CN109818054A - 一种具备多级结构的锂离子电池电解质及其制备方法 - Google Patents

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CN109818054A CN201811530385.7A CN201811530385A CN109818054A CN 109818054 A CN109818054 A CN 109818054A CN 201811530385 A CN201811530385 A CN 201811530385A CN 109818054 A CN109818054 A CN 109818054A
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康卫民
赵慧娟
程博闻
邓南平
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池聚合物电解质的制备方法，该种电解质由具有多级结构的凝胶化聚偏氟乙烯‑六氟丙烯/芳纶复合膜和电解液组成，其制备方法如下：1)将芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯‑六氟丙烯(PVDF‑HFP)按一定比例搅拌均匀，再加入一定量的疏水盐四丁基六氟磷酸铵得到纺丝溶液；2)利用静电纺丝技术制备厚度为30～50um的聚偏氟乙烯‑六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜；3)将此复合膜浸入碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积比1∶1∶1)的混合液中静置8h，制得聚偏氟乙烯‑六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。本发明所制备的具有多级结构的锂离子电池用聚合物电解质亲液性好、耐高温且强度高，其对锂离子电池的电化学和安全性能的提高具有重要意义。

Description

一种具备多级结构的锂离子电池电解质及其制备方法
技术领域
本发明涉及锂离子电池，特别涉及一种锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质及其制备方法，属于锂离子电池隔膜制备技术领域。
技术背景
能源危机的产生与环境污染的加剧使安全无毒、比能量高的绿色能源材料的发展显得尤为必要。而锂离子电池的研究与发展正顺应了这一趋势，其具备比能量高、循环寿命长、对环境污染小、无记忆效应等优点，在新能源汽车、航天航空以及各类电动工具等众多领域受到越来越多的青睐。锂离子电池隔膜是锂离子电池的关键部件，它是影响锂离子电池电化学与安全性能的至关重要的组成部分。由于聚烯烃类隔膜具备优异的力学性能、良好的化学稳定性以及相对廉价的特点，所以目前市场上应用的锂电隔膜主要以聚烯烃类隔膜为主，例如：聚丙烯微孔膜、聚乙烯微孔膜以及聚丙烯/聚乙烯复合膜。但是，这些隔膜也存在着亲液能力差、保液率低等不足。且当其运用到所组装的电池中时，也容易发生漏液从而产生安全问题。近年来，凝胶聚合物电解质由于具备质量轻、无电解液泄漏，且能够有效地促进离子传导和增强电池的安全性等优点，其在锂离子电池领域受到了越来越广泛的关注(C.Fasciani，et al，Novel configuration of poly(vinylidenedifluoride)-basedgel polymer electrolyte for application in lithium-ion batteries，J.PowerSources，294(2015)180-186)。目前，凝胶化聚合物电解质所使用的聚合物材料主要有聚偏氟乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯和纤维素等，而且静电纺丝纳米纤维膜由于其较高的孔隙率和良好的吸液性能而受到越来越多的青睐。
随着电子产品及电动车等的飞速发展，电池需要具有更高的耐热性，这就要求电池隔膜具有较好的热稳定性。因此，许多研究学者们将一些具备优良耐热性的聚合物材料应用到锂离子电池中，如聚酰亚胺、聚芳醚砜酮、聚醚酰亚胺等。同样地，由于芳纶纤维膜具有优异的热稳定性、力学性能、耐辐射性、阻燃性和电绝缘性等，使其具备一定的潜力用作耐高温锂离子电池隔膜材料。然而，由于单一组分的静电纺丝膜存在着一些劣势，如强度低、吸液性差且无法形成凝胶化等，从而限制了其在高能量锂电池中的应用与发展。因此，一些学者们也通过在单一组分纤维膜中添加无机颗粒来对其进行改性，如Al2O3，TiO2，SiO2等无机纳米颗粒具有巨大的比表面积，能够阻碍聚合物链段的有序排列，降低聚合物的结晶度，进而提高其吸液率。然而，这些无机纳米粒子容易产生团聚现象，从而对静电纺丝技术连续制备纤维膜的进行产生了较大影响。为了改善纯芳纶纳米纤维的凝胶特性，申请人团队前期采用含氟分子聚合 (CN103258978A)和小分子含氟乳液(奥利氟宝)(ZL201610889960.7)共混方法对纯芳纶纳米纤维进行改性，但聚合工艺复杂，操作较难，而含氟乳液又是一种水系的乳液，与有机体系的芳纶乳液混合时，含氟乳液稍稍过量就会容易出现芳纶溶质析出现象。且申请人团队前期也采用四丁基氯化铵成功制备出芳纶树枝状纳米纤维膜，并将其应用于锂硫电池隔膜。该树枝状纤维膜具有优异的力学性能、通透性能和更大的比表面积，有利于吸液性和保液率的大幅增加。但是四丁基氯化铵是一种亲水性极强的有机支化盐，从而使得芳纶纳米纤维膜容易吸收空气中的水分，导致该隔膜使用前必须充分干燥后才能使用，否则将会导致隔膜强度降低以及锂电池电化学性能下降等缺点。因此，开发一种具有疏水性且耐高温高强度的凝胶化聚合物电解质对高性能锂电池的发展十分重要。
发明内容
针对现有技术存在的上述不足，本发明的目的在于提供一种具有疏水性且耐高温高强度的凝胶化聚合物电解质及其制备方法，所述的锂离子电池电解质由具有多级结构的疏水性锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合膜和电解液组成。本发明采用与芳纶具有共溶剂的含氟聚合物聚偏氟乙烯-六氟丙烯与芳纶共混，有效解决了水系含氟乳液的溶质析出问题，且在聚偏氟乙烯- 六氟丙烯/芳纶体系中引入了一种疏水盐四丁基六氟磷酸铵，有效避免了四丁基氯化铵亲水性对隔膜和电池性能的干扰。该种方法所制备的疏水性聚偏氟乙烯- 六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜使隔膜的机械性能和吸液表现大幅提高，能有效改善凝胶化电解质与正负极片的兼容性，同时还能够有效增强锂离子电池的能量密度、循环稳定性、循环安全性以及循环寿命，且制备工艺简单，工业化容易。
本发明解决所述技术问题所采用的技术方案是：提供一种锂离子电池用具有多级结构的疏水性凝胶化聚合物电解质制备方法，包括如下步骤：
(1)疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)聚合物按照一定的比例配置并搅拌均匀，在此基础上再加入一定量的疏水盐四丁基六氟磷酸铵搅拌均匀后得到静电纺丝溶液，并通过静电纺丝技术制备厚度为30～50um的具有多级结构的疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜；
所述的芳纶乳液的浓度为15wt.％～30wt.％；
所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末的质量比为7∶1～20∶1；
所述的四丁基六氟磷酸铵占整个纺丝液质量分数的1％～4％；
(2)疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的制备：将步骤1)纺制的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜浸入一定浓度的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
所述的加入到纺丝液中的聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物，其主要是降低芳纶分子间的相互作用力，从而有利于在纺丝过程中产成劈裂结构，进而形成十分明显的多级结构。另外，聚偏氟乙烯-六氟丙烯聚合物的加入也为静电纺丝纳米纤维膜提供氟元素的来源，其能够使纤维膜的结晶度降低，进而使纤维膜的孔隙率和吸液性能大幅提高，并有利于凝胶化现象的产生。
所述的纺丝液中的疏水盐四丁基六氟磷酸铵的加入能够增加纺丝液的电导率，进一步促进其在纺丝过程中劈裂结构的产生，且由于其自身的疏水性，也会使隔膜的疏水性加强，这些都十分有利于纤维膜力学性能和电化学性能的增加。
本发明所述具有多级结构的凝胶化锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质制备方法采用的是公知的静电纺丝技术，该方法工艺简单、生产效率高、可规模化生产且纤维直径和分布可通过改变工艺参数来进行调整，是目前最为有效的纳米纤维制备技术。
由于采用以上技术方案，本发明的运用该耐高温凝胶聚合物电解质制备的锂离子电池具有以下特点：
1)该疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜相比于纯芳纶隔膜具有明显的树枝状结构，由大量的主干纤维和分支纤维构成，并具备更多的非结晶区域；
2)该疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜表现出更加优异的疏水性、热稳定性和力学性能；
3)该疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合隔膜表现出显著提高的孔隙率和吸液性；
4)由于采用耐高温凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质，锂离子电池的循环稳定性和安全性得到了极大的提高。
本发明通过静电纺丝技术，制备出一种具有多级结构的凝胶化锂离子电池用聚合物电解质，电解质主要由耐高温疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物膜和电解液组成。该聚合物电解质具有优异的吸液性、热稳定性和力学性能，且运用该聚合物电解质的锂离子电池可以直接运用在混合动力车中，并且这种方法并且这种方法工艺简单、易工业化，将为耐高温凝胶化聚合物电解质在锂离子电池方面的制备和运用提供一种新途径。
附图说明
图1-图10为本发明实施例中在无聚偏氟乙烯-六氟丙烯体系和有聚偏氟乙烯-六氟丙烯体系中采用不同比例的四丁基六氟磷酸铵制备得到的具有多级结构的凝胶化锂离子电池用疏水性芳纶聚合物电解质和聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的SEM图。
具体实施方式
以下结合附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。
实施例1
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.3mm，且针头溶液的挤出速率为0.2mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为11cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为15KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到芳纶纤维膜，其纤维结构如图1所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的芳纶纳米纤维膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h 后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得锂离子电池用芳纶聚合物电解质。
