CN117441261A - 电化学元件功能层用组合物及其制造方法、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种电化学元件功能层用组合物,其包含颗粒状聚合物和黏结材料,上述颗粒状聚合物具有在按照规定的条件进行剖面观察时每单位面积的岛相的个数为1个以上且200个以下的海岛结构。
Description
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用组合物及其制造方法、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、进而能够反复充放电的特性,已在广泛的用途中使用。
在此,例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离而防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。
而且,近年来,以锂离子二次电池的进一步高性能化为目的,研究了正极、负极以及间隔件等电化学元件构件的进一步改良。在进行该改良时,尝试了在间隔件基材上层叠用于发挥耐热性、黏合性等期望功能的层(功能层)。
具体而言,例如,专利文献1中公开了一种电化学元件功能层用组合物,其包含颗粒状聚合物、黏结材料和无机颗粒,上述颗粒状聚合物的平均圆度为0.90以上且小于0.99、且体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。此外,例如,专利文献2中公开了配合具有核壳异相结构和/或海岛状异相结构的黏合树脂的二次电池用黏合树脂组合物,在实施例中,实际合成了具有核壳异相结构的黏合树脂。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开第2020/175292号;
专利文献2:日本专利第6051731号公报。
发明内容
发明要解决的问题
近年来,从进一步提高电化学元件的性能的观点出发,需要新型的功能层用组合物。因此,本发明的目的在于提供包含具有新型结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物、及该功能层用组合物的制造方法。此外,本发明的目的在于提供具有使用本发明的功能层用组合物形成的电化学元件用功能层的电化学元件用层叠体、及具有该电化学元件用层叠体的电化学元件。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的进行了深入研究。然后,本发明人创造了一种电化学元件功能层用组合物,其包含颗粒状聚合物和黏结材料,上述颗粒状聚合物具有在按照规定的条件进行剖面观察时每单位面积的岛相的个数为1个以上且200个以下的海岛结构。
即,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件功能层用组合物的特征在于包含颗粒状聚合物和黏结材料,上述颗粒状聚合物具有海岛结构,上述海岛结构包含由聚合物A构成的岛相和由聚合物B构成的海相,取得多个上述颗粒状聚合物的剖面图像,在上述剖面图像所包含的上述多个颗粒状聚合物的各剖面中,选定多个该剖面的外接圆的直径为上述颗粒状聚合物的体积平均粒径的0.6倍以上且1.2倍以下的范围内的剖面作为观察对象,对于选定为观察对象的多个颗粒状聚合物的剖面,计算每1μm2单位面积的直径为上述体积平均粒径的1/5以下的岛相的数量的情况下,满足计算出的每1μm2单位面积的岛相的个数为1个以上且200个以下。这样,包含具有按照规定的条件进行剖面观察时每单位面积的上述岛相的数量为1个以上且200个以下的海岛结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物是包含具有新型的结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物。
另外,颗粒状聚合物的结构能够通过实施例中记载的方法来确认。此外,颗粒状聚合物的体积平均粒径是指通过激光衍射法从小粒径侧起计算的累积体积成为50%的粒径D50,能够通过实施例中记载的方法进行测定。
在此,本发明的电化学元件功能层用组合物优选上述颗粒状聚合物的上述体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。如果电化学元件功能层用组合物包含满足体积平均粒径为上述范围内的上述的结构的颗粒状聚合物,则能够提高功能层的均匀性和黏合性。
另外,颗粒状聚合物的体积平均粒径能够按照实施例中记载的方法进行测定。
此外,本发明的电化学元件功能层用组合物优选还包含耐热性微粒。如果电化学元件功能层用组合物还包含耐热性微粒,则能够对得到的功能层赋予耐热性。
此外,本发明的电化学元件功能层用组合物优选上述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果构成颗粒状聚合物的岛相的聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够抑制颗粒状聚合物的玻璃化转变温度过度降低,抑制得到的功能层在存储中发生粘连。另外,以下有时将不易发生粘连的性质称为“抗粘连性”。
此外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酸”是指“丙烯酸和/或甲基丙烯酸”。此外,在本说明书中,聚合物“包含单体单元”是指“在使用该单体得到的聚合物中包含来自单体的结构单元”。
此外,在本发明的电化学元件功能层用组合物中,优选上述聚合物A的玻璃化转变温度大于20℃且为90℃以下。如果构成颗粒状聚合物的岛相的聚合物A的玻璃化转变温度在上述范围内,则能够提高抗粘连性和工艺黏合性。
另外,聚合物A的玻璃化转变温度能够按照本说明书中记载的方法进行测定。
此外,在本发明的电化学元件功能层用组合物中,优选以上述聚合物B的含有质量为基准的上述聚合物A的含有比率为0.1质量%以上且20质量%以下。如果以聚合物B的含有质量为基准的聚合物A的含有比率为0.1质量%以上且20质量%以下,则能够平衡良好地发挥聚合物A能够发挥的所期望的属性和聚合物B能够发挥的所期望的属性。
此外,在本发明的电化学元件功能层用组合物中,优选上述聚合物B的电解液溶胀度SB为1.0倍以上且8.0倍以下。如果聚合物B的电解液溶胀度SB为1.0倍以上且8.0倍以下,则能够提高得到的功能层的电解液浸渍后的黏合性,并且能够提高注液性。
另外,聚合物的“电解液溶胀度”能够按照实施例中记载的方法进行测定。
此外,在本发明的电化学元件功能层用组合物中,优选上述聚合物A的电解液溶胀度SA为4.0倍以上。如果聚合物A的电解液溶胀度SA为4.0倍以上,则能够提高得到的功能层的电解液浸渍后的黏合性。
此外,在本发明的电化学元件功能层用组合物中,优选上述聚合物A的电解液溶胀度SA为上述聚合物B的电解液溶胀度SB的1.2倍以上。如果聚合物A的电解液溶胀度SA为聚合物B的电解液溶胀度SB的1.2倍以上,则能够提高得到的功能层的电解液浸渍后的黏合性。
此外,本发明的目的在于有利地解决上述问题,本发明的电化学元件功能层用组合物的制造方法的特征在于包括按照悬浮聚合法、溶解悬浮法或粉碎法制作上述颗粒状聚合物的工序。根据该本发明的制造方法,能够高效地制造含有具有上述的新型的结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物。
此外,本发明的电化学元件用功能层的特征在于,其为使用上述的本发明的电化学功能层用组合物形成的电化学元件用功能层,该电化学元件用功能层具有在包含上述耐热性微粒的耐热性微粒层中埋入上述颗粒状聚合物的一部分而成的结构,上述颗粒状聚合物的体积平均粒径比上述耐热性微粒层的厚度大。具有该结构且颗粒状聚合物的体积平均粒径比耐热性微粒层的厚度大的功能层的工艺黏合性以及电解液浸渍后的黏合性优异。
此外,本发明的电化学元件用层叠体的特征在于具有基材和在上述基材上形成的电化学元件用功能层,上述电化学元件用功能层为使用上述的本发明的电化学元件功能层用组合物形成的电化学元件用功能层。
此外,本发明的电化学元件用层叠体的特征在于具有上述的本发明的电化学元件用层叠体。
发明效果
根据本发明,能够提供包含具有新型的结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物、及该功能层用组合物的制造方法。此外,根据本发明,能够提供具有使用本发明的功能层用组合物形成的电化学元件用功能层的电化学元件用层叠体、及具备该电化学元件用层叠体的电化学元件。
具体实施方式
以下,对本发明的实施方式进行详细说明。在此,本发明的电化学元件功能层用组合物(以下,也简称为“功能层用组合物”)在形成本发明的电化学元件用功能层(以下,也简称为“功能层”)时使用。另外,本发明的功能层用组合物能够按照本发明的制造方法高效地制造。而且,本发明的电化学元件用层叠体具有本发明的功能层。此外,本发明的电化学元件为至少具有本发明的电化学元件用层叠体的电化学元件。
(电化学元件功能层用组合物)
本发明的电化学元件功能层用组合物含有黏结材料和规定的颗粒状聚合物,优选还含有耐热性微粒。而且,本发明的电化学元件功能层用组合物能够任意地还包含其它成分。
<颗粒状聚合物>
功能层用组合物中所包含的颗粒状聚合物具有新型的结构。颗粒状聚合物由于具有该新型的结构,因此能够平衡良好地发挥构成该颗粒状聚合物的聚合物A和聚合物B所具有的固有属性。另外,颗粒状聚合物在经由使用功能层用组合物形成的功能层将构件彼此黏合后,可以是颗粒状,也可以是其它任意的形状。
<<颗粒状聚合物的结构>>
颗粒状聚合物具有海岛结构,上述海岛结构包含由聚合物A构成的岛相和由聚合物B构成的海相。海岛结构是指在由连续相构成的相(海相)中存在孤立的相(岛相)的结构。在本说明书中,将作为基质的连续相称为海相,将岛状的孤立分离相称为岛相。岛相的形状没有特别限定,能够为大致圆形。
<<每1μm2单位面积的岛相的个数>>
就颗粒状聚合物而言,需要按照特定的方法计算出的每1μm2单位面积的岛相的个数为1个以上且200个以下。在计算每1μm2单位面积的岛相的个数时,首先,按照规定的方法取得多个颗粒状聚合物的剖面图像。在取得的剖面图像所包含的多个颗粒状聚合物的各剖面中,选定多个该剖面的外接圆的直径为颗粒状聚合物的体积平均粒径的0.6倍以上且1.2倍以下的范围内的剖面作为观察对象。并且,颗粒状聚合物的特征在于,对于选定为观察对象的多个颗粒状聚合物的剖面,计算每1μm2单位面积的、直径为体积平均粒径的1/5以下的岛相的个数的情况下,计算出的每1μm2单位面积的岛相的个数为1个以上且200个以下。计算方法的详细情况在实施例中详述,实施例中记载的方法是颗粒状聚合物剖面观察法的一个例子,能够根据需要改变观察倍率、染色中使用的材料。如果颗粒状聚合物具有满足该条件的新型的结构,则能够平衡良好地发挥聚合物A能够发挥的所期望的属性和聚合物B能够发挥的所期望的属性。
进而,通过按照上述规定的方法的剖面观察而计算出的每1μm2单位面积的岛相的个数优选为10个以上,更优选为20个以上,优选为150个以下,更优选为100个以下。例如,如后所述,在聚合物A为在电解液中溶胀时能够发挥高黏合能力的聚合物的情况下,如果每1μm2单位面积的岛相的个数为上述下限值以上,则聚合物A在发挥黏合能力时有效地作为锚发挥作用,由此能够提高在电解液中浸渍后的功能层的黏合性。此外,在聚合物A具有同样的属性的情况下,如果每1μm2单位面积的岛相的个数为上述上限值以下,则能够维持在电解液中浸渍后的颗粒状聚合物的弹性,由此能够提高在电解液中浸渍后的功能层的黏合性。
<<聚合物A>>
