KR20180041502A - 리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법 - Google Patents

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Abstract

리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법이 개시된다. 상기 리튬 전지용 전극은 활물질층; 및 상기 활물질층의 적어도 일면에 배치되고 고분자 입자를 포함하는 코팅층;을 포함한다. 상기 리튬 전지용 전극은 활물질층과 분리막 사이의 결착력을 증가시켜 전지 성능 및 안정성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법{Electrode for lithium battery, lithium battery including the same, and method for manufacturing the lithium battery}
리튬 전지용 전극, 이를 포함하는 리튬 전지, 및 상기 리튬 전지의 제조방법에 관한 것이다.
일반적인 전지의 구조는 양극, 음극, 및 분리막으로 구성되어 있으며, 그 중 분리막은 양극과 음극의 접촉, 즉 내부단락을 방지하고, 전해질 이온의 이동경로로서 사용된다.
리튬 전지 제조시, 전극과 분리막 사이에 결착이 제대로 되지 않을 경우, 리튬 전지의 충방전 사이클에 의해 양극 및 음극의 수축과 팽창이 반복되면서 전지의 변형(deformation)이 일어날 수 있고, 전지 반응 중 불균일 반응에 의해 전지 성능 및 안정성에 문제가 발생할 가능성이 있다.
분리막과 전극 사이의 접착력을 향상시키기 위하여, 분리막 또는 전극 표면에 바인더 물질이 코팅되기도 한다. 그러나, 예를 들어, 겔 상태의 고분자를 전극 또는 분리막에 코팅하는 경우 경화(curing) 공정이 필요하게 되므로 리튬 전지의 제조 공정이 복잡해지기도 한다.
또한, 분리막에 바인더 물질을 코팅할 경우, 코팅되는 바인더 물질의 종류에 따라서 정전기 발생이 문제되기도 한다. 정전기 발생은 양극/분리막/음극으로 이루어지는 전극 조립체를 권취할 때 공정 불량을 발생시킬 수 있다.
따라서, 리튬 전지에 있어서 전극 및 분리막 사이의 접착력을 개선시키고 전지 성능 및 안정성을 확보하기 위한 다양한 연구가 필요하다.
본 발명의 일 측면은 전극과 분리막 사이의 접착력을 개선시킬 수 리튬 전지용 전극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 측면은 상기 전극을 채용한 리튬 전지를 제공하는 것이다.
본 발명의 또 다른 측면은 상기 리튬 전지의 제조방법을 제조하는 것이다.
본 발명의 일 측면에서는,
활물질층; 및
상기 활물질층의 적어도 일면에 배치되고 고분자 입자를 포함하는 코팅층;
을 포함하는 리튬 전지용 전극이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층은 상기 고분자 입자로 충진된 층이다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 유기계 매질에 가용성이면서 수계 매질 내에서 서스펜젼(suspension)을 형성할 수 있는 고분자를 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 밀도는 200mg/cc 내지 2000mg/cc 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 코팅층의 두께는 0.1μm 내지 10μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층의 두께는 1μm 내지 300μm일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 전극은 0.1 kV/in 미만의 정전하량을 나타낼 수 있다.
본 발명의 다른 측면에서는,
양극;
음극; 및
상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상술한 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지가 제공된다.
일 실시예에 따르면, 적어도 상기 양극이 상기 리튬 전지용 전극일 수 있다.
본 발명의 또 다른 측면에서는,
수계 매질 내에 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼을 준비하는 단계;
상기 서스펜젼을 양극 활물질층 및 음극 활물질층 중 적어도 하나의 활물질층 상에 도포하는 단계; 및
상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 분리막을 배치하고 고온 압착 시키는 단계;
를 포함하는 리튬 전지의 제조방법이 제공된다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 서스펜젼의 점도는 10cps 내지 1000cps 범위일 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고온 압착은 70℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행될 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고온 압착은 300kgf 내지 1000kgf의 압력 범위에서 수행될 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 리튬 전지용 전극은 분리막과의 접착력을 개선시켜 전지 성능 및 안정성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지용 전극의 구조를 나타낸 단면도이다.
도 2는 일 실시예에 따른 리튬 전지용 전극이 양극 및 음극 중 어느 한 쪽에 적용된 리튬 전지의 예를 나타낸 것이다.
도 3은 일 실시예에 따른 리튬 전지용 전극이 양극 및 음극 양쪽 모두에 적용된 리튬 전지의 예를 나타낸 것이다.
도 4는 일 실시예에 따른 리튬 전지의 개략적인 구조를 나타낸 개략도이다.
도 5a는 실시예 1의 코팅층 표면의 SEM 사진이다.
도 5b는 실시예 1의 양극 및 코팅층이 접하는 부분을 보여주는 SEM 사진이다.
도 6는 비교예 6의 양극 및 코팅층이 접하는 부분을 확대한 SEM 사진이다.
도 7은 실시예 1, 비교예 2 및 비교예 3의 양극의 강도(stiffness)값 측정 결과를 나타낸 것이다.
도 8은 실시예 1-2 및 비교예 3에서 제조한 리튬 전지의 사이클별 방전 용량 및 양극의 두께 변화를 평가한 결과 그래프이다.
