 건고시켜, 측정 시료로 하였다. 실시예, 비교예에서 조제한 결착재에 대해서는 건고시켜 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10 mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃~500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건 하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<체적 평균 입자경>
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 0.1 g 상당량을 칭량하여, 비커에 취하고, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액(후지 필름사 제조, 「드라이웰」) 0.1 mL를 첨가하였다. 상기 비커에, 희석액(베크만·쿨터사 제조, 「아이소톤 II」)을 10~30 mL 더 첨가하고, 20 W(Watt)의 초음파 분산기로 3분간 분산시켰다. 그 후, 입경 측정기(베크만·쿨터사 제조, 「멀티사이저」)를 사용하여, 애퍼처 직경: 20 μm, 매체: 아이소톤 II, 측정 입자 개수: 100,000개의 조건 하에서, 측정 시료의 체적 평균 입자경(Dv)을 측정하였다.
<<결착재의 체적 평균 입자경>>
실시예에서 조제한 결착재의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 결착재를 포함하는 수분산 용액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<입자상 중합체의 전해액 접촉각>
실시예, 비교예에서 조제한, 코어쉘 입자상 중합체를 이온 교환수에 대하여 분산시켜 얻은, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 세퍼레이터 기재 상에 도공하여, 세퍼레이터 기재 상에 입자상 중합체로 이루어지는 층을 형성한 것을 시험 시료로 하였다. 접촉각계(쿄와 계면 화학사 제조, 「PCA-1」)를 사용하여, 시험 시료의 입자상 중합체로 이루어지는 층의 표면에 전해액(EC:EMC = 25:75(체적비) + LiPF6(1 mol/L))을 2 마이크로리터 적하하고, 적하로부터 1초 후의 접촉각(°)을 측정하였다. 이러한 측정을 10회 반복하고, 평균값을 접촉각의 값으로서 채용하였다.
<입자상 중합체의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에 있어서 조제한 입자상 중합체를 이온 교환수에 대하여 분산시켜 얻은, 입자상 중합체의 수분산액을, 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣었다. 샬레에 담긴 수분산액을, 온도 25℃에서, 48시간 건조하여, 분말상 시료를 얻었다. 당해 시료 0.2 g 정도를, 온도 200℃, 압력 5 MPa로 2분간 프레스함으로써 시험편을 얻었다. 얻어진 시험편의 중량을 측정하여, W0으로 하였다.
다음으로, 얻어진 시험편을, 온도 60℃의 전해액(EC:EMC = 25:75(체적비) + LiPF6(1 mol/L)) 중에 72시간 침지하였다.
침지 후의 시험편을 전해액으로부터 취출하여, 시험편의 표면의 전해액을 닦아냈다. 당해 침지 후의 시험편의 중량을 측정하여, W1로 하였다. 측정한 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(질량%)를, S = (W1/W0) × 100으로 하여 산출하였다.
<내열성 미립자층의 두께>
기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터, 내열성 미립자층의 두께를 산출하였다. 한편, 내열성 미립자층의 두께는, 기능층이 형성된 측의 세퍼레이터의 표면부터, 기능층의 표면을 형성하는 내열성 미립자까지의 연직 방향의 거리로 하였다.
<내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율>
기능층용 조성물을 조제하였을 때의 내열성 미립자로서의 무기 입자(알루미나) 및 입자상 중합체의 투입량으로부터, 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율(체적비)을 구하였다. 한편, 알루미나의 밀도는 4 g/cm3로 하여 계산하였다.
<겉보기 비중>
미리 칭량되어 있는 100 ml의 메스실린더에, 측정할 입자상 중합체, 내열성 미립자를 50 g 서서히 첨가하였다. 첨가 후, 메스실린더에 100회 진동을 가하여, 메스실린더째 질량을 측정하고, 내용물을 첨가하기 전과 후의 질량의 차를 계산하였다. 또한, 진동을 가한 후의 체적을 측정하고, 1 l당의 질량을 계산하여, 내용물의 겉보기 비중(g/l)으로 하였다.
