KR20240041316A - 전기 화학 소자 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자 - Google Patents

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Abstract

체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 소정의 범위 내인 동시에, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서 소정의 2개의 영역에 각각 피크 등을 갖는 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 조성물이다.

Description

전기 화학 소자 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자
본 발명은, 전기 화학 소자 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자에 관한 것이다.
리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터 등의 전기 화학 소자는, 소형이고 경량이며, 또한 에너지 밀도가 높고, 나아가 반복 충방전이 가능하다는 특성이 있어, 폭넓은 용도로 사용되고 있다.
여기서, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지는, 일반적으로, 정극, 부극, 및 정극과 부극을 격리하여 정극과 부극 사이의 단락을 방지하는 세퍼레이터 등의 전지 부재를 구비하고 있다.
그리고 근년에는, 리튬 이온 이차 전지의 가일층의 고성능화를 목적으로 하여, 세퍼레이터의 가일층의 개량이 검토되고 있다. 구체적으로는, 예를 들어 특허문헌 1 ~ 5에서는, 리튬 이온 이차 전지 등 기능층을 형성할 때에, 바인더 성분과는 별도로 2종류의 중합체를 배합하는 것이 제안되어 있다.
일본 공개특허공보 2017-098203호 국제 공개공보 제2018/096975호 일본 공개특허공보 2016-100333호 일본 공개특허공보 2016-100334호 일본 공개특허공보 2019-133934호
그러나, 상기 종래부터 알려져 있는 배합의 기능층용 조성물 등을 사용하여 형성한 기능층에는, 건조 상태에 있어서의 기능층으로부터의 구성 성분의 탈락을 억제하는 것(이하, 「내가루떨어짐성」이라고 칭한다.)에 가일층의 개선의 여지가 있고, 또한, 전해액 침지 후의 접착성에 가일층의 향상의 여지가 있었다.
이에, 본 발명은, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 형성 가능한 기능층용 조성물 및 그 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 본 발명의 기능층을 구비하는 전기 화학 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는, 상기 목적을 달성하기 위하여 예의 검토를 행하였다. 그리고, 본 발명자는, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 소정의 범위 내인 동시에, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서 소정의 2개의 영역에 각각 피크 등을 갖는 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 조성물을 사용하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 제공할 수 있는 것을 새롭게 알아내어, 본 발명을 완성시켰다.
즉, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, [1] 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서, 상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 1.0μm 초과 15.0μm 이하이고, 상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 8배 이하이고, 상기 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하고, 또한, 입자경 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크 또는 숄더가 존재하고, 상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상 100℃ 이하인 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 소정의 범위 내인 동시에, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서 소정의 2개의 영역에 각각 피크 등을 갖는 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 조성물을 사용하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는 기능층을 제공할 수 있다.
한편, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
또한, 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포는, 본 명세서의 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
[2] 여기서, 상기 [1]에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체의 상기 입자경 분포에 있어서, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 전체 입자수의 20% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 입자상 중합체의 입자경 분포에 있어서, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 전체 입자수의 20% 이상 50% 이하이면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성과, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 밸런스 좋게 높일 수 있다.
[3] 또한, 상기 [1] 또는 [2]에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하고 있으면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 본 발명에 있어서, 중합체가 「단량체 단위를 포함한다」는 것은, 「그 단량체를 사용하여 얻은 중합체 중에 단량체 유래의 구조 단위가 포함되어 있는」 것을 의미한다.
[4] 또한, 상기 [1] ~ [3] 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 하나를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 하나를 포함하고 있으면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
[5] 또한, 상기 [1] ~ [4] 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 입자상 중합체가, 가교성 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 입자상 중합체가, 가교성 단량체 단위를 포함하고 있으면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
[6] 또한, 상기 [1] ~ [5] 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 결착재가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 것이 바람직하다. 결착재가 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하고 있으면, 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 본 명세서에 있어서 (메트)아크릴이란, 아크릴 또는 메타크릴을 의미한다.
[7] 그리고, 상기 [1] ~ [6] 중 어느 하나에 기재한 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 상기 결착재의 체적 평균 입자경이 0.8μm 이하인 것이 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 0.8μm 이하이면, 얻어지는 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 한층 더 높일 수 있다.
[8] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 전기 화학 소자용 기능층으로서, 그 전기 화학 소자용 기능층은, 상기 내열성 미립자 및 상기 결착재를 포함하는 내열 접착층 중에 상기 입자상 중합체의 일부가 매립되어 이루어지는 구조를 갖고, 상기 내열 접착층의 두께 L이 2μm 이상 4μm 이하이고, 상기 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 상기 입자경 5μm 이상 10μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 중의 최대의 피크에 대응하는 입자경을 P1로 하고, 상기 입자경 1μm 이상 3μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 또는 숄더 중 최대의 피크 또는 숄더에 대응하는 입자경을 P2로 한 경우에, 하기의 관계 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 특징으로 한다.
1.0 ≤ P1/L ≤ 3.0···(1)
0.25 ≤ P2/L ≤ 0.8···(2)
이러한 구조를 만족하는 기능층은, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성이 우수하다.
[9] 또한, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 상기 [1] ~ [7] 중 어느 하나에 기재한 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 제조하는 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물의 제조 방법은, 방향족 비닐 단량체 및 니트릴기 함유 단량체 중의 적어도 일방을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 제1 중합 공정과, 제1 중합 공정에 있어서의 중합 전화율이 70% 이상 95% 이하가 된 타이밍에서, 방향족 비닐 단량체, 니트릴기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합계 내에 첨가하여 중합하는 제2 중합 공정을 거쳐, 상기 입자상 중합체를 합성하는 것을 포함하는 것을 특징으로 한다. 이러한 본 발명의 제조 방법에 의하면, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 효율적으로 제조할 수 있다.
[10] 그리고, 이 발명은, 상기 과제를 유리하게 해결하는 것을 목적으로 하는 것으로, 본 발명의 전기 화학 소자는, 상기 [8]에 기재한 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 것을 특징으로 한다. 이와 같이, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 구비함으로써, 우수한 전기 화학 특성을 발휘할 수 있는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 형성 가능한 기능층용 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 기능층을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.
이하, 본 발명의 실시형태에 대하여, 상세하게 설명한다.
여기서, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물(이하, 간단히 「기능층용 조성물」이라고도 칭한다.)은, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층(이하, 간단히 「기능층」이라고도 칭한다.)을 형성할 때에 호적하게 사용할 수 있다. 한편, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물의 제조 방법에 따라 효율적으로 제조할 수 있다. 그리고, 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층은, 본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성된다. 또한, 본 발명의 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는 전기 화학 소자이다.
(전기 화학 소자 기능층용 조성물)
본 발명의 전기 화학 소자 기능층용 조성물은, 소정의 입자상 중합체와, 결착재와, 내열성 미립자를 함유하고, 임의로, 그 밖의 성분을 더 포함할 수 있다. 그리고, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용함으로써, 가루떨어짐이 억제되고, 또한, 전해액 침지 후의 접착성이 우수한 전기 화학 소자용 기능층을 형성할 수 있다.
<입자상 중합체>
기능층용 조성물 중에 포함되는 입자상 중합체는, 이하에 상세히 서술하는 바와 같이, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 소정의 범위 내이고, 기능층용 조성물 중에서 입자상의 형상을 갖는 중합체이다. 한편, 입자상 중합체는, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 개재하여 부재끼리를 접착한 후에는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
<<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>>
입자상 중합체는, 체적 평균 입자경이 1.0μm 초과 15.0μm 이하일 필요가 있고, 3.0μm 이상인 것이 바람직하고, 5.0μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 10.0μm 이하인 것이 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 하한값 이상이면, 얻어지는 기능층의 전해액 침지 후의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 상기 상한값 이하이면, 기능층을 형성함에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도공할 때에 도막으로부터 입자가 탈락하지 않고, 균일한 기능층을 형성할 수 있어, 얻어지는 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 여기서, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 금속 수산화물의 종류나 양에 의해 조정할 수 있다. 금속 수산화물에 대해서는 상세하게는 후술한다.
<<입자상 중합체의 유리 전이 온도>>
입자상 중합체의 유리 전이 온도(Tg)는, 20℃ 이상 100℃ 이하일 필요가 있고, 30℃ 이상인 것이 바람직하고, 40℃ 이상인 것이 보다 바람직하며, 70℃ 이하인 것이 바람직하고, 65℃ 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 예를 들어 기능층을 구비한 전기 화학 소자를 보관하고 있는 동안 등에, 기능층의 블로킹이 발생하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 기능층의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 유리 전이 온도는, 입자상 중합체의 조성을 조절함으로써, 원하는 값으로 제어할 수 있다.
<<입자상 중합체의 전해액 팽윤도>>
입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 1.0배 이상 8.0배 이하일 필요가 있고, 1.0배 초과인 것이 바람직하고, 1.3배 이상인 것이 보다 바람직하고, 1.6배 이상인 것이 보다 바람직하며, 5.0배 이하인 것이 바람직하고, 3.0배 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 범위 내이면, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 상기 상한값 이하이면, 얻어지는 전기 화학 소자의 내부 저항이 높아지는 것을 억제하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다. 한편, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도는, 입자상 중합체의 조성을 조절함으로써, 원하는 값으로 제어할 수 있다.
