CN111670515A - 固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池 - Google Patents

固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态电池 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种固体聚合物电解质和其制备方法，并且更具体地，涉及具有高固体含量并且显示出阻燃性能的固体聚合物电解质和其制备方法，其中所述固体聚合物电解质包含多官能丙烯酸酯类聚合物、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂，并且所述多官能丙烯酸酯类聚合物与所述聚环氧烷交联以形成半互穿聚合物网络(半IPN)。

Description

固体电解质、其制备方法和包含所述固体电解质的全固态 电池
技术领域
本申请要求于2018年7月9日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请第10-2018-0079193号的权益，该韩国专利申请的公开内容以引用的方式整体并入本文中。
本发明涉及一种固体电解质、其制造方法和包含所述固体电解质的全固态电池。
背景技术
目前已经被用于膝上型计算机、智能电话等的具有高能量密度的锂离子二次电池由以下构成：由锂氧化物构成的正极、碳类负极、隔膜和电解质。在现有技术中，主要使用呈液态的电解质，特别是其中盐被溶解在非水有机溶剂中的离子传导性有机液体电解质作为电解质。然而，当以这种方式使用呈液态的电解质时，极有可能的是，电极材料可能会劣化并且有机溶剂易于具有高挥发性。除此之外，存在以下问题，即电池的安全性可能会由于由环境温度和电池本身的温度升高所引起的燃烧而受到损害。特别是，锂二次电池存在以下问题，即由于在电池的充电/放电期间有机溶剂的分解和/或有机溶剂与电极之间的副反应而在电池内部出现气体，从而导致电池的厚度膨胀，并且当将电池储存在高温下时，会加速这些反应，这会导致气体的产生增加。
以这种方式持续产生的气体可能会由于引起角柱形电池的内部压力增加而使电池在某个方向上膨胀而发生爆炸，或使电池的某个面的中心部分变形，从而导致安全性降低。此外，所述气体导致以下问题，即其会引起在电池中对电极面的粘附性的局部差异，从而使电极反应无法在整个电极面中均匀地发生，这会导致电池性能下降。
因此，迄今为止已经积极地进行了对锂二次电池用聚合物电解质的研究，以解决这样的液体电解质的问题并且取代液体电解质。
聚合物电解质主要分为凝胶型聚合物电解质和固态聚合物电解质。凝胶型聚合物电解质是通过将具有高沸点的液体电解质浸渗到聚合物膜中并且将所述液体电解质与锂盐固定在一起而显示出导电性的电解质。固态聚合物电解质呈如下形式，即锂盐被添加到含有诸如O、N、S的杂元素的聚合物中，以使得解离的锂阳离子可以迁移到所述聚合物中。
由于凝胶型聚合物电解质含有大量的液体电解质，因此它具有与纯的液体电解质相似的离子电导率。然而，凝胶型聚合物电解质具有以下缺点，即它具有与稳定性相关的问题和制造电池时的加工困难。
同时，固态聚合物电解质具有以下优势，即由于它不包含液体电解质，因此它具有改善的有关泄漏的与稳定性相关的问题，并且还显示出高的化学和电化学稳定性。然而，由于固态聚合物电解质在室温下具有非常低的离子电导率，因此已经进行了大量的研究来解决上述问题。
聚环氧乙烷(PEO)是迄今为止在固体聚合物电解质中最常使用的材料，并且即使在它处于固态时，也具有传导离子的能力。然而，线性PEO类聚合物电解质由于高结晶度而在室温下具有10-5S/cm的非常低的电导率，因此线性PEO类聚合物电解质难以应用于锂二次电池。此外，线性PEO类聚合物电解质不具有良好的电解质加工能力和足够的机械强度，并且在小于5V下显示出低的电压稳定性。因此，线性PEO类聚合物电解质可能难以应用于电池而实现令人满意的电池性能。
为了解决这些问题，尝试了开发各种材料，如混合聚合物电解质、互穿网络聚合物电解质、非织造固体聚合物电解质等，以将这些材料应用于电池。然而，这些聚合物电解质仍然存在以下问题，即它们具有低的离子电导率和机械强度以及窄的驱动电压范围。
因此，固体聚合物电解质本质上需要具有高的离子电导率、适当的机械强度和宽的驱动电压范围，并且显示出阻燃性能以确保电池的驱动稳定性，并且还需要包含最少量的溶剂以将所述聚合物电解质应用于全固态电池。
[现有技术文献]
[专利文献]
专利文献1：日本专利申请公开第2006-134736号(2006年5月25日)、“聚合物电池用凝胶电解质和包含所述凝胶电解质的聚合物电池”
发明内容
【技术问题】
作为鉴于上述情况进行广泛研究的结果，本发明的发明人已经确认了，当将聚(C1至C10环氧烷)与多官能丙烯酸酯类聚合物交联以形成半互穿聚合物网络(半IPN)并且将锂盐和非水溶剂添加到所述半IPN中以制备固体聚合物电解质时，所述电解质具有改善的离子电导率并且显示出阻燃效果和高固体含量，从而使得可以将其有效地应用于全固态电池。因此，已经基于这些事实完成了本发明。
因此，本发明的目的在于提供一种适用于全固态电池的阻燃性固体聚合物电解质，并且还在于提供一种具有改善的性能的全固态电池，所述全固态电池包含所述固体聚合物电解质。
【技术方案】
为了实现上述目的，本发明提供一种二次电池用固体聚合物电解质，其包含多官能丙烯酸酯类聚合物、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂，