이하에서 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기로 한다. 본 명세서에 기재된 실시예와 도면에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전극은,
활물질층; 및
상기 활물질층의 적어도 일면에 배치되고 고분자 입자를 포함하는 코팅층;을 포함한다.
상기 리튬 전지용 전극에서 코팅층은 활물질층의 적어도 일면에 배치된다. 상기 코팅층은 활물질층과 분리막의 결착을 위하여, 적어도 상기 활물질층에서 분리막과 접하는 면에 코팅될 수 있다.
상기 코팅층에 포함된 고분자 입자는 유기계 매질에 가용성이면서 수계 매질 내에서 서스펜젼(suspension)을 형성할 수 있는 고분자를 포함할 수 있다. 본 명세서에서 "유기계 매질"이란 주된 용매로서 유기 용매를 사용한 매질을 의미하며, 예를 들어, 적어도 약 60부피%, 약 70부피%, 약 80부피%, 약 90부피%의 유기 용매를 포함하거나, 또는 100부피%의 유기 용매로 이루어질 수 있다. 본 명세서에서 "수계 매질"이란 주된 용매로서 물을 사용한 매질을 의미하며, 예를 들어 적어도 약 60부피%, 약 70부피%, 약 80부피%, 약 90부피%의 물을 포함하거나, 또는 100부피%의 물로 이루어질 수 있다.
상기 고분자 입자는 수계 매질 내에서 고체의 미립자 형태로 분산되어 있는 상태인 서스펜젼을 형성할 수 있기 때문에, 코팅층 형성시 상기 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼 용액을 이용하여 활물질층 표면에 코팅한 후 고온 압착한 다음에도, 상기 고분자 입자는 입자 형태를 유지한 상태로 적층되어 입자 충진형 코팅층을 형성할 수 있다. 만약 상기 고분자 입자를 유기계 매질 내에 용해시켜 코팅하게 되면, 입자 형태가 없어지고 경화 공정을 거쳐 3차원 망상 구조의 코팅층이 형성될 것이다. 상기 코팅층의 입자 충진형 구조는 이러한 3차원 망상 구조와는 구별된다.
이와 같이 입자 충진형 구조를 갖는 상기 코팅층은 고온 압착 공정을 통하여 용이하게 활물질층-분리막 사이에 결착력을 부여할 수 있다. 또한, 상기 코팅층이 활물질층에 코팅된 경우가, 동일한 코팅층이 분리막 상에 코팅된 경우에 비하여, 정전기 발생이 현저히 감소한다는 사실을 후술하는 실험을 통하여 확인할 수 있다.
상기 고분자 입자는 수계 매질 내에서 서스펜젼(suspension)을 형성할 수 있는 고분자로서 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적으로 예를 들어, 상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 이들 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자들은 분리막-극판 사이의 접착력 및 내산화성이 우수하다는 장점을 갖는다. 한편, 이들 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자들은 미립자 형태로 활물질층 상에 적층됨으로써, 상대적으로 정전기 발생이 적게 나타날 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 활물질층 형성시 활물질 사이의 접착력을 부여하기 위하여 사용된 바인더 소재와, 상기 고분자 입자를 구성하는 고분자 소재는 동일한 소재를 포함할 수 있다. 상기 코팅층과 상기 활물질층의 바인더 종류를 동일하게 함으로써, 상기 코팅층 및 상기 활물질층 사이의 접착력을 더욱 향상시킬 수 있다.
일 실시예에 따르면, 상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 1μm, 10nm 내지 100nm, 또는 20nm 내지 50nm 일 수 있다. 상기 범위의 평균입경을 가짐으로써, 수계 용매 내에서 적절한 점도의 서스펜젼을 형성하기에 용이하고 충분한 접착력을 발휘할 수 있다.
상기 고분자 입자가 적층된 구조를 갖는 상기 코팅층은 밀도가 200mg/cc 내지 2000mg/cc 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 밀도는 400mg/cc 내지 1000mg/cc 일 수 있다. 코팅 방법에 따라 상기 코팅층의 밀도를 상기 범위 내에서 제어할 수 있다. 상기 밀도 범위에서 원하는 수준의 접착력을 갖는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 코팅층의 두께는 0.1μm 내지 10μm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 200nm 내지 5μm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 200nm 내지 1000nm일 수 있다. 예를 들어, 상기 코팅층의 두께는 400nm 내지 600nm일 수 있다. 상기 범위에서 코팅층의 접착력을 향상시킬 수 있다.
이와 같이 고분자 입자가 적층된 구조의 상기 코팅층을 활물질층 상에 코팅함으로써, 정전기 발생이 효과적으로 억제할 수 있다. 일 실시예에 따르면, 상기 리튬 전지용 전극은 정전하량이 1 kV/in 미만으로 낮게 나타날 수 있다. 예를 들어 상기 리튬 전지용 전극은 정전하량이 0.5 kV/in 이하, 0.3 kV/in 이하, 0.1 kV/in 이하, 0.05 kV/in 이하, 또는 0.02 kV/in 이하 수준으로 낮아질 수 있다.
도 1은 일 실시예에 따른 리튬 전지용 전극을 도시한 단면도이다.
