KR20180076709A - 전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 고분자 전해질은 둘 이상의 단위 고분자 전해질층(단위층)을 포함하는 것으로서, 상기 고분자 전해질에 포함된 복수의 단위층들 중 음극과 대면하는 음극 대면층은 양극과 대면하는 양극 대면층에 비해 상대적으로 이온 전도도가 높다. 아울러 상기 음극 대면층은 상기 양극 대면층에 비해 기계적 강도가 낮다.

Description

전고체 전지 및 이를 위한 고분자 전해질{All solid state battery and a polymer electrolyte for the same}
본 발명은 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다.
급증하는 에너지 소비에 대응하고 환경 친화적인 소비 형태로 변화시키기 위해 대체 에너지 및 대체 전력원, 즉, 전기화학적인 에너지 생산법에 초점을 두고 많은 연구가 진행되고 있다. 전기화학 에너지의 저장 및 변환법에는 이차 전지, 연료 전지, 커패시터가 있으며, 현재 가장 우수한 방전 성능을 가지는 것으로 알려진 리튬 이차 전지에 대한 많은 연구가 진행되고 있다.
이차 전지는 반도체, 디스플레이와 더불어 국내 전자정보기기 산업을 이끌어 나갈 3대 핵심 전략제품으로 휴대폰, 노트북, 컴퓨터, 캠코더, MP3, PDA 등 21세기 인류의 생활과 밀접한 미래형 모바일 IT 제품들의 성능을 좌우함은 물론, 전기 자동차의 동력원으로 그 중요성을 더하고 있다.
그 중에서 특히 리튬 고분자 전지는 높은 에너지 밀도와 방전 전압으로 인해 가장 많이 연구되고 있으며, 현재 핸드폰 및 캠코더 등에 상용화되고 있다.
현재에는 리튬 고분자 전지에 사용되는 전해질로서 폴리에틸렌 옥사이드[poly(ethylene oxide), PEO]계 고분자 전해질이 상용화 가능성이 가장 큰 고분자 전해질 중의 하나로 알려져 있다. 그러나, PEO를 사용하는 고분자 전해질의 경우 60℃ 이상의 고온에서는 10-4S/cm의 비교적 높은 이온 전도도를 나타내지만, 상온에서는 이온 전도도가 10-8s/cm까지 낮아지는 문제점이 있다. 이러한 문제점은 PEO가 가지는 상온에서의 높은 결정성(최대 80%)에 기인한다. 전해질 내에서의 이온의 이동은 고분자의 분절 운동에 의해서 일어나며, 결정 영역에서는 그러한 움직임이 제한되게 된다. 따라서 고분자 전해질의 결정성을 억제해 비교적 낮은 온도와 상온에서도 높은 이온 전도도와 기계적 강도를 가지는 고분자 전해질을 개발하고자 연구가 이루어지고 있다.
기존 리튬 이차 전지용 고체 고분자 전해질은 상온에서의 이온 전도도 확보를 위해 고분자 매트릭스인 PEO의 결정성 제어를 목적으로 여러 첨가제를 도입하였다. 예를 들어, 한국 등록특허 10-2722834호는 "고분자 전해질 복합 재료의 제조 방법 및 그로 제조된 고체 고분자 전해질 복합 재료를 구비한 리튬 고분자 전지"에 대하여 개시하고 있다. 그러나 대부분의 경우, 첨가제의 도입시 결정성은 제어되나 동시에 기계적 물성이 약화되는 문제가 발생한다. 그뿐만 아니라 첨가제들 자체의 크기가 PEO 사슬의 이동성(chain mobility)에 영향을 미치므로 상온 및 저온에서의 이온 전도에 있어 매우 중요한 요소인 유리전이온도(Tg)의 증가를 야기하는 단점을 안고 있다. 또한, 고체 고분자 전해질의 강도를 향상시키기 위해 첨가제를 도입할 경우, 고체 고분자 전해질의 강도는 향상되나 동시에 신율이 저하되는 단점이 있었다. 따라서 고체 고분자 전해질의 강도 및 신율을 동시에 향상시킬 수 있는 첨가제의 개발이 필요한 실정이다.