聚合物A为构成颗粒状聚合物的岛相的成分。聚合物A的组成没有特别限定,优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元,则能够抑制颗粒状聚合物的玻璃化转变温度过度降低,抑制得到的功能层在存储中发生粘连。进而,聚合物A除了含有(甲基)丙烯酸酯单体单元以外,也可以含有交联性单体单元和含酸性基单体单元等其它单体单元。
作为能够用于形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子,可举出:丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯;以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等单官能甲基丙烯酸烷基酯等。尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯。
另外,这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量%,聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量%以上,更优选为50质量%以上,优选为99.9质量%以下。如果聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的功能层的工艺黏合性。此外,如果聚合物A中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下,则能够提高浆料稳定性。
作为能够形成交联性单体单元的单体,可举出例如具有两个以上的聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体,可举出例如:甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物;二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物;三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物;烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。这些可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。而且,在这些之中,优选甲基丙烯酸烯丙酯。
将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量%,聚合物A中的交联性单体单元的含有比例优选为0.05质量%以上,更优选为0.5质量%以上,优选为7质量%以下,更优选为5质量%以下,进一步优选为3质量%以下。如果聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述下限值以上,则能够使颗粒状聚合物的海岛结构良好。此外,如果聚合物A中的交联性单体单元的含有比例为上述上限值以下,则能够提高得到的功能层的电解液浸渍后的黏合性。
作为能够用于形成含酸性基单体单元的含酸性基单体,可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。尤其优选具有羧酸基的单体单元,更优选(甲基)丙烯酸单体单元。如果聚合物A的含酸性基单体单元为具有羧酸基的单体单元,特别是如果聚合物A的含酸性基单体单元为(甲基)丙烯酸单体单元,则能够形成工艺黏合性和抗粘连性更加优异的功能层。
而且,作为具有羧酸基的单体,可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸,可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸,可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外,作为具有磺酸基的单体,可举出例如:乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸和对苯乙烯磺酸、以及它们的盐等。
另外,在本说明书中,“(甲基)烯丙基”是指烯丙基和/或甲基烯丙基,(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而,作为具有磷酸基的单体,可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外,在本说明书中,“(甲基)丙烯酰”是指丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
此外,作为具有羟基的单体,可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
另外,这些含酸性基单体可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且,聚合物A中的含酸性基单体单元的含有比例没有特别限定,将聚合物A中含有的全部重复单元作为100质量%,优选为0.1质量%以上,更优选为0.2质量%以上,优选为5质量%以下,更优选为1质量%以下,进一步优选为0.5质量%以下。如果聚合物A中的含酸性基单体单元的含有比例为上述下限值以上,则能够提高功能层用组合物的浆料稳定性,并且能够进一步提高得到的功能层的抗粘连性。此外,如果聚合物A中的含酸性基单体单元的含有比例为上述上限值以下,则能够提高制作颗粒状聚合物时的稳定性。
另外,作为能够用于形成能够构成聚合物A的其它单体单元的单体,可举出例如芳香族乙烯基单体等。作为芳香族乙烯基单体,能够使用作为能够用于形成聚合物B所能够含有的芳香族乙烯基单体单元的单体后述的各种单体。
而且,聚合物A中的其它单体单元的含有比例没有特别限定,以聚合物A中含有的全部重复单元为100质量%,优选为10质量%以下,也可以为0质量%,即聚合物A不含有其它单体单元。
[聚合物A的玻璃化转变温度]
此外,聚合物A的玻璃化转变温度优选大于20℃,更优选为25℃以上,进一步优选为30℃以上,优选为90℃以下,更优选为80℃以下,进一步优选为70℃以下。如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述下限值以上,则能够提高得到的功能层的抗粘连性。此外,如果聚合物A的玻璃化转变温度为上述上限值以下,则能够进一步提高得到的功能层的电解液浸渍后的黏合性和工艺黏合性。
[聚合物A的电解液溶胀度SA]
进而,聚合物A的电解液溶胀度SA优选为4.0倍以上,更优选为6.0倍以上,进一步优选为7.0倍以上,更进一步优选为8.0倍以上,优选为20.0倍以下,更优选为18.0倍以下,进一步优选为16.0倍以下。如果聚合物A的电解液溶胀度SA为上述下限值以上,则在将得到的功能层浸渍于电解液的情况下,聚合物A在电解液中溶胀,由此溶胀的部分进入到电极活性物质间,锚定效果良好地显现,其结果是,能够提高黏合力。此外,如果聚合物A的电解液溶胀度SA为上述上限值以下,则得到的功能层在电解液中的电阻变小,能够提高具有该功能层的二次电池的电池特性。进而,如果聚合物A的电解液溶胀度SA为上述上限值以下,则能够抑制由于电解液中的聚合物A的过度溶胀而导致功能层中的空隙过度变窄,其结果是,能够提高功能层的注液性。
[以聚合物B的含有质量为基准的聚合物A的含有比率]
以聚合物B的含有质量为基准的聚合物A的含有比率优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。如果以聚合物B的含有质量为基准的聚合物A的含有比率在上述范围内,则能够更平衡良好地发挥聚合物A能够发挥的所期望的属性和聚合物B能够发挥的所期望的属性。另外,在聚合物A为在电解液中溶胀时能够发挥高黏合能力的聚合物的情况下,通过聚合物A的含有比率为上述下限值以上,能够提高得到的功能层的湿黏合性。此外,在聚合物A为在电解液中溶胀时能够发挥高黏合能力的聚合物的情况下,如果聚合物A的含有比率为上述上限值以下,则能够维持在电解液中浸渍后的颗粒状聚合物的弹性,由此能够提高在电解液中浸渍后的功能层的黏合性。
<<聚合物B>>
聚合物B是构成颗粒状聚合物的海相的成分。聚合物B的组成只要与聚合物A不同就没有特别限定。例如,聚合物B能够包含芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、交联性单体单元和除这些以外的其它单体单元。
作为能够用于形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体,没有特别限定,可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等,尤其优选苯乙烯。另外,这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量%,聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为20质量%以上,优选为90质量%以下,进一步优选为85质量%以下。如果聚合物B中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例在上述范围内,则能够使功能层与基材的密合性良好。
作为能够用于形成聚合物B所能够包含的(甲基)丙烯酸酯单体单元的单体,能够使用与关于聚合物A列举的单体同样的单体。尤其优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯,更优选丙烯酸-2-乙基己酯。
以聚合物B中含有的全部重复单元为100质量%,聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量%以上,更优选为10质量%以上,优选为50质量%以下,更优选为40质量%以下。如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限值以上,则能够进一步提高得到的功能层的工艺黏合性。如果聚合物B中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限值以下,则能够提高制备浆料组合物时的稳定性。
作为能够用于形成聚合物B所能够包含的交联性单体单元的单体,能够使用与关于聚合物A列举的单体同样的单体。尤其优选乙二醇二甲基丙烯酸酯。
将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量%,聚合物B中的交联性单体单元的含有比例优选为0.05质量%以上且10质量%以下。如果聚合物B中的交联性单体单元的含有比例在上述范围内,则能够提高得到的功能层的工艺黏合性。
另外,聚合物B可以包含除了上述以外的单体单元(换言之,除了芳香族乙烯基单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元和交联性单体单元以外的单体单元)。作为能够用于构成该单体单元的单体,可举出例如含酸性基单体。
作为能够用于形成含酸性基单体单元的含酸性基单体,没有特别限定,能够使用关于聚合物A所述的单体。
而且,聚合物B中的除了上述以外的单体单元的含有比例没有特别限定,将聚合物B中含有的全部重复单元作为100质量%,优选为10质量%以下,也可以为0质量%,即聚合物B不含有除了上述以外的单体单元。
[聚合物B的玻璃化转变温度]
此外,聚合物B的玻璃化转变温度优选大于10℃,更优选为20℃以上,进一步优选为30℃以上,优选为110℃以下,更优选为90℃以下,进一步优选为80℃以下。如果聚合物B的玻璃化转变温度为上述下限值以上,则能够提高得到的功能层的抗粘连性。此外,如果聚合物B的玻璃化转变温度为上述上限值以下,则能够进一步提高得到的功能层的工艺黏合性。
