CN105609689A - 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池。用于可再充电锂电池的隔板包括：基材；在所述基材的至少一侧上且包括有机材料的有机层；和在所述基材的至少一侧上且包括无机材料的无机层，其中所述有机材料包括两种或更多种具有彼此不同的各自熔点的有机颗粒。可再充电锂电池包括所述隔板。

Description

用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池
技术领域
公开用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池。
背景技术
可再充电锂电池包括正极、负极、以及介于正极和负极之间的隔板。
隔板包括锂离子通过其的微孔并起到使正极和负极彼此电绝缘的作用。另外，隔板在电池温度超过或越过预定或设定的温度时关断(shutdown)电池，且因此起到防止电池过热(或者减少这样的过热的可能性或量)的作用。
然而，这样的隔板具有限制，因为作为电池的先前产生的热量和热失控的结果，它不适宜地或充分地执行在正极和负极之间的绝缘功能和/或关断功能。
发明内容
实施方式的一个方面提供用于可再充电锂电池的隔板，其较早地抑制或减少电池的放热性并防止或减少正极和负极之间的短路，且因此具有改善的安全性。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括所述用于可再充电锂电池的隔板。
在一种实施方式中，用于可再充电锂电池的隔板包括：基材(基底)；在所述基材的至少一侧上且包括有机材料的有机层；以及在所述基材的至少一侧上且包括无机材料的无机层，其中所述有机材料包括两种或更多种具有彼此不同的各自(respective)熔点的有机颗粒。
所述有机材料的熔点之一可低于所述基材的熔点。
所述基材的熔点可为约135℃-约140℃。
所述有机材料的熔点之一可为约100℃-约130℃。
所述两种或更多种有机颗粒可包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，所述第二有机颗粒的熔点不同于所述第一有机颗粒的熔点，和所述第一有机颗粒与所述第二有机颗粒之间的熔点差可为约10℃-约20℃。
所述有机材料可包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、基于丙烯酰基的化合物、或其混合物。
所述有机材料可具有约0.1μm-约5μm的粒度。
所述无机材料可包括无机颗粒，所述无机颗粒包括SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、或其混合物。
所述无机材料可具有约0.1μm-约5μm的粒度。
所述无机层可具有约1μm-约10μm的厚度，且所述有机层可具有约1μm-约10μm的厚度。
选自所述有机层和所述无机层的至少一个可进一步包括粘合剂，和所述粘合剂可包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、基于丙烯酰基的橡胶、或其混合物。
在另一实施方式中，可再充电锂电池包括所述隔板。
其它实施方式包括在下列详细描述中。
通过应用所述隔板，从而较早地抑制或减少放热性并防止或减少正极和负极之间的短路，可实现具有改善的安全性的可再充电锂电池。
附图说明
附图与说明书一起说明本发明的实施方式，且与说明书一起用于说明本发明的原理。
图1为显示根据一种实施方式的用于可再充电锂电池的隔板的结构的示意图。
图2为显示根据另一实施方式的用于可再充电锂电池的隔板的结构的示意图。
图3为显示根据一种实施方式的可再充电锂电池的示意图。
图4为显示在根据实施例1以及对比例1和2的各用于可再充电锂电池的隔板中的温度和阻抗之间的关系的图。
具体实施方式
在下文中，详细地描述一些实施方式。然而，这些实施方式是示例性的，且本公开内容不限于此。
如本文中使用的，当未另外提供具体定义时，将理解，当一个元件诸如表面、层、或膜被称作“在”另外的元件“上”时，其可直接在所述另外的元件上或间接地在所述另外的元件上(例如，还可存在中间元件)。此外，表述诸如“的至少一个(种)”当在要素列表之前或之后时，修饰整个要素列表且不修饰所述列表的单独要素。此外，当描述本发明的实施方式时“可”的使用指的是“本发明的一种或多种实施方式”。
在下文中，描述根据一种实施方式的用于可再充电锂电池的隔板。
