CN113540690A - 隔板和包括隔板的锂电池 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及隔板和采用隔板的锂电池。在一个方面中,隔板包括多孔基板和设置在多孔基板的表面上的涂层。涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒。有机颗粒具有约100℃至约130℃的第一熔点。第一粘结剂具有比第一熔点高约30℃或更高的第二熔点。有机颗粒被第一粘结剂包覆或者嵌入第一粘结剂中。隔板即使在高温下也可维持网状结构,使得有可能通过采用该隔板来改善锂电池的高温稳定性,以及在关闭发生时延迟温度的快速升高和热生成。

Description

隔板和包括隔板的锂电池
相关申请的交叉引用
本申请要求在韩国知识产权局于2020年4月13日提交的韩国专利申请号10-2020-0044788的优先权和权益,其公开通过引用以其整体并入本文。
技术领域
一个或多个实施方式涉及隔板和采用隔板的锂电池。
背景技术
为了满足各种装置的微型化和高性能,锂电池的微型化和重量减轻已经变得重要。另外,对于诸如电动汽车等领域的应用,锂电池的放电容量、能量密度和循环特性已经变得重要。为了满足上述用途,需要具有高的每单位体积的放电容量、高的能量密度和优异的寿命特性的锂电池。
发明内容
一个或多个实施方式提供了能够通过在高温下维持具有网状结构的涂层来确保电池稳定性的隔板。
一个或多个实施方式提供包括隔板的锂电池。
另外的方面将部分在如下的描述中陈述,并且部分将从描述中是显而易见的,或可通过呈现的本公开的实施方式的实践而认识到。
根据一个或多个实施方式,隔板包括
多孔基板,以及
设置在多孔基板的一个表面上的涂层,该涂层包括具有约100℃至约130℃的熔点(Tm)的有机颗粒、熔点比有机颗粒的熔点高30℃或更高的第一粘结剂和无机颗粒。
根据一个或多个实施方式,锂电池包括电极组件,该电极组件包括正极;负极;以及设置在正极和负极之间的隔板。
根据一个或多个可选的实施方式,提供了用于锂电池的隔板。隔板包括多孔基板以及设置在多孔基板的表面上的涂层,该涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,有机颗粒具有约100℃至约130℃的第一熔点,第一粘结剂具有比第一熔点高约30℃或更高的第二熔点。第二熔点为约160℃或更高。第二熔点为约160℃至约180℃。
根据隔板的一个或多个可选的实施方式,有机颗粒被第一粘结剂包覆或者有机颗粒嵌入第一粘结剂中。第一粘结剂具有网状结构的基质形式。有机颗粒包括选自由下述组成的组中的至少一种:聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯化合物、聚丙烯腈(PAN)、偶氮二甲酰胺化合物、聚乙烯的衍生物、聚丙烯的衍生物、聚苯乙烯的衍生物、聚偏二氟乙烯的衍生物、聚甲基丙烯酸甲酯的衍生物、丙烯酸酯化合物的衍生物、聚丙烯腈的衍生物、偶氮二甲酰胺化合物的衍生物和它们的共聚物。第一粘结剂包括选自由下述组成的组中的至少一种:磺酸酯化合物及其衍生物、丙烯酰胺化合物及其衍生物、丙烯腈化合物及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、它们的共聚物和它们的混合物。
根据隔板的一个或多个可选的实施方式,基于有机颗粒和第一粘结剂的总重,第一粘结剂的含量在约1wt%至约15wt%的范围内。基于有机颗粒和无机颗粒的总重,有机颗粒的含量在大于约50wt%的范围内。有机颗粒和无机颗粒的重量比为约60:40至约80:20。无机颗粒包括选自由下述组成的组中的至少一种:氧化铝(Al2O3)、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅(SiO2)和TiO2。涂层具有约0.1μm至约5.0μm的厚度。
根据一个或多个可选的实施方式,隔板进一步包括在涂层上的电极粘合剂层。电极粘合剂层具有约0.1μm至约5.0μm的厚度。
根据一个或多个可选的实施方式,提供了锂电池。锂电池包括电极组件,该电极组件包括正极、负极以及插入在正极和负极之间的隔板,隔板包括多孔基板,以及设置在多孔基板的表面上的涂层,涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,有机颗粒具有约100℃至约130℃的第一熔点,第一粘结剂具有比第一熔点高约30℃或更高的第二熔点。电极组件以果冻卷(jelly roll)形状卷绕。
根据一个或多个可选的实施方式,提供了用于锂电池的隔板。隔板包括多孔基板以及设置在多孔基板的表面上的涂层,涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,有机颗粒具有第一熔点,第一粘结剂具有高于第一熔点的第二熔点,其中有机颗粒被第一粘结剂包覆或者嵌入第一粘结剂中。第二熔点比第一熔点高约30℃或更高。第一熔点为约100℃至约130℃且第二熔点为约160℃至约180℃。
附图说明
本公开的某些实施方式的上面和其它方面、特征和优势将从结合附图的下述描述中更显而易见。
图1A为阐释用于根据实施方式的隔板的有机颗粒和第一粘结剂的涂层形式的示意图。
图1B为阐释根据实施方式的隔板的示意图,其中有机颗粒嵌入第一粘结剂中。
图2为阐释通用隔板的关闭动作的示例性图像。
图3为示例性扫描电子显微镜(SEM)照片,其阐释了在暴露于高温之前在制备例1中制备的隔板的涂层的状态。
图4为示例性SEM照片,其阐释了在暴露于高温之后在制备例1中制备的隔板的涂层的状态。
图5为示例性SEM照片,其阐释了在暴露于高温之后在制备例1中制备的隔板的涂层的放大的网状结构。图5为图4的放大视图。
图6为示例性SEM照片,其阐释了在暴露于高温之后在比较制备例5中制备的隔板的涂层的状态。
图7为根据实施方式的隔板的示例性示意性横截面图。
图8为根据实施方式的包括以扁平的果冻卷形状卷绕的电极组件的锂电池的示例性示意图。
图9为根据实施方式的包括以圆柱形的果冻卷形状卷绕的电极组件的锂电池的示例性示意图。
具体实施方式
在锂电池中,隔板设置在正极和负极之间以防止短路。包括正极、负极以及设置在正极和负极之间的隔板的电极组件卷绕成具有果冻卷形状。在电极组件中,辊压果冻卷以改善在负极/正极和隔板之间的粘合力。
作为用于锂电池的隔板,烯烃类聚合物被广泛使用。尽管烯烃类聚合物具有优异的柔韧性,但当浸入电解质溶液中时,它们具有低强度,并且由于在100℃或更高的高温下快速热收缩,会发生电池的短路。为了解决该问题,例如,已经提出了其中在多孔烯烃类聚合物基板上使用聚乙烯蜡来增加关闭功能的隔板。然而,在涂布有聚乙烯蜡的隔板中,聚乙烯蜡在高温下熔化,涂层不能被维持,使得电极板的接触表面增加,并且热逃逸增加。
因此,需要一种能够改善在高温下电池稳定性的隔板。
现将详细地参考实施方式,其示例阐释在附图中,其中遍及全文相同的附图标记指的是相同的元件。就此而言,本实施方式可具有不同形式,并且不应被解释为限于本文阐述的描述。因此,下面仅通过参考附图来描述实施方式,以解释本描述的各个方面。如本文所使用的,术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。诸如“至少一个”之类的表达,当在元件列表之前时,修饰整个元素列表,而不修改列表中的单个元件。
现在将参考附图更充分地描述本发明构思,在附图中阐释了示例实施方式。然而,本发明构思可以以许多不同的形式来体现,不应被解释为限于本文阐述的实施方式,而应被解释为包括本发明构思范围内的所有修改、等同物和替代物;相反,提供这些实施方式是为了使本发明构思彻底和完整,并将本发明构思的效果和特征以及实现本发明构思的方式充分传达给本领域技术人员。
如本文使用的术语仅仅是为了描述特定的实施方式,而不是为了限制本发明构思。如本文所使用的,单数形式“一个(a)”、“一个(an)”和“该(the)”旨在也包括复数形式,除非上下文另外清楚地指出。将进一步理解,当在本说明书中使用时,术语“包括”和/或“包含”指定所陈述的特征、整数、步骤、操作、元件和/或组件的存在,但是不排除一个或多个其它特征、整数、步骤、操作、元件、组件和/或其组的存在或加入。如本文所使用的,斜线“/”或术语“和/或”包括一个或多个相关列出项目的任何和所有组合。
在附图中,为了更好地理解或便于描述,每个层、区域或元件的尺寸或厚度被任意放大或减小,因此本发明构思不限于此。在整个书面描述和附图中,相同的附图标记和标签将用于表示相同或相似的元件。在整个书面描述和附图中,当诸如层、膜、区域或组件的元件被称为“在”另一层或元件“上”时,它可以是“直接在”另一层或元件“上”,或者也可以存在中间层、区域或组件。虽然术语“第一”、“第二”、“第三”等在此可以用来描述各种元件、组件、区域和/或层,但是这些元件、组件、区域和/或层不应被这些术语所限制。这些术语仅用于区分一个组件与另一个组件,而不是出于限制的目的。
下文,将更详细地描述根据实施方式的隔板和采用该隔板的锂电池。
根据实施方式的隔板包括
多孔基板,以及
设置在多孔基板的一个表面上的涂层,该涂层包括具有约100℃至约130℃的熔点(或第一熔点)(Tm)的有机颗粒、具有比有机颗粒的熔点高约30℃或更高的熔点(或第二熔点)的第一粘结剂和无机颗粒。在一些实施方式中,涂层可包括有机颗粒、无机颗粒和第一粘结剂,其中有机颗粒具有第一熔点,且第一粘结剂具有高于第一熔点的第二熔点。在这些实施方式中,第二熔点可比第一熔点高约30℃或更高。此外,第一熔点可为约100℃至约130℃,且第二熔点可为约160℃至约180℃。
因为隔板可包括在多孔基板的一个表面或两个表面上的涂层,该涂层包括具有约100℃至约130℃的熔点(Tm)的有机颗粒和具有比有机颗粒的熔点高约30℃或更高的熔点的第一粘结剂,即使涂层中的有机颗粒在高温下放置后熔化,具有网状结构的涂层的形状可通过具有较高熔点的第一粘结剂来维持,从而在关闭发生时延迟温度的快速升高和热生成。因此,可以提供具有改善的高温稳定性的锂电池。
