CN115039282A - 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件 - Google Patents

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件 Download PDF

Info

Publication number
CN115039282A
CN115039282A CN202180012378.1A CN202180012378A CN115039282A CN 115039282 A CN115039282 A CN 115039282A CN 202180012378 A CN202180012378 A CN 202180012378A CN 115039282 A CN115039282 A CN 115039282A
Authority
CN
China
Prior art keywords
functional layer
particulate polymer
composition
electrochemical
electrochemical element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN202180012378.1A
Other languages
English (en)
Inventor
荻原祐
金田拓也
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Zeon Corp
Original Assignee
Zeon Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Zeon Corp filed Critical Zeon Corp
Publication of CN115039282A publication Critical patent/CN115039282A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/24—Electrodes characterised by structural features of the materials making up or comprised in the electrodes, e.g. form, surface area or porosity; characterised by the structural features of powders or particles used therefor
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/628—Inhibitors, e.g. gassing inhibitors, corrosion inhibitors
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C08L25/08—Copolymers of styrene
    • C08L25/14—Copolymers of styrene with unsaturated esters
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/22—Electrodes
    • H01G11/30—Electrodes characterised by their material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES OR LIGHT-SENSITIVE DEVICES, OF THE ELECTROLYTIC TYPE
    • H01G11/00—Hybrid capacitors, i.e. capacitors having different positive and negative electrodes; Electric double-layer [EDL] capacitors; Processes for the manufacture thereof or of parts thereof
    • H01G11/52—Separators
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/058—Construction or manufacture
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/62—Selection of inactive substances as ingredients for active masses, e.g. binders, fillers
    • H01M4/621—Binders
    • H01M4/622—Binders being polymers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/411—Organic material
    • H01M50/414—Synthetic resins, e.g. thermoplastics or thermosetting resins
    • H01M50/42—Acrylic resins
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/431—Inorganic material
    • H01M50/434—Ceramics
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/443—Particulate material
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/446—Composite material consisting of a mixture of organic and inorganic materials
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M50/00—Constructional details or processes of manufacture of the non-active parts of electrochemical cells other than fuel cells, e.g. hybrid cells
    • H01M50/40—Separators; Membranes; Diaphragms; Spacing elements inside cells
    • H01M50/409—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material
    • H01M50/449—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure
    • H01M50/451—Separators, membranes or diaphragms characterised by the material having a layered structure comprising layers of only organic material and layers containing inorganic material
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Abstract

本发明的目的在于提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层。本发明的电化学元件功能层用组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和粘结材料，上述颗粒状聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.0以上且3.0以下。