根据本实施方式的用于可再充电锂电池的隔板包括基材、安置于所述基材的至少一侧上的有机层、以及安置于所述基材的至少一侧上的无机层。所述有机层包括有机材料，和所述无机层包括无机材料。所述有机材料包括两种或更多种类型的具有彼此不同的熔点的有机颗粒。
隔板安置在正极和负极之间且起到如下作用：防止在电极之间的直接短路以及使锂离子通过在它自身中的微孔(或者减少这样的短路的可能性)。当电池变得异常地发热超出预定或设定的温度时，该隔板通过关断功能阻断所述微孔且因此控制锂离子的移动。从而，电池的内阻急剧地变得增加，且因此，所述隔板可抑制或减少电池的电化学反应和额外的放热性。
根据一种实施方式，所述隔板中的基材本身的关断功能可通过如下增强：在所述基材的一侧或两(双)侧上形成包括有机材料的有机层以降低关断功能起动时的温度。而且，所述基材的关断功能可通过如下进一步增强：使用具有彼此不同的熔点的两种或更多种类型的有机颗粒(例如，两种或更多种不同的有机颗粒)，且因此，以具有第一阶段和第二阶段的多阶段过程顺序地降低关断温度以增强所述基材的关断功能。
以多阶段过程的关断功能的实施方式描述如下。例如，当使用聚乙烯基材(例如，在没有本文中公开的有机材料的情况下使用)时，关断可在约135℃下起动(开始)。而当在所述基材上使用各自具有例如约110℃和约120℃的熔点的两种类型的有机材料(例如，两种不同的有机材料)时，关断可在具有较低熔点的有机材料的熔点例如具有最低熔点的第一有机材料的110℃下起动(开始)，且从而所述有机材料熔融(例如，被熔融)以阻断所述基材的孔和增加所述电池的电阻，且放热迟滞和电化学反应的中断可发生。不过，在一些情况中，异常的放热性继续，电池的温度增加，且关断可在具有较高熔点的有机材料的熔点例如具有较高熔点的第二有机材料的约120℃下再次起动，且结果，基材的关断可随后以多阶段过程发生。这可导致及早的电阻增加而不是单一的关断(例如，以单一阶段的关断)，且因此可在各阶段(例如，所述多阶段过程的各阶段)阻断或减少电化学反应和放热加速。这样，具有所述结构的实施方式的隔板增强关断功能，且从而与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性。
另外，根据一种实施方式，包括无机材料的无机层也形成于所述隔板的所述基材的一侧或双侧上，且因此，可降低作为所述电池的放热性的结果的所述隔板熔融(例如，被熔融)时的温度，且从而防止或减少所述隔板的收缩。因此，可防止正极和负极之间的短路(或者可减少短路的可能性)，且可抑制或减少由于所述隔板的收缩导致的额外的放热性。
因此，根据一种实施方式的具有在基材的至少一侧上的包括两种或更多种类型的具有彼此不同的熔点的有机颗粒的有机层、以及在所述基材的至少一侧上的包括无机材料的无机层的隔板在关断功能上被增强，且与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性，且因此，防止或减少正极和负极之间的热收缩且抑制或减少其间的短路(或者减少这样的短路的可能性)，且结果，改善可再充电锂电池的安全性。
所述隔板包括所述基材、所述有机层和所述无机层，且对于其结构没有特别的限制。例如，所述有机层和所述无机层两者都可在所述基材的仅一侧上或者在其两(双)侧上形成，且在这里，所述有机层和所述无机层的顺序没有特别的限制。另外，所述有机层和所述无机层两者都可在所述基材的一侧(例如，表面)上形成，且所述有机层或所述无机层可在所述基材的另一侧(例如，表面)上形成。而且，所述有机层可在所述基材的一侧(例如，表面)上形成，而所述无机层可在所述基材的另一侧(例如，表面)上形成。
通过参考图1和2中显示的实施方式，可促进隔板的结构的理解。
图1为显示根据一种实施方式的用于可再充电锂电池的隔板的结构的示意图，且图2为显示根据另一实施方式的用于可再充电锂电池的隔板的结构的示意图。
参考图1，根据一种实施方式的隔板10具有包括如下的结构：基材12、安置于基材12的一侧上的有机层13、以及安置于基材12的另一侧上的无机层14。参考图2，根据另一实施方式的隔板20可包括基材22、分别在基材22的双侧上的无机层23a和23b、以及在无机层23a和23b的无机层23a上的有机层24。
所述基材可包括基于聚烯烃的树脂。所述基于聚烯烃的树脂可为例如基于聚乙烯的树脂、基于聚丙烯的树脂、或其组合。
所述基材可包括一个孔或多个孔。锂离子可移动通过所述一个孔或多个孔。所述基材在电池处于放热状态时通过关断功能阻断所述孔，且因此可增加内阻和抑制或减少电化学反应。