其中所述多官能丙烯酸酯类聚合物与所述聚环氧烷交联以形成半互穿聚合物网络(半IPN)。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于100重量份的所述多官能丙烯酸酯类聚合物，可以包含0.1重量份至10重量份的量的所述聚(C1至C10环氧烷)。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述聚(C1至C10环氧烷)可以具有1000g/mol至1000000g/mol的重均分子量。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述多官能丙烯酸酯类聚合物可以包含选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和其组合构成的组中的一种单体衍生的聚合单元。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述聚(C1至C10环氧烷)可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合构成的组中的一种。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述锂盐可以包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4和其组合构成的组中的一种。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于100重量份的所述电解质，可以包含10重量份至50重量份的量的所述锂盐。
根据本发明的一个示例性实施方式，相对于非水溶剂，所述锂盐可以具有0.5M至2.5M的浓度。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述非水溶剂可以包含选自由二甲砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚(TEGDME)和其组合构成的组中的一种。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述电解质可以具有10μm至300μm的厚度。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述电解质在25℃下可以具有1.0×10-6S/cm至5.0×10-4S/cm的离子电导率。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述电解质还可以包含选自由卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮类阻燃剂和无机化合物阻燃剂构成的组中的至少一种阻燃添加剂。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以包含70重量％以上的固体，所述固体包含所述多官能丙烯酸酯类聚合物、所述聚(C1至C10环氧烷)、所述锂盐和所述非水溶剂。
根据本发明的一个示例性实施方式，基于所述电解质的总重量，所述电解质可以包含90重量％以上的固体，所述固体包含所述多官能丙烯酸酯类聚合物、所述聚(C1至C10环氧烷)、所述锂盐和所述非水溶剂。
根据本发明的另一个目的，提供一种上述二次电池用固体聚合物电解质的制造方法，其包含如下步骤：
(1)混合电解质组合物，所述电解质组合物包含多官能丙烯酸酯类聚合物单体、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂；
(2)在100℃至150℃下使所述电解质组合物熔融；和
(3)使所述熔融的电解质组合物进行光聚合以获得电解质。
根据本发明的一个示例性实施方式，所述方法可以包含在步骤(1)中进一步添加至少一种光引发剂，所述光引发剂选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HOMPP)、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸锂(LAP)和IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)构成的组。
根据本发明的另一个目的，提供一种全固态电池，其包含上述固体聚合物电解质和电极。
【有益效果】
根据本发明的固体聚合物电解质具有改善的离子电导率并且显示出阻燃效果。此外，本发明的固体聚合物电解质由于具有高固体含量而可以有效地应用于全固态电池，并且显示出高的机械稳定性和电压稳定性。
附图说明
图1是根据本发明的实施例和比较例的电解质的电压稳定性的图。
图2是比较根据本发明的实施例和比较例的电解质的离子电导率的图。
图3是比较根据本发明的实施例和比较例的电解质的离子电导率根据固体含量而变化的图。
图4是根据本发明的实施例的聚合物电解质的图像。
图5是比较根据本发明的实施例和比较例的电解质的组分的阻燃性能的图像。
图6是比较根据本发明的实施例和比较例的电解质的阻燃性能的图像。
图7是关于根据本发明的实施例和比较例的电解质的稳定性测量的图。
图8示出了根据本发明的比较例的电解质的离子电导率。
图9示出了当重新组装电解质时根据本发明的比较例的电解质的离子电导率。
具体实施方式
在下文中，将参照附图更详细地描述本发明以使得本发明所属领域的普通技术人员可以容易地实施本发明。然而，应当了解的是，本发明可以各种形式实施，但是在这种背景下不意图具有限制性。