Description

电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化 学元件
技术领域
本发明涉及电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件。
背景技术
锂离子二次电池、双电层电容器等电化学元件具有小型、轻质且能量密度高、还能够反复充放电的特性，已在广泛的用途中使用。
例如锂离子二次电池通常具有正极、负极以及将正极与负极隔离来防止正极与负极之间的短路的间隔件等电池构件。在此，有时在电极和/或间隔件的表面设置有用于提高耐热性和强度的多孔膜层、以提高电池构件间的粘接性为目的的粘接层等(以下有时将它们统称为“功能层”)。具体而言，在将电极复合材料层设置于集流体上而成的电极基材上进一步形成功能层而成的电极、在间隔件基材上形成功能层而成的间隔件作为电池构件使用。而且，功能层是通过在基材上涂敷功能层用组合物，使涂敷的功能层用组合物干燥而形成的。
因此，近年来，以锂离子二次电池等电化学元件的进一步高性能化为目的，正在积极进行功能层的改良(例如专利文献1、2)。
具体而言，专利文献1提出了使非水系二次电池功能层用组合物含有特定的组成和性状的颗粒状聚合物的技术。专利文献1说明了通过使功能层用组合物含有这样的颗粒状聚合物，能够提高得到的功能层的粘接性、使电池性能提高。
此外，专利文献2提出了使非水系二次电池用多孔膜用组合物含有特定的性状的颗粒状聚合物和无机颗粒的技术。专利文献2说明了使非水系二次电池用多孔膜用组合物含有这样的特定的性状的颗粒状聚合物和无机颗粒，能够提高得到的多孔膜(功能层)的耐热收缩性，由此能够使电池性能提高。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2018/034093号；
专利文献2：国际公开第2018/034094号。
发明内容
发明要解决的问题
在此，在锂离子二次电池等电化学元件的制造工艺中，有时在将浸渍于电解液前的电化学元件构件彼此用辊压机等进行层叠，并根据需要切割成期望的尺寸，或者直接以层叠体的状态进行搬运。而且，在该切割或搬运时，有时层叠的电化学元件构件彼此发生位置偏移等，造成产生不良、生产率降低的问题。因此，要求电化学元件构件具有在电化学元件的制造工艺中使电化学元件构件彼此粘接的性能(工艺粘接性)。
另一方面，在锂离子二次电池等电化学元件的制造工艺中，通常将制造成长条的电化学元件构件直接卷绕来进行保存和搬运。然而，当将具有功能层的电化学元件构件以卷绕的状态保存和搬运时，有时经由功能层邻接的电化学元件构件彼此而胶着的问题，即，造成因粘连而引起的不良产生、生产率降低的问题。因此，对于具有功能层的电化学元件构件，要求确保上述的工艺粘接性，另一方面要求具有抑制保存和搬运、以及制造工艺中的粘连的性能(抗粘连性)。
但是，上述的现有技术的功能层在以高水平兼顾锂离子二次电池等电化学元件的电化学元件构件间的工艺粘接性和抗粘连性这一点上还有改善的余地。此外，使用这样的功能层制造的电化学元件在电化学特性(内阻特性和循环特性)方面还有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种涉及能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层的技术。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。然后，本发明人发现，通过并用粘结材料和具有规定的性状的颗粒状聚合物，可得到能够形成能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性的电化学元件用功能层的电化学元件功能层用组合物，并且，能够使具有使用该功能层用组合物形成的功能层的电化学元件的电化学特性(特别是内阻特性和循环特性)提高，以至完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件功能层用组合物的特征在于，包含颗粒状聚合物和粘结材料，上述颗粒状聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.0以上且3.0以下。如果像这样，使电化学元件功能层用组合物含有粘结材料和分子量分布在规定的范围内的颗粒状聚合物，则可得到能够形成能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性的电化学元件用功能层的电化学元件功能层用组合物。进而，能够使具有使用该电化学元件功能层用组合物形成的功能层的电化学元件的电化学特性(内阻特性和循环特性)提高。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)能够用实施例所记载的方法进行测定。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物具有二硫酯结构。如果颗粒状聚合物具有二硫酯结构，则能够进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性和抗粘连性。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上且90℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上且90℃以下，则能够良好地兼顾具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性和抗粘连性。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的玻璃化转变温度能够用实施例所记载的方法进行测定。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述颗粒状聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。如果颗粒状聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元，则能够进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性。
另外，在本发明中，聚合物“包含单体单元”意为“使用该单体得到的聚合物中包含来自该单体的结构单元”。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述粘结材料由包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物形成。如果粘结材料由包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物形成，则能够进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性。
本发明的电化学元件功能层用组合物优选进一步包含非导电性耐热颗粒。如果电化学元件功能层用组合物进一步包含非导电性耐热颗粒，则能够对得到的功能层赋予耐热性。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述非导电性耐热颗粒包含无机颗粒。如果非导电性耐热颗粒包含无机颗粒，则能够更进一步提高得到的功能层的耐热性。
在本发明的电化学元件功能层用组合物中，优选上述无机颗粒包含选自氧化铝、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。如果无机颗粒包含选自氧化铝、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种，则能够更进一步提高得到的功能层的耐热性。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件用层叠体的特征在于，具有基材和形成在上述基材上的电化学元件用功能层，上述电化学元件用功能层使用上述任一个电化学元件功能层用组合物形成。由此，能够提供具有能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层的电化学元件用层叠体。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的电化学元件用层叠体。通过像这样，电化学元件具有本发明的电化学元件用层叠体，能够提供能够发挥优异的电化学特性的电化学元件。
发明效果
根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件用层叠体，其具有能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的电化学特性的电化学元件。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
在此，本发明的电化学元件功能层用组合物用作制造电化学元件用功能层时的材料。本发明的电化学元件用层叠体使用本发明的电化学元件功能层用组合物制造，能够用作例如电化学元件构件。而且，本发明的电化学元件至少具有本发明的电化学元件用层叠体作为电化学元件构件。
(电化学元件功能层用组合物)
本发明的电化学元件功能层用组合物(以下也简称为“功能层用组合物”)包含颗粒状聚合物和粘结材料，任意地包含其他成分。
＜颗粒状聚合物＞
本发明的功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物需要分子量分布(颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)除以颗粒状聚合物的数均分子量(Mn)的值)为1.0以上且3.0以下。通过使分子量分布在上述范围内，具有得到的功能层的电化学元件构件具有优异的工艺粘接性和抗粘连性。此外，具有该功能层的电化学元件发挥优异的电化学特性。
从进一步提高具有功能层的电化学元件构件的工艺粘接性和抗粘连性、并且进一步提高具有该功能层的电化学元件的电化学特性的观点出发，颗粒状聚合物的分子量分布优选为2.0以下，更优选为1.5以下，进一步优选为1.3以下。
在此，当颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值为1.0以上且3.0以下时，能够对具有得到的功能层的电化学元件构件赋予优异的工艺粘接性和抗粘连性并且能够使具有该功能层的电化学元件发挥优异的电化学特性的理由虽不明确，但推测如下。
即认为，当颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值为1.0以上且3.0以下时，在颗粒状聚合物的分子集团中，作为粘合性成分的低分子量物少，因此具有功能层的电化学元件构件变得不易粘连。此外认为，当低分子量物少时，在电化学元件中，被电解液润湿的颗粒状聚合物变得不易溶出，因此，能够抑制溶出的颗粒状聚合物所导致的被膜的形成，能够抑制电化学元件的内阻的上升。此外，当颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值为1.0以上且3.0以下时，在颗粒状聚合物的分子集团中，加热不易软化的高分子量物少，因此，具有功能层的电化学元件构件能够显现粘接性，工艺粘接性提高。此外，当高分子量物少时，电化学元件构件能够维持电解液中的粘接力，因此，排气性提高，锂离子等离子导电体的析出变得不易发生。因此认为，能够抑制电化学元件的电化学特性的降低。根据这样的理由推测，能够以高水平兼顾工艺粘接性和抗粘连性，并且，能够提高电化学元件的电化学特性。
颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)能够通过例如在制备颗粒状聚合物时添加后述的链转移剂来优选地进行控制。具体而言，颗粒状聚合物的分子量分布能够通过适当调节制备颗粒状聚合物时的链转移剂的种类、添加量和/或添加次数来进行控制。
<<颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)>>
颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)优选为20000以上，更优选为50000以上，进一步优选为80000以上，更进一步优选为100000以上，并且，优选为500000以下，更优选为300000以下，进一步优选为200000以下。
如果颗粒状聚合物的重均分子量为上述下限以上，则具有得到的功能层的间隔件、电极等电化学元件构件的抗粘连性进一步提高。此外，如果颗粒状聚合物的重均分子量为上述上限以下，则具有得到的功能层的间隔件、电极等电化学元件构件的工艺粘接性进一步提高。
颗粒状聚合物的重均分子量能够通过凝胶渗透色谱(GPC)以标准聚苯乙烯换算值而得到。
<<颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)>>
颗粒状聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选为25℃以上，更优选为30℃以上，进一步优选为35℃以上，并且，优选比作为后述的非导电性耐热颗粒的有机颗粒的玻璃化转变温度低，更优选为90℃以下，进一步优选为80℃以下。如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够进一步抑制具有得到的功能层的电化学元件构件的粘连。另一方面，如果颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为90℃以下，则能够进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性。
<<颗粒状聚合物的体积平均粒径>>
功能层用组合物中的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为1.0μm以上，特别优选为2.5μm以上，最优选为5.0μm以上，并且，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。
如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在功能层用组合物包含后述的非导电性耐热颗粒的情况下，在得到的功能层中，颗粒状聚合物变得容易从非导电性耐热颗粒的层的表面突出。因此，能够使具有功能层的电化学元件构件发挥更优异的工艺粘接性。此外，如果颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则颗粒状聚合物的颗粒变得不易从非导电性耐热颗粒的层脱落，能够进一步抑制工艺粘接性的降低。
另外，在本发明中，颗粒状聚合物的体积平均粒径能够用实施例所记载的方法进行测定。
<<颗粒状聚合物的组成>>
本发明的功能层用组合物所包含的颗粒状聚合物的组成只要能够得到本发明所期望的效果，就没有特别限定。因此，作为颗粒状聚合物，能够使用例如制造电化学元件用功能层时能用作颗粒状聚合物的已知的聚合物。
作为构成颗粒状聚合物的单体单元，可举出例如(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元等。颗粒状聚合物可以单独包含这些单体单元中的一种，也可以以任意的比率包含两种以上，优选至少包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。另外，在本发明中，“(甲基)丙烯酸”意为丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
[(甲基)丙烯酸酯单体单元]
作为能够形成(甲基)丙烯酸酯单体单元的(甲基)丙烯酸酯单体的例子，可举出：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯等丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸庚酯、丙烯酸-2-乙基己酯等丙烯酸辛酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸正十四烷基酯、丙烯酸硬脂酯等丙烯酸烷基酯；以及甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯等甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸庚酯、甲基丙烯酸-2-乙基己酯等甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸壬酯、甲基丙烯酸癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸正十四烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酯等甲基丙烯酸烷基酯等。其中，优选丙烯酸正丁酯、丙烯酸-2-乙基己酯和甲基丙烯酸甲酯，更优选丙烯酸正丁酯。
另外，这些(甲基)丙烯酸酯单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
在以颗粒状聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为5质量％以上，更优选为10质量％以上，优选为65质量％以下，更优选为60质量％以下。如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高具有得到的功能层的电化学元件构件的抗粘连性。另一方面，如果(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够使功能层与基材的密合性良好。
另外，在本发明中，各“单体单元的含有比例”能够使用1H-NMR等核磁共振(NMR)法进行测定。
[芳香族乙烯基单体单元]
通过颗粒状聚合物包含芳香族乙烯基单体单元，颗粒状聚合物的弹性提高，能够提高功能层的强度。
在此，作为能够形成芳香族乙烯基单体单元的芳香族乙烯基单体的例子，没有特别限定，可举出例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、苯乙烯磺酸、丁氧基苯乙烯、乙烯基萘等，其中，优选苯乙烯。