일 구현예에 따른 리튬 전지용 전극(10)은 활물질층(11) 및 활물질층(11)의 일면에 코팅층(12)이 배치된다. 상기 코팅층(12)은 활물질층(11)에서 분리막에 접하는 면에 배치되어 활물질층(11) 및 분리막 사이의 결착을 돕게 된다.
상기 리튬 전지용 전극(10)은 리튬 전지의 양극 및 음극 중 적어도 하나에 적용될 수 있다. 상기 리튬 전지용 전극이 적용된 예들의 단면을 도 2 및 도 3에 도시하였다.
도 2는 상기 리튬 전지용 전극(10)이 양극 및 음극 중 어느 한 쪽에 적용된 예로서, 코팅층(12)이 활물질층(11, 11') 중 한쪽 활물질층(11)에만 코팅되어 있다. 이 경우, 상기 리튬 전지용 전극(10)이 적용된 쪽이 양극일 수 있다.
도 3은 상기 리튬 전지용 전극(10, 10')이 양극 및 음극 양쪽 모두에 적용된 예로서, 코팅층(12, 12')이 활물질층(11, 11')에서 분리막(13)과 접하는 면에 코팅되어 있다.
상기 코팅층(12, 12')을 형성하는 방법은, 예를 들어, 수계 매질 내에 상기 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼을 이용하여 코팅함으로써 형성될 수 있다. 상기 서스펜젼을 활물질층 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 서스펜젼을 활물질층 표면에 코팅한 후, 고온 압착을 통하여 상기 고분자 입자가 고밀도로 충진된 코팅층을 형성할 수 있다.
이와 관련된 리튬 전지의 구체적인 제조과정에 대하여 설명하기로 한다.
일 구현예에 따른 리튬 전지의 제조방법은,
수계 매질 내에 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼을 준비하는 단계;
상기 서스펜젼을 양극 활물질층 및 음극 활물질층 중 적어도 하나의 활물질층 상에 도포하는 단계; 및
상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 분리막을 배치하고 고온 압착 시키는 단계;를 포함할 수 있다.
상기 고분자 입자는 유기계 매질에 가용성이면서 수계 매질 내에서는 불용성인 고분자를 포함함으로써, 수계 매질을 사용한 서스펜젼 내에서 입자 형태를 유지할 수 있다. 유기계 매질을 사용할 경우, 상기 고분자 입자는 유기계 매질 내에 녹아서 서스펜젼을 형성하지 못하다. 유기계 매질을 이용하여 상기 고분자 입자를 용해시킨 코팅액을 이용하면, 입자 적층형의 코팅층이 형성되지 않고, 코팅 두께도 얇아지고, 활물질층과 분리막 사이의 결착력도 낮아진다.
상기 고분자 입자는 유기계 매질에 가용성이면서 수계 매질 내에서는 불용성인 고분자로서, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 고분자 예들 중에서, 분리막-극판 사이의 접착력 및 내산화성이 우수하다는 측면에서 폴리비닐리덴플루오라이드 계열의 고분자들은 사용할 수 있다. 구체적으로 예를 들어, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 고분자 입자를 사용할 수 있다.
상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 일 수 있다. 예를 들어, 상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 1μm, 10nm 내지 100nm, 또는 20nm 내지 50nm 일 수 있다.
상기 서스펜젼 제조에 사용되는 수계 매질로는 물을 포함한다. 상기 수계 매질은, 예를 들어 적어도 약 60부피%, 약 70부피%, 약 80부피%, 약 90부피%의 물을 포함하거나, 또는 100부피%의 물로 이루어질 수 있다. 상기 수계 매질은 물 이외에 N-메틸피롤리돈(NMP), 알코올, 아세톤 등의 유기 용매를 수계 매질의 성질을 저해하지 않는 범위에서 혼합하여 사용할 수도 있다.
상기 서스펜젼의 점도는 10cps 내지 1000cps 범위로 조절할 수 있다. 상기 범위로 점도를 조절함으로써, 활물질층과 분리막 사이에 충분한 접착력을 확보할 수 있고, 코팅층 표면의 끈적임이 과도하여 활물질층끼리 서로 접착되어 버리는 것을 방지할 수 있다.
상기 서스펜젼을 활물질층 상에 도포하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법을 이용할 수 있다.
상기 서스펜젼을 도포한 다음, 선택적으로 건조 단계를 더 포함할 수 있다. 상기 건조는 서스펜젼 내 수계 매질 일부를 증발시켜 추후 고온 압착 단계에서 균일한 코팅층의 형성을 도울 수 있다.
상기 건조 단계는 예를 들어 열풍 건조, 적외선 건조 등의 방법으로 수행할 수 있으며, 건조율은 서스펜젼 내 포함되어 있는 수계 용매의 약 30 내지 70 부피%가 건조되도록 할 수 있다.
건조 온도는 사용된 고분자 입자의 종류, 수계 용매 종류 및 건조 수행시 분위기와 같은 다양한 요인에 따라 결정될 수 있다. 상기 건조 온도는 예를 들어 약 40℃ 내지 130℃일 수 있다. 상기 온도 범위에서 활물질층의 과도한 수축 없이 수계 용매를 증발시킬 수 있다.