<<입자상 중합체의 입자경 분포(개수 기준)>>
입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하고, 또한, 입자경 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크 또는 숄더가 존재하는 것을 필요로 한다. 이하, 입자경 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크를 「대경측의 피크」라고 칭하고, 입자경 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 또는 숄더는 「소경측의 피크 등」이라고 칭하는 것으로 한다. 대경측의 피크의 존재 범위의 하한값이, 5.5μm 이상인 것이 바람직하며, 상한값이 9.0μm 이하인 것이 바람직하고, 8.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 대경측의 피크의 존재 범위의 하한값이 상기 하한값 이상이면, 접착층의 접착성을 높일 수 있고, 이에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 대경측의 피크의 존재 범위의 상한값이 상기 상한값 이하이면, 입자상 중합체가 기능층으로부터 탈락하는 것이 억제되어, 기능층의 가루떨어짐을 억제할 수 있다. 이에 의해, 접착층에 의한 접착성의 저하를 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 기능층의 가루떨어짐을 억제함으로써, 기능층의 내열수축성의 저하도 억제할 수 있다. 또한, 소경측의 피크 등의 존재 범위의 하한값이 1.2μm 이상인 것이 바람직하며, 상한값이 2.5μm 이하인 것이 바람직하고, 2.0μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 소경측의 피크 등의 존재 범위의 하한값이 상기 하한값 이상이면, 소입경의 입자상 중합체끼리가 전해액 침지 후의 기능층 중에 있어서 양호하게 상호 작용하는 것을 가능하게 하여, 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 이에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 소경측의 피크 등의 존재 범위의 상한값이 상기 상한값 이하이면, 기능층 중에서 소경측의 입자가 막상이 되어 기능층의 저항을 높이는 것을 억제하여 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
<<입자경 3μm 이하의 입자의 비율(개수 기준)>>
입자상 중합체는, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 전체 입자수의 20% 이상 50% 이하인 것이 바람직하다. 그 중에서도, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 40% 이하인 것이 바람직하고, 30% 이하인 것이 보다 바람직하다. 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 상기 범위 내이면, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 특히, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 상기 상한값 이하이면, 입경이 작은 입자상 중합체가 기능층의 저항을 높여 버리는 것을 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다. 또한, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 상기 상한값 이하이면, 접착층의 접착성이 저하되는 것을 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
<<입자상 중합체의 구조>>
입자상 중합체는, 외표면측과 중심(코어)측에 있어서, 중합체 조성이 다른 불균일 구조를 갖는 것이 바람직하다. 덧붙여 말하면, 입자상 중합체는, 코어부와, 코어부를 구성하는 중합체와는 조성이 다른 중합체로 이루어지는 쉘부를 구비하는 코어쉘 구조를 갖고 있어도 된다. 쉘부는, 코어부의 외표면의 전부 또는 적어도 일부를 덮는다. 즉, 입자상 중합체가 코어쉘 구조를 갖는 경우에 있어서, 쉘부는, 코어부의 외표면을 덮고 있으나, 코어부의 외표면의 전체를 덮고 있지는 않은 피복 양태여도 된다.
<<입자상 중합체의 조성>>
그리고, 입자상 중합체의 조성은, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 상기 소정의 범위 내인 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 입자상 중합체는, 방향족 비닐 단량체 단위, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위, 니트릴기 함유 단량체 단위, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위, 가교성 단량체 단위, 및 N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위 등을 함유할 수 있다. 그 중에서도, 입자상 중합체의 전해액 팽윤도를 적절하게 제어하여 전해액 중에 있어서의 기능층의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서, 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 하나와, 가교성 단량체 단위를 함유하는 것이 바람직하다.
[방향족 비닐 단량체 단위]
여기서, 방향족 비닐 단량체 단위를 형성할 수 있는 방향족 비닐 단량체의 예로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 스티렌, α-메틸스티렌, 스티렌술폰산, 부톡시스티렌, 비닐나프탈렌 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 스티렌이 바람직하다.
한편, 이들 방향족 비닐 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중의 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체 중의 전체 단량체 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 30 질량% 이상, 보다 바람직하게는 60 질량% 이상이고, 바람직하게는 95 질량% 이하, 보다 바람직하게는 90 질량% 이하이다. 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체의 탄성이 향상되어, 기능층에 의한 접착 강도를 높일 수 있다. 한편, 방향족 비닐 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체의 유연성이 높아져, 기능층용 조성물의 건조시에 있어서의 성막성이 향상된다. 그 때문에, 기능층에 의한 접착 강도를 높일 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 각 「단량체 단위의 함유 비율」은, 1H-NMR 등의 핵자기 공명(NMR)법을 이용하여 측정할 수 있다.
[(메트)아크릴산에스테르 단량체 단위]
그리고, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 형성할 수 있는 (메트)아크릴산에스테르 단량체의 예로는, 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, n-프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트 및 t-부틸아크릴레이트 등의 부틸아크릴레이트, 펜틸아크릴레이트, 헥실아크릴레이트, 헵틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트 등의 옥틸아크릴레이트, 노닐아크릴레이트, 데실아크릴레이트, 라우릴아크릴레이트, n-테트라데실아크릴레이트, 스테아릴아크릴레이트 등의 아크릴산알킬에스테르; 그리고 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, n-프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트 및 t-부틸메타크릴레이트 등의 부틸메타크릴레이트, 펜틸메타크릴레이트, 헥실메타크릴레이트, 헵틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트 등의 옥틸메타크릴레이트, 노닐메타크릴레이트, 데실메타크릴레이트, 라우릴메타크릴레이트, n-테트라데실메타크릴레이트, 스테아릴메타크릴레이트 등의 메타크릴산알킬에스테르 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-부틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 및 메틸메타크릴레이트가 바람직하고, 2-에틸헥실아크릴레이트가 보다 바람직하다.
한편, 이들 (메트)아크릴산에스테르 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체 중의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 10 질량% 이상이고, 바람직하게는 80 질량% 이하, 보다 바람직하게는 75 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체의 유리 전이가 과도하게 저하되는 것을 회피하여, 얻어지는 기능층의 내블로킹성을 향상시킬 수 있다. 한편, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 기능층에 의한 접착 강도를 높일 수 있다.
[니트릴기 함유 단량체 단위]
니트릴기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 니트릴기 함유 단량체의 예로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체를 들 수 있다. 구체적으로는, α,β-에틸렌성 불포화 니트릴 단량체로는, 니트릴기를 갖는 α,β-에틸렌성 불포화 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 아크릴로니트릴; α-클로로아크릴로니트릴, α-브로모아크릴로니트릴 등의 α-할로게노아크릴로니트릴; 메타크릴로니트릴, α-에틸아크릴로니트릴 등의 α-알킬아크릴로니트릴; 등을 들 수 있다. 한편, 이들 니트릴기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 입자상 중합체가 니트릴기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 입자상 중합체 중의 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체(X) 중의 전체 반복 단위를 100 질량%로 한 경우에, 3 질량% 이상인 것이 바람직하고, 4 질량% 이상인 것이 보다 바람직하고, 6 질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 30 질량% 이하인 것이 바람직하고, 27 질량% 이하인 것이 보다 바람직하고, 25 질량% 이하인 것이 더욱 바람직하다. 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 얻어지는 기능층에 의한 접착 강도를 높일 수 있다. 한편, 니트릴기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 입자상 중합체의 유연성을 높일 수 있다.
[N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위]
N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 메틸올기를 갖는 (메트)아크릴아미드류를 들 수 있다. 이들은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체가 N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위를 포함하는 경우에는, 그 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 10 질량% 이하이다. 입자상 중합체 중의 N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 전해액 중으로의 용출을 충분히 억제할 수 있다.
[에폭시기 함유 불포화 단량체 단위]
에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 형성할 수 있는 에폭시기 함유 불포화 단량체로는, 비닐글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부테닐글리시딜에테르, o-알릴페닐글리시딜에테르, 글리시딜(2-부테닐)에테르 등의 불포화 글리시딜에테르; 부타디엔모노에폭시드, 클로로프렌모노에폭시드, 4,5-에폭시-2-펜텐, 3,4-에폭시-1-비닐시클로헥센, 1,2-에폭시-5,9-시클로도데카디엔 등의, 디엔 또는 폴리엔의 모노에폭시드; 3,4-에폭시-1-부텐, 1,2-에폭시-5-헥센, 1,2-에폭시-9-데센 등의 알케닐에폭시드; 글리시딜아크릴레이트, 글리시딜메타크릴레이트, 글리시딜크로토네이트, 글리시딜-4-헵테노에이트, 글리시딜소르베이트, 글리시딜리놀레이트, 글리시딜-4-메틸-3-펜테노에이트, 3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르, 4-메틸-3-시클로헥센카르복실산의 글리시딜에스테르 등의 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성을 한층 더 높이는 관점에서, 불포화 글리시딜에테르, 및 불포화 카르복실산의 글리시딜에스테르류를 사용하는 것이 바람직하고, 글리시딜메타크릴레이트를 사용하는 것이 보다 바람직하다. 한편, 이들 에폭시기 함유 불포화 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
그리고, 입자상 중합체가 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위를 함유하는 경우에는, 그 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 보다 바람직하게는 2 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 10 질량% 이상이며, 바람직하게는 30 질량% 이하이고, 보다 바람직하게는 25 질량% 이하이고, 더욱 바람직하게는 20 질량% 이하이다. 입자상 중합체 중의 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 상기 하한 이상이면, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있다. 한편, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위의 함유 비율이 상기 상한 이하이면, 안정적으로 입자상 중합체를 제작할 수 있다.
[가교성 단량체 단위]
가교성 단량체 단위를 형성할 수 있는 단량체로는, 예를 들어, 당해 단량체에 2개 이상의 중합 반응성기를 갖는 다관능 단량체를 들 수 있다. 이러한 다관능 단량체로는, 예를 들어, 디비닐벤젠 등의 디비닐 화합물; 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 1,3-부틸렌글리콜디아크릴레이트 등의 디(메트)아크릴산에스테르 화합물; 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 트리메틸올프로판트리아크릴레이트 등의 트리(메트)아크릴산에스테르 화합물; 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트가 바람직하다. 한편, 이들 가교성 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다. 또한, 상술한 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위, 및 N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위도 가교성의 단량체 단위이기는 하지만, 가교성 단량체 단위에는, 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 또는 N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위에 해당하는 단위는 포함되지 않는다.
그리고, 입자상 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율은, 입자상 중합체의 전체 단량체 단위의 양을 100 질량%로 한 경우에, 바람직하게는 0.02 질량% 이상이고, 바람직하게는 2 질량% 이하, 보다 바람직하게는 1.5 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 1 질량% 이하이다. 입자상 중합체 중의 가교성 단량체 단위의 함유 비율이 상기 범위 내이면, 입자상 중합체의 전해액 중으로의 용출을 충분히 억제할 수 있다.
또한, 기능층용 조성물 중의 입자상 중합체의 함유 비율은, 내열성 미립자 100 질량%에 대하여, 1 질량% 이상 12 질량% 이하인 것이 바람직하다.
[입자상 중합체의 조제]
입자상 중합체는, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 입자상 중합체 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 양식은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 현탁 중합법, 유화 중합 응집법, 분쇄법 등의 어느 방법도 이용할 수 있다. 그 중에서도, 현탁 중합법 및 유화 중합 응집법이 바람직하고, 현탁 중합법이 보다 바람직하다. 또한, 중합 반응으로는, 라디칼 중합, 리빙 라디칼 중합 등 어느 반응도 이용할 수 있다.
[그 밖의 배합제]
또한, 입자상 중합체를 조제할 때에 사용하는 단량체 조성물에는, 연쇄 이동제, 중합 조정제, 중합 반응 지연제, 반응성 유동화제, 충전제, 난연제, 노화 방지제, 착색료 등의 그 밖의 배합제를 임의의 배합량으로 배합할 수 있다.