另外，这些芳香族乙烯基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，在以颗粒状聚合物中的全部单体单元为100质量％的情况下，颗粒状聚合物中的芳香族乙烯基单体单元的含有比例优选为30质量％以上，更优选为60质量％以上，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下。如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述下限以上，则颗粒状聚合物的弹性提高，得到的功能层的强度得以确保，能够提高功能层与基材的密合性。另一方面，如果芳香族乙烯基单体单元的含有比例为上述上限以下，则颗粒状聚合物的柔软性提高，因此能够提高功能层与基材的密合性。
[其他单体单元]
而且，颗粒状聚合物可以包含除了(甲基)丙烯酸酯单体单元和芳香族乙烯基单体单元以外的其他单体单元。在此，作为其他单体单元，没有特别限定，可举出例如后述的“粘结材料”的项中说明的含酸基单体单元、交联性单体单元、以及含腈基单体单元等。
而且，颗粒状聚合物中的其他单体单元的含有比例优选为10质量％以下，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下。如果其他单体单元的含有比例为10质量％以下，则能够抑制用于形成功能层的功能层用组合物的稳定性降低。
[二硫酯结构]
颗粒状聚合物优选包含二硫酯结构。如果颗粒状聚合物具有二硫酯结构，则能够进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的工艺粘接性和抗粘连性。二硫酯结构能够通过在制备颗粒状聚合物时向聚合体系添加作为后述的链转移剂的二硫酯化合物来优选地赋予。颗粒状聚合物能够在分子中和/或分子末端具有二硫酯结构。
在此，“二硫酯结构”是指具有硫代羰基硫基(-C(＝S)-S-)的化学结构。“二硫酯结构”能够通过使用具有二硫酯结构和自由基离去基团的化合物作为链转移剂来导入。
颗粒状聚合物中的二硫酯结构的含有比例没有特别限定，优选相对于100质量％的颗粒状聚合物为0.004质量％以下。
另外，颗粒状聚合物中的二硫酯结构的含有比例能够使用FT-IR等红外分光(IR)法进行测定。
<<颗粒状聚合物的制备>>
颗粒状聚合物能够通过将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来制备。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与颗粒状聚合物中的各单体单元的比例相同。
而且，聚合方式没有特别限定，例如悬浮聚合法、乳液聚合凝聚法、粉碎法、溶解悬浮法等中的任一方法都能够使用。其中，从高效地制备颗粒状聚合物的观点出发，优选悬浮聚合法和乳液聚合凝聚法，更优选悬浮聚合法。此外，作为聚合反应，自由基聚合、活性自由基聚合等任一反应都能够使用，从使用链转移剂来良好地控制颗粒状聚合物的分子量分布的观点出发，优选活性自由基聚合。
因此，在制备颗粒状聚合物时，优选在其聚合体系中包含链转移剂。通过在聚合体系中添加链转移剂，能够良好地控制得到的颗粒状聚合物的分子量分布。
在此，作为链转移剂，没有特别限定，能够使用以往的颗粒状聚合物的制备可使用的已知的链转移剂，从对得到的颗粒状聚合物赋予上述的二硫酯结构的观点出发，优选使用在分子中具有硫代羰基硫基(-C(＝S)-S-)的二硫酯化合物(二硫酯衍生物)。作为能够对颗粒状聚合物赋予上述的二硫酯结构的二硫酯化合物，可举出二硫酯、二硫代苯甲酸酯、二硫代氨基甲酸酯、三硫代碳酸酯、黄原酸酯等。作为本发明可使用的这样的二硫酯化合物的具体例子，可举出下述结构式所表示的二硫酯化合物。
[化学式1]
Figure BDA0003777691970000111
[化学式2]
Figure BDA0003777691970000121
这些链转移剂能够单独使用一种或将两种以上以任意的比率组合使用。
链转移剂的使用量相对于单体组合物中的单体的合计100质量份，优选为0.01质量份以上，更优选为0.1质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，特别优选为1.0质量份以上，并且，优选为10质量份以下，更优选5.0质量份以下，进一步优选为3.0质量份以下，特别优选为2.0质量份以下。如果链转移剂的使用量为上述下限以上，则能够良好地控制得到的颗粒状聚合物的分子量分布。此外，如果链转移剂的使用量为上述上限以下，则在得到的颗粒状聚合物的分子集团中，能够将低分子量物的比例抑制得低，进一步提高具有得到的功能层的电化学元件构件的抗粘连性，并且，能够进一步抑制电化学元件的电化学特性的降低。
上述链转移剂可以一次性添加到聚合体系，也可以分两次以上添加，从使得到的颗粒状聚合物的分子量分布更窄的观点出发，优选一次性添加。这是因为，当分次添加链转移剂时，低分子量物的生成变多，分子量分布容易变宽。
[其他配合剂]
此外，在制备颗粒状聚合物时所使用的单体组合物中，能够以任意的配合量配合聚合调节剂、聚合反应阻滞剂、反应性流化剂、填充剂、阻燃剂、抗老化剂、着色剂等其他配合剂。
在此，作为一个例子，对利用悬浮聚合法制备颗粒状聚合物的方法进行说明。
[利用悬浮聚合法制备颗粒状聚合物]
(1)单体组合物的制备
首先，将构成所期望的颗粒状聚合物的单体、以及根据需要添加的链转移剂和/或其他配合剂混合，进行单体组合物的制备。
(2)液滴的形成
接下来，使单体组合物分散在水中，添加聚合引发剂，然后形成单体组合物的液滴。在此，形成液滴的方法没有特别限定，能够通过例如使用乳化分散机等分散机将包含单体组合物的水系介质剪切搅拌来形成。
此时，作为使用的聚合引发剂，可举出例如过氧化-2-乙基己酸叔丁酯、偶氮二异丁腈等油溶性聚合引发剂。
另外，聚合引发剂可以在单体组合物分散在水中后、形成液滴前添加，也可以添加在分散至水中前的单体组合物中。
而且，从使形成的单体组合物的液滴在水中稳定化的观点出发，优选在水中添加分散稳定剂来形成单体组合物的液滴。此时，作为分散稳定剂，能够使用例如氢氧化镁等金属氢氧化物、十二烷基苯磺酸钠等。
(3)聚合
然后，在形成单体组合物的液滴后，将包含该形成的液滴的水加热来引发聚合，由此在水中形成颗粒状聚合物。此时，聚合的反应温度优选为50℃以上且95℃以下。此外，聚合的反应时间优选为1小时以上且10小时以下，优选为8小时以下，更优选为6小时以下。
另外，在分次添加链转移剂的情况下，第2次以后的添加可在聚合反应中(加热处理中)进行。
(4)清洗、过滤、脱水和干燥工序
聚合结束后，能够通过将包含颗粒状聚合物的水按照通常方法进行清洗、过滤和干燥来得到颗粒状聚合物。
＜粘结材料＞
功能层用组合物所包含的粘结材料(粘结剂)用于抑制颗粒状聚合物等成分从功能层脱落。
<<粘结材料的组成>>
在此，作为粘结材料的组成，没有特别限定，可举出例如非水溶性的、能够分散在水等分散介质中的已知的聚合物，其中，优选共轭二烯系聚合物和丙烯酸系聚合物，更优选丙烯酸系聚合物。丙烯酸系聚合物是指包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物。
另外，在本发明中，聚合物为“非水溶性”是指在25℃的温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水时不溶成分为90质量％以上。
在此，共轭二烯系聚合物是指包含共轭二烯单体单元的聚合物。而且，作为共轭二烯系聚合物的具体例子，没有特别限定，可举出苯乙烯-丁二烯共聚物(SBR)等包含芳香族乙烯基单体单元和脂肪族共轭二烯单体单元的共聚物、丁二烯橡胶(BR)、丙烯酸橡胶(NBR)(包含丙烯腈单元和丁二烯单元的共聚物)、以及它们的氢化物等。
另外，这些粘结材料可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
而且，作为能够优选用作粘结材料的丙烯酸系聚合物，没有特别限定，可举出例如含有上述的(甲基)丙烯酸酯单体单元、以及以下说明的含酸基单体单元、含腈基单体单元和交联性单体单元的聚合物等。
[含酸基单体单元]
作为能够形成含酸基单体单元的含酸基单体，可举出例如具有羧酸基的单体、具有磺酸基的单体、具有磷酸基的单体以及具有羟基的单体。
而且，作为具有羧酸基的单体，可举出例如单羧酸、二羧酸等。作为单羧酸，可举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸等。作为二羧酸，可举出例如马来酸、富马酸、衣康酸等。
此外，作为具有磺酸基的单体，可举出例如乙烯基磺酸、甲基乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、(甲基)丙烯酸-2-磺酸乙酯、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸、3-烯丙氧基-2-羟基丙磺酸等。
另外，在本说明书中，“(甲基)烯丙基”的意思是烯丙基和/或甲基烯丙基，(甲基)丙烯酸的意思是丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
进而，作为具有磷酸基的单体，可举出例如磷酸-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸甲基-2-(甲基)丙烯酰氧基乙酯、磷酸乙基-(甲基)丙烯酰氧基乙酯等。
另外，在本说明书中，“(甲基)丙烯酰”的意思是丙烯酰和/或甲基丙烯酰。
此外，作为具有羟基的单体，可举出例如丙烯酸-2-羟基乙酯、丙烯酸-2-羟基丙酯、甲基丙烯酸-2-羟基乙酯、甲基丙烯酸-2-羟基丙酯等。
另外，这些含酸基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[含腈基单体单元]
作为能够形成含腈基单体单元的含腈基单体的例子，可举出α,β-烯属不饱和腈单体。具体而言，作为α,β-烯属不饱和腈单体，只要是具有腈基的α,β-烯属不饱和化合物就没有特别限定，可举出例如：丙烯腈；α-氯丙烯腈、α-溴丙烯腈等α-卤代丙烯腈；甲基丙烯腈、α-乙基丙烯腈等α-烷基丙烯腈等。
另外，这些含腈基单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[交联性单体单元]
交联性单体单元是指通过加热或能量线的照射能够在聚合中或聚合后形成交联结构的单体单元。
作为能够形成交联性单体单元的单体的例子，可举出例如在该单体中具有两个以上聚合反应性基团的多官能单体。作为这样的多官能单体，可举出例如：甲基丙烯酸烯丙酯、二乙烯基苯等二乙烯基化合物；二甲基丙烯酸二乙二醇酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二丙烯酸二乙二醇酯、二丙烯酸-1,3-丁二醇酯等二(甲基)丙烯酸酯化合物；三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯、三丙烯酸三羟甲基丙酯等三(甲基)丙烯酸酯化合物；烯丙基缩水甘油醚、甲基丙烯酸缩水甘油酯等含有环氧基的烯属不饱和单体等。其中，优选甲基丙烯酸烯丙酯、二甲基丙烯酸乙二醇酯和烯丙基缩水甘油醚。
另外，这些交联性单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
[各单体单元的含有比例]
在以丙烯酸系聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的(甲基)丙烯酸酯单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为55质量％以上，进一步优选为58质量％以上，优选为98质量％以下，更优选为97质量％以下，进一步优选为96质量％以下。通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的下限值以上，能够进一步提高功能层的工艺粘接性和湿粘接性。此外，通过使(甲基)丙烯酸酯单体单元的比例为上述范围的上限值以下，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。
在以丙烯酸系聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的含酸基单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。通过使含酸基单体单元的比例为上述下限以上，能够提高功能层中的粘结材料的分散性，充分提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使含酸基单体单元的比例为上述上限值以下，能够降低功能层的残留水分量，充分提高电化学元件的电化学特性。
在以丙烯酸系聚合物中的全部重复单元为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的含腈基单体单元的含有比例优选为1质量％以上，更优选为2质量％以上，优选为30质量％以下，更优选为20质量％以下。如果含腈基单体单元的含有比例为上述下限以上，则能够使丙烯酸系聚合物的粘结力提高，进一步提高功能层的工艺粘接性和湿粘接性。另一方面，如果含腈基单体单元的含有比例为上述上限以下，则能够提高丙烯酸系聚合物的柔软性。
在以丙烯酸系聚合物的全部单体单元的量为100质量％的情况下，丙烯酸系聚合物中的交联性单体单元的含有比例优选为0.1质量％以上，更优选为1.0质量％以上，并且，优选为3.0质量％以下，更优选为2.5质量％以下。通过使交联性单体单元的比例为上述下限以上，能够进一步提高具有功能层的电化学元件的电化学特性。此外，通过使交联性单体单元的比例为上述上限以下，能够更进一步提高功能层的工艺粘接性和湿粘接性。
[其他单体单元]
进而，丙烯酸系聚合物可以包含其他单体单元。而且，作为能够形成丙烯酸系聚合物所能够包含的其他单体单元的其他单体，可举出：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-氯-1,3-丁二烯等脂肪族共轭二烯单体；“颗粒状聚合物的组成”的项中说明的芳香族乙烯基单体、乙烯、丙烯等烯烃单体；氯乙烯、偏氯乙烯等含卤原子单体；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、苯甲酸乙烯酯等乙烯基酯单体；甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚等乙烯基醚单体；甲基乙烯基酮、乙基乙烯基酮、丁基乙烯基酮、己基乙烯基酮、异丙烯基乙烯基酮等乙烯基酮单体；以及N-乙烯基吡咯烷酮、乙烯基吡啶、乙烯基咪唑等含有杂环的乙烯基化合物单体。
另外，这些其他单体可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。此外，丙烯酸系聚合物中的其他单体单元的含有比例只要适当调节即可。
<<粘结材料的结构>>
功能层用组合物中的粘结材料的结构可以与功能层中的粘结材料的结构相同，也可以不同。例如，功能层用组合物中的粘结材料的结构可以为颗粒状，也可以为非颗粒状。另外，功能层中的粘结材料的结构没有特别限定，通常为非颗粒状。
<<粘结材料的体积平均粒径>>
在粘结材料在功能层用组合物中以颗粒状存在的情况下，粘结材料的体积平均粒径优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.15μm以上，并且，优选为0.5μm以下，更优选为0.4μm以下，进一步优选为0.3μm以下。如果粘结材料的体积平均粒径为上述下限以上，则能够提高功能层中的粘结材料的分散性。此外，如果粘结材料的体积平均粒径为上述上限以下，则能够在功能层中更良好地粘结颗粒状聚合物。
另外，在本发明中，粘结材料的体积平均粒径能够用实施例所记载的方法进行测定。
<<粘结材料的玻璃化转变温度>>
粘结材料的玻璃化转变温度(Tg)优选为-100℃以上，更优选为-90℃以上，进一步优选为-80℃以上，并且，优选比颗粒状聚合物的玻璃化转变温度低，更优选为30℃以下，进一步优选为20℃以下，特别优选为15℃以下。如果粘结材料的玻璃化转变温度为上述下限以上，则能够提高粘结材料的粘接性和强度。如果粘结材料的玻璃化转变温度为30℃以下，则能够在不进行加热的情况下将颗粒状聚合物固定于基材，因此能够将功能层良好地形成在基材上。
另外，在本发明中，粘结材料的玻璃化转变温度能够用实施例所记载的方法进行测定。
<<粘结材料的含量>>
而且，相对于100质量份的颗粒状聚合物，功能层用组合物中的粘结材料的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.5质量份以上，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下，进一步优选为10质量份以下。如果粘结材料的含量为上述下限以上，则能够充分防止颗粒状聚合物从功能层脱落，并且能够充分提高功能层的工艺粘接性和湿粘接性。另一方面，如果粘结材料的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低、抑制电化学元件的电化学特性降低。
另外，粘结材料能够通过例如将包含上述单体的单体组合物在例如水等水系溶剂中聚合来进行制备，没有特别限定。在此，单体组合物中的各单体的比例通常与粘结材料中的各单体单元的比例相同。
而且，作为聚合方法和聚合反应，没有特别限定，能够使用例如在上述的颗粒状聚合物的聚合方法中举出的聚合方法和聚合反应。
＜其他成分＞
本发明的功能层用组合物还可以包含除了上述的颗粒状聚合物和粘结材料以外的其他成分。作为其他成分，可举出例如分散介质、非导电性耐热颗粒、水溶性聚合物以及其他添加剂等。
<<分散介质>>
本发明的功能层用组合物能够任意包含的分散介质为能够使功能层用组合物呈浆料状的分散介质(以下有时将浆料状的功能层用组合物称为“功能层用浆料组合物”)。在使用功能层用浆料组合物的包含干燥的工序的功能层的形成中，分散介质挥发。由此，可得到由功能层用浆料组合物的固体成分(干燥物)形成的功能层。
作为分散介质，能够使用能够在功能层的形成中挥发、使颗粒状聚合物等成分溶解的性质低、能够维持颗粒状聚合物等成分的分散状态的任意的介质。作为分散介质，优选水系介质。水系介质为水、或者水与除水以外的介质的混合物。通过采用水系介质作为分散介质，能够降低环境负荷、且能够使功能层用浆料组合物的处理变得容易。
在水系介质中，作为能够与水组合使用的介质，可举出例如：环戊烷、环己烷等环状脂肪族烃化合物；甲苯、二甲苯等芳香族烃化合物；甲乙酮、环己酮等酮化合物；乙酸乙酯、乙酸丁酯、γ-丁内酯、ε-己内酯等酯化合物；乙腈、丙腈等腈化合物；四氢呋喃、乙二醇二乙醚等醚化合物：甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、乙二醇单甲醚等醇化合物；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺化合物等。这些可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。相对于100质量份的水，除水以外的介质的量优选为5质量份以下。
