KR20220016457A - 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자 - Google Patents

전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자 Download PDF

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KR20220016457A
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코지 안나카
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니폰 제온 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 전기 화학 소자용 기능층을 구비한다. 상기 전기 화학 소자용 기능층은, 무기 입자와, 입자상 중합체를 포함한다. 상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Sz는, 2.5μm 이상이다. 상기 전기 화학 소자용 기능층은, 표면에 상기 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는다.

Description

전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
그리고 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 세퍼레이터의 가일층의 개량이 검토되고 있다.
구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1에서는, 세퍼레이터 기재 상에, 비도전성 입자 및 바인더를 함유하는 내열층을 형성하는 동시에, 이 내열층 상에, 소정의 입자상 중합체를 함유하는 접착제층을 더 형성하여 이루어지는 세퍼레이터가 제안되어 있다. 그리고, 특허문헌 1에서는, 내열층 상에 접착제층을 갖는 세퍼레이터를 사용함으로써, 세퍼레이터와 전극을 양호하게 접착시켜, 이차 전지의 전지 특성을 향상시킬 수 있는 것이 보고되어 있다.
국제 공개 제2013/151144호
그러나, 내열층 및 접착제층을 구비하는 상기 종래의 세퍼레이터는, 그 제조시에, 세퍼레이터 기재 상으로의 내열층의 형성과, 내열층 상으로의 접착제층의 형성을 순차적으로 실시할 필요가 있어, 제조 공정이 번잡하다.
이에, 이러한 문제에 대하여, 예를 들어, 개별적으로 형성된 내열층 및 접착제층 대신에, 내열성과 접착성을 동시에 발현시키는 것이 가능한 단일의 층(이하, 이러한 층을 「기능층」이라고 칭한다.)을 세퍼레이터 기재에 형성함으로써, 세퍼레이터의 제조 공정을 간소화하여, 생산성을 높이는 것을 생각할 수 있다.
이에, 본 발명자는, 내열성에 기여하는 성분과, 접착성에 기여하는 성분을 포함하는 조성물을 사용하면, 얻어지는 기능층에 있어서 내열성 및 접착성을 동시에 발현시킬 수 있는 것에 착안하였다. 그러나, 본 발명자가 검토한 결과, 내열성에 기여하는 성분과, 접착성에 기여하는 성분을 단순히 혼합하여 이루어지는 조성물을 사용하여 형성된 기능층은, 전기 화학 소자의 제조 프로세스 중에 있어서의 부재끼리의 접착성(이하, 「프로세스 접착성」이라고도 칭한다.)이 불충분한 것이 밝혀졌다. 또한, 내열성과 접착성은 트레이드오프의 관계에 있기 때문에, 충분한 접착성을 확보하면서, 우수한 내열성을 발휘할 수 있는 기능층을 형성하는 것은 곤란한 것이 밝혀졌다. 또한, 기능층을 사용하여 제조한 전기 화학 소자는, 전기 화학 소자를 제조할 때의 전해액의 주액성(이하, 「전해액 주액성」이라고 칭한다.)이 양호한 것이 요구되고 있다.
이에, 본 발명은, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하고, 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 이상이고, 또한 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는 전기 화학 소자용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하면, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터가 얻어지는 것을 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터로서, 상기 전기 화학 소자용 기능층은, 무기 입자와, 입자상 중합체를 포함하고, 상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Sz는, 2.5μm 이상이고, 상기 전기 화학 소자용 기능층은, 표면에 상기 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하고, 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 이상이고, 또한 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는 전기 화학 소자용 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성하면, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서의 「표면의 최대 높이 Sz」는, ISO25178에 준거하는 것으로 한다.
또한, 본 발명에 있어서의 「볼록부」란, 기능층의 표면 중, 기능층의 산술 평균 높이 Sa의 면을 기준으로 하여, 그 기준보다 1μm 이상 돌출되어 있는 부분을 가리킨다. 여기서, 볼록부가 「표면에 입자상 중합체를 포함한다」는 것은, 기능층 형성 세퍼레이터를 단독으로 관찰한 경우에, 기능층이 갖는 볼록부의 표면에 입자상 중합체가 노출되어 있는 상태를 가리킨다. 그리고, 기능층이 갖는 「표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부」는, SEM-EDX(주사형 전자 현미경-에너지 분산형 X선 분석법)에 의해 확인할 수 있다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Rz가, 1.6μm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Rz가 상기 소정값 이상이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서의 「표면의 최대 높이 Rz」는, JIS B 0601에 준거하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa가, 0.2μm 이상인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa가 상기 소정값 이상이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
한편, 본 명세서 중에 있어서의 「산술 평균 높이 Sa」는, ISO25178에 준거하는 것으로 한다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 전기 화학 소자용 기능층에 있어서의 상기 무기 입자와 상기 입자상 중합체의 체적비(무기 입자/입자상 중합체)가, 1.1 이상 2.1 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 전기 화학 소자용 기능층에 있어서의 무기 입자와 입자상 중합체의 체적비가 상기 소정 범위 내이면, 기능층에 있어서의 프로세스 접착성과 내열성의 밸런스가 양호해진다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 15배 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 높이는 동시에, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 입자상 중합체가, 하기 1) 혹은 2)를 만족하는 것이 바람직하다.
1) 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 90℃ 이하
2) 상기 입자상 중합체의 융점이 50℃ 이상
이와 같이, 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 소정의 범위 내이면, 기능층의 양호한 접착성을 확보하면서, 기능층의 블로킹을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 융점이 50℃ 이상이면, 입자상 중합체가 결정성 고분자 중합체를 포함하는 경우라도, 기능층의 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 「유리 전이 온도」 및 「융점」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법을 이용하여 측정할 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 입자상 중합체가, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 이와 같이, 입자상 중합체가 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 포함하면, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 높이는 동시에, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 보존 특성을 향상시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 상기 입자상 중합체 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 0.5 질량% 이상 30.0 질량% 이하인 것이 바람직하다. 이와 같이, 입자상 중합체 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기의 소정의 값 이상이면, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 높이는 동시에, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 보존 특성을 향상시킬 수 있고, 또한 입자상 중합체 중의 에폭시기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 소정의 값 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체를 제작할 수 있다.
그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상술한 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 구비함으로써, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 2는 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 3은 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터의 또 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다.
도 4는 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터가 갖는 기능층의 표면을 평면시(平面視)하였을 때의, 기능층의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 본 발명의 전기 화학 소자를 제조할 때에 사용할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 전기 화학 소자이다.
(전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터)
본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터(이하, 간단히 「기능층 형성 세퍼레이터」라고도 칭한다.)는, 세퍼레이터 기재와, 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면에 배치된 소정의 전기 화학 소자용 기능층을 구비한다. 그리고, 본 발명에 의하면, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
<세퍼레이터 기재>
세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기능층 형성 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 관점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전기 화학 소자용 기능층>
본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터가 구비하는 전기 화학 소자용 기능층(이하, 간단히 「기능층」이라고도 칭한다.)은, 무기 입자와, 입자상 중합체를 포함하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터가 구비하는 전기 화학 소자용 기능층은, 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 이상이고, 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는다. 본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터가 구비하는 기능층은, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있다.
<<기능층의 성상>>
[최대 높이 Sz]
여기서, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz는, 2.5μm 이상일 필요가 있고, 5.0μm 이상인 것이 바람직하고, 7.5μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 15.0μm 이하인 것이 바람직하고, 10.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 표면의 최대 높이 Sz가 상기 하한 이상이면, 기능층은 우수한 프로세스 접착성을 발휘할 수 있다. 한편, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz가 상기 상한 이하이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
[최대 높이 Rz]
또한, 기능층의 표면의 최대 높이 Rz는, 1.6μm 이상인 것이 바람직하며, 2.5μm 이하인 것이 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 표면의 최대 높이 Rz가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
[산술 평균 높이 Sa]
또한, 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa는, 0.2μm 이상인 것이 바람직하고, 0.4μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 1.0μm 이하인 것이 바람직하고, 0.8μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다.
[표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부]
그리고, 기능층은, 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖고 있다. 한편, 입자상 중합체의 상세에 대해서는 후술한다.
여기서, 볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율은 10% 이상인 것이 바람직하고, 50% 이상인 것이 보다 바람직하며, 100%인 것이 특히 바람직하다. 볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율이 상기 소정값 이상이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율은, 세퍼레이터 표면을 SEM-EDX로 측정하고, C, Al 등의 원소 Mapping을 행함으로써 측정할 수 있다.
