WO2023136637A1 - 겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 - Google Patents

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지 Download PDF

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battery
separator
electrode
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류지훈
임태섭
김동규
윤여민
이정필
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to a method for manufacturing a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte secondary battery manufactured thereby.
  • a lithium secondary battery including a gel polymer electrolyte and a gel polymer electrolyte secondary battery manufactured thereby.
  • the electrochemical device is the field that is attracting the most attention among these energy storage technology fields, and among them, interest in a secondary battery capable of charging and discharging is emerging.
  • the lithium secondary battery developed in the early 1990s has the advantage of higher operating voltage and significantly higher energy density than conventional batteries such as Ni-MH, Ni-Cd, and sulfuric acid-lead batteries using aqueous electrolytes. is gaining popularity as
  • lithium secondary batteries can be divided into a lithium ion battery using a liquid electrolyte and a lithium polymer battery using a polymer electrolyte, depending on the electrolyte used.
  • Lithium ion batteries have the advantage of high capacity, but because they use liquid electrolytes containing lithium salts, there is a risk of leakage and explosion, and the battery design is complicated to prepare for this.
  • the lithium polymer battery uses a solid polymer electrolyte or a gel polymer electrolyte containing an electrolyte as an electrolyte, safety is improved and flexibility can be obtained at the same time. Accordingly, it can be developed in various forms such as small or thin-film batteries.
  • the gel polymer electrolyte can be divided into a coating type and an injection type according to the manufacturing method.
  • the injectable gel polymer electrolyte may be prepared by injecting a liquid electrolyte containing a crosslinking monomer into a cell, uniformly wetting an electrode assembly with the liquid electrolyte, and performing a crosslinking process.
  • the electrolyte solution forms a matrix and is changed into a non-flowable gel state electrolyte.
  • a gel electrolyte has advantages in that it has no thermal safety and leakage problems due to no flow of the electrolyte, and has high physical safety because it is resistant to external impact by improving the strength of the cell.
  • a lithium secondary battery is manufactured through an assembly process and an activation process.
  • the assembling process includes steps of performing lamination of electrodes and separators, lamination for bonding separators and electrodes, injection of electrolyte, and the like.
  • the activation process includes charging and/or discharging under conditions required for activation.
  • a large amount of gas is generated inside the secondary battery. If the generated gas is not removed, it is trapped inside the secondary battery and occupies a certain space, causing deformation of the battery and capacity and output. This will adversely affect the performance and lifespan of the lamp.
  • a secondary battery to which a liquid electrolyte is applied may remove gas generated inside the battery by applying pressure after the activation process or the activation process.
  • a secondary battery to which a gel polymer electrolyte is applied has a problem in that gas is not removed even when pressure is applied after the activation process or after the activation process because the electrolyte is already in a gel state.
  • the separator and the electrode are strongly adhered.
  • the gas generated in the secondary battery cannot be discharged to the outside and is trapped at the interface between the separator and the electrode to form bubbles or hinder the movement of lithium.
  • the concentration of lithium ions near the bubbles increases and lithium precipitates. problems such as this will occur.
  • the present invention has been devised in consideration of the above problems, and an object of the present invention is to provide a method for manufacturing a gel polymer secondary battery that can easily remove gas generated inside the secondary battery and greatly improve resistance and lifespan characteristics. .
  • an object of the present invention is to provide a manufacturing method of a gel polymer secondary battery in which both the stiffness and safety of the battery are improved by improving mechanical properties, and the gel polymer secondary battery manufactured thereby.
  • the inventors of the present invention have found that the above-described problems can be solved by a method for manufacturing a gel polymer secondary battery and a gel polymer secondary battery manufactured thereby.
  • (S1) preparing a ceramic-coated separator and an electrode, wherein the ceramic-coated separator includes a porous substrate and a ceramic coating layer, and the ceramic coating layer includes a first binder polymer and ceramic particles;
  • It relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery comprising a.
  • step (S2) relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery, which is performed at a temperature of 30° C. or less.
  • the lamination of the step (S2) is performed under normal pressure or under a condition that the pressure applied to the electrode assembly is 3 kgf/cm 2 or less, and relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery.
  • the step (S2) relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery in which a lamination process under pressurized conditions is not performed.
  • the content of the first binder polymer is 0.1 to 10% by weight based on the total weight of the ceramic coating layer, and relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery.
  • the first binder polymer is an acrylate-based binder polymer, and relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery.
  • the pattern shape relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery comprising at least one of a dot shape, a strip shape, and a grid shape.
  • the gel polymer electrolyte composition relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery, comprising a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60° C. or less, a polymerizable compound, a lithium salt, and a non-aqueous organic solvent.
  • the ninth embodiment relates to the method for manufacturing a gel polymer secondary battery according to any one of the first to eighth embodiments, wherein the polymerization initiator has a 10-hour half-life temperature of 55° C. or less.
  • the content of the polymerization initiator is 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the gel polymer electrolyte composition. It relates to a method for manufacturing a polymer secondary battery.
  • the application of the pressure in the step (S4) relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery including at least one time that the pressure is applied.
  • It relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery comprising a.
  • step (S5) storing the battery activated in step (S4) under a temperature condition of 60° C. or higher and a pressure condition of 3 kgf/cm 2 or higher; It relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery further comprising.
