CN104919638A - 凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种凝胶聚合物电解质，其通过对用于凝胶聚合物的组合物进行聚合来使其胶凝，由此制备凝胶聚合物电解质，所述于凝胶聚合物的组合物包含有机溶剂、电解质盐和第一聚合性单体，其特征在于，所述凝胶聚合物电解质还包括作为第一添加剂的阻燃化合物，以及提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。

Description

凝胶聚合物电解质和包含其的电化学元件
技术领域
本发明涉及一种凝胶聚合物电解质——其包含能够在空气气氛下赋予凝胶聚合物电解质的形成效果及难燃性的强化性能的添加剂——和包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。
背景技术
近年来，随着储能技术的应用领域扩大至手机、便携式摄像机、笔记本电脑以及电动车辆，在研究和开发电池上的努力越来越具体化。
考虑到这方面，电化学装置得到了最多的关注。具体而言，根据电子设备的小型化和轻质化的发展趋势，人们在一直持续努力开发小型、轻量化并且以高容量进行充放电的锂二次电池。
锂二次电池通常由正极(cathode)和负极(anode)(这两极包括可以嵌入和脱嵌锂离子的电极活性材料)、插入在正极与负极之间的隔膜、以及作为锂离子的传递介质的电解液而构成。
人们一直广泛使用液态电解液作为上述电解液，具体而言，通过将盐溶解在非水性有机溶剂中而获得的离子传导性有机液体电解液。但是，液体电解液在使用时可能发生漏液，并且可能诱发由所使用的非水性有机溶剂的高度可燃性导致的燃烧和爆炸等。此外，液体电解液，在锂二次电池充放电过程中碳酸酯有机溶剂可能被分解，或者可能与电解液发生副反应而在电池内部产生气体。在高温储存期间，所述副反应可能得到进一步的加速，从而增加气体的产生量。持续产生的气体可能诱发电池内压的增加，由此导致包括电池厚度膨胀在内等的电池的改性。此外，在电池内的电极表面，可能产生粘合性的区域性差异，由此电极反应不能在电极的整个表面上均匀地进行。
最近，已经提出一种使用不会导致漏液等顾虑的凝胶聚合物电解质的方法以克服所述液态电解液的安全性问题。所述凝胶聚合物电解质，在将电解液——其包含电解质盐和非水性有机溶剂——浸渍在由聚合性单体与聚合反应引发剂的聚合反应形成的聚合物基体(polymer matrix)之后，进行胶凝而制备。
但是，因为凝胶聚合物电解质仍然包含非水性有机溶剂，所以关于热安全性的缺点仍然被提及。此外，与液态电解液的电池相比时得到了劣化的电池性能，所以与使用现有技术的凝胶聚合物电解质的电池在商品化方面存在限制。
发明内容
技术问题
为改善包含非水性有机溶剂的凝胶聚合物电解质的热安全性，本发明提供一种包含聚合性单体——其含有阻燃官能团——和阻燃添加剂——其在空气(air)气氛下赋予凝胶聚合物电解质的形成效果及阻燃性的强化性能——的凝胶聚合物电解质。
此外，本发明提供一种包含所述凝胶聚合物电解质的电化学元件。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种对用于凝胶聚合物的组合物进行聚合而胶凝，从而由此制备的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物的组合物包含非水性有机溶剂、电解质盐和第一聚合性单体，
其中所述凝胶聚合物电解质还包含(a)作为第一添加剂的由如下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中R1-R3独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的芳基、或具有1-5个碳原子的氟代烷基，或选自R1-R3的至少两个以上的取代基彼此键合或连接以形成具有由2-6个碳原子组成的环原子的环基或具有含有1-3个氧杂原子和2-8个碳原子的环原子的杂环基。
此外，所述凝胶聚合物电解质还可以包含作为第二添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物。
本发明的凝胶聚合物电解质还可以包含作为第三添加剂的由如下化学式2表示的化合物。
[化学式2]
其中R4为氢或具有1-5个碳原子的烷基，R5-R7独立地为氢、氟或–O-CO-CH＝CH2，并且n为1-5的整数。
根据本发明的另一方面，提供了一种电化学元件,其包括正极、负极、插入在正极和负极之间的隔膜、以及所述凝胶聚合物电解质。
有益效果