在常规的涂层隔板的情况下,为了解决由于高温下快速热收缩引起的电池短路的问题,例如,已经提出了在多孔基板上使用聚乙烯蜡来增加关闭功能的方法。然而,由于施加的聚乙烯蜡在高温下熔化而不能维持涂层,所以隔板的电极板的接触表面会增加,并且热逃逸会增加。
相反,在根据实施方式的隔板中,因为有机颗粒11与具有较大熔点(Tm)差异的第一粘结剂12混合,并且多孔基板涂布有混合物,所以第一粘结剂12可处于其中第一粘结剂12包覆有机颗粒11的状态或者其中有机颗粒11嵌入第一粘结剂12中的状态。图1A为阐释根据实施方式的隔板的示意图,其中涂层中的有机颗粒11包覆有第一粘结剂12。图1B为阐释根据实施方式的隔板的示意图,其中有机颗粒11嵌入第一粘结剂12中。参考图1B,涂层20设置在多孔基板10上,且涂层20中的有机颗粒11包覆有第一粘结剂12。图7为阐释根据实施方式的隔板的示意图。参考图7,涂层20、30可设置在多孔基板10的两个表面上。
当涂布有有机颗粒和第一粘结剂的隔板暴露于高温时,有机颗粒熔化,渗透到多孔基板中,并堵塞多孔基板的孔,从而抑制电流的移动,从而改善热稳定性。图2为阐释通用隔板的关闭动作的示例性图像。当根据实施方式的隔板暴露于高温时,有机颗粒熔化和渗透到多孔基板中,因此可能发生堵塞多孔基板的孔的关闭。同时,即使当有机颗粒熔化时,涂层中具有高熔点的第一粘结剂也可以在孔保留在有机颗粒排出的位置的状态下维持网状结构的基质形式,从而防止涂层坍塌。因此,在根据实施方式的隔板中,当在高温下关闭发生时,可以维持涂层,因此可抑制电极板的接触表面的增加,并且可以延迟温度的快速升高和热生成,从而改善锂电池的高温稳定性。
在涂层中,可涂布多孔基板的至少一个表面,并且可涂布其一个表面或者两个表面。
包括在涂层中的有机颗粒可具有约100℃至约130℃,例如,约110℃至约125℃的熔点(Tm)。当有机颗粒的熔点低于约100℃时,有机颗粒由于突然的热生成和外部环境的变化而熔化,使得隔板的孔被堵塞,从而降低电池的输出并使其难以使用,这可不利地影响电池性能。此外,当有机颗粒的熔点高于约130℃时,发生隔板的熔化,因此由于有机颗粒而难以发挥关闭效果。可能优选的是,有机颗粒可具有在类似于多孔基板的熔点的范围内的熔点。
施加在多孔基板上的熔点(Tm)为约100℃至约130℃的有机颗粒在暴露于高温,比如约120℃后熔化,以堵塞多孔基板的孔,从而抑制电流的移动,以改善锂电池的稳定性。
此类有机颗粒可包括选自聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、丙烯酸酯化合物、聚丙烯腈(PAN)、偶氮二甲酰胺化合物、它们的衍生物和它们的共聚物中的至少一种。例如,有机颗粒可包括,但不限于,选自聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯和聚甲基丙烯酸甲酯中的至少一种。例如,有机颗粒可包括聚乙烯。上述有机颗粒仅仅是示例,且其它有机颗粒也是可能的。
根据实施方式,有机颗粒可具有选自颗粒状、片状、鳞片状和其组合中的至少一种形状。
包括在涂层中的第一粘结剂可具有比有机颗粒的熔点高约30℃或更高的熔点。例如,第一粘结剂可具有比有机颗粒的熔点高约30℃或更高、约40℃或更高、约50℃或更高、约60℃或更高、约70℃或更高、约80℃或更高、约90℃或更高或者约100℃或更高的熔点。例如,第一粘结剂的熔点可为约160℃至约180℃。例如,第一粘结剂的熔点可为约165℃至约175℃。例如,第一粘结剂的熔点可为约170℃。上述熔点仅仅是示例,且其它熔点也是可能的。如上所述,由于第一粘结剂具有在上述范围内的高熔点,所以即使当隔板暴露于高温时,第一粘结剂也具有高耐热性,因此可以维持网状结构的基质形式。
作为耐高温粘结剂的第一粘结剂可包括,但不限于,选自磺酸酯化合物及其衍生物、丙烯酰胺化合物及其衍生物、丙烯腈化合物及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、它们的共聚物和它们的混合物中的至少一种。例如,第一粘结剂可包括磺酸酯化合物或其衍生物、丙烯酰胺化合物或其衍生物和丙烯腈化合物或其衍生物的共聚物。
根据实施方式,第一粘结剂可包括包含第一结构单元和第二结构单元的(甲基)丙烯酸共聚物。该第一结构单元衍生自(甲基)丙烯酰胺,且该第二结构单元选自衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元和衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元。
基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,第一结构单元可以以约55mol%至约95mol%的量被包括,并且基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,第二结构单元可以以约5mol%至约45mol%的量被包括。衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元在结构单元中包括酰胺基(-NH2)官能团。-NH2官能团可改善在多孔基板和电极之间的粘合特性,并且可以通过与无机颗粒(将在后面描述)的-OH官能团形成氢键而更牢固地将无机颗粒固定在涂层中,从而增强隔板的耐热性。
包括在第二结构单元中的衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可用于将无机颗粒固定在多孔基板上,并且同时可以提供粘合力以允许涂层良好地粘附到多孔基板和电极上,并且可以有助于改善隔板的耐热性和透气性。进一步,衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可在结构单元中包括羧基(-C(=O)O-)官能团,并且羧基官能团可有助于改善涂层浆料的分散性。
此外,包括在第二结构单元中的衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元可包括大体积官能团,从而降低包括大体积官能团的共聚物的移动性,以增强隔板的耐热性。
在实施方式中,基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,第一结构单元可以以约75mol%至约95mol%,例如,约80mol%至约95mol%的量被包括。上述量仅仅是示例,且其它量也是可能的。
同时,在第二结构单元中,基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以以约0mol%至约40mol%的量被包括,并且基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元可以以约0mol%至约10mol%的量被包括。上述数量仅仅是示例,且其它量也是可能的。
例如,基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,衍生自(甲基)丙烯酰胺的结构单元可以以约90mol%至约95mol%的量被包括,基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可以以约0mol%至约5mol%的量被包括,并且基于100mol%的(甲基)丙烯酸共聚物,衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元可以以约0mol%至约5mol%的量被包括。上述数量仅仅是示例,且其它量也是可能的。
当每个结构单元的含量在上述范围内时,可进一步改善隔板的耐热性和粘合力。
衍生自(甲基)丙烯酰胺的第一结构单元可,例如,由下面式1表示。
[式1]
Figure BDA0003017603950000071
在式1中,R1为氢或C1至C6烷基。
衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可例如由式2、式3和其组合中的任一个表示。
Figure BDA0003017603950000081
在式2和式3中,R2和R3各自独立地为氢或C1至C6烷基,且R7为取代或未取代的C1至C20烷基。
衍生自(甲基)丙烯酸酯的结构单元可为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸全氟烷基酯和在侧链中具有官能团的(甲基)丙烯酸酯的结构单元,并且例如,可为衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的结构单元。与(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基中碳原子的数量可具体地为1至20,更具体地为1至10,例如,1至5。
与非羰基氧原子键合的烷基或全氟烷基中具有1至5个碳原子的(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的一些示例可包括丙烯酸烷基酯,比如丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丙酯、丙烯酸异丙酯、丙烯酸正丁酯和丙烯酸叔丁酯;丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯,比如丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯和丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯;甲基丙烯酸酯烷基酯,比如甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丙酯、甲基丙烯酸异丙酯、甲基丙烯酸正丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯;以及甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯,比如甲基丙烯酸-2-(全氟丁基)乙酯和甲基丙烯酸-2-(全氟戊基)乙酯。上面仅仅是示例,且其它也是可能的。