상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 중 적어도 하나의 활물질층 상에 서스펜젼을 도포한 다음에는, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층 사이에 분리막을 배치하고 고온 압착 시킨다.
상기 고온 압착은 상기 서스펜젼 내에 포함된 상기 고분자 입자를 밀도있게 압착시켜, 활물질층과 분리막 사이에 결착력을 향상시킬 수 있다.
상기 고온 압착 시의 온도는 예를 들어 70℃ 내지 150℃ 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 고온 압착 시의 온도는 85℃ 내지 110℃ 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 고온 압착 시의 온도는 100℃ 내지 105℃ 범위일 수 있다. 상기 온도 범위에서 고분자 입자의 입자 형태를 유지하면서 접착성 있는 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 고온 압착 시의 압력은 예를 들어 300kgf 내지 1000kgf 범위일 수 있다. 예를 들어 상기 고온 압착 시의 압력은 450kgf 내지 650kgf 범위일 수 있다. 상기 압력 범위에서 밀도 있는 코팅층을 형성할 수 있다.
이와 같이 제조된 리튬 전지는, 양극; 음극; 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고, 상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 상술한 리튬 전지용 전극을 포함하게 된다.
도 4에 일 구현예에 따른 리튬 전지의 대표적인 구조를 개략적으로 도시한 것이다.
도 4를 참조하면, 상기 리튬 전지(30)는 양극(23), 음극(22) 및 상기 양극(23)와 음극(22) 사이에 배치된 분리막(24)을 포함한다. 상기 양극(23) 및 음극(22) 중 적어도 하나가 상술한 전극을 포함한다. 상술한 양극(23), 음극(22) 및 분리막(24)이 와인딩되거나 접혀서 전지 용기(25)에 수용된다. 이어서, 상기 전지 용기(25)에 전해질이 주입되고 봉입 부재(26)로 밀봉되어 리튬 전지(30)가 완성될 수 있다. 상기 전지 용기(25)는 원통형, 각형, 박막형 등일 수 있다. 상기 리튬 전지는 리튬 이온 전지일 수 있다.
상기 양극(23)은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체에 형성되는 양극 활물질 층을 포함한다.
양극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 상기 양극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
상기 양극 활물질로는 예를 들어, LiaA1-bBbD2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1-bBbO2-cDc(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bBbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cCobBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcDα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αFα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1-b-cMnbBcO2-αF2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiIO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4의 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 사용할 수 있다:
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; B는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 또는 이들의 조합이고; D는 O, F, S, P, 또는 이들의 조합이고; E는 Co, Mn, 또는 이들의 조합이고; F는 F, S, P, 또는 이들의 조합이고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 또는 이들의 조합이고; Q는 Ti, Mo, Mn, 또는 이들의 조합이고; I는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 또는 이들의 조합이며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 또는 이들의 조합이다.
예를 들어, LiCoO2, LiMnxO2x(x=1, 2), LiNi1-xMnxO2x(0<x<1), LiNi1-x-yCoxMnyO2 (0≤x≤0.5, 0≤y≤0.5), FePO4 등이다.
물론 상기 화합물 표면에 코팅층을 갖는 것도 사용할 수 있고, 또는 상기 화합물과 코팅층을 갖는 화합물을 혼합하여 사용할 수도 있다. 이 코팅층은 코팅 원소의 옥사이드, 하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시하이드록사이드, 코팅 원소의 옥시카보네이트, 또는 코팅 원소의 하이드록시카보네이트의 코팅 원소 화합물을 포함할 수 있다. 이들 코팅층을 이루는 화합물은 비정질 또는 결정질일 수 있다. 상기 코팅층에 포함되는 코팅 원소로는 Mg, Al, Co, K, Na, Ca, Si, Ti, V, Sn, Ge, Ga, B, As, Zr 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 코팅층 형성 공정은 상기 화합물에 이러한 원소들을 사용하여 양극 활물질의 물성에 악영향을 주지 않는 방법(예를 들어 스프레이 코팅, 침지법 등)으로 코팅할 수 있으면 어떠한 코팅 방법을 사용하여도 무방하며, 이에 대하여는 당해 분야에 종사하는 사람들에게 잘 이해될 수 있는 내용이므로 자세한 설명은 생략하기로 한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 양극 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 구체적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 디아세틸셀룰로오스, 리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 음극(22)은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500 ㎛의 두께로 만들어진다. 음극 집전체로는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니고, 예를 들어, 구리, 스테인레스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인레스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 포함한다.
음극 활물질로는 당해 기술 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정되지 않는다. 상기 음극 활물질의 비제한적인 예로는, 리튬 금속, 리튬과 합금화 가능한 금속, 전이금속 산화물, 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질, 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리가 가능한 물질 등이 사용될 수 있으며, 이들 중 2 이상 혼합 또는 결합된 형태로 사용하는 것도 가능하다.
상기 리튬 금속의 합금으로는 리튬과 Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Si, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge, Al 및 Sn으로 이루어진 군에서 선택되는 금속의 합금이 사용될 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 비제한적인 예로는 텅스텐 산화물, 몰리브데늄 산화물, 티탄 산화물, 리튬 티탄 산화물, 바나듐 산화물, 리튬 바나듐 산화물 등일 수 있다.