功能层用浆料组合物中的分散介质的量优选设定为使功能层用浆料组合物的固体成分浓度处于所期望的范围。具体的功能层用浆料组合物的固体成分浓度优选为10重量％以上，更优选为15重量％以上，进一步优选为20重量％以上，优选为80重量％以下，更优选为75重量％以下，进一步优选为70重量％以下，特别优选为65重量％以下。通过使固体成分浓度在上述范围内，能够使功能层用浆料组合物具有适合于涂敷和干燥的工序的性状。
<<非导电性耐热颗粒>>
本发明的功能层用组合物所能够任意包含的非导电性耐热颗粒为能够对得到的功能层赋予耐热性的材料。如果功能层用组合物包含非导电性耐热颗粒，则得到的功能层能够兼具由颗粒状聚合物带来的粘接性和由非导电性耐热颗粒带来的耐热性，因此优选。作为非导电性耐热颗粒，能够使用无机颗粒和/或有机颗粒。其中，优选非导电性耐热颗粒包含无机颗粒。如果功能层用组合物含有无机颗粒，则能够进一步提高得到的功能层的耐热性。
作为无机颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定存在、电化学稳定。从这样的观点出发，作为无机颗粒的优选的材料，可举出氧化铝(alumina)、氧化铝的水合物(勃姆石(AlOOH))、三水铝石(Al(OH3))、氧化硅、镁砂(magnesia)、氢氧化镁、氧化钙、二氧化钛(titania)、钛酸钡(BaTiO3)、ZrO、氧化铝-二氧化硅复合氧化物等氧化物颗粒；氮化铝、氮化硼等氮化物颗粒；硅、金刚石等共价键性结晶颗粒；硫酸钡、氟化钙、氟化钡等难溶性离子结晶颗粒；滑石、蒙脱石、高岭土、烧结高岭土等粘土微粒等。在这些中，无机颗粒优选包含选自氧化铝、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种，更优选包含氧化铝。此外，这些无机颗粒可以根据需要实施元素置换、表面处理、固溶体化等。
另外，这些无机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。
作为有机颗粒的材料，优选在电化学元件的使用环境下稳定存在、电化学稳定。从这样的观点出发，作为有机颗粒的优选的材料，可举出包含多官能烯属不饱和单体单元的材料。作为能够形成多官能烯属不饱和单体单元的多官能烯属不饱和单体，能够使用每1分子具有2个以上烯属不饱和键的单体(其中，1,3-丁二烯等共轭二烯单体除外)。
在此，作为多官能烯属不饱和单体，能够举出：(甲基)丙烯酸烯丙酯、二(甲基)丙烯酸乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸二乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸三乙二醇酯、二(甲基)丙烯酸四乙二醇酯、三(甲基)丙烯酸三羟甲基丙酯等多官能(甲基)丙烯酸酯单体；
二乙烯基苯、二异丙烯基苯等多官能芳香族乙烯基单体；
二丙二醇二烯丙基醚、聚乙二醇二烯丙基醚、三乙二醇二乙烯基醚、氢醌二烯丙基醚、四烯丙氧基乙烷、三羟甲基丙烷二烯丙基醚、除上述以外的多官能醇的烯丙基或乙烯基醚、三烯丙基胺、亚甲基双丙烯酰胺等。其中，从进一步提高功能层的耐热收缩性的观点出发，优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体、多官能芳香族乙烯基单体，更优选多官能(甲基)丙烯酸酯单体，进一步优选二甲基丙烯酸乙二醇酯、三甲基丙烯酸三羟甲基丙酯。
而且，在以构成有机颗粒的聚合物的全部重复单元为100质量％的情况下，有机颗粒中的多官能性单体单元的含有比例优选为50质量％以上，更优选为65质量％以上，进一步优选为70质量％以上，并且，优选为90质量％以下，更优选为85质量％以下，进一步优选为83质量％以下。
另外，这些有机颗粒可以单独使用一种，也可以将两种以上以任意的比率组合使用。进而，也可以将有机颗粒和无机颗粒以任意的比率组合使用。
此外，从赋予耐热性的观点出发，有机颗粒的玻璃化转变温度(Tg)优选大于200℃。另外，有机颗粒的玻璃化转变温度与上述的颗粒状聚合物和粘结材料的玻璃化转变温度同样地，能够用实施例所记载的差示扫描量热分析(DSC)来进行测定。
[非导电性耐热颗粒的体积平均粒径]
非导电性耐热颗粒的体积平均粒径(D50)优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，进一步优选为0.3μm以上，优选为1μm以下，更优选为0.9μm以下，进一步优选为0.8μm以下。如果非导电性耐热颗粒的体积平均粒径为上述下限以上，则能够良好地兼顾功能层中的非导电性耐热颗粒的密集填充以及得到的电化学元件的输出特性的提高。此外，如果非导电性耐热颗粒的体积平均粒径为上述上限以下，则即使在使后述的非导电性耐热颗粒层的厚度变薄的情况下，也能够使功能层发挥优异的耐热性，因此，能够提高电化学元件的容量。
另外，非导电性耐热颗粒的体积平均粒径(D50)能够通过本说明书的实施例所记载的方法进行测定。
[非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比]
功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物)优选为55/45以上，更优选为60/40以上，进一步优选为65/35以上，优选为95/5以下，更优选为80/20以下，进一步优选为75/25以下，特别优选为70/30以下。如果功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比为上述下限以上，则能够提高制造的功能层的耐热性。另一方面，如果功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比为上述上限以下，则能够进一步提高制造的功能层的工艺粘接性。
[非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的质量比]
此外，功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的质量比(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物)优选为49/51以上，更优选为58/42以上，进一步优选为64/36以上，优选为99/1以下，更优选为94/6以下，进一步优选为91/9以下。如果功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的质量比为上述下限以上，则能够提高制造的功能层的耐热性。另一方面，如果功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的质量比为上述上限以下，则能够进一步提高制造的功能层的工艺粘接性。
<<水溶性聚合物>>
本发明的功能层用组合物中所能够任意包含的水溶性聚合物是用于使颗粒状聚合物和粘结材料等成分良好地分散在功能层中的水溶性的聚合物。如果功能层用组合物包含水溶性聚合物，则在得到的功能层中颗粒状聚合物和粘结材料等成分良好地分散，因此能够使功能层发挥更优异的工艺粘接性。
另外，在本发明中，聚合物为“水溶性”是指在25℃的温度将0.5g的聚合物溶解于100g的水时不溶成分小于1.0质量％。
作为功能层用组合物中所能够包含的水溶性聚合物，从使颗粒状聚合物和粘结材料更良好地分散在功能层中的观点出发，优选使用聚丙烯酸。
而且，相对于100质量份的颗粒状聚合物，功能层用组合物中的水溶性聚合物的含量优选为0.1质量份以上，更优选为0.2质量份以上，进一步优选为0.3质量份以上，优选为1质量份以下，更优选为0.9质量份以下，进一步优选为0.8质量份以下。如果水溶性聚合物的含量为上述下限以上，则能够使颗粒状聚合物和粘结材料更良好地分散在功能层中，由此能够进一步提高具有功能层的电化学元件构件的工艺粘接性。另一方面，如果水溶性聚合物的含量为上述上限以下，则能够抑制功能层的离子传导性降低，抑制电化学元件的电化学特性降低。
<<其他添加剂>>
作为功能层用组合物中所能够任意包含的其他添加剂，可举出增稠剂和分散剂等。在此，作为增稠剂，能够使用例如羧甲基纤维素等。此外，作为分散剂，能够使用例如十二烷基苯磺酸钠等。
另外，功能层用组合物中的这些添加剂的使用量能够在可得到本发明的所期望的效果的范围内适当设定。
＜功能层用组合物的制备＞
本发明的功能层用组合物的制备方法没有特别限定，通常将颗粒状聚合物、粘结材料、作为分散介质的水、根据需要使用的任意的成分(非导电性耐热颗粒、水溶性聚合物和/或其他添加剂)混合，制备功能层用浆料组合物。混合方法没有特别限制，为了使各成分高效地分散，通常使用分散机作为混合装置进行混合。
分散机优选能够将上述成分均匀地分散和混合的装置。当举例时，可举出球磨机、砂磨机、颜料分散机、磨碎机、超声波分散机、均质器、行星式搅拌机等。此外，从能够施加高的分散剪切力的观点出发，也可举出珠磨机、辊磨机、Filmix等高分散装置。
(电化学元件用层叠体)
电化学元件用功能层(以下也简称为“功能层”)通过使用上述的功能层用组合物形成在适当的基材上而得到。通过像这样将功能层形成在基材上，可得到本发明的电化学元件用层叠体(以下也简称为“层叠体”)。形成在基材上的功能层能够对电化学元件构件赋予优异的工艺粘接性和抗粘连性。而且，能够使电化学元件发挥优异的电化学特性(内阻特性和循环特性)。
＜电化学元件用功能层＞
电化学元件用功能层包含颗粒状聚合物和粘结材料，任意地包含非导电性耐热颗粒、水溶性聚合物等。另外，作为这些颗粒状聚合物、粘结材料、非导电性耐热颗粒、水溶性聚合物等，能够使用“电化学元件功能层用组合物”的项中所述的那些。
功能层中包含的颗粒状聚合物只要是颗粒状就没有特别限定。此外，颗粒状聚合物在经由功能层而将构件彼此粘接后，可以是颗粒形状，也可以是其他任意的形状。
功能层的厚度优选为0.01μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.5μm以上，优选为20μm以下，更优选为10μm以下，进一步优选为6μm以下。通过使功能层的厚度为上述范围的下限值以上，能够充分确保功能层的强度，通过使功能层的厚度为上述范围的上限值以下，能够确保功能层的离子扩散性，进一步提高电化学元件的低温输出特性。
功能层可以用作不包含非导电性耐热颗粒的粘接层，也可以用作包含非导电性耐热颗粒的粘接层，没有特别限定，优选用作包含非导电性耐热颗粒的粘接层。这是因为，如上所述，如果包含非导电性耐热颗粒，则能够对功能层赋予耐热性，功能层在为一层的情况下能够兼具粘接层和耐热层。
在此，在功能层包含非导电性耐热颗粒的情况下，将功能层中存在非导电性耐热颗粒的范围称为非导电性耐热颗粒层。即，例如，在非导电性耐热颗粒存在于功能层的厚度方向的仅一部分的情况(例如，功能层所包含的颗粒状聚合物的粒径比非导电性耐热颗粒存在的范围大的情况等)下，非导电性耐热颗粒层的厚度比功能层的厚度小。另一方面，在非导电性耐热颗粒存在于功能层的整个厚度的情况下，功能层的厚度与非导电性耐热颗粒层的厚度相等。
[非导电性耐热颗粒层的厚度]
而且，非导电性耐热颗粒层的厚度优选为0.5μm以上，更优选为0.8μm以上，进一步优选为1μm以上，优选为6μm以下，更优选为5μm以下，进一步优选为4μm以下。如果非导电性耐热颗粒层的厚度为上述下限以上，则能够提高功能层的耐热性。另一方面，如果非导电性耐热颗粒层的厚度为上述上限以下，则能够抑制具有功能层的电化学元件的能量密度降低。此外，如果非导电性耐热颗粒层的厚度为上述上限以下，则能够使功能层的工艺粘接性良好。
非导电性耐热颗粒层的厚度例如能够对层叠体的剖面使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)等进行观察，由得到的SEM图像进行测定。在此，非导电性耐热颗粒层的厚度设为从形成有功能层的基材的表面起到铅直方向上最远的非导电性耐热颗粒为止的距离。
另外，非导电性耐热颗粒层的厚度能够通过例如后述的电化学元件用层叠体的形成方法中使用的功能层用组合物中的非导电性耐热颗粒的含有比例和形成的涂膜的厚度等来进行调节。
在功能层包含非导电性耐热颗粒层的情况下，优选功能层中包含的颗粒状聚合物的体积平均粒径比非导电性耐热颗粒层的厚度大。由此，能够使功能层发挥良好的工艺粘接性。
另外，在功能层中，颗粒状聚合物通常至少一部分埋入非导电性耐热颗粒层。
非导电性耐热颗粒层还可以包含除了非导电性耐热颗粒以外的其他成分。另外，其他成分通常含有在非导电性耐热颗粒层中。作为非导电性耐热颗粒层所能够包含的其他成分，可举出上述的粘结材料和水溶性聚合物等。
<<颗粒状聚合物的体积平均粒径>>
在此，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径优选为0.1μm以上，更优选为1.0μm以上，进一步优选为2.5μm以上，特别优选为5.0μm以上，并且，优选为10.0μm以下，更优选为9.0μm以下，进一步优选为8.0μm以下。
如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则在功能层的厚度方向表面，颗粒状聚合物容易相对于非导电性耐热颗粒突出，因此能够使功能层发挥更优异的工艺粘接性。此外，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向，可在非导电性耐热颗粒层与其他构件间确保间隙。而且，由于从该间隙注入电解液，所以电化学元件的电解液注液性变得良好。进而，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上，则功能层的耐热性提高。
在此，通过使功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述下限以上从而功能层的耐热性提高的理由尚不明确，但推测如下。即，为了提高耐热性，需要提高功能层中的非导电性耐热颗粒的比例。而且，在功能层的厚度方向表面，颗粒状聚合物相对于非导电性耐热颗粒突出，由此在表观上非导电性耐热颗粒层中的非导电性耐热颗粒的比例变高，因此认为耐热性变高。
另一方面，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为上述上限以下，则功能层中的相对于颗粒状聚合物的体积的颗粒数增多，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时的粘接点增加，因此能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
而且，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够通过例如制备用于制造功能层的颗粒状聚合物时使用的金属氢氧化物的种类、量来进行调节。
另外，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径能够用实施例所记载的方法进行测定。
<<颗粒状聚合物的体积平均粒径与非导电性耐热颗粒层的厚度的比>>
此外，功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与非导电性耐热颗粒层的厚度的比(颗粒状聚合物的体积平均粒径/非导电性耐热颗粒层的厚度)优选为1.1以上，更优选为1.2以上，进一步优选为1.6以上，优选为10.0以下，更优选为5.0以下，进一步优选为3.5以下。
如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与非导电性耐热颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则在功能层的厚度方向表面，颗粒状聚合物容易相对于非导电性耐热颗粒突出，因此能够使功能层发挥更优异的工艺粘接性。此外，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时，在功能层的厚度方向上，可在非导电性耐热颗粒层与其他构件间确保间隙。而且，由于从该间隙注入电解液，所以电化学元件的电解液注液性变得良好。进而，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与非导电性耐热颗粒层的厚度的比为上述下限以上，则功能层的耐热性提高。
另一方面，如果功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径与非导电性耐热颗粒层的厚度的比为上述上限以下，则功能层中的相对于颗粒状聚合物的体积的颗粒数增多，在将具有功能层的构件与其他构件粘接时的粘接点增加，因此能够进一步提高功能层的工艺粘接性。
<<其他添加剂>>
功能层还可以包含除了上述非导电性耐热颗粒和水溶性聚合物以外的添加剂作为其他成分。
作为功能层中所能够任意包含的添加剂，可举出[电化学元件功能层用组合物]的项中说明的添加剂。
另外，功能层中的这些添加剂的使用量能够在可得到本发明的所期望的效果的范围内适当设定。
＜基材＞
形成功能层的基材的种类没有特别限定，例如，在使用功能层作为构成间隔件的一部分的构件的情况下，能够使用间隔件基材作为基材，此外，在使用功能层作为构成电极的一部分的构件的情况下，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极基材作为基材。此外，使用功能层用组合物在基材上形成功能层而得到的层叠体的用法没有特别限制，例如，可以在间隔件基材等上形成功能层后直接用作间隔件等电化学元件构件，也可以在电极基材上形成功能层后直接用作电极，还可以将形成在离型基材上的功能层从离型基材暂时剥离，粘贴于其他基材来用作电化学元件构件。
但是，从省略从功能层剥离离型基材的工序从而提高电化学元件构件的制造效率的观点出发，优选使用间隔件基材或电极基材作为基材，将层叠体直接用作电化学元件构件。形成于间隔件基材或电极基材的功能层由于包含上述的颗粒状聚合物和粘结材料，所以能够对电化学元件构件赋予优异的工艺粘接性和抗粘连性，并且能够提高电化学元件的电化学特性。
<<间隔件基材>>
作为形成功能层的间隔件基材，没有特别限定，能够使用例如日本特开2012-204303号公报所记载的间隔件基材。在这些中，从能够使间隔件整体的膜厚变薄由此能够提高电化学元件内的电极活性物质的比率来提高单位体积的容量的方面考虑，优选由聚烯烃系(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯)的树脂形成的微多孔膜。
<<电极基材>>
作为形成功能层的电极基材(正极基材和负极基材)，没有特别限定，可举出在集流体上形成有电极复合材料层的电极基材。
