KR101835166B1 - 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 전해액 용매, 전해질염 및 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질에 있어서, 난연성 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013099282536-pat00018

(상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5 의 정수이다.)

Description

겔 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 전기화학소자 {GEL POLYMER ELECTROLYTE AND ELECTROCHEMICAL DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 난연성 강화 성능을 부여할 수 있는 중합성 단량체 및 첨가제를 포함하는 겔 폴리머 전해질 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자에 관한 것이다.
최근 휴대폰, 캠코더, 노트북 PC 및 전기 자동차까지 에너지 저장 기술 적용 분야가 확대되면서, 전지의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다.
전기화학소자는 이러한 측면에서 가장 주목받고 있는 분야이고, 특히 최근 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라, 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 전지로서 리튬 이차전지의 개발은 관심의 초점이 되고 있다.
리튬 이차전지는 일반적으로 리튬 이온을 삽입/방출할 수 있는 전극활물질을 포함하는 양극과 음극, 및 리튬이온의 전달 매질인 전해질을 이용하여 제조될 수 있다. 종래에는 상기 전해질로서 액체 상태의 전해질, 특히 비수계 전해질 용매에 염을 용해한 이온 전도성 유기 액체 전해질이 주로 사용되어 왔다.
그러나 이러한 액체 상태의 전해질은 작동 중에 누액 될 염려가 있으며, 상기 비수계 전해질 용매의 높은 인화성으로 인해 발화, 폭발 등의 안전성 문제가 야기되고 있다. 더욱이, 액체 상태의 전해질은 리튬 이차전지의 충,방전 시에 카보네이트 유기 용매가 분해되거나, 또는 전극과의 부반응을 일으켜 전지 내부에 가스를 발생시킨다. 이러한 반응은 고온 저장시에는 더욱 가속화되기 때문에 가스 발생량이 증가한다. 이와 같이 지속적으로 발생된 가스는 전지의 내압 증가를 유발시켜 전지의 두께를 팽창시키는 등 전지의 변형을 초래할 뿐만 아니라, 전지 내 전극면에서의 밀착성에서 국부적인 차이점을 발생시켜 전극 반응이 전체 전극면에서 동일하게 일어나지 못하는 문제를 야기한다.
이에, 최근 상기 액체 상태의 전해질의 안전성 문제를 극복하기 위하여, 누액 등의 염려가 없는 겔상 전해질을 사용하는 방법이 제안되고 있다. 상기 겔상 전해질은 중합성 단량체 및 중합개시제의 중합 반응에 의해 형성된 고분자 매트릭스에 전해질 염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시킨 후 겔화하여 제조한다.
하지만, 상기 겔상 전해질 또한 비수계 전해질 용매를 사용하기 때문에 소자의 열 안전성 문제가 여전히 존재할 뿐만 아니라, 액체 전해질에 비해 열등한 전지 성능을 가진다는 점에서 아직까지 상업화되지 않고 있다.
본 발명은 비수계 전해질 용매를 사용하는 전기화학소자의 전기화학적 안전성 및 열적 안정성을 개선하기 위하여, 난연성 관능기 함유 중합성 단량체와 난연성 첨가제를 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제고한다.
또한, 본 발명에서는 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명에서는
전해액 용매, 전해질염 및 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질에 있어서,
난연성 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013099282536-pat00001
(상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5의 정수이다.)
또한, 본 발명에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질은 난연성 관능기 함유 중합성 단량체와 난연성 첨가제를 포함함으로써, 소자의 열 안정성을 충분히 확보할 수 있다. 더욱이, 본 발명의 난연성 관능기를 함유한 중합성 단량체와 난연성 첨가제는 고분자 매트릭스를 형성하며, 이로 인하여 용매 분포의 균일성 확보가 가능하여 분극 현상 감소로 인해 소자의 저항을 크게 증가시키지 않는다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 안된다.
도 1은 본 발명의 난연 특성 측정 실험 방법을 나타내는 사진이다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 이때, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
전기화학소자에 적용되는 비수계 전해질 용매는 일반적으로 소자의 온도 상승시 열분해되어 OH·, H·와 같은 반응 활성이 높은 라디칼을 생성하면서 연소될 수 있다. 이때, 상기 라디칼 생성 반응은 발열 반응이므로, 전해질 용매의 연소 반응이 연쇄적으로 진행될 수 있으며, 이로 인해 소자의 폭발 및 발화가 야기될 수 있다.