또한, 리튬 금속이 음극으로 적용된 전고체 전지는 리튬의 덴드라이트 성장에 의해 쉽게 내부 단락이 발생하며, 전지의 수명 저하 혹은 안전성 저하의 원인이 된다. 리튬의 덴드라이트 성장을 억제하기 위해서 고체 고분자 전해질의 강도를 높이는 연구가 주로 진행되었다. 그러나 고분자 전해질은 강도를 높이면 이온 전도도가 낮아지는 경향이 있어 리튬과의 계면 결합도 좋지 않아 전지 저항이 증가하게 된다.
전고체 전지의 에너지 밀도 및 수명 측면에서 고분자 전해질의 강도를 높이는 것 이외에 다른 전략이 필요하다.
본 발명은 이온전도도 및 기계적 강도가 높은 전고체 전지용 고분자 전해질을 제공하는 것을 목적으로 한다. 이 외의 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허 청구 범위에 나타낸 수단 및 그 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명은 고분자 전해질 및 상기 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 본 발명의 제1 측면은 상기 고분자 전해질에 대한 것으로서, 상기 고분자 전해질은 둘 이상의 단위 고분자 전해질층을 포함하며, 상기 고분자 전해질은 최외층 표면에 각각 음극 대면층 및 양극 대면층을 포함하고, 상기 음극 대면층은 양극 대면층에 비해 상대적으로 이온 전도도가 높고 기계적 강도가 낮은 것이다.
본 발명의 제2 측면은, 상기 제1 측면에 있어서, 상기 음극 대면층이 이온전도도가 3×10-4S/cm 내지 1×10-2S/cm이며, 전단 강도(Shear modulus)가 1 Pa 내지 1×105 Pa 인 것이다.
본 발명에 따른 고분자 전해질은 특성이 서로 다른 2종 이상의 고분자 전해질 층을 적용함으로써 덴드라이트 성장을 억제하고 전지 성능을 개선시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 후술하는 발명의 상세한 설명과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니된다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 전극 조립체의 단면을 도시한 것이다.
도 2는 본 발명에 따른 고분자 전해질을 포함하는 전지에서 리튬 덴드라이드가 형성된 모양을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 3은 비교예에 따른 고분자 전해질을 포함하는 전지에서 리튬 덴드라이드가 형성된 모양을 도식화하여 나타낸 것이다.
도 4는 실시예 및 비교예에서 제조된 전지의 사이클 특성을 비교하여 나타낸 그래프이다.
본 명세서 및 특허청구범위에 사용된 용어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 도시된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 하나의 실시양태에 불과하고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원 시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물 및 변형예가 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 다른 부분과 '연결'되어 있다고 할 때, 이는 '직접적으로 연결'되어 있는 경우뿐만 아니라 '그 중간에 다른 소자를 사이에 두고 전기적으로 연결'되어 있는 경우도 포함한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 ‘포함한다’고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 ‘약’, ‘실질적으로’ 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐만 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함된다.
본원 명세서 전체에서, 마쿠시 형식의 표면에 포함된 “이들의 조합(들)”의 용어는 마쿠시 형식의 표현에 기재된 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상의 혼합 또는 조합을 의미하는 것으로서, 상기 구성 요소들로 이루어지는 군에서 선택되는 하나 이상을 포함하는 것을 의미한다.
본원 명세서 전체에서, “A 및/또는 B”의 기재는 “A 또는 B 또는 이들 모두”를 의미한다.
이하, 본원 발명의 구현예들을 상세하게 설명하였으나, 본원은 하기 구체적인 구현예들로만 제한되지 않을 수 있다.
본 발명의 전고체 전지용 고분자 전해질에 대한 것이다. 상기 고분자 전해질은 둘 이상의 단위 고분자 전해질층(단위층)을 포함하는 것으로서, 상기 고분자 전해질에 포함된 복수의 단위층들 중 음극과 대면하는 음극 대면층은 양극과 대면하는 양극 대면층에 비해 상대적으로 이온 전도도가 높다. 아울러 상기 음극 대면층은 상기 양극 대면층에 비해 기계적 강도가 낮다.
본 발명에 있어서, 상기 전고체 전지는 전해질로 고체 전해질을 사용한 리튬 이온 이차 전지인 것이다.
상기 음극 대면층 및 양극 대면층은 각각 상기 고분자 전해질의 양쪽 최외곽 표층에 배치되는 단위층을 의미한다. 또한, 본원 명세서 전체에서 상기 단위 고분자 전해질층은 단위층으로 축약하여 지칭할 수 있다.