其它(甲基)丙烯酸烷基酯或(甲基)丙烯酸全氟烷基酯的示例可包括丙烯酸烷基酯,每个丙烯酸烷基酯在与非羰基氧原子键合的烷基中具有6至18个碳原子,比如丙烯酸正己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸壬酯、丙烯酸月桂酯、丙烯酸硬脂酰酯、丙烯酸环己酯和丙烯酸异冰片酯;甲基丙烯酸烷基酯,每个甲基丙烯酸烷基酯在与非羰基氧原子键合的烷基中具有6至18个碳原子,比如甲基丙烯酸正己酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸辛酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸十三烷基酯、甲基丙烯酸硬脂酰酯和甲基丙烯酸环己酯;丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯,每个丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯在与非羰基氧原子键合的全氟烷基中具有具有6至18个碳原子,比如丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯、丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯;以及甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯,每个甲基丙烯酸-2-(全氟烷基)乙酯在与非羰基氧原子键合的全氟烷基中具有6至18个碳原子,比如甲基丙烯酸-2-(全氟己基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟辛基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟壬基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟癸基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十二烷基)乙酯、甲基丙烯酸-2-(全氟十四烷基)乙酯和甲基丙烯酸-2-(全氟十六烷基)乙酯。上面仅仅是示例,且其它也是可能的。
例如,衍生自(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯酸酯的结构单元可分别包括由式2表示的结构单元和由式3表示的结构单元,或者可包括由式2表示的结构单元和由式3表示的结构单元两者。当结构单元包括由式2表示的结构单元和由式3表示的结构单元两者时,由式2表示的结构单元和由式3表示的结构单元可以以约10:1至约1:1,例如,约6:1至约1:1,或约3:1至约1:1的摩尔比被包括。上述摩尔比仅仅是示例,且其它摩尔比也是可能的。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元可为衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元,并且(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯可为(甲基)丙烯酰胺基磺酸的共轭碱、(甲基)丙烯酰胺基磺酸盐或其衍生物。衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸或(甲基)丙烯酰胺基磺酸酯的结构单元可由式4、式5、式6和其组合中的任一个表示。
Figure BDA0003017603950000091
在式4至式6中,R4,R5和R6各自独立地为氢或C1至C6烷基,L1、L2和L3各自独立地为取代或未取代的C1至C10亚烷基、取代或未取代的C3至C20亚环烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基或者取代或未取代的C3至C20杂环基,a、b和c各自独立地为0至2的整数,M为碱金属,且碱金属可为,例如,锂、钠、钾、铷或铯。
例如,在式4至式6中,L1、L2和L3各自独立地为取代或未取代的C1至C10亚烷基,且a、b和c可各自独立地为1。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元可包括由式4表示的结构单元、由式5表示的结构单元和由式6表示的结构单元中的每一个,或者可一起包括它们中的两个或更高个。例如,结构单元可包括由式5表示的结构单元。对于另一示例,结构单元可包括由式5表示的结构单元和由式6表示的结构单元两者。
当结构单元可包括由式5表示的结构单元和由式6表示的结构单元两者时,由式5表示的结构单元和由式6表示的结构单元可以以约10:1至约1:2,例如,约5:1至约1:1,或者约3:1至约1:1的摩尔比被包括。上述摩尔比仅仅是示例,且其它摩尔比也是可能的。
基于100mol%的(甲基)丙烯酰胺基磺酸结构单元的总量,(甲基)丙烯酸共聚物中被碱金属(M+)取代的结构单元可以以约50mol%至约100mol%,例如,约60mol%to约90mol%的量被包括。当满足上述范围时,(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示优异的粘合性、耐热性和抗氧化性。
衍生自(甲基)丙烯酰胺基磺酸及其盐的结构单元中的磺酸基团或者磺酸盐基团可为,例如,乙烯基磺酸、烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、茴香脑磺酸、丙烯酰胺基烷烃磺酸、(甲基)丙烯酸磺基烷基酯或者衍生自其盐的官能团。
这里,烷烃可为C1至C20烷烃、C1至C10烷烃或C1至C6烷烃,并且烷基可为C1至C20烷基、C1至C10烷基或C1至C6烷基。盐指由上述磺酸和适当的离子组成的盐。离子可为,例如,碱金属离子,并且在该情况下,盐可为碱金属磺酸盐。
丙烯酰胺基烷烃磺酸可为,例如,2-丙烯酰胺基-2-甲基丙烷磺酸,并且(甲基)丙烯酸磺基烷基酯可为,例如,(甲基)丙烯酸2-磺基乙基酯或(甲基)丙烯酸3-磺基丙基酯等。
(甲基)丙烯酸共聚物可由下面式7表示。
[式7]
Figure BDA0003017603950000101
在式7中,R8至R10各自独立地为氢或甲基,R11为氢或C1至C6烷基,L2为取代或未取代的C1至C10亚烷基、取代或未取代的C3至C20亚环烷基、取代或未取代的C6至C20亚芳基、或者取代或未取代的C3至C20杂环基,b为0至2的整数,M为碱金属,比如锂、钠、钾、铷或铯,且l、m和n中的每一个指每个单元的摩尔比。
例如,在式7中,可以满足l+m+n=1。进一步,可以满足0.05≤(l+n)≤0.45和0.55≤m≤0.95。具体地,可以满足0≤l≤0.4和0≤n≤0.1,并且例如,可以满足0.9≤m≤0.95,0≤l≤0.05和0≤n≤0.05。
例如,在式7中,L2可为取代或未取代的C1至C10亚烷基,且b可为1。
除了上述单元之外,(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括其它单元。例如,(甲基)丙烯酸共聚物可进一步包括衍生自(甲基)丙烯酸烷基酯的单元、衍生自二烯的单元、衍生自苯乙烯的单元、含酯基的单元、含碳酸酯基的单元或其组合。
(甲基)丙烯酸共聚物可具有各种形式,比如单元交替分布的交替聚合物,单元随机分布的无规聚合物,或者一些单元被接枝的接枝聚合物。
(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量可为约350,000至约970,000,例如,约450,000至约970,000,或者约450,000至约700,000。当(甲基)丙烯酸共聚物的重均分子量满足上述范围时,(甲基)丙烯酸共聚物和包括其的隔板可展示优异的粘合性、耐热性和透气性。重均分子量可为使用凝胶渗透色谱测量的聚苯乙烯降低的平均分子量。
(甲基)丙烯酸共聚物可通过各种已知的方法比如乳液聚合、悬浮聚合、大块聚合、溶液聚合和本体聚合来制备。
基于有机颗粒和第一粘结剂的总重,第一粘结剂的含量按重量计可在约1wt%至约15wt%的范围内。例如,基于有机颗粒和第一粘结剂的总重,第一粘结剂的含量可为约3wt%至约12wt%,约5wt%至10wt%或者6wt%至8wt%。在上述范围内,具有围绕有机颗粒的网状结构的基质可通过有效地包覆有机颗粒的表面来形成。
涂层包括无机颗粒。因为涂层包括无机颗粒,所以正极和负极之间发生短路的可能性降低,因此可改善电池的稳定性。
包括在涂层中的无机颗粒可为金属氧化物颗粒、准金属氧化物颗粒或其组合。具体地,无机颗粒可包括氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡、碳酸钙、磷酸钙、非晶二氧化硅、结晶的玻璃颗粒、高岭土、滑石、二氧化硅-氧化铝复合氧化物颗粒、氟化钙、氟化锂、沸石、硫化钼、云母或氧化镁。无机颗粒可包括,例如,Al2O3、SiO2、TiO2、SnO2、CeO2、NiO、CaO、ZnO、MgO、ZrO2、Y2O3、SrTiO3、BaTiO3、MgF2、Mg(OH)2或其组合。例如,无机颗粒可包括氧化铝、二氧化钛、勃姆石、硫酸钡或其组合。