또한, 기능층의 표면을 평면시하였을 때에, 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부가 기능층의 표면의 단위 면적당에서 차지하는 면적(볼록부의 점유 면적)의 비율은, 10% 이하인 것이 바람직하고, 8% 이하인 것이 보다 바람직하고, 6% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 1% 이상인 것이 바람직하고, 2% 이상인 것이 보다 바람직하고, 3% 이상인 것이 더욱 바람직하다. 볼록부의 점유 면적의 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층의 프로세스 접착성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 볼록부의 점유 면적의 비율이 상기 상한 이하이면, 주액성을 더욱 높일 수 있다. 한편, 볼록부의 점유 면적의 비율은, 레이저 변위계 현미경(키엔스 제조, 형식: VK-X1000)을 사용하여, 기준이 되는 산술 평균 높이 Sa의 면으로부터 1μm 이상 돌출된 개소의 면적을 산출함으로써 측정할 수 있다.
이하에, 본 발명에 따른 기능층 형성 세퍼레이터의 구체예를 나타내는 도면을 참조하여, 상술한 볼록부에 대하여 더욱 상세히 서술한다.
도 1은, 본 발명에 따른 기능층 형성 세퍼레이터의 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 1에 나타내는 바와 같이, 기능층(1)은, 세퍼레이터 기재(2) 상에 형성되고, 무기 입자(11)와, 입자상 중합체(12)를 포함하고 있다. 여기서, 복수의 무기 입자(11)가 기능층(1)의 두께 방향으로 중첩됨으로써, 무기 입자층(13)이 형성되어 있다. 그리고, 입자상 중합체(12)는, 무기 입자층(13)에 삽입되고, 입자상 중합체(12)의 일부가 무기 입자층(13)(기능층(1))의 표면으로부터 돌출되어, 볼록부를 형성하고 있다.
도 2는, 본 발명에 따른 기능층 형성 세퍼레이터의 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 2에 나타내는 바와 같이, 기능층(1)은, 세퍼레이터 기재(2) 상에 형성되고, 무기 입자(11)와, 입자상 중합체(12)를 포함하고 있다. 여기서, 복수의 무기 입자(11)가 기능층(1)의 두께 방향으로 중첩됨으로써, 무기 입자층(13)이 형성되어 있다. 한편, 무기 입자층(13)은, 세퍼레이터 기재(2)의 표면 전체에 형성되어 있다. 그리고, 무기 입자층(13) 상에, 복수의 입자상 중합체(12)로 이루어지는 볼록부가 형성되어 있다. 한편, 도시하지 않았으나, 기능층(1)을 평면시한 경우의 당해 볼록부의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도트상, 선상(스트라이프), 원 형상(크레이터 외륜상) 등이다.
도 3은, 본 발명에 따른 기능층 형성 세퍼레이터의 또 다른 일례를 나타내는 모식적인 단면도이다. 도 3에 나타내는 바와 같이, 기능층(1)은, 세퍼레이터 기재(2) 상에 형성되고, 무기 입자(11)와, 입자상 중합체(12)를 포함하고 있다. 여기서, 복수의 무기 입자(11)가 기능층(1)의 두께 방향으로 중첩됨으로써, 무기 입자층(13)이 형성되어 있다. 그리고, 무기 입자층(13)은, 세퍼레이터 기재(2)의 표면 전체에는 형성되어 있지 않고, 세퍼레이터 기재(2)의 일부에만 형성되어 있다. 즉, 세퍼레이터 기재(2)의 일부는 무기 입자층(13)에 의해 피복되어 있지 않고, 노출되어 있다. 한편, 도시는 하지 않았으나, 기능층(1)을 평면시한 경우의 무기 입자층(13)의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 도트상, 선상(스트라이프), 원 형상(크레이터 외륜상) 등이다. 또한, 무기 입자층(13)의 표면의 적어도 일부를 피복하도록, 복수의 입자상 중합체(12)로 이루어지는 집합체가 배치되어 있다. 이에 의해, 무기 입자층(13)과, 무기 입자층(13)의 적어도 일부를 피복하는 입자상 중합체(12)가 일체가 되어 볼록부를 형성하고 있다. 한편, 기능층(1)을 평면시한 경우의 복수의 입자상 중합체(12)로 이루어지는 집합체의 형상은, 특별히 한정되지 않고, 도트상, 선상(스트라이프), 원 형상(크레이터 외륜상) 등이다. 또한, 기능층(1)을 평면시한 경우의 복수의 입자상 중합체(12)로 이루어지는 집합체의 형상은, 무기 입자층(13)의 형상과 일치하고 있어도 되고, 달라도 된다.
한편, 도 1 ~ 3의 어느 경우에 있어서도, 무기 입자층(13)의 두께는, 바람직하게는 0.5μm 이상이고, 보다 바람직하게는 0.8μm 이상이고, 더욱 바람직하게는 1μm 이상이며, 바람직하게는 6μm 이하이고, 보다 바람직하게는 5μm 이하이고, 더욱 바람직하게는 4μm 이하이다. 무기 입자층(13)의 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성을 향상시킬 수 있다. 한편, 무기 입자층(13)의 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 에너지 밀도의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 기능층의 접착성을 양호하게 할 수 있다.
<<무기 입자>>
기능층 중에 포함되는 무기 입자는, 기능층의 내열성을 높게 하기 위하여 사용된다. 그리고, 통상, 기능층 중에서는, 복수의 무기 입자가 기능층의 두께 방향으로 겹쳐짐으로써, 무기 입자층이 형성되어 있다. 한편, 기능층 중에 있어서, 무기 입자층과, 상세하게는 후술하는 입자상 중합체는, 기능층의 두께 방향에 있어서, 중첩되어 있어도 되고, 중첩되어 있지 않아도 된다.
[무기 입자의 점유 면적]
도 4는, 본 발명에 따른 전기 화학 소자용 기능층의 표면을 평면시하였을 때의, 전기 화학 소자용 기능층의 구성의 일례를 나타내는 모식적인 평면도이다. 도 4에 나타내는 바와 같이, 기능층(1)은, 입자상 중합체(12)와, 무기 입자층(13)을 포함하고 있다.
그리고, 기능층의 표면을 평면시하였을 때에, 기능층의 표면의 단위 면적당 무기 입자가 차지하는 면적(무기 입자의 점유 면적)의 비율은, 90% 초과인 것이 바람직하고, 92% 이상인 것이 보다 바람직하고, 93% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99% 이하인 것이 바람직하고, 98% 이하인 것이 보다 바람직하고, 97% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자의 점유 면적의 비율이 90% 초과이면, 기능층의 내열성을 우수한 것으로 할 수 있다. 또한, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 전기 화학 특성(특히, 출력 특성), 및 전해액 주액성을 향상시킬 수 있다. 한편, 무기 입자의 점유 면적의 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층에 우수한 접착성을 부여할 수 있다.
[무기 입자의 체적 평균 입자경]
그리고, 무기 입자의 체적 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.3μm 이상이고, 바람직하게는 1μm 이하, 보다 바람직하게는 0.9μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층 중에서 무기 입자가 조밀하게 충전된다. 그 때문에, 기능층 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성(특히, 출력 특성)을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 무기 입자의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 무기 입자층의 두께를 얇게 한 경우에도, 우수한 내열성을 기능층에 발휘시킬 수 있기 때문에, 전기 화학 소자의 용량을 높일 수 있다.
[무기 입자의 재료]
여기서, 무기 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 무기 입자의 바람직한 재료로서, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH)), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 베마이트, 산화티탄, 및 황산바륨이 바람직하고, 산화알루미늄이 보다 바람직하다. 또한, 이들 무기 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 처리되어 있어도 된다.
한편, 이들 무기 입자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<<입자상 중합체>>
기능층 중에 포함되는 입자상 중합체는, 세퍼레이터 기재 상에, 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 이상이 되고, 또한 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는 기능층을 형성할 수 있는 한, 특별히 한정되지는 않는다.
[무기 입자와 입자상 중합체의 혼합 비율]
그리고, 기능층에 있어서의 무기 입자와 입자상 중합체의 체적비(무기 입자/입자상 중합체)는, 1.1 이상인 것이 바람직하고, 1.4 이상인 것이 보다 바람직하며, 2.1 이하인 것이 바람직하고, 1.6 이하인 것이 보다 바람직하다. 무기 입자와 입자상 중합체의 체적비가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 양호해진다.