根据本发明，在制备凝胶聚合物电解质过程中，还加入含有阻燃性官能团的聚合性单体和降低氧的影响的阻燃添加剂，从而能够改善在空气(air)气氛下的凝胶聚合物电解质的形成效果，并且能够确保包含其的电化学装置的热安全性。
附图说明
将参照所附附图对本发明的优选实施方案进行说明。附图是为进一步理解本发明的技术精神和本发明的上述内容所加的插图，且应理解本发明并不限于在附图中所公开的内容。
图1为示出本发明实施例1的凝胶聚合物电解质的形成反应实验的照相图片。
图2为示出本发明实施例2的电池寿命性能的图表。
最佳具体实施方式
在下文中，本发明将得到更加详细的描述以辅助理解本发明。应理解，在本说明书和权利要求中使用的术语或词语不应理解为具有常用的或字典中定义的含义，而应理解为在术语的概念由发明人进行合适的定义以更好的理解本发明的原则的基础上，所述术语或词语具有与它们在本发明上下文中的含义相一致的含义。
当电化学元件的温度增高时，用于制备凝胶聚合物电解质的非水性有机溶剂被分解，由此生成高活性自由基(如OH-、H+)的同时发生燃烧。在这种情况下，因为自由基生成反应为放热反应，因此有机溶剂的燃烧反应可能为连锁反应，并由此可能引发元件的爆炸和着火。与此同时，在空气或氧气存在下制备凝胶聚合物电解质的情况下，聚合性单体的反应性可能降低，且可能存在未反应的单体。从而，凝胶聚合物电解质的形成效果可能被劣化，且电池性能可能减弱。
为改善电化学元件的热安全性，本发明的实施方案提供一种对用于凝胶聚合物的组合物进行聚合而使其胶凝，并由此制备的凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物的组合物包含非水性有机溶剂、电解质盐和第一聚合性单体的凝胶聚合物电解质，其中所述凝胶聚合物电解质还包含作为第一添加剂的由如下化学式1表示的化合物。
[化学式1]
其中R1-R3独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的芳基、或具有1-5个碳原子的氟代烷基，或选自R1-R3的至少两个以上的取代基彼此键合或连接以形成具有由2-6个碳原子组成的环原子的环基或具有含有1-3个氧杂原子和2-8个碳原子的环原子的杂环基。
但是，当在存在有氧气的情况下进行制备凝胶聚合物电解质时所需的自由基反应时，过氧化物(Peroxide)基团被氧气淬灭(quenching)而得到稳定，因此认为连锁反应效果将会减弱。
本发明中，作为第一添加剂的由化学式1表示的化合物，用作阻燃添加剂组分而在空气气氛下减弱氧气的影响，由此例如，与活性氧进行反应而形成磷酸酯(phosphate)化，并消耗氧气而提高反应过程的转化率(聚合性单体的反应性)，同时可以增强阻燃性。
在这种情况下，作为第一添加剂的由化学式1表示的化合物的常规实例，可为选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、磷酸三丁酯(TBP)、亚磷酸三苯酯、乙基磷酸亚乙酯(ethyl ethylene phosphate，EEP)和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)phosphite，TTFEP)中的至少一种。
此外，作为所述第一添加剂的由化学式1表示的化合物的含量可以为0.01-10重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。在化合物的含量小于0.01重量份的情况下，阻燃性的改善效果可能不明显，并且电解质的机械性能可能会下降；在含量超过10重量份的情况下，电解质的离子电导率可能会降低。
此外，本发明的凝胶聚合物电解质还可以包含作为第二添加剂的第二聚合性单体，例如分子中至少含有两个以上的丙烯酸酯基，以便在之内凝胶聚合物电解质过程中能更容易地形成聚合物基体的(甲基)丙烯酸酯化合物，所述聚合物基体为凝胶聚合物电解质的基本骨架。
作为所述第二添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物的实例，可以包含由如下化学式3a-3c表示的单体或其低聚物。
[化学式3a]
其中R8、R9、R10和R13独立地为氢、具有1-4个碳原子的取代或未取代烷基；R11和R12独立地为氢、氧或具有1-4个碳原子的烷基，其中在R11和R12为氧的情况下，与所结合的碳形成双键；m为1-20的整数，且o为0或1-3的整数；
[化学式3b]