在本说明书和权利要求书中使用的术语和词语不是为了被解释为具有普通和字典的含义，而是鉴于本发明人可以适当地定义所述术语和词语的概念以便以最佳的方法来描述他/她的发明的原则被解释为具有与本发明的技术构思相符的含义和概念。
本发明中使用的术语仅用于解释某些实例，而不是为了限制本发明。除非上下文另外明确表示，否则单数形式“一个/种”和“所述”也意在包含复数形式。将进一步了解的是，当在本文中使用时，术语“包含”、“包含”和/或“具有”指定了所述特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在，但是不排除一个以上其它特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其组的存在或添加。
固体聚合物电解质
本发明提供一种具有高固体含量并且显示出阻燃效果的固体聚合物电解质和其制造方法。在这种情况下，所述固体聚合物电解质包含多官能丙烯酸酯类聚合物、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂，其中所述多官能丙烯酸酯类聚合物与所述聚环氧烷交联以形成半互穿聚合物网络(半IPN)。
应用常规的聚环氧乙烷的聚合物电解质具有以下局限性，即由于它在聚合物结构中具有高结晶度，因此它具有低的离子电导率。然而，当将其中多官能丙烯酸酯类聚合物与聚(C1至C10环氧烷)交联的聚合物应用于聚合物电解质时，根据本发明的一个示例性实施方式的聚合物电解质具有低的结晶度。在这种情况下，与常规的聚环氧乙烷类聚合物相比，因为由于聚合物链的流动性改善和聚合物的介电常数增加而使更多的锂离子解离，所以本发明的聚合物电解质可以显示出更高的离子电导率。此外，由于其中多官能丙烯酸酯类聚合物与聚(C1至C10环氧烷)交联的聚合物形成半互穿聚合物网络，因此包含所述半互穿聚合物网络的聚合物电解质可以具有改善的稳定性和机械强度，并且还显示出优异的离子电导率。半互穿聚合物网络(半IPN)是指线性聚合物和交联聚合物形成网络结构。例如，与常规的共聚物相比，这样的半互穿聚合物网络可以具有稳健而坚韧的性能以及优越的柔性，这是因为两种类型的聚合物以链的形式接合并且在聚合物网络中形成网络结构。
所述聚环氧烷可以具体地包含C1至C20亚烷基或C1至C10亚烷基。例如，所述聚环氧烷可以包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷、聚环氧丁烷或其组合构成的组中的一种。优选的是，所述聚环氧烷可以是聚环氧乙烷。
所述多官能丙烯酸酯类聚合物可以是在末端具有两个以上双键的化合物。所述多官能丙烯酸酯类聚合物的非限制性实例可以包含选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和其组合构成的组中的一种单体衍生的聚合单元。所述单体衍生的聚合单元指的是构成聚合物的部分，即在聚合物的分子结构中衍生自某种单体的部分。例如，丙烯腈衍生的聚合单元指的是在聚合物的分子结构中衍生自丙烯腈的部分。
所述聚环氧烷可以具有1000g/mol至1500000g/mol的重均分子量。具体地，所述聚环氧烷的重均分子量可以在1000g/mol至600000g/mol的范围内，优选在1000g/mol至100000g/mol的范围内。在这种情况下，在上述范围内可以显示出优异的离子电导率。在上述范围内，重均分子量越小，则聚合物链的流动性越好并且离子电导率越高。
在本发明的一个示例性实施方式中，基于100重量份的多官能丙烯酸酯类聚合物，可以包含0.1重量份至10重量份的量的聚环氧烷。具体地，可以包含1重量份至10重量份，优选2重量份至10重量份的量的聚环氧烷。随着聚环氧烷的含量在上述范围内增加，半互穿聚合物网络的离子转移能力可以得到改善。
同时，所述固体聚合物电解质可以包含锂盐。所述锂盐可以用作电池中锂离子的来源以使得锂二次电池进行基本的运行，并且用于促进锂离子在正极与负极之间的迁移。所述锂盐可以包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4和其组合构成的组中的一种，但是本发明不限于此。
基于100重量份的电解质，可以包含10重量份至50重量份，具体为20重量份至47重量份的量的所述锂盐。当包含少于10重量份的量的锂盐时，电解质的离子电导率可能由于锂盐的含量低而降低。另一方面，当包含多于50重量份的量的锂盐时，聚合物电解质中的锂盐可能以结晶状态存在而不会完全解离。在这种情况下，锂盐不会有助于离子电导率，并且可能反而会起到阻碍离子电导性的作用，从而导致离子电导率的降低。此外，由于固体聚合物电解质的机械强度可能会由于聚合物含量的相对降低而降低，因此在上述范围内适当地调节锂盐的含量。
根据本发明的一个示例性实施方式，相对于后述的非水溶剂，锂盐可以以0.5M至2.5M，具体地以0.97M至2.22M的浓度存在。可以在与能够将锂离子化的非水溶剂的含量的相对关系和驱动电池所需的锂离子的正常供应方面以适当的量添加锂盐。当锂盐的浓度小于0.5M时，电解质的离子电导率可能会降低。另一方面，当锂盐的浓度大于2.5M时，锂盐可能会结晶而在电池内部充当电阻。在上述浓度范围内可以获得进一步改善的电池特性。
根据一个示例性实施方式的聚合物电解质可以显示出优异的离子电导率。具体地，所述聚合物电解质在25℃下可以具有1.0×10-6S/cm至5.0×10-4S/cm的离子电导率。
