CN110112353B - 隔膜、采用其的锂电池及隔膜的制造方法 - Google Patents
隔膜、采用其的锂电池及隔膜的制造方法 Download PDFInfo
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Abstract
本发明公开一种隔膜,其包括基材以及配置于上述基材的至少一面的涂敷层,上述涂敷层包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂,上述第一有机粒子的平均粒径(D50)小于上述第二有机粒子的平均粒径(D50),上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中的一种以上具有核壳结构。在使用上述隔膜的情况下,可通过提高与电极的粘结力来提高电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及隔膜、采用该隔膜的锂电池及隔膜的制造方法。
背景技术
为了顺应各种设备的小型化、高性能化,锂电池的小型化、轻量化正变得重要。并且,为了适用于电动汽车(Electric Vehicle)等领域,锂电池的放电容量、能量密度及循环特性也变得重要。为了适用于上述用途,需要单位体积的放电容量大、能量密度高且寿命特性优异的锂电池。
在锂电池中,为了防止正极与负极之间的短路而配置隔膜。将包括正极、负极以及配置于上述正极与负极之间的隔膜的电极组装体卷绕而形成卷绕体(jelly roll)形态,并且在上述电极组装体中对卷绕体进行压延,以提高正极/负极与隔膜的粘结力。
作为锂电池的隔膜,多使用烯烃类聚合物。烯烃类聚合物的柔韧性优异,但浸渍于电解液时的强度低,可能会在100℃以上的高温中因急速的热收缩而发生电池的短路。为了解决该问题,提出了在多孔性烯烃类聚合物基材上的一面上涂敷陶瓷来提高强度及耐热性的隔膜。但是,涂敷有陶瓷的隔膜与负极/正极的粘结力低,且进行充放电时的电池的体积急速变化,使得容易产生电池的变形。
因此,为了提高涂敷有陶瓷的隔膜与正极/负极的粘结力,提出了在陶瓷上添加粘结剂的隔膜。但是,在陶瓷上添加粘结剂的隔膜也存在如下问题,即,因气孔率降低而内部电阻增加,或者,因粘结剂在电解液中的膨胀而使锂电池容易劣化。
因此,在因电池容量持续增加而对隔膜的热稳定性的要求增加的情况下,需要一种能够克服现有技术的局限、热稳定性优异的隔膜。
发明内容
本发明的一实施方式提供具有得到提高的热稳定性的隔膜。
本发明的另一实施方式提供包括上述隔膜的锂电池。
本发明的再一实施方式提供上述隔膜的制造方法。
根据一实施方式,提供一种隔膜,上述隔膜包括基材及配置于上述基材的至少一面的涂敷层,上述涂敷层包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂,上述第一有机粒子的平均粒径D50小于上述第二有机粒子的平均粒径D50,上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中的一种以上具有核壳结构。
根据另一实施方式,提供一种锂电池,上述锂电池包括:正极;负极;以及位于上述正极与负极之间的隔膜。
根据再一实施方式,提供隔膜的制造方法,上述制造隔膜的制造方法包括:步骤(a),准备包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的浆料;以及步骤(b),在基材的至少一面涂敷上述浆料之后,进行干燥和压延。
根据一实施方式,通过采用包含新颖的涂敷层的隔膜,获得了提高的热稳定性及极板粘结力,由此可提高锂电池的寿命特性及电池稳定性等。
附图说明
图1为例示性实施例的锂电池的示意图。
图2为例示性实施例的隔膜的示意图。
图3为例示性实施例的隔膜表面的扫描电子显微镜(SEM)照片。
对于附图主要部分的附图标记说明
1:锂电池 2:负极
3:正极 4:隔膜
5:电池壳 6:帽组件
具体实施方式
以下,对多个例示性实施例的隔膜及采用该隔膜的锂电池进行更详细的说明。
一实施例的隔膜包括基材以及配置于上述基材的至少一面的涂敷层,上述涂敷层包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂,上述第一有机粒子的平均粒径D50小于上述第二有机粒子的平均粒径D50,上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中的一种以上具有核壳结构。
在以往,包含无机粒子(即,陶瓷)以代替上述第一有机粒子及第二有机粒子,但在该情况下,因涂敷层中无法充分地进行填充(packing)等问题,难以发挥足够的耐热性,因此存在增加电池的容量时高温下的热稳定性下降的问题。
为此,在本发明中,在上述隔膜的涂敷层包含平均粒径不同的第一有机粒子和第二有机粒子,即,包含双峰分布(bimodal)的有机粒子,而不是无机粒子,从而使平均粒径小的上述第一有机粒子填充上述第二有机粒子之间的空隙,由此,在高温中可有效执行关闭(shut down)功能。由此,不仅可提高锂电池的热稳定性,还可提高寿命特性。
例如,上述第一有机粒子的平均粒径D50与上述第二有机粒子的平均粒径D50之比可以是0.9:1至0.1:1,但不限于此。
上述第一有机粒子的平均粒径D50,只要在小于上述第二有机粒子的平均粒径D50的范围就没有特殊限制,但可以是0.1μm至0.3μm。
若上述第一有机粒子的平均粒径D50超出上述范围而大于0.3μm,则难以有效地在上述第二有机粒子之间的空隙进行填充,难以实现所希望水平的热稳定性;若小于0.1μm,则与隔膜基材的粘结力下降,导致电池稳定性降低。