无机颗粒可具有球状、片状或纤维状,但是其形状不限于此,并且可以使用任何形状,只要其可在本领域中使用。片状无机颗粒包括,例如,氧化铝和勃姆石。在该情况下,可进一步抑制在高温下隔板面积的减少,可以确保相对大量的孔,并且可在渗透评估期间改善锂电池的特性。当无机颗粒具有片状或纤维状时,无机颗粒的纵横比可为约1:5至约1:100。例如,其纵横比可为约1:10至约1:100。例如,其纵横比可为约1:5至约1:50。例如,其纵横比可为约1:10至约1:50。在片状无机颗粒的平坦表面中,长轴长度与短轴长度的比率可为约1至约3。例如,其平坦表面中长轴长度与短轴长度的比率可为约1至约2。例如,其平坦表面中长轴长度与短轴长度的比率可为约1。纵横比和长轴长度与短轴长度的比率可通过扫描电子显微镜(SEM)测量。在纵横比和长轴长度与短轴长度的比率的范围内,可以抑制隔板收缩,可以确保相对改善的孔隙率,并且可改善锂电池的渗透特性。当每个无机颗粒具有片状时,无机颗粒的平坦表面与多孔基板的一个表面的平均角度可为约0°至约30°。例如,无机颗粒的平坦表面与多孔基板的一个表面的角度可会聚至约0°。即,多孔基板的一个表面与无机颗粒的平坦表面可彼此平行。例如,无机颗粒的平坦表面与多孔基板的一个表面的平均角度在上述范围内,可有效防止多孔基板的热收缩,因此可以提供具有降低的收缩率的隔板。
包括在涂层中的无机颗粒的平均粒径可为约300nm至约2μm、约300nm至约1.5μm或者约300nm至约1.0μm。无机颗粒的平均粒径使用,例如,使用激光衍射法或动态光散射法的测量设备来测量。无机颗粒的平均粒径使用,例如,激光散射粒度分布仪(例如,LA-920,由Horiba Corporation制造)来测量,并且是当体积换算后的小颗粒开始累积50%的无机颗粒时的中值粒径(D50)的值。当可以使用平均粒径在该范围内的无机颗粒时,可以改善涂层和多孔基板之间的结合力以及涂层和电极之间的结合力。此外,当可以使用平均粒径在该范围内的无机颗粒时,包括包含无机颗粒的涂层的隔板可以具有合适的孔隙率。
无机颗粒可以由具有均匀粒度分布的一种类型的颗粒组成,并且可以由具有不同粒度分布的两种或多种类型的颗粒组成。例如,无机颗粒可以是具有不同粒度分布的两种或多种无机颗粒的混合物。也就是说,当隔板的涂层包括具有不同粒径分布的两种或更多种类型的无机颗粒,即双峰无机颗粒时,具有小粒径的无机颗粒可以填充具有大粒径的无机颗粒之间的空隙,因此,可以在高温下有效地执行关闭功能。通过这种方式,不仅可以改善锂电池的热稳定性,还可以改善锂电池的寿命特性。
基于有机颗粒和无机颗粒的总重,涂层中有机颗粒的含量可以大于约50wt%。在上述范围内,即使当隔板暴露于高温以允许有机颗粒熔化来执行关闭动作时,也可以维持具有高孔隙率的涂层的网状结构以表现出高透气性。例如,基于有机颗粒和无机颗粒的总重,涂层中有机颗粒的含量可以为约55wt%或更高、约60wt%或更高、约65wt%或更高或者约70wt%或更高。此外,基于有机颗粒和无机颗粒的总重,涂层中有机颗粒的含量可以为约90wt%或更少、约85wt%或更少或者约70wt%或更少。在上述范围内,可以改善电池的高温稳定性。对于有机颗粒含量的上述重量百分数仅仅是示例,且其它重量百分数也是可能的。
例如,涂层中有机颗粒和无机颗粒的重量比可为约51:49至约90:10。例如,有机颗粒和无机颗粒的重量比可为约55:45至约85:15或者约60:40至约80:20。在上述范围内,可以提供具有高的高温稳定性的涂层组合物。上述重量比仅仅是示例,且其它重量比也是可能的。
根据实施方式,涂层的厚度可为约0.1μm至约5μm。例如,涂层的厚度可为约0.5μm至约5μm。例如,涂层的厚度可为约0.5μm至约4μm。例如,涂层的厚度可为约1μm至约4μm。例如,涂层的厚度可为约2μm至约4μm。例如,涂层的厚度可为约2μm至约3.5μm。例如,涂层的厚度可为约3μm至约5μm。当涂层的厚度满足上述范围时,隔板可提供改善的关闭功能和透气性。另外,电极组件的厚度可以最小化,因此,电池的每单位体积的容量可以最大化。上述厚度仅仅是示例,且其它厚度也是可能的。
根据实施方式,隔板可进一步包括在涂层上的电极粘合剂层。电极粘合剂层可赋予在隔板和电极板之间的粘性。
电极粘合剂层可包括能够赋予电极板粘性的第二粘结剂。根据实施方式,电极粘合剂层可以包括作为第二粘合剂的玻璃化转变温度(Tg)为50℃或更高,并且在涂布和干燥后以颗粒的形式存在的水性粘结剂。例如,水性粘结剂可以包括丙烯酸酯基或苯乙烯基,但是本公开不限于此。
作为第二粘结剂,可以使用具有常用粘合力的粘结剂。例如,第二粘结剂可包括,但不限于,选自聚偏二氟乙烯、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氯乙烯共聚物、聚偏二氟乙烯-三氟氯乙烯共聚物、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚环氧乙烷、乙酸纤维素、乙酸丁酸纤维素、乙酸丙酸纤维素、氰基乙基普鲁兰多糖、氰基乙基聚乙烯醇、氰基乙基纤维素、氰基乙基蔗糖、普鲁兰多糖、羧甲基纤维素、丙烯腈苯乙烯丁二烯共聚物和聚酰亚胺中的至少一种。
电极粘合剂层可包括氟基粘结剂。氟基粘结剂可以是其中连接到碳上的一些或全部氢原子被氟原子取代的粘结剂。例如,氟基粘结剂可以是包括重复单元的聚合物,该重复单元衍生自选自偏二氟乙烯单体、四氟乙烯单体和六氟丙烯单体中的至少一种单体。氟基粘结剂可以是例如氟基均聚物或氟基共聚物。
电极粘合剂层的厚度可为约0.1μm至约1μm。例如,电极粘合剂层的厚度可为约0.2μm至约0.8μm。例如,电极粘合剂层的厚度可为约0.3μm至约0.5μm。在上述范围内,电极粘合剂层可有效地在涂层和电极板之间提供粘合力。电极粘合剂层的上述厚度仅仅是示例,且其它厚度也是可能的。
包括于隔板中的多孔基板可为含有聚烯烃的多孔膜。聚烯烃具有优异的短路防止效果,并且也可通过关闭效果来改善电池稳定性。例如,多孔基板可为树脂比如聚烯烃,比如聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯、聚氯乙烯或它们的混合物或它们的共聚物制成的膜,但是本公开不必限于此,并且可以使用任何多孔膜,只要其在本领域中使用中。例如,可以使用由聚烯烃树脂制成的多孔膜、由聚烯烃纤维制成的多孔膜、包含聚烯烃的无纺布或者绝缘材料颗粒的聚集体作为多孔基板。例如,在含有聚烯烃的多孔膜中,用于在多孔基材上形成涂层的粘结剂溶液的适用性是优异的,并且隔膜的膜厚度被减小以增加电池中活性物质的比例,从而增加电池每单位体积的容量。
用作多孔基板材料的聚烯烃可以是例如,均聚物比如聚乙烯或聚丙烯、它们的共聚物或它们的混合物。聚乙烯可以是低密度聚乙烯、中密度聚乙烯或高密度聚乙烯。从机械强度的观点来看,可以使用高密度聚乙烯。此外,为了赋予柔韧性的目的,可以混合两种或更多种类型的聚乙烯。用于制备聚乙烯的聚合催化剂没有特别限制,且可以使用齐格勒-纳塔催化剂、菲利普斯催化剂或茂金属催化剂。从获得机械强度和高渗透性的观点来看,聚乙烯的重均分子量可为约100,000至约12,000,000,例如,约200,000至约3,000,000。聚乙烯的上述分子量仅仅是示例,且聚乙烯的其它分子量也是可能的。聚丙烯可以是均聚物、无规共聚物或嵌段共聚物,并且可以单独使用或两种或多种组合使用。此外,聚合催化剂没有特别限制,且可以使用齐格勒-纳塔催化剂或茂金属催化剂等。而且,立构规则性没有特别限制,且可以使用等规立构的、间规立构的或无规立构的,但是可以使用廉价的等规立构聚丙烯。在不损害本公开效果的范围内,除聚乙烯或聚丙烯之外的聚烯烃和添加剂比如抗氧化剂可以加入至聚烯烃。
作为包括在隔板中的多孔基底,例如,可以使用包括聚烯烃比如聚乙烯或聚丙烯的两层或更高层的多层膜。此外,可以使用混合多层膜,比如聚乙烯/聚丙烯的两层膜、聚乙烯/聚丙烯/聚乙烯的三层膜或者聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯的三层膜,但是本公开不限于此。可以使用任何材料或组合物,只要它可用作本领域中多孔基板的材料或组合物。隔板中包括的多孔基板可以包括,例如,通过聚合包含二烯类单体的单体组合物制备的二烯类聚合物。二烯类单体可以是共轭二烯类单体或非共轭二烯类单体。例如,二烯类单体可包括,但不限于,选自1,3-丁二烯、异戊二烯、2-氯-1,3-丁二烯、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、2-乙基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、氯丁二烯、乙烯基吡啶、乙烯基降冰片烯、二环戊二烯和1,4-己二烯中的至少一种。可以使用任何二烯类单体,只要它可以在本领域中使用。
包括在隔板中的多孔基板的厚度可为约1μm至约100μm。例如,多孔基板的厚度可为约1μm至约30μm。例如,多孔基板的厚度可为约5μm至约20μm。例如,多孔基板的厚度可为约5μm至约15μm。例如,多孔基板的厚度可为约5μm至约10μm。多孔层的上述厚度仅仅是示例,且其它厚度也是可能的。当多孔基板的厚度小于1μm时,隔板的机械特性会难以维持,并且当多孔基板的厚度大于100μm时,锂电池的内阻会增加。包括在隔板中的多孔基板的孔隙率可以为约5%至约95%。当孔隙率小于约5%时,锂电池的内阻会增加,并且当孔隙率大于约95%时,多孔基板的机械性能会难以维持。隔板中多孔基板的孔径可为约0.01μm至约50μm。例如,隔板中多孔基板的孔径可为约0.01μm至约20μm。例如,隔板中多孔基板的孔径可为约0.01μm至约10μm。多孔基板的上述孔径仅仅是示例,且其它孔径也是可能的。当多孔基板的孔径小于约0.01μm时,锂电池的内阻会增加,并且当多孔基板的孔径大于约50μm时,多孔基板的机械性能会难以维持。
作为制造上述隔板的方法,可以使用任何方法,只要它可以在本领域中使用。
例如,隔板可通过以下过程制备:制备包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒(选择性的)的浆料,将浆料施加到多孔基板上,并干燥和辊压所施加的浆料。
