CN111554973A - 基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质及其制备方法 - Google Patents

基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种树枝状聚酰胺‑6纳米纤维膜的用途、基于树枝状聚酰胺‑6纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质及其制备方法，该全固态聚合物电解质采用具有树枝状的聚酰胺‑6纳米纤维膜为基体，在其纤维膜的缝隙中填充聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺的混合物形成，其中，树枝状的聚酰胺‑6纳米纤维膜通过对由一定比例的聚酰胺‑6、甲酸和四丁基氯化铵配制而成的纺丝溶液采用静电纺丝的方法制备而成；该全固态聚合物电解质具有良好离子电导率、高机械强度和高电化学稳定性的全固态聚合物电解质，且采用该全固态聚合物电解质装配形成的锂电池具有优异的电化学性能和循环寿命。

Description

基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质及其 制备方法
技术领域
本发明涉及全固态锂离子电池技术领域，特别涉及一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质及其制备方法。
背景技术
随着对高能量密度电子设备的需求不断增长，锂金属电池由于其极高的理论比容量(3860mAh/g)和低还原电势(相对于标准氢电极为-3.04V)而受到广泛关注。然而近年来，由于诸如循环寿命短，严重的锂枝晶生长，电解质泄漏以及电池短路或爆炸之类的一些潜在问题的存在，包含液体有机电解质的常规锂金属电池的开发受到了极大地限制。
为了解决上述问题，研究人员进行了许多尝试，包括在液体电解质中引入一些添加剂或新的锂盐，对锂金属进行表面处理，对隔膜进行涂层改性以及制备新型电解质(溶胶-凝胶电解质或全固态电解质)等。在上述所有方法中，全固态电解质的开发和应用是解决锂金属电池现有问题的最有效方法之一。由于在全固态锂金属电池中没有液体成分，因此可以完全避免电解质泄漏的问题，进而大幅提高电池的安全性。此外，固态电解质自身的高能量密度和阻燃性，也可进一步提高锂金属电池整体的电化学性能。
在全固态电解质系统中，固态聚合物电解质(SPE)由于其出色的柔韧性，热稳定性，电化学相容性和易加工性而受到广泛关注。目前有关SPE的研究多集中于聚合物改性方面，包括：
①共混-聚合物共混的方式能够增加SPE的无定形区域，提高离子电导率(M.A.Morsietal.,Enhance ment of theoptical,thermaland electrical propertiesof PEO/PAM:Li polymer electrolyte films doped with Agnano particles.PhysicaB:Condensed Matter.539(2018)88-96.)；
②共聚-通过不同单体的共聚形成共聚物，进而降低聚合物的结晶度，提高链段的运动能力，同时发挥不同嵌段的功能，从而增强SPE的性能(J.Huetal.,Poly(ethyleneoxide)-based composite polymer electrolytes embedding with ionicbond modified nanoparticles for all-solid-state lithium ionbattery.J.Membrane.Sci.575(2019)200-208)；
③开发单离子导体SPE-降低离子浓度差极化现象，将阴离子共价结合到聚合物主链上，开发单离子导体聚合物电解质体系(C.Caoetal.,Asolid-statesingle-ion polymerelectrolyte with ultra-high ionic conductivity forden drite-freelithium metalbatteries.Energy Storage Materials.19(2019)401-407)；
④高盐型SPE-通过增加锂盐的含量，能够增加载流子的数目，以及产生新的离子传输通道，从而提高离子电导率以及锂离子迁移数(H.Zhangetal.,Enhanced Li-ionconductivity of polymer electrolytes with selective introduction of hydrogenin the anion.Angew.Chem.131(2019)7911-7916)；
⑤加入增塑剂-增加SPE的无定形区域、促进链段的运动以及离子对的解离，进而提高SPE的离子电导率(Y.J.Li,etal.,Apromising PMHS/PEO blend polymerelectrolyte for all-solid-state lithium ion batteries.Dalton.T.47(2018)14932-14937)。
通过这些研究工作，SPE的综合性能得到了很大提升，但仍存在较低离子电导率，较弱的机械强度以及锂枝晶的不断生长仍是限制其在严酷环境下的应用这些主要问题，因此，开发一种结构可设计，高性能，满足市场需求的全固态聚合物电解质变得十分重要。
发明内容
本发明的目的是提供一种树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜用于全固态聚合物电解质的用途，以有效解决目前全固态聚合物电解质存在的低离子电导率，较弱的机械强度以及锂枝晶的不断生长等问题。
本发明的另一目的是提供一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质。
本发明的另一目的是提供一种制备上述基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法。