上述第二有机粒子的平均粒径D50只要在大于上述第一有机粒子的平均粒径D50的范围就没有特殊限制,但可以是0.3μm至0.6μm。
若上述第二有机粒子的平均粒径(D50)超出上述范围而小于0.3μm,则上述第二有机粒子之间的空隙大小减少,上述第一有机粒子难以有效地在上述第二有机粒子之间进行填充,使得难以实现所希望水平的热稳定性;若大于0.6μm,则隔膜中所占据的体积过大,导致电池的容量下降。
上述第一有机粒子可从选自苯乙烯类化合物及其衍生物、丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、它们的共聚物及它们的混合物中的一种以上的化合物获得。例如,上述第一有机粒子可以是交联的聚苯乙烯(PS)粒子、交联的聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)粒子,具体地,可以是交联的聚甲基丙烯酸甲酯粒子。如上所述,在使用交联的高分子的情况下,耐热性得到改善,可有效地抑制高温下的多孔性基材的收缩。
上述第一有机粒子的热分解温度(thermal decomposition temperature)可以是150℃以上。例如,上述第一有机粒子的热分解温度可以是150℃至300℃。
在此,上述热分解温度是指碳化温度,即,有机粒子开始碳化的(carbonization)时间点的温度。
上述第一有机粒子具有150℃以上的热分解温度,由此,可代替无机粒子而获得保持隔膜的热稳定性的效果。
在一实施例中,上述第一有机粒子及上述第二有机粒子均可以是核壳结构。
另一实施例也可以是,上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中仅一种是核壳结构。
例如,上述第一有机粒子可以是核壳结构。
例如,上述第二有机粒子可以是核壳结构。
上述核壳结构包括核部及壳部,以上述核部的总重量为基准,上述壳部的重量可以是50重量%以上。
此时,上述核部的热分解温度为150℃以上,可以是选自丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、它们的共聚物及它们的混合物中的一种以上。
上述壳部的熔点(Tm)为130℃以下,可以是选自聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚苯乙烯(PS)、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯类化合物、聚丙烯腈(PAN)及偶氮二甲酰胺类化合物中的一种以上。
在上述第二有机粒子为核壳结构的情况下,在130℃以上的高温下,熔点为130℃以下的第二有机粒子的壳部被熔融,熔融的壳部涂敷隔膜而赋予关闭(切断,shut down)效果。
例如,上述第一有机粒子与上述第二有机粒子的质量比可以是10:90至99:1,但不限于此。在上述第一有机粒子与上述第二有机粒子的质量比属于该范围的情况下,呈现隔膜涂敷密度的增加效果,可发挥更优异的热稳定性效果。
另一方面,上述第一粘结剂可提高隔膜的耐热性。
上述第一粘结剂只要能够提高耐热性就没有特殊限制,例如,可包含丙烯酸酯基。
上述第一粘结剂的玻璃态转化温度Tg可以是50℃至100℃。
图2为本发明例示性实施例的隔膜的示意图。参照图2,本发明的例示性实施例说明如下,隔膜10包括基材11及配置于上述基材11的至少一面的涂敷层12,上述涂敷层包含第一有机粒子13、第二有机粒子14以及第一粘结剂15,上述第一有机粒子13的平均粒径D50小于上述第二有机粒子14的平均粒径D50,上述第一有机粒子13及上述第二有机粒子14中的一种以上具有核壳结构。
此时,上述涂敷层11还包括第二粘结剂16,上述第二粘结剂16的平均粒径D50可以小于或等于上述第二有机粒子14的平均粒径D50。上述第二粘结剂可发挥与基材的黏连效果及耐热效果。
第二粘结剂的平均粒径D50小于或等于包含于上述隔膜的涂敷层的第二有机粒子的平均粒径D50,从而可实现适当水平的电极脱离面积。由此,可提高电极与隔膜之间的粘结力,抑制包括电极和隔膜的电极组装体的厚度上升,由此,包含上述电极组装体的锂电池的单位体积的能量密度可得到提高。并且,由于粘结力的提高,锂电池进行充放电时的体积变化被抑制,从而可抑制锂电池的体积变化引起的劣化。进而,将粘结剂的含量调节为适当的水平,可抑制包含过量的粘结剂引起的劣化,进一步提高锂电池的寿命特性。
例如,上述第二有机粒子的平均粒径D50与第二粘结剂的平均粒径D50之比可以是1:1至2.5:1。例如,上述第二有机粒子的平均粒径D50与第二粘结剂的平均粒径D50之比可以是1.5:1至2.5:1。
在超出上述范围而致使上述第二有机粒子与第一粘结剂的平均粒径D50之比小于1的情况下,电极与隔膜之间的粘结力降低,存在电极组装体的厚度上升的问题;相反地,在上述第二有机粒子与第一粘结剂的平均粒径D50之比超过2.5的情况下,粘结剂过量引起的电池寿命劣化可能会成为问题。
例如,上述第二粘结剂可位于上述第二有机粒子之间的空隙、上述第一粘结剂之间的空隙、以及上述第二有机粒子与上述第一粘结剂之间的空隙中的一种以上的空隙。如上所述,通过使第二粘结剂位于涂敷层中的空隙,使形成于隔膜的涂敷层的厚度最小化,同时可确保规定水平的通气度。
上述第二粘结剂的平均粒径D50可以小于或等于上述第一粘结剂的平均粒径D50。
上述第二粘结剂的平均粒径D50可以小于或等于上述第一有机粒子的平均粒径D50。