여기서, 일례로서, 현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제 방법에 대하여 설명한다.
[현탁 중합법에 의한 입자상 중합체의 조제]
(1) 단량체 조성물의 조제
먼저, 원하는 입자상 중합체를 구성하는 단량체, 및 필요에 따라 첨가되는 그 밖의 배합제를 혼합하여, 단량체 조성물의 조제를 행한다.
(2) 액적의 형성
다음으로, 단량체 조성물을, 수중에 분산시키고, 중합 개시제를 첨가한 후, 단량체 조성물의 액적을 형성한다. 여기서, 액적을 형성하는 방법은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 단량체 조성물을 포함하는 물을, 유화 분산기 등의 분산기를 사용하여 전단 교반함으로써 형성할 수 있다.
그 때, 사용하는 중합 개시제로는, 예를 들어, 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 아조비스이소부티로니트릴 등의 중합 개시제를 들 수 있다. 한편, 중합 개시제는, 단량체 조성물이 수중에 분산된 후, 액적을 형성하기 전에 첨가해도 되고, 수중에 분산되기 전의 단량체 조성물에 첨가해도 된다.
그리고, 형성된 단량체 조성물의 액적을 수중에서 안정화시키는 관점에서는, 분산 안정제를 수중에 첨가하여 단량체 조성물의 액적을 형성하는 것이 바람직하다. 그 때, 분산 안정제로는, 예를 들어, 수산화마그네슘 등의 금속 수산화물이나, 도데실벤젠술폰산나트륨 등을 사용할 수 있다.
(3) 중합
그리고, 단량체 조성물의 액적을 형성 후, 당해 형성된 액적을 포함하는 물을 승온하여 중합을 개시함으로써, 수중에 입자상 중합체가 형성된다. 그 때, 중합의 반응 온도는, 바람직하게는 50℃ 이상 95℃ 이하이다. 또한, 중합의 반응 시간은, 바람직하게는 1시간 이상 10시간 이하이고, 바람직하게는 8시간 이하, 보다 바람직하게는 6시간 이하이다.
여기서, 중합시, 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 중의 적어도 일방을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 제1 중합 공정과, 제1 중합 공정에 있어서의 중합 전화율이 70% 이상 95% 이하가 된 타이밍에서, 방향족 비닐 단량체, 니트릴기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합계 내에 첨가하여 중합하는 제2 중합 공정을 거쳐, 입자상 중합체를 얻는 것이 바람직하다. 이러한 단계적인 중합 반응을 실시함으로써, 불균일 구조를 갖는 입자상 중합체를 효율적으로 제조할 수 있다.
(4) 세정, 여과, 탈수, 및 건조 공정
중합 종료 후, 입자상 중합체를 포함하는 물을, 통상적인 방법에 따라, 세정, 여과, 및 건조를 행함으로써, 입자상 중합체를 얻을 수 있다.
<결착재>
기능층용 조성물 중에 포함되는 결착재는, 본 발명의 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 포함되는 입자상 중합체 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하기 위하여 사용된다. 결착재의 형상은, 입자상이어도 되고, 비입자상이어도 되지만, 기능층에 포함되는 성분이 탈락하는 것을 양호하게 억제하는 관점에서는, 결착재의 형상은 입자상인 것이 바람직하다. 한편, 결착재는, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층을 개재하여 부재끼리를 접착한 후에는, 입자 형상이어도 되고, 그 밖의 임의의 형상이어도 된다.
그리고, 결착재로는, 특별히 한정되지 않고, 비수용성으로, 물 등의 분산매 중에 분산 가능한 기지의 중합체, 예를 들어, 열가소성 엘라스토머 등의 결착 수지를 들 수 있다. 그리고, 열가소성 엘라스토머로는, 공액 디엔계 중합체, 및 아크릴계 중합체가 바람직하고, 아크릴계 중합체가 보다 바람직하다. 한편, 이들 결착재는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
여기서, 아크릴계 중합체란, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는 중합체를 가리킨다. 결착재로서 바람직하게 사용할 수 있는 아크릴계 중합체로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위와, 방향족 비닐 단량체 단위와, 니트릴기 함유 단량체 단위와, 가교성 단량체 단위와, 이하에 설명하는 산기 함유 단량체 단위를 함유하는 중합체 등을 들 수 있다.
-산기 함유 단량체 단위-
여기서, 산기 함유 단량체 단위를 형성할 수 있는 산기 함유 단량체로는, 예를 들어, 카르복실산기를 갖는 단량체, 술폰산기를 갖는 단량체, 인산기를 갖는 단량체, 및 수산기를 갖는 단량체를 들 수 있다.
그리고, 카르복실산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 모노카르복실산, 디카르복실산 등을 들 수 있다. 모노카르복실산으로는, 예를 들어, 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산 등을 들 수 있다. 디카르복실산으로는, 예를 들어, 말레산, 푸마르산, 이타콘산 등을 들 수 있다.
또한, 술폰산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 비닐술폰산, 메틸비닐술폰산, (메트)알릴술폰산, (메트)아크릴산-2-술폰산에틸, 2-아크릴아미도-2-메틸프로판술폰산, 3-알릴옥시-2-하이드록시프로판술폰산 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)알릴」이란, 알릴 및/또는 메탈릴을 의미하고, (메트)아크릴이란, 아크릴 및/또는 메타크릴을 의미한다.
또한, 인산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 인산-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산메틸-2-(메트)아크릴로일옥시에틸, 인산에틸-(메트)아크릴로일옥시에틸 등을 들 수 있다.
한편, 본 명세서에 있어서, 「(메트)아크릴로일」이란, 아크릴로일 및/또는 메타크릴로일을 의미한다.
또한, 수산기를 갖는 단량체로는, 예를 들어, 아크릴산-2-하이드록시에틸, 아크릴산-2-하이드록시프로필, 메타크릴산-2-하이드록시에틸, 메타크릴산-2-하이드록시프로필 등을 들 수 있다.
한편, 이들 산기 함유 단량체는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
한편, 아크릴계 중합체에 있어서의 (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 50 질량% 이상, 보다 바람직하게는 55 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 58 질량% 이상이고, 바람직하게는 98 질량% 이하, 보다 바람직하게는 97 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 96 질량% 이하이다. (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위의 비율을 상기 범위의 하한값 이상으로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다. 또한, 상한값 이하로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 보다 높일 수 있다.
또한, 아크릴계 중합체에 있어서의 가교성 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 1.0 질량% 이상이고, 바람직하게는 3.0 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2.5 질량% 이하이다. 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 하한 이상으로 함으로써, 기능층을 구비하는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 더욱 높일 수 있다. 또한, 가교성 단량체 단위의 비율을 상기 상한값 이하로 함으로써, 기능층의 접착성을 높일 수 있다.
그리고, 아크릴계 중합체에 있어서의 산기 함유 단량체 단위의 비율은, 바람직하게는 0.1 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 질량% 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량% 이상이고, 바람직하게는 20 질량% 이하, 보다 바람직하게는 10 질량% 이하, 더욱 바람직하게는 5 질량% 이하이다. 산기 함유 단량체 단위의 비율을 상기 범위 내로 함으로써, 얻어지는 전기 화학 소자의 전기 화학 특성을 충분히 높일 수 있다.
<<결착재의 유리 전이 온도>>
그리고, 결착재의 유리 전이 온도(Tg)는, 바람직하게는 -100℃ 이상이고, 보다 바람직하게는 -90℃ 이상이고, 더욱 바람직하게는 -80℃ 이상이며, 바람직하게는 30℃ 미만이고, 보다 바람직하게는 20℃ 이하이고, 더욱 바람직하게는 15℃ 이하이다. 결착재의 유리 전이 온도가 상기 하한값 이상이면, 결착재의 접착성 및 강도를 높일 수 있다. 한편, 결착재의 유리 전이 온도가 상기 상한값 이하이면, 기능층의 유연성을 높일 수 있다.
<<결착재의 체적 평균 입자경>>
또한, 결착재의 체적 평균 입자경은, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경보다 작은 한에 있어서 특별히 한정되지 않는다. 예를 들어, 보다 구체적으로, 결착재의 체적 평균 입자경은, 0.05μm 이상인 것이 바람직하고, 0.10μm 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.8μm 이하인 것이 바람직하고, 0.5μm 이하인 것이 보다 바람직하다. 결착재의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 한편, 결착재의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층을 구성하는 입자끼리, 및 기능층과 세퍼레이터 기재의 접착 강도를 높이는 것이 가능하다.
<<결착재의 함유량>>
그리고, 조성물 중에 있어서의 결착재의 함유량은, 후술하는 내열성 미립자 100 질량부당, 바람직하게는 0.1 질량부 이상, 보다 바람직하게는 0.2 질량부 이상, 더욱 바람직하게는 0.5 질량부 이상이고, 바람직하게는 20 질량부 이하, 보다 바람직하게는 15 질량부 이하, 더욱 바람직하게는 10 질량부 이하이다. 결착재의 함유량이 상기 하한 이상이면, 입자상 중합체 등의 성분이 기능층으로부터 탈락하는 것을 억제하여 내가루떨어짐성을 높일 수 있다. 한편, 결착재의 함유량이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 전도성이 저하되는 것을 억제하여, 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
한편, 결착재는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 단량체를 포함하는 단량체 조성물을, 예를 들어 물 등의 수계 용매 중에서 중합함으로써 조제할 수 있다. 여기서, 단량체 조성물 중의 각 단량체의 비율은, 통상, 결착재 중의 각 단량체 단위의 비율과 동일하게 한다.
그리고, 중합 방법 및 중합 반응으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체의 중합 방법에서 거론한 중합 방법 및 중합 반응을 이용할 수 있다.