其中R14为具有1-5个碳原子的烷基或为其中R18为具有1-5个碳原子的亚烷基，R19为具有1-5个碳原子的烷基、含有端羟基且具有1-5个碳原子的烷基或–C-O-CO-CH＝CH2，且R20和R21为–R22-O-CO-CH＝CH2，其中R22为具有1-5个碳原子的亚烷基；R15和R16为具有1-10个碳原子的亚烷基或为包含至少一个以上的醚基且具有1-10个碳原子的亚烷基；R17为–C-O-(R24)y-O-CO-CH＝CH2或–(R24)y-O-CO-CH＝CH2，其中R24为具有1-5个碳原子的亚烷基，y为0-5的整数，且P为0-5的整数，
[化学式3c]
其中R25为具有1-5个碳原子的烷基，R26和R27为–O-(R23)y-O-CO-CH＝CH2或–(R26)y-O-CO-CH＝CH2，其中R23和R26为具有1-5个碳原子的亚烷基，且y为0-5的整数。
具体而言，作为第二添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物的常规实例可以包含选自乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(ethoxylated trimethylolpropanetriacrylate，ETPTA)、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二(乙二醇)二丙烯酸酯(Di(EG)DA)、二(乙二醇)二甲基丙烯酸酯(Di(EG)DM)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDM)、二丙二醇二丙烯酸酯(Di(PG)DA)、二丙二醇二甲基丙烯酸酯(Di(PG)DM)、乙二醇二乙烯基醚(EGDVE)、二乙二醇二乙烯基醚(Di(EG)DVE)、三乙二醇二甲基丙烯酸酯(Tri(EG)DM)、二季戊四醇五丙烯酸酯(dipentaerythritol pentaacrylate，DpentA)、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTM)、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO(3)TMPTA)、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(PO(6)TMPTA)、聚(乙二醇)二丙烯酸酯(PAI)和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的单一物质或两种以上的混合物。但是，本发明不限于此，并且可以将多丙烯酸酯与这些混合。
对作为第二添加剂的(甲基)丙烯酸酯化合物的含量没有特别限定，但是其可以约0.1-20重量份包含，基于100重量份的凝胶聚合物电解质的总量计，以改善聚合物基体的形成效果，所述聚合物基体为凝胶聚合物电解质的基本骨架。
此外，本发明的凝胶聚合物电解质还可以包含作为第三添加剂的由如下化学式2表示的化合物，以额外赋予阻燃性的改善效果。
[化学式2]
其中R4为氢或具有1-5个碳原子的烷基，R5-R7独立地为氢、氟或–O-CO-CH＝CH2，以及n为1-5的整数。
作为第三添加剂的由化学式2表示的化合物(低聚物)为阻燃添加剂组分，并且可以赋予改善阻燃性和电池电阻的降低效果。常规实例可以包含如下化学式2a和2b的化合物：
[化学式2a]
[化学式2b]
总体而言，氟原子具有很强的吸电子(electron withdrawing)作用，并且认为含有这种氟原子的、且由上述化学式2表示的化合物将会阻碍有机溶剂燃烧——由元件的温度上升而造成的——过程中的连锁燃烧反应，或阻碍氧气流入电解液，从而抑制更长时间的燃烧。换言之，当电化学元件的温度增高时，由化学式2表示的化合物可能被分解而容易形成自由基(X-)。在这种情况下，自由基(X-)可能捕获由有机溶剂分解而产生的自由基(OH-、H+)，并且生成稳定且不可燃的HX，从而抑制有机溶剂的连锁燃烧。尤其，如上化学式2化合物那样，包含C-F键的化合物具有非常强的键力而具有非常高的结构稳定性，因此凝胶聚合物电解质的阻燃性可以得到进一步的改善。
作为第三添加剂的由化学式2表示的化合物的含量可为0.5-20重量份，基于100重量份的凝胶聚合物电解质的总量计，但是并不限定于此。在含量小于0.5重量份的情况下，阻燃效果可能不充分，且电解质的机械性能可能会下降；在含量超过20重量份的情况下，电解质的离子电导率可能会降低。
与此同时，在本发明的凝胶聚合物电解质中，可以使用在制备常规电解质所采用的非水性有机溶剂，但是并不限定于此。非水性有机溶剂的常规实例可包括环状碳酸酯、线型碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺和酮等。