施加浆料的方法没有特别限制,并且可以使用任何方法,只要其可以在本领域中使用。例如,浆料可通过比如印刷、压制、压装、辊涂、刮涂、刷涂、浸涂、喷涂或流涂的方法来施加。
根据另一实施方式的锂电池包括正极、负极和在正极和负极之间的上述隔板。根据实施方式,锂电池包括电极组件,该电极组件包括正极、负极以及在正极和负极之间的上述隔板,并且电极组件可以以果冻卷的形式卷绕。因为锂电池包括上述隔板,所以可以减少有缺陷的黑点以改善质量,并且电极(正极和负极)和隔板之间的粘合力可以增加以抑制锂电池充电和放电期间的体积变化。因此,可以抑制伴随锂电池体积变化的锂电池劣化,从而可以改善锂电池的寿命特性。
锂电池可以例如通过以下方法制造。
首先,制备其中混合有负极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的负极活性物质组合物。负极活性物质组合物被直接施加到金属集电器上以形成负极板。或者,负极活性物质组合物可以浇铸在单独的载体上,然后通过从载体上剥离而获得的膜可以层压在金属集电器上以形成负极板。负极的形状不限于以上列出的形状,并且可以具有除以上形状之外的形状。
负极活性物质可为非碳材料。例如,负极活性物质可包括选自可与锂成合金的金属、可与锂成合金的金属的合金以及可与锂成合金的金属的氧化物中的至少一种。可与锂成合金的金属的氧化物可包括过渡金属氧化物或者非过渡金属氧化物。
例如,可与锂成合金的金属可为Si、Sn、Al、Ge、Pb、Bi或者Sb,可与锂成合金的金属的合金可为Si-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属或其组合,而不是Si)或者Sn-Y合金(Y为碱金属、碱土金属、第13至16族元素、过渡金属或其组合,而不是Sn)。元素Y可为Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Sc、Y、Ti、Zr、Hf、Rf、V、Nb、Ta、Db、Cr、Mo、W、Sg、Tc、Re、Bh、Fe、Pb、Ru、Os、Hs、Rh、Ir、Pd、Pt、Cu、Ag、Au、Zn、Cd、B、Al、Ga、Sn、In、Ge、P、As、Sb、Bi、S、Se、Te、Po或其组合。
例如,过渡金属氧化物可为锂钛氧化物、钒氧化物或者锂钒氧化物等。
例如,非过渡金属氧化物可为SnO2或者SiOx(0<x<2)等。
具体地,负极活性物质可包括,但不限于,选自Si、Sn、Pb、Ge、Al、SiOx(0<x≤2)、SnOy(0<y≤2)、Li4Ti5O12、TiO2、LiTiO3和Li2Ti3O7中的至少一种。可以使用任何负极活性物质,只要它是本领域中使用的非碳负极活性物质。
进一步,作为负极活性物质,可以使用非碳负极活性物质和碳类负极活性物质的复合材料,并且除了非碳负极活性物质之外,还可以包括碳类负极活性物质。
碳类负极活性物质可以是结晶碳、非晶碳或它们的混合物。结晶碳可以是石墨,比如没有特定形状、片状、鳞片状、球形或纤维形式的天然石墨或人造石墨。非晶碳可以是软碳(低温烧结的碳)、硬碳、中间相沥青碳化物或烧制焦炭。上述碳类负极活性物质仅仅是示例,且其它碳类负极活性物质也是可能的。
作为导电材料,可使用炭黑、石墨细颗粒、天然石墨、人造石墨、乙炔黑、科琴黑、碳纤维、碳纳米管、石墨烯;铜、镍、铝或银的金属粉末、金属纤维或金属管;导电聚合物比如聚苯撑衍生物;或它们的混合物。然而,本公开不限于此,并且可以使用任何导电材料,只要其在本领域中使用。此外,可以添加上述结晶碳类负极活性物质作为导电材料。
作为粘结剂,可使用偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、聚四氟乙烯、苯乙烯-丁二烯橡胶类的聚合物或者它们的混合物。然而,本公开不限于此,并且可使用任何粘结剂,只要其在本领域中使用。
作为溶剂,可使用N-甲基吡咯烷酮(NMP)、丙酮或水。然而,本公开不限于此,并且可以使用任何溶剂,至少其在本领域中使用。
负极活性物质的含量、导电材料的含量、粘结剂的含量和溶剂的含量是锂电池中通常使用的水平。取决于锂电池的用途和构造,可以省略导电材料、粘结剂和溶剂中的至少一种。
同时,用于制备负极的粘结剂可以与隔板的涂层中包括的涂层组合物中的第一粘结剂相同。
接下来,制备其中混合有正极活性物质、导电材料、粘结剂和溶剂的正极活性物质组合物。将该正极活性物质组合物直接施加到金属集电器上以形成正极板。或者,可以将正极活性物质组合物浇铸在单独的载体上,然后将通过从载体剥离而获得的膜层压在金属集电器上以形成正极板。
正极活性物质可包括选自锂钴氧化物、锂镍钴锰氧化物、锂镍钴铝氧化物、磷酸铁锂和锂锰氧化物中的至少一种。然而,本公开不限于此,并且可使用任何正极活性物质,只要其可以在本领域中使用。
例如,作为正极活性物质,可使用由以下式中的任一个表示的化合物:LiaA1-bXbD2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5);LiaE1-bXbO2-cDc(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiE2-bXbO4-cDc(其中,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05);LiaNi1-b-cCobXcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αTα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cCobXcO2-αT2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b-cMnbXcDα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α≤2);LiaNi1-b-cMnbXcO2-αTα(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNi1-b- cMnbXcO2-αT2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.5,0≤c≤0.05,0<α<2);LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1.);LiaNibEcGdO2(其中,0.90≤a≤1.8,0≤b≤0.9,0≤c≤0.5,0.001≤d≤0.1);LiaNiGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaCoGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMnGbO2(其中,0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);LiaMn2GbO4(其中,0.90≤a≤1.8,0.001≤b≤0.1);QO2;QS2;LiQS2;V2O5;LiV2O5;LiZO2;LiNiVO4;Li(3-f)J2(PO4)3(0≤f≤2);Li(3-f)Fe2(PO4)3(0≤f≤2)和LiFePO4。上述正极活性物质仅仅是示例,并且其它的正极活性物质也是可能的。
在上述式中,A为Ni、Co、Mn或其组合;X为Al、Ni、Co、Mn、Cr、Fe、Mg、Sr、V、稀土元素或其组合;D为O、F、S、P或其组合;E为Co、Mn或其组合;T为F、S、P或其组合;G为Al、Cr、Mn、Fe、Mg、La、Ce、Sr、V或其组合;Q为Ti、Mo、Mn或其组合;Z为Cr、V、Fe、Sc、Y或其组合;且J为V、Cr、Mn、Co、Ni、Cu或其组合。
在一个或多个实施方式中,可使用在化合物表面上具有涂层的化合物,或者可使用该化合物和具有涂层的化合物的混合物。涂层可包括涂层元素的氧化物、涂层元素的氢氧化物、涂层元素的羟基氧化物、涂层元素的氧碳酸盐或涂层元素的羟基碳酸盐的涂层元素化合物。构成该涂层的化合物可为非晶或结晶的。作为包括在涂层中的涂布元素,可使用Mg、Al、Co、K、Na、Ca、Si、Ti、V、Sn、Ge、Ga、B、As、Zr或它们的混合物。在形成涂层的过程中,可以使用任何涂布方法,只要该化合物可以通过对正极活性物质的物理性能没有不利影响的方法(例如,喷涂或浸渍等)用这样的元素涂布。本领域技术人员将理解该涂布方法,从而将省略其详细描述。
例如,作为正极活性物质,可使用LiNiO2、LiCoO2、LiMnxO2x(x=1,2)、LiNi1-xMnxO2(0<x<1)、LiNi1-x-yCoxMnyO2(0≤x≤0.5,0≤y≤0.5)、LiFeO2、V2O5、TiS或MoS。上述正极活性物质仅仅是示例,并且其它正极活性物质也是可能的。
正极活性物质组合物中的导电材料、粘结剂和溶剂可以与负极活性物质组合物中的那些相同。同时,还可以通过向正极活性物质组合物和/或负极活性物质组合物中添加增塑剂在电极板内部形成孔。
正极活性物质的含量、导电材料的含量、普通粘结剂的含量和溶剂的含量是锂电池中通常使用的水平。取决于锂电池的用途和配置,可以省略导电材料、通用粘结剂和溶剂中的至少一种。
同时,用于制备正极的粘结剂可以与包含在隔板涂层中的涂层组合物中的第一粘结剂相同。
接下来,将上述复合隔板设置于正极和负极之间。
如上述,在包括正极/隔板/负极的电极组件中,设置在正极和负极之间的隔板可以包括多孔基板;以及设置在多孔基板的两个表面上的涂层,其中涂层包括上述用于隔板的涂层组合物。
隔板可以单独制备,然后设置于负极和正极之间。可选地,隔板可以通过以下化成过程来制备,其中包括正极/隔板/负极的电极组件以果冻卷的形式卷绕,果冻卷在电池壳或袋中伴随,果冻卷在电池壳或袋中伴随的状态下在压力下被热软化并被预充电,并且预充电的果冻卷被热辊压、冷辊压并在压力下充电和放电。
接下来,制备电解质。
电解质可处于液体或凝胶状态。