<내열성 미립자>
기능층용 조성물에 포함되는 내열성 미립자는, 기능층의 내열성을 높게 하도록 작용한다. 내열성 미립자로는, 무기 입자를 들 수 있다. 여기서, 무기 입자의 재료로는, 전기 화학 소자의 사용 환경하에서 안정적으로 존재하고, 전기 화학적으로 안정적인 것이 바람직하다. 이러한 관점에서 무기 입자의 바람직한 재료로서, 산화알루미늄(알루미나), 산화알루미늄의 수화물(베마이트(AlOOH)), 기브사이트(Al(OH)3), 산화규소, 산화마그네슘(마그네시아), 수산화마그네슘, 산화칼슘, 산화티탄(티타니아), 티탄산바륨(BaTiO3), ZrO, 알루미나-실리카 복합 산화물 등의 산화물 입자; 질화알루미늄, 질화붕소 등의 질화물 입자; 실리콘, 다이아몬드 등의 공유 결합성 결정 입자; 황산바륨, 불화칼슘, 불화바륨 등의 난용성 이온 결정 입자; 탤크, 몬모릴로나이트 등의 점토 미립자; 소성 카올린 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 산화알루미늄, 베마이트, 수산화마그네슘, 황산바륨, 소성 카올린, 티탄산바륨이 보다 바람직하고, 산화알루미늄이 더욱 바람직하다. 입자상 중합체에 대하여 내열성 미립자의 비중이 무거워져, 기능층용 조성물을 도공하여 얻어지는 기능층으로부터, 입자상 중합체의 머리가 나오기 쉬워져, 얻어지는 기능층의 접착성을 한층 더 높일 수 있기 때문이다. 또한, 이들 입자는, 필요에 따라 원소 치환, 표면 처리, 고용체화 등이 실시되어 있어도 된다. 한편, 이들 내열성 미립자는, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 임의의 비율로 조합하여 사용해도 된다.
<내열성 미립자의 체적 평균 입자경>
그리고, 내열성 미립자의 체적 평균 입자경(D50)은, 바람직하게는 0.1μm 이상, 보다 바람직하게는 0.2μm 이상, 더욱 바람직하게는 0.25μm 이상이고, 바람직하게는 1.5μm 이하, 보다 바람직하게는 1.0μm 이하, 더욱 바람직하게는 0.8μm 이하이다. 내열성 미립자의 체적 평균 입자경이 상기 하한 이상이면, 기능층 중의 이온 전도성이 저하되는 것을 보다 억제하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 향상시킬 수 있다. 또한, 내열성 미립자의 체적 평균 입자경이 상기 상한 이하이면, 기능층을 얇게 한 경우에도, 우수한 내열성을 기능층에 발휘시킬 수 있기 때문에, 전기 화학 소자의 용량을 높일 수 있다.
<내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율>
그리고, 기능층용 조성물 중의 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율은, 질량비(내열성 미립자:입자상 중합체)로, 49:51 ~ 99:1인 것이 바람직하고, 58:42 ~ 94:6인 것이 보다 바람직하며, 64:39 ~ 91:9인 것이 더욱 바람직하다. 내열성 미립자와 입자상 중합체의 혼합 비율이 질량비로 상기 범위 내이면, 기능층의 내열성과 접착성의 밸런스가 양호해진다.
<그 밖의 성분>
기능층용 조성물은, 상술한 성분 이외에, 임의의 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분은, 전기 화학 소자에 있어서의 전기 화학 반응에 영향을 미치지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 분산제, 점도 조정제, 젖음제 등의 기지의 첨가제를 들 수 있다. 이들 그 밖의 성분은, 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다.
<전기 화학 소자 기능층용 조성물의 조제 방법>
기능층용 조성물의 조제 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 상술한 입자상 중합체와, 결착재와, 내열성 미립자와, 분산매로서의 물과, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분을 혼합함으로써 조제할 수 있다. 한편, 수계 용매 중에서 단량체 조성물을 중합하여 입자상 중합체나 결착재를 조제한 경우에는, 입자상 중합체나 결착재는, 수분산체의 상태에서 그대로 다른 성분과 혼합해도 된다. 또한, 입자상 중합체나 결착재를 수분산체의 상태에서 혼합하는 경우에는, 수분산체 중의 물을 분산매로서 사용해도 된다.
여기서, 상술한 성분의 혼합 방법은 특별히 제한되지 않지만, 각 성분을 효율 좋게 분산시키기 위하여, 혼합 장치로서 분산기를 사용하여 혼합을 행하는 것이 바람직하다. 그리고, 분산기는, 상기 성분을 균일하게 분산 및 혼합할 수 있는 장치가 바람직하다. 분산기로는, 볼 밀, 샌드 밀, 안료 분산기, 뇌궤기, 초음파 분산기, 호모게나이저, 플래네터리 믹서 등을 들 수 있다.
(전기 화학 소자용 기능층)
전기 화학 소자용 기능층은, 상술한 기능층용 조성물을 사용하여, 예를 들어, 적절한 기재 상에 형성할 수 있다. 여기서, 기능층에는, 적어도, 상술한 입자상 중합체, 결착재, 내열성 미립자와, 필요에 따라 사용되는 그 밖의 성분이 포함되어 있다. 한편, 기능층 중에 포함되어 있는 각 성분은, 상기 기능층용 조성물 중에 포함되어 있던 것으로, 그들 각 성분의 호적한 존재비는, 기능층용 조성물 중의 각 성분의 호적한 존재비와 동일하다.
여기서, 기능층용 조성물을 사용하여 기재 상에 기능층을 형성하는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어,
1) 기능층용 조성물을 기재의 표면에 도포하고, 이어서 건조시키는 방법
2) 기능층용 조성물에 기재를 침지 후, 이것을 건조시키는 방법
3) 기능층용 조성물을 이형 기재 상에 도포하고, 건조시켜 기능층을 형성하고, 얻어진 기능층을 기재의 표면에 전사하는 방법
을 들 수 있다. 한편, 기능층은, 기재의 편면 상에만 형성해도 되고, 기재의 양면 상에 형성해도 된다.
이들 중에서도, 상기 1)의 방법이, 기능층의 두께를 제어하기 쉬운 점에서 바람직하다. 그리고, 상기 1)의 방법은, 예를 들어, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 공정(도포 공정)과, 기재 상에 도포된 기능층용 조성물을 건조시켜 기능층을 형성하는 공정(기능층 형성 공정)을 포함하고 있어도 된다.
[도포 공정]
그리고, 도포 공정에 있어서, 기능층용 조성물을 기재 상에 도포하는 방법으로는, 특별히 제한은 없고, 예를 들어, 닥터 블레이드법, 리버스 롤법, 다이렉트 롤법, 그라비아법, 익스트루전법, 브러시 도포법 등의 방법을 들 수 있다.
[기능층 형성 공정]
또한, 기능층 형성 공정에 있어서, 기재 상의 기능층용 조성물을 건조시키는 방법으로는, 특별히 한정되지 않고 공지의 방법을 이용할 수 있으며, 예를 들어 온풍, 열풍, 저습풍에 의한 건조, 진공 건조, 적외선이나 전자선 등의 조사에 의한 건조법을 들 수 있다. 건조 조건은 특별히 한정되지 않지만, 건조 온도는 바람직하게는 50 ~ 150℃이고, 건조 시간은 바람직하게는 1 ~ 30분이다.
그리고, 기재에 형성된 기능층은, 기재의 내열성을 높이는 내열층으로서의 기능과, 부재끼리를 강고하게 접착시키는 접착제층으로서의 기능을 동시에 발현시키는 단일의 층으로서 호적하게 사용할 수 있다.
또한, 상술한 바와 같이 기능층용 조성물을 사용하여 형성된 기능층을 구비하는 기재(이하, 「기능층 형성 기재」라고 칭하는 경우도 있다.)는, 종래의 내열층 및 접착제층을 구비하는 기재와 비교하여, 보다 단축된 공수 및 시간으로 제작할 수 있기 때문에, 생산성이 높다.
여기서, 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 기능층에 있어서, 통상, 복수의 내열성 미립자 및 결착재가 기능층의 두께 방향으로 쌓이도록 하여 배치되어 있다. 그리고, 내열성 미립자 및 결착재가 기능층의 두께 방향으로 쌓여 이루어지는 층(이하, 「내열 접착층」이라고도 한다.)의 두께 L은, 바람직하게는 2μm 이상, 보다 바람직하게는 2.5μm 이상, 더욱 바람직하게는 3μm 이상이고, 바람직하게는 4μm 이하, 보다 바람직하게는 3.5μm 이하이다. 내열 접착층의 두께 L이 상기 하한 이상이면, 기능층의 내열성이 매우 양호해진다. 한편, 내열 접착층의 두께 L이 상기 상한 이하이면, 기능층의 이온 확산성을 확보하여, 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
[내열 접착층의 두께에 대한 입자상 중합체의 피크(또는 숄더) 입자경의 비]
기능층은, 입자상 중합체의 일부가, 내열 접착층에 매립되어 이루어지는 구조를 갖고, 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경 5μm 이상 10μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 중의 최대의 피크에 대응하는 입자경을 P1로 하고, 입자경 1μm 이상 3μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 또는 숄더 중 최대의 피크 또는 숄더에 대응하는 입자경을 P2로 한 경우에, 상술한 내열 접착층의 두께 L과의 사이에서, 하기의 관계 (1) 및 (2)를 만족하는 것을 필요로 한다.
1.0 ≤ P1/L ≤ 3.0···(1)
0.25 ≤ P2/L ≤ 0.8···(2)
한편, 입자경 5μm 이상 10μm 이하의 범위에 1개만의 피크가 존재할 때에는, 그 피크에 대응하는 입자경을 P1로 하고, 동일한 크기의 피크가 복수 있는 경우에는, 이들 피크에 대응하는 입자경의 평균값을 P1로 하였다. 또한, 입자경 1μm 이상 3μm 이하의 범위에 1개만의 피크 또는 숄더가 존재하는 경우에는, 그 피크에 대응하는 입자경을 P2로 하고, 동일한 크기의 피크 또는 숄더가 복수 있는 경우에는, 이들 피크 또는 숄더에 대응하는 입자경의 평균값을 P2로 하였다.
그 중에서도, 관계 (1)에 있어서, P1/L의 값이 1.5 이상 2.5 이하인 것이 바람직하다. P1/L의 값이 상기 하한값 이상이면 기능층의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 또한, P1/L의 값이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 내가루떨어짐성을 한층 더 높일 수 있다. 이것에 의해서도, 기능층의 접착성의 저하를 억제할 수 있다. 또한, 관계 (2)에 있어서, P2/L의 값이 0.3 이상인 것이 바람직하고, 0.4 이상인 것이 보다 바람직하며, 0.75 이하인 것이 바람직하고, 0.7 이하인 것이 보다 바람직하다. P2/L의 값이 상기 하한값 이상이면, 전해액 침지 후의 기능층의 접착성이 저하되는 것을 억제할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 전기 화학 소자의, 진동 시험 후의 용량 유지율의 저하도 억제할 수 있다. 또한, P2/L의 값이 상기 상한값 이하이면, 기능층의 저항이 높아지는 것을 억제하여 얻어지는 전기 화학 소자의 출력 특성을 높일 수 있다.
(전기 화학 소자)
본 발명의 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 적어도 본 발명의 기능층을 구비하고 있으면 되며, 따라서, 본 발명의 효과를 현저하게 손상시키지 않는 한, 본 발명의 기능층 이외의 구성 요소를 구비하고 있어도 된다.