为此，本发明技术方案如下：
一种采用树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜制备全固态聚合物电解质的用途。
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质，其为由树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜、以及内嵌在纤维膜间隙之间的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物构成；其中，树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60～80μm，比表面积为10～25m2/g；聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为8:1～20:1；所述聚氧化乙烯的分子量为60万。
如图1所示为本申请基于树枝状纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质的结构示意图。该全固态聚合物电解质的结构特点在于：与具有均匀直径分布的传统电纺纤维膜相比，所制备的树枝状纤维膜的纤维直径呈多尺度分布，纤维膜中粗纤维和细纤维的同时存在和相互搭接能够显著增加膜的比表面积，从而有利于聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物在纤维膜内部的均匀填充并改善电解质与电极之间的界面兼容性。而内嵌在纤维膜间隙之间的聚氧化乙烯上的醚氧键可通过与解离后双三氟甲烷磺酰亚胺锂中的锂离子的络合-解络合作用完成锂离子在电解质内部的迁移。在这一过程中，由于具有树枝状结构的纤维膜可以更大程度上降低聚氧化乙烯的结晶度，进而利于锂离子的快速传输并显著提高电解质的离子电导率。
一种上述全固态聚合物电解质的制备方法，步骤如下：将采用静电纺丝技术制备树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并在其上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液；刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中烘干24h。
其中，聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液中，由于聚氧化乙烯的用量较多，因此乙腈的用量基于聚氧化乙烯的加量确定，优选，聚氧化乙烯的加量在混合溶液中的质量分数为18％。
优选，在上述全固态聚合物电解质的制备方法中，采用静电纺丝技术制备树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6加入无水甲酸中混合均匀，配制10～20wt.％的聚酰胺-6的甲酸溶液，再向聚酰胺-6的甲酸溶液中加入占聚酰胺-6的甲酸溶液的2～6wt.％的四丁基氯化铵并混合均匀，制得纺丝溶液；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板上以形成聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV。
与现有技术相比，该基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质采用树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜为基体并通过在其缝隙中填充聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合形成，具有高离子电导率,快锂离子传输能力和优异的电化学稳定性和机械强度稳定性，采用该全固态聚合物电解质组装的锂电池中Li/T-PA6-PEO/Li对称电池可在0.3mA cm-2和60℃下稳定循环1500h，且全固态LiFePO4/T-PA6-PEO/Li电池在高倍率1C条件下300次循环后的容量保持率高达88.5％，电化学性能和循环寿命增强；同时该全固态聚合物电解质在制备方法上具有工艺简单、操作条件易控的特点，具有很好的市场推广前景。
附图说明
图1为本发明的全固态聚合物电解质的结构示意图；
图2(a)为本发明对比例1中制备的非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的SEM图；
图2(b)为本发明实施例1中制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的SEM图；
图3为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的离子电导率随温度变化图；
图4(a)为以纯聚氧化乙烯为电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图；
图4(b)为以基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图；
图4(c)为以基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图；
图5为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。
图6为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的应力-应变曲线。
图7(a)为由基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质与基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的Li/Li对称电池的恒电流充电/放电的电压曲线；