所述孔可具有约0.01μm-约1μm、且例如约0.02μm-约0.1μm的平均尺寸。所述孔的平均尺寸可通过使用气孔计测量。另外，所述基材可具有约30体积％-约60体积％、且例如约35体积％-约50体积％的孔隙率。当所述基材具有在任意前述范围内的孔尺寸和孔隙率时，所述基材可具有与无纺物不同的规则的多孔形状，所述无纺物具有其中孔尺寸和孔隙率大于前述范围的不规则的多孔形状。另外，当所述孔尺寸和孔隙率在任意前述范围内时，通过防止由于锂枝晶的形成导致的内部短路(或者减少这样的短路的可能性)和使锂离子的移动阻力最小化或减小，可保证可再充电锂电池的性能和安全性。
所述基材可具有约6μm-约25μm、且例如约7μm-约20μm的厚度。当所述基材具有在任意前述范围内的厚度时，可保证由于优异的物理特性导致的可再充电锂电池的优异的安全性以及电池容量。
形成所述有机层的所述有机材料可包括两种或更多种类型的具有彼此不同的熔点的有机颗粒。所述有机材料可具有比所述基材的熔点低的熔点。在一些实施方式中，具有最高熔点的有机材料的有机颗粒的熔点可低于所述基材的熔点。例如，所述基材可具有约135℃-约140℃的熔点，而所述有机材料可具有约100℃-约130℃的熔点。因此，所述有机材料在比所述基材熔融的温度低的温度(例如，约100℃-约130℃)下熔融，且因此，所述有机材料关断电池并可在较低温度下抑制或减少电化学反应性，且结果，更早地(例如，比不包括所述有机材料的隔板早地或在比不包括所述有机材料的隔板低的温度下)抑制电池的放热性。
例如，所述有机材料可包括第一有机颗粒和具有与所述第一有机颗粒的熔点不同的熔点的第二有机颗粒。所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒之间的熔点差可范围为约10℃-约20℃、例如约13℃-约20℃。当所述两种有机颗粒具有在任意前述范围内的熔点差时，可良好地执行多阶段关断功能。例如，具有较低熔点的所述第一有机颗粒执行关断功能，然后具有较高熔点的所述第二有机颗粒执行进一步的关断功能，且从而可适宜地或容易地控制热失控现象，且与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少所述电池的放热性，同时确保电池的安全性。
所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒可混合为约10:90-约90:10、且例如约20:80-约80:20的重量比。当所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒在任意前述重量比范围内混合时，可良好地执行多阶段关断功能，且与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少所述电池的放热性，同时确保电池的安全性。
所述有机材料可包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、基于丙烯酰基的化合物、或其组合。所述聚烯烃可为例如聚乙烯、聚丙烯、或其组合。例如，可使用聚乙烯。
所述有机材料可具有约300g/mol-约10,000g/mol、且例如约2,000g/mol-约6,000g/mol的重均分子量。当所述有机材料具有在任意前述范围内的重均分子量时，通过使锂离子的移动阻力最小化或减小，可保证电池性能，且通过增强所述隔板的关断功能，与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少所述电池的放热性。
所述有机材料可具有约0.1μm-约5μm、且例如约0.2μm-约3μm的粒度。当所述有机材料具有在任意前述范围内的粒度时，可进一步增强所述隔板的关断功能，且因此，与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性。当所述有机材料具有球形的或基本上球形的形状时，粒度指的是颗粒的直径，和当所述有机材料具有片形状或非成形形状(non-shape)(例如，无定形形状)时，粒度指的是颗粒的最长的长度。
所述有机材料的所述有机颗粒可具有片形状、球形的或基本上球形的形状、非成形形状(例如，无定形形状)、或其组合。
所述有机层可具有约1μm-约10μm、例如约2μm-约9μm、或约2μm-约8μm的厚度。当所述有机层具有在任意前述范围内的厚度时，可进一步增强隔板的关断功能，且因此，与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性。
除所述有机材料之外，所述有机层可进一步包括粘合剂。
所述粘合剂可为不同于所述有机材料的材料，且可为例如丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、基于丙烯酰基的橡胶、或其组合。