이에, 본 발명의 일 실시예에서는 전기화학소자의 열적 안정성을 개선하기 위하여, 전해액 용매, 전해질염 및 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질에 있어서,
난연성 첨가제로서 하기 화학식 1로 표시되는 불소 함유 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112013099282536-pat00002
(상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 내지 R4는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5 의 정수이다.)
즉, 상기 불소 함유 화합물(올리고머)은 난연성 향상 및 전지저항 감소 효과를 부여할 수 있는 화합물로서, 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타낼 수 있다.
[화학식 1a]
Figure 112013099282536-pat00003
[화학식 1b]
Figure 112013099282536-pat00004
일반적으로 불소 원소는 전자 흡인 (electron withdrawing) 작용이 강할 뿐만 아니라, 이러한 원소를 함유하는 화합물은 소자의 온도 상승에 의한 전해질 용매의 연소 시, 연쇄적 연소 반응을 차단하거나, 전해질로의 산소 유입을 차단함으로써, 더 이상의 연소를 억제할 수 있다고 알려져 있다. 즉, 전기화학소자의 온도 상승시 불소 함유 화합물은 열분해되어 라디칼(X·)을 형성하기 쉽다. 이때, 상기 라디칼(X·)은 전해질 용매의 분해로 인해 생성되는 라디칼(OH·, H·)을 포획할 수 있을 뿐 아니라, 안정하고 불연성인 HX를 생성하여 전해질 용매의 연쇄적인 연소를 억제할 수 있다. 특히, 상기 화학식 1의 화합물과 같이 C-F 결합을 포함하는 화합물은 결합력이 상당히 크므로 구조 자체의 안정성이 매우 높아 겔 폴리머 전해질의 난연성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 불소 함유 화합물의 함량은 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 난연성 향상 효과가 불충분하고 전해질의 기계적 물성이 저하되며, 20 중량부를 초과하면 전해질의 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 중합성 단량체는 포스페이트계 화합물 또는 파이로포스페이트계 (pyrophosphate) 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 포스페이트계 아크릴레이트 단량체를 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure 112013099282536-pat00005
상기 식에서,
R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, a 내지 c는 1 내지 3의 정수이다.
일반적으로, 포스페이트계 화합물은 난연제로서 유용하다고 알려져 있다. 즉, 인 함유 화합물은 소자의 온도 상승시 연소에 의해 산화되어 삼차원적 네트워크 구조의 가교 화합물을 형성할 수 있다. 일례로, 포스페이트 화합물은 열분해에 의해 인산이 되고, 변환된 인산 사이에 탈수 반응이 일어나, 가교 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 포스페이트계 화합물을 포함하는 전해질의 경우, 전해질로의 산소 유입을 차단하여 전해질 용매의 연소를 억제할 수 있다.
본 발명의 중합성 단량체는 난연성 관능기인 포스페이트 부분과 아크릴레이트기를 포함하므로, 중합 반응을 통해, 겔 폴리머 전해질의 기본 골격인 고분자 매트릭스를 형성할 수 있다. 그 결과 전해질 내에서 유동성을 나타내지 않으므로, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 전기화학적 안정성 및 열적 안정성, 특히 난연성 향상 효과를 얻을 수 있다.
상기 중합성 단량체의 함량은 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 함량이 0.5 중량부 미만이면 가교제로서의 효과가 불충분하여 폴리머가 겔화되기 어려우므로 전해질의 기계적 물성이 저하되고, 20 중량부를 초과하면 단량체가 전해질 내 잔류하여 전지 성능, 예컨대 이온 전도도가 감소할 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 전해액 용매는 통상적인 비수 전해액 용매면 특별히 제한하지 않고 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 전해액 용매의 대표적인 예로는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐, 케톤 등을 들 수 있다.