图7(b)为由基于纯聚氧化乙烯电解质组装的Li/Li对称电池的恒电流充电/放电的电压曲线；
图8为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质分别组装的LiFePO4/Li电池在1C下的循环性能。
图9(a)为由基于纯聚氧化乙烯电解质膜的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。
图9(b)为由基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。
图9(c)为由基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/Li电池完成300次循环后获得的锂金属的表面形态。
具体实施方式
下面结合附图及具体实施例对本发明做进一步的说明，但下述实施例绝非对本发明有任何限制。在以下实施例中，各组分均购自市售产品，其中，聚氧化乙烯的数均分子量为60万。
实施例1
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到15wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的4％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60μm，比表面积为25m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为12:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
实施例2
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到15wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的4％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60μm，比表面积为25m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为16:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
实施例3
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到15wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的4％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60μm，比表面积为25m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为20:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
实施例4
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到15wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的4％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60μm，比表面积为25m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为8:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
实施例5
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到20wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的6％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为70μm，比表面积为20m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为20:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
实施例6
一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到10wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液；然后在聚酰胺-6甲酸溶液加入四丁基氯化铵，继续搅拌2h，得到纺丝溶液；其中，四丁基氯化铵的加量为聚酰胺-6甲酸溶液的重量的2％；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成具有树枝状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为80μm，比表面积为8m2/g；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为8:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
对比例1
一种基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的制备方法，具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6颗粒加入至无水甲酸中，搅拌12h，得到15wt.％的聚酰胺-6甲酸溶液，作为纺丝溶液；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝溶液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板，在到达收集板之前，射流由于静电斥力的作用得以拉伸，同时溶剂也得以快速挥发，最终在收集板上形成线状的聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV；