본원 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 대면층은 이온전도도가 3×10-4S/cm 이상 1×10-2S/cm이하이다. 또한, 음극 대면층의 전단 강도(Shear modulus)는 1 Pa 내지 105 Pa 인 것이다. 한편, 상기 양극 대면층은 이온전도도가 1×10-5S/cm 내지 1×10-3S/cm의 범위 중 음극 대면층의 이온전도도 보다 낮은 것이다. 또는 상기 양극 대면층의 이온 전도도는 1×10-5S/cm 이상 3×10-4S/cm 미만 또는 1×10-5S/cm 이상 1×10-4S/cm 미만인 것이다. 또한, 양극 대면층의 전단 강도(Shear modulus)가 105Pa 초과 및 1010Pa 이하인 것이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 전해질은 음극 대면층과 양극 대면층의 이중층으로 구성될 수 있다. 만일 음극 대면층과 양극 대면층 사이에 추가적으로 하나 이상의 단위층이 포함되는 경우에는 이온전도도가 음극 대면층으로부터 양극 대면층을 향해 이온 전도도는 선형 또는 계단형으로 감소되며 기계적 강도는 반대로 선형 또는 계단형으로 상승하는 패턴을 갖도록 하는 것이 바람직하다.
통상적으로 음극 표면에서 형성된 덴드라이트는 선형으로 성장하여 고분자 전해질을 관통할 수 있는데 이때 덴드라이트가 양극에 닿게 되면 전기적인 단락이 발생될 수 있다(도 3 참조). 그러나, 전술한 특징을 갖는 음극 대면층과 양극 대면층의 이중층을 포함하는 고분자 전해질의 경우에는 리튬 표면에서 형성된 덴드라이트의 성장에 의해 음극 대면층이 관통되더라도 양극 대면층의 기계적 강도가 높아 덴드라이트의 수직 방향 성장이 제어된다. 또한, 양극 대면층은 음극 대면층에 비해 이온 전도도가 낮으므로 전해질의 kinetics는 양극 대면층 부분에 비해 리튬 음극 표면 부근이 빠르다. 따라서 리튬 플레이팅이 리튬 금속 표면쪽으로 유도되기 때문에 덴드라이트가 수직으로 성장하기 보다 리튬 금속 표면을 따라 수평적으로 형성된다(도 2 참조).
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 음극 대면층은 고분자 수지 및 리튬염을 포함한다.
상기 음극 대면층에 포함되는 고분자 수지(A)는 최소 이온 전도도가 5×10-4S/cm인 것이 바람직하다. 또한, 이의 유리전이 온도(Tg)는 최대 80℃인 것이다. 상기 유리전이온도의 최소 값은 -30℃, -20℃, -10℃, 0℃, 10℃ 또는 20℃일 수 있다.
상기 음극 대면층에 포함되는 고분자 수지(A)는 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물이거나 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
본 발명의 명세서 전체에 있어서 상기 가교 모이어티는 고분자 주쇄에 결합된 측쇄 에서 가교 가능한 모이어티의 비율이며 단위는 몰비(몰%)인 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 대면층은 고분자 수지(C) 및 리튬염을 포함한다.
상기 양극 대면층에 포함되는 고분자 수지(C)는 전지 작동 온도에서 최소 이온 전도도가 5×10-5S/cm인 것이 바람직하다. 또한, 이의 유리전이 온도(Tg)는 80℃ 초과 120℃, 150℃, 200℃, 또는 250℃ 이하인 것이다.
상기 양극 대면층에 포함되는 고분자 수지(C)는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA); 폴리비닐필롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP); 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA); 폴리염화비닐(polyvinyl chloride; PVC); 폴리스티렌(polystyrene; PS); 가교 모이어티가 20% 이상인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 20%를 초과하는 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 가교도가 20% 이상인 폴리포스파젠; 및 가교도가 20% 이상인 폴리프로필렌 옥사이드; 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 또는 둘 이상의 혼합물, 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 포함한다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지(C)는 다음의 C1와 C2의 고분자 얼로이 형태일 수 있다:
C1)은 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것이며,
C2는 가교 가능한 올리고머이다.
본 발명에 있어서, 상기 가교 가능한 올리고머 C2는 치환 아크릴레이트, 비치환 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시기, 실란 등을 예로 들 수 있으며, 이 외에도 자체적으로 가교 결합이 가능한 올리고머라면 특별한 제한 없이 적용될 수 있다.