此时，所述环状碳酸酯可包括碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等；所述线型碳酸酯可包括碳酸二乙酯(DEC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸甲丙酯(MPC)等。所述内酯可包括γ丁内酯(GBL)；所述醚可包括二丁醚、四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、1,4-二氧六环、1,2-二甲氧基乙烷、1,2-二乙氧基乙烷等。所述酯可包括甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸丙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、特戊酸甲酯等。此外，所述亚砜包括二甲亚砜等，以及所述内酰胺可包括N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)等；所述酮可包括聚甲基乙烯基酮。此外，可以使用有机溶剂的卤素衍生物。可以单独使用这些有机溶剂或混合这些有机溶剂而使用。
尤其，在本发明凝胶聚合物电解质中，所述有机溶剂还可包含含氟有机溶剂以使阻燃性最大化。
此外，在本发明的凝胶聚合物电解质中，所述电解质盐可为用于常规电化学装置的电解质盐，且可为以下物质组合而成：(i)选自Li+、Na+和K+的至少一种阳离子；以及(ii)选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -的至少一种阴离子，但是并不限定于此。可以单独或混合这些电解质盐而使用。对所述电解质盐的含量没有特别限定。所述电解质盐特别地可以例举锂盐或者锂酰亚胺盐。
此外，在本发明的凝胶聚合物电解质中，所述第一聚合性单体可以为在制备常规凝胶聚合物电解质所采用的任何多官能丙烯酸酯化合物，但是并不限于此。具体而言，可以包括已知用作阻燃剂的磷酸酯化合物或焦磷酸酯(pyrophosphate)化合物。磷酸酯化合物的常规实例可包括由如下化学式4表示的磷酸酯丙烯酸酯单体。
[化学式4]
其中R30-R32独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基，以及q为1-3的整数。
所述第一聚合性单体的常规实例可包括由如下化学式4a表示的磷酸酯丙烯酸酯。
[化学式4a]
换言之，当元件的温度增高时，作为第一聚合性单体的磷酸酯化合物可以通过燃烧来氧化而形成具有三维网络结构的交联化合物。例如，所述磷酸酯化合物通过热分解来形成正磷酸，并且在转化的正磷酸分子之间发生脱氢反应，由此可以形成交联键。从而，含有磷酸酯化合物的电解质阻碍氧气流入电解质中，从而抑制有机溶剂的燃烧。
因为本发明的第一聚合性单体包含作为阻燃官能团的磷酸酯部分和丙烯酸酯基团，所以可以通过聚合反应来形成聚合物基体，其为凝胶聚合物电解质的基本骨架。因此，在电解质内不会显现出流动性能，因此本发明的凝胶聚合物电解质可实现电化学安全性和热安全性，以及尤其是阻燃性的改善效果。
第一聚合性单体的含量可为0.5-20重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计，但是并不限定于此。在其含量小于0.5重量份的情况下，作为交联剂的效果不充分，由此聚合物难以胶凝，从而电解质的机械性能可能会下降。在其含量超过20重量份的情况下，单体会残留在电解质中，由此可以能会降低电池性能，例如离子电导率。
此外，本发明的凝胶聚合物电解质还可以包含聚合反应引发剂。
所述聚合反应引发剂的含量可以为0.01-5重量份，基于100重量份的聚合性单体的总量计。聚合反应引发剂的非限定性实例可包括有机过氧化物(例如过氧化苯甲酰(Benzoyl peroxide)、过氧化乙酰(Acetylperoxide)、过氧化二月桂酰(Dilauryl peroxide)、二叔丁基过氧化物(Di-tert-butylperoxide)、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯(peroxy-2-ethyl-hexanoate)、枯基过氧化氢(Cumyl hydroperoxide)、过氧化氢(Hydrogen peroxide)等)或氢过氧化物、和偶氮化合物(例如2,2-偶氮双(2-腈基丁烷)(2,2-Azobis(2-cyanobutace))、2,2-偶氮双(甲基丁腈)(2,2-Azobis(Methylbutyronitrile))、偶氮双(异丁腈)(Azobis(isobutyronitrile)，AIBN)、偶氮双二甲基-戊腈(Azobisdimethyl-Valeronitrile，AMVN)等。上述聚合反应引发剂可被热进行分解而形成自由基，并且可通过自由基聚合来与聚合性单体反应而形成凝胶聚合物电解质。