通过上述步骤S1和S2制备的非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60μm，比表面积为8m2/g，明显小于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的比表面积；
S3、将步骤S2中聚酰胺-6纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并于聚酰胺-6纤维膜上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中干燥24h，得到全固态聚合物电解质；其中，聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为12:1；聚氧化乙烯在混合溶液中的质量分数为18％。
性能测试：
本申请公开的全固态聚合物电解质的特点在于其采用具有树枝状的聚酰胺-6纳米纤维膜为基体，在其纤维膜的缝隙中填充聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺的混合物形成一种具有良好离子电导率、高机械强度和高电化学稳定性的全固态聚合物电解质，采用本申请的全固态聚合物电解质装配形成的锂电池具有优异的电化学性能和循环寿命。
在上述实施例1～6中，采用10～20wt.％的聚酰胺-6的甲酸溶液并在其中加入占聚酰胺-6的甲酸溶液的2～6wt.％的四丁基氯化铵混合形成的纺丝溶液经过静电纺丝技术制备树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜均具有良好的树枝形态，其中以实施例1采用的比例制备形成的聚酰胺-6纳米纤维膜的树枝形态最佳。
在实施例1～4中，步骤S1采用树枝形态最佳的制备比例对聚酰胺-6纳米纤维膜进行制备，并调整填充在缝隙中的聚氧化乙烯与双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物中[EO]与[Li]的摩尔比，制备得到四种全固态聚合物电解质，并对四种全固态聚合物电解质的离子电导率进行测试。测试结果如下表1所示。
表1：
Figure BDA0002443722230000121
从上表1的测试结果可以看出，实施例1～4制备的全固态聚合物电解质中，随电解质中双三氟甲烷磺酰亚胺锂锂盐含量的增加即[EO]与[Li]的摩尔比由20:1降低至8:1，电解质的离子电导率呈现先增大后减小的趋势；其中，当[EO]与[Li]的摩尔比为12:1时，电解质在不同温度下(30℃至70℃)的离子电导率均明显高于其他配比，该现象表明添加适量的锂盐有利于电解质离子电导率的提升，这是因为随着锂盐含量的增加，电解质内部的可自由移动的锂离子浓度相应增大，因此电解质的电导率得以进一步增加。而如果锂盐含量太高，过高的局部粘度反而会阻碍聚合物局部链段的运动，进而使得锂离子的传输速度降低。因此，[EO]与[Li]的摩尔比12:1为本申请的最佳配比。
在上述实施例1和对比例1中，二者之间区别在于实施例1采用树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜作为基材，而对比例1采用普通的线性树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜作为基材，分别制备出两种全固态聚合物电解质；具体地，
如图2(a)所示为基于对比例1的制备方法的步骤S1～S2制备得到的聚酰胺-6的纳米纤维膜的SEM图；如图2(b)所示为基于实施例1的制备方法的步骤S1～S2制备得到的聚酰胺-6的纳米纤维膜的SEM图；从上述两幅SEM图可以看出，采用本申请的制备方法制备得到聚酰胺-6的纳米纤维膜具有明显的树枝状结构特点，从图中可以明显看到不同直径的纤维同时分布在聚酰胺-6纳米纤维膜中，并且在粗纳米纤维之间出现了大量细小的分支纳米纤维；而采用对比例的制备方法之别的聚酰胺-6的纳米纤维膜则为普通的线性结构。
基于此，采用实施例1与对比例1分别制备的聚酰胺-6纳米纤维膜继续进行制备步骤S3，即在具有不同结构的聚酰胺-6纳米纤维膜上刮涂聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液，使混合溶液分散填充在纤维膜的缝隙中，并置于60℃真空干燥箱中加热24h，制得具有膜结构的全固态聚合物电解质，接着通过对两种全固态聚合物电解质的离子电导率进行测试，以对比不同的聚酰胺-6纤维膜结构对其电解质的离子电导率的影响。
离子电导率的具体测试方法为：使用CHI660D电化学工作站，通过交流阻抗法测试全固态聚合物电解质在不同温度下的锂离子电导率，并将频率设置为106至10-1；具体地，将直径为16mm的全固态聚合物电解质夹在两个不锈钢电极之间以组装电池，设定测试温度分别为30℃，40℃，50℃，60℃和70℃。测试前将电池在每个温度下放置约2小时，以确保电解质状态稳定。
根据下式(1)计算锂离子电导率值(σ)：
Figure BDA0002443722230000131
如图3所示为根据测试结果绘制的对比曲线图。其中，曲线I为纯PEO全固态聚合物电解质的离子电导率变化曲线，曲线II为对比例1的基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜制备的全固态聚合物电解质的离子电导率变化曲线，曲线III为实施例1的基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的离子电导率变化曲线。