<기능층의 프로세스 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극 및 기능층 형성 세퍼레이터를, 각각 폭 10 mm, 길이 50 mm로 잘라내어, 정극 및 기능층 형성 세퍼레이터를 적층시키고, 온도 70℃, 하중 10 kN/m, 프레스 속도 30 m/분의 조건으로, 롤 프레스를 사용해 프레스하여, 정극과 기능층 형성 세퍼레이터를 일체화시킨 일체화물을 얻었다.
얻어진 일체화물을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 기능층 형성 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제작한 부극에 대해서도, 정극을 사용한 경우와 동일한 조작을 행하고, 응력을 측정하였다.
상술한 응력의 측정을, 정극 및 기능층 형성 세퍼레이터의 일체화물, 그리고, 부극 및 기능층 형성 세퍼레이터의 일체화물에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 얻어진 평균값을 필 강도(N/m)로 하였다.
그리고, 산출된 필 강도를 이용하여, 이하의 기준에 의해 전극과 기능층 형성 세퍼레이터의 프로세스 접착성을 평가하였다. 필 강도가 클수록, 프로세스 접착성(전지의 제조 프로세스 중에 있어서의 전지 부재의 접착성)이 높은 것을 의미한다.
A: 필 강도가 3 N/m 이상
B: 필 강도가 2 N/m 이상 3 N/m 미만
C: 필 강도가 1 N/m 이상 2 N/m 미만
D: 필 강도가 1 N/m 미만
<기능층의 전해액 중에서의 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 부극, 및 기능층 형성 세퍼레이터를 각각 폭 10 mm, 길이 50 mm로 잘라내어, 부극과 기능층 형성 세퍼레이터를, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하도록 하여 적층시키고, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/분의 프레스 속도로 프레스한 후, 전해액에 침지시켜 24시간 방치하여, 시험편을 얻었다.
그 후, 전해액으로부터 시험편을 취출한 후, 세퍼레이터측에 전해액 증발 방지용의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 두고, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다.
상기 측정을 3회 실시하고, 얻어진 합계 3회의 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하여, 기능층의 전해액 중에서의 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층의 전해액 중에서의 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 0.45 N/m 이상
B: 필 강도 0.30 N/m 이상 0.45 N/m 미만
C: 필 강도 0.15 N/m 이상 0.30 N/m 미만
D: 필 강도 0.15 N/m 미만
<전기 화학 소자의 전해액 주액성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지에 전해액을 주액하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 내부를 -100 kPa까지 감압하고 그 상태에서 1분간 유지하였다. 그 후 히트 시일을 실시하였다. 그리고, 10분 후에 전극(정극)을 해체하고, 전극에 있어서의 전해액의 함침 상태를 목시로 확인하였다. 그리고 이하의 기준에 의해 평가하였다. 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있는 부분이 많을수록, 전해액 주액성이 높은 것을 나타낸다.
A: 전해액이 전극의 모든 면에 함침되어 있다.
B: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1 cm2 미만 남아 있다(모든 면에 함침되어 있는 것을 제외한다)
C: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1 cm2 이상 남아 있다
<전기 화학 소자의 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65 V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2 C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00 V까지 방전하였다. 그 후, 0.2 C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.00 V까지 CC 방전하였다. 이 0.2 C에서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경 하, 셀 전압 4.20-3.00 V, 1.0 C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그리고, 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 ΔC´ = (X2/X1) × 100(%)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율 ΔC´의 값이 클수록, 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC´가 93% 이상
B: 용량 유지율 ΔC´가 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율 ΔC´가 90% 미만
<전기 화학 소자의 출력 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기 하에서, 4.3 V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 0.2 C 및 1.5 C의 정전류법에 의해, 3.0 V까지 방전하고, 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비[= (1.5 C에서의 전기 용량/0.2 C에서의 전기 용량) × 100(%)]로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하였다. 그리고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 방전 용량 유지율의 평균값이 클수록, 이차 전지는 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율의 평균값이 90% 이상
B: 방전 용량 유지율의 평균값이 85% 이상 90% 미만
C: 방전 용량 유지율의 평균값이 75% 이상 85% 미만
D: 방전 용량 유지율의 평균값이 75% 미만
<전기 화학 소자의 보존 특성>