  • the step (S5) relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery, which is performed for 30 minutes to 5 hours.
  • the application of the pressure in the step (S5) relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery including at least one time that the pressure is applied.
  • step (S3) it relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery further comprising a vacuum sealing process for the battery under a pressure condition of less than -95 kPa.
  • the pressure condition is in the range of -100 kPa to -120 kPa, and relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery.
  • It relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery in which the vacuum sealing process is performed for 5 to 30 seconds.
  • step (S4) degassing the battery under a pressure condition of less than -95 kPa; It relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery further comprising.
  • the pressure condition of the degassing step is in the range of -100 kPa to -120 kPa, and relates to a method for manufacturing a gel polymer secondary battery.
  • Embodiment 21 relates to a gel polymer secondary battery prepared according to any one of embodiments 1 to 20, having a stiffness of 4.0 MPa or more.
  • a binder polymer is applied in a pattern on one surface of a separator or an electrode, the separator is folded in a zigzag manner, and an electrode is placed at the portion where the separator overlaps.
  • the present invention can impart sufficient adhesive strength between the separator and the electrode.
  • it is easy to discharge the gas generated inside the secondary battery, and additional curing of the gel polymer is possible. Therefore, it is possible to improve resistance and lifespan characteristics of the gel polymer secondary battery, and improve mechanical properties.
  • a composition for a gel polymer electrolyte including a predetermined polymerization initiator by using a composition for a gel polymer electrolyte including a predetermined polymerization initiator, sufficient impregnation of the electrolyte is possible while reducing the impregnation time of the electrolyte to pre- The gelation reaction can be inhibited.
  • the manufacturing method of the gel polymer secondary battery according to one embodiment of the present invention further includes the step of storing the activated battery under conditions of high temperature and high pressure, so that the above-described effects of the present invention can be further improved.
  • the method for manufacturing a gel polymer secondary battery according to an embodiment of the present invention further improves the above-described effects of the present invention by further including sealing and degassing the battery under a pressure condition of less than -95 kPa.
  • sealing and degassing the battery under a pressure condition of less than -95 kPa.
  • mechanical properties of the battery can be improved.
  • FIG. 1 is a process flow chart sequentially showing a secondary battery manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
  • Figure 2 is a schematic diagram schematically showing the steps of manufacturing an electrode assembly in one embodiment of the present invention. Each specific step was written in Fig. 2a to Fig. 2f in order.
  • Example A-3 is an image showing the traces of the binder applied in the form of a dot (DOT) by disassembling the battery manufactured in Example A-1 of the present invention.
  • DOT dot
  • a manufacturing process of a secondary battery necessarily includes an activation step of charging and/or discharging.
  • gas is generated inside the secondary battery, which affects the performance of the secondary battery. Therefore, in order to improve the performance of the secondary battery, it is an important task to remove the gas inside the secondary battery.
  • the secondary battery to which the gel electrolyte is applied has the advantage of improving safety and physical strength compared to the secondary battery to which the liquid electrolyte is applied, but since the inside of the secondary battery to which the gel electrolyte is applied already exists in a gel state in the activation step, There is a problem that it is not easy to discharge the existing gas.
  • the inventors of the present invention intend to provide a method for manufacturing a secondary battery using a gel polymer electrolyte capable of improving the performance of the secondary battery by efficiently removing the gas generated inside the secondary battery.
  • (S1) preparing a ceramic-coated separator and an electrode, wherein the ceramic-coated separator includes a porous substrate and a ceramic coating layer, and the ceramic coating layer includes a first binder polymer and ceramic particles;
  • the ceramic coated separator includes a porous substrate and a ceramic coating layer, and the ceramic coating layer includes a first binder polymer and ceramic particles.
  • the ceramic coated separator includes a porous substrate and a ceramic coating layer.
  • the ceramic coating separator is inserted between the cathode and anode to physically and electrically separate the two electrodes to block internal short circuits. It provides a passage for the movement of ions and can serve to impregnate the electrolyte.
  • the porous substrate is not limited as long as it has a structure having pores.
  • a porous polymer film made of polyolefin polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer and ethylene/methacrylate copolymer, or a laminated structure of two or more layers thereof It may be used, and a conventional porous nonwoven fabric, for example, a nonwoven fabric made of high melting point glass fiber, polyethylene terephthalate fiber, or the like may be used.
  • the ceramic coating layer may be positioned on at least one side or both sides of the porous substrate, and includes a binder polymer and ceramic particles.
  • the separator having such a ceramic coating layer has excellent electrical insulation properties and can suppress a short circuit, and even if a short circuit occurs, the short circuit area is suppressed from greatly expanding, so that the safety of the battery can be improved.
  • the ceramic coating layer is an organic/inorganic composite film including ceramic particles and a binder resin, and the organic/inorganic composite film has a porous characteristic due to pores formed by interstitial volumes between ceramic particles.
  • the interstitial volume refers to a space defined by ceramic particles substantially in contact with each other in a filling structure of ceramic particles.
  • the ceramic particles serve as both a role of forming micropores by enabling the formation of empty spaces between ceramic particles and a role of a kind of spacer capable of maintaining a physical shape, and generally have physical properties even at a high temperature of 200 ° C. or higher Because it has unchanging properties, it has excellent heat resistance.