그리고, 본 발명의 전기 화학 소자는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지나 전기 이중층 커패시터이고, 바람직하게는 리튬 이온 이차 전지이다.
본 발명에 따른 전기 화학 소자는, 상술한 본 발명의 기능층을 구비하는 것이다. 보다 구체적으로는, 전기 화학 소자는, 정극과, 부극과, 본 발명의 기능층이 세퍼레이터 기재 상에 형성되어 이루어지는 세퍼레이터(기능층 형성 세퍼레이터)와, 전해액을 구비하는 것; 혹은, 세퍼레이터 기재와, 기능층을 구비하는 정극 및 부극과, 전해액을 구비하는 것; 혹은, 기능층 형성 세퍼레이터와, 기능층을 구비하고 있어도 되는 정극 및 부극을 구비하는 것이다. 그 중에서도, 전기 화학 소자가 기능층 형성 세퍼레이터를 구비하는 것이 바람직하다. 한편, 기능층이 세퍼레이터 상에 존재하는 경우에 있어서, 기능층은, 세퍼레이터 기재의 편면 상에만 형성되어 있어도 되고, 세퍼레이터 기재의 양면 상에 형성되어 있어도 된다. 상술한 본 발명의 기능층은 저저항이기 때문에, 이러한 기능층을 구비하는 전기 화학 소자는, 출력 특성이 우수하다.
그리고, 전기 화학 소자에서는, 기능층에 의해, 정극과 세퍼레이터 기재, 및/또는, 부극과 세퍼레이터 기재가, 전해액 중에 있어서 강고하게 접착되어 있다. 그 때문에, 전기 화학 소자가 진동을 받은 후에 용량 유지율이 저하되는 것을 억제할 수 있다.
여기서, 이하에서는, 본 발명의 전기 화학 소자의 일례로서의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 설명한다. 한편, 상술한 정극, 부극, 및 전해액으로는, 리튬 이온 이차 전지에 있어서 사용되고 있는 기지의 정극, 부극, 및 전해액을 사용할 수 있다.
<정극 및 부극>
구체적으로는, 전극(정극 및 부극)으로는, 전극 합재층을 집전체 상에 형성하여 이루어지는 전극을 사용할 수 있다. 한편, 집전체로는, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 스테인리스강, 티탄, 탄탈, 금, 백금 등의 금속 재료로 이루어지는 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 부극용의 집전체로는, 구리로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 정극용의 집전체로는, 알루미늄으로 이루어지는 집전체를 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 전극 합재층으로는, 전극 활물질과 바인더를 포함하는 층을 사용할 수 있다.
<기능층 형성 세퍼레이터>
기능층 형성 세퍼레이터는, 예를 들어, 상술한 「전기 화학 소자용 기능층」의 항에서 거론한 기능층을 형성하는 방법을 이용하여 세퍼레이터 기재에 기능층을 형성함으로써 제작할 수 있다.
여기서, 세퍼레이터 기재로는, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 일본 공개특허공보 2012-204303호에 기재된 것을 사용할 수 있다. 이들 중에서도, 기능층 형성 세퍼레이터 전체의 막두께를 얇게 할 수 있고, 이에 의해, 리튬 이온 이차 전지 내의 전극 활물질의 비율을 높여 체적당의 용량을 높일 수 있다는 관점에서, 폴리올레핀계의 수지(폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리염화비닐)로 이루어지는 미다공막이 바람직하다.
<전해액>
전해액으로는, 통상, 유기 용매에 지지 전해질을 용해시킨 유기 전해액이 사용된다. 지지 전해질로는, 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지에 있어서는 리튬염이 사용된다. 리튬염으로는, 예를 들어, LiPF6, LiAsF6, LiBF4, LiSbF6, LiAlCl4, LiClO4, CF3SO3Li, C4F9SO3Li, CF3COOLi, (CF3CO)2NLi, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)NLi 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 용매에 녹기 쉬워 높은 해리도를 나타내는 점에서, LiPF6, LiClO4, CF3SO3Li가 바람직하다. 한편, 전해질은 1종류를 단독으로 사용해도 되고, 2종류 이상을 조합하여 사용해도 된다. 통상은, 해리도가 높은 지지 전해질을 사용할수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 지지 전해질의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
전해액에 사용하는 유기 용매로는, 지지 전해질을 용해할 수 있는 것이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 리튬 이온 이차 전지에 있어서는, 디메틸카보네이트(DMC), 에틸렌카보네이트(EC), 디에틸카보네이트(DEC), 프로필렌카보네이트(PC), 부틸렌카보네이트(BC), 메틸에틸카보네이트(에틸메틸카보네이트(EMC)), 비닐렌카보네이트 등의 카보네이트류; γ-부티로락톤, 포름산메틸 등의 에스테르류; 1,2-디메톡시에탄, 테트라하이드로푸란 등의 에테르류; 술포란, 디메틸술폭시드 등의 함황 화합물류; 등이 호적하게 사용된다.
또한 이들 용매의 혼합액을 사용해도 된다. 그 중에서도, 유전율이 높아, 안정적인 전위 영역이 넓은 점에서, 카보네이트류가 바람직하다. 통상, 사용하는 용매의 점도가 낮을수록 리튬 이온 전도도가 높아지는 경향이 있으므로, 용매의 종류에 의해 리튬 이온 전도도를 조절할 수 있다.
한편, 전해액 중의 전해질의 농도는 적당히 조정할 수 있다. 또한, 전해액에는, 기지의 첨가제를 첨가해도 된다.
<리튬 이온 이차 전지의 제조 방법>
본 발명의 전기 화학 소자로서의 리튬 이온 이차 전지는, 예를 들어, 상술한 정극과 부극을 기능층 형성 세퍼레이터를 개재하여 중첩하고, 이것을 필요에 따라 감기, 접기 등을 하여 전지 용기에 넣고, 전지 용기에 전해액을 주입하여 봉구함으로써 제조할 수 있다. 여기서, 전지 용기에는, 필요에 따라 익스팬디드 메탈이나, 퓨즈, PTC 소자 등의 과전류 방지 소자, 리드판 등을 넣어, 전지 내부의 압력 상승, 과충방전의 방지를 해도 된다. 전지의 형상은, 예를 들어, 코인형, 버튼형, 시트형, 원통형, 각형, 편평형 등 어느 것이어도 된다.
실시예
이하, 본 발명에 대하여 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 한편, 이하의 설명에 있어서, 양을 나타내는 「%」 및 「부」는, 특별히 언급하지 않는 한, 질량 기준이다. 또한, 복수 종류의 단량체를 공중합하여 제조되는 중합체에 있어서, 어느 단량체를 중합하여 형성되는 구조 단위의 상기 중합체에 있어서의 비율은, 별도로 언급하지 않는 한, 통상은, 그 중합체의 중합에 사용하는 전체 단량체에서 차지하는 당해 어느 단량체의 비율(투입비)과 일치한다. 실시예 및 비교예에 있어서, 각종 속성의 측정 및 평가는, 하기에 따라 실시하였다.
<유리 전이 온도>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체 및 결착재를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 10mg을 알루미늄 팬에 계량하고, 시차 열 분석 측정 장치(에스아이아이·나노테크놀로지사 제조 「EXSTAR DSC6220」)로, 레퍼런스로서 빈 알루미늄 팬을 사용하고, 측정 온도 범위 -100℃ ~ 500℃ 사이에서, 승온 속도 10℃/분으로, JIS Z 8703에 규정된 조건하에서 측정을 실시하여, 시차 주사 열량 분석(DSC) 곡선을 얻었다. 이 승온 과정에서, 미분 신호(DDSC)가 0.05 mW/분/mg 이상이 되는 DSC 곡선의 흡열 피크가 나오기 직전의 베이스라인과, 흡열 피크 후에 최초로 나타나는 변곡점에서의 DSC 곡선의 접선과의 교점을, 유리 전이 온도(℃)로서 구하였다.
<입자상 중합체의 체적 평균 입자경>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체를 측정 시료로 하였다. 측정 시료 0.1g 상당량을 칭량하여, 비커에 취하고, 분산제로서 알킬벤젠술폰산 수용액(후지 필름사 제조, 「드라이웰」) 0.1mL를 첨가하였다. 상기 비커에, 희석액(베크만·쿨터사 제조, 「아이소톤 II」)을 10 ~ 30mL 더 첨가하고, 20W(Watt)의 초음파 분산기로 3분간 분산시켰다. 그 후, 입경 측정기(베크만·쿨터사 제조, 「멀티사이저」)를 사용하여, 애퍼처 직경: 20μm, 매체: 아이소톤 II, 측정 입자 개수: 100,000개의 조건하에서, 측정 시료의 체적 평균 입자경을 측정하였다. 한편, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경(D50)을, 측정 시료의 체적 평균 입자경으로 하였다.
<입자상 중합체의 입자경 분포(개수 기준)의 분석>
상술한 <입자상 중합체의 체적 평균 입자경>의 항목에 기재한 방법과 동일한 방법에 따라, 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포를 취득하였다. 얻어진 입자경 분포에 대하여, 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 입자경 범위에 대하여 피크를 검출하였다. 또한, 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 입자경 범위에 대하여 피크 또는 숄더를 검출하였다. 한편, 피크 또는 숄더는, 입도 분포 곡선의 기울기(세로축의 빈도값을 가로축의 입자경으로 미분한 값)의 변화점으로 검출하였다. 구체적으로는, 「피크」는 입도 분포 곡선의 기울기가 플러스의 값으로부터 제로를 거쳐 마이너스의 값으로 변화할 때의 제로를 나타내는 점으로 하고, 「숄더」는 입도 분포 곡선의 기울기가 부합 변화를 수반하지 않고 변화하는 점이라고 정의하였다. 그리고, 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 입자경 범위에 검출된 피크의 위치와, 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 입자경 범위에 대하여 피크 또는 숄더의 위치를 각각 취득하였다. 한편, 모든 실시예, 비교예에 있어서, 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 입자경 범위에는 1개의 피크가 검출되고, 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 입자경 범위에는 1개의 숄더가 검출되었다.
<결착재의 체적 평균 입자경>
실시예에서 조제한 결착재의 체적 평균 입자경은, 레이저 회절법으로 측정하였다. 구체적으로는, 조제한 결착재를 포함하는 수분산 용액(고형분 농도 0.1 질량%로 조정)을 시료로 하였다. 그리고, 레이저 회절식 입자경 분포 측정 장치(베크만·쿨터사 제조, 「LS-230」)를 사용하여 측정된 입자경 분포(체적 기준)에 있어서, 소경측으로부터 계산한 누적 체적이 50%가 되는 입자경 D50을, 체적 평균 입자경으로 하였다.