在此，集流体、电极复合材料层中的成分(例如电极活性物质(正极活性物质、负极活性物质)和电极复合材料层用粘结材料(正极复合材料层用粘结材料、负极复合材料层用粘结材料)等)、以及在集流体上形成电极复合材料层的方法能够使用已知的那些。具体而言，能够使用例如日本特开2013-145763号公报所记载的那些。
[离型基材]
作为形成功能层的离型基材，没有特别限定，能够使用已知的离型基材。
<<其他层>>
本发明的层叠体也可以在基材上进一步具有除了上述的功能层以外的、发挥所期望的功能的一个以上的其他层。例如，层叠体可以在基材与功能层之间具有含有非导电性耐热颗粒和粘结材料的耐热层。由此，即使在将功能层用作不包含非导电性耐热颗粒的粘接层的情况下，也能够对层叠体赋予耐热性。作为用于耐热层的非导电性耐热颗粒和粘结材料，能够使用上述的那些。
耐热层的厚度只要能够充分赋予耐热性就没有特别限定，优选为0.1μm以上，更优选为0.2μm以上，并且，优选为20μm以下，更优选为15μm以下。通过耐热层的厚度为上述范围，能够抑制离子传导率的降低，并且耐热层具有充分的粘结性。
耐热层的制造方法没有特别限定，耐热层例如能够如下形成：在基材上涂敷包含非导电性耐热颗粒、粘结材料、以及水等分散介质的耐热层用浆料，将得到的涂膜干燥。或者，也可以在上述的离型基材上形成耐热层后，从离型基材剥离，粘贴于基材。
另外，耐热层等其他层可以设置于基材的单面，也可以设置于两面。
<<电化学元件用层叠体的形成方法>>
电化学元件用层叠体能够通过例如用以下的方法在电极基材或间隔件基材上形成功能层来形成。
1)将功能层用组合物涂敷于间隔件基材或电极基材的表面(在电极基材的情况下为电极复合材料层侧的表面，下同)，接下来进行干燥的方法；
2)将间隔件基材或电极基材浸渍于功能层用组合物，然后将其干燥的方法；
3)将功能层用组合物涂敷在离型基材上，并进行干燥来制造功能层，将得到的功能层转印到间隔件基材或电极基材的表面的方法。
在这些中，上述1)的方法由于容易控制功能层的膜厚所以特别优选。该1)的方法详细而言包括将功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的工序(涂敷工序)、以及使涂敷在间隔件基材或电极基材上的功能层用组合物干燥来形成功能层的工序(干燥工序)。另外，功能层可以仅形成在基材的单面上，也可以形成在基材的双面上。
在涂敷工序中，将功能层用组合物涂敷在间隔件基材或电极基材上的方法没有特别限制，可举出例如：喷涂法、刮刀法、逆转辊法、直接辊法、凹版印刷法、挤出法、刷涂法等方法。其中，从形成更薄的功能层的观点出发，优选凹版印刷法、喷涂法。
此外，在干燥工序中，作为将基材上的功能层用组合物干燥的方法，没有特别限定，能够使用公知的方法，可举出例如：利用温风、热风、低湿风的干燥；真空干燥；利用红外线、电子射线等的照射的干燥法。干燥条件没有特别限定，干燥温度优选为30～80℃，干燥时间优选为30秒～10分钟。
＜电化学元件＞
本发明的电化学元件的特征在于，具有上述的本发明的电化学元件用层叠体。本发明的电化学元件具有上述的本发明的电化学元件用层叠体所以能够发挥优异的电化学特性。
本发明的电化学元件为例如锂离子二次电池、双电层电容器，没有特别限定，优选为锂离子二次电池。
在此，以下对作为本发明的电化学元件的一个例子的锂离子二次电池进行说明。本发明的锂离子二次电池具有上述的本发明的电化学元件用层叠体。更具体而言，锂离子二次电池具有正极、负极、间隔件、以及电解液，正极、负极和间隔件中的至少一个由上述的本发明的电化学元件用层叠体形成。而且，在本发明的锂离子电池中，正极与间隔件、和/或、负极与间隔件在电解液中经由功能层牢固地粘接。因此，该锂离子二次电池的内阻特性和循环特性等电池特性优异。
另外，作为上述的正极、负极和电解液，能够使用在锂离子二次电池中可使用的已知的正极、负极和电解液。
＜正极和负极＞
具体而言，作为电极(正极和负极)，能够使用在集流体上形成电极复合材料层而成的电极。另外，作为集流体，能够使用由铁、铜、铝、镍、不锈钢、钛、钽、金、铂等金属材料形成的集流体。在这些中，作为负极用的集流体，优选使用由铜形成的集流体。此外，作为正极用的集流体，优选使用由铝形成的集流体。进而，作为电极复合材料层，能够使用包含电极活性物质和粘结剂的层。
＜电解液＞
作为电解液，通常可使用在有机溶剂中溶解了支持电解质的有机电解液。作为支持电解质，例如，在锂离子二次电池中可使用锂盐。作为锂盐，可举出例如：LiPF6、LiAsF6、LiBF4、LiSbF6、LiAlCl4、LiClO4、CF3SO3Li、C4F9SO3Li、CF3COOLi、(CF3CO)2NLi、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)NLi等。其中，因易溶于溶剂且显示高的解离度，因此优选LiPF6、LiClO4、CF3SO3Li。另外，电解质可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。通常存在使用解离度越高的支持电解质则锂离子传导率越高的倾向，因此能够通过支持电解质的种类调节锂离子传导率。
作为用于电解液的有机溶剂，只要能够溶解支持电解质就没有特别限定，例如，在锂离子二次电池中，可优选使用：碳酸二甲酯(DMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸甲乙酯(碳酸乙甲酯(EMC))、碳酸亚乙烯酯等碳酸酯类；γ-丁内酯、甲酸甲酯等酯类；1,2-二甲氧基乙烷、四氢呋喃等醚类；环丁砜、二甲基亚砜等含硫化合物类等。
此外，也可以使用这些溶剂的混合液。其中，从介电常数高、稳定的电位区域宽的观点出发，优选碳酸酯类。通常，存在使用的溶剂的粘度越低则锂离子传导率就越高的倾向，因此能够通过溶剂的种类来调节锂离子传导率。
另外，电解液中的电解质的浓度能够适当调节。此外，电解液中可以添加已知的添加剂。
＜电化学元件的制造方法＞
本发明的电化学元件能够使用上述的本发明的电化学元件用层叠体进行制造。
具体而言，例如，在制造锂离子二次电池的情况下，将正极和负极隔着间隔件重叠，根据需要对其进行卷绕、折叠等后放入电池容器，向电池容器注入电解液，进行封口，由此能够制造锂离子二次电池。然后，使用上述的本发明的电化学元件用层叠体制造正极、负极和间隔件中的至少一个。在此，可以根据需要将多孔金属网、保险丝、PTC元件等防过电流元件、导板等放入到在电池容器中，防止电池内部的压力上升、过充放电。电池的形状可以是例如硬币形、纽扣形、片形、圆筒形、方形、扁平形等中的任一种。
实施例
以下，基于实施例对本发明进行具体说明，但是本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的各种的测定和评价按照以下的方法进行。
此外，只要没有另外说明，在将多种单体共聚而制造的聚合物中，将某单体聚合而形成的结构单元在上述聚合物中的比例通常与该某单体在用于该聚合物的聚合的全部单体中所占的比率(投料比)一致。
在实施例和比较例中，按照下述的方法测定重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)、玻璃化转变温度、体积平均粒径、非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比、以及非导电性耐热颗粒层的厚度。此外，在实施例和比较例中，按照下述的方法评价功能层(电池构件)的工艺粘接性、湿粘接性和抗粘连性、以及二次电池的内阻特性和循环特性。
＜颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)、数均分子量(Mn)和分子量分布(Mw/Mn)＞
选取实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物的一部分，使用凝胶渗透色谱(GPC)测定重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)，算出分子量分布(Mw/Mn)。
具体而言，将颗粒状聚合物调节成固体成分浓度为0.2％，并通过0.2μm的过滤器。对于得到的溶液，使用凝胶渗透色谱仪(东曹制、HLC-8220)，将东曹制的1根“TSK guardcolumnα”和2根“TSKgel SuperHZM-M”串联连接，以流量1.0mL/分钟使用四氢呋喃作为溶剂，由此将颗粒状聚合物的重均分子量(Mw)和数均分子量(Mn)作为标准聚苯乙烯换算值求出。然后，算出分子量分布(Mw/Mn)。
＜颗粒状聚合物和粘结材料的玻璃化转变温度＞
将实施例和比较例中制备的颗粒状聚合物和粘结材料作为测定试样。在铝盘中称量10mg的测定试样，通过差示热分析测定装置(精工电子纳米科技有限公司制“EXSTARDSC6220”)，使用空的铝盘作为对照，在测定温度范围-100℃～500℃之间，以升温速度10℃/分钟，在JIS Z 8703所规定的条件下实施测定，得到差示扫描量热分析(DSC)曲线。在该升温过程中，求出微分信号(DDSC)成为0.05mW/分钟/mg以上的DSC曲线的吸热峰即将出现前的基线与在吸热峰后最先出现的拐点处的DSC曲线的切线的交点，将其作为玻璃化转变温度(℃)。
＜用悬浮聚合法制备的颗粒状聚合物的体积平均粒径＞
将实施例1～11和比较例1中制备的颗粒状聚合物作为测定试样。称量0.1g当量的测定试样，投入烧杯中，加入0.1mL的作为分散剂的烷基苯磺酸水溶液(富士胶片公司制，“Drywell”)。在上述烧杯中进一步添加10～30mL的稀释液(贝克曼库尔特有限公司制、“ISOTON II”)，使用20W(瓦特)的超声波分散机使其分散3分钟。然后，使用粒径测定机(贝克曼库尔特有限公司制、“Multisizer”)在孔径：20μm、介质：ISOTON II、测定颗粒个数：100000个的条件下求出测定试样的体积平均粒径。
＜用乳液聚合法制备的颗粒状聚合物和粘结材料的体积平均粒径＞
利用激光衍射法测定实施例12和比较例2中制造的颗粒状聚合物、以及、实施例1～12和比较例1～2中制备的粘结材料的体积平均粒径。具体而言，将制备的包含颗粒状聚合物或粘结材料的颗粒的水分散液(固体成分浓度调节成0.1质量％)作为试样。然后，在使用激光衍射式粒径分布测定装置(贝克曼库尔特有限公司制、产品名“LS-13 320”)测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧开始计算的累计体积达到50％的粒径D50作为体积平均粒径。
＜功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径＞
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM、日本电子株式会社、“JSM-7800Prime”、检测器：BED-C、加速电压：5kV、倍率：5000～10000倍)将每一个颗粒状聚合物放大，观察实施例和比较例中制作的带功能层的间隔件的功能层的表面。颗粒状聚合物的观察数为200个。
对于观察到的颗粒状聚合物的图像，实施二值化，求出视野内的颗粒状聚合物的面积。具体而言，使用图像解析软件(三谷商事株式会社制、“WinROOF)，将增强条件设为“亮度：-30”、“对比度：+70”，将过滤器设定为7×7、2个阈值，实施二值化(阈值38)。然后，对200个得到的SEM图像中的每一个分别俯视功能层的表面，求出颗粒状聚合物的面积。假定颗粒状聚合物是完全的球体，根据得到的颗粒状聚合物的面积算出颗粒状聚合物的直径。将颗粒状聚合物假定为完全的球体，根据200个颗粒状聚合物的直径算出体积。将全部颗粒状聚合物的体积的合计值作为100％，以％表示存在于各粒径区间的颗粒状聚合物的量，将颗粒状聚合物的量达到50％的粒径作为功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径。
＜非导电性耐热颗粒的体积平均粒径＞
对于实施例和比较例中使用的非导电性耐热颗粒的体积平均粒径，在利用激光衍射法测定的粒径分布(体积基准)中，将从小粒径侧开始计算的累积体积达到50％的粒径(D50)作为非导电性耐热颗粒的体积平均粒径。
＜非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比＞
根据制备浆料组合物时的非导电性耐热颗粒和颗粒状聚合物的投入量求出非导电性耐热颗粒与颗粒状聚合物的体积比(非导电性耐热颗粒/颗粒状聚合物)。
＜非导电性耐热颗粒层的厚度＞
使用场发射型扫描电子显微镜(FE-SEM)观察带功能层的间隔件的剖面，根据得到的图像算出非导电性耐热颗粒层的厚度。另外，非导电性耐热颗粒层的厚度为从形成有功能层一侧的间隔件的表面起直至形成功能层的表面的非导电性耐热颗粒的表面的铅直方向的距离。
＜工艺粘接性＞
将实施例和比较例中制造的正极、负极、以及带功能层的间隔件分别切出10mm宽、50mm长，以正极的正极复合材料层侧的面与间隔件对齐的方式使正极与带功能层的间隔件层叠，使用温度70℃、荷重5kN/m的辊压机以30m/分钟的压制速度进行压制，得到试验片。
将该试验片的正极的集流体侧的面向下，在电极的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JIS Z1522所规定的透明胶带。此外，透明胶带固定于水平的试验台。然后，将间隔件基材的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸并剥离，测定此时的应力。
此外，对于负极与带功能层的间隔件的试验片，也与使用上述正极的情况同样地进行共计3次的应力的测定。
求出通过使用上述正极和负极的测定而得到的合计6次的应力的平均值，作为剥离强度P1(N/m)，作为电极与带功能层的间隔件的工艺粘接性，按照下述的基准进行评价。剥离强度越大，则表示功能层的工艺粘接性越良好。
A：剥离强度P1为8N/m以上
B：剥离强度P1为5N/m以上且小于8N/m
C：剥离强度P1为3N/m以上且小于5N/m
D：剥离强度P1小于3N/m
＜湿粘接性＞
将实施例和比较例中得到的功能层用组合物涂敷于间隔件基材的表面，将间隔件基材上的功能层用组合物在50℃干燥10分钟，形成功能层(厚度：2μm)。将该带功能层的间隔件作为评价用间隔件。将带功能层的间隔件切出10mm×100mm的短条状。然后，使间隔件沿着实施例和比较例中制作的负极的表面(负极复合材料层侧)，然后在温度85℃、压力0.5MPa加热压制6分钟，制造具有负极和带功能层的间隔件的层叠体，将该层叠体作为试验片。
将该试验片与约400μl的电解液一起放入到层压包装材料中。经过1小时后，将试验片连同层压包装材料在40℃、压力0.5MPa压制15分钟。压制后，在温度40℃保持1天。在此，作为电解液，使用在EC、DEC和碳酸亚乙烯酯(VC)的混合溶剂(EC/DEC/VC(25℃的体积混合比)＝68.5/30/1.5)中以1mol/L的浓度溶解有LiPF6作为支持电解质的电解液。
其后，取出试验片，擦去附着于表面的电解液。接着，将该试验片的负极的集流体侧的表面朝下，在负极的集流体侧的表面粘贴透明胶带。此时，作为透明胶带，使用JISZ1522规定的透明胶带。此外，透明胶带固定于水平的试验台。然后，将间隔件基材的一端沿铅直上方以50mm/分钟的拉伸速度进行拉伸并剥离，测定此时的应力。进行3次该测定，求出应力的平均值作为剥离强度P2(N/m)，按照下述的基准进行评价。评价结果示于表1。剥离强度P2越大，则表示电解液浸渍后的功能层的粘接性(湿粘接性)越优异，即使在电解液中电极与带功能层的间隔件也牢固地粘接。
A：剥离强度P2为5.0N/m以上
B：剥离强度P2为3.0N/m以上且小于5.0N/m
C：剥离强度P2为1.0N/m以上且小于3.0N/m
D：剥离强度P2小于1.0N/m
＜抗粘连性＞
将实施例和比较例中制作的带功能层的间隔件切出2张宽4cm×长4cm的尺寸，作为试验片。在将得到的2张试验片重叠后，在温度20℃、压力5MPa的加压下压制2分钟，得到压制体。固定得到的压制体的一端，将压制体的另一端以50mm/分钟的拉伸速度沿铅直上方进行拉伸并剥离，测定此时的应力，将得到的应力作为粘连强度。然后，按照以下的基准评价粘连强度。粘连强度越小，则表示功能层越良好地抑制粘连的发生，即抗粘连性越高。
A：粘连强度小于1N/m
B：粘连强度为1N/m以上且小于3N/m
C：粘连强度为3N/m以上且小于5N/m
D：粘连强度为5N/m以上
＜二次电池的循环特性＞
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在25℃的温度静置5小时。然后，在25℃的温度以0.2C的恒电流法充电至电池单元电压3.65V，然后，在60℃的温度进行12小时的老化处理。然后，在25℃的温度以0.2C的恒电流法放电至电池单元电压为3.00V。然后，以0.2C的恒电流法进行CC-CV充电(上限电池单元电压4.40V)，以0.2C的恒电流法CC放电至3.00V。重复实施3次该0.2C的充放电。
然后，在温度10℃的环境下、以电池单元电压4.40-3.00V、1.0C的充放电倍率进行100个循环的充放电的操作。此时，将第1次循环的放电容量定义为X1，将第100次循环的放电容量定义为X2。
然后，使用放电容量X1和放电容量X2求出容量保持率ΔC′＝(X2/X1)×100(％)，按照以下的基准进行评价。容量保持率ΔC′的值越大，则表示二次电池的循环特性越优异。
A：容量保持率ΔC′为90％以上
B：容量保持率ΔC′为85％以上且小于90％
C：容量保持率ΔC′为80％以上且小于85％
＜二次电池的内阻特性＞
将实施例和比较例中制作的锂离子二次电池在10℃的条件下以1C(C为额定容量(mA)/1h(小时)所表示的数值)充电至SOC(State Of Charge；荷电状态)的50％，然后以SOC的50％为中心，以0.5C、1.0C、1.5C、2.0C分别进行15秒充电和15秒放电，将各情况(充电侧和放电侧)下的10秒后的电池电压相对于电流值作图，将其斜率除以制作的锂离子二次电池的正极的面积，将得到的值作为IV电阻(Ω·cm2)(充电时IV电阻和放电时IV电阻)求出。对于得到的IV电阻的值(Ω·cm2)，按照以下的基准进行评价。IV电阻的值越小，则表示内阻越低(直流电阻越低)，内阻特性越优异。
A：IV电阻为22Ω·cm2以下
B：IV电阻大于22Ω·cm2且为25Ω·cm2以下
C：IV电阻大于25Ω·cm2且为28Ω·cm2以下
D：IV电阻大于28Ω·cm2
(实施例1)
＜颗粒状聚合物的制备＞
[单体组合物(A)的制备]
混合70份的作为芳香族乙烯基单体的苯乙烯和30份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸丁酯，制备单体组合物(A)。
[金属氢氧化物的制备]