例如,电解质可为有机电解质。进一步,电解质可为固体电解质。例如,固体电解质可为氧化硼或氮氧化锂等,但不限于此。可使用任何固体电解质,只要它可以在本领域中使用。固体电解质可通过比如溅射的方法形成于负极上。
例如,可制备有机电解质溶液。有机电解质溶液可通过将锂盐熔化于有机溶剂中来制备。
作为有机溶剂,可使用任何有机溶剂,只要它可在本领域中使用。例如,有机溶剂可为碳酸丙二酯、碳酸乙二酯、氟代碳酸乙二酯、碳酸丁二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸乙丙酯、碳酸甲基异丙酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、苄腈、乙腈、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、γ-丁内酯、二氧戊环、4-甲基二氧戊环、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲亚砜、二噁烷、1,2-二甲氧基乙烷、环丁砜、二氯乙烷、氯苯、硝基苯、二甘醇、二甲醚或它们的混合物。
作为锂盐,可使用任何锂盐,只要它可在本领域中使用。例如,锂盐可为LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiClO4、LiCF3SO3、Li(CF3SO2)2N、LiC4F9SO3、LiAlO2、LiAlCl4、LiN(CxF2x+1SO2)(CyF2y+1SO2)(x和y各自为自然数)、LiCl、LiI或它们的混合物。上述锂盐仅仅是示例,并且其它锂盐也是可能的。
如图8所示,锂电池包括正极3、负极2和复合隔板4。正极3、负极2和隔板4卷绕成具有扁平果冻卷形状的电极组件,然后容纳在袋7中。随后,将有机电解质注入袋7中,并且密封袋7以完成锂电池。
如图9所示,锂电池1包括正极3、负极2以及在正极3和负极2之间的复合隔板4。正极3、负极2和复合隔板4卷绕成具有圆柱形果冻卷形状的电极组件,然后容纳在电池壳5中。随后,将有机电解质注入电池壳体5中,并用盖组件6密封电池壳体5,以完成锂电池1。电池壳体5可以具有圆柱形、矩形或薄膜形。锂电池1可以是锂离子电池。锂电池1可以是锂聚合物电池。
锂电池1适用于电动汽车(EV),因为它具有优异的高倍率特性和寿命特性。例如,锂电池1适用于混合动力汽车,比如插电混合动力电动汽车(PHEV)。
下文,将通过实施例和比较例更详细地描述本发明构思。然而,阐述这些实施例是为了阐释本发明构思,并且本发明步骤的范围不限于此。
(隔板的制备)
制备例1
作为有机颗粒,使用平均粒径(D50)为0.2μm的聚乙烯蜡(PE蜡)。作为第一粘结剂,根据韩国专利申请号10-2018-0111702中公开的方法,将聚(丙烯酸-共-丙烯酰胺-共-2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸)钠盐制备成共聚物并使用。这里,丙烯酸、丙烯酰胺和2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的摩尔比为20:75:5。共聚物的熔点(Tm)为170℃。作为无机颗粒,使用平均粒径(D50)为0.4μm至0.6μm的氧化铝(AES-11,由住友化学有限公司制造)。
假设所有PE蜡在150℃熔化,当涂层中的有机颗粒中的有机颗粒和代表涂层真实密度的无机颗粒的比率被认为是孔隙率时,将67.2重量份的有机颗粒、4重量份的第一粘结剂和28.8重量份的无机颗粒混合,使得涂层的孔隙率为70%,以制备用于形成涂层的浆料。这里,使用去离子水作为溶剂制备20wt%的浆料。将用于形成涂层的组合物凹版印刷在厚度为7μm的聚乙烯多孔基板(PE,由SK Innovation Corporation制造)的两侧上,以在多孔基板的两侧上形成厚度为3.0μm的涂层。
随后,将用于形成电极粘合剂层的浆料凹版印刷在涂层上,以形成厚度为2μm的电极粘合剂层,从而制备隔板,该电极粘合剂层含有作为有机粘结剂的聚(丙烯酸2-乙基己基酯)、聚偏二氟乙烯和作为溶剂的水。隔板具有12μm的厚度。
比较制备例1
厚度为7μm的聚乙烯多孔基板(PE,由SK Innovation Corporation制造)本身用作比较制备例1的隔板。
比较制备例2
以与制备例1相同的方式制备隔板,不同之处在于,不使用制备例1中的第一粘结剂之外,并且作为有机颗粒,制备并使用用于形成含有平均粒径(D50)为0.2μm的聚乙烯(PE)的涂层的浆料。
比较制备例3
以与制备例1相同的方式制备隔板,不同之处在于,将28.8重量份的有机颗粒、4重量份的第一粘结剂和67.2重量份的无机颗粒混合,使得涂层的孔隙率为30%以制备用于形成涂层的浆料。
比较制备例4
以与制备例1相同的方式制备隔板,不同之处在于,将48重量份的有机颗粒、4重量份的第一粘结剂和48重量份的无机颗粒混合,使得涂层的孔隙率为50%以制备用于形成涂层的浆料。
比较制备例5
以与制备例1相同的方式制备隔板,不同之处在于,使用丙烯酸酯类聚合粘结剂(BM-2550M,由Xeon Corporation制造)作为低熔点粘结剂代替制备例1中的第一粘结剂。低熔点粘结剂具有80℃的熔点(Tm)。
(锂电池的制造)
实施例1
(负极的制备)
将97wt%的平均粒径为25μm的石墨颗粒(C1SR,由日本碳公司制造)、1.5wt%的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)粘结剂(由Zeon Corporation制造)和1.5wt%的羧甲基纤维素(CMC)(由NIPPON A&L制造)混合,引入蒸馏水中,并使用机械搅拌器搅拌60分钟以制备负极活性物质浆料。使用刮刀将浆料施加到厚度为10μm的铜集电器上,使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时,在120℃下进一步真空干燥4小时,然后辊压以制备负极板。
(正极的制备)
将97wt%的LiCoO2、1.5wt%的作为导电材料的炭黑粉末和1.5wt%的聚偏二氟乙烯(PVdF,SOLVAY)混合,引入作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮,并使用机械搅拌器搅拌30分钟以制备正极活性物质浆料。使用刮刀将浆料施加到厚度为20μm的铝集电器上,使用热风干燥器在100℃下干燥0.5小时,在120℃下进一步真空干燥4小时,然后辊压以制备正极板。
(电极组件果冻卷)
将制备例1中制备的隔板插入在上述制备的正极板和上述制备的负极板之间,然后卷绕以制备电极组件果冻卷。将果冻卷插入袋中,注入电解质,然后将袋真空密封。
作为电解质,使用其中LiPF6熔化于体积比为3/5/2的碳酸乙二酯(EC)/碳酸甲乙酯(EMC)/碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中的电解质。
将插入袋中的果冻卷预充电至SOC的50%,同时在70℃的温度和250kgf/cm2的压力下热软化果冻卷1小时。
在200kgf/cm2的压力下,将果冻卷在85℃的温度下热压180秒。在热辊压过程中,随着粘结剂从凝胶态转变为溶胶态,在负极/正极和隔板之间产生粘合力。
随后,将果冻卷在22℃至85℃的温度和200kgf/cm2的压力下冷压90秒。在冷辊压过程中,粘结剂从溶胶态转变为凝胶态。
随后,从袋中除去气体,在200kgf/cm2的压力下,在45℃的温度下以0.2C倍率的恒定电流对果冻卷充电1小时,直到电压达到4.3V,并且在维持电压为4.3V的同时对果冻卷恒压充电,直到电流达到0.05C。随后,以0.2C的恒定电流对果冻卷放电的循环重复5次,直到放电期间电压达到3.0V,以执行化成步骤。
比较例1至4
以与实施例1相同的方式制造锂电池,不同之处在于,分别使用比较制备例1至4中制备的隔板。
评估实施例1:渗透特性的测量
从实施例1和比较例1至4的已经经历化成步骤的每个袋中取出果冻卷,并且从果冻卷中分离隔板,并且评估隔板的渗透特性。其结果如下表1所示。根据在每个隔板上进行针刺测试后观察到的现象来评估异常发生的程度和概率。在L4-3和L6的情况下,评估出现异常。
[表1]
Figure BDA0003017603950000211
Figure BDA0003017603950000221
如表1所示,与比较例1至4的隔板的渗透特性相比,实施例1的复合隔板的渗透特性显著改善。
评估实施例2:扫描电子显微镜(SEM)观察
为了检查制备例1中制备的隔板在暴露于高温时是否具有网状结构,将隔板在120℃的高温下放置1小时,然后用扫描电子显微镜(SEM)观察。在高温下放置隔板之前和之后的隔板的SEM观察结果分别示于图3和图4中。图5是图4的放大视图。
如图3所示,可以发现在制备例1中制备的隔板上形成包括有机颗粒和无机颗粒的涂层(即,关闭层)。
如图4和5所示,可以发现在高温下放置制备例1中制备的隔板后,涂层的有机颗粒被熔化,并且关闭颗粒的形状被维持,从而维持网状结构的基质(箭头)。当涂层维持网状结构时,热稳定性会改善。此外,隔板还将通过维持涂层的网状结构来快速增加透气性。
图6是比较制备例5中制备的隔板在相同条件下在高温下放置后的SEM图像。
如图6所示,可以发现,在比较制备例5中制备的隔板中,不仅PE颗粒,而且低熔点粘结剂在高温下放置后也熔化,因此不能维持涂层。
根据一个方面的隔板即使在高温下也可以维持网状结构的涂层,因此,当关闭发生时,温度的快速升高和热生成被延迟,从而改善锂电池的高温稳定性。
应理解的是,本文描述的实施方式应该仅被认为是描述性的,而不是为了限制的目的。每个实施方式中的特征或方面的描述通常应被认为可用于其它实施方式中的其它类似特征或方面。虽然已经参照附图描述了一个或多个实施方式,但是本领域普通技术人员将理解,在不脱离由所附权利要求限定的精神和范围的情况下,可以在形式和细节上进行各种改变。

Claims (20)

1.一种用于锂电池的隔板,所述隔板包括:
多孔基板;以及
设置在所述多孔基板的表面上的涂层,所述涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,所述有机颗粒具有100℃至130℃的第一熔点,所述第一粘结剂具有比所述第一熔点高30℃或更高的第二熔点。
2.如权利要求1所述的隔板,其中所述第二熔点为160℃或更高。
3.如权利要求1所述的隔板,其中所述第二熔点为160℃至180℃。
4.如权利要求1所述的隔板,其中所述有机颗粒被所述第一粘结剂包覆。
5.如权利要求1所述的隔板,其中所述有机颗粒嵌入所述第一粘结剂中。
6.如权利要求1所述的隔板,其中所述第一粘结剂具有网状结构的基质形式。
7.如权利要求1所述的隔板,其中所述有机颗粒包括选自由下述组成的组中的至少一种:聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚偏二氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸酯化合物、聚丙烯腈、偶氮二甲酰胺化合物、它们的衍生物和它们的共聚物。
8.如权利要求1所述的隔板,其中所述第一粘结剂包括选自由下述组成的组中的至少一种:磺酸酯化合物及其衍生物、丙烯酰胺化合物及其衍生物、丙烯腈化合物及其衍生物、丙烯酸及其衍生物、它们的共聚物和它们的混合物。
9.如权利要求1所述的隔板,其中基于所述有机颗粒和所述第一粘结剂的总重,所述第一粘结剂的含量在1wt%至15wt%的范围内。
10.如权利要求1所述的隔板,其中基于所述有机颗粒和所述无机颗粒的总重,所述有机颗粒的含量在大于50wt%的范围内。
11.如权利要求10所述的隔板,其中所述有机颗粒和所述无机颗粒的重量比为51:49至90:10。
12.如权利要求1所述的隔板,其中所述无机颗粒包括选自由下述组成的组中的至少一种:氧化铝、勃姆石、BaSO4、MgO、Mg(OH)2、粘土、二氧化硅和TiO2
13.如权利要求1所述的隔板,其中所述涂层具有0.1μm至5.0μm的厚度。
14.如权利要求1所述的隔板,进一步包括:在所述涂层上的电极粘合剂层。
15.如权利要求14所述的隔板,其中所述电极粘合剂层具有0.1μm至5.0μm的厚度。
16.一种锂电池,包括:
电极组件,包括:
正极;
负极;以及
插入在所述正极和所述负极之间的隔板,所述隔板包括:
多孔基板;以及
设置在所述多孔基板的表面上的涂层,所述涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,所述有机颗粒具有100℃至130℃的第一熔点,所述第一粘结剂具有比所述第一熔点高30℃或更高的第二熔点。
17.如权利要求16所述的锂电池,其中所述电极组件以果冻卷形状卷绕。
18.一种用于锂电池的隔板,所述隔板包括:
多孔基板;以及
设置在所述多孔基板的表面上的涂层,所述涂层包括有机颗粒、第一粘结剂和无机颗粒,所述有机颗粒具有第一熔点,所述第一粘结剂具有高于所述第一熔点的第二熔点,其中所述有机颗粒被所述第一粘结剂包覆或者嵌入所述第一粘结剂中。
19.如权利要求18所述的隔板,其中所述第二熔点比所述第一熔点高30℃或更高。
20.如权利要求19所述的隔板,其中所述第一熔点为100℃至130℃且所述第二熔点为160℃至180℃。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976378A (zh) * 2022-04-29 2022-08-30 楚能新能源股份有限公司 一种复合隔热板及其制备方法和应用

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114466577B (zh) * 2022-04-11 2022-07-15 浙江德塔森特数据技术有限公司 一种多功能的数据机房采控方法及设备

Citations (28)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005276503A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
JP2009019118A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
US20100015530A1 (en) * 2007-03-15 2010-01-21 Hideaki Katayama Separator for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
JP2010103050A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Kuraray Co Ltd リチウム電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池
US20100248026A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-30 Tdk Corporation Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
WO2010117195A2 (ko) * 2009-04-10 2010-10-14 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
CN103247770A (zh) * 2013-04-25 2013-08-14 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
KR20130105449A (ko) * 2012-03-13 2013-09-25 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 이차 전지
WO2013151134A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 旭化成せんい株式会社 セパレータ
CN104051689A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
JP2014179279A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用セパレータ
US20140308565A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-16 Samsung Sdi Co, Ltd. Separator and lithium battery including the separator
CN104124414A (zh) * 2013-04-28 2014-10-29 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
KR20150039379A (ko) * 2013-10-02 2015-04-10 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 갖는 다공성 분리막 및 이의 제조방법
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
CN105594014A (zh) * 2013-12-17 2016-05-18 Lg化学株式会社 用于电化学装置的隔板
CN105609689A (zh) * 2014-11-19 2016-05-25 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池
WO2018040904A1 (zh) * 2016-08-29 2018-03-08 比亚迪股份有限公司 聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
CN108137842A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 宇部兴产株式会社 多孔膜以及蓄电装置
CN108352482A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 株式会社Lg化学 具有电极粘合剂层的隔离件和包括其的电化学装置
CN108550766A (zh) * 2018-04-26 2018-09-18 沧州明珠塑料股份有限公司 一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜及其制备方法
CN108780866A (zh) * 2016-03-29 2018-11-09 东丽株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
US20190044118A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-07 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN110112353A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 三星Sdi株式会社 隔膜、采用其的锂电池及隔膜的制造方法
WO2019164130A1 (ko) * 2018-02-26 2019-08-29 삼성에스디아이주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN110233223A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 三星Sdi株式会社 隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池