<입자상 중합체의 전해액 팽윤도>
실시예 및 비교예에서 조제한 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 폴리테트라플루오로에틸렌제의 샬레에 넣고, 25℃, 48시간의 조건으로 건조시켜 분말을 조제하였다. 얻어진 분말 0.2g 정도를, 200℃, 5 MPa로, 2분 프레스하여 필름을 얻었다. 그리고, 얻어진 필름을 1cm 정방형으로 재단하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편의 질량 W0을 측정하였다.
또한, 상술한 시험편을, 전해액에 60℃에서 72시간 침지하였다. 그 후, 시험편을 전해액으로부터 꺼내서, 시험편의 표면의 전해액을 닦아내고, 침지 시험 후의 시험편의 질량 W1을 측정하였다.
측정한 질량 W0 및 W1을 이용하여, 전해액 팽윤도 S(배)를, S = W1/W0으로 계산하였다.
한편, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와, 디에틸카보네이트(DEC)와, 비닐렌카보네이트(VC)의 혼합 용매(체적비: EC/DEC/VC = 68.5/30/1.5)에, 지지 전해질로서 LiPF6을 1 mol/L의 농도로 녹인 것을 사용하였다.
<내열 접착층의 두께>
기능층 형성 세퍼레이터의 단면을, 전계 방출형 주사 전자 현미경(FE-SEM)을 사용하여 관찰하고, 얻어진 화상으로부터, 내열 접착층의 두께를 산출하였다. 한편, 내열 접착층의 두께는, 기능층이 형성된 측의 세퍼레이터의 표면부터, 기능층의 표면을 형성하는 내열성 미립자까지의 연직 방향의 거리로 하였다.
<전해액 침지 후의 접착성(웨트 접착성)>
실시예, 비교예에서 제작한 정극 및 세퍼레이터(기능층을 양면에 구비한다)를, 각각 길이 50mm, 폭 10mm로 재단하였다. 그리고, 재단한 정극 및 세퍼레이터를 중첩하여 적층시켰다. 얻어진 적층편을, 온도 25℃, 하중 10 kN/m의 롤 프레스를 사용해, 30 m/분의 프레스 속도로 프레스하여, 시험편을 얻었다. 이 시험편을, 온도 60℃의 전해액 중에 72시간 침지하였다. 여기서, 전해액으로는, 에틸렌카보네이트(EC)와 디에틸카보네이트(DEC)의 혼합 용매(체적 혼합비: EC/DEC = 1/2)에, 지지 전해질로서 농도 1M의 LiPF6을 포함하는 용액을 사용하였다. 침지 후의 시험편을 전해액으로부터 꺼내고, 시험편의 표면의 전해액을 닦아냈다. 이 시험편을, 1 MPa, 80℃, 3분의 조건으로 다시 프레스하였다. 다시 프레스 후의 시험편을, 정극의 집전체측의 면을 아래로 하여, 정극의 표면에 셀로판 테이프(JIS Z1522에 규정되는 것)를 첩부하였다. 한편, 셀로판 테이프는 수평한 시험대에 고정해 두었다. 그리고, 인장 속도 50 mm/분으로, 세퍼레이터의 일단을 연직 상방으로 잡아당겨 떼어냈을 때의 응력을 측정하였다. 당해 측정을 합계 3회 행하였다. 또한 별도로, 상기와 동일하게 하여, 부극 및 세퍼레이터의 적층편을 얻고, 당해 적층편을 프레스하여 시험편을 얻었다. 그리고, 상기 정극을 사용한 경우와 동일하게 하여, 다시 프레스 후의 시험편을 얻고, 전해액 침지 후의 응력의 측정을 합계 3회 행하였다.
상기 정극 및 부극을 사용한 측정에 의해, 얻어진 합계 6회의 응력의 평균값을 제2 필 강도(N/m)로서 구하고, 전해액 침지 후의, 기능층을 개재한 전극과 세퍼레이터의 프로세스 접착성으로서 하기의 기준으로 평가하였다. 제2 필 강도가 클수록, 웨트 접착성이 양호한 것을 나타낸다.
A: 제2 필 강도가 3.0 N/m 이상
B: 제2 필 강도가 1.0 N/m 이상 3.0 N/m 미만
C: 제2 필 강도가 1.0 N/m 미만
<기능층의 내가루떨어짐성>
실시예 및 비교예에서 제작한 기능층 형성 세퍼레이터를 5cm × 5cm로 잘라내고, 얻어진 기능층 형성 세퍼레이터편의 질량(a)을 측정하였다. 다음으로, 기능층 형성 세퍼레이터편을 500ml의 유리병에 넣고, 진탕기를 사용하여, 300 rpm의 회전수로 3시간 진탕시켰다. 그리고, 진탕 후의 기능층 형성 세퍼레이터편의 질량(b)을 측정하고, 하기 식(II)에 따라, 가루떨어짐률을 산출하였다.
가루떨어짐률(질량%) = [(a - b)/a] × 100 ···(II)
그리고, 기능층의 내가루떨어짐성을 이하의 기준에 의해 평가하였다. 가루떨어짐률의 값이 작을수록, 기능층으로부터 입자상 중합체 등의 기능층을 구성하는 성분이 탈락하는 일이 없어, 내가루떨어짐성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 가루떨어짐률이 1 질량% 미만
B: 가루떨어짐률이 1 질량% 이상 3 질량% 미만
C: 가루떨어짐률이 3 질량% 이상
<진동 시험 후의 용량 유지율>
실시예 및 비교예에 있어서 얻어진 리튬 이온 이차 전지에 대하여, 60℃에서 충전 레이트 0.1C로 한 정전류법에 의해, 4.2V까지 충전을 행한 후, 방전 레이트 0.1C로, 3.0V까지 방전하는 사이클을 5회 반복하는 충방전 시험을 행하고, 5회째의 방전 용량을 초기 용량으로 하였다. 다음으로, 이 리튬 이온 이차 전지를 내경 200mm의 체에 고정하고, 로우 탭형 체 진탕기로 1시간 진동시킨 후, 상기와 동일한 충방전 시험을 행하고, 진동 시험 후의 방전 용량을 측정하였다. 초기 방전 용량에 대한 진동 시험 후의 방전 용량의 비율을 용량 유지율로서 구하였다. 이 값이 클수록 진동 시험에 의한 용량 감소가 적은 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 95% 이상
B: 용량 유지율 80% 이상 95% 미만
C: 용량 유지율 80% 미만
<이차 전지의 사이클 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃에서 5시간 정치하였다. 다음으로, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.65V까지 충전하고, 그 후, 온도 60℃에서 12시간 에이징 처리를 행하였다. 그리고, 온도 25℃, 0.2C의 정전류법으로, 셀 전압 3.00V까지 방전하였다. 그 후, 0.2C의 정전류법으로, CC-CV 충전(상한 셀 전압 4.20V)을 행하고, 0.2C의 정전류법으로 3.00V까지 CC 방전하였다. 이 0.2C에 있어서의 충방전을 3회 반복 실시하였다.
그 후, 온도 25℃의 환경하, 셀 전압 4.20-3.00V, 1.0C의 충방전 레이트로 충방전의 조작을 100 사이클 행하였다. 그 때, 제1회째의 사이클의 방전 용량을 X1, 제100회째의 사이클의 방전 용량을 X2라고 정의하였다.
그리고, 방전 용량 X1 및 방전 용량 X2를 이용하여, 용량 유지율 ΔC' = (X2/X1) × 100(%)을 구하고, 이하의 기준에 의해 평가하였다. 용량 유지율 ΔC'의 값이 클수록, 이차 전지는 사이클 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 용량 유지율 ΔC'이 90% 이상
B: 용량 유지율 ΔC'이 85% 이상 90% 미만
C: 용량 유지율 ΔC'이 85% 미만
<이차 전지의 출력 특성>
실시예 및 비교예에서 제작한 리튬 이온 이차 전지를, 온도 25℃의 분위기하에서, 4.3V까지 정전류 정전압(CCCV) 충전하여, 셀을 준비하였다. 준비한 셀을, 0.2C 및 1.5C의 정전류법에 의해, 3.0V까지 방전하고, 전기 용량을 구하였다. 그리고, 전기 용량의 비[=(1.5C에서의 전기 용량/0.2C에서의 전기 용량) × 100(%)]로 나타내어지는 방전 용량 유지율을 구하였다. 이 측정을, 리튬 이온 이차 전지 5셀에 대하여 행하였다. 그리고, 각 셀의 방전 용량 유지율의 평균값을 구하고, 이하의 기준으로 평가하였다. 방전 용량 유지율의 평균값이 클수록, 이차 전지는 출력 특성이 우수한 것을 나타낸다.
A: 방전 용량 유지율의 평균값이 90% 이상
B: 방전 용량 유지율의 평균값이 85% 이상 90% 미만
C: 방전 용량 유지율의 평균값이 85% 미만
(실시예 1)
<입자상 중합체 p1의 조제>
[단량체 조성물(A)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 51 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 4 부를 혼합하여, 단량체 조성물(A)를 조제하였다.
[단량체 조성물(B)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 14 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 6 부를 혼합하여, 단량체 조성물(B)를 조제하였다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A2)을 교반하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)을 조제하였다.
[현탁 중합법]
현탁 중합법에 의해 입자상 중합체(p1)을 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(A)를 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(니치유사 제조, 「퍼로일(등록상표) 355」) 2.9 부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물(A)의 혼합 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)을 반응기에 넣고, 70℃로 승온하고, 중합 전화율이 70% 이상 95% 이하가 된 타이밍에 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(B)를 첨가한 후, 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
또한, 상기 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 교반하면서, 실온(25℃)하에서 황산을 적하하여, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과, 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 40℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 입자상 중합체 p1을 얻었다.
한편, 입자상 중합체 p1은 중심부와 외표면에서 중합체 조성이 다른 불균일 구조를 갖고 있었다.
<입자상 중합체 p2의 조제>
[단량체 조성물(C)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 51 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 4 부를 혼합하여, 단량체 조성물(C)를 조제하였다.
[단량체 조성물(D)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 14 부, 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 6 부를 혼합하여, 단량체 조성물(D)를 조제하였다.
[유화 중합법]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(C)를 혼합하고, 단량체 조성물, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 70% 이상 95% 이하에서 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(D)를 첨가한 후, 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 입자상 중합체 p2를 포함하는 수분산액을 얻었다.