본 발명에서 고분자 얼로이는 서로 다른 종류의 둘 이상의 고분자 수지가 서로 치밀한 가교 결합에 의해 상호 침입 망상 구조(Interpanentrating network; IPN) 또는 반 상호 침입 망상 구조(Semi-interpanentrating network; Semi-IPN)를 갖는 것이다. 여기에서 상기 가교 결합은 두 고분자 수지의 화학적 공유결합 및/또는 단순한 물리적 가교 결합을 모두 포함하는 것이다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지(C)는 다음의 C3 및 C4의 블록공중합체일 수 있다:
C3)는 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체이며,
C4)는 특별히 어떤 종류로 한정되는 것인 아니며, 본 발명이 속하는 분야에서 상용화된 고분자는 제한없이 적용될 수 있다. 예를 들어, 폴리스티렌(polystyrene; PS); 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA); 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA); 폴리에틸렌(Polyethylene; PE)에서 선택된 1종 이상일 수 있으나, 특별히 이들로 한정되는 것은 아니다.
한편 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 전해질에 포함되는 리튬염은 LiFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 및 LiN(SO2CF3)2로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 상기 고분자 전해질을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지는 음극, 양극 및 상기 음극과 양극 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함한다. 상기 전고체 전지에서 고분자 전해질의 양극 대면층은 양극과 대면하고 음극 대면층은 음극과 대면하도록 배치되어 있는 것이다.
상기 양극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 양극 활물질층을 포함한다. 상기 양극 활물질층은 양극 활물질로서 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 니켈 산화물, 리튬 망간-니켈-코발트 복합 산화물, 리튬 금속 산화물, 리튬인산철, 황, 산소, 리튬 니켈 망간 복합 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있다. 이러한 양극 활물질을 더욱 구체적으로 나타내면, 상기 양극 활물질로 화학식 LiMyO2(여기서, M은 M'1　-　kAk　이고, M'는 Ni1　-a-b(Ni1/2Mn1/2)aCob이며, 0.65≤a+b≤0.85 및 0.1≤b≤0.4이다. 또한, 0≤k≤0.05이며, x+y=2 로서, 0.95≤y≤1.05 임)로 표현되는 리튬 니켈 망간 복합 산화물(LNMO); 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li1　+　xMn2　-　xO4　(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2　등의 리튬 망간 산화물; Li2Mn3MO8　(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4; 디설파이드 화합물; Fe2(MoO4)3 , 　또는 화학식 Li1　-　aFe1　-　xMx(PO4-b)Xb 　(여기서, a는 -0.5 ~ 0.5이고, x는 0 ~ 0.5 이며, b는 0 ~ 0.1 임)으로 표현되는 리튬 철인산 화합물(LiFePO4) 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 3~500 ㎛의 두께로 제조된다. 이러한 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않고, 도전성을 갖는 것이면 된다. 예를 들어, 구리, 강철, 스테인리스강, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 소결탄소, 구리나 스테인리스강의 표면에 탄소, 니켈, 티타늄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등을 사용할 수 있다. 음극 집전체는 양극 집전체와 동일하게, 표면에 미세한 요철을 형성해 음극 활성 물질의 접착력을 높일 수 있고, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포 등 다양한 형태가 가능하다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 양극 활물질층은 도전재 및 바인더를 더 포함할 수 있다.
상기 도전재는 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, VGCF 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함한다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 한다. 상기 바인더는 구체적으로 폴리이미드, 폴리아미드이미드, 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 형성된 음극 활물질층을 포함하며, 상기 음극 활물질층은 음극 활물질, 도전재 및 바인더를 포함한다.
상기 음극 활물질은 리튬 박막과 같은 리튬 금속을 사용할 수 있다ㅣ. 또는 리튬 금속 분말을 사용할 수 있다. 리튬 금속 분말을 사용하는 경우에는 추가적으로 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; LixFe2O3(0≤x≤1), LixWO2(0≤x≤1), SnxMe1 -xMe’yOz(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me’: Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO2, PbO, PbO2, Pb2O3, Pb3O4, Sb2O3, Sb2O4, Sb2O5, GeO, GeO2, Bi2O3, Bi2O4, and Bi2O5　등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 중에서 선택된 1종 이상을 더 포함할 수 있다.
집전체, 도전제, 바인더 등은 양극에 대해서 전술한 것과 동일한 것을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명은, 상기 전고체 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다.