이때, 상기 환형 카보네이트의 예로는 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 플루오르에틸렌 카보네이트(FEC) 등이 있고, 상기 선형 카보네이트의 예로는 디에틸 카보네이트(DEC), 디메틸카보네이트(DMC), 디프로필 카보네이트(DPC), 에틸메틸카보네이트(EMC), 및 메틸 프로필 카보네이트(MPC) 등이 있다. 상기 락톤의 예로는 감마부티로락톤(GBL)이 있으며, 상기 에테르의 예로는 디부틸에테르, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란, 1,4-디옥산, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄 등이 있다. 상기 에스테르의 예로는 에틸 포메이트, 에틸 포메이트, 프로필 포메이트, 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 부틸 프로피오네이트, 메틸 피발레이트 등이 있다. 또한, 상기 설폭사이드로는 디메틸설폭사이드 등이 있고, 상기 락탐으로는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 등이 있으며, 상기 케톤으로는 폴리메틸비닐 케톤이 있다. 또한, 상기 유기 용매의 할로겐 유도체도 사용 가능하다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
특히, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 전해액 용매는 난연성 극대화를 위하여 불소 및 실리콘 함유 전해액 용매를 더 포함할 수 있다. 구체적으로 상기 불소 함유 전해액 용매의 대표적인 예로는 하기 화학식 3a 내지 3e로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 3a]
Figure 112013099282536-pat00006
[화학식 3b]
Figure 112013099282536-pat00007
[화학식 3c]
Figure 112013099282536-pat00008
[화학식 3d]
Figure 112013099282536-pat00009
[화학식 3e]
Figure 112013099282536-pat00010
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질에 있어서, 상기 전해질염은 통상적인 전기화학소자용 전해질염으로 사용 가능한 리튬염 또는 리튬 이미드염이라면 특별히 제한하지 않는다. 예를 들면, 상기 리튬 염은 (i) Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과 (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 조합으로 이루어질 수 있으나, 이에 한정하지 않는다. 이들 전해질염은 단독으로 또는 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 리튬염은 겔 폴리머 전해질 100 중량부 당 10 내지 20 중량부로 포함될 수 있다.
또한, 본 발명의 겔 폴리머 전해질은 중합 개시제를 더 포함할 수 있다.
이때, 상기 중합 개시제는 상기 중합성 단량체 전체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 이러한 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드 (Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드 (Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드 (Dilauryl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드 (Cumyl hydroperoxide), 과산화수소 (Hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류나 히드로과산화물류와, 2,2-아조비스(2-시아노부탄) [2,2-Azobis(2-cyanobutane)], 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴) [2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)], 아조비스(이소부티로니트릴) [AIBN (Azobis(isobutyronitrile)], 아조비스디메틸 발레로니트릴 [AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile)] 등의 아조화합물류 등이 있다. 전술한 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 단량체와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
이때, 본 발명의 겔 폴리머 전해질의 및 겔화 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당 업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 수행될 수 있다.
구체적으로, i) 전기화학소자의 내부의 비활성 조건(inert condition) 존재 하에서 중합 개시제를 이용하여 상기 중합성 단량체와 불소 함유 화합물을 중합하여 고분자 매트릭스를 형성한 후, 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 겔화시키거나; ii) 상기 불소 함유 화합물과, 중합성 단량체; 중합개시제; 전해질 염; 및 전해액 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 중합하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 중합 반응은 열, e-빔, 감마선 및 상온/고온 에이징 (aging) 공정을 통해 실시할 수 있다.
전술한 바와 같이, 비활성 분위기 하에서 중합 반응을 실시하게 되면, 라디칼 소멸제인 대기 중의 산소와 라디칼(radical)과의 반응이 근본적으로 차단되어 미반응 가교제인 단량체가 거의 존재하지 않을 정도로 중합 반응 진척도(extent of reaction)를 증대시킬 수 있다. 따라서, 다량의 미반응 단량체가 전지 내부에 잔존함으로써 초래되는 충방전 성능 저하를 방지할 수 있다. 상기 비활성 분위기 조건으로는 당 업계에 알려진 반응성이 낮은 기체를 사용할 수 있으며, 특히 질소, 아르곤, 헬륨 및 크세논으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 비활성 가스를 사용할 수 있다.
이때, 상기 중합은 열 중합일 경우 대략 1 시간 내지 8시간 정도 소요되며, 온도는 50 내지 100℃ 범위 내에서 수행될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 실시예에서는 양극, 음극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 본 발명의 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자를 제공한다.
이때, 상기 전기화학소자는 전기화학 반응을 하는 모든 소자를 포함하며, 구체적인 예를 들면, 모든 종류의 1차, 2차 전지, 연료 전지, 태양 전지 또는 캐퍼시터(capacitor) 등이 있다. 상기 이차 전지는 리튬 이차 전지일 수 있으며, 리튬 이차 전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차 전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차 전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차 전지 등이 있다.
본 발명의 전기화학소자는 당 기술 분야에 알려진 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 이의 일 실시 형태를 들면, 바람직한 일 실시 형태를 들면, (a) 양극, 음극, 및 상기 양극과 음극 사이에 개재(介在)된 세퍼레이터를 권취하여 형성된 전극 조립체를 전기화학소자 케이스에 투입하는 단계; 및 (b) 상기 케이스에 전술한 겔 전해질 전구체 액을 주입한 후 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성하는 단계를 포함하여 제조할 수 있다.