此外，对本发明凝胶聚合物电解质的胶凝方法没有特别的限定，且可以根据该领域已知的常规方法进行。
具体而言，可以通过以下步骤形成凝胶类型：
i)将第一聚合性单体和第一添加剂，及任选地第二和第三添加剂中的至少一种添加剂加入电化学装置中，并在存在有聚合反应引发剂下进行聚合反应以形成聚合物基体，然后，通过将包含电解质盐和有机溶剂的电解液浸渍于聚合物基体而进行胶凝；或者
ii)配制包含第一添加剂、任选地第二和第三添加剂中的至少一种添加剂、聚合性单体、聚合反应引发剂、电解质盐和有机溶剂全部的凝胶聚合物电解质前驱体溶液，然后进行聚合反应，由此制备成胶凝形态。
在这种情况下，聚合反应可以通过热、电子束、γ射线和在室温/高温下陈化(aging)的工艺来进行。在聚合反应为热聚合的情况下，可能消耗约1-8小时，并且反应温度可以在50-100℃范围内。
另一方面，常规的聚合反应存在如下不便之处：其需要在惰性条件(inert condition)下进行以便从根本上阻断自由基(radical)与空气中的自由基清除剂的氧气的反应。
但是，在本发明中，通过提供包含聚合性单体(其包含阻燃官能团)和阻燃添加剂(其赋予阻燃性的强化性能)的凝胶聚合物电解质，可赋予凝胶聚合物电解质的阻燃性增强效果，此外，可以在空气或存在氧气下进行用于制备凝胶聚合物电解质的聚合反应。换言之，所述添加剂可以在进行聚合反应时降低氧的影响，由此使聚合性单体的反应性得到改善。从而，聚合反应程度可能被提高至基本不存在未反应单体。其结果，由电池内部残余的未反应单体导致的充放电性能劣化的缺陷可能得到改善。
此外，本发明的实施方案提供了一种包括正极、负极、插入在正极和负极之间的隔膜、及本发明凝胶聚合物电解质的电化学元件。
在这种情况下，所述电化学元件包括在进行电化学反应的所有元件，具体而言，可以包括所有种类的一次电池、二次电池、燃料电池、太阳能电池、电容器(capacitor)等。所述二次电池可以为锂二次电池，锂二次电池的非限定性实例可以包括锂金属二次电池、锂离子二次电池、锂聚合物二次电池或锂离子聚合物二次电池等。
本发明的电化学元件可以通过本领域已知的常规方法制造。根据优选实施方案，所述电化学装置的制造方法可以包括如下步骤：(a)将通过卷绕正极、负极、以及插入在正极和负极之间的隔膜来形成的电极组合体，插入电化学元件的箱体内；和(b)将凝胶聚合物电解质的前驱体溶液注入至所述箱体内，然后进行聚合而形成凝胶聚合物电解质。
电化学装置的电极可以通过本领域已知的常规方法制造。例如，通过将电极活性材料、溶剂，以及粘合剂、导电材料和分散剂混合并搅拌而生产浆料，根据场合需要，将浆料涂敷(涂布)在金属材料的集电体(currentcollector)上，压缩并干燥。
电极活性材料可以使用正极活性材料或负极活性材料。
所述正极活性材料可以包括锂镍锰复合氧化物(LNMO)和其它材料，例如，层状结构化合物(例如钴锂氧化物(LiCoO2)、镍锂氧化物(LiNiO2)等)；经过渡金属取代的锂过渡金属复合氧化物(例如Li(NiaCobMnc)O2(0＜a＜1、0＜b＜1、0＜c＜1，并且a+b+c＝1))；锰锂氧化物(例如LiMnO3、LiMn2O4、LiMnO2等)；铜锂氧化物(Li2CuO2)；钒的氧化物(例如LiV3O8、V2O5、Cu2V2O7等)；LiFe3O4；锂磷酸盐(例如LiFePO4、LiCoPO4、LiFexMn1-xPO4等)；由化学式LiNi1-xMxO2(其中M＝Co、Mn、Al、Cu、Fe、Mg、B或Ga，并且x＝0.01至0.3)表示的Ni位型镍锂氧化物；由化学式LiMn2-xMxO2(其中M＝Co、Ni、Fe、Cr、Zn或Ta，并且x＝0.01至0.1)或Li2Mn3MO8(其中M＝Fe、Co、Ni、Cu或Zn)等表示的锰锂复合氧化物，但是并不限定于此。
所述负极活性材料可为用在普通电化学装置负极中的普通负极活性材料，没有特别的限定。所用负极活性材料的常规实例包括钛锂氧化物(LTO)和其它材料，例如，碳(如硬碳、石墨基碳等)；LixFe2O3(0≤x≤1)、LixWO2(0≤x≤1)、锂金属；锂合金；硅合金；锡合金；金属氧化物(如SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O5、GeO、GeO2、Bi2O3、Bi2O4和Bi2O5)；导电聚合物(如聚乙炔等)；Li-Co-Ni-基材料；氧化钛等。