또한, 기능층에 있어서의 무기 입자와 입자상 중합체의 질량비(무기 입자/입자상 중합체)는, 55/45 이상인 것이 바람직하고, 60/40 이상인 것이 보다 바람직하고, 65/35 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95/5 이하인 것이 바람직하고, 93/7 이하인 것이 보다 바람직하고, 90/10 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자와 입자상 중합체의 혼합 비율이 질량비로 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 보다 양호해진다.
한편, 기능층에 포함되는 입자상 중합체로는, 1종류의 것을 단독으로 사용해도 되고, 복수 종류의 것을 임의의 비율로 혼합하여 사용해도 되는 것으로 한다. 그리고, 복수 종류의 입자상 중합체를 사용하는 경우, 상술한 무기 입자와 입자상 중합체의 체적비 및 질량비에 있어서의 「입자상 중합체」는 당해 복수 종류의 입자상 중합체의 합계량을 가리키는 것으로 한다.
[입자상 중합체의 구체예]
여기서, 본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터의 기능층이 상술한 도 1에 나타내는 구성인 경우에, 기능층이 호적하게 포함할 수 있는 입자상 중합체로서, 무기 입자층의 두께보다 큰 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체(X), 및 무기 입자층의 두께보다 작은 체적 평균 입자경을 갖는 입자상 중합체(Y)에 대하여 이하에 상세히 서술한다.
[[입자상 중합체(X)]]
본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터의 기능층에 호적하게 포함할 수 있는 입자상 중합체(X)는, 상술한 무기 입자층의 두께보다 큰 체적 평균 입자경을 갖고 있다. 그리고, 입자상 중합체(X)는, 기능층 형성 세퍼레이터를 다른 부재(전극 등)와 기능층을 개재하여 접착시킬 때에, 양호한 접착성을 발휘할 수 있는 성분이다. 한편, 입자상 중합체(X)는, 기능층을 개재하여 부재끼리를 접착한 후에는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다. 또한, 입자상 중합체(X)는, 결정성 고분자 중합체여도 되고, 비결정성 고분자 중합체여도 되며, 이들의 혼합물이어도 된다.
-입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경-
그리고, 입자상 중합체(X)는, 체적 평균 입자경이 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 2.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 5.0μm를 초과하는 것이 특히 바람직하며, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 9.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층의 두께 방향 표면에 있어서, 무기 입자에 대하여 입자상 중합체(X)가 돌출되기 쉬워지기 때문에, 보다 양호한 접착성을 얻을 수 있다. 또한, 기능층의 내열성이 향상된다. 또한, 기능층을 구비하는 부재와 다른 부재를 접착할 때에, 기능층의 두께 방향에 있어서, 무기 입자층과, 다른 부재 사이에 간극이 확보된다. 그리고, 이 간극으로부터 전해액이 주액되기 때문에, 전해액 주액성이 양호해진다. 여기서, 상술한 바와 같이 기능층의 내열성이 향상되는 이유는 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추찰된다. 즉, 내열성을 높이기 위해서는, 기능층 중의 무기 입자의 비율이 높을 필요가 있다. 그리고, 기능층의 두께 방향 표면에 있어서, 무기 입자에 대하여 입자상 중합체(X)가 돌출됨으로써, 겉보기상, 무기 입자층 중의 무기 입자의 비율이 높아지기 때문에, 내열성이 높아진다고 생각된다. 또한, 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층의 양호한 접착성을 얻을 수 있는 동시에, 기능층의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다.
여기서, 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체(X)를 조제할 때에 사용하는 금속 수산화물의 종류나 양에 의해 조정할 수 있다. 금속 수산화물에 대해서는 상세하게는 후술한다.
한편, 「체적 평균 입자경」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비-
또한, 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경/무기 입자층의 두께)는, 바람직하게는 1.1 이상, 보다 바람직하게는 1.2 이상, 더욱 바람직하게는 1.3 이상이고, 한층 더 바람직하게는 1.5 이상이고, 보다 한층 더 바람직하게는 3.0 이상이며, 바람직하게는 10.0 이하, 보다 바람직하게는 5.0 이하이고, 더욱 바람직하게는 4.5 이하이고, 한층 더 바람직하게는 4.0 이하이다. 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비가 상기 하한 이상이면, 무기 입자층의 두께 방향 표면에 있어서, 무기 입자의 표면에 대하여 입자상 중합체(X)가 보다 돌출되기 쉬워지기 때문에, 보다 양호한 접착성이 발휘될 수 있다. 또한, 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비가 상기 하한 이상이면, 기능층 중에서 입자상 중합체(X)가 보다 안정적으로 유지되기 때문에, 기능층을 구성하는 입자상 중합체(X) 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것(가루떨어짐)을 보다 억제하여, 보다 균일한 기능층을 유지할 수 있다.
-무기 입자와 입자상 중합체(X)의 혼합 비율-
그리고, 기능층에 있어서의 무기 입자와 입자상 중합체(X)의 체적비(무기 입자/입자상 중합체)는, 55/45 이상인 것이 바람직하고, 60/40 이상인 것이 보다 바람직하고, 65/35 이상인 것이 더욱 바람직하며, 95/5 이하인 것이 바람직하고, 80/20 이하인 것이 보다 바람직하고, 75/25 이하인 것이 더욱 바람직하고, 70/30 이하인 것이 특히 바람직하다. 무기 입자와 입자상 중합체(X)의 체적비가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 양호해진다.
또한, 기능층에 있어서의 무기 입자와 입자상 중합체(X)의 질량비(무기 입자/입자상 중합체)는, 49/51 이상인 것이 바람직하고, 58/42 이상인 것이 보다 바람직하고, 64/39 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99/1 이하인 것이 바람직하고, 94/6 이하인 것이 보다 바람직하고, 91/9 이하인 것이 더욱 바람직하다. 무기 입자와 입자상 중합체(X)의 질량비가 상기 소정 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 보다 양호해진다.
-입자상 중합체(X)의 유리 전이 온도-
또한, 입자상 중합체(X)의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 15℃ 이상, 보다 바람직하게는 20℃ 이상, 더욱 바람직하게는 30℃ 이상, 특히 바람직하게는 40℃ 이상이고, 바람직하게는 90℃ 이하, 보다 바람직하게는 80℃ 이하이다. 입자상 중합체(X)의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 예를 들어 기능층을 구비한 전기 화학 소자를 보관하고 있는 동안 등에, 기능층의 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체(X)의 유리 전이 온도가 상기 상한 이하이면, 기능층을 개재하여 부재끼리를 프레스하여 접착하였을 때에도, 기능층의 양호한 접착성을 얻을 수 있다.
한편, 「유리 전이 온도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-입자상 중합체(X)의 융점-
또한, 입자상 중합체(X)의 융점(Tm)은, 바람직하게는 50℃ 이상, 보다 바람직하게는 100℃ 이상이다. 입자상 중합체(X)의 융점이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(X)가 결정성 고분자 중합체를 포함하는 경우라도, 기능층의 양호한 접착성을 확보할 수 있다.
한편, 입자상 중합체(X)가 유리 전이 온도 및 융점의 쌍방을 갖는 경우에는, 기능층의 접착성을 보다 향상시키는 관점에서는, 입자상 중합체(X)의 융점이 상기 하한 이상인 것이 바람직하다.
한편, 「융점」은, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-입자상 중합체(X)의 전해액 팽윤도-
또한, 입자상 중합체(X)의 전해액 팽윤도는, 바람직하게는 1.0배 이상, 보다 바람직하게는 1.2배 이상, 더욱 바람직하게는 1.3배 이상이고, 바람직하게는 15배 이하, 보다 바람직하게는 10배 이하, 더욱 바람직하게는 7배 이하이다. 입자상 중합체(X)의 전해액 팽윤도가 상기 하한 이상이면, 전해액 중에서의 기능층의 접착력을 강고한 것으로 할 수 있다. 한편, 입자상 중합체(X)의 전해액 팽윤도가 상기 상한 이하이면, 전해액 중에서 기능층의 저항이 작아지기 때문에, 기능층을 구비한 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 향상시킬 수 있다.