基于所述有机层的总量、例如所述有机材料和所述粘合剂的总量，可在所述有机层中以约70重量％-约99重量％、且例如约80重量％-约98重量％的量包括所述有机材料。当在任意前述范围内包括所述有机材料时，可进一步增强所述隔板的关断功能，且因此，与不包括包含所述有机材料的隔板的电池相比，可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性。
所述无机层的所述无机材料可为包括如下的无机颗粒：SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、或其组合。
所述无机材料可具有约0.1μm-约5μm、且例如约0.3μm-约1μm的粒度。当所述无机材料具有在任意前述范围内的粒度时，所述无机材料可被均匀地或基本上均匀地覆盖在所述基材上，通过进一步防止或减少隔板的热收缩，可抑制正极和负极之间的短路，而且，通过使锂离子的移动阻力最小化或减小，可保证可再充电锂电池的性能。在这里，当所述无机材料具有球形的或基本上球形的形状时，粒度指的是直径，和当所述无机材料具有片形状或非成形形状(例如，无定形形状)时，粒度指的是最长的长度。
所述无机材料可具有片形状、球形的或基本上球形的形状、非成形形状(例如，无定形形状)、或其组合。例如，所述无机材料可具有非成形形状(例如，无定形形状)。当使用非成形的颗粒(例如，无定形形状的颗粒)时，由于相对于片形状的颗粒的曲率的短的曲率，通过使锂离子的移动阻力最小化或减小，可保证可再充电锂电池的性能。
所述无机层可具有约1μm-约10μm、且例如约2μm-约7μm的厚度。当所述无机层具有在任意前述范围内的厚度时，可进一步防止或减少所述隔板的热收缩，且因此，可抑制或减少正极和负极之间的短路。
除所述无机材料之外，所述无机层可进一步包括粘合剂。所述粘合剂与所述有机层的粘合剂相同或基本上相同。
基于所述无机层的总量、例如所述无机材料和所述粘合剂的总量，可在所述无机层中以约70重量％-约99重量％、且例如约80重量％-约98重量％的量包括所述无机材料。当在任意前述范围内包括所述无机材料时，通过进一步防止或减少隔板的热收缩，可抑制或减少正极和负极之间的短路。另外，可防止由于锂枝晶或杂质(外来，foreign)颗粒导致的内部短路(或者可减少这样的短路的可能性)，或者可通过形成电绝缘层保证电池安全性。
在下文中，将参照图3描述包括以上隔板的可再充电锂电池。
图3为根据本发明的一种实施方式的可再充电锂电池的示意图。
参考图3，根据一种实施方式的可再充电锂电池100包括电极组件110、容纳电极组件110的电池壳120、以及将从电极组件110产生的电流电引导至外部的电极极耳130。电池壳120通过如下密封：将彼此面对的两侧重叠。另外，电解质溶液被注入容纳电极组件110的电池壳120内部。
电极组件110包括正极、面对所述正极的负极、介于所述正极和所述负极之间的隔板。
所述隔板与以上描述的相同或基本上相同。
所述正极可包括集流体和在所述集流体上的正极活性物质层。
所述集流体可为铝，但不限于此。
所述正极活性物质层包括正极活性物质。
所述正极活性物质包括能够嵌入和脱嵌锂的化合物(例如，锂化插层化合物)，例如锂金属化合物。
所述锂金属化合物可包括包含例如锂和选自钴、锰、镍和铝的至少一种金属的一种氧化物、多种氧化物、或磷酸盐。例如，可使用由下列化学式之一表示的化合物。
LiaA1-bXbD2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5)；LiaA1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE1-bXbO2-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaE2-bXbO4-cDc(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05)；LiaNi1-b-cCobXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcDα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α≤2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNi1-b-cMnbXcO2-αT2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.5，0