在常规的全固态电池的情况下，通常使用诸如二甲亚砜(DMSO)等的非水溶剂，但是诸如二甲亚砜等的溶剂存在以下问题，即难以赋予阻燃性能以确保电池的稳定性。
因此，根据本发明的一个示例性实施方式，所述非水溶剂可以包含选自由二甲砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚(TEGDME)和其组合构成的组中的一种。作为一个非限制性实例，二甲砜(DMSO2、甲基磺酰基甲烷)或环丁砜是在室温下呈固态的溶剂。因此，包含所述溶剂的固体聚合物电解质具有以下优势，即增加电解质的固体含量以使得所述电解质可以容易地应用于全固态电池并且赋予阻燃性能，从而确保电池的稳定性。下表1列出了作为根据本发明的非水溶剂的类型的二甲砜(DMSO2、甲基磺酰基甲烷)和环丁砜的特性。
【表1】
Figure BDA0002609389330000111
如上文所述，国家消防协会(National Fire Protection Association，NFPA)评价阻燃剂的阻燃等级和生物安全性以对阻燃剂进行评级。作为指标，阻燃等级1属于具有93.3℃以上的闪点的材料，并且阻燃等级0属于石材、混凝土、砂等。参照表1，由于二甲砜(DMSO2、甲基磺酰基甲烷)和环丁砜在室温(以25℃为基准)下呈固态，因此包含所述溶剂的电解质具有以下优势，即它们具有增加的固体含量，并且可以赋予电解质阻燃性能，这是因为所述电解质具有140℃以上的闪点。
基于100重量份的电解质，可以包含1重量份至30重量份，具体为5重量份至30重量份的量的非水溶剂。当包含少于1重量份的量的非水溶剂时，难以均匀地混合电解质组合物，这使得难以顺利地进行制造工序。另一方面，当包含多于30重量份的量的非水溶剂时，由于聚合物的含量相对降低，因此固体聚合物电解质的机械强度可能会降低。因此，在上述范围内适当地调节非水溶剂的含量。
根据本发明的一个示例性实施方式的电解质优选具有10μm至300μm的厚度。随着电解质的厚度变薄，可以改善能量密度，并且可以提高离子电导率。然而，当厚度小于10μm时，难以确保电解质的适当机械强度。因此，在上述厚度范围内适当地调节电解质的厚度。
根据本发明的一个示例性实施方式，固体聚合物电解质还可以包含阻燃添加剂以赋予阻燃性能。所述阻燃添加剂所起的作用是，即使在全固态电池由于电池温度突然升高而起火时，其也防止全固态电池充分燃烧，从而可以防止产生更大的火灾。
可以用于本发明的阻燃添加剂不受特别限制，并且在此可以使用已知的阻燃剂。
例如，可以使用选自由卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮类阻燃剂和无机化合物阻燃剂构成的组中的至少一种作为阻燃剂，但是本发明不限于此。
更具体地，可以使用选自由三溴苯氧基乙烷、四溴双酚A(TBBA)、八溴二苯醚(OBDPE)、五溴二苯基乙烷(PBDE)、2,4,6-三(2,4,6-三溴苯氧基)-1,3,5-三嗪、溴化环氧树脂、溴化聚碳酸酯低聚物、氯化石蜡、氯化聚乙烯和脂环族氯类阻燃剂构成的组中的至少一种作为卤素类阻燃剂；
可以使用选自由磷酸铵、膦氧化物、氧化膦二醇、亚磷酸酯、膦酸酯、双酚A二磷酸酯(BPADP)、磷酸三芳基酯、磷酸烷基二芳基酯、磷酸三烷基酯和间苯二酚双二苯基磷酸酯(RDP)构成的组中的至少一种作为磷类阻燃剂；
可以使用选自由三聚氰胺、磷酸三聚氰胺和氰尿酸三聚氰胺构成的组中的至少一种作为氮类阻燃剂；并且
可以使用选自由氢氧化铝、氢氧化镁、氢氧化钡、氧化锑、氢氧化亚锡、氧化锡、氧化钼、锆化合物、硼酸盐和钙盐构成的组中的至少一种作为无机化合物阻燃剂，但是本发明不限于此。
基于电解质的总重量，根据本发明的一个示例性实施方式的电解质可以包含70重量％以上的固体，所述固体包含多官能丙烯酸酯类聚合物、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂。
通常用于制造常规固体电解质的溶剂(例如二甲亚砜(DMSO))在增加电解质的固体含量方面存在局限性，这是因为所述溶剂在室温下以液态存在并且电解质组合物在所述溶剂中具有溶解度极限。然而，当电解质包含根据本发明的非水溶剂时，所述溶剂本身在室温下以固态存在。因此，当通过熔融工序制造电解质时，与使用常规溶剂时相比，可以引起固体含量的增加。优选的是，固体含量可以为90重量％以上。
由于电解质中固体含量的增加引起固体电解质中包含的溶剂的含量降低，因此所述电解质具有以下优势，即包含所述电解质的全固态电池在室温下可以显示出稳定的驱动特性，并且还具有以下优势，即可以降低制造成本，这是因为在制造过程中可以使用更少量的干燥能量来去除溶剂。
固体聚合物电解质的制造方法
根据本发明的一个示例性实施方式，提供一种固体聚合物电解质的制造方法。所述电解质的制造方法不受特别限制。在这种情况下，可以使用相关领域已知的方法。
所述方法包含如下步骤：(1)混合电解质组合物，所述电解质组合物包含多官能丙烯酸酯类聚合物单体、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂；(2)在100℃至150℃下使所述电解质组合物熔融；和(3)使所述熔融的电解质组合物进行光聚合以获得电解质。可以借助于所述方法使聚(C1至C10环氧烷)与多官能丙烯酸酯类聚合物交联以制造固体聚合物电解质，其形成半互穿聚合物网络(半IPN)。
所述多官能丙烯酸酯类聚合物单体可以是在末端具有两个以上双键的化合物，并且具体实例如上文所述。在步骤(1)中，基于100重量份的多官能丙烯酸酯类聚合物单体，可以包含0.1重量份至10重量份的量的聚环氧烷。具体地，可以包含1重量份至10重量份、2重量份至10重量份的量的聚环氧烷。随着聚环氧烷的量在上述范围内增加，半互穿聚合物网络的离子转移能力可以得到改善。