  • These ceramic particles are not particularly limited as long as they are electrochemically stable, and specifically ceramic particles that do not undergo oxidation and/or reduction reactions in the operating voltage range of the applied battery (eg, 0 to 5V based on Li/Li+).
  • ramen is not particularly limited.
  • the first binder polymer is not particularly limited as long as it can provide binding force between ceramic particles and binding force between the porous coating layer and the electrode.
  • the first binder polymer may include one capable of maintaining dispersibility without dissolving in an organic solvent.
  • the first binder polymer may include a particulate binder polymer that is insoluble in an organic solvent, maintains dispersibility, and maintains a particulate form.
  • the first binder polymer may include an acrylate-based binder polymer.
  • the acrylate-based binder polymer is polyacrylonitrile, acrylonitrile-styrene-butadiene copolymer and polybutyl acrylate, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, n-propyl (meth) acrylate , butyl acrylate, isononyl acrylate, 2-ethyl hexyl acrylate, and the like, a homopolymer or copolymer of acrylic acid ester-based monomers, or a mixture of two or more of them.
  • the acrylic binder polymer when used as the first binder polymer, the manufacturing process can be simplified by using water as a solvent, and the thickness of the porous coating layer can be reduced.
  • the content of the first binder polymer may be 0.1 to 10% based on the total weight of the ceramic coating layer. Specifically, the content of the first binder polymer may be 0.1% or more, 1% or more, 3% or more, 10% or less, or 8% or less based on the total weight of the ceramic coating layer.
  • the manufacturing method of the gel polymer secondary battery of the present invention solves the above problems, and at the same time, the content of the first binder polymer satisfies the above range, thereby reducing the resistance of the separator and increasing the energy density of the battery. and cost reduction is possible.
  • the electrode is a positive electrode and/or a negative electrode, and those commonly used in manufacturing a lithium secondary battery may be used.
  • the electrode may be prepared in a form in which an electrode active material is bound to an electrode current collector according to a conventional method known in the art.
  • Non-limiting examples of the positive electrode active material among the electrode active materials include conventional positive electrode active materials that can be used in the positive electrode of a conventional lithium secondary battery.
  • lithium manganese oxide, lithium cobalt oxide, lithium nickel oxide, lithium iron oxide or It may include at least one selected from among lithium composite oxides in which these are combined.
  • anode active material a conventional anode active material that can be used for a negative electrode of a conventional lithium secondary battery may be used.
  • a conventional anode active material that can be used for a negative electrode of a conventional lithium secondary battery may be used.
  • Non-limiting examples of the anode current collector include copper, gold, nickel, or a copper alloy, or a foil made of a combination thereof, and non-limiting examples of the cathode current collector include aluminum, nickel, or a combination thereof. Hoyle, etc.
  • an electrode assembly is manufactured by stacking the separator and the electrode (S2).
  • a composition containing a second binder polymer is applied in a pattern on at least one surface of the separator and/or the electrode.
  • the separator is folded in a zigzag manner so that the electrode is inserted into the portion where the separator overlaps.
  • lamination is performed under high temperature and/or high pressure conditions to bond the separator and the electrode.
  • general lamination is performed under conditions in which a temperature of about 50 to 150° C. and/or a pressure of about 5 kgf/cm 2 or more is applied to the separator and the electrode.
  • a composition containing a second binder polymer is applied in a pattern to one surface of a separator or electrode, and the separator and electrode are laminated by placing the electrode between the separators folded in a zigzag pattern. Lamination is usually performed Even without applying the high-temperature and/or high-pressure conditions, it is possible to improve problems such as separation between the separator and the electrode or folding of the separator in the assembly and transfer steps of the electrode assembly.
  • the lamination of step (S2) may be performed at a temperature of 30° C. or less.
  • the lamination of the step (S2) may be performed under normal pressure conditions or under the condition that the pressure applied to the electrode assembly is 3 kgf/cm 2 or less.
  • a lamination process under a pressurized condition may not be performed. That is, in the present invention, the step (S2) may be performed in a pressureless state.
  • the electrode assembly of the present invention has the advantage that the resistance of the battery is reduced because the lamination in step (S2) is performed under the conditions as described above, and the resistance between the interface between the separator and the electrode is very low.
  • the second binder polymer is not limited as long as it can be dissolved in the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the second binder polymer may be dissolved in the electrolyte composition after injecting the electrolyte composition, thereby lowering the resistance between the interface between the separator and the electrode.
  • the second binder polymer is applied to at least one surface of the separator or electrode, serves to bind the electrode and the separator, and at the same time can improve problems such as separation between the separator and the electrode or folding of the separator.
  • the second binder polymer may include an acrylate-based binder polymer.
  • the acrylate-based polymer in the present invention, dissolution in the composition for electrolyte can be easily achieved after injection of the composition for electrolyte.
  • the acrylate-based polymer includes 60.1% to 79.9% by weight of an alkyl (meth)acrylate-based repeating unit (A); and 20.1% to 39.9% by weight of a (meth)acrylate repeating unit (B) having a terminal hydroxyl group.
  • the repeating unit (A) may be represented by Formula 1 below, and the repeating unit (B) may be represented by Formula 2 below.