한편, 입자상 중합체 p2는 중심부와 외표면에서 중합체 조성이 다른 불균일 구조를 갖고 있었다.
<입자상 중합체 P의 조제>
입자상 중합체 p1을 80 부와, 입자상 중합체 p2를 20 부를 충분히 교반하여, 입자상 중합체 P를 포함하는 수분산액을 얻었다. 그리고, 얻어진 입자상 중합체 P의 체적 평균 입자경, 유리 전이 온도, 전해액 팽윤도, 및 개수 기준의 입자경 분포를 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<결착재(α)를 포함하는 수분산액의 조제>
교반기를 구비한 반응기에, 이온 교환수 70 부, 유화제로서의 라우릴황산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「에말(등록상표) 2F」) 0.15 부, 및 중합 개시제로서의 과황산암모늄 0.5 부를 공급하고, 기상부를 질소 가스로 치환하고, 60℃로 승온하였다.
한편, 다른 용기에서, 이온 교환수 50 부, 분산 안정제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.5 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 n-부틸아크릴레이트 94 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(α)를 조제하였다.
얻어진 단량체 조성물(α)를 4시간에 걸쳐 상술한 교반기를 구비한 반응기에 연속적으로 첨가하여 중합을 행하였다. 첨가 중에는, 60℃에서 반응을 행하였다. 첨가 종료 후, 70℃에서 3시간 더 교반하고 나서 반응을 종료하고, 아크릴계 중합체로서의 입자상의 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 얻었다. 얻어진 입자상의 결착재(α)는, 체적 평균 입자경이 0.25μm이고, 유리 전이 온도가 -40℃였다.
<슬러리 조성물의 조제>
내열성 미립자로서 무기 입자인 알루미나(스미토모 화학사 제조, 「AKP30」, 체적 평균 입자경: 0.3μm) 100 부에 분산제로서의 폴리아크릴산 0.5 부를 첨가하고, 결착재(α)를 포함하는 수분산액을 고형분 상당으로 5 부와, 증점제로서의 카르복시메틸셀룰로오스 1.5 부를 첨가하고, 고형분 농도가 55%가 되도록 이온 교환수를 첨가하고, 볼 밀을 사용해 혼합하여, 혼합 전 슬러리를 얻었다.
입자상 중합체 100 부에 대하여, 계면 활성제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨(카오 케미컬사 제조, 「네오펠렉스 G-15」) 0.2 부를 첨가하고, 고형분 농도가 40%가 되도록 혼합하고, 얻어진 혼합액을, 상기와 같이 하여 얻은 혼합 전 슬러리에 첨가하였다. 고형분 농도가 40%가 되도록 이온 교환수를 더 첨가하고, 내열성 미립자로서의 무기 입자(알루미나)와 입자상 중합체의 혼합 비율이 무기 입자 100 질량%에 대해 입자상 중합체 10 질량%가 되도록 양자를 혼합하여, 슬러리 조성물(기능층용 조성물)을 얻었다.
<기능층 형성 세퍼레이터의 제작>
폴리에틸렌제의 미다공막(두께: 12μm)을 세퍼레이터 기재로서 준비하였다. 이 세퍼레이터 기재의 일방의 면에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 슬러리 조성물을 바 코터법에 의해 도포하였다. 다음으로, 슬러리 조성물이 도포된 세퍼레이터 기재를 50℃에서 1분간 건조시켜, 기능층을 형성하였다. 동일한 조작을 세퍼레이터 기재의 타방의 면에 대해서도 행하여, 세퍼레이터 기재의 양면에 각각 기능층을 구비하는 기능층 형성 세퍼레이터를 제작하였다. 한편, 각각의 기능층에 있어서의 내열 접착층의 두께는 2.0μm로 하였다. 얻어진 기능층 형성 세퍼레이터의 내가루떨어짐성을 측정하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<정극의 제작>
정극 활물질로서의 LiCoO2(체적 평균 입자경: 12μm)를 100 부, 도전재로서의 아세틸렌 블랙(덴키 화학 공업사 제조, 「HS-100」)을 2 부, 정극 합재층용 결착재로서의 폴리불화비닐리덴(쿠레하사 제조, 「#7208」)을 고형분 상당으로 2 부, 및 용매로서의 N-메틸피롤리돈을 혼합하여, 전체 고형분 농도를 70%로 하였다. 이들을 플래네터리 믹서에 의해 혼합하여, 정극용 슬러리 조성물을 조제하였다.
상기 정극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 알루미늄박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 알루미늄박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 정극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 정극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 정극 합재층(두께: 60μm)을 구비하는 프레스 후의 정극을 얻었다.
<부극의 제작>
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 1,3-부타디엔 33 부, 이타콘산 3.5 부, 스티렌 63.5 부, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 0.4 부, 이온 교환수 150 부, 및 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반한 후, 50℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 된 시점에서 냉각하여 반응을 정지시켜, 부극 합재층용 결착재(SBR)를 포함하는 혼합물을 얻었다. 이 부극 합재층용 결착재를 포함하는 혼합물에, 5% 수산화나트륨 수용액을 첨가하여, pH 8로 조정 후, 가열 감압 증류에 의해 미반응 단량체의 제거를 행하였다. 그 후, 30℃ 이하까지 냉각하여, 원하는 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 얻었다.
부극 활물질(1)로서의 인조 흑연(체적 평균 입자경: 15.6μm) 80 부, 부극 활물질(2)로서 실리콘계 활물질 SiOx(체적 평균 입경: 4.9μm) 16 부를 배합하고, 점도 조정제로서의 카르복시메틸셀룰로오스나트륨염(닛폰 제지사 제조, 「MAC350HC」)의 2% 수용액을 고형분 상당으로 2.5 부, 및 이온 교환수를 혼합하여 고형분 농도 68%로 조정한 후, 25℃에서 60분간 더 혼합하였다. 또한 이온 교환수로 고형분 농도를 62%로 조정한 후, 25℃에서 15분간 더 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액에, 상기 부극 합재층용 결착재를 포함하는 수분산액을 고형분 상당량으로 1.5 부, 및 이온 교환수를 넣어, 최종 고형분 농도가 52%가 되도록 조정하고, 10분간 더 혼합하여, 혼합액을 얻었다. 이 혼합액을 감압하에서 탈포 처리하여 유동성이 좋은 부극용 슬러리 조성물을 얻었다.
상기 부극용 슬러리 조성물을, 콤마 코터로, 집전체로서의 두께 20μm의 구리박 상에, 건조 후의 막두께가 150μm 정도가 되도록 도포하고, 건조시켰다. 이 건조는, 구리박을 0.5 m/분의 속도로 60℃의 오븐 내를 2분간에 걸쳐 반송함으로써 행하였다. 그 후, 120℃에서 2분간 가열 처리하여, 프레스 전의 부극 원단을 얻었다. 이 프레스 전의 부극 원단을 롤 프레스로 압연하여, 부극 합재층(두께: 80μm)을 구비하는 프레스 후의 부극을 얻었다.
상술한 바와 같이 하여 얻은 기능층 형성 세퍼레이터, 정극, 및 부극을 사용하여, 전해액 침지 후의 접착성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<리튬 이온 이차 전지의 제작>
상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 정극을 49cm × 5cm의 장방형으로 잘라내어, 정극 합재층측의 표면이 상측이 되도록 두고, 그 정극 합재층 상에, 120cm × 5.5cm로 잘라낸 상기 기능층 형성 세퍼레이터를, 정극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 일방측에 위치하도록 배치하였다. 또한, 상술한 바와 같이 하여 제작한 프레스 후의 부극을 50cm × 5.2cm의 장방형으로 잘라내어, 기능층 형성 세퍼레이터 상에, 부극 합재층측의 표면이 기능층 형성 세퍼레이터에 대향하고, 또한, 부극이 기능층 형성 세퍼레이터의 길이 방향의 타방측에 위치하도록 배치하였다. 그리고, 얻어진 적층체를 권회기에 의해 권회하여, 권회체를 얻었다. 이 권회체를 70℃, 1 MPa로 프레스하여, 편평체로 한 후, 전지의 외장으로서의 알루미늄 포장재 외장으로 감싸고, 전해액[용매: 에틸렌카보네이트/디에틸카보네이트/비닐렌카보네이트(체적비) = 68.5/30/1.5, 전해질: 농도 1M의 LiPF6)]을 공기가 남지 않도록 주입하였다. 그리고, 알루미늄 포장재 외장의 개구를 온도 150℃에서 히트 시일해 폐구하여, 용량 800 mAh의 권회형 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다.
얻어진 리튬 이온 이차 전지를 사용하여 이차 전지의 진동 시험 후의 용량 유지율, 사이클 특성, 및 출력 특성을 평가하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 2)
<입자상 중합체 p1의 조제>시에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액의 배합부수를 증가시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 대경측의 피크 위치가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 3)
<입자상 중합체 p1의 조제>시에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액의 배합부수를 감소시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 대경측의 피크 위치가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 4)
<입자상 중합체 p2의 조제>시에, 유화제의 배합부수를 증가시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 소경측의 피크 위치가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 5)
<입자상 중합체 p2의 조제>시에, 유화제의 배합부수를 감소시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 소경측의 피크 위치가 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 6 ~ 7)
<입자상 중합체 p1의 조제> 및 <입자상 중합체 p2의 조제>시에 단량체 조성물의 조성을 변경하여, 얻어지는 입자상 중합체의 조성이 표 1에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 8)
<입자상 중합체 P의 조제>시에, 입자상 중합체 p1과 입자상 중합체 p2의 배합량비를 50:50으로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(실시예 9)
하기와 같이 하여 조제한 입자상 중합체 p1 및 p2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
<입자상 중합체 p1의 조제>
이하와 같이 하여 조제한 단량체 조성물(E)를 단량체 조성물(A) 대신에 사용하고, 단량체 조성물(F)를 단량체 조성물(B) 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작을 실시하여, 입자상 중합체 p1을 얻었다.
[단량체 조성물(E)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 51 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 4 부를 혼합하여, 단량체 조성물(E)를 조제하였다.
[단량체 조성물(F)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 14 부, 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 6 부를 혼합하여, 단량체 조성물(F)를 조제하였다.
<입자상 중합체 p2의 조제>
이하와 같이 하여 조제한 단량체 조성물(G)를 단량체 조성물(C) 대신에 사용하고, 단량체 조성물(H)를 단량체 조성물(D) 대신에 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작을 실시하여, 입자상 중합체 p2를 얻었다.
[단량체 조성물(G)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 51 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 4 부를 혼합하여, 단량체 조성물(G)를 조제하였다.