在这种情况下，可以通过进一步添加光引发剂来进行所述方法。例如，所述光引发剂可以包含选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HOMPP)、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸锂(LAP)、IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)等构成的组中的至少一种光引发剂。优选的是，可以使用HOMPP(2-羟基-2-甲基苯丙酮)，但是本发明不特别地限于此。光引发剂可以通过紫外线照射而形成自由基。在这种情况下，当光引发剂的浓度非常低时，可能无法有效地进行光聚合反应，这导致聚合物电解质的形成不完全。另一方面，当光引发剂的浓度非常高时，光聚合反应可能会迅速进行，这会导致聚合物电解质的均匀性降低和适用性受限。因此，可以根据电解质的所期望的物理性能使用适量的光引发剂。
在混合多官能丙烯酸酯类聚合物单体和聚(C1至C10环氧烷)的步骤中，可以进一步添加锂盐并且进行混合。在这种情况下，可以改善固体聚合物电解质的离子电导率，并且可以提高电池的性能。锂盐的描述如上文所述。基于100重量份的多官能丙烯酸酯类聚合物单体，可以添加10重量份至50重量份，具体为20重量份至47重量份的量的锂盐。在这种情况下，可以制造显示出优异的离子电导率的聚合物电解质。
在步骤(1)中，还可以进一步添加并且混合非水溶剂。根据本发明的一个示例性实施方式的非水溶剂可以在室温下呈固态，并且因此可以在步骤(2)中通过熔融工序与电解质组合物均匀混合。基于100重量份的多官能丙烯酸酯类聚合物单体，可以添加1重量份至30重量份，具体为1重量份至10重量份的量的非水溶剂。在这种情况下，可以制造具有高固体含量的聚合物电解质。
步骤(2)可以包含将电解质组合物均匀混合，即在搅拌的同时在100℃至150℃的温度下使电解质组合物熔融。当在低于100℃的温度下进行熔融时，电解质组合物中包含的非水溶剂可能无法熔融，这使得不能均匀地混合组合物。另一方面，当在高于150℃的温度下进行熔融时，所制造的电解质存在以下问题，即所述电解质无法显示出适用于电池的物理性能。因此，在上述温度范围内适当地调节熔融温度。可以在上述温度范围内使电解质组合物熔融并且搅拌12小时至24小时以制备均匀的混合物。搅拌不受特别限制，并且在此可以使用相关领域已知的方法。
可以通过用紫外线(UV)照射在步骤(2)中获得的电解质组合物来进行步骤(3)使均匀混合的电解质组合物进行光聚合以形成半互穿聚合物网络。在这种情况下，UV照射具有以下优势，即可以在非常短的时间内发生聚合。施加于电解质组合物的紫外线可以是具有254nm至360nm的波长的紫外线。紫外线是具有短于可见光的紫色的波长的射线，并且缩写为UV。在这种情况下，紫外线被分为具有长波长的紫外线A(320nm至400nm)、具有中等波长的紫外线B(280nm至300nm)和具有短波长的紫外线C(100nm至280nm)。当用紫外线照射电解质组合物时，紫外线的照射时间可以在5分钟至30分钟的范围内。然而，由于紫外线的照射时间可以根据要照射的紫外线(UV)的强度而变化，因此紫外线(UV)的照射时间不限于上述照射时间范围。
全固态电池
根据本发明的另一个示例性实施方式，提供一种全固态电池，其包含所述固体聚合物电解质和电极。
本发明中提供的全固态电池限定了如上文所提供的固体聚合物电解质的构造，并且构成全固态电池的其它元件，即正极和负极并不特别限于本发明，并且参见以下描述。
作为全固态电池的负极，可以单独使用锂金属，或可以使用在负极集电器上层叠有负极活性材料的负极。
在这种情况下，在此可以使用的负极活性材料可以包含选自由锂金属、锂合金、锂金属复合氧化物、含锂的钛复合氧化物(LTO)和其组合构成的组中的一种。在这种情况下，可以使用锂与选自由Na、K、Rb、Cs、Fr、Be、Mg、Ca、Sr、Ba、Ra、Al和Sn构成的组中的至少一种金属的合金作为锂合金。此外，所述锂金属复合氧化物可以是由锂和选自由Si、Sn、Zn、Mg、Cd、Ce、Ni和Fe构成的组中的一种金属(Me)的氧化物(MeOx)形成的金属复合氧化物。作为一个实例，所述锂金属复合氧化物可以是LixFe2O3(0<x≤1)或LixWO2(0<x≤1)。
此外，可以使用金属复合氧化物，如SnxMe1-xMe'yOz(Me：Mn、Fe、Pb、Ge；Me'：Al、B、P、Si、元素周期表中的I族、II族和III族的元素、卤素；0<x≤1；1≤y≤3；1≤z≤8)等；氧化物，如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5等作为负极活性材料。此外，诸如结晶碳、无定形碳或碳复合材料的碳类负极活性材料可以单独使用或以两种以上组合使用。
此外，负极集电器不受特别限制，只要它具有导电性且不会引起全固态电池中的任何化学变化即可。例如，在此可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理过的铜或不锈钢、铝镉合金等。与正极集电器一样，负极集电器也可以以各种形式使用，如膜、片、箔、网、多孔体、泡沫体和无纺布，所有这些都在其表面上形成有微细的凹凸。
根据本发明的全固态电池的正极不受特别限制，并且可以是用于已知的全固态电池的材料。
当电极是正极时，它是正极集电器，并且当电极是负极时，它是负极集电器。