한편, 「전해액 팽윤도」는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
-입자상 중합체(X)의 조성-
입자상 중합체(X)는, 상술한 바와 같이, 체적 평균 입자경이 무기 입자층의 두께보다 크면, 입자상 중합체(X)의 조성은 특별히 한정되지는 않는다. 따라서, 입자상 중합체(X)로서, 예를 들어, 기능층을 형성할 때에 결착재로서 사용할 수 있는 기지의 중합체를 사용할 수 있다.
그리고, 입자상 중합체(X)를 구성하는 단량체 단위로는, 예를 들어, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 등을 들 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 「(메트)아크릴」이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 반복 단위가 포함되어 있는 것을 의미한다.
--방향족 비닐 단량체 단위--
여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 50 질량% 이상이고, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 80 질량% 이하, 한층 더 바람직하게는 70 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(X)의 탄성이 향상되고, 얻어지는 기능층의 강도가 확보되어, 기능층의 기재와의 밀착성을 높일 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체(X)의 유연성이 높아지기 때문에, 기능층과 기재의 밀착성을 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
--(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위--
그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트가 바람직하고, n-부틸아크릴레이트가 보다 바람직하다.
한편, 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(X)의 유리 전이 온도가 과도하게 저하되는 것을 회피하여, 얻어지는 기능층의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층과 기재의 밀착성을 양호한 것으로 할 수 있다.
--불소 함유 단량체 단위--
또한, 불소 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 불소 함유 단량체의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 불화비닐리덴, 테트라플루오로에틸렌, 헥사플루오로프로필렌, 3불화염화비닐, 불화비닐, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 불화비닐리덴이 바람직하다.
한편, 이들 불소 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 입자상 중합체(X)가 불소 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 기능층의 보다 양호한 접착성을 확보할 수 있는 관점에서, 입자상 중합체(X)는, 불소 함유 단량체로서 불화비닐리덴을 사용한 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 불소 함유 중합체로는, 불화비닐리덴의 단독 중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체의 공중합체, 불화비닐리덴과 이것과 공중합 가능한 다른 불소 함유 단량체와 이들과 공중합 가능한 단량체의 공중합체가 바람직하다. 그리고, 불소 함유 중합체 중에서도, 폴리불화비닐리덴(PVdF), 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌 공중합체(PVdF-HFP), 폴리불화비닐, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로알킬비닐에테르 공중합체가 바람직하다.
--가교성 단량체 단위--
또한, 입자상 중합체(X)는, 상기 단량체 단위에 더하여, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 가교성 단량체 단위란, 가열 또는 에너지선의 조사에 의해, 중합 중 또는 중합 후에 가교 구조를 형성할 수 있는 단량체 단위이다.
그리고, 입자상 중합체(X)는, 가교성 단량체 단위로서, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 이외의 가교성 단량체 단위를 어느 것이나 포함할 수 있으나, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 보존 특성을 양호하게 하는 관점에서, 적어도 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다.
=에폭시기 함유 불포화 단량체 단위=
여기서, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 불포화 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르, 글리시딜(2-부테닐)에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의, 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 보존 특성을 더욱 양호하게 하는 관점에서, 불포화 글리시딜에테르, 및 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 알릴글리시딜에테르, 글리시딜(2-부테닐)에테르, 및 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다.
한편, 이들 에폭시기 함유 불포화 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체(X)의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2.0 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10.0 질량% 이상이며, 바람직하게는 30.0 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25.0 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20.0 질량% 이하이다. 입자상 중합체(X) 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 기능층의 전해액 중에서의 접착성을 더욱 높이는 동시에, 전기 화학 소자의 보존 특성을 더욱 양호하게 할 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체(X)를 제작할 수 있다.
=에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 이외의 가교성 단량체 단위=
또한, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 이외의 가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다.
한편, 이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 이외의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체(X)의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 입자상 중합체(X) 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체(X)의 전해액 중으로의 용출을 충분히 억제할 수 있다.
--그 밖의 단량체 단위--
그리고, 입자상 중합체(X)는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 불소 함유 단량체 단위, 및 가교성 단량체 단위 이외의 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 여기서, 그 밖의 단량체 단위로는, 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 니트릴기 함유 단량체 단위, 및 후술하는 「입자상 중합체(Y)」의 항에서 설명하는 산기 함유 단량체 단위 등을 들 수 있다.
=니트릴기 함유 단량체 단위=
여기서, 니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체의 예로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다.
한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체(X) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 27 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(X)의 결착력을 향상시켜, 기능층의 필 강도를 높일 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체(X)의 유연성을 높일 수 있다.
그리고, 입자상 중합체(X) 중의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 바람직하게는 0 질량% 이상이고, 바람직하게는 10 질량% 이하, 보다 바람직하게는 7 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율이 10 질량% 이하이면, 기능층을 형성하기 위하여 사용하는 기능층용 조성물의 안정성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
-입자상 중합체(X)의 조제-
입자상 중합체(X)는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 입자상 중합체(X) 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 분쇄법 등 중 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체(X)를 효율적으로 조제하는 관점에서, 현탁 중합법 및 유화 중합 응집법이 바람직하고, 현탁 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
또한, 입자상 중합체(X)를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물에는, 연쇄 이동제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 반응성 유동화제, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 착색료 등의 그 밖의 배합제를 임의의 배합량으로 배합할 수 있다.
여기서, 일례로서, 현탁 중합법에 의한 입자상 중합체(X)의 조제 방법에 대하여 설명한다.
--현탁 중합법에 의한 입자상 중합체(X)의 조제--
(1) 단량체 조성물의 조제
먼저, 원하는 입자상 중합체(X)를 구성하는 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 배합제를 혼합하여, 단량체 조성물의 조제를 행한다.
(2) 액적의 형성
다음으로, 단량체 조성물을 수중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 단량체 조성물의 액적을 형성한다. 여기서, 액적을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단량체 조성물을 포함하는 수계 매체를, 유화 분산기 등의 분산기를 사용하여 전단 교반함으로써 형성할 수 있다.
그 때, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 유용성 중합 개시제를 들 수 있다. 한편, 중합 개시제는, 단량체 조성물이 수중에 분산된 후, 액적을 형성하기 전에 첨가해도 되고, 수중에 분산되기 전의 단량체 조성물에 첨가해도 된다.
그리고, 형성된 단량체 조성물의 액적을 수중에서 안정화시키는 관점에서는, 분산 안정제를 수중에 첨가하여 단량체 조성물의 액적을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때, 분산 안정제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
(3) 중합
그리고, 단량체 조성물의 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시함으로써, 수중에 입자상 중합체(X)가 형성된다. 그 때, 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 이하이다. 또한, 중합의 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하이다.
(4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정
중합 종료 후, 입자상 중합체(X)를 포함하는 물을, 통상적인 방법에 따라, 세정, 여과, 및 건조를 행함으로써, 입자상 중합체(X)를 얻을 수 있다.
[[입자상 중합체(Y)]]
기능층은, 상술한 입자상 중합체(X)에 더하여, 무기 입자층의 두께보다 작은 체적 평균 입자경을 갖고, 결착재로서 기능하는 입자상 중합체(Y)를 더 포함하고 있어도 된다. 결착재로서의 입자상 중합체(Y)는, 기능층에 포함되는 무기 입자 및 입자상 중합체(X) 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제할 수 있는 성분이다.
-입자상 중합체(Y)의 조성-
여기서, 입자상 중합체(Y)의 조성으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 비수용성으로, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 중합체, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머 및 폴리불화비닐리덴(PVDF) 등의 결착 수지를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체, 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다.
여기서, 공액 디엔계 중합체란, 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 그리고, 공액 디엔계 중합체의 구체예로는, 특별히 한정되지 않고, 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR) 등의 방향족 비닐 단량체 단위 및 지방족 공액 디엔 단량체 단위를 포함하는 공중합체, 부타디엔 고무(BR), 아크릴 고무(NBR)(아크릴로니트릴 단위 및 부타디엔 단위를 포함하는 공중합체), 그리고, 그들의 수소화물 등을 들 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다.
한편, 이들 입자상 중합체(Y)는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체(Y)로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위와, 이하에 설명하는 산기 함유 단량체 단위를 함유하는 단량체 등을 들 수 있다.
여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
한편, 이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 필 강도를 보다 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한값 이상으로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 필 강도를 보다 한층 더 높일 수 있다.