上述第二粘结剂的玻璃态转化温度Tg可以是-40℃以下。例如,上述第二粘结剂的玻璃态转化温度Tg可以为-80℃至-40℃。例如,上述第二粘结剂的玻璃态转化温度Tg可以为-80℃至-50℃。如上所述,上述第二粘结剂的玻璃态转化温度Tg低,因此,在干燥涂敷层之后,第二粘结剂以面接触形态存在。
上述第二粘结剂可包含丙烯酸酯基或苯乙烯(styrene)基。
在一实施例中,上述涂敷层可不包含无机粒子。
在一实施例中,上述涂敷层的厚度可以是0.1μm至3.0μm以下。即,包括于本发明的隔膜的涂敷层通过将第一有机粒子、第二有机粒子与多个粘结剂的平均粒径比限定在规定范围内,不仅提高了涂敷层的电极粘结力,还能够提高对基材的黏连力,可使涂敷层薄膜化。例如,上述涂敷层的厚度可以为0.1μm至2μm。例如,上述涂敷层的厚度可以为0.1μm至1.5μm。例如,上述涂敷层的厚度可以为0.1μm至1μm。在涂敷层的厚度满足上述范围的情况下,包含该涂敷层的隔膜可提供提高的粘结力和通气度。不仅如此,可使电极组装体的厚度最小化,由此,可使电池的每单位体积的容量最大化。
例如,上述涂敷层可配置于上述基材的一面或两面。并且,上述涂敷层可以是包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层,或者是包含第一有机粒子、第二有机粒子、第一粘结剂以及第二粘结剂的层。并且,涂敷层可以是单层或多层结构。
例如,可以仅在上述基材的一面配置涂敷层,另一面不配置涂敷层。仅配置于上述基材的一面的涂敷层可以是包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层或者包含第一有机粒子、第二有机粒子、第一粘结剂以及第二粘结剂的层。并且,涂敷层可以是多层结构。在多层结构涂敷层可任意配置选自包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层及包含第一有机粒子、第二有机粒子、第一粘结剂以及第二粘结剂的层中的层。多层结构可以是2层结构、3层结构、4层结构,但并不限于这种结构,可根据所需要的隔膜特性进行选择。
例如,上述涂敷层可配置于上述基材的两面。分别配置于上述基材的两面的涂敷层可以相互独立地成为包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层或者包含第一有机粒子、第二有机粒子、第一粘结剂以及第二粘结剂的层。例如,分别配置于上述基材的两面的涂敷层均可以是包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层。并且,分别配置于上述基材的两面的涂敷层中的一方以上可以是多层结构。在多层结构涂敷层可任意配置选自包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的层及包含第一有机粒子、第二有机粒子、第一粘结剂以及第二粘结剂的层中的层。多层结构可以是2层结构、3层结构、4层结构,但并不限于这种结构,可根据需要的隔膜特性进行选择。通过将上述涂敷层配置于上述基材的两面,可进一步提高粘结剂与电极活性物质层的粘结力,从而抑制锂电池的体积变化。
在本发明的隔膜中,上述基材可以是多孔性基材。上述多孔性基材可以是包含聚烯烃的多孔性膜。聚烯烃具有优异的防短路效果,并且,可通过关闭效果提高电池稳定性。例如,上述多孔性基材可以是由聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯等聚烯烃以及它们的混合物或共聚物等树脂形成的膜,但并不限于此,只要是可在本技术领域使用的多孔性膜均可以。例如,可使用由聚烯烃类树脂形成的多孔性膜、织造聚烯烃类纤维的多孔性膜、包含聚烯烃的无纺布、绝缘性物质粒子的集合体等。例如,在包含聚烯烃的多孔性膜中,用于制造形成于上述基材上的涂敷层的粘结剂溶液的涂敷性优异,使隔膜的膜厚度变薄,提高电池内的活性物质比率,从而可提高每单位体积的容量。
例如,用作多孔性基材的材料的聚烯烃可以是聚乙烯、聚丙烯等均聚物、共聚物或它们的混合物。聚乙烯可以是低密度、中密度、高密度的聚乙烯,考虑到机械强度,可使用高密度聚乙烯。并且,以赋予柔韧性为目的,聚乙烯可混合2种以上。用于聚乙烯的制备的聚合催化剂并无特殊限制,可使用齐格勒-纳塔类催化剂、菲利普斯类催化剂或茂金属类催化剂等。考虑到同时满足机械强度和高透射性,聚乙烯的重量平均分子量可以是10万至1200万,例如,可以是20万至300万。聚丙烯可以是均聚物、无规共聚物、嵌段共聚物,可单独使用或混合2种以上使用。并且,聚合催化剂并无特殊限制,可使用齐格勒-纳塔类催化剂或茂金属类催化剂等。并且,立体规则性也并无特殊限制,可使用全同立构、间同立构或无规立构,可使用廉价的全同立构聚丙烯。并且,在不损害本发明效果的范围内,可向聚烯烃添加除聚乙烯或聚丙烯之外的聚烯烃及抗氧化剂等添加剂。
例如,多孔性基材包含聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃,可以使用2层以上的多层膜,还可以使用如聚乙烯/聚丙烯2层隔膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯3层隔膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层隔膜等混合多层膜,但并不限于此,只要是在本技术领域中用作多孔性基材的材料及构成均可以。
例如,多孔性基材可包含对包含二烯类单体的单体组分进行聚合来制备的二烯类聚合物。上述二烯类单体可以是共轭二烯类单体、非共轭二烯类单体。例如,上述二烯类单体包含选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯以及1,4-己二烯形成的组中的一种以上,但并不限于此,只要是可在本技术领域中用作二烯类单体的均可以。