  • R 1 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 2 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 12 carbon atoms
  • n is the repeating number of the repeating unit (A) and may be an integer of 450 to 850.
  • R 3 is a hydrogen atom or a methyl group
  • R 4 is a straight or branched chain alkyl group having 1 to 9 carbon atoms to which a hydroxyl group is bonded
  • m is the repeating number of the repeating unit (B) and may be an integer of 200 to 350 .
  • the acrylate-based polymer is at least one selected from the group consisting of methyl acrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) It may include, and more specifically, the above three types may be mixed and used.
  • MMA methyl acrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • 2-HEA 2-hydroxyethyl acrylate
  • composition containing the second binder polymer in a pattern form on one surface of the separator or electrode, it is possible to impart adhesive force to the region where the pattern is formed.
  • the pattern may be in the form of a dot, a strip, or a grid.
  • the pattern shape preferably has a dot shape.
  • the dot may have a size of about 0.3 mm to 1.0 mm in diameter.
  • about 30 dots having a diameter of about 0.5 mm may be imprinted on an electrode having a size of 30 cm * 10 cm.
  • three dots may be placed at intervals of about 10 cm, and in the width direction of 10 cm, ten dots may be placed at intervals of about 0.35 mm.
  • the interval and number of dots can be freely applied by those skilled in the art, and the pattern can be changed when the size of the battery is changed.
  • the pattern may cover 0.0001 to 0.05% of 100% of the area of the separator or electrode.
  • the second binder may be dissolved so as not to affect the performance of the battery after injecting the composition for electrolyte at the same time as imparting adhesiveness to the region where the pattern is formed.
  • the separator is folded in a zigzag manner and the electrode is inserted into the portion where the separator overlaps, so that the separator and the electrode are stacked.
  • FIG. 2 is a schematic view of a method of stacking a separator and an electrode according to the present invention.
  • the separator 21 is supplied on the stack table 1 through the separator supply unit 2 wound in a roll shape.
  • the stack table may move left and right, and the separator may be folded in a zigzag pattern.
  • the first electrode 31 and/or the second electrode 32 may be sequentially stacked in a section where the separator is folded in a zigzag pattern.
  • the composition 41 including the binder polymer may be applied in a pattern form on one surface of the separator or electrode in the binder application unit 4 .
  • a first electrode is stacked on a stack table on which a separator is supplied.
  • the stack table is moved so that the separator is folded in a zigzag pattern, and a composition including a binder polymer is applied in a pattern on one surface of the separator.
  • a second electrode is transferred and stacked on the separator. 2f) on the stack table, an electrode assembly is stacked in which the first electrode and the second electrode are inserted at the portion where the separator is overlapped by being folded in a zigzag manner, and the stack table is moved so that the separator is folded in a zigzag shape, and the separator is folded in a zigzag manner.
  • a composition containing a binder polymer is applied in the form of a pattern on one side of the.
  • the first electrode is positioned on one surface of the separator with the separator therebetween, and the second electrode is positioned on the other surface of the separator.
  • a battery is prepared by injecting a composition for a gel polymer electrolyte into the electrode assembly (S3).
  • the composition for the gel polymer electrolyte may be applied to those commonly used in manufacturing the gel polymer electrolyte, specifically a polymerization initiator, a polymerizable compound, and a lithium salt. and non-aqueous organic solvents.
  • the composition may be polymerized to form a gel polymer electrolyte.
  • the polymerization may be performed at a temperature of 40° C. to 80° C., thereby polymerizing or crosslinking the polymerizable compound present in the composition for a gel polymer electrolyte to form a gel polymer electrolyte.
  • composition for a gel polymer electrolyte of the present invention may include a polymerization initiator to perform a reaction required in preparing the gel polymer electrolyte.
  • the polymerization initiator conventional thermal or photopolymerization initiators known in the art may be used.
  • the polymerization initiator may be decomposed by heat to form radicals, and may react with the aforementioned crosslinking agent through free radical polymerization to form a gel polymer electrolyte.
  • non-limiting examples of the polymerization initiator include benzoyl peroxide, acetyl peroxide, dilauryl peroxide, di-tert-butyl peroxide (di-tert- butylperoxide), t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate, cumyl hydroperoxide and hydrogen peroxide.
  • hydroperoxides or 2,2'-azobis(2-cyanobutane), 2,2'-azobis(methylbutyronitrile), 2,2'-azobis(isobutyronitrile) (AIBN; 2,2' -Azobis (iso-butyronitrile)), 2,2'-azobis-dimethyl-valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobis-dimethyl-Valeronitrile), 2,2'-azobis-methoxy-dimethyl- azo compounds such as valeronitrile (AMVN; 2,2'-Azobis-methoxy-dimethyl-Valeronitrile); and the like, but are not limited thereto.
  • the polymerization initiator included in the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention may have a 10-hour half-life temperature of 60°C or less, or a 10-hour half-life temperature of 55°C or less.
  • the gel polymer conversion rate can be increased to secure gel polymer electrolyte properties, and the pre-gelation reaction can be suppressed to improve the impregnation of the electrolyte into the electrode.
  • the 10-hour half-life temperature means the temperature at which half of the components of the existing initiator are decomposed within 10 hours.