CN110875452A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包含其的可再充电锂电池
US20210057705A1 (en) * 2018-07-13 2021-02-25 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device Including Low-Resistance Coating Layer and Method for Manufacturing the Same

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2014149935A (ja) * 2013-01-31 2014-08-21 Nippon Zeon Co Ltd 二次電池用セパレータ、二次電池用セパレータの製造方法及び二次電池
EP2999028B1 (en) * 2013-11-05 2019-01-16 LG Chem, Ltd. Separation membrane for electrochemical element
JP6764468B2 (ja) * 2015-08-25 2020-09-30 エルジー・ケム・リミテッド 接着層を含む電気化学素子用の複合分離膜及びこれを備えた電気化学素子
US10157512B2 (en) 2017-03-31 2018-12-18 Otis Elevator Company Group access management for visitor control
KR20200032542A (ko) * 2018-09-18 2020-03-26 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지용 분리막 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지

Patent Citations (29)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005276503A (ja) * 2004-03-23 2005-10-06 Mitsubishi Electric Corp 電池用セパレータ及びそれを用いた電池
US20100015530A1 (en) * 2007-03-15 2010-01-21 Hideaki Katayama Separator for electrochemical device, electrode for electrochemical device, and electrochemical device
JP2009019118A (ja) * 2007-07-12 2009-01-29 Toray Ind Inc 多孔性フィルムおよび蓄電デバイス
JP2010103050A (ja) * 2008-10-27 2010-05-06 Kuraray Co Ltd リチウム電池用セパレータ及びそれを用いたリチウム電池
US20100248026A1 (en) * 2009-03-25 2010-09-30 Tdk Corporation Electrode for lithium ion secondary battery and lithium ion secondary battery
US20120015228A1 (en) * 2009-04-10 2012-01-19 Su-Jin Yoon Separator including porous coating layer, method for manufacturing the separator and electrochemical device including the separator
WO2010117195A2 (ko) * 2009-04-10 2010-10-14 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 포함하는 세퍼레이터, 그 제조방법 및 이를 구비한 전기화학소자
KR20130105449A (ko) * 2012-03-13 2013-09-25 닛산 지도우샤 가부시키가이샤 이차 전지
WO2013151134A1 (ja) * 2012-04-04 2013-10-10 旭化成せんい株式会社 セパレータ
CN104051689A (zh) * 2013-03-13 2014-09-17 三星Sdi株式会社 隔板和包括该隔板的可再充电锂电池
JP2014179279A (ja) * 2013-03-15 2014-09-25 Japan Vilene Co Ltd 電気化学素子用セパレータ
US20140308565A1 (en) * 2013-04-16 2014-10-16 Samsung Sdi Co, Ltd. Separator and lithium battery including the separator
CN103247770A (zh) * 2013-04-25 2013-08-14 东莞新能源科技有限公司 一种锂离子电池隔膜及其制备方法
CN104124414A (zh) * 2013-04-28 2014-10-29 华为技术有限公司 一种锂离子电池复合电极片及其制备方法和锂离子电池
KR20150039379A (ko) * 2013-10-02 2015-04-10 주식회사 엘지화학 다공성 코팅층을 갖는 다공성 분리막 및 이의 제조방법
CN105594014A (zh) * 2013-12-17 2016-05-18 Lg化学株式会社 用于电化学装置的隔板
US20150303003A1 (en) * 2014-04-21 2015-10-22 Lg Chem, Ltd. Separator having binder layer, and electrochemical device comprising the separator and method of preparing the separator
CN105609689A (zh) * 2014-11-19 2016-05-25 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包括其的可再充电锂电池
CN108137842A (zh) * 2015-10-30 2018-06-08 宇部兴产株式会社 多孔膜以及蓄电装置
CN108352482A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 株式会社Lg化学 具有电极粘合剂层的隔离件和包括其的电化学装置
CN108780866A (zh) * 2016-03-29 2018-11-09 东丽株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
WO2018040904A1 (zh) * 2016-08-29 2018-03-08 比亚迪股份有限公司 聚合物复合膜及其制备方法以及包括其的锂离子电池
US20190044118A1 (en) * 2017-08-03 2019-02-07 Teijin Limited Separator for non-aqueous secondary battery and non-aqueous secondary battery
CN110112353A (zh) * 2018-02-01 2019-08-09 三星Sdi株式会社 隔膜、采用其的锂电池及隔膜的制造方法
WO2019164130A1 (ko) * 2018-02-26 2019-08-29 삼성에스디아이주식회사 분리막, 이의 제조방법 및 이를 포함하는 리튬전지
CN110233223A (zh) * 2018-03-06 2019-09-13 三星Sdi株式会社 隔板、制备隔板的方法以及包括隔板的锂电池
CN108550766A (zh) * 2018-04-26 2018-09-18 沧州明珠塑料股份有限公司 一种热关断耐高温高安全涂布改性隔膜及其制备方法
US20210057705A1 (en) * 2018-07-13 2021-02-25 Lg Chem, Ltd. Separator for Electrochemical Device Including Low-Resistance Coating Layer and Method for Manufacturing the Same
CN110875452A (zh) * 2018-09-03 2020-03-10 三星Sdi株式会社 用于可再充电锂电池的隔板和包含其的可再充电锂电池

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
"《塑料》期刊30周年总题录", 塑料, no. 04 *
张文静;章峰勇;王莉;王小记;李华峰;: "锂电隔膜陶瓷涂层浆料稳定性研究", 信息记录材料, no. 04 *

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN114976378A (zh) * 2022-04-29 2022-08-30 楚能新能源股份有限公司 一种复合隔热板及其制备方法和应用

Also Published As

Publication number Publication date
US20210320378A1 (en) 2021-10-14
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