≤c≤0.05，0<α<2)；LiaNibEcGdO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0.001≤d≤0.1)；LiaNibCocMndGeO2(0.90≤a≤1.8，0≤b≤0.9，0≤c≤0.5，0≤d≤0.5，0.001≤e≤0.1)；LiaNiGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaCoGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-bGbO2(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn2GbO4(0.90≤a≤1.8，0.001≤b≤0.1)；LiaMn1-gGgPO4(0.90≤a≤1.8，0≤g≤0.5)；QO2；QS2；LiQS2；V2O5；LiV2O5；LiZO2；LiNiVO4；Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2)；Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)；和LiFePO4
在前述化学式中，A选自Ni、Co、Mn、及其组合；X选自Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素、及其组合；D选自O、F、S、P、及其组合；E选自Co、Mn、及其组合；T选自F、S、P、及其组合；G选自Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V、及其组合；Q选自Ti、Mo、Mn、及其组合；Z选自Cr、V、Fe、Sc、Y、及其组合；且J选自V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu、及其组合。
除所述正极活性物质之外，所述正极活性物质层可包括粘合剂和任选的导电材料。
所述粘合剂改善正极活性物质颗粒对彼此和对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例包括聚乙烯醇、羧甲基纤维素、羟丙基纤维素、二乙酰基纤维素、聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、丁苯橡胶、丙烯酸类改性的(丙烯酸酯化的)丁苯橡胶、环氧树脂、尼龙等，但所述粘合剂不限于此。
所述导电材料向电极提供导电性。可使用任何合适的电传导性材料作为导电材料，除非其在电池中引起化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；基于金属的材料诸如铜、镍、铝、银等的金属粉末或金属纤维等；导电聚合物诸如聚亚苯基衍生物等；或其混合物。
所述负极包括集流体和设置于所述集流体上的负极活性物质层。
所述集流体可为铜箔，但不限于此。
所述负极活性物质层包括负极活性物质、粘合剂和任选的导电材料。
所述负极活性物质可包括可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料、锂金属、锂金属或半金属合金、能够掺杂和去掺杂锂的材料、或过渡金属氧化物。
能够可逆地嵌入/脱嵌锂离子的材料包括碳材料。所述碳材料可为在锂离子可再充电电池领域中可利用的任何合适的基于碳的负极活性物质。所述碳材料的实例包括结晶碳、无定形碳、及其混合物。所述结晶碳可为非成形的(例如，无定形形状的)、或者片、薄片、球形、基本上球形、或纤维形状的天然石墨或人造石墨。所述无定形碳可为软碳、硬碳、中间相沥青碳化产物、烧结焦炭等。
锂金属或半金属合金的实例包括锂和选自如下的金属或半金属：Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Si、Sb、Pb、In、Zn、Ba、Ra、Ge、Al和Sn。
能够掺杂/去掺杂锂的材料可包括Si、SiOx(0<x<2)、Si-C复合物、Si-Q合金(其中Q为碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Si)、Sn、SnO2、Sn-C复合物、Sn-R合金(其中R为碱金属、碱土金属、13族-16族元素、过渡金属、稀土元素、或其组合，且不是Sn)等。可将前述材料的至少一种与SiO2混合。元素Q和R可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Tl、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po、或其组合。