将8.0份的氯化镁溶解于200份的离子交换水来制成水溶液(A1)，将5.6份的氢氧化钠溶解于50份的离子交换水来制成水溶液(A2)，在搅拌下慢慢地在上述水溶液(A1)中添加上述水溶液(A2)，制备包含作为金属氢氧化物的氢氧化镁的胶体分散液(A)。
[悬浮聚合法]
通过悬浮聚合法制备颗粒状聚合物。具体而言，在上述包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入如上所述进行而得到的单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、“Perbutyl O”)、2.0份的链转移剂(A)(S,S-二苄基三硫代碳酸酯、富士胶片和光纯药株式会社制、043-33983)，得到混合液。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制、“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成单体组合物的液滴。
将上述形成有单体组合物的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入到反应器中，升温至90℃，进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。
进而，一边搅拌上述包含颗粒状聚合物的水分散液一边在室温(25℃)下滴加硫酸，进行酸洗直至pH成为6.5以下。接下来，进行过滤分离，在得到的固体成分中加入500份的离子交换水，使其再次浆料化，重复进行数次水洗处理(清洗、过滤以及脱水)。然后，进行过滤分离，将得到的固体成分加入到干燥器的容器内，在40℃干燥48小时，得到干燥的颗粒状聚合物。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
测定得到的颗粒状聚合物的重均分子量、数均分子量、玻璃化转变温度和体积平均粒径。结果示于表1。
＜包含粘结材料(α)的水分散液的制备＞
在具有搅拌机的反应器中供给70份的离子交换水、0.15份的作为乳化剂的月桂基硫酸钠(花王化学株式会社制，“Emal(注册商标)2F”)以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，用氮气置换气相部，升温至60℃。
另一方面，在另一容器中混合50份的离子交换水、0.5份的作为分散稳定剂的十二烷基苯磺酸钠、94份的作为(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、2份的作为含酸基单体的甲基丙烯酸、2份的作为含腈基单体的丙烯腈、以及1份的作为交联性单体的甲基丙烯酸烯丙酯和1份的作为交联性单体的烯丙基缩水甘油醚，制备单体组合物(α)。
将得到的单体组合物(α)历经4小时连续地添加到上述的具有搅拌机的反应器中，进行聚合。添加中在60℃进行反应。在添加结束后，进一步在70℃搅拌3小时后终止反应，得到包含作为丙烯酸系聚合物的颗粒状的粘结材料(α)的水分散液。得到的粘结材料(α)的体积平均粒径为0.25μm、玻璃化转变温度为-40℃。
＜浆料组合物(功能层用组合物)的制备＞
在100份的作为无机颗粒的氧化铝(住友化学株式会社制、“AKP3000”、体积平均粒径：0.7μm)中添加0.5份的作为水溶性聚合物的聚丙烯酸，加入离子交换水以使固体成分浓度为55wt.％，使用球磨机进行混合，得到混合前浆料。
相对于100份的颗粒状聚合物加入0.2份的作为分散剂的十二烷基苯磺酸钠(花王化学株式会社制、“Neopelex G-15”)。进而，相对于100份的颗粒状聚合物，将以固体成分相当量计为6份的包含粘结材料(α)的水分散液、1.5份的作为增稠剂的羧甲基纤维素混合以使得固体成分浓度为40wt.％，将得到的混合液加入如上所述进行而得到的混合前浆料。进一步添加离子交换水以使固体成分浓度为40wt.％，得到浆料组合物(功能层用组合物)。
另外，浆料组合物中的无机颗粒(氧化铝)与颗粒状聚合物的体积比(无机颗粒/颗粒状聚合物)为70/30。
＜带功能层的间隔件(层叠体)的制作＞
准备聚乙烯制的微多孔膜(厚度：12μm)作为间隔件基材。在准备的间隔件基材的单面通过棒涂法涂敷上述功能层用组合物(浆料组合物)。此外，涂膜的干燥在50℃实施。然后，对间隔件基材的另一面也进行上述同样的操作，制作在间隔件基材的两面分别具有功能层的带功能层的间隔件(电化学元件用层叠体)。得到的层叠体所具有的功能层中的颗粒状聚合物的体积平均粒径为6.0μm。此外，得到的层叠体所具有的功能层所包含的非导电性耐热颗粒层的厚度为2.0μm。
＜正极的制作＞
混合100份的作为正极活性物质的LiCoO2(体积平均粒径：12μm)、2份的作为导电材料的乙炔黑(电化株式会社制，“HS-100”)、以固体成分相当量计为2份的作为正极复合材料层用粘结材料的聚偏氟乙烯(吴羽株式会社制，“#7208”)、以及作为溶剂的N-甲基吡咯烷酮，使总固体成分浓度为70％。通过行星式搅拌机对它们进行混合，制备正极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述正极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度10μm的铝箔上，使其干燥。该干燥通过将铝箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的正极原材料。将该压制前的正极原材料使用辊压机进行压延，得到具有正极复合材料层(厚度：60μm)的压制后的正极。
＜负极的制作＞
在带有搅拌机的5MPa耐压容器中加入33份的1,3-丁二烯、3.5份的衣康酸、63.5份的苯乙烯、0.4份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.5份的作为聚合引发剂的过硫酸钾，充分搅拌后，加热至50℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含负极复合材料层用粘结材料(SBR)的混合物。在该包含负极复合材料层用粘结材料的混合物中添加5％氢氧化钠水溶液，调节至pH为8后，通过加热减压蒸馏除去未反应单体。然后，冷却至30℃以下，得到包含所期望的负极复合材料层用粘结材料的水分散液。
将96份的作为负极活性物质的人造石墨(体积平均粒径：15.6μm)、以固体成分相当量计为1.0份的作为粘度调节剂的羧甲基纤维素钠盐(日本制纸株式会社制、“MAC350HC”)的2％水溶液、以及离子交换水混合，调节至固体成分浓度为68％，然后在25℃进一步混合60分钟。进而，用离子交换水将固体成分浓度调节至62％后，进一步在25℃混合15分钟，得到混合液。在该混合液中加入以固体成分相当量计为1.5份的上述包含负极复合材料层用粘结材料的水分散液和离子交换水，调节至最终固体成分浓度为52％，进一步混合10分钟，得到混合液。将该混合液在减压下进行脱泡处理，得到流动性良好的负极用浆料组合物。
使用缺角轮涂布机将上述负极用浆料组合物以干燥后的膜厚成为150μm左右的方式涂敷在作为集流体的厚度6μm的铜箔上，使其干燥。该干燥通过将铜箔以0.5m/分钟的速度在60℃的烘箱内运送2分钟来进行。然后，在120℃加热处理2分钟，得到压制前的负极原材料。将该压制前的负极原材料使用辊压机进行压延，得到具有负极复合材料层(厚度：80μm)的压制后的负极。
使用如上所述进行而得到的带功能层的间隔件、正极和负极评价工艺粘接性、电解液湿润后的粘接性(湿粘接性)和抗粘连性。结果示于表1。
＜锂离子二次电池的制作＞
将如上所述进行而制作的压制后的正极切出49cm×5cm的长方形，以正极复合材料层侧的表面为上侧的方式放置，将切出为120cm×5.5cm的上述带功能层的间隔件以正极位于带功能层的间隔件的长度方向的一侧的方式配置在该正极复合材料层上。进而，将如上所述进行而制作的压制后的负极切出50cm×5.2cm的长方形，将其以负极复合材料层侧的表面与带功能层的间隔件相向、且负极位于带功能层的间隔件的长度方向的另一侧的方式配置在带功能层的间隔件上。此时，配置成带功能层的间隔件的表面与正极相对、带功能层的间隔件的背面与负极相对。然后，将得到的层叠体通过卷绕机卷绕，得到卷绕体。
将该卷绕体在50℃、1MPa进行压制，制成扁平体后，用作为电池的外包装的铝包装材料外包装进行包装，以不残留空气的方式注入电解液[溶剂：碳酸亚乙酯/碳酸二乙酯/碳酸亚乙烯酯(体积比)＝68.5/30/1.5、电解质：浓度1mol的LiPF6)]。然后，将铝包装材料外包装的开口以温度150℃进行热封而封口，制作容量800mAh的卷绕型锂离子二次电池。
使用得到的锂离子二次电池评价循环特性和内阻特性。结果示于表1。
(实施例2)
利用以下的悬浮聚合法制备颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[悬浮聚合法]
在实施例1所制造的包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入实施例1所制造的单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、“Perbutyl O”)、1.0份的链转移剂(A)，得到混合液。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制、“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成单体组合物(A)的液滴。
将上述形成有单体组合物(A)的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入到反应器，升温至90℃。在升温后经过10分钟的时刻向反应器添加1.0份的链转移剂(A)。然后进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例3)
利用以下的悬浮聚合法制备颗粒状聚合物，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[悬浮聚合法]
在实施例1所制造的包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中投入实施例1所制造的单体组合物(A)，进一步搅拌后，添加2.0份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、“Perbutyl O”)、0.66份的链转移剂(A)，得到混合液。使用管线型乳化分散机(大平洋机工株式会社制、“Cavitron”)以15000rpm的转速将得到的混合液高剪切搅拌1分钟，在包含氢氧化镁的胶体分散液(A)中形成单体组合物(A)的液滴。
将上述形成有单体组合物(A)的液滴的、包含氢氧化镁的胶体分散液(A)加入到反应器，升温至90℃。在升温后经过10分钟的时刻向反应器添加0.66份的链转移剂(A)。在进一步经过10分钟的时刻向反应器添加0.66份的链转移剂(A)。然后进行5小时聚合反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例4)
在颗粒状聚合物的制备中，代替链转移剂(A)，使用链转移剂(B)(4-氰基-4-[(十二烷基巯基硫代羰基)巯基]戊酸甲酯、富士胶片和光纯药株式会社制、356-40753)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例5)
在颗粒状聚合物的制备中，代替链转移剂(A)，使用链转移剂(C)(4-氰基-4-[(十二烷基巯基硫代羰基)巯基)戊酸、富士胶片和光纯药株式会社制、036-24643)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例6)
在颗粒状聚合物的制备中，代替70份的苯乙烯和30份的丙烯酸丁酯，使用70份的甲基丙烯酸甲酯和30份的丙烯酸-2-乙基己酯，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例7)
在浆料组合物的制备中，作为无机颗粒，代替氧化铝而使用勃姆石(昭和电工株式会社制“H43M”、体积平均粒径：0.8μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例8)
在浆料组合物的制备中，作为无机颗粒，代替氧化铝而使用硫酸钡(竹原化学株式会社制“TS-2”、体积平均粒径：0.3μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例9)
在浆料组合物的制备中，作为无机颗粒，代替氧化铝而使用氢氧化镁(神岛化学工业株式会社制“Magseeds X-6F”、体积平均粒径：0.7μm)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(实施例10)
在浆料组合物的制备中，将配合的作为非导电性耐热颗粒的无机颗粒变更为如下制备的有机颗粒，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
＜有机颗粒分散液的制造＞
(1)种子颗粒用单体组合物的制备
在具有搅拌机的反应器A中加入0.2份的十二烷基硫酸钠、0.30份的过硫酸铵、以及180份的离子交换水，进行混合而制成混合物，升温至65℃。另一方面，在另一容器中混合80.0份的作为单官能(甲基)丙烯酸酯单体的丙烯酸正丁酯、10.0份的作为含酸性基单体的甲基丙烯酸、10.0份的作为含腈基单体的丙烯腈、0.6份的十二烷基硫酸钠、以及40份的离子交换水，制备种子颗粒用单体组合物。
历时4小时将该种子颗粒用单体组合物连续地添加到上述的反应器A中，进行聚合反应。在连续添加种子颗粒用单体组合物过程中的反应器内的温度保持在65℃。此外，在连续添加结束后，进一步在80℃继续聚合反应3小时。由此，得到种子颗粒的水分散液。另外，按照与测定用乳液聚合法制备的颗粒状聚合物和粘结材料的体积平均粒径的情况相同的方法测定种子颗粒的体积平均粒径，结果为120nm。
(2)多官能性单体的种子聚合
接下来，在具有搅拌机的反应器中添加以固体成分相当量计为20份的上述的种子颗粒的水分散液(其中，丙烯酸正丁酯单元为16份、甲基丙烯酸单元为2份、丙烯腈单元为2份)、80份的作为多官能性单体的二甲基丙烯酸乙二醇酯(共荣社化学株式会社、产品名“LIGHT ESTER EG”)、0.8份的十二烷基苯磺酸钠、3.2份的作为聚合引发剂的过氧化-2-乙基己酸叔丁酯(日油株式会社制、产品名“Perbutyl O”)、加入160份的离子交换水，在35℃搅拌12小时，由此使种子颗粒完全吸收多官能性单体和聚合引发剂。然后，将反应器内的温度保持在40℃，历经1小时滴加作为还原剂的抗坏血酸，进一步进行2小时聚合反应(种子聚合)，得到有机颗粒分散在水中而成的有机颗粒分散液。得到的有机颗粒的体积平均粒径为200nm、玻璃化转变温度大于200℃。另外，有机颗粒的体积平均粒径和玻璃化转变温度的测定按照与测定用乳液聚合法制备的颗粒状聚合物和粘结材料的体积平均粒径的情况相同的方法实施。
(实施例11)
在颗粒状聚合物的制备中，使聚合引发剂为0.25份，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
(实施例12)
用以下的乳液聚合法制备颗粒状聚合物、且如下制备浆料组合物(功能层用组合物)，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件(功能层的厚度为1.0μm)、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
[乳液聚合法]
在具有搅拌机的反应器中加入100份的实施例1所制造的单体组合物(A)、1份的链转移剂(A)、0.3份的作为乳化剂的十二烷基苯磺酸钠、150份的离子交换水、以及0.3份的作为聚合引发剂的过硫酸铵，在充分搅拌后，加热至70℃，引发聚合。在聚合转化率达到96％的时刻进行冷却，终止反应，得到包含颗粒状聚合物的水分散液。另外，得到的颗粒状聚合物通过FT-IR测定，结果确认在颗粒状聚合物中含有二硫酯结构。
＜浆料组合物(功能层用组合物)的制备＞
在搅拌容器内相对于65份(以固体成分相当量计)的粘结材料(α)的水分散液，混合用上述乳液聚合法制备的以固体成分相当量计为1000份的颗粒状聚合物的水分散液和1份的作为润湿剂的EMULGEN 120(花王制)，得到混合物。
在得到的混合物中进一步添加离子交换水以使固体成分浓度为10质量％，得到浆料组合物(功能层用组合物)。
(比较例1)
在颗粒状聚合物的制备中，不添加链转移剂，除此以外，与实施例1同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
(比较例2)
在颗粒状聚合物的制备中，不添加链转移剂，除此以外，与实施例12同样地进行，制作颗粒状聚合物、粘结材料(α)、浆料组合物、带功能层的间隔件、正极、以及负极，得到锂离子二次电池。然后，与实施例1同样地进行各种测定和评价。结果示于表1。
另外，在表1中，
“BA”表示丙烯酸正丁酯、
“ST”表示苯乙烯、
“2EHA”表示丙烯酸-2-乙基己酯、
“MMA”表示甲基丙烯酸甲酯、
“MAA”表示甲基丙烯酸、
“AN”表示丙烯腈、
“AMA”表示甲基丙烯酸烯丙酯、
“AGE”表示烯丙基缩水甘油醚。
[表1]
Figure BDA0003777691970000471
由表1的结果可知，在颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值为1.0以上且3.0以下的范围的实施例1～12中，工艺粘接性和抗粘连性优异、且电化学元件的电化学特性优异。与此相对，在颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值大于3.0的比较例1中，虽然工艺粘接性良好，但是抗粘连性和内阻特性差。此外，在颗粒状聚合物的分子量分布(Mw/Mn)的值大于3.0、且未配合非导电性耐热颗粒的比较例2中，虽然工艺粘接性良好，但是抗粘连性、内阻特性以及循环特性更差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种电化学元件功能层用组合物，其能够形成能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层。
此外，根据本发明，能够提供一种电化学元件用层叠体，其具有能够赋予电极和间隔件等电化学元件构件优异的工艺粘接性和抗粘连性、且能够使电化学元件发挥优异的电化学特性的电化学元件用功能层。
进而，根据本发明，能够提供一种能够发挥优异的电化学特性的电化学元件。