상기 리튬을 도프 및 탈도프할 수 있는 물질은 예를 들어 Si, SiOx(0<x≤2), Si-Y 합금(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Si은 아님), Sn, SnO2, Sn-Y(상기 Y는 알칼리 금속, 알칼리 토금속, 13족 원소, 14족 원소, 15족 원소, 16족 원소, 전이금속, 희토류 원소 또는 이들의 조합 원소이며, Sn은 아님) 등일 수 있으며, 이들 중 적어도 하나와 SiO2를 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 원소 Y로는 Mg, Ca, Sr, Ba, Ra, Sc, Y, Ti, Zr, Hf, Rf, V, Nb, Ta, Db, Cr, Mo, W, Sg, Tc, Re, Bh, Fe, Pb, Ru, Os, Hs, Rh, Ir, Pd, Pt, Cu, Ag, Au, Zn, Cd, B, Al, Ga, Sn, In, Ti, Ge, P, As, Sb, Bi, S, Se, Te, Po, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 리튬 이온을 가역적으로 삽입 및 탈리할 수 있는 물질로는 탄소계 물질로서, 리튬전지에서 일반적으로 사용되는 탄소계 음극 활물질이라면 모두 사용될 수 있다. 예를 들어, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물이다. 상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 무정형, 판상, 린편상(flake), 구형 또는 섬유형의 천연 흑연; 또는 인조 흑연을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다.
상기 결정질 탄소의 비제한적인 예로는 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창흑연, 그래핀, 플러렌 수트(fullerene soot), 탄소나노튜브, 탄소섬유 등을 포함한다. 상기 비정질 탄소의 비제한적인 예로는 소프트 카본(soft carbon: 저온 소성 탄소) 또는 하드 카본(hard carbon), 메조페이스 피치 탄화물, 소성된 코크스 등을 포함한다. 상기 탄소계 음극 활물질은 구상, 판상, 섬유상, 튜브상 또는 분말 형태로 사용될 수 있다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로오스, 히드록시프로필셀룰로오스, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전제는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
상기 양극(23) 및 음극(22)은 각각 활물질, 도전제 및 바인더를 용매 중에서 혼합하여 활물질 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조한다.
이와 같은 전극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈(NMP), 아세톤, 물 등이 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극(23) 및 음극(22) 중 적어도 하나는 활물질층 표면에 고분자 입자를 포함하는 코팅층이 형성된다. 상술한 바와 같이, 상기 코팅층은 예를 들어 수계 용매 내에 상기 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼을 이용하여 코팅될 수 있다. 상기 서스펜젼을 활물질층 표면에 코팅하는 방법은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 유동코팅법(flow coating), 스핀코팅법(spin coating), 딥코팅법(dip coating), 바코팅법(bar coating) 등 다양한 방법을 이용할 수 있다. 상기 서스펜젼을 활물질층 표면에 코팅한 후, 고온 압착을 통하여 상기 고분자 입자가 고밀도로 적층된 코팅층을 형성할 수 있다.
상기 양극(23)과 음극(22)은 분리막(24)에 의해 분리될 수 있으며, 분리막(24)을 중심으로 양극(23)과 음극(22)을 대향시켜 조립한 후, 이들 사이에 리튬염 함유 비수계 전해질이 주입된다.
상기 분리막(24)으로는 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 사용될 수 있다. 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 적합하다. 상기 분리막(24)은 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예를 들어, 유리 섬유, 폴리에스테르, 테프론, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE), 그 조합물중에서 선택된 재질로서, 부직포 또는 직포 형태이여도 무방하다. 상기 세퍼레이타는 기공 직경이 0.01 ~ 10 ㎛이고, 두께는 일반적으로 3 ~ 100 ㎛인 것을 사용한다.
리튬염 함유 비수계 전해질은, 비수 전해질과 리튬염으로 이루어져 있다. 비수 전해질로는 비수 전해액, 고체 전해질, 무기 고체 전해질 등이 사용된다.
상기 비수 전해액으로는, 예를 들어, N-메틸-2-피롤리디논, 프로필렌 카르보네이트, 에틸렌 카르보네이트, 부틸렌 카르보네이트, 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트, 감마-부틸로 락톤, 1,2-디메톡시 에탄, 테트라하이드로푸란, 2-메틸 테트라하이드로푸란, 디메틸술폭시드, 1,3-디옥소란, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 아세토니트릴, 니트로메탄, 포름산 메틸, 초산메틸, 인산 트리에스테르, 트리메톡시 메탄, 디옥소란 유도체, 설포란, 메틸 설포란, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 프로필렌 카르보네이트 유도체, 테트라하이드로푸란 유도체, 에테르, 피로피온산 메틸, 프로피온산 에틸 등의 비양자성 유기용매가 사용될 수 있다.
상기 유기 고체 전해질로는, 예를 들어, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌 옥사이드 유도체, 폴리프로필렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 사용될 수 있다.