그리고, 아크릴계 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층 중에 있어서의 입자상 중합체(Y)의 분산성을 높여, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다. 또한, 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 잔존 수분량을 저감하여 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체는, 그 밖의 단량체 단위를 포함하고 있어도 된다. 그리고, 아크릴계 중합체에 포함될 수 있는 그 밖의 단량체 단위를 형성할 수 있는 그 밖의 단량체로는, 1,3-부타디엔, 2-메틸-1,3-부타디엔, 2,3-디메틸-1,3-부타디엔, 2-클로로-1,3-부타디엔 등의 지방족 공액 디엔 단량체; 「입자상 중합체(X)의 조성」의 항에서 설명한 방향족 비닐 단량체 및 니트릴기 함유 단량체, 에틸렌, 프로필렌 등의 올레핀 단량체; 염화비닐, 염화비닐리덴 등의 할로겐 원자 함유 단량체; 아세트산비닐, 프로피온산비닐, 부티르산비닐, 벤조산비닐 등의 비닐에스테르 단량체; 메틸비닐에테르, 에틸비닐에테르, 부틸비닐에테르 등의 비닐에테르 단량체; 메틸비닐케톤, 에틸비닐케톤, 부틸비닐케톤, 헥실비닐케톤, 이소프로페닐비닐케톤 등의 비닐케톤 단량체; 그리고, N-비닐피롤리돈, 비닐피리딘, 비닐이미다졸 등의 복소환 함유 비닐 화합물 단량체를 들 수 있다. 그 중에서도, 그 밖의 단량체로는, 아크릴로니트릴이 바람직하다.
한편, 이들 그 밖의 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 그 밖의 단량체 단위의 함유 비율은, 적당히 조정하면 된다.
-입자상 중합체(Y)의 유리 전이 온도-
그리고, 입자상 중합체(Y)의 유리 전이 온도(Tg)는, -100℃ 이상인 것이 바람직하고, -90℃ 이상인 것이 보다 바람직하고, -80℃ 이상인 것이 더욱 바람직하고, -40℃ 이상인 것이 한층 더 바람직하며, 30℃ 미만인 것이 바람직하고, 20℃ 이하인 것이 보다 바람직하고, 15℃ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체(Y)의 유리 전이 온도가 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(Y)의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체(Y)의 유리 전이 온도가 상기 상한 미만, 또는 상기 상한 이하이면, 기능층의 유연성을 보다 높일 수 있다.
-입자상 중합체(Y)의 체적 평균 입자경-
또한, 입자상 중합체(Y)의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경보다 작고, 또한 무기 입자층의 두께보다 작은 한, 특별히 한정되지 않는다.
보다 구체적으로, 입자상 중합체(Y)의 체적 평균 입자경은, 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.10μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체(Y)의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 세퍼레이터의 막힘을 억제 가능하다. 한편, 입자상 중합체(Y)의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층을 구성하는 입자끼리, 및 기능층과 세퍼레이터 기재의 접착 강도를 높이는 것이 가능하다.
-입자상 중합체(Y)의 함유량-
그리고, 기능층 중의 입자상 중합체(Y)의 함유량은, 무기 입자 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 입자상 중합체(Y)의 함유량이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체(X) 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 충분히 방지하는 동시에, 기능층의 필 강도를 충분히 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체(Y)의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
-입자상 중합체(Y)의 조제-
한편, 입자상 중합체(Y)는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 결착재 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 방법 및 중합 반응으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체(X)의 중합 방법에서 거론한 중합 방법 및 중합 반응을 이용할 수 있다.
<<그 밖의 성분>>
또한, 기능층은, 상술한 무기 입자 및 입자상 중합체 이외의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 여기서, 기능층에 포함될 수 있는 그 밖의 성분은, 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
또한, 기능층은, 상술한 입자상 중합체(Y) 이외의 결착재를 포함하고 있어도 된다. 이러한 결착재로는, 입자상 중합체에 해당하지 않는 것이면, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 폴리비닐알코올 등의 수용성의 중합체를 사용할 수 있다.
<<전기 화학 소자용 기능층의 형성 방법>>
기능층의 형성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 무기 입자와, 입자상 중합체와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합하여 얻어진 기능층용 조성물을 사용하여 형성할 수 있다.
그리고, 기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체와, 무기 입자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 수중에서 단량체 조성물을 중합하여 입자상 중합체를 조제한 경우에는, 입자상 중합체는, 수분산체의 상태에서 그대로 다른 성분과 혼합해도 된다. 또한, 입자상 중합체를 수분산체의 상태에서 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 분산매로서 사용해도 된다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
그리고, 상술한 기능층용 조성물은, 예를 들어, 적절한 기재 상에 형성할 수 있다. 여기서, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
1) 기능층용 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법
2) 기능층용 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법
3) 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 형성하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법
을 들 수 있다. 한편, 기능층은, 기재의 편면 상에만 형성해도 되고, 기재의 양면 상에 형성해도 된다.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 그리고, 상기 1)의 방법은, 예를 들어, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함하고 있어도 된다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1 ~ 30분이다.
그리고, 기재에 형성된 기능층은, 기재의 내열성을 높이는 내열층으로서의 기능과, 부재끼리를 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능을 동시에 발현시키는 단일의 층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 기재(이하, 「기능층 형성 기재」라고 칭하는 경우도 있다.)는, 종래의 내열층 및 접착제층을 구비하는 기재와 비교하여, 보다 단축된 공정수 및 시간으로 제작할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.
[기능층의 최대 두께]
그리고, 기능층용 조성물을 기재에 도포하여 형성되는 기능층의 최대 두께는, 1.0μm 이상인 것이 바람직하고, 1.5μm 이상인 것이 보다 바람직하고, 2.0μm 이상인 것이 더욱 바람직하고, 2.5μm 이상인 것이 특히 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 가장 바람직하며, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 9.0μm 이하인 것이 보다 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 더욱 바람직하다. 기능층의 최대 두께가 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성이 매우 양호해진다. 한편, 기능층의 최대 두께가 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 확산성을 확보하여, 전기 화학 소자의 전기 화학 특성(출력 특성)을 더욱 충분히 높일 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「기능층의 최대 두께」는, 예를 들어, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 측정할 수 있다.
<전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 예를 들어, 상술한 「전기 화학 소자용 기능층」의 항에서 거론한 기능층을 형성하는 방법에 있어서, 기재로서 세퍼레이터 기재를 사용하고, 당해 세퍼레이터 기재 상에 기능층을 형성함으로써 제조할 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하고 있으면 된다. 따라서, 본 발명의 전기 화학 소자는, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 리튬 이온 이차 전지는, 정극과, 부극과, 본 발명의 기능층 형성 세퍼레이터와, 전해액을 구비하는 것이다. 한편, 기능층은, 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성되어 있어도 되고, 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성되어 있어도 된다.
그리고, 본 발명에 따른 리튬 이온 이차 전지에서는, 기능층에 의해, 정극과 세퍼레이터 기재, 및/또는, 부극과 세퍼레이터 기재가, 전해액 중에 있어서 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에, 충방전의 반복에 따른 전극의 극판 간의 거리의 확대도 억제되어, 사이클 특성 등의 전지 특성이 양호한 것이 되어 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 기능층에 의해, 세퍼레이터 기재의 내열성이 향상되어 있다. 또한, 이 리튬 이온 이차 전지는, 종래의 내열층 및 접착제층을 구비하는 세퍼레이터를 사용하는 경우와 비교하여, 세퍼레이터의 제조에 필요로 하는 시간을 단축하여 높은 생산성으로 제조할 수 있다.
한편, 상술한 정극, 부극, 및 전해액으로는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 및 전해액을 사용할 수 있다.
<정극 및 부극>
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로는, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극용의 집전체로는 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용의 집전체로는 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로는 전극 활물질과 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(에틸메틸카보네이트(EMC)), 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다.
또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓은 점에서, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 상술한 정극과 부극을 기능층 형성 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등, 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다.
또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다.
실시예 및 비교예에 있어서, 유리 전이 온도, 융점, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 무기 입자층의 두께, 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비, 무기 입자와 입자상 중합체의 혼합 비율(체적비 및 질량비), 볼록부의 점유 면적의 비율, 볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz, Rz, 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa는, 하기의 방법으로 측정하였다. 또한, 기능층의 프로세스 접착성, 기능층의 전해액 중에 있어서의 접착성, 기능층의 내블로킹성, 기능층의 내열성, 전해액 주액성, 이차 전지의 사이클 특성, 이차 전지의 출력 특성, 및 이차 전지의 보존 특성은, 하기의 방법으로 측정 및 평가하였다.