이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실시예
양극의 제조
리튬인산철(LiF3PO4, SUD-CHEMIE), VGCF, 바인더(PEO(polyethylene oxide)와 LiFSI 혼합, EO/Li=9:1)를 각각 76:20:4의 중량비(wt%)로 DI water에 투입하고 믹싱하여 양극 합제를 제조하고, 제조된 양극 합제를 양극 전류 집전체로서 20 ㎛ 두께의 알루미늄 호일에 60㎛ 두께로 코팅한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
고분자 전해질 제조
음극 대면층: 아세토니트릴에 PEO(polyethylene oxide)와 LiFSI를 몰비로 EO/Li=20:1이 되도록 혼합하여 제1` 고분자 용액을 준비하였다. 상기 제1 고분자 용액을 적절한 이형지에 캐스팅하고 건조시켜 음극 대면층을 제조하였다. 이때 상기 음극 대면층의 두께는 5㎛이었다.
양극 대면층: 상기 제1 고분자 용액에 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate, Mn=575)를 전체의 20wt%가 되도록 혼합하여 제2 고분자 용액을 제조한 후 상기 제2 고분자 용액을 적절한 이형지에 캐스팅하고 건조시켜 양극 대면층을 제조하였다. 이때 상기 양극 대면층의 두께는 5㎛이었다. 상기 제작된 양극 대면층을 100℃에서 12시간 동안 열처리하여 경화시켰다. 이때 열경화 개시제로는 벤조일 퍼록사이드를 사용하였으며, PEGDA 100 중량부 대비 1 중량부의 비율로 첨가하였다.
상기 음극 대면층과 양극 대면층의 이온 전도도와 기계적 강도는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다.
전지의 제조
음극은 두께 20㎛ 의 리튬 박막을 사용하였다.
다음으로 상기 양극, 양극 대면층, 음극 대면층 및 음극의 순서로 적층하고 이를 케이싱하여 전고체 전지를 제조하였다.
비교예
고분자 전해질 제조
아세토니트릴에 PEO 와 LiFSI를 몰비로 EO/Li=20:1이 되도록 혼합하여 제1` 고분자 용액을 준비하였다. 상기 제1 고분자 용액에 PEGDA(polyethylene glycol diacrylate, Mn=575)를 전체의 20wt%가 되도록 혼합하여 제2 고분자 용액을 제조한 후 상기 제2 고분자 용액을 적절한 이형지에 캐스팅하고 건조시켜 고분자 전해질을 제조하였다. 이때 상기 고분자 전해질의 두께는 10㎛이었다.
상기 고분자 전해질의 이온 전도도와 기계적 강도는 하기 표 1에 정리하여 나타내었다. 상기 고분자 전해질은 두께를 제외하고는 양극 대면층과 동일한 물리 화학적 성질을 갖는다. 따라서 고분자 전해질에 대해서는 하기 표 1 에서 양극 대면층의 내용을 참조한다.
전지의 제조
다음으로 상기 양극, 고분자 전해질 및 음극의 순서로 적층하고 이를 케이싱하여 전고체 전지를 제조하였다. 고분자 전해질 이외에 상기 양극과 음극은 실시예와 동일하게 하였다.
음극 대면층 양극 대면층
(비교예 고분자 전해질)
전단 강도(Shear modulus 이온 전도도 전단 강도(Shear modulus 이온 전도도
60℃ 0.1MPa 2.5×10-4S/m 55.5MPa 3.5×10-5S/m
80℃ 0.002MPa 2.3×10-3S/m 3.9MPa 3.0×10-4S/m
전지 특성 평가
상기 실시예 1 및 비교예 1의 전지에 대해 0.5 C로 4.2V까지 정전류로 충전하고 다시 0.5 C로 2.5V까지 정전류로 방전하는 조건으로 100회 충방전을 반복하여 용량 유지율을 평가하였다. 이를 도 4에 도시하였다. 이에 따르면 실시예 1에서 제조된 전지는 비교예에서 제조된 전지에 비해 사이클 특성 및 쿨롱 효율이 높은 것으로 확인되었다. 실시예의 전지는 덴드라이트 성장이 억제되어 내부 단락이 발생되지 않으며, 90사이클 이상 안정한 수명 특성을 보였다. 반면 비교예 1의 전지는 20 내지 30 사이클만에 내부 단락이 발생하여 전지가 퇴화하는 것이 확인되었다.