각 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃로 설정한 항온조 내에서, 4.2 V까지 정전류 정전압(CC-CV) 충전하고, 0.2 C의 정전류법에 의해 3.0 V까지 방전하여, 방전 용량 C1을 구하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지를 4.2 V까지 다시 CC-CV 충전하였다. 그 후, 항온조의 온도를 60℃로 높인 후 1개월간 보관하였다. 그 후, 항온조의 온도를 25℃까지 낮추고, 2시간의 제열을 행한 후, 3.0 V까지 0.2 C 정전류 방전한 후, 다시 0.2 C의 정전류법으로 CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20 V)을 행하고, 0.2 C의 정전류법으로 3.0 V까지 CC 방전하여 방전 용량 C2를 구하였다. 방전 용량 유지율: C2/C1 × 100의 값을 산출하고, 하기의 기준에 따라, 전기 화학 소자의 보존 특성을 평가하였다. 방전 용량 유지율의 값이 클수록, 전기 화학 소자는 보존 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 보존 특성이 93% 이상
B: 보존 특성이 90% 이상 93% 미만
C: 보존 특성이 87% 이상 90% 미만
D: 보존 특성이 87% 미만
(실시예 1)
<모노머 후첨가에 의한 코어쉘 입자상 중합체의 조제>
[단량체 조성물(A)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 80 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 19.9 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(A)를 조제하였다.
[단량체 조성물(B)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 50 부, 글리시딜메타크릴레이트 50 부를 혼합하여, 단량체 조성물(B)를 조제하였다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A2)를 교반 하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 조제하였다.
[현탁 중합법]
현탁 중합법에 의해 입자상 중합체를 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(A)를 투입하고, 더욱 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸(등록상표) O」) 2.0 부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물(A)의 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물(A)의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 반응기에 넣고, 90℃로 승온해 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 상기 단량체 조성물(B)를 연속 첨가하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 코어쉘 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 반응기에 대하여 첨가한 단량체 조성물(B)의 첨가량(단량체 조성물(B)에 함유되는 전체 단량체의 합계 질량)은, 단량체 조성물(A)에 함유되는 전체 단량체의 합계 질량을 100 부로 하여, 100 부였다.
또한, 상기 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 교반하면서, 실온(25℃) 하에서 황산을 적하하고, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 40℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 입자상 중합체를 얻었다. 얻어진 입자상 중합체는, 중합체 A로 이루어지는 코어부의 외표면이 중합체 B로 이루어지는 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 얻어진 입자상 중합체의 전해액 접촉각, 전해액 팽윤도, 및 체적 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 코어부의 중합체 A 및 쉘부의 중합체 B의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(α)를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(α)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(α)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 아크릴계 중합체로서의 입자상의 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 결착재(α)는, 체적 평균 입자경이 0.25 μm이고, 유리 전이 온도는 -40℃였다.
<기능층용 조성물의 조제>
내열성 미립자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 「AKP3000」, 체적 평균 입자경: 0.7 μm) 100 부에 분산제로서의 폴리아크릴산 0.5 부를 첨가하고, 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 5 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 부를 첨가하고, 고형분 농도가 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 혼합 전 슬러리를 얻었다.
입자상 중합체 100 부에 대하여, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부를 첨가하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율(체적 비율)이 표 1에 나타내는 값이 되도록, 상기의 혼합 전 슬러리에 첨가하였다. 또한 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 첨가하여, 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율(체적 비율)이 표 1에 나타내는 값이 되는 기능층용 조성물(슬러리 조성물)을 얻었다.
<기능층 형성 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께: 12 μm)을 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 면에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층용 조성물을 바 코터법에 의해 도포하였다. 다음으로, 기능층용 조성물이 도포된 세퍼레이터 기재를 50℃에서 1분간 건조하여, 기능층을 형성하였다. 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 타방의 면에 대해서도 행하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 각각 기능층을 구비하는 기능층 형성 세퍼레이터를 제작하였다. 한편, 각각의 기능층에 있어서의 내열성 미립자층의 두께는 2.0 μm로 하였다.