<유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체(X) 및 입자상 중합체(Y)(결착재)를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<융점>
실시예 5에서 조제한 입자상 중합체(X)의 융점(Tm)의 측정은, 이하와 같이 하여 행하였다. 먼저, 입자상 중합체를 가열에 의해 융해시키고, 융해된 중합체를 드라이아이스로 급랭하고, 이에 의해 비정질성의 중합체를 얻었다. 계속해서, 비정질성의 중합체를 시험체로서 사용하고, 시차 주사 열량계(DSC)를 사용하여, 10℃/분의 승온 속도(승온 모드)로, 융점(Tm)을 측정하였다.
<체적 평균 입자경>
<<입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경>>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체(X)를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 0.1g 상당량을 칭량하여, 비커에 취하고, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액(후지 필름사 제조, 「드라이웰」) 0.1mL를 첨가하였다. 상기 비커에, 희석액(베크만·쿨터사 제조, 「아이소톤 II」)을 10 ~ 30mL 더 첨가하고, 20W(Watt)의 초음파 분산기로 3분간 분산시켰다. 그 후, 입경 측정기(베크만·쿨터사 제조, 「멀티사이저」)를 사용하여, 애퍼처 직경: 20μm, 매체: 아이소톤 II, 측정 입자 개수: 100,000개의 조건하에서, 측정 시료의 체적 평균 입자경을 구하였다.
<<결착재(입자상 중합체(Y))의 체적 평균 입자경>>
실시예에서 조제한 결착재(입자상 중합체(Y))의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 결착재를 포함하는 수분산 용액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<<무기 입자의 체적 평균 입자경>>
레이저 회절법으로 측정한 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을, 무기 입자의 체적 평균 입자경으로 하였다.
<전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체(X)를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조시켜 분말을 조제하였다. 얻어진 분말 0.2g 정도를, 200℃, 5 MPa로, 2분 프레스하여 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량 W0을 측정하였다.
또한, 상술한 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다.
측정한 질량 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하였다.
<무기 입자층의 두께>
기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 상기 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 SEM 화상으로부터, 무기 입자층의 두께를 산출하였다. 한편, 무기 입자층의 두께는, 슬러리 조성물이 도포된 세퍼레이터 기재의 표면부터 연직 방향으로 가장 떨어진 무기 입자까지의 거리로 하였다.
<무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비>
상술한 바와 같이 하여 얻은 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경, 및 무기 입자층의 두께에 기초하여, 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경의 비(입자상 중합체(X)의 체적 평균 입자경/무기 입자층의 두께)를 구하였다.
<무기 입자와 입자상 중합체의 혼합 비율>
슬러리 조성물을 조제하였을 때의 무기 입자(알루미나) 및 입자상 중합체의 투입량으로부터, 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X)의 혼합 비율(체적비 및 질량비), 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X) 및 입자상 중합체(Y)의 합계량의 혼합 비율(체적비 및 질량비)을 각각 구하였다. 한편, 알루미나의 밀도는 4 g/cm3로 하여 계산하였다.
<볼록부의 점유 면적의 비율>
볼록부의 점유 면적의 비율은, 레이저 변위계 현미경(키엔스 제조, 형식: VK-X1000)을 사용하여, 기준이 되는 산술 평균 높이 Sa의 면으로부터 1μm 이상 돌출된 개소의 면적을 산출함으로써 측정하였다.
<볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율>
볼록부의 표면에서 차지하는 입자상 중합체의 면적 비율은, 세퍼레이터 표면을 SEM-EDX로 측정하고, C, Al의 원소 Mapping을 행함으로써 측정하였다.
<기능층의 표면의 최대 높이 Sz, Rz, 산술 평균 높이 Sa>
실시예 및 비교예에서 제작한 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를, 레이저 변위계 현미경(키엔스 제조, 형식: VK-X1000)을 사용하여 관찰하였다. 기능층 표면 상의 임의의 100μm 사방의 영역을 10개소 측정하여, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz 및 산술 평균 높이 Sa를 산출하였다. 또한, 기능층 표면의 임의의 100μm 사방의 영역 상에서, 상방에서 보았을 때 평행하게 7μm 등간격으로 그은 10개의 윤곽 곡선의 각각에 대하여 최대 높이 Rz를 산출하여, 그들의 평균값을 1개소에서의 측정값으로 하고, 합계 10개소에서 상기와 동일한 측정을 하여 얻어진 측정값의 평균값을, 기능층의 표면의 최대 높이 Rz로 하였다.
<기능층의 프로세스 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 정극, 부극, 및 기능층 형성 세퍼레이터를, 각각 폭 10mm, 길이 50mm로 잘라내어, 정극과 기능층 형성 세퍼레이터를, 정극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하도록 하여 적층시키고, 온도 70℃, 하중 8 kN/m, 프레스 속도 30 m/분의 조건으로, 롤 프레스를 사용해 프레스하여, 정극과 기능층 형성 세퍼레이터를 일체화시킨 일체화물을 얻었다.
얻어진 일체화물을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그 후, 기능층 형성 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어 냈을 때의 응력을 측정하였다.
또한, 실시예 및 비교예에서 제작한 부극에 대해서도, 정극을 사용한 경우와 동일한 조작을 행하여, 응력을 측정하였다.
상술한 응력의 측정을, 정극 및 기능층 형성 세퍼레이터의 일체화물, 그리고, 부극 및 기능층 형성 세퍼레이터의 일체화물에서 각각 3회, 합계 6회 행하고, 응력의 평균값을 구하여, 얻어진 평균값을 필 강도(N/m)로 하였다.
그리고, 산출된 필 강도를 이용하여, 이하의 기준에 의해 전극과 기능층 형성 세퍼레이터의 프로세스 접착성을 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층이 프로세스 접착성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 3 N/m 이상
B: 필 강도 2 N/m 이상 3 N/m 미만
C: 필 강도 2 N/m 미만
<기능층의 전해액 중에서의 접착성>
실시예 및 비교예에서 제작한 부극, 및 기능층 형성 세퍼레이터를 각각 폭 10mm, 길이 50mm로 잘라내어, 부극과 기능층 형성 세퍼레이터를, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하도록 하여 적층시키고, 온도 70℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용하여, 30 m/분의 프레스 속도로 프레스한 후, 전해액에 침지시켜 24시간 방치하여, 시험편을 얻었다.
그 후, 전해액으로부터 시험편을 꺼낸 후, 세퍼레이터측에 전해액 증발 방지용의 폴리에틸렌테레프탈레이트(PET)제 필름을 두고, 부극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 전극의 표면에 셀로판 테이프를 첩부하였다. 이 때, 셀로판 테이프로는 JIS Z1522에 규정되는 것을 사용하였다. 또한, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 세퍼레이터 기재의 일단을 연직 상방으로 인장 속도 50 mm/분으로 잡아당겨 떼어 냈을 때의 응력을 측정하였다.
상기 측정을 3회 실시하고, 얻어진 합계 3회의 응력의 평균값을 필 강도(N/m)로서 구하여, 기능층의 전해액 중에서의 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 필 강도가 클수록, 기능층의 전해액 중에서의 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 필 강도 0.30 N/m 이상
B: 필 강도 0.15 N/m 이상 0.30 N/m 미만
C: 필 강도 0.15 N/m 미만
<기능층의 내블로킹성>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를 폭 4cm × 길이 4cm의 사이즈로 2매 잘라내어 시험편으로 하였다. 얻어진 2매의 시험편을, 기능층측이 대향하도록 하여 중첩한 후에, 온도 40℃, 압력 5 MPa의 가압하에서, 2분간 프레스하여 프레스체를 얻었다. 얻어진 프레스체의 일방단을 고정하고, 프레스체의 타방단을 인장 속도 50 mm/분으로 연직 상방으로 잡아당겨 떼어 냈을 때의 응력을 측정하고, 얻어진 응력을 블로킹 강도로 하였다. 그리고, 블로킹 강도를 이하의 기준으로 평가하였다. 블로킹 강도가 작을수록, 기능층은 블로킹의 발생을 양호하게 억제하는, 즉, 기능층의 내블로킹성이 높은 것을 나타낸다.