过渡金属氧化物可包括钒氧化物、锂钒氧化物等。
所述粘合剂改善负极活性物质颗粒对彼此和对集流体的粘合性质。所述粘合剂的实例包括非水溶性粘合剂、水溶性粘合剂、或其组合。
所述非水溶性粘合剂包括聚氯乙烯、羧化聚氯乙烯、聚氟乙烯、含亚乙基氧的聚合物、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氨酯、聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺酰亚胺、聚酰亚胺、或其组合。
所述水溶性粘合剂包括丁苯橡胶、丙烯酸类改性的丁苯橡胶、聚乙烯醇、聚丙烯酸钠、丙烯与C2-C8烯烃的聚合物、(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸烷基酯的共聚物、或其组合。
当使用所述水溶性粘合剂作为负极粘合剂时，可进一步使用基于纤维素的化合物以提供粘度。所述基于纤维素的化合物包括如下的一种或多种：羧甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、甲基纤维素、或其碱金属盐。所述碱金属可为Na、K或Li。基于100重量份的所述负极活性物质，可以约0.1重量份-约3重量份的量包括这样的基于纤维素的化合物。
包括所述导电材料以改善电极导电性。可使用任何合适的电传导性材料作为导电材料，除非其在电池中引起化学变化。所述导电材料的实例包括：基于碳的材料诸如天然石墨、人造石墨、炭黑、乙炔黑、科琴黑、碳纤维等；金属粉末或金属纤维的基于金属的材料，包括铜、镍、铝、银等；导电聚合物诸如聚亚苯基衍生物；或其混合物。
所述正极和所述负极可分别通过如下制造：将各活性物质、粘合剂和导电材料在溶剂中混合以制备浆料，和将所述浆料涂覆在所述集流体上。在这里，所述溶剂可为N-甲基吡咯烷酮等，和根据粘合剂的种类可使用含水溶剂诸如水等，但所述溶剂不限于此。
所述电解质溶液包括非水有机溶剂和锂盐。
所述非水有机溶剂用作用于传输参与电池的电化学反应的离子的介质。所述非水有机溶剂可选自基于碳酸酯的溶剂、基于酯的溶剂、基于醚的溶剂、基于酮的溶剂、基于醇的溶剂和非质子溶剂。
所述基于碳酸酯的溶剂可为例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲丙酯(MPC)、碳酸乙丙酯(EPC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)等。
当通过将环状碳酸酯和链状碳酸酯混合而制备基于碳酸酯的溶剂时，可获得具有低的粘度同时具有增加的介电常数的溶剂。可将所述环状碳酸酯和所述链状碳酸酯在一起混合为约1:1-1:9的体积比。
所述基于酯的溶剂可包括例如乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、γ-丁内酯、癸内酯、戊内酯、甲瓦龙酸内酯、己内酯等。所述基于醚的溶剂可包括例如二丁醚、四甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃、四氢呋喃等，且所述基于酮的溶剂可包括环己酮等。所述基于醇的溶剂可包括乙醇、异丙醇等。
所述非水有机溶剂可单独地或以混合物使用。当所述有机溶剂以混合物使用时，可根据合适的或期望的电池性能控制混合比。
所述电解质溶液可进一步包括过充抑制添加剂诸如乙烯基碳酸酯(基于乙烯的碳酸酯，基于亚乙基的碳酸酯)、焦碳酸酯等。
溶解在所述非水有机溶剂中的锂盐供应所述电池中的锂离子，并操作可再充电锂电池的基本运行且改善在正极和负极之间的锂离子传输。
所述锂盐的实例可包括选自如下之一：LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiN(SO3C2F5)2、LiC4F9SO3、LiClO4、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(其中x和y为自然数)、LiCl、LiI、LiB(C2O4)2(双(草酸)硼酸锂；LiBOB)、及其组合。
所述锂盐可以约0.1M-约2.0M的浓度使用。当以上述浓度范围包括所述锂盐时，由于电解质溶液的适当的电导率和粘度，电解质溶液可具有优异的性能和锂离子迁移率。
在下文中，参照实施例描述本公开内容的实施方式。然而，这些实施例是示例性的，且本公开内容不限于此。
而且，本公开内容中未描述的内容可被具有本领域中的知识的人员充分地理解且将不在此进一步描述或说明。