在隔膜中,多孔性基材的厚度可以是1μm至100μm。例如,多孔性基材的厚度可以是1μm至30μm。例如,多孔性基材的厚度可以是3μm至20μm。例如,多孔性基材的厚度可以是3μm至15μm。例如,多孔性基材的厚度可以是3μm至12μm。若多孔性基材的厚度小于1μm,将难以维持隔膜的机械物性,若多孔性基材的厚度大于100μm,锂电池的内部电阻有可能增加。
在隔膜中,多孔性基材的气孔度可以是5%至95%。若气孔度小于5%,锂电池的内部电阻可能会增加,若气孔度超过95%,将难以维持多孔性基材的机械物性。
隔膜中的多孔性基材的气孔大小可以是0.01μm至50μm。例如,隔膜中的多孔性基材的气孔大小可以是0.01μm至20μm。例如,隔膜中的多孔性基材的气孔大小可以是0.01μm至10μm。若多孔性基材的气孔大小小于0.01μm,锂电池的内部电阻可能会增加,若多孔性基材的气孔大小超过50μm,将难以维持多孔性基材的机械物性。
例如,上述涂敷层可包含无机粒子。
上述无机粒子可以是金属氧化物、准金属氧化物或它们的组合。具体地,上述无机粒子可以是选自氧化铝(Al2O3)、勃姆石(boehmite)、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、黏土(clay)、二氧化硅(SiO2)、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3及MgF2中的一种以上。上述氧化铝、二氧化硅等的粒子大小小,因此容易制备分散液。上述无机粒子可呈球状(sphere)、板状(plate)、纤维状(fiber)等,但并不限于此,只要可在本技术领域使用的形态均可以。
板状的无机粒子例如有氧化铝、勃姆石等。在该情况下,可进一步抑制隔膜面积在高温下的收缩,确保相对多的气孔度。
在无机粒子呈板状或纤维状的情况下,上述无机粒子的纵横比(aspect ratio)可以是约1:5至1:100。例如,上述纵横比可以是约1:10至1:100。例如,上述纵横比可以是约1:5至1:50。例如,上述纵横比可以是约1:10至1:50。
在板状无机粒子的平坦面,长轴相对于短轴的长度之比可以是1至3。例如,在上述平坦面,长轴相对于短轴的长度之比可以是1至2。例如,在上述平坦面,长轴相对于短轴的长度之比可以是约1。可通过扫描电子显微镜测定上述纵横比和长轴相对于短轴的长度之比。在与上述纵横比及长轴相对于短轴的长度之比范围内,可抑制隔膜收缩,确保相对地提高的气孔度。
在无机粒子呈板状的情况下,多孔性基材的一面与无机粒子平板面的平均角度可以是0度至30度。例如,无机粒子平板面相对于多孔性基材的一面的角度可收敛至0度。即,多孔性基材的一面与无机粒子的平板面可以平行。例如,在无机化合物的平板面相对于多孔性基材的一面的平均角度在上述范围的情况下,可有效防止多孔性基材的热收缩,因而可提供收缩率减少的隔膜。
根据另一实施例的隔膜的制造方法为,制造上述隔膜的方法包括:步骤(a),准备包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂的浆料;以及步骤(b),在基材的至少一面涂敷上述浆料之后,进行干燥并压延。
在上述步骤(b)中,在上述基材的两面涂敷上述浆料,此时,可将上述浆料同时涂敷于上述基材的两面。
追加地,上述浆料还可以包含第二粘结剂。上述隔膜可通过将浆料涂敷于基材上而形成。涂敷上述浆料的方法并无特殊限制,只要是本技术领域可使用的方法均可以。例如,可通过印刷、压缩、压入、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或流涂等方法形成。
如上所述,本发明的隔膜包含双峰分布的有机粒子,无需经过无机物的分散步骤,因而可简化工序。通过这种工序简化及无机物分散等改善设备的磨损,从而获得工序费用节减的效果。
上述隔膜的基材与涂敷层的黏连强度(peel strength)可以是5gf/mm至12gf/mm。在上述黏连强度范围内,可有效抑制锂电池的体积变化。
上述隔膜的通气度可以是100sec/100ml至900sec/100ml。在上述通气度范围内,可有效抑制锂电池的内部电阻增加。
上述隔膜的绝缘击穿电压(BDV)可以是1.2kV至2.0kV。
另一实施例的锂电池包括:正极;负极;以及上述隔膜,位于上述正极与负极之间。上述锂电池通过包括上述隔膜,可提高热稳定性、BDV特性(即,耐电压特性),因此,可抑制高温下的电极短路,即使施加电压增加,也因隔膜的稳定性得到了提高,所以还可以用于高输出设备。不仅如此,上述锂电池通过包括上述隔膜来增加电极(正极及负极)与隔膜之间的粘结力,因此,可抑制锂电池进行充放电时的体积变化。因此,可通过抑制伴随锂电池的体积变化的锂电池劣化,提高锂电池的稳定性及寿命特性。
上述锂电池的三点弯曲强度可以是150N以上。例如,上述锂电池的三点弯曲强度可以是150N至200N。
上述锂电池可通过如下的方法制造。
首先,准备混合负极活性物质、导电材料、粘结剂以及溶剂的负极活性物质组合物。将上述负极活性物质组合物直接涂敷于金属集电体上而制造负极板。或者也可以是,上述负极活性物质组合物被浇铸于另外的载体上之后,将从上述载体剥离的膜层叠于金属集电体上而制造负极板。上述负极并不限于在前述内容中例举的形态,可以是除前述形态之外的形态。
上述负极活性物质可以是非碳类材料。例如,上述负极活性物质可包含选自可与锂形成合金的金属、可与锂形成合金的金属合金、及可与锂形成合金的金属氧化物组成的组中的一种以上。