A: 4 N/m 미만
B: 4 N/m 이상 6 N/m 미만
C: 6 N/m 이상
<기능층의 내열성>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를, 폭 12cm × 길이 12cm의 정방형으로 잘라내고, 얻어진 정방형의 내부에 1변이 10cm인 정방형을 그려 시험편으로 하였다. 그리고, 시험편을 150℃의 항온조에 넣어 1시간 방치한 후, 내부에 그린 정방형의 면적 변화[= {(방치 전의 정방형의 면적 - 방치 후의 정방형의 면적)/방치 전의 정방형의 면적} × 100%]를 열수축률로서 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 열수축률이 작을수록, 기능층 형성 세퍼레이터의 내열성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 열수축률이 3% 미만
B: 열수축률이 3% 이상 5% 미만
C: 열수축률이 5% 이상
<전해액 주액성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지에 전해액을 주액하였다. 그리고, 리튬 이온 이차 전지의 내부를 -100 kPa까지 감압하고 그 상태에서 1분간 유지하였다. 그 후 히트 시일을 실시하였다. 그리고, 10분 후에 전극(정극)을 해체하고, 전극에 있어서의 전해액의 함침 상태를 목시로 확인하였다. 그리고 이하의 기준에 의해 평가하였다. 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있는 부분이 많을수록, 전해액 주액성이 높은 것을 나타낸다.
A: 전해액이 전극의 모든 면에 함침되어 있다.
B: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1cm2 미만 남아 있다(모든 면에 함침되어 있는 것을 제외한다)
C: 전극에 있어서, 전해액이 함침되어 있지 않은 부분이, 1cm2 이상 남아 있다
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 전해액 주액 후, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그리고, 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 ΔC' = (X2/X1) × 100(%)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율 ΔC'의 값이 클수록, 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC'가 93% 이상
B: 용량 유지율 ΔC'가 90% 이상 93% 미만
C: 용량 유지율 ΔC'가 87% 이상 90% 미만
<이차 전지의 출력 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기하에서, 4.3V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 0.2C 및 1.5C의 정전류법에 의해, 3.0V까지 방전하고, 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비(= (1.5C에서의 전기 용량/0.2C에서의 전기 용량) × 100(%))로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하였다. 그리고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 방전 용량 유지율의 값이 클수록, 이차 전지는 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율의 평균값이 90% 이상
B: 방전 용량 유지율의 평균값이 85% 이상 90% 미만
C: 방전 용량 유지율의 평균값이 75% 이상 85% 미만
<이차 전지의 보존 특성>
각 실시예 및 비교예에서 제조한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃로 설정한 항온조 내에서, 4.2V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하였다. 그 후, 항온조의 온도를 60℃로 높인 후 1개월간 보관하였다. 그 후, 항온조의 온도를 25℃까지 낮추고, 2시간의 제열을 행한 후, 3V까지 0.2C 정전류 방전한 후, 다시 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 60℃에서의 보관 전후의 0.2C에서의 방전 용량의 비율을 보존 특성으로 하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 보존 특성의 값이 클수록, 이차 전지는 보관 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 보존 특성이 93% 이상
B: 보존 특성 90% 이상 93% 미만
C: 보존 특성이 90% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체(X1)의 조제>
<<단량체 조성물(X1)의 조제>>
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 81.9 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 18 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(X1)을 조제하였다.
<<금속 수산화물의 조제>>
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액을 교반하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1)을 조제하였다.
<<현탁 중합법>>
현탁 중합법에 의해 입자상 중합체(X1)을 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1)에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(X1)을 투입하고, 또한 교반한 후, 중합 개시제로서의 t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트(니치유사 제조, 「퍼부틸 O」) 2.0 부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1) 중에, 단량체 조성물(X1)의 액적을 형성하였다.
그리고 나서, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1)을 반응기에 넣고, 90℃로 승온해 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체(X1)을 포함하는 수분산액을 얻었다.
상기 입자상 중합체(X1)을 포함하는 수분산액을 사용하여, 입자상 중합체(X1)의 체적 평균 입자경 및 전해액 팽윤도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상기 입자상 중합체(X1)을 포함하는 수분산액을 교반하면서, 실온(25℃)하에서 황산을 적하하여, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 40℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 입자상 중합체(X1)을 얻었다.
얻어진 입자상 중합체(X1)의 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(α)(입자상 중합체(Y1))를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(α)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(α)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 아크릴 중합체로서의 입자상의 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<슬러리 조성물의 조제>
무기 입자로서의 알루미나(스미토모 화학사 제조, 「AKP3000」, 체적 평균 입자경: 0.7μm) 100 부에 분산제로서의 폴리아크릴산 0.5 부를 첨가하고, 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 6 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 부를 첨가하고, 고형분 농도가 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 혼합 전 슬러리를 얻었다.
입자상 중합체(X1) 100 부에 대하여, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부를 첨가하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 첨가해 혼합하여 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합액과, 상기와 같이 하여 얻은 혼합 전 슬러리를, 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X1)의 혼합 비율이 표 1에 나타내는 혼합 비율이 되도록 혼합하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가하여, 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 얻었다. 또한, 슬러리 조성물을 조제하였을 때의 무기 입자(알루미나) 및 입자상 중합체(X1) 및 입자상 중합체(Y1)의 투입량으로부터, 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X1) 및 입자상 중합체(Y1)의 합계량의 혼합 비율(체적비 및 질량 비율)을 구하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<기능층 형성 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께: 12μm)을 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 면에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 슬러리 조성물을 바 코터법에 의해 도포하였다. 다음으로, 슬러리 조성물이 도포된 세퍼레이터 기재를 50℃에서 1분간 건조시켜, 기능층을 형성하였다. 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 타방의 면에 대해서도 행하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 각각 기능층을 구비하는 기능층 형성 세퍼레이터를 제작하였다. 한편, 각각의 기능층에 있어서의 무기 입자층의 두께를 측정한 결과, 모두 2.0μm였다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 60μm)을 구비하는 프레스 후의 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질(1)로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 80 부, 부극 활물질(2)로서 실리콘계 활물질 SiOx(체적 평균 입경: 4.9μm) 16 부를 배합하고, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 2.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 다시 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 다시 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 다시 10분간 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 80μm)을 구비하는 프레스 후의 부극을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터를 사용하여, 무기 입자의 점유 면적, 무기 입자층의 두께, 및 무기 입자층의 두께에 대한 입자상 중합체의 체적 평균 입자경의 비를 구하였다. 또한, 당해 기능층 형성 세퍼레이터를 사용하여, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz 및 Rz, 그리고 산술 평균 높이 Sa를 측정하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 사용하여, 기능층의 프로세스 접착성, 기능층의 전해액 중에 있어서의 접착성, 기능층의 내블로킹성, 기능층의 내열성, 및 기능층의 내가루떨어짐성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)(SEM 본체: 칼자이스사 제조 「Ultra-55」-EDX: Bruker사 제조 「Quantax-400」)에 의해 분석한 결과, 기능층이, 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 복수 갖는 것을 확인하였다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에, 120cm × 5.5cm로 잘라낸 상기 기능층 형성 세퍼레이터를, 정극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 일방측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 부극을 50cm × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 기능층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하고, 또한 부극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 타방측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다.
이 권회체를 70℃, 1 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액[용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1 mol의 LiPF6)]을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃에서 히트 시일해 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여, 이차 전지의 전해액 주액성, 사이클 특성, 출력 특성, 보존 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X2)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1) 대신에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X2)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X2)를 조제하였다.
한편, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X2)는, 이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 10.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 7.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액을 교반하에서 서서히 첨가함으로써 조제하였다.
(실시예 3)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X3)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X1) 대신에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X3)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X3)을 조제하였다.
한편, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(X3)은, 이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8.0 부를 용해시켜 이루어지는 수용액에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액을 교반하에서 서서히 첨가함으로써 조제하였다.
(실시예 4)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X4)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X4)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X4)를 조제하였다.
단량체 조성물(X4)는, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20.9 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 20 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 메틸메타크릴레이트 59 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 5)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X5)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X5)의 조제>
교반기 장착 1L의 오토클레이브의 내부를 충분히 질소 치환한 후, 탈산소한 순수 400g, 및 유화제로서의 퍼플루오로데칸산암모늄 4g, 및 분산 안정제로서 포발을 투입하고, 100 rpm으로 교반하면서 60℃까지 승온하였다. 이어서, 불화비닐리덴(VDF) 90 부 및 6불화프로필렌(HFP) 10 부로 이루어지는 혼합 가스를, 내압이 3 MPa(게이지압)에 도달할 때까지 투입하였다. 그 후, 중합 개시제로서의 디이소프로필퍼옥시디카보네이트를 첨가하고, 중합을 개시시켜, 3시간 반응을 계속시켰다. 반응액을 냉각하는 동시에 교반을 정지시키고, 미반응 단량체를 방출하여 반응을 정지시켜, 입자상 중합체(X5)로서의 불소 함유 중합체의 라텍스를 얻었다.