实施例2
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在此基础上加入占纺丝液质量分数1％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.3mm，且针头溶液的挤出速率为0.2mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为11cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为15KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图2所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的芳纶纳米纤维膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h 后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得锂离子电池用芳纶聚合物电解质。
实施例3
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在此基础上加入占纺丝液质量分数2％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.35mm，且针头溶液的挤出速率为0.4mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为13cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为20KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图3所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的芳纶纳米纤维膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h 后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得锂离子电池用芳纶聚合物电解质。
实施例4
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在此基础上加入占纺丝液质量分数3％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.6mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为15cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为25KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图4所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的芳纶纳米纤维膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h 后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得锂离子电池用芳纶聚合物电解质。
实施例5
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在此基础上加入占纺丝液质量分数4％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.5mm，且针头溶液的挤出速率为0.8mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为17cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为30KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图5所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的芳纶纳米纤维膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h 后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得锂离子电池用芳纶聚合物电解质。
实施例6
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌均匀形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.3mm，且针头溶液的挤出速率为0.2mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为11cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为15KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图6所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12 h烘燥，即可获得凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例7
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌均匀，再在此基础上加入占纺丝液质量分数1％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.3mm，且针头溶液的挤出速率为0.2mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为11cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为15KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图7所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12 h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例8
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌均匀，再在此基础上加入占纺丝液质量分数2％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.35mm，且针头溶液的挤出速率为0.4mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为13cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为20KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图8所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12 h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例9
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌均匀，再在此基础上加入占纺丝液质量分数3％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.4mm，且针头溶液的挤出速率为0.6mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为15cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为25KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图9所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12 h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
实施例10
(1)将浓度为25wt％的芳纶乳液溶于二甲基乙酰胺(二者体积之比为1∶5) 有机溶剂中，然后利用磁力搅拌器在常温条件下搅拌6小时形成混合均匀的溶液，再在芳纶/二甲基乙酰胺混合液中加入一定量的聚偏氟乙烯-六氟丙烯 (PVDF-HFP)粉末(与芳纶质量之比为7∶1)，然后将形成的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶的混合液在常温条件下高速搅拌均匀，再在此基础上加入占纺丝液质量分数4％的四丁基六氟磷酸铵在常温下搅拌6小时形成均一稳定的纺丝液。
(2)将上述步骤(1)中配置的纺丝液缓慢加入到注射器中，所使用针头的内径为0.5mm，且针头溶液的挤出速率为0.8mL h-1。一个表面覆有铝箔锡纸的旋转圆筒作为接收装置，注射器尖端和收集器之间的接收距离为17cm。静电纺丝过程中，所应用的静电电压为30KV。当溶剂蒸发后，在接收装置上得到有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜，其纤维结构如图10所示。
(3)将上述步骤(2)中得到的有机聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜纤维膜置于在真空环境中的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12 h烘燥，即可获得所述凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
上述的十个实施例中，在无聚偏氟乙烯-六氟丙烯体系和有聚偏氟乙烯-六氟丙烯体系中采用不同比例的四丁基六氟磷酸铵制备得到的锂离子电池用疏水性芳纶聚合物电解质和具有多级结构凝胶化疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的SEM图如图1-图10所示，图1-图5分别对应实施例1-5中形成的锂离子电池用芳纶聚合物电解质的SEM图，无多级结构产生。图6-图10分别对应实施例6-10中形成的具有多级结构的凝胶化锂离子电池用聚偏氟乙烯- 六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的SEM图。且以上述步骤(3)中制备的纯芳纶纤维膜、聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纤维膜和掺杂4％四丁基六氟磷酸铵的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物纤维膜作为锂离子电池隔膜，组装成LiCoO2/Li电池，并测试电池在O.5C电流密度下的电化学性能，结果为：
以上所述仅为本发明的优选实施例，并非因此限制使用本发明的专利范围。