正极集电器不受特别限制，只要它具有高导电性且不会引起相应电池中的任何化学变化即可。例如，在此可以使用不锈钢、铝、镍、钛、焙烧碳、表面用碳、镍、钛、银等处理过的铝或不锈钢。
正极活性材料可以根据锂二次电池的用途而不同。在这种情况下，可以使用锂过渡金属氧化物，如LiNi0.8-xCo0.2AlxO2、LiCoxMnyO2、LiNixCoyO2、LiNixMnyO2、LiNixCoyMnzO2、LiCoO2、LiNiO2、LiMnO2、LiFePO4、LiCoPO4、LiMnPO4和Li4Ti5O12；硫属化物，如Cu2Mo6S8、FeS、CoS和MiS；钪、钌、钛、钒、钼、铬、锰、铁、钴、镍、铜、锌等的氧化物、硫化物或卤化物。更具体地，可以使用TiS2、ZrS2、RuO2、Co3O4、Mo6S8、V2O5等，但是本发明不限于此。
正极活性材料的形状不受特别限制，并且可以包含颗粒形状，例如球形、椭圆形或矩形形状。正极活性材料的平均粒径可以在1μm至50μm的范围内，但是本发明不限于此。正极活性材料的平均粒径可以例如通过测量在扫描电子显微镜下观测的活性材料的粒径并且计算粒径的平均值而获得。
正极中包含的粘结剂不受特别限制，并且在此可以使用含氟粘结剂，如聚偏二氟乙烯(PVDF)和聚四氟乙烯(PTFE)。
粘结剂的含量不受特别限制，只要它可以固定正极活性材料即可。例如，基于正极的总重量，粘结剂的含量可以在0重量％至10重量％的范围内。
在正极中还可以包含导电材料。导电材料不受特别限制，只要它可以改善正极的导电性即可，并且导电材料的实例可以包含镍粉、钴氧化物、钛氧化物、碳等。碳可以包含选自由科琴黑、乙炔黑、炉黑、石墨、碳纤维和富勒烯构成的组中的至少一种。
在这种情况下，可以考虑电池的其它因素如导电材料的类型等来选择导电材料的含量。例如，基于正极的总重量，导电材料的含量可以在1重量％至10重量％的范围内。
具有如上文所述的构造的全固态电池的制造在本发明中不受特别限制。在这种情况下，可以使用现有技术中已知的方法来制造全固态电池。
例如，可以通过将固体电解质设置在正极与负极之间并且对固体电解质进行压制成型来组装电池。此外，可以将电池制造成使得聚合物电解质的第一聚合物电解质层可以被设置成与正极接触。
可以将组装的电池安装在外包装材料中，并且通过热压制来封装。诸如铝、不锈钢等的层压包装、圆筒形或角柱形金属容器可以非常适合作为外包装材料。
【本发明的实施例】
在下文中，将参照本发明的实施例更详细地描述本发明。然而，应当了解的是，本发明的范围和内容不应当被解释为由所述实施例等缩小或限制。此外，应当了解的是，基于包含以下实施例的本发明的公开内容，本领域的普通技术人员可以容易对下面的实施例进行修改和变化来实施本发明。在这种情况下，将显而易见的是，这样的修改和变化落入所附权利要求的范围内。
实施例：固体聚合物电解质的合成
在下表2中所列的条件下，添加乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、聚环氧乙烷(PEO，Mw＝600000g/mol至1000000g/mol)、LiTFSI、甲基磺酰基甲烷(DMSO2)、环丁砜与三乙二醇二甲醚(TEGDME)的组合、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HOMPP)和四溴双酚A(TBBA)分别作为多官能丙烯酸酯类聚合物的单体、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐、非水溶剂、光引发剂和阻燃添加剂，并且在搅拌的同时在120℃下使所得混合物熔融24小时以制备电解质组合物。之后，使用刮刀用所述电解质组合物涂布特氟隆(Teflon)离型膜并且用紫外线照射以进行光聚合反应。依次在325nm的波长下进行UV照射1分钟，继而在254nm的波长下照射1分钟并且在365nm的波长下照射1分钟。在完成UV照射之后，获得了在特氟隆离型膜上以膜的形式形成的固体聚合物电解质。图4示出了如上文所述在实施例5中制造的电解质。
【表2】
ETPTA(g) PEO(g) LiTFSI(M) 非水溶剂(g) HOMPP(g) TBBA(g)
实施例1 4.44 0.08 1.05 混合的D2 5.07:SL 5.07 0.05 -
实施例2 4.5 0.1 0.97 混合的D2 5.0:SL 5.0 0.05 2.5
实施例3 2.1 0.1 1.31 混合的D2 5.0:SL 5.0 0.05 4.5
实施例4 2.5 0.3 2.15 混合的D2 3.5:TEGDME 1.9 0.03 2.0
实施例5 2.5 0.3 2.2 混合的D2 3.5:SL 1.9 0.03 2.0
*在表中所列的非水溶剂中，甲基磺酰基甲烷、环丁砜和三乙二醇二甲醚分别被缩写为D2、SL和TEGDME。
比较例1：固体聚合物电解质的合成
添加1mL作为多官能丙烯酸酯类聚合物的乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ETPTA)、0.01mL作为光引发剂的2-羟基-2-甲基苯丙酮(HOMPP)、1M作为锂盐的LiTFSI(在4mL的二甲亚砜(DMSO)的条件下)和基于电解质的2.5重量％的聚环氧乙烷(在二甲亚砜(DMSO)的条件下)并且在搅拌的同时在60℃下使所得混合物熔融24小时以制备电解质组合物。用所述电解质组合物涂布特氟隆离型膜并且用紫外线照射以进行光聚合反应。依次在325nm的波长下进行UV照射1分钟，继而在254nm的波长下照射1分钟并且在365nm的波长下照射1分钟。在完成UV照射之后，获得了在特氟隆离型膜上以膜的形式形成的固体聚合物电解质。