[聚合物B的电解液溶胀度SB]
进而,聚合物B的电解液溶胀度SB优选为1.0倍以上,更优选为1.2倍以上,进一步优选为1.3倍以上,优选为8.0倍以下,更优选为6.0倍以下,进一步优选为4.0倍以下。如果聚合物B的电解液溶胀度SB为上述下限值以上,则颗粒状聚合物在电解液中适度溶胀,能够提高由电解液浸渍后的功能层所发挥的黏合性。此外,如果聚合物B的电解液溶胀度SB为上述上限值以下,则得到的功能层在电解液中的电阻变小,能够提高具有该功能层的二次电池的电池特性。进而,如果聚合物B的电解液溶胀度SB为上述上限值以下,则能够抑制由于电解液中的聚合物B的过度溶胀而导致功能层中的空隙过度变窄,其结果是,能够提高功能层的注液性,并且还能够提高所得到的二次电池的倍率特性。
<<聚合物A与聚合物B的溶胀度比率>>
上述聚合物A的电解液溶胀度SA优选为聚合物B的电解液溶胀度SB的1.2倍以上,更优选为1.3倍以上,进一步优选为1.5倍以上。另外,虽然没有特别限定,但是聚合物A的电解液溶胀度SA能够为聚合物B的电解液溶胀度SB的20倍以下。如果(聚合物A的电解液溶胀度SA/聚合物B的电解液溶胀度SB)的值为上述下限值以上,则占颗粒状聚合物的质量的大于50质量%的聚合物B的部分即使在电解液中也维持弹性力,因此黏合强度变高。此外,聚合物A的存在部分的电解液溶胀度与聚合物B相比相对充分高,因此能够良好地进入到电极活性物质间,发挥锚定效果而提高工艺黏合性。
<<颗粒状聚合物的体积平均粒径>>
颗粒状聚合物的体积平均粒径可以为0.8μm以上,优选为1.0μm以上,更优选为2.5μm以上,进一步优选为5.0μm以上,优选为10.0μm以下,更优选为9.0μm以下,进一步优选为8.0μm以下。可认为,如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限值以上,则能够使颗粒状聚合物的一部分从功能层表面突出,在颗粒状聚合物如上所述为能够呈现黏合能力的聚合物的情况下,由此能够提高由功能层所带来的工艺黏合性和电解液浸渍后的黏合性。进而,通过呈现高的黏合性,还能够提高得到的二次电池的循环特性。此外,可认为,如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限值以下,则能够抑制在形成功能层时颗粒状聚合物从功能层脱落,能够提高得到的功能层的均匀性。
另外,颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如制备颗粒状聚合物时使用的金属氢氧化物的种类、量进行调节。
<<颗粒状聚合物的配合量>>
功能层用组合物中的颗粒状聚合物的配合量以体积基准计,耐热性微粒∶颗粒状聚合物的比率优选为75∶25~60∶40,更优选为70∶30~65∶35。
<<颗粒状聚合物的制备>>
颗粒状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中进行聚合来制备。在此,单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
而且,聚合方式能够使用悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、溶解悬浮法和粉碎法等中的任一种方法,优选悬浮聚合法、溶解悬浮法和粉碎法。其中,从高效地制造具有期望的结构的颗粒状聚合物的观点出发,更优选悬浮聚合法。此外,作为聚合反应,能够使用自由基聚合、活性自由基聚合等任一种反应。
[其它配合剂]
此外,在制备颗粒状聚合物时使用的单体组合物中能够以任意的配合量配合链转移剂、聚合调节剂、聚合反应延迟剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、防老剂、着色剂等其它配合剂。
在此,对于由悬浮聚合法制备颗粒状聚合物时的制备方法作为一个例子进行说明。
[利用悬浮聚合法制备颗粒状聚合物]
(1)聚合物A的准备和聚合物B的单体组合物的制备
首先,对于聚合物A,按照常规方法进行聚合,准备聚合物A。此时,聚合物A的体积平均粒径优选为0.01μm以上,更优选为0.02μm以上,进一步优选为0.03μm以上,优选为0.5μm以下,更优选为0.3μm以下,进一步优选为0.2μm以下。如果聚合物A的体积平均粒径为上述下限值以上,则在聚合物A为在电解液中溶胀时能够发挥高黏合能力的聚合物的情况下,在得到的功能层中,聚合物A在发挥黏合能力时作为锚有效地发挥作用,由此能够提高在电解液中浸渍后的功能层的黏合性。此外,如果聚合物A的体积平均粒径为上述上限值以下,则能够维持在电解液中浸渍后的颗粒状聚合物的弹性,由此能够提高在电解液中浸渍后的功能层的黏合性。另外,聚合物A的体积平均粒径能够通过实施例中记载的方法进行测定。此外,聚合物A的体积平均粒径能够根据聚合得到聚合物A时配合的聚合引发剂的量等进行控制。
此外,准备与聚合物B的组成对应的组成的单体组合物(B)。此时,根据聚合物B的组成,配合各种单体,进而混合根据需要添加的其它配合剂。
(2)液滴的形成
接着,制备包含分散稳定剂的胶体分散液,投入上述得到的聚合物A和单体组合物(B),添加聚合引发剂,制成混合液,在包含分散稳定剂的胶体分散液中形成包含聚合物A和单体组合物(B)的混合液滴。在此,形成混合液滴的方法没有特别限定,可举出例如使用乳化分散机等分散机进行剪切搅拌的方法。
此时,作为使用的聚合引发剂,可举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂。此外,作为分散稳定剂,可举出氢氧化镁等金属氢氧化物、以及十二烷基苯磺酸钠等。
(3)聚合
然后,在形成混合液滴后,将包含该形成的混合液滴的水升温,引发聚合。然后,通过继续聚合直至聚合转化率充分升高,在水中形成颗粒状聚合物。此时,聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外,聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下,优选为8小时以下,更优选为6小时以下。
(4)清洗、过滤、脱水以及干燥工序
聚合结束后,能够通过按照常规方法对包含颗粒状聚合物的水进行清洗、过滤和干燥来得到颗粒状聚合物。
<黏结材料>
黏结材料在功能层中使耐热性微粒彼此黏结。作为黏结材料,可举出作为黏结材料使用的已知的聚合物,例如共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物及其改性物(例如丙烯酸系聚合物的磺酸改性物和羧酸改性物等)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇(PVOH)、包含可以具有取代基的丙烯酰胺单体单元的共聚物、包含含氟单体单元的共聚物。黏结材料可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。而且,作为黏结材料,优选共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物、聚偏二氟乙烯(PVDF)等非水溶性且能够分散在水等分散介质中的聚合物,更优选共轭二烯系聚合物、丙烯酸系聚合物,进一步优选包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸系聚合物。如果黏结材料为包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的丙烯酸系聚合物,则能够提高功能层的工艺黏合性,并且能够提高得到的电化学元件的电化学特性。另外,在将功能层用组合物用于在正极上涂敷的用途的情况下,不使用共轭二烯系聚合物。
另外,在本发明中,聚合物为“非水溶性”是指在温度25℃将0.5g的聚合物溶解于100g的水中时,不溶成分为90质量%以上。
此外,这些黏结材料可以单独使用一种,也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
在此,共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且,作为共轭二烯系聚合物的具体例子,没有特别限定,可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
而且,作为能够优选用作黏结材料的丙烯酸系聚合物,没有特别限定,可举出例如含有上述的交联性单体单元、(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及含酸性基单体单元的聚合物等。
另外,丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例优选为50质量%以上,更优选为55质量%以上,进一步优选为58质量%以上,优选为98质量%以下,更优选为97质量%以下,进一步优选为96质量%以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上,能够提高功能层的工艺黏合性。此外,通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的上限值以下,能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
此外,丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的比例优选为0.1质量%以上,更优选为1.0质量%以上,优选为3.0质量%以下,更优选为2.5质量%以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限值以上,能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外,通过使交联性单体单元的比例为上述上限值以下,能够提高功能层的黏合性。
而且,丙烯酸系聚合物中的含酸性基单体单元的比例优选为0.1质量%以上,更优选为0.3质量%以上,进一步优选为0.5质量%以上,优选为20质量%以下,更优选为10质量%以下,进一步优选为5质量%以下。通过使含酸性基单体单元的比例为上述下限值以上,能够提高功能层用组合物中以及功能层中的黏结材料的分散性,充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外,通过使含酸性基单体单元的比例为上述上限值以下,能够减少功能层的残留水分量而充分提高电化学元件的电化学特性。
另外,丙烯酸系聚合物还可以包含其它单体单元。
<<黏结材料的玻璃化转变温度>>
而且,黏结材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为﹣100℃以上,更优选为﹣90℃以上,进一步优选为﹣80℃以上,优选为30℃以下,更优选为20℃以下,进一步优选为15℃以下。如果黏结材料的玻璃化转变温度为上述下限以上,则能够提高功能层的黏合性和强度。另一方面,如果黏结材料的玻璃化转变温度为上述上限以下,则能够提高功能层的柔软性。
[黏结材料的含量]
而且,黏结材料的含量相对于100质量份的耐热性微粒优选为0.1质量份以上,更优选为0.2质量份以上,进一步优选为0.5质量份以上,优选为25质量份以下,更优选为15质量份以下,进一步优选为10质量份以下。如果黏结材料的含量为上述下限以上,则能够充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落,并且能够充分提高功能层的黏合性。另一方面,如果黏结材料的含量为上述上限以下,则能够抑制功能层的离子传导性降低,抑制电化学元件的倍率特性降低。