상기 전기화학소자의 전극은 당 분야에 알려져 있는 통상적인 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 전극활물질에 용매, 필요에 따라 바인더, 도전재, 분산재를 혼합 및 교반하여 슬러리를 제조한 후 이를 금속 재료의 집전체에 도포(코팅)하고 압축한 뒤 건조하여 전극을 제조할 수 있다.
전극활물질은 양극활물질 또는 음극활물질을 사용할 수 있다.
상기 양극활물질은 LiMxOy(M = Co, Ni, Mn, CoaNibMnc)와 같은 리튬 전이금속 복합산화물(예를 들면, LiMn2O4 등의 리튬 망간 복합산화물, LiNiO2 등의 리튬 니켈 산화물, LiCoO2 등의 리튬 코발트 산화물 및 이들 산화물의 망간, 니켈, 코발트의 일부를 다른 전이금속 등으로 치환한 것 또는 리튬을 함유한 산화바나듐 등) 또는 칼코겐 화합물(예를 들면, 이산화망간, 이황화티탄, 이황화몰리브덴 등) 등이 사용 가능하나, 이에 한정하는 것은 아니다.
상기 음극활물질은 종래 전기화학소자의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용 가능하며, 이의 비제한적인 예로는 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 흑연(graphite), 탄소 섬유(carbon fiber) 등이 있다.
기타, 리튬을 흡장 및 방출할 수 있고, 리튬에 대한 전위가 2V 미만인 TiO2, SnO2 등과 같은 금속 산화물을 사용할 수 있으나, 이에 한정하는 것은 아니다. 특히, 흑연, 탄소섬유(carbon fiber), 활성화 탄소 등의 탄소재가 바람직하다.
금속 재료의 집전체는 전도성이 높은 금속으로, 상기 전극활물질의 슬러리가 용이하게 접착할 수 있는 금속으로, 전지의 전압 범위에서 반응성이 없는 것이면 어느 것이라도 사용할 수 있다. 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
상기 세퍼레이터는 특별한 제한이 없으나, 다공성 세퍼레이터를 사용하는 것이 바람직하며, 비제한적인 예로는 폴리프로필렌계, 폴리에틸렌계, 또는 폴리올레핀계 다공성 세퍼레이터 등이 있다. 또한, 상기 세퍼레이터를 전지에 적용하는 방법으로는 일반적인 방법인 권취(winding) 이외에도 세퍼레이터와 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 등이 가능하다.
본 발명의 전기화학소자는 외형에 제한이 없으나, 캔을 사용한 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
실시예
이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 다만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 이들에 의하여 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
(실시예 1)
1-1. 겔 폴리머 전해질 전구체 액의 제조
에틸렌카보네이트(EC) : 프로필렌 카보네이트(PC) : 에틸메틸 카보네이트(EMC) = 1:1:1의 중량비를 갖는 유기 용매에 LiPF6를 1M 농도가 되도록 용해한 후, 상기 용액 100 중량부에 대해 중합성 단량체로 하기 화학식 2a의 phosphate acrylate 5 중량부와, 중합 개시제로서 AIBN 0.25 중량부 및 상기 화학식 1a의 화합물 5 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질 전구체 액 4.7g을 제조하였다.
[화학식 2a]
Figure 112013099282536-pat00011
(실시예 2)
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조시, 상기 화학식 1a의 화합물 대신 상기 화학식 1b의 화합물을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 (4.9g)을 제조하였다.
(비교예 1)
겔 폴리머 전해질 전구체 액 제조 시, 상기 화학식 1a의 화합물 대신 하기 화학식 4의 화합물 (ETPTA)을 사용하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 겔 폴리머 전해질 (4.6g)을 제조하였다.
[화학식 4]
Figure 112013099282536-pat00012
(실험예 1: 전해액의 난연 성능 측정)
본 발명에 따른 전해액의 난연 특성을 평가하기 위하여, 상기 실시예 1 내지 2와 비교예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질에 대해 자기소화시간 (self-extinguishing time: SET)을 각각 측정하고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.
자기소화시간 (SET) = 연소 시간 (sec) / 초기 무게 (g)
난연성 특성 평가는 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1에서 제조된 겔 폴리머 전해질을 이용하여 동일량의 바 형태의 겔을 만들고 불로 전화시키고, 소화될 때까지의 시간을 측정하는 방법으로 실시하였다(도 1 참조).