얻어진 기능층 형성 세퍼레이터의 전해액 접촉각을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12 μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴카 컴퍼니 리미티드(Denka Company Limited) 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20 μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 60 μm)을 구비하는 프레스 후의 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질(1)로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6 μm) 80 부, 부극 활물질(2)로서 실리콘계 활물질 SiOx(체적 평균 입경: 4.9 μm) 16 부를 배합하고, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 2.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 다시 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 감압 하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20 μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150 μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 80 μm)을 구비하는 프레스 후의 부극을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 사용하여, 기능층의 프로세스 접착성 및 전해액 중에서의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 정극을 49 cm × 5 cm의 장방형으로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에, 120 cm × 5.5 cm로 잘라낸 상기 기능층 형성 세퍼레이터를, 정극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 일방측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 부극을 50 cm × 5.2 cm의 장방형으로 잘라내어, 기능층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하고, 또한, 부극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 타방측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 70℃, 1 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액[용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 M의 LiPF6)]을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃에서 히트 시일해 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 전기 화학 소자로서의 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 출력 특성, 및 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2~3)
코어쉘 입자상 중합체의 조제시, 단량체 조성물(A)의 조성을, 표 1에 나타내는 중합체 A의 조성에 대응하도록 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
코어쉘 입자상 중합체의 조제시, 이하와 같이 하여 조제한 금속 수산화물을 사용하였다. 또한, 기능층 형성 세퍼레이터의 제작시, 내열성 미립자층의 두께가 각각 표 1에 나타내는 값이 되도록 기능층용 조성물을 도포하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 12 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 8.4 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A2)를 교반 하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 조제하였다.
(실시예 5)
코어쉘 입자상 중합체의 조제시, 이하와 같이 하여 조제한 금속 수산화물을 사용하였다. 또한, 기능층 형성 세퍼레이터의 제작시, 내열성 미립자층의 두께가 각각 표 1에 나타내는 값이 되도록 기능층용 조성물을 도포하였다. 이들의 점 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 4 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 2.8 부를 용해하여 이루어지는 수용액(A2)를 교반 하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 조제하였다.
(실시예 6)
하기와 같이 하여 제조한 코어쉘 입자상 중합체를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<상분리에 의한 코어쉘 입자상 중합체의 조제>
교반기를 구비한 유리제의 4구 둥근 바닥 플라스크에 물 300 부를 넣고, 분산 안정제로서 폴리비닐알코올 3 부를 용해하고, 교반 날개에 의해 300 rpm으로 교반하면서, 외층이 되는, 스티렌 50 부, 메타크릴산글리시딜 50 부로 이루어지는 단량체 혼합물과 중합 개시제로서 2,2'-아조비스이소부티로니트릴 4 부를 일괄 투입하여, 현탁액을 제조하였다. 그것을, 교반 계속 하에 반응계 내를 80℃까지 승온시키고, 4시간 일정하게 유지하여 반응시켰다. 그 후, 실온(약 25℃)까지 냉각하였다. 이어서, 반응물을 고액 분리하고, 물로 충분히 세정한 후, 건조기를 사용해 70℃에서 12시간 건조하여, 쉘부가 되어야 할 스티렌, 글리시딜메타크릴레이트 공중합물을 얻었다.
다음으로, 상기 공중합물 100 부를 코어부가 되어야 할 스티렌 80 부, 아크릴산2-에틸헥실 19.9 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부로 이루어지는 단량체 조성물(A)에 혼합해 실온에서 12시간 교반함으로써 용해하여, 쉘부가 되어야 할 공중합물을 용해한 코어부가 되어야 할 단량체의 용액을 얻었다. 계속해서, 실시예 1의 [금속 수산화물의 조제]의 항목 이후의 조작을 동일하게 실시하여, 코어쉘 입자상 중합체를 얻었다.
(실시예 7)
하기와 같이 하여 조제한 결착재(β)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(β)를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 70 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 3 부를 혼합하여, 단량체 조성물(β)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(β)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 입자상의 결착재(β)를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 결착재(β)는, 체적 평균 입자경이 0.3 μm이고, 유리 전이 온도는 -35℃였다.