此外，可以使用可嵌入和脱嵌锂，并且与锂的电位差小于2V的金属氧化物(如TiO2、SnO2等)，但是并不限定于此。具体而言，优选使用碳材料，例如石墨、碳纤维(carbon fiber)、活性炭等。
金属材料的集电体只要是导电性高且电极活性材料的浆料容易粘附于其上的金属，并且在电池电压范围内没有反应性的金属，就可以使用任何金属。正极集电体的非限定性实例可以包括铝、镍、或由它们的组合物形成的薄片等；负极集电体的非限定性实例可以包括铜、金、镍、铜合金或由它们的组合物形成的薄片。
对隔膜没有特别的限定，但是，优选使用多孔隔膜。隔膜的非限定性实例可以包括聚丙烯、聚乙烯或聚烯烃基多孔隔膜。此外，将隔膜应用于电池中的方法可以包括隔膜与电极的卷绕(winding)法、堆积(lamination，stacking)法或折叠(folding)法等。
对本发明电化学装置的的外观没有限定，且可以为罐状圆柱形、菱形、袋(pouch)形或硬币(coin)形等。
具体实施方式
在下文中，将参照实施方案和比较实施方案对本发明进行更加详细的描述。但是，以下实施方案是为了说明本发明，且本发明的范围不限于本说明书中阐述的实施方案。
实施例
(实施例1)
在空气气氛下，将LiPF6溶解于重量比为碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1的有机溶剂中，使得LiPF6的浓度形成为1M。然后，向其中添加5重量份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磷酸酯丙烯酸酯、0.25重量份的作为聚合反应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)，基于100重量份的凝胶聚合物电解质计，从而制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液。
(实施例2)
在空气气氛下，将LiPF6溶解于重量比为碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1的有机溶剂中，使得LiPF6的浓度形成为1M。然后，向其中添加3重量份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磷酸酯丙烯酸酯、0.25重量份的作为聚合反应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)、以及2重量份的作为第二添加剂的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，基于100重量份的凝胶聚合物电解质计，从而制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液。
(实施例3)
在空气气氛下，将LiPF6溶解于重量比为碳酸亚乙酯(EC):碳酸亚丙酯(PC):碳酸甲乙酯(EMC)＝1:1:1的有机溶剂中，使得LiPF6的浓度形成为1M。然后，向其中添加2重量份的作为第一聚合性单体的上述化学式4a的磷酸酯丙烯酸酯、0.25重量份的作为聚合反应引发剂的AIBN、3重量份的作为第一添加剂的三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯(TTFEP)、2重量份的作为第二添加剂的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、及2重量份的上述化学式2a作为第三添加剂的化合物，基于100重量份的凝胶聚合物电解质计，从而制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液。
(比较例1)
通过施行与实施例2中所述相同的步骤来制备了凝胶聚合物电解质的前体溶液，不同之处在于，添加了5重量份的作为第二添加剂的乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，以代替第一添加剂。
(实验实施例1：凝胶聚合物电解质的形成实验)
在干燥房间中，将在手套箱内制备的实施例1的凝胶聚合物电解质的前体溶液(c)、实施例2的凝胶聚合物电解质的前体溶液(d)、和比较例1的凝胶聚合物电解质的前体溶液(a和b)各自置于小玻璃瓶内。将氧气灌入至小玻璃瓶内并进行了混合。然后，在50-80℃的腔室中进行了聚合反应，并裸眼观察凝胶化的形成(自由液体(free liquid)的量)。由结果可知，即使在灌入氧气的情况下，发明实施例1和2的凝胶聚合物电解质的前体溶液与比较例1的凝胶聚合物电解质的前体溶液相比，更容易形成凝胶(见图1)。