[표 1]
Figure 112013099282536-pat00013
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 난연 특성을 평가한 결과 비교예 1의 겔 폴리머 전해질은 자기소화시간이 큰 값을 가져 가연성(flammability)이 높음을 알 수 있다. 이에 반하여, 실시예 1 및 실시예 2의 겔 폴리머 전해질은 비교예 1에 비하여 우수한 난연 특성을 가지는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (16)

  1. 전해액 용매, 전해질염 및 중합성 단량체를 포함하는 겔 폴리머 전해질에 있어서,
    난연성 첨가제로서 하기 화학식 1-1로 표시되는 불소 함유 화합물을 더 포함하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 1-1]
    Figure 112017082510604-pat00020

    (상기 식에서, R1은 수소 또는 탄소수 1 내지 5의 알킬기이고, R2 및 R3는 각각 서로 독립적으로 수소, 불소 또는 -O-CO-CH=CH2기이며, n은 1 내지 5 의 정수이다.)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물은 하기 화학식 1a로 나타내는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 1a]
    Figure 112017082510604-pat00015
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 불소 함유 화합물의 함량은 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 포스페이트계 화합물 또는 파이로포스페이트계 (pyrophosphate) 화합물인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  5. 청구항 4에 있어서,
    상기 중합성 단량체는 하기 화학식 2로 나타내는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
    [화학식 2]
    Figure 112013099282536-pat00017

    상기 식에서,
    R1 내지 R3는 각각 독립적으로 수소 또는 탄소수 1 내지 3의 알킬기이고, a 내지 c는 1 내지 3의 정수이다.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합성 단량체의 함량은 겔 폴리머 전해질 100 중량부에 대하여 0.5 내지 20 중량부인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해액 용매는 환형 카보네이트, 선형 카보네이트, 락톤, 에테르, 에스테르, 설폭사이드, 아세토니트릴, 락탐 및 케톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질염은
    (i) Li+, Na+ 및 K+로 이루어진 군으로부터 선택된 양이온과,
    (ii) PF6 -, BF4 -, Cl-, Br-, I-, ClO4 -, AsF6 -, CH3CO2 -, CF3SO3 -, N(CF3SO2)2 -, 및 C(CF2SO2)3 -로 이루어진 군으로부터 선택된 음이온의 조합으로 이루어진 리튬염인 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 전해질염은 겔 폴리머 전해질 100 중량부 당 10 내지 20 중량부로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은 중합 개시제를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합 개시제는 상기 중합성 단량체 전체 함량을 기준으로 하여 0.01 내지 5 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  12. 청구항 10에 있어서,
    상기 중합 개시제는 벤조일 퍼옥사이드 (Benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드 (Acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드 (Dilauryl peroxide), 디-t-부틸 퍼옥사이드 (Di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트 (t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드 (Cumyl hydroperoxide), 과산화수소 (Hydrogen peroxide), 2,2-아조비스(2-시아노부탄) [2,2-Azobis(2-cyanobutane)], 2,2-아조비스(메틸부티로니트릴) [2,2-Azobis(Methylbutyronitrile)], 아조비스(이소부티로니트릴) [AIBN (Azobis(isobutyronitrile)] 및 아조비스디메틸 발레로니트릴 [AMVN (Azobisdimethyl-Valeronitrile)]로 이루어진 군으로부터 선택된 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질은
    i) 전기화학소자의 내부의 비활성 조건(inert condition) 존재 하에서 중합 개시제를 이용하여 상기 중합성 단량체와 불소 함유 화합물을 중합하여 고분자 매트릭스를 형성한 후, 전해질염 및 전해질 용매를 포함하는 전해액을 함침시켜 겔화시키거나; 또는
    ii) 상기 불소 함유 화합물과, 중합성 단량체; 중합개시제; 전해질 염; 및 전해액 용매를 포함하는 겔 폴리머 전해질 전구체 용액을 중합하여 제조되는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  14. 청구항 13에 있어서,
    상기 중합 반응은 열을 가하거나, e-빔 조사, 감마선 조사 및 에이징 (aging) 공정을 통해 실시하는 것을 특징으로 하는 겔 폴리머 전해질.
  15. 양극, 음극,
    상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및
    청구항 1에 기재된 겔 폴리머 전해질을 포함하는 전기화학소자.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 전기화학소자는 리튬 이차 전지인 것을 특징하는 전기화학소자.
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