例如,上述可与锂形成合金的金属可以是Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi、Sb、Si-Y合金(上述Y为碱金属、碱土金属、13~16族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素,非Si)、Sn-Y合金(上述Y为碱金属、碱土金属、13~16族元素、过渡金属、稀土类元素或它们的组合元素,而非Sn)等。上述元素Y可以是Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或它们的组合。
例如,上述过渡金属氧化物可以是锂钛氧化物、钒氧化物、锂钒氧化物等。
例如,上述非过渡金属氧化物可以是SnO2、SiOx(0<x<2)等。
具体地,上述负极活性物质可以是选自Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(0<x≤2)、SnOy(0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3、Li2Ti3O7组成的组中的一种以上,但并不限于此,只要是本技术领域所使用的非碳类负极活性物质均可以。
并且,还可使用上述非碳类负极活性物质与碳类材料的复合物,除上述非碳类材料之外,可追加包含碳类负极活性物质。
上述碳类材料可以是结晶质碳、非晶质碳或它们的混合物。上述结晶碳可以是如不定型(non-shaped)、板状、鳞片状(flake)、球形或纤维形的石墨,如天然石墨或人造石墨,上述非晶质碳可以是软碳(soft carbon:低温烧结碳)或硬碳(hard carbon)、中间相沥青(mesophase pitch)碳化物、烧结的焦炭等。
上述导电材料可使用乙炔黑、科琴黑、天然石墨、人造石墨、碳黑、碳纤维、铜、镍、铝、银等的金属粉末、金属纤维等,并且,可混合1种或1种以上的聚亚苯基衍生物等导电性材料来使用,但并不限于此,只要是可在本技术领域用作导电材料,均可使用。并且,上述结晶性碳类材料可作为导电材料追加。
上述粘结剂可使用偏氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯及其混合物或丁苯橡胶类聚合物等,但并不限于此,只要是可在本技术领域用作结合剂,均可使用。
上述溶剂可使用N-甲基吡咯烷酮、丙酮或水等,但并不限于此,只要是可在本技术领域使用的均可使用。
上述负极活性物质、导电材料、粘结剂及溶剂的含量为在锂电池中通常使用的水平。根据锂电池的用途及结构可省略上述导电材料、粘结剂及溶剂中的一种以上。
另一方面,用于制备上述负极的粘结剂可与包含于上述隔膜的涂敷层的粘结剂组合物相同。
接着,准备混合了正极活性物质、导电材料、粘结剂及溶剂的正极活性物质组合物。在金属集电体上直接涂敷及干燥上述正极活性物质组合物来制备正极板。或者也可以是,上述正极活性物质组合物被浇铸于另外的载体上,之后,可将从上述载体剥离的膜层叠于金属集电体上而制备正极板。
作为上述正极活性物质,可包含选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、锂铁磷氧化物以及锂锰氧化物组成的组中的一种以上,但不限于此,可使用在本技术领域可利用的所有正极活性物质。
可使用由LiaA1-bBbD2(在上述式中,0.90≤a≤1.8及0≤b≤0.5);LiaE1-bBbO2-cDc(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05);LiE2-bBbO4-cDc(在上述式中,0≤b≤0.5、0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobBcDα(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b-cMnbBcDα(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α≤2);LiaNi1-b- cMnbBcO2-αFα(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNi1-b- cMnbBcO2-αF2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.5、0≤c≤0.05、0<α<2);LiaNibEcGdO2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0.001≤d≤0.1);LiaNibCocMndGeO2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0≤b≤0.9、0≤c≤0.5、0≤d≤0.5、0.001≤e≤0.1);LiaNiGbO2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(在上述式中,0.90≤a≤1.8、0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiIO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2);LiFePO4的化学式中的一种表示的化合物。