상기 무기 고체 전해질로는, 예를 들어, Li3N, LiI, Li5NI2, Li3N-LiI-LiOH, LiSiO4, LiSiO4-LiI-LiOH, Li2SiS3, Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li2S-SiS2 등의 Li의 질화물, 할로겐화물, 수산화물, 황산염 등이 사용될 수 있다.
상기 리튬염은 리튬 전지에서 통상적으로 사용되는 것이라면 모두 다 사용가능하며, 상기 비수계 전해질에 용해되기 좋은 물질로서, 예를 들어, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, 리튬클로로보레이트, 저급 지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 이미드 등의 물질을 하나 이상 사용할 수 있다.
상기 리튬 전지는 기존의 휴대폰, 휴대용 컴퓨터 등의 용도 외에, 전기차량(Electric Vehicle)과 같은 고용량, 고출력 및 고온 구동이 요구되는 용도에도 적합하며, 기존의 내연기관, 연료전지, 수퍼커패시터 등과 결합하여 하이브리드차량(Hybrid Vehicle) 등에도 사용될 수 있다. 또한, 상기 리튬전지는 고출력, 고전압 및 고온 구동이 요구되는 기타 모든 용도에 사용될 수 있다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 예시적인 구현예들이 더욱 상세하게 설명된다. 단, 실시예는 기술적 사상을 예시하기 위한 것으로서 이들만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것이 아니다.
실시예 1
(1) 양극 제조
LiCoO2 조성의 양극 활물질 분말과 탄소도전재(Super-P; Timcal Ltd.)를 90:5의 무게비로 균일하게 혼합한 후 PVDF(polyvinylidene fluoride) 바인더 용액을 첨가하여 활물질:탄소도전제:바인더=90:5:5의 중량비로 혼합하고, 점도를 조절하기 위하여 용매 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 슬러리를 제조하였다. 15㎛ 두께의 알루미늄 호일 위에 상기 활물질 슬러리를 코팅한 후 건조 및 압연하여 52㎛ 두께의 양극을 제조하였다. 여기서, 상기 양극 극판의 합제밀도는 5.1g/cc이었다.
(2) 양극의 수계 코팅
상기 양극 표면에 코팅층을 형성하기 위하여, PVDF-HFP (polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene) 입자 (Arkema, RC-10246; 평균입경 ~30nm) 7.7mg을 물 100ml에 분산시켜 점도300cps의 수계 서스펜젼을 제조하였다. 이어서, 상기 양극 표면에 상기 수계 서스펜젼을 4㎛ 두께로 코팅한 후 1차 100℃, 2차 110℃ convection 건조를 진행하였다. 총 건조 시간은 15분이었다.
(2) 음극 제조
음극 활물질로서 흑연 분말 및 PVDF 바인더를 1:1의 중량비로 혼합한 혼합물에 점도를 조절하기 위해 N-메틸피롤리돈을 고형분의 함량이 60wt%가 되도록 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 제조한 슬러리를 두께가 10㎛인 구리 호일 집전체에 코팅한 후 건조 및 압연하여 음극을 제조하였다.
(3) 코인 풀 셀의 제조
상기 제조된 양극 및 음극 사이에 두께 20㎛의 폴리에틸렌 재질의 세퍼레이터(제품명: STAR20, Asahi)를 삽입하고, 전해액을 주입하였다. 이때, 전해액으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 및 디에틸 카보네이트(DEC)의 혼합 용매(EC:EMC:DEC 3:3:4의 부피비)에 LiPF6가 1.10M의 농도가 되도록 용해시킨 것을 사용하였다.
상기 양극, 음극, 및 세퍼레이터를 100℃의 온도, 500kgf의 압력으로 5분간 고온 압착한 후 30℃로 냉각하여, CR2032 type의 코인 풀 셀을 제조하였다. 고온 압착 후 상기 코팅층의 두께는 0.032nm이 되었다.
실시예 2
실시예 1에서 제조한 음극 표면에 아래와 같이 유기계 코팅층을 더욱 형성한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
음극 표면에 유기계 코팅층을 형성하기 위하여, PVDF-HFP 입자 (Kureha; KF9300; 평균입경 ~30nm) 7.7mg을 NMP 350ml에 용해시켜 유기계 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서 제조한 음극 표면에 상기 유기계 코팅 용액을 Doctor blade를 이용하여 코팅한 후 1차 100℃, 2차 110℃ convection 건조를 진행하였다. 총 건조 시간은 15분이었다.
비교예 1
실시예 1에서 상기 수계 서스펜젼을, 양극 표면에 코팅하지 않고, 세퍼레이터 표면 중 양극에 대향하는 면에 코팅을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
비교예 2
실시예 1에서 양극 표면에 수계 코팅 대신 다음과 같이 유기계 코팅을 실시한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
양극 표면에 유기계 코팅층을 형성하기 위하여, PVDF-HFP 입자 (Kureha; KF9300 ~30nm) 7.7mg을 NMP 350ml에 용해시켜 유기계 코팅 용액을 제조하였다. 이어서, 실시예 1에서 제조한 음극 표면에 상기 유기계 코팅 용액을 Doctor blade를 이용하여 코팅한 후 1차 100℃, 2차 110℃ convection 건조를 진행하였다. 총 건조 시간은 15분이었다.