另外,黏结材料能够没有特别限定地通过例如将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此,单体组合物中的各单体的比例通常与黏结材料中的各单体单元的比例相同。
而且,作为聚合方法和聚合反应,没有特别限定,能够使用例如在上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
此外,黏结材料的形状可以是颗粒状、也可以是非颗粒状,从良好地抑制功能层中包含的成分脱落的观点出发,优选黏结材料的形状为颗粒状。
在黏结材料为颗粒状的情况下,黏结材料的体积平均粒径能够为例如0.1μm以上且0.5μm以下。如果黏结材料的体积平均粒径在该范围内,则能够进一步提高得到的功能层的耐热收缩性、工艺黏合性以及得到的二次电池的输出特性。
<耐热性微粒>
在此,作为功能层用组合物中任意包含的耐热性微粒,没有特别限定,可举出在电化学元件的使用环境下稳定存在且电化学稳定的、由无机材料构成的微粒(即无机微粒)和由有机材料构成的微粒(即有机微粒)。在功能层用组合物含有耐热性微粒的情况下,能够对使用功能层用组合物得到的功能层赋予耐热性。
另外,作为耐热性微粒,可以分别单独使用无机微粒和有机微粒,也可以组合使用无机微粒和有机微粒。
<<无机微粒>>
作为无机微粒,可举出:氧化铝(alumina,Al2O3)、氧化铝的水合物(勃姆石,AlOOH)、三水铝石(Al(OH)3)、氧化硅、氧化镁(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等无机氧化物颗粒;氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒;硅、金刚石等共价键性晶粒;硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子晶粒;滑石、蒙脱石等黏土微粒等。这些颗粒可以根据需要实施元素取代、表面处理、固溶体化等。另外,无机微粒可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
<<有机微粒>>
有机微粒与上述的规定的颗粒状聚合物和黏结材料不同,是由不具有黏合性的聚合物构成的微粒。
在此,作为有机微粒,可举出:交联聚甲基丙烯酸甲酯、交联聚苯乙烯、交联聚二乙烯基苯、苯乙烯-二乙烯基苯共聚物交联物、聚苯乙烯、聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、三聚氰胺树脂、酚醛树脂、苯并胍胺-甲醛缩合物等各种交联高分子颗粒;聚砜、聚丙烯腈、聚芳酰胺、聚缩醛、热塑性聚酰亚胺等耐热性高分子颗粒;以及它们的改性物和衍生物等。另外,有机微粒可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
另外,如上所述,有机微粒由不具有黏合性的聚合物构成。具体而言,构成有机微粒的聚合物的玻璃化转变温度优选为150℃以上。
在上述的耐热性微粒之中,从进一步提高得到的功能层的耐热性的观点出发,优选无机微粒,更优选由氧化铝构成的颗粒(氧化铝颗粒)、由勃姆石构成的颗粒(勃姆石颗粒)、由硫酸钡构成的颗粒(硫酸钡颗粒)以及由氢氧化镁构成的颗粒(氢氧化镁颗粒)。
<<耐热性微粒的性状>>
耐热性微粒的体积平均粒径优选为0.1μm以上,更优选为0.2μm以上,进一步优选为0.3μm以上,优选为1.0μm以下,更优选为0.9μm以下,进一步优选为0.8μm以下。如果耐热性微粒的体积平均粒径为0.1μm以上,则能够抑制由于在功能层中过度密集地填充耐热性微粒而导致功能层的离子传导性降低,使电化学元件发挥优异的倍率特性。另一方面,如果耐热性微粒的体积平均粒径为1.5μm以下,则即使在使功能层变薄的情况下,也能够使由具有该功能层的层叠体构成的元件构件充分发挥优异的耐热性。因此,能够在充分确保元件构件的耐热性的同时提高电化学元件的容量。
<其它成分>
功能层用组合物除了包含上述成分以外,也可以包含任意的其它成分。其它成分只要不对电化学元件中的电化学反应造成影响,就没有特别限定,可举出例如分散剂、黏度调节剂、润湿剂等已知的添加剂。这些其它成分可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。
<电化学元件功能层用组合物的制备方法>
功能层用组合物的制备方法没有特别限定,能够通过例如将上述的颗粒状聚合物、黏结材料、任意的耐热性微粒、作为分散介质的水、根据需要使用的其它成分进行混合来制备。另外,在水系溶剂中聚合单体组合物来制备颗粒状聚合物、黏结材料的情况下,颗粒状聚合物、黏结材料可以以水分散体的状态直接与其它成分混合。此外,在将颗粒状聚合物、黏结材料以水分散体的状态进行混合的情况下,可以使用水分散体中的水作为分散介质。
在此,上述成分的混合方法没有特别限制,为了使各成分高效良好地分散,优选使用分散机作为混合装置来进行混合。而且,分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。作为分散机,可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。
进而,在将上述规定的颗粒状聚合物与黏结材料和任意的耐热性微粒混合之前,优选与非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂和两性表面活性剂等分散剂进行预混合。作为分散剂,在这些之中,能够优选使用阴离子表面活性剂。作为阴离子表面活性剂的具体例子,可举出:月桂基硫酸钠、月桂基硫酸铵、十二烷基硫酸钠、十二烷基硫酸铵、辛基硫酸钠、癸基硫酸钠、十四烷基硫酸钠、十六烷基硫酸钠、十八烷基硫酸钠等高级醇的硫酸酯盐;十二烷基苯磺酸钠、月桂基苯磺酸钠、十六烷基苯磺酸钠等烷基苯磺酸盐;月桂基磺酸钠、十二烷基磺酸钠、十四烷基磺酸钠等脂肪族磺酸盐等。而且,分散剂的配合量相对于100质量份的颗粒状聚合物优选为0.01质量份以上,更优选为0.05质量份以上,进一步优选为0.1质量份以上,优选为0.5质量份以下,更优选为0.4质量份以下,进一步优选为0.3质量份以下。而且,如果分散剂的配合量为上述下限值以上,则能够抑制功能层中的颗粒状聚合物的不均匀分布、提高得到的电化学元件的循环特性。如果分散剂的配合量为上述上限值以下,则能够抑制得到的电化学元件的内阻上升、能够抑制倍率特性的恶化。
(电化学元件用功能层)
电化学元件用功能层能够使用上述的功能层用组合物形成在例如适当的基材上。换言之,电化学元件用功能层能够是上述功能层用组合物的涂敷成型物。在此,在功能层中,至少包含上述的颗粒状聚合物和黏结材料、以及耐热性微粒等根据需要使用的其它成分。另外,功能层中包含的各成分为上述功能层用组合物中包含的各成分,这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。另外,功能层能够没有特别限定地按照(电化学元件用层叠体)的项目中说明的方法形成。
在此,在使用功能层用组合物形成的功能层中,通常以多个耐热性微粒沿功能层的厚度方向层叠的方式配置。然后,形成该多个耐热性微粒沿功能层的厚度方向层叠而成的层(以下,也称为“耐热性微粒层”)。在功能层中,具有上述的颗粒状聚合物的一部分埋入在该耐热性微粒层中而成的结构。
而且,耐热性微粒沿功能层的厚度方向层叠而成的层的厚度优选为0.5μm以上,更优选为0.8μm以上,进一步优选为1.0μm以上,优选为6.0μm以下,更优选为5.0μm以下,进一步优选为3.5μm以下。如果耐热性微粒层的厚度为上述下限以上,则功能层的耐热性变得极其良好。另一方面,如果耐热性微粒层的厚度为上述上限以下,则能够确保功能层的离子扩散性,进一步提高电化学元件的倍率特性。
[耐热性微粒层的厚度与颗粒状聚合物的体积平均粒径的关系]
此外,耐热性微粒层的厚度与颗粒状聚合物的体积平均粒径的关系优选满足颗粒状聚合物的体积平均粒径比耐热性微粒层的厚度大。另外,颗粒状聚合物的体积平均粒径相对于上述耐热性微粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/耐热性微粒层的厚度)可以为0.4以上,优选大于1.0,进一步优选为1.5以上,特别优选为2.5以上,优选为10.0以下,更优选为9.0以下,进一步优选为8.0以下。如果颗粒状聚合物的体积平均粒径比耐热性微粒层的厚度大,则在功能层的厚度方向表面,颗粒状聚合物容易变得相对于耐热性微粒的表面突出,因此能够发挥良好的黏合性。此外,如果颗粒状聚合物的体积平均粒径相对于耐热性微粒层的厚度的比为上述上限值以下,则颗粒状聚合物的黏合点变多,因此能够发挥良好的黏合性。
(电化学元件用层叠体)
电化学元件用层叠体具有基材和使用上述的功能层用组合物在基材上形成的电化学元件用功能层。在电化学元件用功能层中至少包含上述的颗粒状聚合物和黏结材料、任意的耐热性微粒、以及根据需要使用的其它成分。另外,功能层中包含的各成分包含于上述功能层用组合物中,这些各成分的优选存在比与功能层用组合物中的各成分的优选存在比相同。
<基材>
基材根据使用本发明的层叠体的电化学元件构件的种类适当选择即可。例如,在将本发明的层叠体用作间隔件的情况下,使用间隔件基材作为基材。此外,例如,在将本发明的层叠体用作电极的情况下,使用电极基材作为基材。
<<间隔件基材>>
作为间隔件基材,没有特别限定,可举出有机间隔件基材等已知的间隔件基材。有机间隔件基材为由有机材料构成的多孔性构件,当举出有机间隔件基材的例子时,可举出包含聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等聚烯烃系树脂、芳香族聚酰胺树脂等的微孔膜或无纺布等。
在这些之中,从能够提高电化学元件内的电极活性物质的比率而提高单位体积的容量的观点出发,优选由聚烯烃系树脂构成的微孔膜。
另外,间隔件基材的厚度能够为任意的厚度,优选为5μm以上且30μm以下,更优选为5μm以上且20μm以下,进一步优选为5μm以上且18μm以下。
<<电极基材>>
作为电极基材(正极基材和负极基材)没有特别限定,可举出在集流体上形成电极复合材料层的电极基材。
在此,集流体、电极复合材料层中的电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用黏结材料(正极复合材料层用黏结材料、负极复合材料层用黏结材料)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的方法,能够使用例如日本特开2013-145763号公报中记载的方法。
<层叠体的制造方法>
制造本发明的层叠体的方法没有特别限定,也能够使用在例如脱模片上形成功能层,将该功能层转印到基材上的方法。然而,从不需要转印的操作而提高制造效率的观点出发,层叠体优选经过将功能层用组合物供给到基材上的工序(供给工序)和将供给到基材上的功能层用组合物干燥的工序(干燥工序)来制造。
<<供给工序>>
在供给工序中,将上述的本发明的功能层用组合物供给到基材上,在该基材上形成功能层用组合物的覆膜。将功能层用组合物供给到基材上的方法没有特别限定,可以将功能层用组合物涂敷于基材的表面,也可以使基材浸渍于功能层用组合物中。而且,由于容易控制制造的功能层的厚度,因此优选将功能层用组合物涂敷于基材的表面。
作为将功能层用组合物涂敷于基材的表面的方法,没有特别限制,可举出例如刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版涂敷法、棒涂法、挤出法、刷涂法等方法。
另外,在供给工序中,可以仅在基材的一个面形成功能层用组合物的覆膜,也可以在基材的两面形成功能层用组合物的覆膜。
<<干燥工序>>
在干燥工序中,干燥在供给工序中形成在基材上的功能层用组合物的覆膜,除去分散介质,形成功能层。