(实验实施例2：凝胶聚合物电解质的阻燃性实验)
使用在实施例1-3和比较例1中制备的凝胶聚合物电解质的前体溶液来形成凝胶，之后对凝胶进行点火并测量凝胶完全燃烧为止的时间(燃烧时间)和自熄时间。其结果示于下表1。
[表1]
初始重量 燃烧时间 自熄时间(SET)
实施例1 4.7g 190秒 40.4秒/g
实施例2 4.9g 200秒 40.8秒/g
实施例3 4.5g 400秒 89.0秒/g
比较例1 4.6g 130秒 28.3秒/g
通过实验结果可知，本发明实施例1-3中的包含含有阻燃官能团添加剂等的凝胶与比较例1的凝胶相比，其燃烧时间和自熄时间显著长。因此可知，本发明的凝胶聚合物电解质能够充分确保安全性和阻燃性。
(实验实施例3：循环寿命性能实验)
将聚乙烯材料的隔膜插入在根据常规方法制备的、含有LCO的正极和含有石墨(graphite)的负极之间，由此形成了电极组合体，之后分别注入实施例3及比较例1的凝胶聚合物电解质的前体溶液和普通液体电解液。在70℃下进行5小时的反应之后，制造成锂二次电池。接着以0.5C进行了50次的充放电，并测量了二次电池的循环寿命性能。
如图2所示，可知：使用本发明实施例3的凝胶聚合物电解质的二次电池与使用比较例1的凝胶聚合物电解质的电池相比，改善了循环寿命性能，并且具有与使用液体电解液的电池相等的循环性能。

Claims (21)

1.一种凝胶聚合物电解质，其通过对用于凝胶聚合物的组合物进行聚合而胶凝，由此制备凝胶聚合物电解质，所述用于凝胶聚合物的组合物包含有机溶剂、电解质盐和第一聚合性单体，
所述凝胶聚合物电解质还包含作为第一添加剂的由如下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中R1-R3独立地为氢、具有1-5个碳原子的烷基、具有5-7个碳原子的芳基、或具有1-5个碳原子的氟代烷基，或选自R1-R3的至少两个取代基彼此键合或连接以形成具有包含2-6个碳原子的环原子的环基或具有含有1-3个氧杂原子和2-8个碳原子的环原子的杂环基。
2.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一添加剂包含选自亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯、亚磷酸三苯酯、乙基亚磷酸亚乙酯和三(2,2,2-三氟乙基)亚磷酸酯中的至少一种。
3.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一添加剂的含量为0.01-10重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。
4.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
还包含作为第二添加剂的、在一个分子中含有两个以上的丙烯酸酯基的(甲基)丙烯酸酯化合物。
5.权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第二添加剂选自由如下化学式3a-3c表示的化合物中的至少一种：
[化学式3a]
其中R8、R9、R10和R13独立地为氢、具有1-4个碳原子的取代或未取代烷基；R11和R12独立地为氢、氧或具有1-4个碳原子的烷基，其中在R11和R12为氧的情况下，与所结合的碳形成双键；m为1-20的整数，且o为0或1-3的整数，
[化学式3b]
其中R14为具有1-5个碳原子的烷基或为其中R18为具有1-5个碳原子的亚烷基，R19为具有1-5个碳原子的烷基、含有端羟基且具有1-5个碳原子的烷基或–C-O-CO-CH＝CH2，且R20和R21为–R22-O-CO-CH＝CH2，其中R22为具有1-5个碳原子的亚烷基；R15和R16为具有1-10个碳原子的亚烷基或为包含至少一个以上的醚基且具有1-10个碳原子的亚烷基；R17为–C-O-(R24)y-O-CO-CH＝CH2或–(R24)y-O-CO-CH＝CH2，其中R24为具有1-5个碳原子的亚烷基，y为0-5的整数，且P为0-5的整数，
[化学式3c]
其中R25为具有1-5个碳原子的烷基，R26和R27为–O-(R23)y-O-CO-CH＝CH2或–(R26)y-O-CO-CH＝CH2，其中R23和R26为具有1-5个碳原子的亚烷基，且y为0-5的整数。