Claims (10)

1.一种电化学元件功能层用组合物，包含颗粒状聚合物和粘结材料，
所述颗粒状聚合物的分子量分布(重均分子量(Mw)/数均分子量(Mn))为1.0以上且3.0以下。
2.根据权利要求1所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述颗粒状聚合物具有二硫酯结构。
3.根据权利要求1或2所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述颗粒状聚合物的玻璃化转变温度为25℃以上且90℃以下。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述颗粒状聚合物包含(甲基)丙烯酸酯单体单元。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述粘结材料由包含(甲基)丙烯酸酯单体单元的聚合物形成。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的电化学元件功能层用组合物，其进一步包含非导电性耐热颗粒。
7.根据权利要求6所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述非导电性耐热颗粒包含无机颗粒。
8.根据权利要求7所述的电化学元件功能层用组合物，其中，所述无机颗粒包含选自氧化铝、勃姆石、硫酸钡和氢氧化镁中的至少一种。
9.一种电化学元件用层叠体，具有基材和形成在所述基材上的电化学元件用功能层，
所述电化学元件用功能层使用权利要求1～8中任一项所述的电化学元件功能层用组合物形成。
10.一种电化学元件，具有权利要求9所述的电化学元件用层叠体。
CN202180012378.1A 2020-03-31 2021-03-15 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件 Pending CN115039282A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2020064857 2020-03-31
JP2020-064857 2020-03-31
PCT/JP2021/010441 WO2021200083A1 (ja) 2020-03-31 2021-03-15 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用積層体、および電気化学素子