作为将功能层用组合物的覆膜干燥的方法,没有特别限定,能够使用公知的方法,可举出例如:利用温风、热风、低湿风的干燥;真空干燥;利用红外线、电子束等进行照射的干燥法。干燥条件没有特别限定,干燥温度优选为50~150℃,干燥时间优选为1~30分钟。
另外,在制造本发明的层叠体时,也可以在对基材的一个面实施供给工序和干燥工序而形成功能层之后,再对基材的另一个面实施供给工序和干燥工序而形成功能层。
(电化学元件)
本发明的电化学元件的特征在于,具有电极和间隔件,作为电极和间隔件中的至少一者,具有上述的本发明的层叠体。本发明的电化学元件使用上述的本发明的层叠体作为电极和间隔件中的至少任一个元件构件,因此电化学特性优异。
而且,本发明的电化学元件没有特别限定,为例如锂离子二次电池、双电层电容器以及锂离子电容器,优选为锂离子二次电池。
在此,以下,一边列举作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池,一边对使用上述的本发明的层叠体作为该锂离子二次电池的间隔件的情况进行说明,但本发明的电化学元件并不限定于此。
<正极和负极>
作为正极和负极,能够使用由“基材”项中记载的已知的电极基材(正极基材和负极基材)构成的电极。
<电解液>
作为电解液,通常使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质,例如,在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐,可举出例如LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中,因为易溶解于溶剂而显示出高解离度,所以优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外,电解质可以单独使用一种,也可以组合使用两种以上。通常因为有越使用解离度高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向,所以能够根据支持电解质的种类来调节锂离子传导率。
作为在电解液中使用的有机溶剂,只要能够溶解支持电解质的有机溶剂就没有特别限定,在例如锂离子二次电池中,可优选使用:碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙基甲酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类;γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类;1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类;环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外,也可以使用这些溶剂的混合液。其中,由于介电常数高、稳定的电位区域宽,因此优选碳酸酯类。通常有使用的溶剂的黏度越低则锂离子传导率越高的倾向,因此能够根据溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外,能够适当地调节电解液中的电解质的浓度。此外,在电解液中也可以添加已知的添加剂。
<电化学元件的制造方法>
制造本发明的电化学元件的方法没有特别限定。例如,作为上述本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池能够通过如下方式制造:将正极和负极隔着间隔件重叠,根据需要将其卷绕、折叠等放入电池容器中,将电解液注入电池容器中并封口,由此制造。另外,使正极、负极、间隔件中的至少一个元件构件为本发明的层叠体。此外,也可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等置于电池容器中,防止电池内部的压强上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下,基于实施例对本发明进行具体说明,但本发明并不限定于这些实施例。另外,在以下说明中,只要没有特别说明,表示量的“%”和“份”为质量基准。
此外,在将多种单体共聚而制造的聚合物中,只要没有另外说明,将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在该聚合物的聚合中使用的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中,各种属性的测定和评价如下实施。
<玻璃化转变温度>
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物(聚合物A和聚合物B)和黏结材料作为测定试样。在铝皿中称量10mg的测定试样,在差示热分析测定装置(精工电子纳米科技有限公司制“EXSTAR DSC6220”)中,使用空的铝皿作为参照,在测定温度范围-100℃~500℃之间以10℃/分钟的升温速度,在JIS Z 8703中规定的条件下实施测定,得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该升温过程中,求出微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现之前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点作为玻璃化转变温度(℃)。
另外,作为具有海岛结构(实施例1~12)或多层结构(比较例2)的颗粒状聚合物的测定试样,使用如下制备的试样。在形成海岛结构(异相结构)或多层结构时,使用在形成各相或各层时使用的单体和各种添加剂等,在与形成各相或各层时同样的聚合条件下,分别制备包含作为测定试样的各聚合物的水分散液。然后,使制备的水分散液干燥固化,作为测定试样。
<电解液溶胀度SA和SB>
使与玻璃化转变温度的制备测定试样时同样得到的测定试样分散于离子交换水,得到各测定试样的水分散液,将该得到的各测定试样的水分散液分别放入到聚四氟乙烯制的培养皿中。将放入到培养皿的水分散液在温度25℃干燥48小时,分别得到粉末状试样。将0.2g左右的该试样以温度200℃、压强5MPa压制2分钟,由此得到各试验片。测定各试验片的重量,作为W0。
接下来,将各试验片在温度60℃的电解液(溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)=68.5/30/1.5、电解质:浓度1mol的LiPF6)中浸渍72小时。
从电解液中取出浸渍后的试验片,擦去试验片的表面的电解液。测定该浸渍后的试验片的重量,作为W1。使用测定的W0和W1,按照式:S=(W1/W0)分别计算出电解液溶胀度SA和SB(倍)。
<黏结材料和聚合物A的体积平均粒径>
实施例中制备的黏结材料和聚合物A的体积平均粒径通过激光衍射法进行测定。具体而言,将制备的黏结材料/与测定玻璃化转变温度时同样进行而制备的包含作为测定试样的聚合物A的水分散溶液(调节固体成分浓度至0.1质量%)作为试样。然后,在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特有限公司制,“LS-230”)测定的粒径分布(体积基准)中,将从小粒径侧起计算的累积体积成为50%的粒径D50作为体积平均粒径。
<颗粒状聚合物的体积平均粒径>
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物作为测定试样。称量0.1g相当量的测定试样,投入到烧杯中,加入0.1mL的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片株式会社制,“DRYWEL”)。在上述烧杯中进一步添加10~30mL的稀释液(贝克曼库尔特有限公司制,“Isoton II”),使用20W(瓦特)的超声波分散机分散3分钟。然后,使用粒径测定机(贝克曼库尔特有限公司制,“Multisizer”),在孔径:20μm、介质:Isoton II、测定颗粒个数:100000个的条件下,对测定试样的体积平均粒径(Dv)进行测定。
<耐热性微粒的体积平均粒径>
在通过激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中,将从小粒径侧起计算的累积体积成为50%的粒径(D50)作为耐热性微粒的体积平均粒径。
<耐热性微粒层的厚度>
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察带功能层的间隔件的剖面,根据得到的SEM图像计算出耐热性微粒层的厚度。另外,耐热性微粒层的厚度设为从形成有功能层的间隔件基材的表面至铅垂方向上最远的耐热性微粒的距离。
<功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径D50与耐热性微粒层的厚度T的比>
基于如上述那样进行而得到的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径和耐热性微粒层的厚度,求出功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与耐热性微粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/耐热性微粒层的厚度)。
<耐热性微粒与颗粒状聚合物的体积比>
根据制备浆料组合物时的耐热性微粒(氧化铝/有机微粒)和颗粒状聚合物的进料量,求出耐热性微粒与颗粒状聚合物的体积比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)。另外,氧化铝的密度作为4g/cm3进行计算。此外,实施例12中使用的有机微粒的密度作为1g/cm3进行计算。
<颗粒状聚合物的结构观察和颗粒状聚合物剖面中的每1μm2单位面积的岛相的个数的测定>
将实施例、比较例中制备的颗粒状聚合物分散于环氧树脂中并使其固化,冷却至-80℃的温度,用切片机切断,制作薄片。将薄片用0.5%浓度的四氧化钌水溶液染色约5分钟,通过TEM(透射型电子显微镜)进行观察,观察颗粒状聚合物的结构。观察的结果是,在按照下述的基准作为观察对象的20个颗粒状聚合物具有在由连续相构成的基质中分散存在岛状的孤立分离相的结构的情况下,判定为“存在海岛结构”。对于所有的实施例的颗粒状聚合物均确认到海岛结构,另一方面,比较例1、3的颗粒状聚合物没有相分离,比较例2的颗粒状聚合物确认到核层和包围该核层的至少一部分的壳层。
在此,将环氧树脂中分散的试样中的颗粒状聚合物的浓度调节成在28μm×35μm的范围的图像中进入5~10个着色颗粒剖面。在该28μm×35μm的范围的图像中,从评价中排除未拍摄到颗粒状聚合物剖面的整个像的图像、以及颗粒状聚合物剖面的尺寸(剖面的外接圆的直径)未进入颗粒状聚合物的体积平均粒径的0.6倍~1.2倍的范围的图像,从其它颗粒状聚合物中选定20个作为观察对象,在画面上观察这些观察对象的剖面,通过目视测定岛状分离相的数量。根据对作为观察对象的颗粒随机设定的观察区域的总面积、及在该观察区域内存在的岛状分离相的总个数,计算出每1μm2单位面积的岛相的个数。
<工艺黏合性>
将实施例和比较例中制作的正极、负极以及带功能层的间隔件分别切成10mm宽、50mm长,将正极与间隔件、以及负极与间隔件层叠,以温度80℃、载荷0.5kN使用平板压制机压制10秒,得到试验片。将该试验片的负极的集流体侧的面朝下,在电极的表面粘贴透明胶带。此时,作为透明胶带,使用JIS Z1522所规定的胶带。此外,预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后,测定将间隔件基材的一端向铅垂上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。