  • the manufacturing method of the gel polymer secondary battery according to the present invention does not include the step of applying a pressure in a range exceeding the normal pressure in the process of manufacturing the electrode assembly, specifically before performing the activation step, so the electrode and the separator There is no close contact between them. Accordingly, after injecting the composition for the gel polymer electrolyte, a path along which the electrolyte moves is well formed, so that the electrolyte impregnation can proceed more quickly.
  • the swelling time of the binder can be shortened by reducing the content of the binder included in the ceramic-coated separator, the overall impregnation time of the electrolyte can be reduced.
  • the manufacturing method of the gel polymer secondary battery according to the present invention can shorten the impregnation time of the electrolyte, a highly reactive polymerization initiator, that is, a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60° C. or less as a polymerization initiator with excellent reaction initiation performance
  • a secondary battery having excellent physical properties can be provided.
  • a polymerization initiator having a 10-hour half-life temperature of 60° C. or less may be selected and included.
  • 2,2-azobis-4-methoxy -2,4-dimethylvaleronitrile (2,2'-Azobis (4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, V70 manufactured by Wako) may be included.
  • the 2,2 -Azobis-2,4-dimethylvaleronitrile has a 10-hour half-life temperature of 51°C
  • 2,2-azobis-4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile has a 10-hour half-life temperature of 30°C. am.
  • the polymerization initiator is decomposed by heat in the battery, for example, 30 ° C to 100 ° C, or decomposed at room temperature (5 ° C to 30 ° C) to form radicals, and reacts with a polymerizable compound by free radical polymerization.
  • a gel polymer electrolyte may be formed.
  • the polymerization initiator may be included in an amount of 0.01 to 20 parts by weight, specifically 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the polymerizable compound.
  • the gel polymer conversion rate can be increased to ensure the properties of the gel polymer electrolyte, and the pre-gel reaction can be prevented, thereby improving the wetting property of the electrolyte solution for the electrode.
  • the polymerizable compound has a polymerizable functional group selected from the group consisting of a vinyl group, an epoxy group, an allyl group, and a (meth)acrylic group capable of causing a polymerization reaction in the structure of a polymerizable monomer, oligomer, or copolymer, and polymerization Or, as a compound that can be changed into a gel state by crosslinking, it is not particularly limited as long as it is used as a polymerizable monomer, oligomer or copolymer for preparing a conventional gel polymer electrolyte.
  • the polymerizable monomer includes, but is not limited to, tetraethylene glycoldiacrylate, polyethylene glycol diacrylate (molecular weight of 50 to 20,000), and 1,4-butanediol diacrylate.
  • copolymers are representative examples thereof, such as allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether (TFE))-(2,2,2-trifluoro ethyl acrylate) copolymer, TFE-vinyl acetate Copolymer, TFE-(2-vinyl-1,3-dioxolane) Copolymer, TFE-Vinyl Methacrylate Copolymer, TFE-Acrylonitrile Copolymer, TFE-Vinyl Acrylate Copolymer, TFE-Methyl Acrylate and at least one selected from the group consisting of a late copolymer, a TFE-methyl methacrylate (MMA) copolymer, and a TFE-2,2,2-trifluoro ethyl acrylate (FA) copolymer.
  • TFE allyl 1,1,2,2-tetrafluoroethyl ether
  • the polymerizable compound may be included in an amount of 0.01 wt % to 10 wt % based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition. If the content of the polymerizable compound exceeds 10% by weight, there is a disadvantage in that gelation occurs too quickly or becomes too dense during injection of the composition for a gel polymer electrolyte into the battery, resulting in a gel having high resistance. Conversely, the content of the polymerizable compound If the amount is less than 0.01% by weight, a problem of poor gelation may occur.
  • the lithium salt is used as an electrolyte salt in a lithium secondary battery, and is used as a medium for transferring ions.
  • a lithium salt contains Li + as a cation and F - , Cl - , Br - , I - , NO 3 - , N(CN) 2 - , BF 4 - , ClO 4 - , AlO 4 as an anion.
  • the lithium salt may be used alone or in combination of two or more, if necessary.
  • the lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but in order to obtain an optimum effect of forming a film for preventing corrosion on the electrode surface, the concentration of 0.5M to 2M, specifically 0.9M to 1.5M in the composition for a gel polymer electrolyte. can be included
  • the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention may reduce resistance due to depletion of lithium ions during high-rate charging and discharging by including 0.5 M or more of an electrolyte salt. Moreover, when the concentration of the electrolyte salt in the composition for a gel polymer electrolyte of the present invention satisfies the above range, due to the increase in lithium cations present in the composition for a gel polymer electrolyte, high lithium cation (Li + ) ion transport characteristics (ie, , cation transport rate (transference number) can be secured, and an effect of reducing diffusion resistance of lithium ions can be achieved, thereby implementing an effect of improving cycle capacity characteristics.
  • the non-aqueous organic solvent is not limited as long as it can minimize decomposition due to an oxidation reaction or the like in the charging and discharging process of a secondary battery and can exhibit desired characteristics together with additives.
  • a carbonate-based organic solvent, an ether-based organic solvent, or an ester-based organic solvent may be used alone or in combination of two or more.
  • the carbonate-based organic solvent may include at least one of a cyclic carbonate-based organic solvent and a linear carbonate-based organic solvent.