(비교예 1)
입자상 중합체로서, 코어쉘 구조를 갖지 않는 것을 하기에 따라 조정하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<쉘부를 갖지 않는 입자상 중합체의 조제>
단량체 조성물(A)의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)를 반응기에 넣고, 90℃로 승온해 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
그리고, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도, 그리고, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 코어부의 중합체 A의 유리 전이 온도를 측정하였다.
(비교예 2)
입자상 중합체로서, 코어쉘 구조를 갖지 않는 것을 하기에 따라 조정하여 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체의 조제>
코어부의 형성에 있어서, 교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 아크릴산2-에틸헥실(2-EHA) 19.9 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 80 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트(EDMA) 0.1 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시킴으로써, 코어부를 구성하는 입자상의 중합체 A를 포함하는 수분산액을 얻었다. 이어서, 중합 전화율이 96%가 된 시점에서, 쉘부를 형성하기 위하여, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌(ST) 50 부, 글리시딜메타크릴레이트(GMA) 50 부를 연속 첨가하고, 70℃로 가온하여 중합을 계속하고, 전화율이 96%가 된 시점에서, 냉각하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상 중합체는, 중합체 A로 이루어지는 코어부의 외표면이 중합체 B로 이루어지는 쉘부로 부분적으로 덮인 코어쉘 구조를 갖고 있었다.
그리고, 코어부를 구성하는 중합체 A의 전해액 팽윤도, 그리고, 얻어진 입자상 중합체의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 또한, 코어부의 중합체 A 및 쉘부의 중합체 B의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
입자상 중합체의 조제시, 단량체 조성물(B)로서 스티렌을 100 부 함유하는 것을 조제하고, 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
한편, 표 1 중,
「GMA」는, 글리시딜메타크릴레이트를 나타내고,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「SBR」은, 스티렌-부타디엔 공중합체를 나타낸다.
표 1로부터, 코어쉘 구조를 갖는 입자상 중합체로서, 전해액 접촉각이 0° 이상 35° 이하인 동시에, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하인, 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용한 실시예 1~7에서는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층, 및 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제조할 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 쉘부를 갖지 않는 입자상 중합체를 사용한 비교예 1, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 미만인 입자상 중합체를 사용한 비교예 2, 및 전해액 접촉각이 35° 초과인 입자상 중합체를 사용한 비교예 3에서는, 기능층의 프로세스 접착성, 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 충분히 높일 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 형성할 수 있는, 기능층용 조성물을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 얻어지는 전기 화학 소자의 전해액 주액성 및 보존 특성을 높일 수 있는, 프로세스 접착성이 우수한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 적층체, 및 이러한 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는, 전해액 주액성 및 보존 특성이 우수한 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (7)

  1. 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서,
    상기 입자상 중합체가 중합체 A로 이루어지는 코어부와, 상기 코어부의 외표면의 적어도 일부를 덮는, 중합체 B로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고, 상기 중합체 A 및 상기 중합체 B는 상이하고,
    상기 입자상 중합체는 전해액 접촉각이 0° 이상 35° 이하인 동시에, 체적 평균 입자경이 1.0 μm 이상 10.0 μm 이하인,
    전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 중합체 B가 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 1종을 포함하여 이루어지는 반복 단위 X를 포함하고,
    상기 중합체 B에 있어서의, 상기 반복 단위 X의 함유 비율이 0.1 질량% 이상 60 질량% 이하인,
    전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 150 질량% 이상 1200 질량% 이하인,
    전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체 A가 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 10 질량% 이상의 함유 비율로 포함하고,
    상기 중합체 B에 있어서의 탄소수 4 이상의 알킬기를 갖는 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 0 질량% 이상 5 질량% 이하인,
    전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    입자상 중합체의 겉보기 비중 α와, 내열성 미립자의 겉보기 비중 β가 1 < β/α ≤ 5의 관계를 만족하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  6. 기재와, 상기 기재 상에 형성된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하고, 상기 전기 화학 소자용 기능층은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성되어 이루어지는, 전기 화학 소자용 적층체.
  7. 제6항에 기재된 전기 화학 소자용 적층체를 구비하는, 전기 화학 소자.
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