此外,对于另外制作的负极和间隔件的试验片,也与使用上述正极的情况同样地进行,使用试验片进行合计3次的应力的测定。
通过使用上述正极和负极的测定,求出所得到的合计3次的应力的平均值作为剥离强度(N/m),作为隔着功能层的电极与间隔件的工艺黏合性,按照下述基准进行评价。剥离强度越大,则表示工艺黏合性越良好。
A:剥离强度为3N/m以上
B:剥离强度小于3N/m
<电解液浸渍后的黏合性>
将带功能层的间隔件切成10mm×50mm的短条状。然后,将带功能层的间隔件沿着带多孔膜的负极的多孔膜的表面,制作具有负极和带功能层的间隔件的层叠体,将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约300μl的电解液一起放入层压包装材料中。经过12小时后,将试验片与层压包装材料一起以温度80℃、载荷0.5kN使用平板压制机加热压制20分钟,制备具有负极和带功能层的间隔件的层叠体,在此,作为电解液,使用在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)=68.5/30/1.5)中以1mol/L的浓度溶解有作为支持电解质的LiPF6的电解液。
然后,取出试验片,擦去附着在表面的电解液。接下来,将该试验片的负极的集流体侧的表面朝下,在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时,作为透明胶带,使用JISZ1522所规定的透明胶带。此外,预先将透明胶带固定在水平的试验台上。然后,测定将间隔件的一端向铅垂上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸而剥离时的应力。进行3次该测定,求出应力的平均值作为剥离强度P,按照下述的基准进行评价。评价结果示于表1。剥离强度P越大,则表示电解液中的功能层的黏合性越优异,负极与间隔件越牢固地黏合。
A:剥离强度P2为5.0N/m以上
B:剥离强度P2为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C:剥离强度P2小于3.0N/m
<功能层的耐热性>
将实施例和比较例中制作的带功能层的间隔件与电极的黏合体切成直径1.6cm的圆形,作为试验片。将该试验片与EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)=68.5/30/1.5)一起放入到耐压容器中,放入到150℃的恒温槽中放置1小时后,放冷取出。擦去取出的样品的溶剂后,小心地剥离正极或负极中的任一个,测定附着于正极或负极的间隔件的直径。求出[1-((加热后的间隔件的圆的直径最长的部分(cm)÷1.6(cm))+(加热后的间隔件的圆的直径最短的部分(cm)÷1.6(cm)))÷2]×100作为热收缩率,按照以下的基准进行评价。热收缩率越小,则表示带功能层的间隔件的耐热性越优异。
A:热收缩率小于3%
B:热收缩率为3%以上且小于5%
C:热收缩率为5%以上
<功能层的抗粘连性>
将实施例和比较例中制作的带功能层的间隔件切成两张宽4cm×长4cm的尺寸,作为试验片。将得到的2张试验片以功能层侧相对的方式重叠后,以温度40℃、载荷8kN使用平板压制机压制2分钟,得到压制体。将得到的压制体的一端固定,将压制体的另一端向铅垂上方以50mm/分钟的拉伸速度拉伸并剥离,测定此时的应力,将得到的应力作为粘连强度。然后,按照以下的基准评价粘连强度。粘连强度越小,则表示功能层越良好地抑制了粘连的发生,即功能层的抗粘连性越高。
A:小于2N/m
B:2N/m以上
<电解液注液性>
将电解液注液到实施例和比较例中制作的锂离子二次电池中。然后,将锂离子二次电池的内部减压至-100kPa,保持该状态1分钟。然后,实施热封。然后,在10分钟后拆解电极(正极),以目视确认电极中的电解液的含浸状态。然后,通过以下的基准进行评价。在电极中含浸有电解液的部分越多,则表示电解液注液性越高。
A:在电极的全部的面含浸有电解液。
B:在电极中,未含浸有电解液的部分剩余不到1cm2(在全部的面含浸有电解液的情况除外)
C:在电极中,未含浸有电解液的部分剩余为1cm2以上且小于1.5cm2
<二次电池的倍率特性>
将实施例、比较例中制造的800mAh层叠型的锂离子二次电池在25℃的环境下静置24小时后,在25℃的环境下,以4.35V、0.1C的充电、3.0V、0.1C的放电进行充放电的操作,测定初始容量C0。然后,在25℃的环境下,以4.35V、0.1C的充电、3.0V、2C的放电进行充放电的操作,测定容量C1。倍率特性按照ΔC=(C0-C1)/C0×100(%)进行评价,该值越大,则表示倍率特性越优异。
A:ΔC为90%以上
B:ΔC小于90%
<二次电池的循环特性>
在电解液注液后,将在实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在温度25℃静置5小时。接着,通过温度25℃、0.2C的恒电流法充电至电池单元电压为3.65V,然后,在温度60℃进行12小时的老化处理。之后,通过温度25℃、0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后,以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压为4.20V),以0.2C的恒电流法进行CC放电至3.00V。该0.2C的充放电重复实施3次。
然后,在温度25℃的环境下,以电池单元电压4.20~3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电操作。此时,将第1次循环的放电容量定义为X1,将第100次循环的放电容量定义为X2。
然后,使用放电容量X1和放电容量X2,求出容量保持率ΔC′=(X2/X1)×100(%),按照以下的基准进行评价。容量保持率ΔC′的值越大,则表示二次电池在100个循环时的循环特性越优异。另外,推测二次电池的100个循环时的循环特性优异是因为二次电池所具有的功能层能够良好地保持电解液。
A:容量保持率ΔC′为93%以上
B:容量保持率ΔC′为90%以上且小于93%
C:容量保持率ΔC′小于90%
(实施例1)
<聚合物(A)的制备>
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.40份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水并进行混合,制成混合物,升温至65℃。另一方面,在另外的容器中混合作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的81份的甲基丙烯酸甲酯和17.6份的丙烯酸丁酯、0.4份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水,制备聚合物A用单体组合物。将该聚合物A用单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器A中,进行聚合反应。连续添加聚合物A用单体组合物时的反应器内的温度维持在65℃。此外,在连续添加结束后,进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此,得到聚合物(A)的水分散液。另外,按照上述的方法测定聚合物(A)的体积平均粒径。
<单体组合物(B)的制备>
将81.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合,制备单体组合物(B)。
<金属氢氧化物的制备>
在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液(A1)中,在搅拌下缓慢地添加将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液(A2),制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物。具体而言,在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入如上述那样进行而得到的聚合物(A)和单体组合物(B),进一步搅拌后,添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制,“PERBUTYL O”),得到混合液。另外,在投入聚合物(A)时,以单体组合物(B)中含有的单体成分的总固体成分量为基准(质量基准),称量固体成分量为1%的量的聚合物(A)的水分散液。使用管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制,“CAVITRON”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟,在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成包含聚合物(A)的单体组合物(B)的液滴。
将形成有上述单体组合物(B)的液滴的包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入到反应器中,升温至90℃进行聚合反应5小时,得到包含颗粒状聚合物(A)的水分散液。
进而,一边搅拌包含上述颗粒状聚合物的水分散液,一边在室温(25℃)下滴加硫酸,进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来,进行过滤分离,在得到的固体成分中加入500份的离子交换水,使其再次浆料化,反复进行数次水洗处理(清洗、过滤以及脱水)。然后进行过滤分离,将得到的固体成分加入到干燥器的容器内,在40℃干燥48小时,得到干燥的颗粒状聚合物。
如上所述测定得到的颗粒状聚合物的体积平均粒径。此外,如上所述通过透射型电子显微镜观察剖面。结果示于表1。
<包含黏结材料(α)的水分散液的制备>
向具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制,“EMAL(注册商标)2F”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵,用氮气置换气相部,升温至60℃。
另一方面,在另外的容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的烯丙基缩水甘油醚,制备单体组合物(α)。
将得到的单体组合物(α)历经4小时连续地添加至上述的具有搅拌机的反应器中,进行聚合。在添加过程中,在60℃进行反应。添加结束后,进一步在70℃搅拌3小时,然后终止反应,得到包含作为丙烯酸聚合物的颗粒状的黏结材料(α)的水分散液。得到的黏结材料(α)的体积平均粒径为0.25μm、玻璃化转变温度为-40℃。
<浆料组合物(功能层用组合物)的制备>
在100份的作为耐热性微粒的氧化铝(住友化学株式会社制,“AKP3000”,体积平均粒径:0.7μm)中添加0.5份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸,加入离子交换水以使得固体成分浓度成为55%,使用球磨机进行混合,得到混合前浆料。