比较例2：固体聚合物电解质的合成
除了使用下表3中所列的组分和含量制备电解质组合物以外，以与实施例中的方式相同的方式制造电解质。
【表3】
ETPTA(g) PEO(g) LiTFSI(M) 非水溶剂(g) HOMPP(g) TBBA(g)
比较例2 4.44 0.07 0.48 混合的D2 2.31:SL 9.84 0.05 -
实验例1：电压稳定性的评价
使用线性扫描伏安法(LSV)评价在实施例1至实施例5以及比较例1和比较例2中制造的固体聚合物电解质的电压稳定性并且使用可商购自BioLogic公司的VMP3。使实施例和比较例的各电解质的一个表面与锂金属电极接触，并且另一个表面与SUS基板接触以制造硬币电池。在这种情况下，以10mV/s的扫描速率在1.5V至6.0V的电压范围内对所述电池进行测量。
如图1中所示，确认了与比较例的电解质相比，实施例的电解质在5.0V以上的高电压下显示出稳定的特性。
实验例2：离子电导率的评价
在测量了在实施例1至实施例5以及比较例1和比较例2中制造的电解质的阻抗之后，使用以下公式1计算电解质的离子电导率。
准备具有预定的宽度和厚度的聚合物固体电解质的膜样品用于测量。作为离子阻挡电极，具有优异的电子电导率的SUS基板与平面样品的两个表面接触，并且通过电极在样品的两个表面上施加交流电压。在这种情况下，将测量频率设定为1.0MHz至0.1Hz的幅度范围并且使用可商购自BioLogic公司的VMP3在所施加的条件下测量阻抗。由所测量的阻抗轨迹的半圆或直线与实数轴接触的交点(Rb)计算出块状电解质
Figure BDA0002609389330000212
的电阻，并且由样品的面积和厚度计算出聚合物固体电解质膜的离子电导率。根据锂盐的浓度和固体的含量，电阻和离子电导率分别示于图2和图3中。
[公式1]
Figure BDA0002609389330000211
σ：离子电导率
Rb：阻抗轨迹与实数轴之间的交点
A：样品面积
t：样品厚度
参照图2，可以看出的是，与实施例3的电解质相比，在其中锂盐的浓度增加的实施例4和实施例5的情况下，电解质的离子电导率得到提高。参照图3，确认了电解质的离子电导率随着实施例的电解质中固体含量的增加而降低，但是确认了其中锂盐的浓度增加的实施例4和实施例5的电解质显示出适用于稳定驱动全固态电池的离子电导率。
图7示出了在比较例1中制造的电解质的特性。参照图7，确认了比较例1的电解质维持为独立膜的形式，但是在拆卸电解质之后观测到出现裂纹、电解质破碎和溶剂泄漏。由实验例2的所测量的阻抗值的奈奎斯特图(Nyquist plot)计算出电阻值并且使用所述电阻值计算出比较例1的离子电导率。由此，确认了比较例1的离子电导率是2.51±0.97×10-3S/cm(图8)。此外，拆卸相同的电解质，然后去除泄漏的溶剂。然后，重新组装和测量电解质。由此，确认了所述电解质显示出1.83±0.75×10-3S/cm的高离子电导率值(图9)。然而，发现比较例1的电解质的高离子电导率是因为溶剂的含量高(即74.3重量％)。
比较例和实施例的实验结果列于下表4中。
【表4】
Figure BDA0002609389330000221
参照表4，可以看出的是，当通过调节溶剂的含量和锂盐的含量而将固体包含在电解质中时，在本发明的实施例中制造的电解质具有70重量％以上，优选90重量％以上的固体含量，具有0.1mS/cm以上的离子电导率和在5V以上的高电压稳定性，并且显示出独立的机械性能以使得其适用于全固态电池。此外，期望添加阻燃添加剂以确保包含实施例的电解质的全固态电池的安全性。
在比较例1和比较例2的情况下，固体的含量分别是35.8重量％和47.5重量％，这些值低于实施例的电解质的值，并且锂盐的浓度为0.5M以下。然而，确认了比较例1和比较例2的电解质具有0.4mS/cm的离子电导率，但是在5V以下具有低的电压稳定性并且没有显示出阻燃性能。
在实施例1和实施例2的情况下，确认了与比较例1和比较例2相比，随着固体含量的增加，电解质的离子电导率降低，但是当电解质包含阻燃添加剂时，所述电解质具有改善的阻燃性能。
在实施例3的情况下，确认了当固体的含量增加到90重量％时，电解质的离子电导率降低，但是当电解质包含如实施例1和实施例2中所述的阻燃添加剂时，所述电解质具有改善的阻燃性能。
在实施例4和实施例5的情况下，确认了当固体含量被设定为90重量％以上时，确保了电解质的机械稳定性并且提高了全固态电池的适用性，并且还确认了应用高浓度的锂盐以解决与由于固体含量增加而引起的离子电导率降低的有关问题。此外，确认了通过增加在室温下以固态存在的作为溶剂的甲基磺酰基甲烷(DMSO2)的混合比而增加电解质的固体含量，并且改变阻燃性非水溶剂的混合比而提高了电解质的阻燃性能。
实验例3：关于阻燃性能的实验
为了检查根据本发明的电解质的阻燃性能，制备了对应组分的样品和具有2cm的直径尺寸的在比较例和实施例中制造的电解质的圆形样品。使用喷枪燃烧各样品，然后检查阻燃性能。图5示出了根据本发明的电解质中包含的对应组分的阻燃性能的比较结果，并且图6示出了在比较例和实施例中制造的电解质的阻燃性能的比较结果。
参照图5和图6，可以看出的是，即使在时间上存在差异时，根据本发明的非水溶剂也显示出诸如蒸汽产生和着火燃烧的特性，并且ETPTA低聚物、PEO和LiTFSI显示出阻燃性能。此外，可以看出的是，添加有10重量％的阻燃剂的所有聚合物电解质都显示出优异的阻燃性能，这是因为所述聚合物电解质显示出聚合物电解质没有被火燃烧而火焰在2秒内消失的自熄性能(O：优异的阻燃性能，x：无阻燃性能)。