在上述化学式中,A为Ni、Co、Mn或它们的组合;B为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土类元素或它们的组合;D为O、F、S、P、或它们的组合;E为Co、Mn或它们的组合;F为F、S、P或它们的组合;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或它们的组合;Q为Ti、Mo、Mn或它们的组合;I为Cr、V、Fe、Sc、Y或它们的组合;J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或它们的组合。
当然,可使用在该化合物表面具有包覆层的化合物,或者,还可混合上述化合物和具有包覆层的化合物来使用。该包覆层可包含包覆元素的氧化物、氢氧化物、包覆元素的羟基氧化物、包覆元素的碳酸氧盐或包覆元素的羟基碳酸盐的包覆元素化合物。形成这些包覆层的化合物可以是非晶质或结晶质。包含于上述包覆层的包覆元素可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。包覆层形成工序只要按照在上述化合物使用这种元素而不对正极活性物质的物性具有不利影响的方法(例如,喷射涂敷、浸渍法等)进行包覆,则可使用任意包覆方法,这是本技术领域的一般技术人员很好地理解的内容,因此省略详细说明。
例如,可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1、2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x- yCoxMnyO2(0≤x≤0.5、0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS、MoS等。
在正极活性物质组合物中,导电材料、粘结剂及溶剂可使用与上述负极活性物质组合物的情况相同的物质。另一方面,还可向上述正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物进一步添加可塑剂,从而在电极板内部形成气孔。
上述正极活性物质、导电材料、常规粘结剂及溶剂的含量为在锂电池通常使用的水平。可根据锂电池的用途及构成省略上述导电材料、常规粘结剂及溶剂中的一种以上。
另一方面,用于制备上述正极的粘结剂可以与包含于上述隔膜的涂敷层的粘结剂组合物相同。
接着,在上述正极与负极之间配置上述隔膜。
如上所述,在包含正极/隔膜/负极的电极组装体中,配置于正极与负极之间的隔膜包括配置于基材及上述基材的至少一面的涂敷层,上述涂敷层包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂,上述第一有机粒子的平均粒径D50小于上述第二有机粒子的平均粒径D50,上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中的一种以上为具有核壳结构的隔膜。
可单独准备隔膜并配置于正极与负极之间。或者也可以是,隔膜可经过如下的化成步骤准备,即,将包含正极/隔膜/负极的电极组装体卷绕成卷绕体形态之后,将卷绕体收容于电池壳或袋,在收容于电池壳或袋的状态下,以加压的状态对卷绕体进行热软化来进行预充电(pre-charging),对充电的卷绕体进行热压延,对充电的卷绕体进行冷压延,使充电的卷绕体在加压及加热的状态下进行充放电。更具体的复合隔膜的制备方法参照如下的隔膜制备方法部分。
接着,准备电解质。
上述电解质可以是液体或凝胶(gel)状态。
例如,上述电解质可以是有机电解液。并且,上述电解质可以是固体。例如,可以是氧化硼、氮氧化锂等,但并不限于此,可在本技术领域用于固体电解质的均可使用。上述固体电解质可通过溅射等方法形成于上述负极上。
例如,可以准备有机电解液。有机电解液可通过向有机溶剂溶解锂盐来制备。
上述有机溶剂只要是可在本技术领域用作有机溶剂的均可使用。例如,为碳酸丙烯酯、碳酸乙烯酯、碳酸氟代乙烯酯、碳酸丁烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙基酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苯甲腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二乙二醇、二甲醚或它们的混合物等。
上述锂盐只要是可在本技术领域用作锂盐均可使用。例如,可以是LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(但,x、y为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物等。
如图1所示,上述锂电池1包括正极3、负极2以及隔膜4。上述正极3、负极2及隔膜4以卷绕体形态卷绕或折叠而被收容于电池壳5。接着,向上述电池壳5注入有机电解液并用帽(cap)组件6密封来完成锂电池1。上述电池壳可呈圆筒形、角形、薄膜形等。例如,上述锂电池可以是薄膜形电池。上述锂电池可以是锂离子电池。上述锂电池可以是锂聚合物电池。
可在上述正极与负极之间配置隔膜来形成电极组装体。上述电极组装体以双单元电池结构层叠或以卷绕体形态卷绕之后,浸渍于有机电解液,获得的结果物收容于袋并被密封,就完成了锂离子聚合物电池。
并且,将上述电极组装体层叠多个来完成电池组,这种电池组可用于需要高容量及高输出的所有设备。例如,可用于笔记本电脑、智能手机、电动汽车等。
尤其,上述锂电池的高倍率特性及寿命特性优异,因此,适合于电动汽车(electric vehicle,EV)。例如,适合于插电式混合动力电动汽车(plug-in hybridelectric vehicle,PHEV)等混合动力车辆。