相对于100份的颗粒状聚合物添加0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制,“Neopelex G-15”)。进而,以使固体成分浓度成为40%的方式将以固体成分相当量计为6份的包含黏结材料(α)的水分散液、1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合在100份的耐热性微粒中,将得到的混合液加入至如上所述进行而得到的混合前浆料中。另外,混合比率调节至浆料组合物中的耐热性微粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的体积比(耐热性微粒/颗粒状聚合物)成为70/30。进而,添加离子交换水以使得固体成分浓度成为40%,得到浆料组合物(功能层用组合物)。
<带功能层的间隔件的制作>
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度:12μm;葛尔莱值:100s/100cc)作为间隔件基材。通过棒涂法在准备好的间隔件基材的一个面上涂敷在上述得到的功能层用组合物。此外,涂膜的干燥在50℃实施。然后,对间隔件基材的另一面上也进行与上述同样的操作,制作在间隔件基材的两面分别具有耐热性微粒层的厚度为2.0μm的功能层的带功能层的间隔件。对于得到的带功能层的间隔件如上所述地评价抗粘连性。结果示于表1。
<正极的制作>
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径:12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制,“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用黏结材料的聚偏二氟乙烯(株式会社吴羽制,“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮,使总固体成分浓度为70%。通过行星式搅拌机将它们进行混合,制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机将上述正极用浆料组合物以使干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铝箔上,使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铝箔在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后,以120℃加热处理2分钟,得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料用辊压机进行压延,得到具有正极复合材料层(厚度:60μm)的压制后的正极。
<负极的制作>
在带搅拌机的5MPa的耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾,充分搅拌后,加热至50℃引发聚合。在聚合转化率成为96%的时刻进行冷却,结束聚合,得到包含负极复合材料层用黏结材料(SBR)的混合物。在该包含负极复合材料层用黏结材料的混合物中添加5%的氢氧化钠水溶液,将pH调节至8后,通过加热减压蒸馏进行未反应单体的除去。然后,冷却至30℃以下,得到包含期望的负极复合材料层用黏结材料的水分散液。
配合80份的作为负极活性物质(1)的人造石墨(体积平均粒径:15.6μm)、16份的作为负极活性物质(2)的硅系活性物质SiOx(体积平均粒径:4.9μm),将以固体成分相当量计为2.5份的作为黏度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制,“MAC350HC”)的2%水溶液和离子交换水进行混合,将固体成分浓度调节至68%后,在25℃进一步混合60分钟。再用离子交换水将固体成分浓度调节为62%后,在25℃进一步混合15分钟,得到混合液。在该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用黏结材料的水分散液、以及离子交换水,进行调节以使得最终固体成分浓度为52%,进一步混合10分钟,得到混合液。将该混合液在减压下进行脱泡处理,得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂敷机将上述负极用浆料组合物以使干燥后的膜厚为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度20μm的铜箔上,使其干燥。该干燥通过以0.5m/分钟的速度将铜箔在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后,以120℃加热处理2分钟,得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊压机进行压延,得到具有负极复合材料层(厚度:80μm)的压制后的负极。
<锂离子二次电池的制作>
将上述那样制作的压制后的正极切成49cm×5cm的长方形,以正极复合材料层侧的表面成为上侧的方式放置,在该正极复合材料层上以使正极位于带功能层的间隔件的长度方向的一侧的方式配置切成120cm×5.5cm的上述带功能层的间隔件。进而,将上述那样进行而制作的压制后的负极切成50cm×5.2cm的长方形,以使负极复合材料层侧的表面与带功能层的间隔件相对并且负极位于带功能层的间隔件的长度方向的另一侧的方式配置在带功能层的间隔件上。此时,配置为带功能层的间隔件的表面与正极相对,带功能层的间隔件的背面与负极相对。然后,将得到的层叠体通过卷绕机进行卷绕,得到卷绕体。
将该卷绕体以50℃、1MPa进行压制,制成扁平体,然后,用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装,以不残留空气的方式注入电解液[溶剂:碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)=68.5/30/1.5,电解质:浓度1mol的LiPF6)]。然后,以温度150℃将铝包装材料外包装的开口进行热封而封口,制作容量为800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池,评价注液性、以及二次电池的倍率特性和循环特性。结果示于表1。
(实施例2)
在实施例1的浆料组合物的制备中,在将单体组合物B以质量基准计作为100%的情况下,使聚合物A的添加量为0.3%,除此以外,与实施例1同样地制作,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例3)
在实施例1的浆料组合物的制备中,在将单体组合物B以质量基准计作为100%的情况下,使聚合物A的添加量为0.1%,除此以外,与实施例1同样地制作,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例4)
在实施例1的浆料组合物的制备中,在将单体组合物B以质量基准计作为100%的情况下,使聚合物A的添加量为6.0%,除此以外,与实施例1同样地制作,进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例5)
在制备聚合物(A)时,将条件以下这样变更而得到聚合物(A2),除此以外,进行与实施例1同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<聚合物(A2)的制备>
在制备单体组合物时,将十二烷基硫酸钠的配合量变更为0.15份,将过硫酸铵的配合量变更为0.20份,进而,将在65℃条件下持续4小时的聚合反应之后的80℃条件下的聚合反应时间设为5小时,除此以外,与实施例1同样地进行,得到聚合物(A2)的水分散液。另外,按照上述的方法测定聚合物(A2)的体积平均粒径。
(实施例6)
在制备浆料组合物时,不配合耐热性微粒,相对于100份的颗粒状聚合物添加0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制,“Neopelex G-15”)。进而,相对于100份的颗粒状聚合物以固体成分相当量为10份混合包含黏结材料(α)的水分散液,用离子交换水稀释得到的混合物,得到浆料状的功能层用组合物(固体成分浓度:10%)。然后,在制作带功能层的间隔件时,在与实施例1中使用的间隔件基材相同类型的间隔件基材的单面上利用棒涂法以干燥后的单位面积重量成为0.3g/m2的方式涂敷浆料组合物。接下来,将涂敷有浆料组合物的间隔件以50℃干燥1分钟,由此得到在单面具有功能层的间隔件。对间隔件基材的另一个面也进行上述相同的操作,制作在间隔件基材的两面具有功能层的带功能层的间隔件。
除这些方面以外,进行与实施例1同样的各种操作,测定(不包括耐热性微粒层的厚度和颗粒状聚合物的体积平均粒径D50与耐热性微粒层的厚度T的比)和评价。结果示于表1。
(实施例7)
在制备颗粒状聚合物时,不实施金属氢氧化物的制备工序,将悬浮聚合条件如下那样变更,除此以外,进行与实施例6同样的各种操作、测定和评价。结果示于表1。即,在本实施例7中,制备包含体积平均粒径与实施例1不同的颗粒状聚合物A2并且不含耐热性微粒的浆料组合物,制作二次电池等,供于各种评价(不包括耐热性微粒层的厚度和颗粒状聚合物的体积平均粒径D50与耐热性微粒层的厚度T的比)。
<颗粒状聚合物的制作工序中的悬浮聚合>
向具有搅拌机的反应器中供给400份的离子交换水和1份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠后,投入聚合物(A)和单体组合物(B),进一步搅拌后,添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制,“PERBUTYL O”),得到混合液。另外,在投入聚合物(A)时,以单体组合物(B)中含有的单体成分的总固体成分量为基准(质量基准)、称量固体成分量成为1%的量的聚合物(A)的水分散液。使用管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制、“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟,形成单体组合物(B2)的液滴。将形成有上述单体组合物(B2)的液滴的分散液(A2)加入到反应器中,升温至90℃进行聚合反应5小时,得到包含颗粒状聚合物(A2)的水分散液。
(实施例8)
在制备浆料组合物时,使用与实施例7同样进行而制备的颗粒状聚合物(A2),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
在制备颗粒状聚合物时,将聚合物(A)的制备条件如下那样变更而得到聚合物(A3),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<聚合物(A3)的制备>
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.40份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水并进行混合,制成混合物,升温至65℃。另一方面,在另一容器中将作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的32份的甲基丙烯酸甲酯和63.6份的丙烯酸丁酯、0.4份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、3份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水混合,制备聚合物A3用单体组合物。使该聚合物A用单体组合物在与实施例1相同的条件下进行聚合反应,得到聚合物(A3)的水分散液。
(实施例10)
在制备颗粒状聚合物时,使用如下制备的单体组合物(B2),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<单体组合物(B2)的制备>