[단량체 조성물(H)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 14 부, 에폭시기 함유 불포화 단량체로서의 글리시딜메타크릴레이트 6 부를 혼합하여, 단량체 조성물(H)를 조제하였다.
(실시예 10)
<결착재(α)를 포함하는 수분산액의 조제>에 있어서, 단량체 조성물(α)의 조성을 하기와 같이 변경하여 단량체 조성물(β)로 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다.
(메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 94 부, 산기 함유 단량체로서의 메타크릴산 2 부, 및 니트릴기 함유 단량체로서의 아크릴로니트릴 2 부, 그리고 가교성 단량체로서의 알릴메타크릴레이트 1 부 및 알릴글리시딜에테르 1 부를 혼합하여, 단량체 조성물(β)를 조제하였다.
(실시예 11)
이하와 같이 하여 조제한 입자상 중합체 p1 및 p2를 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 1에 나타낸다. 한편, 본 예에서 조제한 입자상 중합체 p1 및 p2는 중심부와 외표면에서 중합체 조성이 대략 동일한 균일 구조를 갖고 있다.
<입자상 중합체 p1의 조제>
[단량체 조성물(I)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 10 부를 혼합하여, 단량체 조성물(I)를 조제하였다.
[금속 수산화물의 조제]
이온 교환수 200 부에 염화마그네슘 8 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A1)에, 이온 교환수 50 부에 수산화나트륨 5.6 부를 용해시켜 이루어지는 수용액(A2)을 교반하에서 서서히 첨가하여, 금속 수산화물로서의 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)을 조제하였다.
[현탁 중합법]
현탁 중합법에 의해 입자상 중합체(p1)을 조제하였다. 구체적으로는, 상기 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(I)를 투입하고, 더 교반한 후, 중합 개시제로서의 디(3,5,5-트리메틸헥사노일)퍼옥사이드(니치유사 제조, 「퍼로일(등록상표) 355」) 2.9 부를 첨가하여 혼합액을 얻었다. 얻어진 혼합액을, 인라인형 유화 분산기(타이헤이요 기공사 제조, 「캐비트론」)를 사용해 15,000 rpm의 회전수로 1분간 고전단 교반하여, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A) 중에, 단량체 조성물(I)의 혼합 액적을 형성하였다.
상기 단량체 조성물의 액적이 형성된, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액(A)을 반응기에 넣고, 70℃로 승온하고, 5시간 중합 반응을 행하여, 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 얻었다.
또한, 상기 입자상 중합체를 포함하는 수분산액을 교반하면서, 실온(25℃)하에서 황산을 적하하고, pH가 6.5 이하가 될 때까지 산 세정을 행하였다. 이어서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분에 이온 교환수 500 부를 첨가하여 재슬러리화시켜, 물 세정 처리(세정, 여과, 및 탈수)를 수 회 반복하여 행하였다. 그리고 나서, 여과 분리를 행하고, 얻어진 고형분을 건조기의 용기 내에 넣고, 40℃에서 48시간 건조를 행하여, 건조된 입자상 중합체 p1을 얻었다.
<입자상 중합체 p2의 조제>
[단량체 조성물(J)의 조제]
방향족 비닐 단량체로서의 스티렌 65 부, (메트)아크릴산에스테르 단량체로서의 2-에틸헥실아크릴레이트 24.5 부, 가교성 단량체로서의 에틸렌글리콜디메타크릴레이트 0.5 부, 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체로서의 아크릴로니트릴 10 부를 혼합하여, 단량체 조성물(J)를 조제하였다.
[유화 중합법]
교반기 장착 5 MPa 내압 용기에, 상술한 바와 같이 하여 얻은 단량체 조성물(J)를 혼합하고, 단량체 조성물, 유화제로서의 도데실벤젠술폰산나트륨 1 부, 이온 교환수 150 부, 그리고, 중합 개시제로서의 과황산칼륨 0.5 부를 넣고, 충분히 교반하였다. 그 후, 60℃로 가온하여 중합을 개시하였다. 중합 전화율이 96%가 될 때까지 중합을 계속시켜, 입자상 중합체 p2를 포함하는 수분산액을 얻었다.
(비교예 1)
<슬러리 조성물의 조제>에 있어서 내열성 미립자를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 2)
<슬러리 조성물의 조제>에 있어서 입자상 중합체를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 3)
<입자상 중합체 P의 조제>에 있어서 입자상 중합체 p1을 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 4)
<입자상 중합체 P의 조제>에 있어서 입자상 중합체 p2를 배합하지 않은 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 5)
<입자상 중합체 p1의 조제>시에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액의 배합부수를 감소시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 대경측의 피크 위치가 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 6)
<입자상 중합체 p1의 조제>시에, 수산화마그네슘을 포함하는 콜로이드 분산액의 배합부수를 증가시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 대경측의 피크 위치가 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 7)
<입자상 중합체 p2의 조제>시에, 유화제의 배합부수를 감소시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 소경측의 피크 위치가 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 8)
<입자상 중합체 p2의 조제>시에, 유화제의 배합부수를 증가시켜, 입자상 중합체의 체적 평균 입자경 및 소경측의 피크 위치가 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
(비교예 9)
<입자상 중합체 p1의 조제> 및 <입자상 중합체 p2의 조제>시에 단량체 조성물의 조성을 변경하여, 얻어지는 입자상 중합체의 조성이 표 2에 나타내는 바와 같이 되도록 한 것 이외에는, 실시예 1과 동일한 각종 조작, 측정, 및 평가를 실시하였다. 결과를 표 2에 나타낸다.
한편, 표 1 ~ 2 중,
「ST」는, 스티렌을 나타내고,
「2EHA」는, 2-에틸헥실아크릴레이트를 나타내고,
「EDMA」는, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트를 나타내고,
「BA」는, n-부틸아크릴레이트를 나타내고,
「AN」은, 아크릴로니트릴을 나타내고,
「MAA」는, 메타크릴산을 나타내고,
「AGE」는, 알릴글리시딜에테르를 나타내고,
「AMA」는, 알릴메타크릴레이트를 나타내고,
「GMA」는, 글리시딜메타크릴레이트를 나타낸다.
표 1 ~ 2로부터, 체적 평균 입자경, 전해액 팽윤도, 및 유리 전이 온도가 전부 소정의 범위 내인 동시에, 개수 기준의 입자경 분포에 있어서 소정의 2개의 영역에 각각 피크 등을 갖는 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는, 실시예 1 ~ 11의 조성물을 사용하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있었던 것을 알 수 있다. 또한, 내열성 미립자가 결여된 비교예 1, 소정의 입자상 중합체가 결여된 비교예 2, 대경측의 피크의 조건을 만족하지 않는 입자상 중합체를 포함하는 비교예 3, 5 ~ 6, 소경측의 피크 등의 조건을 만족하지 않는 입자상 중합체를 포함하는 비교예 4, 7 ~ 8, 및 전해액 팽윤도의 조건을 만족하지 않는 입자상 중합체를 포함하는 비교예 9에서는, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 없었던 것을 알 수 있다.
본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 형성 가능한 기능층용 조성물 및 그 제조 방법을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 내가루떨어짐성 및 전해액 침지 후의 접착성을 높은 레벨로 양립시킬 수 있는, 기능층을 제공할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 본 발명의 기능층을 구비하는 전기 화학 소자를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 입자상 중합체, 결착재, 및 내열성 미립자를 포함하는 전기 화학 소자 기능층용 조성물로서,
    상기 입자상 중합체의 체적 평균 입자경이 1.0μm 초과 15.0μm 이하이고,
    상기 입자상 중합체의 전해액 팽윤도가 1배 이상 8배 이하이고,
    상기 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 입자경 5.0μm 이상 10.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크가 존재하고, 또한, 입자경 1.0μm 이상 3.0μm 이하의 범위에 적어도 하나의 피크 또는 숄더가 존재하고,
    상기 입자상 중합체의 유리 전이 온도가 20℃ 이상 100℃ 이하인,
    전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체의 상기 입자경 분포에 있어서, 입자경 3μm 이하의 입자수의 비율이 전체 입자수의 20% 이상 50% 이하인, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 방향족 비닐 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 니트릴기 함유 단량체 단위, N-메틸올아미드기 함유 단량체 단위, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체 단위 중의 적어도 하나를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 입자상 중합체가, 가교성 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 결착재가, (메트)아크릴산에스테르 단량체 단위를 포함하는, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 결착재의 체적 평균 입자경이 0.8μm 이하인, 전기 화학 소자 기능층용 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물을 사용하여 형성한 전기 화학 소자용 기능층으로서, 그 전기 화학 소자용 기능층은,
    상기 내열성 미립자 및 상기 결착재를 포함하는 내열 접착층 중에 상기 입자상 중합체의 일부가 매립되어 이루어지는 구조를 갖고,
    상기 내열 접착층의 두께 L이 2μm 이상 4μm 이하이고,
    상기 입자상 중합체의 개수 기준의 입자경 분포에 있어서, 상기 입자경 5μm 이상 10μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 중의 최대의 피크에 대응하는 입자경을 P1로 하고, 상기 입자경 1μm 이상 3μm 이하의 범위에 존재하는 적어도 하나의 피크 또는 숄더 중 최대의 피크 또는 숄더에 대응하는 입자경을 P2로 한 경우에, 하기의 관계 (1) 및 (2)를 만족하는, 전기 화학 소자용 기능층.
    1.0 ≤ P1/L ≤ 3.0···(1)
    0.25 ≤ P2/L ≤ 0.8···(2)
  9. 방향족 비닐 단량체 및 (메트)아크릴로니트릴 단량체 중의 적어도 일방을 포함하는 단량체 조성물을 중합하는 제1 중합 공정과,
    상기 제1 중합 공정에 있어서의 중합 전화율이 70% 이상 95% 이하가 된 타이밍에서, 방향족 비닐 단량체, 니트릴기 함유 단량체, N-메틸올아미드기 함유 단량체, 및 에폭시기 함유 불포화 단량체에서 선택되는 적어도 1종의 단량체를 중합계 내에 첨가하여 중합하는 제2 중합 공정
    을 거쳐, 상기 입자상 중합체를 합성하는 것을 포함하는, 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 기재된 전기 화학 소자 기능층용 조성물의 제조 방법.
  10. 제8항에 기재된 전기 화학 소자용 기능층을 구비하는, 전기 화학 소자.
KR1020247000721A 2021-07-30 2022-07-21 전기 화학 소자 기능층용 조성물 및 그 제조 방법, 전기 화학 소자용 기능층 및 전기 화학 소자 KR20240041316A (ko)

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