从图3中三条曲线的对比可以明显看出，在30℃至70℃的任何测试温度下，基于树枝状的聚酰胺-6全固态聚合物电解质(T-PA6-PEO)的电导率均明显高于不含纤维膜的纯PEO全固态聚合物电解质以及传统的基于非树枝状的聚酰胺-6全固态聚合物电解质(P-PA6-PEO)的电导率；特别是在温度为60℃时，T-PA6-PEO电解质的离子电导率约为1.26×10-3S cm-1，约为P-PA6-PEO电解质的三倍，表现出很好的离子电导率；因此，聚酰胺-6的纳米纤维膜的树枝状结构的存在可以显著提高复合电解质膜的离子电导率。
此外，锂离子迁移数(tLi+)也是评估电解质性能的重要参数，为了更深入地探究树枝状结构对电解质锂离子传输速度的影响，申请人进行了相关测试。
锂离子迁移数的测试方法：应用直流极化和交流阻抗方法评估Li/Li对称电池的锂离子迁移数。其中，所施加的电压为10mV。
根据下式(2)的Bruce-Vincent-Evans方程计算锂离子迁移数数值：
Figure BDA0002443722230000141
如图4(a)所示为以纯聚氧化乙烯为电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图；如图4(b)为以基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图；如图4(c)为以基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质所组装的锂对电池的电流-时间曲线以及电池极化前后的阻抗变化曲线的对比图。
根据图4(c)，Li/T-PA6-PEO/Li对称电池的电流值从初始的0.40mA变为0.33mA，相应的界面电阻从18.22Ω减小至14.55Ω，因此，计算出的锂离子迁移数tLi+为0.45；而同理根据图4(a)和根据图4(b)，Li/PEO/Li和Li/P-PA6-PEO/Li的对称电池的值分别仅为0.11和0.29，即采用本申请的全固态聚合物电解质装配形成的锂电池的锂离子迁移数明显高于前者；可见，聚酰胺-6的纳米纤维膜的树枝状结构的存在能够显著提高复合电解质膜的锂离子迁移数。
进一步对本申请的全固态聚合物电解质在60℃下进行了线性扫描伏安(LSV)测试以测试其电化学稳定性。
电化学稳定性的具体测试方法为：在电化学工作站CHI660D上对Li/电解质/不锈钢片电池进行测试，测试电压范围为2.5V至6V，扫描速率为1mV s-1。
图5为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的线性扫描伏安曲线。
根据测试结果，纯聚氧化乙烯电解质的电化学氧化电势为4.3V vs.Li+/Li，该测试结果表明由于阴离子的氧化，电解质在高于该电势下会发生分解；而引入非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜和树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜后，P-PA6-PEO和T-PA6-PEO两种电解质的击穿电压均超过4.3V，这意味着复合电解质可与更高压的电极材料结合使用；而与P-PA6-PEO电解质相比，T-PA6-PEO电解质的击穿电压(5.2V)高于P-PA6-PEO电解质(4.6V)，可见，聚酰胺-6的纳米纤维膜的树枝状结构，即多级结构的存在有助于增强全固态电解质的电化学稳定性。
由于固态电解质的机械性是评估电池安全性能的重要参数，因此，进一步对全固态聚合物电解质机械性能进行测试。
电解质机械性能的具体测试方法为：用拉伸仪(YG005E，温州方圆仪器有限公司，中国)测试电解质的机械强度，将样品切成约5cm宽，20cm长，并将拉伸速度设置为10mmmin-1。
如图6所示为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质的应力-应变曲线。
从图6的测试结果可以看出，与纯聚氧化乙烯电解质的低机械强度2.1MPa相比，P-PA6-PEO电解质的抗张强度可以提高到7.8MPa，这表明添加电纺纳米纤维膜可以为电解质提供强大的骨架支撑；而本申请的T-PA6-PEO电解质的相应强度值进一步增加到9.2MPa，这说明T-PA6-PEO电解质的增强的机械性能归因于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜分级结构中不同直径纤维之间的强力缠结，其中粗纤维可以用作强有力的框架支撑，较细直径的分支纤维可以用作连接点，即树枝状结构的存在可赋予电纺纳米纤维膜优异的机械性能，这有利于防止电解质被锂枝晶刺穿，从而减少短路的发生并提高全固态锂电池的安全性。
进一步测试了Li/Li对电池的循环性能，以测量动态条件下电解质对锂阳极的界面稳定性。
具体测试方法为：将组装好的Li对称电池以0.3mA cm-2的电流密度放置在LANDCT2001A电池测试系统上以测试其锂金属电镀/剥离性能，并且将每个循环的充电和放电时间设置为1h。
如图7(a)所示为由基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质与纯聚氧化乙烯电解质组装的Li/Li对称电池(Li/P-PA6-PEO/Li电池)的恒电流充电/放电的电压曲线；如图7(b)所示为由基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质与纯聚氧化乙烯电解质组装的Li/Li对称电池(Li/T-PA6-PEO/Li电池)的恒电流充电/放电的电压曲线。
从测试结果可以看出，在初始电镀/剥离过程中，Li/T-PA6-PEO/Li电池对电池的过电势(50mV)低于Li/P-PA6-PEO/Li电池的过电势(100mV)，该结果与离子电导率测试一致，即T-PA6-PEO电解质在30～70℃下的锂离子电导率均明显高于P-PA6-PEO电解质。此外，从图7(a)可以明显看出Li/T-PA6-PEO/Li电池对电池可以稳定循环1500小时而不会发生短路，而Li/P-PA6-PEO/Li电池的电压值在600小时后出现明显的波动并最终导致了电池短路。同样，从图7(b)可以看出，Li/PEO/Li电池在492小时后也出现了短路现象。综上所述，该电池的长循环稳定性测试结果表明，具有树枝状结构的聚酰胺-6纳米纤维可以赋予复合电解质足够的强度，以防止被电解质刺穿，从而提高了电池的安全性。