비교예 3
실시예 1에서 양극 표면에 수계 코팅을 실시하지 않은 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 과정을 실시하여 코인 풀 셀을 제조하였다.
평가예 1: 양극 표면의 코팅 상태 확인
양극 표면에 수계 코팅과 유기계 코팅의 코팅 상태를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 2에서 양극 표면에 코팅층을 형성한 후 전계방사 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope: FE-SEM)을 이용하여 표면 및 단면 상태를 확인하였다.
도 5a는 실시예 1의 코팅층 표면의 SEM 사진이다. 도 5a에서 보는 바와 같이, 수계 코팅시에는 PVDF-HFP 입자가 그대로 유지되어 있고, 밀도 있게 패킹된 것을 알 수 있다.
도 5b는 실시예 1의 양극 및 코팅층이 접하는 부분을 보여주는 SEM 사진이다. 도 5b에서 보는 바와 같이, PVDF-HFP 입자가 적층되어 약 1μm 두께로 양극 표면에 코팅되어 있고, 양극 표면에 존재하는 양극 활물질 입자를 감싸면서 입자의 사이의 공극을 메우고 있는 것을 알 수 있다.
도 6은 비교예 2의 양극 및 코팅층이 접하는 부분을 보여주는 SEM 이다.
도 6에서 보는 바와 같이, 유기계 코팅의 경우 PVDF-HFP 입자가 완전히 용해되어 PVDF로 추정되는 얇은 층이 존재하는 것을 알 수 있다. 비교예 2의 경우, 모폴로지 특성상 코팅층의 두께 측정이 난해하였다.
평가예 2: 코팅층 밀도 평가
상기 실시예 1에서 양극 표면에 코팅된 코팅층의 밀도를 계산한 결과, 480.5 mg/cm3 이었다. 코팅방법을 달리하면 코팅층의 밀도를 더욱 향상시킬 수 있을 것으로 보인다.
비교예 2의 경우, 코팅층의 두께를 정확히 측정할 수 없어서 코팅층의 밀도를 계산할 수 없었다.
평가예 3: 정전기 발생량 확인
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 사용된 코팅층의 정전기 발생량을 측정하기 위하여, Ion System의 정전기 측정 장비(775PVS)를 이용하여 정전하량을 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 정전하량 단위는 kV/in이다.
정전하량 (kV/in)
실시예 1 0.02
비교예 1 2.78
상기 표 1에서 보는 바와 같이, PVDF-HFP 입자를 양극 표면에 코팅한 경우가 세퍼레이터 표면에 코팅한 경우에 비하여 정전기 발생이 약 1/140 수준으로 감소하였다. PVDF-HFP 입자 코팅층을 세퍼레이터가 아닌 전극 표면에 형성하는 것이 정전기 발생 억제에 매우 효과적인 것을 알 수 있다.
평가예 4: 접착력 평가
수계 코팅과 유기계 코팅의 접착력 차이를 확인하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 2의 코인 풀 셀에서 세퍼레이터와 양극 사이의 접착력을 아래와 같이 평가하였다.
실시예 1 및 비교예 2에서 서로 접해 있는 세퍼레이터와 양극을 10mm(MD방향) X 50mm(TD방향)으로 재단하고, 재단한 것의 양 끝단 5 mm 가량을 제외하고 테이프(3M社, scotch)에 접착시켰다. 이어서, UTM(Universal test machine) (Mode3343, Instron) 장비의 상측 액션 그립에 테이프와 접착되지 않은 양 끝단 중 일단을 물리고, 하측 액션 그립에는 다른 일단의 테이프를 물려 세퍼레이터와 양극이 박리되는 힘을 측정하여 코팅층의 접착력을 구하였다. 접착력 평가 결과는 표 2와 같다.
접착력 (N/mm)
실시예 1 0.027
비교예 2 0.004
상기 표 2에서 보는 바와 같이, PVDF-HFP 입자를 분산시킨 수계 서스펜젼을 이용하여 수계 코팅을 한 것이 PVDF-HFP 입자를 유기용매에 완전히 용해시킨 유기계 코팅 용액을 이용한 유기계 코팅을 실시한 경우에 비하여 접착력이 월등히 개선된 것을 알 수 있다.
평가예 5 :Stiffness 평가
수계 코팅, 유기계 코팅 및 비코팅된 경우의 강도(stiffness)를 비교하기 위하여, 실시예 1 및 비교예 2에서 제조된 코팅된 양극과 비교예 3에서 제조된 비코팅된 양극을 각각 10mmX20mm 크기로 절단하여, 3지점 굽힘 측정기(three point bending tester, 자체제작품)를 사용하여, 10mm 간격의 두 지점 사이에 각 양극을 올려두고, 나머지 하나의 포인트로 상기 양극의 가운데를 눌러 굽힘 테스트(bending test)를 실시하였다. 측정 속도 100mm/min으로 측정하고, 강도(stiffness)값 측정 결과를 도 7에 나타내었다.
도 7에서 보는 바와 같이 수계 코팅 및 유기계 코팅은 비코된 경우에 비하여 양극의 강도를 향상시킬 수 있음을 알 수 있다. 수계 코팅과 유기계 코팅의 강도 차이는 미비하지만, 수계 코팅이 약간 더 우수한 것으로 나타났다.