将71.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、作为(甲基)丙烯酸酯单体的10份的甲基丙烯酸甲酯和18份的丙烯酸丁酯、以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合,制备单体组合物(B2)。
(实施例11)
在制备颗粒状聚合物时,将聚合物(A)的制备条件如下那样变更而得到聚合物(A4),除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<聚合物(A4)的制备>
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.40份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水并进行混合,制成混合物,升温至65℃。另一方面,在另一容器中,将作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的76份的甲基丙烯酸甲酯和17.6份的丙烯酸丁酯、0.4份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、5份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水混合,制备聚合物A4用单体组合物。制备的聚合物A4用单体组合物在与实施例1相同的条件下聚合,得到聚合物(A4)的水分散液。
(实施例12)
在制备功能层用组合物时,使用如下制备的有机微粒代替氧化铝颗粒来作为耐热性微粒,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<有机微粒(耐热性微粒)的制备>
在具有搅拌机的反应器A中加入0.20份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水并进行混合,制成混合物,升温至65℃。另一方面,在另一容器中,将作为(甲基)丙烯酸酯单体的80.0份的丙烯酸正丁酯、10.0份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、10.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.8份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水进行混合,制备种子颗粒用单体组合物。
将该种子颗粒用单体组合物历经4小时连续地添加至上述反应器A中,进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物时的反应器内的温度维持在65℃。此外,在连续添加结束后,进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此,得到种子颗粒的水分散液。
接着,在具有搅拌机的反应器中加入以固体成分相当量计为20份(其中,丙烯酸正丁酯单元为16份,甲基丙烯酸单元为2份,丙烯腈单元为2份)的上述种子颗粒的水分散液、80份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯(共荣社化学株式会社,产品名“LightEster EG”)、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制,产品名“PERBUTYL O”)和160份的离子交换水,在35℃搅拌12小时,从而使交联性单体和聚合引发剂完全吸收于种子颗粒。然后,将反应器内的温度维持在90℃,进行聚合反应(种子聚合)5小时。
接着,导入蒸汽而除去未反应的单体和引发剂分解产物,得到有机微粒的水分散液。然后,用与黏合性颗粒和黏结材料同样的方法测定得到的有机微粒的玻璃化转变温度,但是,在测定温度范围(-100℃~200℃)内未观测到峰。由此,确认了有机微粒的玻璃化转变温度大于200℃。
(比较例1)
在制备颗粒状聚合物时,不添加聚合物A,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
使用如下制备的具有多层结构(核壳结构)的颗粒状聚合物,除此以外,与实施例1同样地进行各种操作、测定和评价。结果示于表1。
<颗粒状聚合物的制备>
<<核用单体组合物的制备>>
将81.9份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯、18份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸-2-乙基己酯以及0.1份的作为交联性单体的乙二醇二甲基丙烯酸酯进行混合,制备核用单体组合物。
<<壳用单体组合物的制备>>
将81份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的甲基丙烯酸甲酯、17.6份的丙烯酸丁酯、0.4份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯混合,制备壳用单体组合物。
<<金属氢氧化物的制备>>
在将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水而成的水溶液中在搅拌下缓慢地添加将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水而成的水溶液,制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物。具体而言,在上述包含氢氧化镁的胶体分散液中投入如上所述进行而得到的核用单体组合物,进一步进行搅拌后,添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制,“PERBUTYL O”),得到混合液。使用管线型乳化分散机(太平洋机工株式会社制,“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟,在包含氢氧化镁的胶体分散液中形成核用单体组合物的液滴。
将形成有上述单体组合物的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液加入到反应器中,升温至90℃进行聚合反应。在聚合转化率成为几乎100%时,添加1份的壳用单体组合物和溶解于10份的离子交换水中的0.1份的作为壳用聚合引发剂的2,2'-偶氮二(2-甲基-N-(2-羟基乙基)-丙酰胺)(富士胶片和光纯药株式会社制,商品名:VA-086,水溶性),在90℃继续反应4小时后,进行水冷终止反应之后,得到包含颗粒状聚合物的水分散液。另外,在添加壳用单体组合物时,使添加量相对于100份的核用单体组合物为1份。
(比较例3)
作为颗粒状聚合物,使用比较例1中制作的颗粒状聚合物,除此以外,与实施例6同样地实施各种操作、测定、评价。即,在本比较例3中,制备包含不具有海岛结构的颗粒状聚合物并且不含耐热性微粒的浆料组合物,制作二次电池等,供于各种评价(不包括耐热性微粒层的厚度和颗粒状聚合物的体积平均粒径D50与耐热性微粒层的厚度T的比)。结果示于表1。
另外,在表1中,
“AA”表示丙烯酸,
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯,
“BA”表示丙烯酸正丁酯,
“ST”表示苯乙烯,
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯、
“EDMA”表示乙二醇二甲基丙烯酸酯,
“AN”表示丙烯腈,
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯,
“MAA”表示甲基丙烯酸,
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚。
[表1]
由表1可知,实施例1~12的功能层用组合物包含具有新型的结构的颗粒状聚合物。
产业上的可利用性
根据本发明,能够提供包含具有新型的结构的颗粒状聚合物的功能层用组合物、及该功能层用组合物的制造方法。此外,根据本发明,能够提供具有使用本发明的功能层用组合物形成的电化学元件用功能层的电化学元件用层叠体、及具备其的电化学元件。
Claims (13)
1.一种电化学元件功能层用组合物,其包含颗粒状聚合物和黏结材料,
所述颗粒状聚合物具有海岛结构,所述海岛结构包含由聚合物A构成的岛相和由聚合物B构成的海相,
在如下情况下所述颗粒状聚合物满足计算出的每1μm2单位面积的所述岛相的数量为1个以上且200个以下,所述情况为:取得多个所述颗粒状聚合物的剖面图像,在所述剖面图像所包含的所述多个颗粒状聚合物的各剖面中,选定多个所述剖面的外接圆的直径为所述颗粒状聚合物的体积平均粒径的0.6倍以上且1.2倍以下的范围内的剖面作为观察对象,对于选定为观察对象的多个颗粒状聚合物的剖面,计算每1μm2单位面积的直径为所述体积平均粒径的1/5以下的岛相的数量。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述颗粒状聚合物的所述体积平均粒径为1.0μm以上且10.0μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述电化学元件功能层用组合物还包含耐热性微粒。
4.根据权利要求1~3中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其特征在于,所述聚合物A包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.根据权利要求1~4中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述聚合物A的玻璃化转变温度大于20℃且为90℃以下。
6.根据权利要求1~5中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其中,以所述聚合物B的含有质量为基准的所述聚合物A的含有比率为0.1质量%以上且20质量%以下。
7.根据权利要求1~6中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述聚合物B的电解液溶胀度SB为1.0倍以上且8.0倍以下。
8.根据权利要求1~7中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述聚合物A的电解液溶胀度SA为4.0倍以上。
9.根据权利要求1~8中任一项所述的电化学元件功能层用组合物,其中,所述聚合物A的电解液溶胀度SA为所述聚合物B的电解液溶胀度SB的1.2倍以上。
10.根据权利要求1~9中任一项所述的电化学元件功能层用组合物的制造方法,其包括按照悬浮聚合法、溶解悬浮法或粉碎法制作所述颗粒状聚合物的工序。
11.一种电化学元件用功能层,其为使用权利要求3所述的电化学功能层用组合物形成的电化学元件用功能层,所述电化学元件用功能层具有在包含所述耐热性微粒的耐热性微粒层中埋入所述颗粒状聚合物的一部分而成的结构,
所述颗粒状聚合物的体积平均粒径比所述耐热性微粒层的厚度大。
12.一种电化学元件用层叠体,其具有基材和在所述基材上形成的电化学元件用功能层,
所述电化学元件用功能层为使用权利要求1~9所述的电化学元件功能层用组合物形成的电化学元件用功能层。
13.一种电化学元件,其具有权利要求12所述的电化学元件用层叠体。
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