  • the cyclic carbonate-based organic solvent is ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, 1,2-pentylene It may include at least one selected from the group consisting of carbonate, 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate, vinylethylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), specifically ethylene carbonate and ethylene having a high permittivity It may include a mixed solvent of propylene carbonate having a relatively low melting point compared to carbonate.
  • the linear carbonate-based organic solvent is a solvent having a low viscosity and a low dielectric constant, and includes dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methyl It may include at least one or more selected from the group consisting of propyl carbonate and ethylpropyl carbonate, and more specifically, may include dimethyl carbonate.
  • DMC dimethyl carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • the ether-based organic solvent may be any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more of them, but is limited thereto it is not going to be
  • the ester-based organic solvent may include at least one selected from the group consisting of linear ester-based organic solvents and cyclic ester-based organic solvents.
  • the linear ester-based organic solvent is any one selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate, or any one of these Mixtures of two or more kinds may be used representatively, but are not limited thereto.
  • the cyclic ester-based organic solvent is any one or two selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -caprolactone. Mixtures of the above may be used, but are not limited thereto.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity organic solvent and can be preferably used because it dissociates the lithium salt in the electrolyte well due to its high permittivity.
  • a dielectric constant linear carbonate-based compound and a linear ester-based compound are mixed and used in an appropriate ratio, a gel polymer electrolyte having high electrical conductivity can be prepared and can be more preferably used.
  • composition for a gel polymer electrolyte of the present invention prevents anode collapse caused by decomposition in a high-output environment during manufacture of a gel polymer electrolyte, or further improves low-temperature high-rate discharge characteristics, high-temperature stability, overcharge prevention, swelling improvement effect during high-temperature storage, and the like.
  • additional additives capable of forming a more stable ion conductive film on the surface of the electrode may be further included as needed.
  • the additional additives include sultone-based compounds, sulfite-based compounds, sulfone-based compounds, sulfate-based compounds, halogen-substituted carbonate-based compounds, nitrile-based compounds, cyclic carbonate-based compounds, phosphate-based compounds, and borate-based compounds as representative examples thereof.
  • the sultone-based compounds include 1,3-propane sultone (PS), 1,4-butane sultone, ethensultone, 1,3-propene sultone (PRS), 1,4-butene sultone, and 1-methyl-1, and at least one compound selected from the group consisting of 3-propene sultone, which may be included in an amount of 0.3% to 5% by weight, specifically 1% to 5% by weight, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. there is.
  • the content of the sultone-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 5% by weight, an excessively thick film may be formed on the surface of the electrode, resulting in an increase in resistance and deterioration in output, and an excessive amount of additives in the composition for a gel polymer electrolyte Resistance may increase, and output characteristics may deteriorate.
  • sulfite-based compound examples include ethylene sulfite, methyl ethylene sulfite, ethyl ethylene sulfite, 4,5-dimethyl ethylene sulfite, 4,5-diethyl ethylene sulfite, propylene sulfite, and 4,5-dimethyl propylene.
  • At least one selected from the group consisting of sulfite, 4,5-diethyl propylene sulfite, 4,6-dimethyl propylene sulfite, 4,6-diethyl propylene sulfite, and 1,3-butylene glycol sulfite compounds may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the sulfone-based compound may include at least one compound selected from the group consisting of divinyl sulfone, dimethyl sulfone, diethyl sulfone, methylethyl sulfone, and methylvinyl sulfone, based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte. may be included in a weight percent or less.
  • the sulfate-based compound may include ethylene sulfate (Esa), trimethylenesulfate (TMS), or methyl trimethylene sulfate (MTMS), based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition It may be included in 3% by weight or less.
  • Esa ethylene sulfate
  • TMS trimethylenesulfate
  • MTMS methyl trimethylene sulfate
  • the halogen-substituted carbonate-based compound may include fluoroethylene carbonate (FEC)), and may be included in an amount of 5% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of the halogen-substituted carbonate-based compound in the gel polymer electrolyte composition exceeds 5% by weight, cell swelling performance may deteriorate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile, adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexanecarbonitrile, In the group consisting of 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile and at least one or more selected compounds.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • VC vinylene carbonate
  • vinylethylene carbonate When the content of the cyclic carbonate-based compound in the composition for a gel polymer electrolyte exceeds 3% by weight, cell swelling inhibition performance may deteriorate.
  • the phosphate-based compound is lithium difluoro (bisoxalato) phosphate, lithium difluorophosphate, tetramethyl trimethyl silyl phosphate, trimethyl silyl phosphite, tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate and tris (trifluoroethyl) may include one or more compounds selected from the group consisting of phosphites, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition.
  • the borate-based compound may include lithium oxalyldifluoroborate, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt included in the composition for the gel polymer electrolyte, and is composed of LiPO 2 F 2 , LiODFB, LiBOB (lithium bisoxalate borate (LiB(C 2 O 4 ) 2 ) and LiBF 4 ) .
  • One or more compounds selected from the group may be included, and may be included in an amount of 3% by weight or less based on the total weight of the composition for a gel polymer electrolyte.
  • Two or more of the additional additives may be mixed and included in an amount of 20 wt% or less, specifically 0.1 wt% to 10 wt%, based on the total weight of the gel polymer electrolyte composition. If the content of the additional additives is less than 0.01% by weight, the effect of improving the low-temperature output, high-temperature storage characteristics, and high-temperature lifespan characteristics of the battery is insignificant, and if the content of the additional additives exceeds 20% by weight, the battery is charged and discharged during charging and discharging. Side reactions in the composition for gel polymer electrolyte may excessively occur.