평가예 6: 사이클별 방전 용량 및 양극의 두께 변화 평가
상기 실시예 1-2 및 비교예 3에서 제조한 리튬 전지에 대하여 아래와 같이 충방전 특성을 평가하였다.
상온(25℃)에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.5C rate의 정전류로 방전하였다(화성단계, 1st 사이클).
상기 화성단계를 거친 리튬전지를 25℃에서 0.5C rate의 전류로 전압이 4.35V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.35V 를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 0.05C rate의 정전류로 방전하는 사이클을 400th 사이클까지 반복하였다.
사이클별 방전 용량을 도 8에 나타내었다.
한편, 100th, 200th, 300th 및 400th 사이클 충방전 후 각 양극의 두께변화를 측정하여 도 8에 함께 나타내었다.
도 8에서 보는 바와 같이, 실시예 1-2 및 비교예 3 모두 리튬 전지의 사이클별 방전 용량 값은 거의 비슷하게 나타났지만, 사이클이 진행될수록 코팅이 적용되지 않은 경우, 양극에만 코팅된 경우, 양극 및 음극 모두 코팅된 경우로 갈수록 양극의 두께 변화는 더 작아지는 것을 알 수 있다. 이는 사이클 진행 중 결착력 유지율 면에서 코팅층을 형성하는 것이 두께 변화 억제에 유리하게 작용할 수 있음을 말해준다.
이상에서는 도면 및 실시예를 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 구현예가 설명되었으나, 이는 예시적인 것에 불과하며, 당해 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 이로부터 다양한 변형 및 균등한 타 구현예가 가능하다는 점을 이해할 수 있을 것이다. 따라서, 본 발명의 보호범위는 첨부된 특허청구범위에 의해서 정해져야 할 것이다.
30: 리튬 전지
22: 음극층
23: 양극층
24: 분리막 코팅층
25: 전지 용기
26: 봉입 부재

Claims (20)

  1. 활물질층; 및
    상기 활물질층의 적어도 일면에 배치되고 고분자 입자를 포함하는 코팅층;
    을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 상기 고분자 입자로 충진된 층인 리튬 전지용 전극.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 인 리튬 전지용 전극.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 유기계 매질에 가용성이면서 수계 매질 내에서 서스펜젼(suspension)을 형성할 수 있는 고분자를 포함하는 리튬 전지용 전극.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지용 전극.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 밀도는 200mg/cc 내지 2000mg/cc 인 리튬 전지용 전극.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층의 두께는 0.1μm 내지 10μm 인 리튬 전지용 전극.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 활물질층의 두께는 1μm 내지 300μm인 리튬 전지용 전극.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 전극은 0.1 kV/in 미만의 정전하량을 나타내는 리튬 전지용 전극.
  11. 양극;
    음극; 및
    상기 양극과 상기 음극 사이에 개재된 분리막;을 포함하고,
    상기 양극 및 상기 음극 중 적어도 하나가 제1항 내지 제10항 어느 한 항에 따른 리튬 전지용 전극을 포함하는 리튬 전지.
  12. 제11항에 있어서,
    적어도 상기 양극이 리튬 전지용 전극인 리튬 전지.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 코팅층이 상기 분리막에 접하도록 상기 전극이 배치되는 리튬 전지.
  14. 수계 매질 내에 고분자 입자를 포함하는 서스펜젼을 준비하는 단계;
    상기 서스펜젼을 양극 활물질층 및 음극 활물질층 중 적어도 하나의 활물질층 상에 도포하는 단계; 및
    상기 양극 활물질층 및 상기 음극 활물질층 사이에 분리막을 배치하고 고온 압착 시키는 단계;
    를 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
  15. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌, 폴리비닐피롤리돈, 폴리에틸렌옥사이드(PEO), 폴리아크릴로니트릴(PAN), 폴리이미드(PI), 폴리아믹산(PAA), 폴리아미드이미드(PAI), 아라미드(aramid), 폴리비닐아세테이트(PVA), 에틸렌비닐아세테이트 공중합체, 에틸렌에틸아크릴레이트 공중합체, 폴리메틸메타아크릴레이트(PMMA), 폴리비닐에테르(PVE), 카르복실메틸셀룰로오스, 폴리아크릴산, 폴리비닐알코올 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
  16. 제15항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 폴리비닐리덴플루오라이드(PVdF), 폴리비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌(PVdF-co-HFP), 폴리비닐리덴플루오라이드-트리클로로에틸렌 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 전지의 제조방법.
  17. 제14항에 있어서,
    상기 고분자 입자는 평균입경이 1nm 내지 10μm 인 리튬 전지의 제조방법.
  18. 제14항에 있어서,
    상기 서스펜젼의 점도는 10cps 내지 1000cps 범위인 리튬 전지의 제조방법.
  19. 제14항에 있어서,
    상기 고온 압착은 70℃ 내지 150℃의 온도 범위에서 수행되는 리튬 전지의 제조방법.
  20. 제14항에 있어서,
    상기 고온 압착은 300kgf 내지 1000kgf의 압력 범위에서 수행되는 리튬 전지의 제조방법.
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