为了进一步研究获得电池在1C下的长循环性能，在60℃下进行了长循环的充电和放电测试。
具体测试方法：将由LiFePO4正极材料、固态电解质和锂金属负极材料组装的电池的循环性能在LAND CT2001A电池测试系统上进行，电压范围设置为2.5V至4.2V。正极材料的浆料制备方法如下：依次将重量比为6：1：2：1的LiFePO4，炭黑，PEO和LiTFSI加入无水乙腈中，然后剧烈搅拌48小时以获得均一混合浆液。随后，将获得的浆液用刮刀刮涂在涂炭铝箔上，并将其在60℃下真空干燥72小时以去除残余的溶剂。
如图8所示为纯聚氧化乙烯电解质、基于非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质以及基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质分别组装的LiFePO4/Li电池在1C下的循环性能。
从测试结果可以看出，对于装有T-PA6-PEO复合电解质的LiFePO4/Li电池，初始放电容量为130.0mAh/g，在300次循环后容量仍可达到115.1mAh/g，容量保持率为88.5％；此外，在300次循环后，该电池的库仑效率仍可以保持在99.2％。然而，LiFePO4/P-PA6-PEO/Li电池在300次循环后的放电容量保持率仅为67.4％，并且其库仑效率有明显的波动。此外，LiFePO4/PEO/Li电池表现出更差的循环性能，其库仑效率在113次循环后有明显衰减，且在137次循环后电池发生短路；可见，借助于树枝状聚酰胺-6纳米纤维的多级结构，可以同时提高电池的放电容量和循环稳定性。这可归因于为树枝状纳米纤维所赋予的T-PA6-PEO复合电解质的优异的离子电导率和较高的机械性能，可以使锂离子在电池内部快速传输，并有效抑制锂枝晶的生长。
此外，对比例1制备的纯聚氧化乙烯电解质膜和非树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜所制备的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/Li电池循环后获得的锂金属的表面均有大量的苔藓状锂枝晶存在，而采用实施例1制备的基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜所制备的全固态聚合物电解质组装的LiFePO4/Li电池循环后获得的锂金属的表面则相对较为光滑且未观察到明显的锂枝晶生长，可见树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的存在还具有能够有效抑制锂枝晶的生长的能力，该特点能够进一步避免电解质隔膜被锂枝晶刺穿而造成的短路现象，从而实现大幅提高电池的安全性能的目的。
实施例1为本申请的最佳实施例，实施例2～6经上述性能测试同样也表现出相同的性能特征。因此，综上所述，本申请的全固态聚合物电解质由于其采用树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜使电解质赋予电解质高的离子电导率，快的锂离子传输能力，优异的电化学稳定性和机械强度稳定性，从而促进了锂离子在电解质内部的均匀快速传输，且具有足够抑制锂枝晶生长的能力。

Claims (4)

1.一种树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜用于全固态聚合物电解质的用途。
2.一种基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质，其特征在于，由树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜、以及内嵌在纤维膜间隙之间的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合物构成；其中，
所述树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的厚度为60～80μm，比表面积为10～25m2/g；
所述聚氧化乙烯和所述双三氟甲烷磺酰亚胺锂中[EO]与[Li]的摩尔比为8:1～20:1；所述聚氧化乙烯的分子量为60万。
3.一种根据权利要求2所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，步骤如下：将采用静电纺丝技术制备树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜置于聚四氟乙烯板上，并在其上用刮刀刮涂溶解在乙腈中的聚氧化乙烯和双三氟甲烷磺酰亚胺锂的混合溶液；刮涂完毕后置于60℃的真空干燥箱中烘干24h。
4.根据权利要求3所述的全固态聚合物电解质的制备方法，其特征在于，采用静电纺丝技术制备树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的具体步骤如下：
S1、将聚酰胺-6加入无水甲酸中混合均匀，配制10～20wt.％的聚酰胺-6的甲酸溶液，再向聚酰胺-6的甲酸溶液中加入占聚酰胺-6的甲酸溶液的2～6wt.％的四丁基氯化铵并混合均匀，制得纺丝溶液；
S2、将步骤S1配制的纺丝溶液缓慢加入到注射器中，使纺丝液在推进泵的作用下由注射器挤出，并在高压静电场的作用下溶液直接喷向收集板上以形成聚酰胺-6纤维膜；其中，与注射器相连的针头直径为0.3mm，注射器推进泵的挤出速度为1mL/h，注射器和纤维膜接收装置之间的距离为20cm，纺丝电压为30KV。
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