6.权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第二添加剂包含乙氧基化的三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二(三羟甲基丙烷)四丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二甲基丙烯酸酯、双季戊四醇五丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯、丙氧基化(3)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、丙氧基化(6)三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、聚乙二醇二丙烯酸酯和聚乙二醇二甲基丙烯酸酯中的单一物质或两种以上的混合物。
7.权利要求4所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第二添加剂的含量为0.1-20重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。
8.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其还包含作为第三添加剂的由如下化学式2表示的化合物：
[化学式2]
其中R4为氢或具有1-5个碳原子的烷基，R5-R7独立地为氢、氟或–O-CO-CH＝CH2，以及n为1-5的整数。
9.权利要求8所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第三添加剂由如下化学式2a或2b表示：
[化学式2a]
[化学式2b]
10.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第三添加剂的含量为0.5-20重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。
11.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述非水性有机溶剂选自环状碳酸酯、线型碳酸酯、内酯、醚、酯、亚砜、乙腈、内酰胺和酮。
12.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述电解质盐包含(i)选自Li+、Na+和K+中的阳离子、和(ii)选自PF6 -、BF4 -、Cl-、Br-、I-、ClO4 -、AsF6 -、CH3CO2 -、CF3SO3 -、N(CF3SO2)2 -和C(CF2SO2)3 -中的阴离子。
13.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一聚合性单体为多官能丙烯酸酯化合物。
14.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一聚合性单体包含磷酸酯化合物或焦磷酸酯化合物。
15.权利要求14所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一聚合性单体由如下化学式4表示：
[化学式4]
其中R30-R32独立地为氢或具有1-3个碳原子的烷基，以及q为1-3的整数。
16.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述第一聚合性单体的含量为0.5-20重量份，基于100重量份的胶凝聚合物电解质的总量计。
17.权利要求1所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述用于凝胶聚合物电解质的组合物还包含聚合反应引发剂。
18.权利要求17所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述聚合反应引发剂的含量为0.01-5重量份，基于100重量份的聚合性单体的总量计。
19.权利要求17所述的凝胶聚合物电解质，其特征在于：
所述聚合反应引发剂选自过氧化苯甲酰、过氧化乙酰、过氧化二月桂酰、二叔丁基过氧化物、过氧化(2-乙基已酸)叔丁酯、枯基过氧化氢、过氧化氢、2,2-偶氮双(2-腈基丁烷)、2,2-偶氮双(甲基丁腈)、偶氮双(异丁腈)和偶氮双二甲基-戊腈。
20.一种电化学元件，其包括：
正极、负极、插入在所述正极和负极之间的隔膜、以及权利要求1所述的凝胶聚合物电解质。
21.权利要求20所述的电化学元件，其特征在于：
所述电化学元件为锂二次电池。
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