  • the composition may not be sufficiently decomposed at high temperatures, and may exist as unreacted or precipitated in the composition for a gel polymer electrolyte at room temperature. Accordingly, a side reaction that deteriorates the lifespan or resistance characteristics of the secondary battery may occur.
  • a step of vacuum sealing the battery under a pressure condition of less than -95 kPa may be further included.
  • the gel polymer electrolyte After injecting the composition for the gel polymer electrolyte in step (S3), the gel polymer electrolyte is formed, so that a vacuum sealing process can be performed at a high degree of vacuum.
  • the vacuum sealing process may be performed by applying a predetermined high degree of vacuum to the battery including the electrode assembly prepared in step (S2) and the battery case in which the gel polymer electrolyte composition is injected.
  • the sealing step can be performed in a relatively high vacuum environment compared to the prior art, stiffness and lifespan are improved due to the low volatility of the gel polymer electrolyte compared to the liquid electrolyte and the improved adhesion between the battery case and the electrode assembly. can be further improved.
  • the battery prepared in step (S3) may be subjected to a vacuum sealing process under a pressure condition of less than -95 kPa or a pressure condition in the range of -100 kPa to -120 kPa.
  • a vacuum sealing process under a pressure condition that satisfies the above range, it is possible to prevent moisture penetration into the injected gel polymer electrolyte composition and air inflow from the outside to the inside of the battery, and the remaining amount of the electrolyte after the vacuum sealing process.
  • curing degree may be increased, cell rigidity may be improved, and life characteristics may be improved.
  • the vacuum sealing process may be performed for 5 to 30 seconds.
  • a gel polymer electrolyte may be formed by curing the vacuum-sealed battery by polymerization or crosslinking under appropriate temperature and time conditions.
  • the gelation may be performed at a temperature of about 50°C to 100°C, or about 60°C to 80°C.
  • the gelation may be performed for 0.5 hours to 48 hours, or 0.5 hours to 24 hours in the above temperature range.
  • the polymerizable compound present in the composition for a gel polymer electrolyte may polymerize or cross-link to form a gel polymer electrolyte.
  • formation is performed by charging the battery at least twice under a temperature condition of 50° C. or higher and a pressure condition of 0.1 to 5 kgf/cm 2 (S4).
  • the application of the pressure in the step (S4) may include at least one time of being performed by a pressurizing device.
  • the pressurizing device is not limited as long as it can apply appropriate pressure to the battery, and may be, for example, a jig.
  • the application of the pressure may be performed by holding the battery between a pair of jigs facing each other and then pressurizing the battery.
  • the pressure device may pressurize the battery under a pressure condition of 0.1 kgf/cm 2 to 5 kgf/cm 2 .
  • the pressing may be performed for 1 minute to 10 hours, or 1 hour to 5 hours.
  • Battery activation is a step in which initial charging is performed to activate an electrode active material and form an SEI film on the electrode surface.
  • a process of applying a current up to a predetermined voltage to the electrode assembly impregnated with the gel polymer electrolyte composition may be performed.
  • the battery activation step it is inevitable that gas is generated inside the battery through a decomposition reaction of the electrolyte.
  • the gas generated inside can be removed by activating the battery under a predetermined high temperature and high pressure condition.
  • gas is not removed even when a high pressure is applied because the electrolyte is already in a gel state in the activation step. Since the assembly does not include a step of applying a pressure in a range exceeding the normal pressure, gas discharge can be promoted by the high pressure applied in the activation step because the electrode and the separator are not in close contact.
  • a temperature condition of 50 to 60 ° C and a pressure condition of 0.1 to 1 kgf / cm 2 is within 20% of the secondary battery capacity (SOC, state of charge) 1 filling the car; and (S4b) applying a temperature condition of 50 to 60° C. and a pressure condition of 3 to 5 kgf/cm 2 , and secondary charging to 15 to 60% of the secondary battery capacity (SOC); can include More specifically, (S4a) can be charged at a C-rate of 0.01C to 0.15C, and (S4b) is 0.2 to 1C.
  • step (S4a) uniform charging is possible with an initial low-rate charging, so that the SEI film is uniformly formed, which leads to the generation of a large amount of gas.
  • step (S4b) time can be reduced by applying a higher rate, and the generated gas can be easily removed to the outside by increasing the pressure.
  • a step (S5) of storing the battery activated in step (S4) at a temperature of 60° C. or higher and a pressure of 3 kgf/cm 2 or higher may be further included.
  • the step (S5) means a step of allowing the activated battery to stand for a predetermined time under conditions of high temperature and high pressure.
  • the binder present in the separator may be softened to improve adhesion between the electrode and the separator, and gas trapped inside the electrode and/or between the interface between the electrode and the separator may be effectively discharged.
  • the step (S5) may be referred to as a clamp & baking process (CB process).
  • CB process clamp & baking process
  • gas generated inside the secondary battery may be removed.
  • gas is not removed even when a high pressure is applied after the activation step because the electrolyte is already in a gel state in the activation step.