[부호의 설명]
100... 전극 조립체
110... 양극
120...음극
130... 고분자 전해질
131... 음극 대면층
132... 양극 대면층
140... 비교예의 고분자 전해질

Claims (13)

  1. 둘 이상의 단위 고분자 전해질층을 포함하는 고분자 전해질이며, 상기 고분자 전해질은 최외층 표면에 각각 음극 대면층 및 양극 대면층을 포함하고, 상기 음극 대면층은 양극 대면층에 비해 상대적으로 이온 전도도가 높고 기계적 강도가 낮은 것인 전고체 전지용 고분자 전해질.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 음극 대면층은 이온전도도가 3×10-4S/cm 내지 1×10-2S/cm이며, 전단 강도(Shear modulus)가 1 Pa 내지 1×105 Pa 인 것인 전고체 전지용 고분자 전해질.
  3. 제1항 또는 2항에 있어서,
    상기 양극 대면층은 이온전도도가 1×10-5 S/m 이상 1×10-3S/cm의 범위 중 음극 대면층의 이온 전도도보다 낮은 것이며, 전단 강도(Shear modulus)가 1×105 Pa 초과 1×1010Pa 이하인 것인 전고체 전지용 고분자 전해질.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 음극 대면층은 고분자 수지 및 리튬염을 포함하며, 상기 고분자 수지는 최소 이온전도도가 5×10-4s/cm 인 것이며, 최대 유리전이온도가 80℃인 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 포함하는 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 양극 대면층은 고분자 수지 및 리튬염을 포함하며, 상기 고분자 수지는 최소 이온전도도가 5×10-5s/cm이며, 유리전이온도가 80℃ 초과 250℃이하인 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile, PAN); 폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA); 폴리비닐필롤리돈(Polyvinylpyrrolidone; PVP); 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA); 폴리염화비닐(polyvinyl chloride; PVC); 폴리스티렌(polystyrene; PS); 가교 모이어티가 20% 이상인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 20%를 초과하는 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 가교도가 20% 이상인 폴리포스파젠; 및 가교도가 20% 이상인 폴리프로필렌 옥사이드; 로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체를 포함하는 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 수지(C)는 다음의 C1와 C2의 semi-IPN 형태인 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질:
    C1)는 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체인 것이며,

    C2)는 가교 가능한 올리고머이다.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 가교 가능한 올리고머(C2)는 치환 아크릴레이트, 비치환 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 에폭시기, 실란으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질.
  10. 제6항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 다음의 C와 D의 블록공중합체인 것인, 전고체 전지용 고분자 전해질:
    C3)는 선형 폴리(에틸렌옥사이드)(poly ethylene oxide; PEO); 가교 모이어티가 0 이상 10% 이하인 빗형(comb-like) PEO; 가교 모이어티가 0 이상 20% 이하인 빗형, 별형 또는 가지형 폴리실록산 및 폴리실세스퀴옥산(polysilsesquioxane); 폴리포스파젠; 및 폴리프로필렌 옥사이드;로 이루어진 그룹에서 선택된 1 종 이상의 혼합물 또는 이들 중 1종 이상을 포함하는 공중합체이며,

    C4)는 폴리스티렌(polystyrene; PS); 폴리아크릴산(polyacrylic acid; PAA);
    폴리메틸메타크릴레이트(Poly(methyl methacrylate); PMMA); 폴리에틸렌(Polyethylene; PE)에서 선택된 1종 이상이다.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 상기 고분자 전해질은 리튬염을 포함하며, 상기 리튬염은 LiFSI, LiCl, LiBr, LiI, LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiClO4, LiCF3SO3, LiC4F9SO3 및 LiN(SO2CF3)2 으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나를 포함하는 것인 전고체 전해질.
  12. 음극, 양극 및 상기 음극 및 양극 사이에 개재되는 고분자 전해질을 포함하고 상기 고분자 전해질은 제1항 내지 제11항 중 어느 하나인 것이며, 상기 음극은 리튬 금속인 것인 전고체 전지.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 양극은 양극 활물질로 리튬 코발트 산화물, 리튬 망간 산화물, 리튬 망간-니켈-코발트 복합 산화물, 리튬 금속 산화물, 리튬인산철, 황, 산소, 리튬 니켈 망간 산화물로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함하는 것인, 전고체 전지.