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN115039282A true CN115039282A (zh) 2022-09-09

Family

ID=77930348

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202180012378.1A Pending CN115039282A (zh) 2020-03-31 2021-03-15 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20230178751A1 (zh)
EP (1) EP4131466A1 (zh)
JP (1) JPWO2021200083A1 (zh)
KR (1) KR20220161300A (zh)
CN (1) CN115039282A (zh)
WO (1) WO2021200083A1 (zh)

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542395A (zh) * 2007-01-31 2009-09-23 Lg化学株式会社 制备调色剂的方法
WO2011013604A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2014030507A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Jnc株式会社 耐熱性に優れた複合多孔質膜
CN105754027A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用
JP2016203621A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び電池
CN106233510A (zh) * 2014-05-20 2016-12-14 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子和电化学元件电极用复合粒子的制造方法
CN109722190A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 浙江中科立德新材料有限公司 一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘结剂
CN110383531A (zh) * 2017-03-17 2019-10-25 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用功能层和非水系二次电池
JP2019192340A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 三井化学株式会社 二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体および捲回体、ならびに非水二次電池

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP5617725B2 (ja) 2011-03-28 2014-11-05 日本ゼオン株式会社 二次電池用電極、二次電池電極用バインダー、製造方法及び二次電池
JP6186852B2 (ja) 2013-04-30 2017-08-30 日本ゼオン株式会社 二次電池多孔膜用スラリー組成物、二次電池用電極、二次電池用セパレータおよび二次電池
KR102422558B1 (ko) 2016-08-17 2022-07-18 니폰 제온 가부시키가이샤 비수계 이차 전지 기능층용 조성물, 비수계 이차 전지용 기능층 및 비수계 이차 전지
WO2018034094A1 (ja) 2016-08-17 2018-02-22 日本ゼオン株式会社 非水系二次電池多孔膜用組成物、非水系二次電池用多孔膜及び非水系二次電池

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101542395A (zh) * 2007-01-31 2009-09-23 Lg化学株式会社 制备调色剂的方法
WO2011013604A1 (ja) * 2009-07-29 2011-02-03 日本ゼオン株式会社 二次電池用多孔膜及び二次電池
WO2014030507A1 (ja) * 2012-08-23 2014-02-27 Jnc株式会社 耐熱性に優れた複合多孔質膜
CN106233510A (zh) * 2014-05-20 2016-12-14 日本瑞翁株式会社 电化学元件电极用复合粒子和电化学元件电极用复合粒子的制造方法
CN105754027A (zh) * 2014-12-15 2016-07-13 浙江蓝天环保高科技股份有限公司 一种偏氟乙烯聚合物、其制备方法及应用
JP2016203621A (ja) * 2015-04-15 2016-12-08 三菱樹脂株式会社 積層多孔性フィルム、電池用セパレータ、及び電池
CN110383531A (zh) * 2017-03-17 2019-10-25 日本瑞翁株式会社 非水系二次电池用功能层和非水系二次电池
JP2019192340A (ja) * 2018-04-18 2019-10-31 三井化学株式会社 二次電池用セパレータ、これを含む二次電池用積層体および捲回体、ならびに非水二次電池
CN109722190A (zh) * 2018-12-25 2019-05-07 浙江中科立德新材料有限公司 一种锂电池硅基负极粘结剂的制备方法及其粘结剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20220161300A (ko) 2022-12-06
JPWO2021200083A1 (zh) 2021-10-07
WO2021200083A1 (ja) 2021-10-07
EP4131466A1 (en) 2023-02-08
US20230178751A1 (en) 2023-06-08

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN107431169B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、功能层以及二次电池
KR102408245B1 (ko) 비수계 이차 전지 다공막용 조성물, 비수계 이차 전지용 다공막 및 비수계 이차 전지
KR20210132000A (ko) 전기 화학 소자용 기능층, 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자
CN109565020B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、非水系二次电池和非水系二次电池用电极的制造方法
CN109075294B (zh) 非水系二次电池、功能层用组合物以及功能层
CN109075295B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN109314209B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN107004828B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
CN112868133B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层、间隔件及非水系二次电池
CN112930577A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层以及电化学元件
KR20220016457A (ko) 전기 화학 소자용 기능층 형성 세퍼레이터, 및 전기 화학 소자
CN111108629B (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用功能层以及非水系二次电池
KR20220140491A (ko) 전기 화학 소자용 적층체 및 전기 화학 소자
CN114556680B (zh) 锂离子二次电池间隔件用功能层、带有锂离子二次电池间隔件用功能层的间隔件、锂离子二次电池、以及它们的制造方法
WO2021200049A1 (ja) 電気化学素子機能層用組成物、電気化学素子用機能層、電気化学素子用積層体、及び電気化学素子
CN111492505A (zh) 非水系二次电池功能层用组合物、非水系二次电池用电池构件、非水系二次电池用层叠体的制造方法以及非水系二次电池
CN115039282A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN117441261A (zh) 电化学元件功能层用组合物及其制造方法、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN117413428A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN116724458A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN116868433A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN116615812A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用层叠体以及电化学元件
CN116724457A (zh) 电化学元件功能层用组合物、电化学元件用功能层、电化学元件用层叠体以及电化学元件

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination