JP2019133934A - 分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法 - Google Patents

分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法 Download PDF

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Abstract

【課題】分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法を提供する。【解決手段】基材、及び基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、該コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含み、第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、第１有機粒子及び第２有機粒子の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する分離膜であり、該分離膜を使用する場合、電極との接着力を向上させ、電池の安定性を向上させることができる。【選択図】図２

Description

本発明は、分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法に関する。
各種機器の小型化、高性能化に合わせるために、リチウム電池の小型化、軽量化が重要になっている。また、電気車（electric vehicle）などの分野に適用されるために、リチウム電池の放電容量、エネルギー密度及びサイクル特性が重要になっている。そのような用途に合わせるために、単位体積当たり放電容量が多く、エネルギー密度が高く、寿命特性に優れるリチウム電池が要求される。
該リチウム電池において、正極と負極との間での短絡を防止するために、分離膜が配置される。該正極、該負極、及び前記正極及び前記負極の間に配置された分離膜を含む電極組立体が巻き取られ、ゼリーロール形態を有するようになり、前記電極組立体において正極／負極と分離膜との接着力を向上させるために、ゼリーロールが圧延される。
該リチウム電池の分離膜として、オレフィン系重合体が多用されている。該オレフィン系重合体は、柔軟性に優れるが、電解液に浸漬されたときの強度が低く、１００℃以上の高温において、急激な熱収縮により、電池の短絡が生じる。それを解決するために、多孔性オレフィン系重合体基材上の一面上にセラミックスをコーティングし、強度及び耐熱性を向上させた分離膜が提示された。しかし、該セラミックスがコーティングされた分離膜は、負極／正極との接着力が低く、充放電時、電池体積が急激に変化し、電池変形が発生しやすい。
従って、該セラミックスがコーティングされた分離膜と正極／負極との接着力向上のために、セラミックス上にバインダを追加した分離膜が提示された。しかし、該セラミックス上にバインダが追加された分離膜も、気孔率の低下により、内部抵抗が上昇したり、電解液中のバインダの膨張により、リチウム電池が容易に劣化したりするという問題点があった。
従って、持続的な電池の容量増加により、分離膜の熱安定性に対する要求が高まっており、従来技術の限界を克服し、熱安定性に優れる分離膜が要求される。
本発明が解決しようとする課題は、向上された熱安定性を有する分離膜を提供することである。
本発明の他の側面は、前記分離膜を含むリチウム電池を提供することである。
本発明のさらに他の一側面は、前記分離膜の製造方法を提供することである。
一側面により、
基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
前記コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含み、
前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、
前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する分離膜が提供される。
他の一側面により、
正極と、
負極と、
前記正極と前記負極との間に介在される前述の分離膜と、を含むリチウム電池が提供される。
さらに他の一側面により、
前述の分離膜を製造する方法として、
（ａ）第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含むスラリーを準備する過程と、
（ｂ）基材の少なくとも一面に前記スラリーを塗布した後、乾燥させて圧延する過程と、を含む分離膜の製造方法が提供される。
本発明によれば、新規構成のコーティング層を含む分離膜を採用することにより、向上された熱安定性及び極板接着力を有し、それを介して、リチウム電池の寿命特性及び電池安定性などが向上する。
例示的な実施形態によるリチウム電池の模式図である。 例示的な実施形態による分離膜の模式図である。 例示的な実施形態による分離膜の表面に対するＳＥＭ（scanning electron microscope）写真である。
以下、例示的な実施形態による分離膜、及びそれを採用したリチウム電池について、さらに詳細に説明する。
一実施形態による分離膜は、基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含み、前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する。
従来、前記第１有機粒子及び第２有機粒子の代わりに、無機粒子、すなわち、セラミックスを含んだが、その場合、コーティング層内において、パッキング（packing）が十分になされないというような問題により、十分なレベルの耐熱性を発揮し難く、電池の容量増加時に、高温での熱安定性が低下してしまうという問題点があった。
そのために、本発明は、前記分離膜のコーティング層に、無機粒子ではない、平均粒径が異なる第１有機粒子及び第２有機粒子、すなわち、バイモーダル（bimodal）有機粒子を含むことにより、平均粒径が小さい前記第１有機粒子が、前記第２有機粒子同士の間の空隙を充填し、それを介して、高温でシャットダウン（shut down）機能を効率的に遂行することができる。それを介して、リチウム電池の熱安定性だけではなく、寿命特性を向上させることができる。
例えば、前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）と前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）との比は、０．９：１ないし０．１：１でもあるが、それに限定されるものではない。
前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さい範囲であるならば、特別に限定されるものではないが、０．１μｍないし０．３μｍでもある。
前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を外れ、０．３μｍを超えれば、前記第２有機粒子同士の間の空隙に効果的にパッキングされ難く、所望レベルの熱安定性を具現し難く、０．１μｍ未満であるならば、分離膜基材との接着力が低下し、電池安定性が低下するという問題点がある。
前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より大きい範囲であるならば、特別に限定されるものではないが、０．３μｍないし０．６μｍでもある。
前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が前記範囲を外れ、０．３μｍ未満であるならば、前記第２有機粒子同士の間の空隙サイズが減少し、前記第１有機粒子が、前記第２有機粒子同士の間に効果的にパッキングされ難く、所望レベルの熱安定性を具現し難く、０．６μｍを超えれば、分離膜内に占める体積が過度に増大し、電池全体の容量が低下するという問題点がある。
前記第１有機粒子は、スチレン系化合物及びその誘導体、アクリレート系化合物及びその誘導体、ジアリルフタレート系化合物及びその誘導体、ポリイミド系化合物及びその誘導体、それらの共重合体、及びそれらの混合物のうちから選択された少なくとも１つの化合物からも得られる。例えば、前記第１有機粒子は、架橋されたポリスチレン（ＰＳ）粒子、架橋されたポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）粒子でもあり、詳細には、架橋されたポリメチルメタクリレート粒子でもある。前述のように架橋された高分子を使用する場合、耐熱性が改善され、高温において、多孔性基材の収縮を効果的に抑制することができる。
前記第１有機粒子の熱分解温度（thermal decomposition temperature）は、１５０℃以上でもある。例えば、前記第１有機粒子の熱分解温度は、１５０℃ないし３００℃でもある。
ここで、前記熱分解温度は、炭化（carbonization）温度、すなわち、有機粒子が炭化される時点の温度を意味する。
前記第１有機粒子は、１５０℃以上の熱分解温度を示すことにより、無機粒子を代替し、分離膜の熱安定性を維持する効果を得ることができる。
一実施形態において、前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子は、いずれもコア・シェル構造でもある。
他の実施形態において、前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子のうち一つだけがコア・シェル構造でもある。
例えば、前記第１有機粒子は、コア・シェル構造でもある。
例えば、前記第２有機粒子は、コア・シェル構造でもある。
前記コア・シェル構造は、コア部及びシェル部を含み、前記シェル部の重量は、前記コア部の総重量を基準に、５０重量％以上でもある。
そのとき、前記コア部は、熱分解温度が１５０℃以上であり、アクリレート系化合物及びその誘導体、ジアリルフタレート系化合物及びその誘導体、ポリイミド系化合物及びその誘導体、それらの共重合体、及びそれらの混合物のうちから選択された少なくとも１つである。
前記シェル部は、溶融点Ｔｍが１３０℃以下であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリレート系化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びアゾジカーボンアミド系化合物のうちから選択された少なくとも１つでもある。
前記第２有機粒子がコア・シェル構造である場合、１３０℃以上の高温において、溶融点が１３０℃以下である第２有機粒子のシェル部が溶融され、溶融されたシェル部が分離膜をコーティングし、シャットダウン効果を付与するように機能することができる。
例えば、前記第１有機粒子と前記第２有機粒子との質量比は１０：９０ないし９９：１でもあるが、それに限定されるものではない。前記第１有機粒子と前記第２有機粒子との質量比が前記範囲に属する場合、分離膜のコーティング密度の上昇効果を示し、さらに優秀な熱安定性効果を発揮することができる。
一方、前記第１バインダは、分離膜の耐熱性を向上させることができる。
前記第１バインダは、耐熱性を向上させることができるものであるならば、特別に限定されるものではなく、例えば、アクリレート基を含んでもよい。
前記第１バインダのガラス転移温度Ｔｇは、５０℃ないし１００℃でもある。
図２は、本発明の例示的な実施形態による分離膜の模式図である。図２を参照し、本発明の例示的な実施形態を説明すれば、分離膜１０は、基材１１、及び前記基材１１の少なくとも一面に配置されたコーティング層１２を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子１３、第２有機粒子１４及び第１バインダ１５を含み、前記第１有機粒子１３の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子１４の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、前記第１有機粒子１３及び前記第２有機粒子１４の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する。
そのとき、前記コーティング層１２は、第２バインダ１６をさらに含み、前記第２バインダ１６の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子１４の平均粒径（Ｄ５０）より小さいか、またはそれと同じでもある。前記第２バインダは、基材との結着効果及び耐熱効果を発揮させるものでもある。
前記分離膜のコーティング層に含まれる第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）が小さいか、または同じであることにより、適切なレベルの電極脱離面積（electrode deintercalation area）の具現が可能である。それを介して、電極と分離膜との接着力を向上させ、電極と分離膜とを含む電極組立体の厚さ増大を抑制することができ、それを介して、前記電極組立体を含むリチウム電池の単位体積当たりエネルギー密度が向上する。また、接着力向上により、リチウム電池充放電時の体積変化が抑制され、リチウム電池の体積変化による劣化が抑制される。さらに、バインダ含量を適切なレベルに調節し、バインダ過量含有による劣化を抑制することができ、リチウム電池の寿命特性をさらに向上させることができる。
例えば、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）と第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）との比は、１：１ないし２．５：１でもある。例えば、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）と第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）との比は、１．５：１ないし２．５：１でもある。
前述の範囲を外れ、前記第２有機粒子と第１バインダとの平均粒径（Ｄ５０）の比が１未満と小さい場合、電極と分離膜との接着力に劣り、電極組立体の厚さが厚くなるという問題点があり、反対に、前記第２有機粒子と第１バインダとの平均粒径（Ｄ５０）の比が２．５を超える場合、バインダ過量による電池寿命劣化が問題になってしまう。
例えば、前記第２バインダは、前記第２有機粒子同士の間の空隙、前記第１バインダの粒子同士の間の空隙、及び前記第２有機粒子と前記第１バインダとの間の空隙のうちの少なくとも１つの空隙に位置することができる。前述のように、第２バインダがコーティング層において、空隙に位置することにより、分離膜に形成されたコーティング層の厚さを最小化させながらも、一定レベルの通気度を確保することができる。
前記第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１バインダの平均粒径（Ｄ５０）より小さいか、またはそれと同じでもある。
前記第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より大きいか、またはそれと同じでもある。
前記第２バインダのガラス転移温度Ｔｇは、−４０℃以下でもある。例えば、前記第２バインダのガラス転移温度Ｔｇは、−８０℃ないし−４０℃でもある。例えば、前記第２バインダのガラス転移温度Ｔｇは、−８０℃ないし−５０℃でもある。前述の通り、前記第２バインダのガラス転移温度Ｔｇが低いために、コーティング層乾燥後、第２バインダは、面接触形態で存在することになる。
前記第２バインダは、アクリレート基またはスチレン基を含んでもよい。
一実施形態において、前記コーティング層は、無機粒子を含まない。
一実施形態において、前記コーティング層の厚さは、０．１μｍないし３．０μｍ以下でもある。すなわち、本発明の分離膜に含まれるコーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及びバインダの平均粒径比を所定範囲に限定することにより、コーティング層の電極接着力だけではなく、基材に対する結着力も上昇させ、コーティング層の薄膜化を可能にする。例えば、前記コーティング層の厚さは、０．１μｍないし２μｍでもある。例えば、前記コーティング層の厚さは、０．１μｍないし１．５μｍでもある。例えば、前記コーティング層の厚さは、０．１μｍないし１μｍでもある。該コーティング層の厚さが前記範囲を満足する場合、それを含む分離膜が、向上された接着力と通気度とを提供することができる。それだけではなく、電極組立体の厚さを最小化させ、それを介して、電池の体積当たり容量を極大化させることができる。
例えば、前記コーティング層は、前記基材の一面または両面に配置される。また、前記コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層であるか、または第１有機粒子、第２有機粒子、第１バインダ及び第２バインダを含む層でもある。また、該コーティング層は、単層構造または多層構造でもある。
例えば、前記基材の一面にだけコーティング層が配置され、他面には、コーティング層が配置されないこともある。前記基材の一面にだけ配置されるコーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層、または第１有機粒子、第２有機粒子、第１バインダ及び第２バインダを含む層でもある。また、該コーティング層は、多層構造でもある。該多層構造コーティング層において、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層、及び第１有機粒子、第２有機粒子、第１バインダ及び第２バインダを含む層のうち選択された層が任意に配置される。該多層構造は、２層構造、３層構造、４層構造でもあるが、必ずしもそのような構造に限定されるものではなく、要求される分離膜特性によっても選択される。
例えば、前記コーティング層は、前記基材の両面にも配置される。前記基材の両面にそれぞれ配置されるコーティング層は、互いに独立して、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層、または第１有機粒子、第２有機粒子、第１バインダ及び第２バインダを含む層でもある。例えば、前記基材の両面にそれぞれ配置されるコーティング層は、いずれも、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層でもある。また、前記基材の両面にそれぞれ配置されるコーティング層のうちの少なくとも１つが多層構造でもある。該多層構造コーティング層において、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含む層、及び第１有機粒子、第２有機粒子、第１バインダ及び第２バインダを含む層のうちから選択された層が任意に配置される。該多層構造は、２層構造、３層構造、４層構造でもあるが、必ずしもそのような構造に限定されるものではなく、要求される分離膜特性によっても選択される。前記コーティング層が前記基材の両面に配置されることにより、バインダと電極活物質層との接着力がさらに向上され、リチウム電池の体積変化が抑制される。
本発明の分離膜において、前記基材は、多孔性基材でもある。前記多孔性基材は、ポリオレフィンを含む多孔性膜でもある。該ポリオレフィンは、優秀な短絡防止効果を有し、またシャットダウン効果により、電池安定性を向上させることができる。例えば、前記多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、ポリ塩化ビニルのようなポリオレフィン、及びそれらの混合物または共重合体などの樹脂からなる膜でもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用される多孔成膜であるならば、いずれも可能である。例えば、ポリオレフィン系樹脂からなる多孔性膜、ポリオレフィン系ファイバを製織した多孔性膜、ポリオレフィンを含む不織布、絶縁性物質粒子の集合体などが使用される。例えば、ポリオレフィンを含む多孔性膜は、前記基材上に形成されるコーティング層を製造するためのバインダ溶液の塗布性にすぐれ、分離膜の膜厚を薄くし、電池内の活物質比を高め、単位体積当たり容量を大きくすることができる。
例えば、該多孔性基材の材料として使用するポリオレフィンは、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのホモ重合体、共重合体、またはそれらの混合物でもある。ポリエチレンは、低密度、中密度、高密度のポリエチレンでもあり、機械的強度の観点において、高密度のポリエチレンが使用される。また、該ポリエチレンは、柔軟性を付与する目的で、２種以上を混合することができる。該ポリエチレンの調製に使用する重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やフィリップス系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。機械的強度と高透過性とを両立させる観点において、ポリエチレンの重量平均分子量は、１０万ないし１２００万でもあり、例えば、２０万ないし３００万でもある。該ポリプロピレンは、ホモ重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体でもあり、それらを単独、または２以上混合して使用することができる。また、該重合触媒は、特別に制限されるものではなく、チーグラー・ナッタ系触媒やメタロセン系触媒などを使用することができる。また、立体規則性も、特別に制限されるものではなく、アイソタクティック、シンジオタクティックまたはアタクチックを使用することができるが、低廉なアタクチックポリプロピレンを使用することができる。また、本発明の効果にマイナスにならない範囲において、ポリオレフィンには、ポリエチレン以外またはポリプロピレン以外のポリオレフィン、及び酸化防止剤などの添加剤を添加することができる。
例えば、該多孔性基材は、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィンを含み、２層以上の多層膜が使用され、ポリエチレン／ポリプロピレン２層分離膜、ポリエチレン／ポリプロピレン／ポリエチレン３層分離膜、ポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレン３層分離膜のような混合多層膜が使用されもするが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、多孔性基材として使用される材料及び構成であるならば、いずれも可能である。
例えば、該多孔性基材は、ジエン系単量体を含む単量体組成物を重合して製造されるジエン系重合体を含んでもよい。前記ジエン系単量体は、共役ジエン系単量体、非共役ジエン系単量体でもある。例えば、前記ジエン系単量体は、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、ビニルピリジン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン及び１，４−ヘキサジエンからなる群のうちから選択された１以上を含むが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野において、ジエン系単量体として使用されるものであるならば、いずれも可能である。
該分離膜において、該多孔性基材の厚さは、１μｍないし１００μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚さは、１μｍないし３０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚さは、３μｍないし２０μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚さは、３μｍないし１５μｍでもある。例えば、該多孔性基材の厚さは、３μｍないし１２μｍでもある。該多孔性基材の厚さが１μｍ未満であるならば、分離膜の機械的物性を維持し難く、該多孔性基材の厚さが１００μｍ超過であるならば、リチウム電池の内部抵抗が上昇してしまう。
該分離膜において、多孔性基材の気孔度は、５％ないし９５％でもある。該気孔度が５％未満であるならば、リチウム電池の内部抵抗が上昇し、該気孔度が９５％超過であるならば、多孔性基材の機械的物性を維持し難い。
該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし５０μｍでもある。例えば、該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは、０．０１μｍないし２０μｍでもある。例えば、該分離膜において、該多孔性基材の気孔サイズは０．０１μｍないし１０μｍでもある。該多孔性基材の該気孔サイズが０．０１μｍ未満であるならば、リチウム電池の内部抵抗が上昇してしまい、該多孔性基材の該気孔サイズが５０μｍ超過であるならば、該多孔性基材の機械的物性を維持し難い。
例えば、前記コーティング層は、無機粒子を含んでもよい。
前記無機粒子は、金属酸化物、準金属酸化物、またはそれらの組み合わせでもある。具体的には、前記無機粒子は、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、ベーマイト（boehmite）、ＢａＳＯ４、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２、クレイ（clay）、シリカ（ＳｉＯ２）、ＴｉＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、ＮｉＯ、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＺｒＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３及びＭｇＦ２のうちから選択された少なくとも１つでもある。前記アルミナ、シリカなどは、粒子サイズが小さく、分散液を作るのに容易である。前記無機粒子は、球状（sphere）、板状（plate）、ファイバ状（fiber）などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、使用可能な形態であるならば、いずれも可能である。
板状の無機粒子は、例えば、アルミナ、ベーマイトなどがある。その場合、高温での分離膜の面積縮小がさらに抑制され、相対的に高い気孔度を確保することができる。
該無機粒子が板状またはファイバ状である場合、前記無機粒子のアスペクト比（aspect ratio）は、約１：５ないし１：１００でもある。例えば、前記アスペクト比は、約１：１０ないし１：１００でもある。例えば、前記アスペクト比は、約１：５ないし１：５０でもある。例えば、前記アスペクト比は、約１：１０ないし１：５０でもある。
該板状無機粒子の平坦面において、短軸に対する長軸の長さ比は、１ないし３でもある。例えば、前記平坦面において、該短軸に対する該長軸の長さ比は、１ないし２でもある。例えば、前記平坦面において、該短軸に対する該長軸の長さ比は、約１でもある。前記アスペクト比と、該短軸に対する該長軸の長さ比は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）を介して測定することができる。前記アスペクト比、及び該長軸に対する該短軸の長さ範囲において、分離膜収縮が抑制され、相対的に向上された気孔度が確保される。
該無機粒子が板状である場合、該多孔性基材の一面に対する無機粒子平板面の平均角度は、０°ないし３０°でもある。例えば、該多孔性基材の一面に対する無機粒子平板面の角度が０°に収束することがある。すなわち、該多孔性基材の一面と、無機粒子の平板面とが平行でもある。例えば、該多孔性基材の一面に対する無機化合物の平板面の平均角度が前記範囲である場合、該多孔性基材の熱収縮を効果的に防ぐことができ、収縮率が低減された分離膜を提供することができる。
他の実施形態による分離膜の製造方法は、前述の分離膜を製造する方法であり、（ａ）第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含むスラリーを準備する過程と、（ｂ）基材の少なくとも一面に、前記スラリーを塗布した後、乾燥させて圧延する過程と、を含む。
前記（ｂ）過程において、前記基材の両面に前記スラリーを塗布し、そのとき、前記スラリーを前記基材の両面に同時に塗布することができる。
前記スラリーは、第２バインダを追加してさらに含んでもよい。前記分離膜は、スラリーを基材上に塗布することによっても形成される。前記スラリーを塗布する方法は、特別に限定されるものではなく、当該技術分野で使用される方法であるならば、いずれも可能である。例えば、印刷、圧縮、押入、ローラ塗布、ブレード塗布、刷毛塗布、ディッピング塗布、噴射塗布または流延塗布などの方法によっても形成される。
前述のように、本発明の分離膜は、バイモーダル有機粒子を含むことにより、無機物の分散段階を経る必要がないので、工程単純化が可能である。そのような工程単純化及び無機物分散などによる装備の摩耗が改善され、工程コストの節減効果を得ることができる。
前記分離膜の基材と、コーティング層との剥離強度（peel strength）が５ｇｆ／ｍｍないし１２ｇｆ／ｍｍでもある。前記接着強度範囲において、リチウム電池の体積変化が効果的に抑制される。
前記分離膜の通気度が１００ｓｅｃ／１００ｍｌないし９００ｓｅｃ／１００ｍｌでもある。前記通気度範囲において、リチウム電池の内部抵抗上昇が効果的に抑制される。
前記分離膜の絶縁破壊電圧（ＢＤＶ）が１．２ｋＶないし２．０ｋＶでもある
他の実施形態によるリチウム電池は、正極と、負極と、前記正極と前記負極との間に介在される前述の分離膜と、を含む。前記リチウム電池が前述の分離膜を含むことにより、熱安定性、ＢＤＶ特性（すなわち、耐電圧特性）が向上するので、高温での電極ショートが抑制され、印加電圧が上昇しても、分離膜の安定性が向上するので、高出力デバイスでも使用が可能である。それだけではなく、前記リチウム電池が、前述の分離膜を含むことにより、電極（正極及び負極）と分離膜との接着力が増大するので、リチウム電池充放電時の体積変化が抑制される。従って、リチウム電池の体積変化に伴うリチウム電池の劣化が抑制され、リチウム電池の安定性及び寿命特性が向上する。
前記リチウム電池の３点曲げ強度は、１５０Ｎ以上でもある。例えば、前記リチウム電池の３点曲げ強度は、１５０Ｎないし２００Ｎでもある。
前記リチウム電池は、例えば、次のような方法によっても製造される。
まず、負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された負極活物質組成物が準備される。前記負極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされ、負極板が製造される。代案として、前記負極活物質組成物が、別体の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされて負極板が製造される。前記負極は、前述の形態に限定されるものではなく、前述の形態以外の形態でもある。
前記負極活物質は、非炭素系材料でもある。例えば、前記負極活物質は、リチウムと合金を形成することができる金属、リチウムと合金を形成することができる金属の合金、及びリチウムと合金を形成することができる金属の酸化物からなる群のうちから選択された少なくとも１つを含んでもよい。
例えば、前記リチウムと合金可能な金属は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｓｂ、Ｓｉ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｉではない）、Ｓｎ−Ｙ合金（前記Ｙは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、１３〜１６族元素、遷移金属、希土類元素、またはそれらの組み合わせ元素であり、Ｓｎではない）などでもある。前記元素Ｙとしては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｒａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｒｆ、Ｖ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｄｂ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｓｇ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｂｈ、Ｆｅ、Ｐｂ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｈｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ、Ｐｏ、またはそれらの組み合わせでもある。
例えば、前記遷移金属酸化物は、リチウムチタン酸化物、バナジウム酸化物、リチウムバナジウム酸化物などでもある。
例えば、前記非遷移金属酸化物は、ＳｎＯ２、ＳｉＯｘ（０＜ｘ＜２）などでもある。
具体的には、前記負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｌ、ＳｉＯｘ（０＜ｘ≦２）、ＳｎＯｙ（０＜ｙ≦２）、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２、ＬｉＴｉＯ３、Ｌｉ２Ｔｉ３Ｏ７からなる群のうちから選択された少なくとも１つでもあるが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、非炭素系負極活物質として、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも可能である。
また、前記非炭素系負極活物質と炭素系材料との複合体も使用され、前記非炭素系負極活物質は前記非炭素系材料以外に、炭素系負極活物質を追加して含んでもよい。
前記炭素系材料としては、結晶質炭素、非晶質炭素、またはそれらの混合物でもある。前記結晶質炭素は、無定形（non-shaped）、板状、鱗片状（flake）、球形またはファイバ型の天然黒鉛または人造黒鉛のような黒鉛でもあり、前記非晶質炭素は、ソフトカーボン（soft carbon：低温焼成炭素）またはハードカーボン（hard carbon）、メゾ相ピッチ（mesophase pitch）炭化物、焼成されたコークスなどでもある。
前記導電剤としては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛、カーボンブラック、炭素ファイバ、銅・ニッケル・アルミニウム・銀などの金属粉末、金属ファイバなどを使用することができ、また、ポリフェニレン誘導体などの導電性材料の１種、またはその１種以上を混合して使用することができるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、導電剤として使用されるものであるならば、いずれも使用される。また、前述の結晶性炭素系材料が導電剤としても追加される。
前記バインダとしては、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレンコポリマー、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリアクリロニトリル、ポリメチルメタクリレート、ポリテトラフルオロエチレン、及びその混合物、またはスチレンブタジエンゴム系ポリマーなどが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、結合剤として使用されるものであるならば、いずれも使用されるのである。
前記溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン、アセトンまたは水などが使用されるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野で使用されるものであるならば、いずれも使用されるのである。
前述の負極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒の含量は、リチウム電池において、一般的に使用されるレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前記導電剤、バインダ及び溶媒のうちの少なくとも１つが省略されもする。
一方、前記負極製造に使用されるバインダが、前記分離膜のコーティング層に含まれるバインダ組成物と同一でもある。
次に、正極活物質、導電剤、バインダ及び溶媒が混合された正極活物質組成物が準備される。前記正極活物質組成物が金属集電体上に直接コーティングされて乾燥され、正極板が製造される。代案として、前記正極活物質組成物が別体の支持体上にキャスティングされた後、前記支持体から剥離されたフィルムが金属集電体上にラミネーションされ、正極板が製造される。
前記正極活物質として、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウム鉄リン酸化物及びリチウムマンガン酸化物からなる群のうちから選択された少なくとも１つを含んでもよいが、必ずしもそれらに限定されるものではなく、当該技術分野で利用可能な全ての正極活物質が使用されるのである。
例えば、ＬｉａＡ１−ｂＢ’ｂＤ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８及び０≦ｂ≦０．５である）；ＬｉａＥ１−ｂＢ’ｂＯ２−ｃＤｃ（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉＥ２−ｂＢ’ｂＯ４−ｃＤｃ（前記式で、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＣｏｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＤα（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α≦２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’α（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉ１−ｂ−ｃＭｎｂＢ’ｃＯ２−αＦ’２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．５、０≦ｃ≦０．０５、０＜α＜２である）；ＬｉａＮｉｂＥｃＧｄＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０．００１≦ｄ≦０．１である）；ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＧｅＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０≦ｂ≦０．９、０≦ｃ≦０．５、０≦ｄ≦０．５、０．００１≦ｅ≦０．１である）；ＬｉａＮｉＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＣｏＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎＧｂＯ２（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＬｉａＭｎ２ＧｂＯ４（前記式で、０．９０≦ａ≦１．８、０．００１≦ｂ≦０．１である）；ＱＯ２；ＱＳ２；ＬｉＱＳ２；Ｖ２Ｏ５；ＬｉＶ２Ｏ５；ＬｉＩ’Ｏ２；ＬｉＮｉＶＯ４；Ｌｉ３−ｆＪ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；Ｌｉ３−ｆＦｅ２（ＰＯ４）３（０≦ｆ≦２）；ＬｉＦｅＰＯ４の化学式のうちいずれか一つによって表現される化合物を使用することができる：
前記化学式において、Ａは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｂ’は、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｖ、希土類元素、またはそれらの組み合わせであり、Ｄは、Ｏ、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｅは、Ｃｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｆ’は、Ｆ、Ｓ、Ｐ、またはそれらの組み合わせであり、Ｇは、Ａｌ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｓｒ、Ｖ、またはそれらの組み合わせであり、Ｑは、Ｔｉ、Ｍｏ、Ｍｎ、またはそれらの組み合わせであり、Ｉ’は、Ｃｒ、Ｖ、Ｆｅ、Ｓｃ、Ｙ、またはそれらの組み合わせであり、Ｊは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、またはそれらの組み合わせである。
ここで、その化合物表面にコーティング層を有するものも使用され、または前記化合物と、コーティング層を有する化合物とを混合しても使用される。該コーティング層は、コーティング元素の酸化物、コーティング元素の水酸化物、コーティング元素のオキシ水酸化物、コーティング元素のオキシカーボネート、またはコーティング元素のヒドロキシカーボネートのコーティング元素化合物を含んでもよい。それらコーティング層をなす化合物は、非晶質または結晶質でもある。前記コーティング層に含まれるコーティング元素としては、Ｍｇ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｋ、Ｎａ、Ｃａ、Ｓｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｇａ、Ｂ、Ａｓ、Ｚｒ、またはそれらの混合物を使用することができる。該コーティング層形成工程は、前記化合物にそのような元素を使用し、正極活物質の物性に悪影響を与えない方法（例えば、スプレーコーティング法、浸漬法など）によってコーティングすることができれば、いかなるコーティング方法を使用してもよく、それについては、当業者に十分に理解される内容であるので、詳細な説明は、省略する。
例えば、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＭｎｘＯ２ｘ（ｘ＝１，２）、ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２（０＜ｘ＜１）、ＬｉＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＭｎｙＯ２（０≦ｘ≦０．５、０≦ｙ≦０．５）、ＬｉＦｅＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＴｉＳ、ＭｏＳなどが使用されるのである。
該正極活物質組成物において、導電剤、バインダ及び溶媒は、前記負極活物質組成物の場合と同一のものを使用することができる。一方、前記正極活物質組成物及び／または負極活物質組成物に、可塑剤をさらに付加し、電極板内部に気孔を形成することも可能である。
前述の正極活物質、導電剤、一般的なバインダ、及び溶媒の含量は、リチウム電池で一般的に使用するレベルである。該リチウム電池の用途及び構成により、前述の導電剤、一般的なバインダ及び溶媒のうちの少なくとも１つが省略されもする。
一方、前記正極製造に使用されるバインダが、前記分離膜のコーティング層に含まれるバインダ組成物と同一でもある。
次に、前記正極と前記負極との間に、前述の分離膜が配置される。
正極／分離膜／負極を含む電極組立体において、正極と負極との間に配置された分離膜は、前述のように、基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、前記コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含み、前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する分離膜である。
該分離膜は、別々に準備され、正極と負極との間にも配置される。代案として、該分離膜は、正極／分離膜／負極を含む電極組立体をゼリーロール状に巻き取った後、該ゼリーロールを電池ケースまたはポーチに収容し、電池ケースまたはポーチに収容された状態で、ゼリーロールを、加圧下で熱的軟化させ、初期充電（pre-charging）し、充電されたゼリーロールを熱間圧延し、充電されたゼリーロールを冷間圧延し、充電されたゼリーロールを、加圧下及び加熱下で充放電させる化成段階を通過させることによって準備される。さらに具体的な複合分離膜の製造方法は、下記の分離膜の製造方法の部分を参照する。
次に、電解質が準備される。
前記電解質は、液体状またはゲル状でもある。
例えば、前記電解質は、有機電解液でもある。また、前記電解質は、固体でもある。例えば、ボロン酸化物、リチウム酸窒化物などでもあるが、それらに限定されるものではなく、当該技術分野において、固体電解質として使用されるものであるならば、いずれも使用可能である。前記固体電解質は、スパッタリングのような方法で、前記負極上にも形成される。
例えば、有機電解液が準備される。該有機電解液は、有機溶媒にリチウム塩が溶解されても製造される。
前記有機溶媒は、当該技術分野において、有機溶媒として使用されるものであるならば、いずれも使用されるのである。例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ベンゾニトリル、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ソルホラン、ジクロロエタン、クロロベンゼン、ニトロベンゼン、ジエチレングリコール、ジメチルエーテル、またはそれらの混合物などである。
前記リチウム塩も、当該技術分野において、リチウム塩として使用されるものであるならば、いずれも使用されるのである。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ＋１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ＋１ＳＯ２）（ただし、ｘ、ｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、ＬｉＩ、またはそれらの混合物などである。
図１から分かるように、前記リチウム電池１は、正極３、負極２及び分離膜４を含む。前述の正極３、負極２及び分離膜４がゼリーロール状に巻き取られるか、または折り畳まれ、電池ケース５に収容される。次に、前記電池ケース５に有機電解液が注入され、キャップアセンブリ６に密封され、リチウム電池１が完成される。前記電池ケースは、円筒状、角形、薄膜型などでもある。例えば、前記リチウム電池は、薄膜型電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムイオン電池でもある。前記リチウム電池は、リチウムポリマー電池でもある。
前記正極及び負極の間に分離膜が配置され、電極組立体が形成される。前記電極組立体が、バイセル構造に積層されるか、またはゼリーロール状に巻き取られた後、有機電解液に含浸され、得られた結果物がポーチに収容されて密封されれば、リチウムイオンポリマー電池が完成される。
また、前記電極組立体は、複数個積層されて電池パックを形成し、そのような電池パックが高容量及び高出力が要求される全ての機器に使用されるのである。例えば、ノート型パソコン、スマートフォン、電気車両（ＥＶ：electric vehicle）などに使用されるのである。
特に、前記リチウム電池は、高率特性及び寿命特性に優れるので、電気車両に適する。例えば、プラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ：plug-in hybrid electric vehicle）のようなハイブリッド車に適する。
以下の実施例及び比較例を介して、本創意的概念についてさらに詳細に説明する。ただし、実施例は、本創意的概念を例示するためのものであり、それらだけで本創意的概念の範囲が限定されるものではない。
（分離膜の製造）
製造例１
第１有機粒子として、平均粒径（Ｄ５０）０．２μｍの架橋型ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）を準備した。
第２有機粒子として、架橋型ＰＭＭＡ ５０重量部にポリプロピレン（ＰＰ）２５重量部を混合し、架橋型ＰＭＭＡコア部に、ポリプロピレンがコーティングされた平均粒径（Ｄ５０）０．６μｍのコア・シェル粒子を製造した。
前記第１有機粒子、第２有機粒子、平均粒径（Ｄ５０）０．４μｍの第１バインダ（電極接着バインダ）２１重量部、及び平均粒径（Ｄ５０）０．３μｍの第２バインダ（基材接着バインダ）４重量部を混合し、コーティング層形成用スラリーを製造した。前記第１バインダは、ＰＭＭＡ系アクリレートバインダであり、前記第２バインダは、ポリスチレン（ＰＳ）バインダである。前記バインダの、７０℃電解液で７２時間放置した後のスウェリング程度が５００〜１５００％であった。前記バインダの電解液内のスウェリング程度が過度に低ければ、電極との接着力に劣り、過度に高い場合、電極内抵抗が上昇する傾向がある。
前記コーティング層形成用組成物を、厚さ８．７μｍのポリエチレン多孔性基材両面にグラビア印刷し、多孔性基材の両面に、厚さ１．０μｍの無機粒子とバインダとのブレンドコーティング層がそれぞれ配置された分離膜を製造した。各面に形成された前記コーティング層の厚さは、１．０μｍであった。該分離膜の厚さは、１０．７μｍであった。そのとき、前記ポリエチレン多孔性基材を、１００ｃｃの空気が通過するのにかかる時間は、１５１秒であった。
比較製造例１
前記第１有機粒子及び第２有機粒子の代わりに、無機粒子として、平均粒径（Ｄ５０）０．６μｍのベーマイト（ＢＧ６１１，Anhui Estone Materials & Technology Co., Ltd）７５重量部を使用したことを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
比較製造例２
前記第２有機粒子を含まず、前記第１有機粒子の量が７５重量部であることを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
比較製造例３
前記第１有機粒子を含まず、前記第２有機粒子の量が７５重量部であることを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
比較製造例４
第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．４μｍであることを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
比較製造例５
第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．２μｍであることを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
比較製造例６
第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）が０．７μｍであることを除いては、製造例１と同一方法で分離膜を製造した。
（リチウム電池の製造）
実施例１
（負極の製造）
平均粒径２５μｍの黒鉛粒子（Ｃ１ＳＲ、日本炭素）９７重量％、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）バインダ（Zeon）１．５重量％及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ、NIPPON Ａ＆Ｌ）１．５重量％を混合した後、蒸溜水に投入し、機械式撹拌機を使用して６０分間撹拌し、負極活物質スラリーを製造した。前記スラリーに対してドクターブレードを使用し、１０μｍ厚の銅集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で４時間さらに一度乾燥させ、圧延（roll press）して負極板を製造した。
（正極の製造）
ＬｉＣｏＯ２ ９７重量％、導電剤としてのカーボンブラック粉末１．５重量％、及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ、SOLVAY）１．５重量％を混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒に投入した後、機械式撹拌機を使用して３０分間撹拌し、正極活物質スラリーを製造した。前記スラリーに対してドクターブレードを使用し、２０μｍ厚のアルミニウム集電体上に塗布し、１００℃の熱風乾燥器で０．５時間乾燥させた後、真空、１２０℃の条件で、４時間さらに一度乾燥させ、圧延して正極板を製造した。
（ゼリーロール型電極組立体）
前述のところで製造した正極板と負極板との間に、前記製造例１で製造された分離膜を介在させた後で巻き取り、ゼリーロール型電極組立体を準備した。該ゼリーロールをポーチに挿入して電解液を注入した後、ポーチを真空密封した。
電解液は１．３ＭのＬｉＰＦ６が、エチレンカーボネート（ＥＣ）／エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）／ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の３／５／２（体積比）混合溶媒に溶解されたものを使用した。
ポーチに挿入されたゼリーロールに、２５０ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１時間７０℃の温度で熱的軟化（thermal softening）させながら、ＳＯＣの５０％まで初期充電（pre-charging）させた。
前記ゼリーロールに２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１８０秒間８５℃の温度で熱間圧延（heat pressing）させた。前記熱間圧延過程において、バインダがゲル状態からゾル状態に転移されながら、正極／負極と分離膜との間に接着力が発生する。
次に、前記ゼリーロールに２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、９０秒間２２−２３℃の温度で冷間圧延（cold pressing）させた。前記冷間圧延過程において、バインダがゾル状態からゲル状態に転移された。
次に、前記ポーチからガスを除去し（degassing）、前記ゼリーロールに２００ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力をかけながら、１時間４５℃の温度で、０．２Ｃ rateの電流で、電圧が４．３Ｖに至るまで定電流充電し、４．３Ｖを維持しながら、電流が０．０５Ｃになるまで定電圧充電した。次に、放電時、電圧が３．０Ｖに至るまで、０．２Ｃの定電流で放電するサイクルを５回反復して化成段階を遂行した。
比較例１ないし６
比較製造例１ないし６で製造された分離膜をそれぞれ使用したことを除いては、実施例１と同一方法でリチウム電池をそれぞれ製造した。
評価例１：分離膜の通気度テスト
化成段階を経た実施例１、及び比較例１ないし６のポーチからゼリーロールを取り出して分離膜を分離し、通気度を評価した。
該通気度は、測定装備（ＥＧ０１−５５−１ＭＲ、旭精工（株））を介して、１００ｃｃの空気が分離膜を通過するのにかかる時間（単位：秒）を測定する方式で測定し、下記表１に示した。
評価例２：基材剥離強度測定
化成段階を経た実施例１、及び比較例１ないし６のポーチからゼリーロールを取り出して分離膜を分離し、基材とコーティング層との剥離強度を評価し、下記表１に示した。
評価例３：負極と分離膜との接着力（接着強度）測定
化成段階を経た実施例１、及び比較例１ないし６のポーチにおいて、電極と分離膜との接着力を評価した。
該接着力は、３点曲げ（インストロン）測定法を利用し、正極活物質層及び負極活物質層と分離膜との接着力を測定した。具体的には、化成段階を経たポーチセルを、５ｍｍ／ｍｉｎの速度でプレスし、零点から５ｍｍ 曲げた時までの最大値（Ｍａｘ）（Ｎ，ＭＰａ）を測定し、下記表１に示した。
評価例４：耐電圧特性測定
化成段階を経た実施例１、及び比較例１ないし６のポーチからゼリーロールを取り出して分離膜を分離し、各分離膜についてKIKISUI社Ｔ０Ｓ５３０１を利用し、ＡＣ mode、０．３ｍＡ、０．３１７５ｋＶ／ｓｅｃ条件で評価し、下記表１に示した。
表１から分かるように、実施例１に使用された分離膜は、比較例１、３、４及び６に使用された分離膜と比較し、通気度低下が大きくなく、比較例２及び５に使用された分離膜に比べ、通気度が向上された。
また、実施例１に使用された分離膜は、比較例２ないし６に使用された分離膜と比較し、類似レベルの基材剥離強度を示しながらも、比較例１に使用された分離膜に比べ、基材剥離強度が顕著に向上された。
また、実施例１の電池は、比較例５の電池と比較し、接着力低下が大きくなく、比較例１ないし４、及び６の電池と比較し、顕著に向上されたレベルの接着力を発揮した。
また、実施例１の電池は、比較例２及び５の電池と比較しても、類似レベルの耐電圧特性を示しながら、比較例１、３、４及び６の電池に比べ、耐電圧特性が顕著に向上された。
結論として、本発明の一実施例による分離膜、及びそれを使用した電池の場合、従来の分離膜、及びそれを使用した電池に対して、分離膜の通気度及び基材剥離強度、電極と分離膜との接着力、並びに電池の耐電圧の特性を総合的に比較したとき、いずれの１つの特性も特別に低下せず、優秀なレベルの特性を発揮した。
本発明の、分離膜、それを採用したリチウム電池、及び該分離膜の製造方法は、例えば、電源関連の技術分野に効果的に適用可能である。
１ リチウム電池
２ 負極
３ 正極
４ 分離膜
５ 電池ケース
６ キャップアセンブリ
１０ 分離膜
１１ 基材
１２ コーティング層
１３ 第１有機粒子
１４ 第２有機粒子
１５ 第１バインダ
１６ 第２バインダ

Claims (16)

  1. 基材、及び前記基材の少なくとも一面に配置されたコーティング層を含み、
    前記コーティング層は、第１有機粒子、第２有機粒子及び第１バインダを含み、
    前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さく、
    前記第１有機粒子及び前記第２有機粒子の少なくとも一方は、コア・シェル構造を有する、分離膜。
  2. 前記第１有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．１μｍないし０．３μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  3. 前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）は、０．３μｍないし０．６μｍであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  4. 前記第１有機粒子は、スチレン系化合物及びその誘導体、アクリレート系化合物及びその誘導体、ジアリルフタレート系化合物及びその誘導体、ポリイミド系化合物及びその誘導体、それらの共重合体、及びそれらの混合物のうちから選択された少なくとも１つの化合物から得られることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  5. 前記第２有機粒子は、コア・シェル構造であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  6. 前記コア・シェル構造は、コア部及びシェル部を含み、前記シェル部の重量は、前記コア部の総重量を基準に、５０重量％以上であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  7. 前記コア部は、熱分解温度が１５０℃以上であり、アクリレート系化合物及びその誘導体、ジアリルフタレート系化合物及びその誘導体、ポリイミド系化合物及びその誘導体、それらの共重合体、及びそれらの混合物のうちから選択された少なくとも１つであり、
    前記シェル部は、溶融点（Ｔｍ）が１３０℃以下であり、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリレート系化合物、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）及びアゾジカーボンアミド系化合物のうちから選択された少なくとも１つであることを特徴とする請求項６に記載の分離膜。
  8. 前記第１バインダは、アクリレート基を含むことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  9. 前記第１バインダのガラス転移温度（Ｔｇ）は、５０℃ないし１００℃であることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  10. 前記コーティング層は、第２バインダをさらに含み、前記第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）は、前記第２有機粒子の平均粒径（Ｄ５０）より小さいか、または同じであることを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  11. 前記第２バインダは、前記第２有機粒子同士の間の空隙、前記第１バインダの粒子同士の間の空隙、及び前記第２有機粒子と前記第１バインダとの間の空隙のうちの少なくとも１つの空隙に位置することを特徴とする請求項１０に記載の分離膜。
  12. 前記第２バインダの平均粒径（Ｄ５０）は、前記第１バインダの平均粒径（Ｄ５０）より小さいか、または同じであることを特徴とする請求項１０に記載の分離膜。
  13. 前記第２バインダは、アクリレート基またはスチレン基を含むことを特徴とする請求項１０に記載の分離膜。
  14. 前記コーティング層は、前記基材の両面に配置されたことを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  15. 前記コーティング層は、０．１μｍないし３．０μｍの厚さを有することを特徴とする請求項１に記載の分離膜。
  16. 正極と、
    負極と、
    前記正極と前記負極との間に介在される請求項１ないし１５のうちいずれか１項に記分離膜と、を含むリチウム電池。
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