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Cited By (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池
KR20200018108A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 한국생산기술연구원 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
WO2020067769A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이의 제조방법
KR20200042344A (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 주식회사 엘지화학 전고체 전지 제조 방법
WO2020091435A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
CN111554973A (zh) * 2020-04-09 2020-08-18 天津工业大学 基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质及其制备方法
CN111566866A (zh) * 2018-10-31 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN111670515A (zh) * 2018-07-09 2020-09-15 株式会社Lg化学 固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池
US11289707B2 (en) 2018-11-14 2022-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
US11349114B2 (en) 2018-11-07 2022-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer
WO2023234707A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 적층체 및 이의 제조방법
WO2023234709A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234708A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
US11876247B2 (en) 2019-04-18 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte membrane for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including same
US11978846B2 (en) 2018-06-15 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte membrane and solid-state battery comprising the same
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130069490A (ko) * 2011-12-14 2013-06-26 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20130069490A (ko) * 2011-12-14 2013-06-26 주식회사 엘지화학 케이블형 이차전지
KR20160034173A (ko) * 2014-09-19 2016-03-29 삼성전자주식회사 전해질, 그 제조방법 및 이를 포함하는 리튬이차전지

Cited By (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US11978846B2 (en) 2018-06-15 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte membrane and solid-state battery comprising the same
CN111670515B (zh) * 2018-07-09 2023-09-19 株式会社Lg新能源 固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池
US11870033B2 (en) 2018-07-09 2024-01-09 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte, method for preparing same, and all-solid battery comprising same
CN111670515A (zh) * 2018-07-09 2020-09-15 株式会社Lg化学 固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池
JP2021510916A (ja) * 2018-07-09 2021-04-30 エルジー・ケム・リミテッド 固体電解質、この製造方法、及びこれを含む全固体電池
KR20200018108A (ko) * 2018-08-10 2020-02-19 한국생산기술연구원 복합리튬염의 고체전해질을 적용한 전고체 리튬이차전지 및 그의 제조방법
WO2020067769A1 (ko) * 2018-09-28 2020-04-02 주식회사 엘지화학 고체 전해질 및 이의 제조방법
US11901507B2 (en) 2018-09-28 2024-02-13 Lg Energy Solution, Ltd. Solid electrolyte and method for manufacturing same
KR20200042344A (ko) * 2018-10-15 2020-04-23 주식회사 엘지화학 전고체 전지 제조 방법
WO2020091435A1 (ko) * 2018-10-31 2020-05-07 주식회사 엘지화학 차등적 이온전도도를 갖는 전해질 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
US11705578B2 (en) 2018-10-31 2023-07-18 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte having differential ion conductivity and lithium secondary battery comprising same
EP3736898A4 (en) * 2018-10-31 2021-06-09 Lg Chem, Ltd. ELECTROLYTE WITH DIFFERENTIAL IONIC CONDUCTIVITY, AND SECONDARY LITHIUM BATTERY CONTAINING IT
US11978852B2 (en) 2018-10-31 2024-05-07 Lg Energy Solution, Ltd. Lithium electrode and lithium secondary battery comprising same
CN111566866A (zh) * 2018-10-31 2020-08-21 株式会社Lg化学 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池
CN111566866B (zh) * 2018-10-31 2024-01-05 株式会社Lg新能源 具有差异离子电导率的电解质和包含该电解质的锂二次电池
US11349114B2 (en) 2018-11-07 2022-05-31 Samsung Electronics Co., Ltd. Anodeless coating layer for all-solid-state battery and all-solid-state battery including anodeless coating layer
US11289707B2 (en) 2018-11-14 2022-03-29 Samsung Electronics Co., Ltd. All-solid secondary battery and method of manufacturing the same
CN110071327A (zh) * 2019-04-10 2019-07-30 深圳新宙邦科技股份有限公司 一种固态电解质及聚合物锂离子电池
US11876247B2 (en) 2019-04-18 2024-01-16 Lg Energy Solution, Ltd. Electrolyte membrane for all-solid-state battery, and all-solid-state battery including same
CN111554973A (zh) * 2020-04-09 2020-08-18 天津工业大学 基于树枝状聚酰胺-6纳米纤维膜的全固态聚合物电解质及其制备方法
WO2023234708A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234709A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 및 이의 제조방법
WO2023234707A1 (ko) * 2022-05-31 2023-12-07 주식회사 엘지에너지솔루션 고분자 고체 전해질 적층체 및 이의 제조방법

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