通过以下实施例及比较例对本创造性构思进行更详细地说明。但是,实施例用于本创造构思的示例,本创造构思的范围并不限于此。
隔膜的制备
制备例1
作为第一有机粒子,准备了平均粒径D50为0.2μm的交联型PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)。
作为第二有机粒子,在50重量份的PMMA混合25重量份的PP(聚丙烯)来制备了在交联型PMMA核部涂敷聚丙烯的平均粒径D50为0.6μm的核壳粒子。
混合上述第一有机粒子、第二有机粒子、21重量份的平均粒径D50为0.4μm的第一粘结剂(电极粘结剂)及4重量份的平均粒径D50为0.3μm的第二粘结剂(基材粘结剂),制备了涂敷层形成用浆料。上述第一粘结剂为PMMA类丙烯酸酯(acrylate)粘结剂,上述第二粘结剂为PS(聚苯乙烯)粘结剂。在上述粘结剂的70℃温度条件的电解液中放置72小时之后的膨胀程度为500~1500%。若上述粘结剂的电解液内的膨胀程度过低,与电极的粘结力就会降低,在过高的情况下,则存在电极内的电阻上升的倾向。
将上述涂敷层形成用组合物凹版印刷于厚度为8.7μm的聚乙烯多孔性基材的两面,制备了在多孔性基材的两面分别配置有厚度为1.0μm的无机粒子和粘结剂的混合涂敷层的隔膜。以一面为基准,上述涂敷层的厚度为1.0μm。隔膜的厚度为10.7μm。此时,100cc的空气通过上述聚乙烯多孔性基材所需的时间为151秒钟。
比较制备例1
使用75重量份的平均粒径D50为0.6μm的勃姆石(BG611.Anhui EstoneMaterials&Technology Co.,.Ltd.)的无机粒子来代替上述第一有机粒子及第二有机粒子,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
比较制备例2
不包含上述第二有机粒子且上述第一有机粒子的量为75重量份,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
比较制备例3
不包含上述第一有机粒子且上述第二有机粒子的量为75重量份,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
比较制备例4
第一有机粒子的平均粒径D50为0.4μm,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
比较制备例5
第二有机粒子的平均粒径D50为0.2μm,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
比较制备例6
第二有机粒子的平均粒径D50为0.7μm,除此之外,以与制备例1相同的方法制备了隔膜。
锂电池的制备
实施例1
(负极的制备)
混合97重量%的平均粒径为25μm的石墨粒子(C1SR,日本碳)、1.5重量%的丁苯橡胶(SBR)粘结剂(Zeon)及1.5重量%的羧甲基纤维素(CMC,NIPPON A&L)之后投入蒸馏水,使用机械搅拌器搅拌60分钟而制备了负极活性物质浆料。通过使用刮片将上述浆料涂敷于10μm厚度的铜集电体上,在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时之后,在真空、120℃的条件下再次干燥4小时,进行压延(roll press)而制备了负极板。
(正极的制备)
混合97重量%的LiCoO2、作为导电材料的1.5重量%的炭黑粉末及1.5重量%的聚偏氟乙烯(PVdF,SOLVAY)并投入N-甲基-2-吡咯烷酮溶剂,之后,使用机械搅拌器搅拌30分钟而制备了正极活性物质浆料。通过使用刮片将上述浆料涂敷于20μm厚度的铝集电体上,在100℃的热风干燥器中干燥0.5小时之后,在真空、120℃的条件下再次干燥4小时,进行压延而制备了正极板。
(电极组装体卷绕体)
在上述说明中制备的正极板与负极板之间插入在上述制备例1中制备的隔膜之后,进行卷绕而准备了电极组装体卷绕体。将卷绕体插入袋后注入电解液,对袋进行了真空密封。
电解液使用了1.3M的LiPF6溶解于3/5/2(体积比)的碳酸乙烯酯(EC)/碳酸乙甲酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)混合溶剂的溶液。
对插入袋中的卷绕体施加250kgf/cm2的压力并以70℃的温度进行1小时的热软化(thermal softening),预充电(pre-cahrging)至SOC的50%为止。
对上述卷绕体施加200kgf/cm2的压力的同时以85℃的温度进行了180秒钟的热压延(heat pressing)。在上述热压延过程中,粘结剂从凝胶(gel)状态转变为溶胶(sol)状态,在正极/负极与隔膜之间产生粘结力。
接着,对上述卷绕体施加200kgf/cm2的压力并以22~23℃的温度条件进行了90秒钟的冷压延(cold pressing)。在上述冷压延过程中,粘结剂从溶胶状态转变为凝胶状态。
接着,从上述袋除气(degassing),对上述卷绕体施加200kgf/cm2的压力并在1小时内以45℃的温度且利用0.2C倍率的电流进行恒定电流充电至电压到达4.3V为止,进而在保持4.3V的同时进行恒定电压充电至电流到达0.05C为止。接着,将放电时以0.2C的恒定电流放电至电压到达3.0V为止。将这样的循环重复5次执行,由此执行了化成步骤。
比较例1至6
分别使用在比较制备例1至6所制备的隔膜,除此之外,分别以与实施例1相同的方法制备了锂电池。
评价例1:隔膜的通气度测试