Claims (2)

1.一种锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的制备方法，其特征在于：所述的锂离子电池聚合物电解质由静电纺丝制备的具有多级结构的凝胶化锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶复合膜和电解液组成。
2.根据权利要求1所述锂离子电池用疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜的制备：将采用低温聚合方法制备的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂和聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)聚合物按照一定的比例配置并搅拌均匀，在此基础上再加入一定量的疏水盐四丁基六氟磷酸铵搅拌均匀后得到静电纺丝溶液，并通过静电纺丝技术制备厚度为30～50um的具有多级结构的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜；
所述的芳纶乳液的浓度为15wt.％～30wt.％；
所述的芳纶乳液、二甲基乙酰胺溶剂的体积之比为4∶1～6∶1，芳纶乳液与聚偏氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-HFP)粉末的质量比为7∶1～20∶1；
所述的疏水盐四丁基六氟磷酸铵占整个纺丝液质量分数的1％～4％；
(2)疏水性聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质的制备：将步骤1)纺制的含疏水盐的聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶纳米纤维复合膜浸入一定浓度的碳酸次乙酯、六氟磷酸锂和碳酸二乙酯(体积之比1∶1∶1)的混合溶液中静置8h后，将其置于真空干燥箱中在60℃条件下进行12h烘燥，即可获得所述锂离子电池用具备多级结构的凝胶化聚偏氟乙烯-六氟丙烯/芳纶聚合物电解质。
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