(隔板的制造)
实施例1
将97.5重量％的如下的混合物与2.5重量％的基于丙烯酰基的橡胶(BM-900B，ZEONCo.)和水混合，制备有机层组合物：60重量％的具有110℃的熔点、1μm的粒度、和5,000g/mol的重均分子量的第一聚乙烯颗粒(ChemipearlW401，MitsuiChemicals，Inc.)，以及40重量％的具有128℃的熔点、3μm的粒度、和20,000g/mol的重均分子量的第二聚乙烯颗粒(ChemipearlW100，MitsuiChemicals，Inc.)。在前述中，所述97.5重量％的混合物和所述2.5重量％的基于丙烯酰基的橡胶基于所述混合物和所述基于丙烯酰基的橡胶的总重量，且所述60重量％的第一聚乙烯颗粒和所述40重量％的第二聚乙烯颗粒基于所述第一聚乙烯颗粒和所述第二聚乙烯颗粒的总重量。
通过如下制备无机层组合物：将95重量％的具有0.9μm的粒度的片形状的AlO(OH)(BMMKawaiLimeCo.)和5重量％的基于丙烯酰基的橡胶(BM-900B，ZEONCo.)与水混合，其中所述重量％基于所述片形状的AlO(OH)和所述基于丙烯酰基的橡胶的总重量。
将所述有机层组合物涂覆在具有0.05μm的平均孔尺寸、45体积％的孔隙率和135℃的熔点且由聚乙烯材料形成的多孔基材的一侧上，以形成有机层。将所述无机层组合物涂覆在所述基材的另一侧上以形成无机层，从而制造隔板。这里，所述基材为9μm厚，所述有机层为4μm厚，且所述无机层为5μm厚。
对比例1
通过如下制造隔板：将根据实施例1的无机层组合物涂覆在具有0.05μm的平均孔尺寸和45体积％的孔隙率且由聚乙烯材料形成的多孔基材的双侧上，以形成无机层。这里，所述基材为9μm厚，且在其双侧上的无机层总计为5μm厚。
对比例2
通过如下制备有机层组合物：将97.5重量％的具有110℃的熔点、1μm的粒度、和5,000g/mol的重均分子量的聚乙烯颗粒(ChemipearlW401，MitsuiChemicals，Inc.)、2.5重量％的基于丙烯酰基的橡胶(BM-900B，ZEONCo.)和水混合，其中所述重量％基于所述聚乙烯颗粒和所述基于丙烯酰基的橡胶的总重量。
将所述有机层组合物涂覆在具有0.05μm的平均孔尺寸和45体积％的孔隙率且由聚乙烯材料形成的多孔基材的一侧上，以形成有机层。将根据实施例1的无机层组合物涂覆在所述基材的另一侧上以形成无机层，制造隔板。这里，所述基材为9μm厚，所述有机层为4μm厚，且所述无机层为5μm厚。
(可再充电锂电池单元的制造)
向N-甲基吡咯烷酮(NMP)溶剂添加作为正极活性物质的94重量％的如下的混合物、作为导电材料的3重量％的炭黑、以及作为粘合剂的3重量％的聚偏氟乙烯，制备浆料：90重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和10重量％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2。将所述浆料涂覆在铝(Al)薄膜上，然后干燥和辊压，制造正极。在前述中，所述94重量％的混合物、所述3重量％的炭黑、和所述3重量％的聚偏氟乙烯基于所述混合物、炭黑和聚偏氟乙烯的总重量。所述90重量％的LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和所述10重量％的LiNi0.8Co0.15Al0.05O2基于所述LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2和所述LiNi0.8Co0.15Al0.05O2的总重量。
另一方面，向作为溶剂的水添加作为负极活性物质的97.5重量％的石墨、作为粘合剂的1.5重量％的丁苯橡胶(SBR)、和1重量％的羧甲基纤维素(CMC)，制备浆料，其中所述重量％基于所述负极活性物质、SBR和CMC的总重量。将所述浆料涂覆在铜箔上，然后干燥和辊压，从而制造负极。
通过如下制备电解质溶液：将碳酸亚乙酯、碳酸乙甲酯和碳酸二甲酯混合为2:4:4的体积比并向混合的溶剂添加1.15MLiPF6。将所述正极、负极和电解质溶液与根据实施例1以及对比例1和2的各隔板分别一起使用，从而制造可再充电锂电池单元。
评价1：隔板的耐热性
评价根据实施例1以及对比例1和2的隔板的取决于温度的电阻变化，且结果提供于图4和下表1中。
表1
图4为显示根据实施例1以及对比例1和2的用于可再充电锂电池单元的隔板的温度和电阻之间的关系的图。