(실시예 6)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 슬러리 조성물 중의 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X1)의 혼합 비율이, 체적비[무기 입자(알루미나):입자상 중합체(X1)]로 80:20이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 7)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 슬러리 조성물 중의 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체(X1)의 혼합 비율이, 체적비[무기 입자(알루미나):입자상 중합체(X1)]로 60:40이 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X6)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X6)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X6)을 조제하였다.
단량체 조성물(X6)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 60 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 39.9 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 9)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X7)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X7)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X7)을 조제하였다.
단량체 조성물(X7)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 89.9 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 10 부, 및 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.1 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 10)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))를 포함하는 수분산액 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 결착재(β)(입자상 중합체(Y2))를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(β)(입자상 중합체(Y2))를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 유화제로서의 폴리옥시에틸렌라우릴에테르(카오 케미컬사 제조, 「에멀겐(등록상표) 120」) 0.5 부, (메트)아크릴산알킬에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 70 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 25 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르 1.7 부 및 알릴메타크릴레이트 0.3 부, 그리고 산기 함유 단량체로서의 아크릴산 3 부를 혼합하여, 단량체 조성물(β)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(β)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 70℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 80℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 입자상의 결착재(β)(입자상 중합체(Y2))를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 결착재(β)(입자상 중합체(Y2))를 포함하는 수분산액을 사용하여, 결착재(β)(입자상 중합체(Y2))의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 11)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))를 포함하는 수분산액 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 결착재(γ)(입자상 중합체(Y3))를 포함하는 수분산액을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(γ)(입자상 중합체(Y3))를 포함하는 수분산액의 조제>
지방족 공액 디엔 단량체로서의 1,3-부타디엔 33 부, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 62 부, 카르복실산기 함유 단량체로서의 이타콘산 4 부, 연쇄 이동제로서의 t-도데실메르캅탄 0.3 부, 및 유화제로서의 라우릴황산나트륨 0.3 부를 포함하는 혼합물을 용기 A에 투입하였다. 그리고, 용기 A로부터, 내압 용기 B에 혼합물의 첨가를 개시하는 동시에, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 1 부의 내압 용기 B로의 첨가를 개시하고, 중합 반응을 개시하였다. 그 때, 반응 온도는 75℃를 유지하였다.
또한, 중합 개시로부터 4시간 후(즉, 상기 혼합물의 70%를 내압 용기 B에 첨가한 후)에, 수산기 함유 단량체로서의 2-하이드록시에틸아크릴레이트(아크릴산-2-하이드록시에틸) 1 부를 1시간 30분에 걸쳐 내압 용기 B에 첨가하였다.
중합 개시로부터 5시간 30분 후에, 상술한 단량체의 전량의 첨가가 완료되었다. 그 후, 85℃로 가온하여 6시간 더 반응시켰다.
중합 전화율이 97%가 된 시점에서 냉각하여, 반응을 정지시켜, 입자상의 중합체(γ1)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 얻어진 혼합물에 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH를 8로 조정하였다. 그 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그리고, 냉각하여, 입자상의 결착재(γ)(입자상 중합체(Y3))로서의 스티렌-부타디엔 공중합체(SBR)를 포함하는 수분산액(고형분 농도: 40%)을 얻었다. 얻어진 결착재(γ)(입자상 중합체(Y3))를 포함하는 수분산액을 사용하여, 결착재(γ)(입자상 중합체(Y3))의 체적 평균 입자경 및 유리 전이 온도를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 12)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 결착재(α)(입자상 중합체(Y1))의 수분산액 대신에, 결착재(δ)로서, 수용성 중합체인 폴리비닐알코올(쿠라레 제조, 「쿠라레 포발 PVA110」) 1 부(고형분 상당) 첨가한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 13)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X8)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X8)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X8)을 조제하였다.
단량체 조성물(X8)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 78.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트(에폭시기 함유 불포화 단량체) 1 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 14)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X9)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X9)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X9)를 조제하였다.
단량체 조성물(X9)는, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 59.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트(에폭시기 함유 불포화 단량체) 20 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 15)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X10)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X10)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X10)을 조제하였다.
단량체 조성물(X10)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 78.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(에폭시기 함유 불포화 단량체) 1 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 16)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X11)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X11)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X11)을 조제하였다.
단량체 조성물(X11)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 59.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 알릴글리시딜에테르(에폭시기 함유 불포화 단량체) 20 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 17)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X12)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X12)를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X12)를 조제하였다.
단량체 조성물(X12)는, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 78.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 글리시딜(2-부테닐)에테르(에폭시기 함유 불포화 단량체) 1 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(실시예 18)
슬러리 조성물을 조제함에 있어서, 입자상 중합체(X1) 대신에, 이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체(X13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체(X13)의 조제>
입자상 중합체를 조제함에 있어서, 단량체 조성물(X1) 대신에, 단량체 조성물(X13)을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 조작을 행하여, 입자상 중합체(X13)을 조제하였다.
단량체 조성물(X13)은, 방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 59.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 20 부, 가교성 단량체로서의 글리시딜(2-부테닐)에테르(에폭시기 함유 불포화 단량체) 20 부, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부를 혼합하여 조제하였다.
(비교예 1)
슬러리 조성물을 세퍼레이터 기재에 도포하여 층을 형성함에 있어서, 무기 입자층의 두께가 3.5μm가 되도록 조정한 것 이외에는, 실시예 2와 동일하게 하여, 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 제작하고, 리튬 이온 이차 전지를 얻었다. 그리고, 실시예 1과 동일하게 하여, 각종 측정 및 평가를 행하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
또한, 상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 에너지 분산형 X선 분광법(SEM-EDX)(SEM 본체: 칼자이스사 제조 「Ultra-55」-EDX: Bruker사 제조 「Quantax-400」)에 의해 분석한 결과, 기능층이, 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부는 확인되지 않았다.
Figure pct00001
한편, 표 1 중,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「PVdF-HFP」는, 불소 중합체의 라텍스를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「MMA」는, 메틸메타크릴레이트를 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「AA」는, 아크릴산을 나타내고,
「SBR」은, 스티렌-부타디엔 공중합체를 나타내고,
「GMA」는, 글리시딜메타크릴레이트를 나타낸다.
표 1로부터, 무기 입자와 입자상 중합체를 포함하고, 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 이상이고, 또한 표면에 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는 기능층을 세퍼레이터 기재 상에 형성한 실시예 1 ~ 18에서는, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터가 얻어지는 것을 알 수 있다.
한편, 기능층의 표면의 최대 높이 Sz가 소정값 미만인 비교예 1의 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터는, 기능층의 내열성 및 전해액 주액성은 양호하지만, 기능층의 프로세스 접착성이 떨어지는 것을 알 수 있다.
산업상 이용가능성
본 발명에 의하면, 프로세스 접착성 및 내열성이 우수하고, 또한 전해액 주액성을 양호하게 할 수 있는 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
1 기능층
2 세퍼레이터 기재
11 무기 입자
12 입자상 중합체
13 무기 입자층

Claims (9)

  1. 세퍼레이터 기재와, 상기 세퍼레이터 기재의 적어도 일방의 표면 상에 배치된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터로서,
    상기 전기 화학 소자용 기능층은, 무기 입자와, 입자상 중합체를 포함하고,
    상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Sz는, 2.5μm 이상이고,
    상기 전기 화학 소자용 기능층은, 표면에 상기 입자상 중합체를 포함하는 볼록부를 갖는, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 최대 높이 Rz가, 1.6μm 이상인, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 기능층의 표면의 산술 평균 높이 Sa가, 0.2μm 이상인, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 전기 화학 소자용 기능층에 있어서의 상기 무기 입자와 상기 입자상 중합체의 체적비(무기 입자/입자상 중합체)가, 1.1 이상 2.1 이하인, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 15배 이하인, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 하기 1) 혹은 2)를 만족하는, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
    1) 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 15℃ 이상 90℃ 이하
    2) 상기 입자상 중합체의 융점이 50℃ 이상
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 입자상 중합체 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 0.5 질량% 이상 30.0 질량% 이하인, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는, 전기 화학 소자.
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