从经过化成步骤的实施例1及比较例1至6的袋中取出卷绕体并分离隔膜,评价了通气度。
通气度以通过测定设备(EG01-55-1MR,旭精工会社)测定100cc的空气通过隔膜所需的时间(单位:秒)的方式进行测定,并出示于下述表1。
评价例2:基材黏连强度测定
从经过化成步骤的实施例1及比较例1至6的袋中取出卷绕体并分离隔膜,评价了基材与涂敷层的黏连强度,并出示于下述表1。
评价例3:负极与隔膜的粘结力(粘结强度)测定
利用经过化成步骤的实施例1及比较例1至6的袋评价了电极与隔膜的粘结力。
粘结力利用三点弯曲(3-Point Bending)(英斯特朗(INSTRON))测定法测定了正极活性物质层及负极活性物质层与隔膜的粘结力。具体地,以5mm/min的速度对经过化成步骤的袋单元进行按压,测定从0点(Zero-point)至5mm弯曲(bending)为止的最大(Max)值(N,MPa)并出示于下述表1。
评价例4:耐电压特性测定
从经过化成步骤的实施例1及比较例1至6的袋取出卷绕体并分离隔膜,利用日本菊水(KIKISUI)公司的T0S5301设备以AC模式、0.3mA、0.3175kV/sec条件进行评价并出示于下述表1。
表1
如表1所示,相比于用于比较例1、3、4及6的隔膜,用于实施例1的隔膜的通气度降低不大,相比于用于比较例2及5的隔膜,用于实施例1的隔膜的通气度得到了提高。
并且,相比于用于比较例2至6的隔膜,用于实施例1的隔膜呈现出相似水平的基材黏连强度,同时,相比于用于比较例1的隔膜,用于实施例1的隔膜的基材黏连强度得到了显著提高。
并且,相比于比较例5的电池,实施例1的电池的粘结力降低不大,相比于比较例1至4及6的电池,实施例1的电池发挥了显著地得到提高的粘结力。
并且,相比于比较例2及5的电池,实施例1的电池呈现出相似水平的耐电压特性,相比于比较例1、3、4及6的电池,实施例1的电池的耐电压特性得到了显著提高。
综上所述,在本发明一实施例的隔膜及使用该隔膜的电池的情况下,当与以往的隔膜及使用以往的隔膜的电池综合比较了隔膜的通气度、基材黏连强度、电极与隔膜的粘结力及电池的耐电压特性时,没有一个特性特别降低,并且发挥出了优异水平的特性。
Claims (15)
1.一种隔膜,其特征在于,
包括基材及配置于上述基材的至少一面的涂敷层,
上述涂敷层包含第一有机粒子、第二有机粒子以及第一粘结剂,
上述第一有机粒子的平均粒径D50小于上述第二有机粒子的平均粒径D50,
上述第一有机粒子及上述第二有机粒子中的一种以上具有核壳结构,
上述第一粘结剂的玻璃态转化温度Tg为50℃至100℃。
2.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述第一有机粒子的平均粒径D50为0.1μm至0.3μm。
3.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述第二有机粒子的平均粒径D50为0.3μm至0.6μm。
4.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述第一有机粒子从选自苯乙烯类化合物及其衍生物、丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、它们的共聚物及它们的混合物中的一种以上获得。
5.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述第二有机粒子为核壳结构。
6.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述核壳结构包括核部以及壳部,以上述核部的总重量为基准,上述壳部的重量为50重量%以上。
7.根据权利要求6所述的隔膜,其特征在于,
上述核部的热分解温度为150℃以上,并选自丙烯酸酯类化合物及其衍生物、邻苯二甲酸二烯丙酯类化合物及其衍生物、聚酰亚胺类化合物及其衍生物、它们的共聚物及它们的混合物中的一种以上,
上述壳部的熔点Tm为130℃以下,并选自聚丙烯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯类化合物、聚丙烯腈及偶氮二甲酰胺类化合物中的一种以上。
8.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述第一粘结剂包含丙烯酸酯基。
9.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述涂敷层还包含第二粘结剂,上述第二粘结剂的平均粒径D50小于或等于上述第二有机粒子的平均粒径D50。
10.根据权利要求9所述的隔膜,其特征在于,
上述第二粘结剂位于上述第二有机粒子之间的空隙、上述第一粘结剂之间的空隙、以及上述第二有机粒子与上述第一粘结剂之间的空隙中的一种以上的空隙。
11.根据权利要求9所述的隔膜,其特征在于,
上述第二粘结剂的平均粒径D50小于或等于上述第一粘结剂的平均粒径D50。
12.根据权利要求9所述的隔膜,其特征在于,
上述第二粘结剂包含丙烯酸酯基或苯乙烯基。
13.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述涂敷层配置于上述基材的两面。
14.根据权利要求1所述的隔膜,其特征在于,
上述涂敷层具有0.1μm至3.0μm的厚度。
15.一种锂电池,其特征在于,包括:
正极;
负极;以及
位于上述正极与负极之间的权利要求1~14中任一项所述的隔膜。
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