参考图4和表1，根据实施例1的具有在基材的至少一侧上的包括两种或更多种类型的拥有彼此不同的熔点的有机颗粒的有机层的隔板显示出在91℃下的电阻增加以及比不包括有机层的根据对比例1的隔板和包括一种类型的有机材料的根据对比例2的隔板低的二次关断起动温度。参考实施例1和对比例2，即使在基材上形成有机层，包括包含至少两种类型的具有彼此不同的熔点的有机材料的有机层的隔板也显示出比包括仅包含一种类型的有机材料的有机层的隔板低的初次关断起动温度。
因此，包括在隔板的至少一侧上的包含至少两种类型的具有彼此不同的熔点的有机材料的有机层的隔板增强关断功能，且从而可更早地(例如，在更低的温度下)抑制或减少电池的放热性。
本文中叙述的任何数值范围意图包括包含在所叙述的范围内的同样数值精度的所有子范围。例如，“1.0-10.0”的范围意图包括在所叙述的最小值1.0和所叙述的最大值10.0之间(且包括1.0和10.0)、即具有等于或大于1.0的最小值以及等于或小于10.0的最大值的所有子范围，例如2.4-7.6。本文中所叙述的任何最大数值界限意图包括包含于其中的所有更低的数值界限，且本说明书中叙述的任何最小数值界限意图包括包含于其中的所有更高的数值界限。
尽管已经关于目前被认为是实践性的示例性实施方式描述了本公开内容，但是将理解，本发明不限于所公开的实施方式，而是相反，意图覆盖包括在所附权利要求及其等同物的精神和范围内的各种修改和等同布置。

Claims (12)

1.用于可再充电锂电池的隔板，包括：
基材；
在所述基材的至少一侧上且包括有机材料的有机层；和
在所述基材的至少一侧上且包括无机材料的无机层，
其中所述有机材料包括两种或更多种具有彼此不同的各自熔点的有机颗粒。
2.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机材料的熔点之一低于所述基材的熔点。
3.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述基材的熔点为135℃-140℃。
4.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机材料的熔点之一为100℃-130℃。
5.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述两种或更多种有机颗粒包括第一有机颗粒和第二有机颗粒，所述第二有机颗粒的熔点不同于所述第一有机颗粒的熔点，和
所述第一有机颗粒和所述第二有机颗粒之间的熔点差为10℃-20℃。
6.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机材料包括聚烯烃、聚烯烃衍生物、聚烯烃蜡、基于丙烯酰基的化合物、或其混合物。
7.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机材料具有0.1μm-5μm的粒度。
8.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述无机材料包括无机颗粒，所述无机颗粒包括SiO2、Al2O3、Al(OH)3、AlO(OH)、TiO2、BaTiO3、ZnO2、Mg(OH)2、MgO、Ti(OH)4、氮化铝(AIN)、碳化硅(SiC)、氮化硼(BN)、或其混合物。
9.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述无机材料具有0.1μm-5μm的粒度。
10.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述无机层具有1μm-10μm的厚度，和
所述有机层具有1μm-10μm的厚度。
11.权利要求1的用于可再充电锂电池的隔板，其中所述有机层和所述无机层的至少一个进一步包括粘合剂，和
所述粘合剂包括丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)、聚偏氟乙烯(PVdF)、聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)共聚物、乙烯乙酸乙烯酯(EVA)共聚物、羟乙基纤维素(HEC)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)、乙烯-丙烯酸共聚物、聚丙烯腈、聚乙酸乙烯酯衍生物、聚乙二醇、基于丙烯酰基的橡胶、或其混合物。
12.可再充电锂电池，其包括权利要求1-11任一项的隔板。
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