Claims (17)

1.一种固体聚合物电解质，其包含多官能丙烯酸酯类聚合物、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂，
其中所述多官能丙烯酸酯类聚合物与所述聚环氧烷交联以形成半互穿聚合物网络(半IPN)。
2.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中基于100重量份的所述多官能丙烯酸酯类聚合物，所述固体聚合物电解质包含0.1重量份至10重量份的量的所述聚(C1至C10环氧烷)。
3.根据权利要求2所述的固体聚合物电解质，其中所述聚(C1至C10环氧烷)具有1000g/mol至1000000g/mol的重均分子量。
4.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述多官能丙烯酸酯类聚合物包含选自由乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二甲基丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯、聚酯二甲基丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二甲基丙烯酸酯、四乙二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯、1,6-己二醇二丙烯酸酯、双三羟甲基丙烷四丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇六丙烯酸酯和其组合构成的组中的一种单体衍生的聚合单元。
5.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述聚(C1至C10环氧烷)包含选自由聚环氧乙烷、聚环氧丙烷或其组合构成的组中的一种。
6.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述锂盐包含选自由LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiAsF6、LiOH、LiOH·H2O、LiBOB、LiClO4、LiN(C2F5SO2)2、LiN(CF3SO2)2、CF3SO3Li、LiC(CF3SO2)3、LiC4BO8、LiTFSI、LiFSI、LiClO4和其组合构成的组中的一种。
7.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中基于100重量份的所述电解质，所述固体聚合物电解质包含10重量份至50重量份的量的所述锂盐。
8.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中相对于所述非水溶剂，所述锂盐具有0.5M至2.5M的浓度。
9.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述非水溶剂包含选自由二甲砜、环丁砜、三乙二醇二甲醚(TEGDME)和其组合构成的组中的一种。
10.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述电解质具有10μm至300μm的厚度。
11.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述电解质在25℃下具有1.0×10- 6S/cm至5.0×10-4S/cm的离子电导率。
12.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中所述电解质还包含选自由卤素类阻燃剂、磷类阻燃剂、氮类阻燃剂和无机化合物阻燃剂构成的组中的至少一种阻燃添加剂。
13.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述电解质包含70重量％以上的固体，所述固体包含所述多官能丙烯酸酯类聚合物、所述聚(C1至C10环氧烷)、所述锂盐和所述非水溶剂。
14.根据权利要求1所述的固体聚合物电解质，其中基于所述电解质的总重量，所述电解质包含90重量％以上的固体，所述固体包含所述多官能丙烯酸酯类聚合物、所述聚(C1至C10环氧烷)、所述锂盐和所述非水溶剂。
15.一种根据权利要求1所述的固体聚合物电解质的制造方法，其包含如下步骤：
(1)混合电解质组合物，所述电解质组合物包含多官能丙烯酸酯类聚合物单体、聚(C1至C10环氧烷)、锂盐和非水溶剂；
(2)在100℃至150℃下使所述电解质组合物熔融；和
(3)使所述熔融的电解质组合物进行光聚合以获得电解质。
16.根据权利要求15所述的方法，其中所述方法包含在步骤(1)中进一步添加至少一种光引发剂，所述光引发剂选自由2,2-二甲氧基-2-苯基苯乙酮(DMPA)、2-羟基-2-甲基苯丙酮(HOMPP)、苯基-2,4,6-三甲基苯甲酰基亚膦酸锂(LAP)和IRGACURE 2959(1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮)构成的组。
17.一种全固态电池，其包含根据权利要求1至14中任一项所述的固体聚合物电解质和电极。
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