  • the present invention does not include a step of applying a pressure in a range exceeding the normal pressure to the electrode assembly before performing the activation step in the manufacturing process of the secondary battery, clamp and bake after the activation step because the electrode and the separator are not in close contact. Outgassing can be facilitated by the high pressure applied in the process.
  • the activated battery may be stored at a temperature of 60 °C or higher, 60 °C to 100 °C, or 70 °C to 90 °C.
  • the application of the pressure in the step (S5) may include at least one time that is performed by a pressurizing device.
  • the pressurizing device is not limited as long as it can apply appropriate pressure to the battery, and may be, for example, a jig. Specifically, it may be performed by holding the battery between a pair of jigs facing each other and then pressurizing the battery.
  • the pressurizing device may pressurize the battery under conditions of a pressure of 3 kgf/cm 2 or more, or 3 kgf/cm 2 to 10 kgf/cm 2 .
  • the pressing may be performed for 1 minute to 5 hours, or 30 minutes to 1 hour.
  • the battery after the step (S4), the battery may be degassed under a pressure condition of less than -95 kPa.
  • the degassing process may be performed on the activated battery under a pressure condition of less than -95 kPa or in the range of -100 kPa to -120 kPa.
  • the degassing step can be performed in a relatively high vacuum environment compared to the prior art, due to the low volatility of the gel polymer electrolyte compared to the liquid electrolyte and the improved adhesion between the battery case and the electrode assembly, stiffness and lifespan This can be further improved.
  • the degassing step may be performed for 5 to 30 seconds to remove gas remaining in the battery case.
  • a process of wrapping the electrode assembly using a separation film may be further performed.
  • the separation film is a porous insulating film and may include a polymer material.
  • the separation film may refer to the content of the above-described porous substrate of the separation membrane.
  • the separation film may not be applied to a side portion from which an electrode tab is drawn out of the electrode assembly. Meanwhile, the end of the separation film may be fixed by a fixing tape or a binder material. In this way, when the electrode assembly is surrounded by the separation film, the structure of the electrode assembly can be maintained more stably.
  • the secondary battery is preferably a lithium secondary battery
  • the lithium secondary battery include a lithium metal secondary battery, a lithium ion secondary battery, a lithium polymer secondary battery, or a lithium ion polymer secondary battery.
  • the secondary battery has a stiffness of 4.0 MPa or more.
  • the secondary battery may have a stiffness of 4.5 MPa or more.
  • the stiffness can be measured using UTM equipment. For example, by applying a 3mm*3mm jig to the top of the manufactured secondary battery, a force of 30gf, 10mm/min. Press the secondary battery under the speed condition of At this time, the maximum force (max. bending stress, Mpa) can be measured while the displacement of the cell (extension from preload, the degree to which the cell is pressed from the reference value) progresses by 2 mm.
  • Ceramic particles Al 2 O 3 and a first binder polymer (a mixture of JSR's product name TRD 202A and APEC's product name AP-0821) were added to a solvent in a weight ratio of 96:4 to prepare a slurry for ceramic coating.
  • the ceramic coating layer had a single-sided thickness of about 1.5 ⁇ m.
  • a cathode active material slurry was prepared by adding methyl-2-pyrrolidone (NMP). The cathode active material slurry was coated on an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 20 ⁇ m, which is a cathode current collector, and dried to prepare a cathode, and then a roll press was performed to manufacture a cathode.
  • NCM LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • An anode active material slurry was prepared by adding 96 wt%, 3 wt%, and 1 wt% of carbon powder as a negative electrode active material, PVDF as a binder, and carbon black as a conductive material to NMP as a solvent, respectively.
  • the anode active material slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then rolled pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • AIBN azobisisobutyronitrile
  • the ceramic-coated separator was folded in a zigzag manner, and the cathode and anode were sequentially inserted into portions where the separators overlapped.
  • Repeating units derived from methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2-EHA), and 2-hydroxyethyl acrylate (2-HEA) were placed on one side of the ceramic-coated separator in a ratio of 40:30:30
  • the separator has a size of 306.5 mm (horizontal) * 104.5 mm (vertical), and is applied in three places with an interval of 100 mm in the horizontal direction, and is applied at an interval of 0.35 mm in the vertical direction, and the electrode
  • the assembly was manufactured under normal temperature and pressure conditions.
  • a secondary battery was prepared by inserting the prepared electrode assembly into a battery case and injecting the prepared composition for a gel polymer electrolyte. Subsequently, after the battery case was subjected to wetting of the electrolyte at room temperature for 2 days, the composition for the gel polymer electrolyte was allowed to stand in a chamber at 60° C. for 10 hours to polymerize.
  • the prepared secondary battery was activated in two stages.
  • Secondary charging At a temperature of 60°C, the secondary battery was charged to 60% of its capacity at a rate of 0.2C while applying a pressure of 5kgf/cm 2 .
  • Example A-1 Except for the additional clamp-and-bake process in which the cells are sandwiched between a pair of jigs facing each other as a post-process after the battery activation step, and then stored for 30 minutes at a temperature of 80° C. under a pressure of 5 kgf/cm 2 . , A battery was manufactured in the same manner as in Example A-1.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example A-1, except that the battery was charged once under the following conditions.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example A-1, except that the battery was charged once under the following conditions.
  • 1st charge Charged to 60% of the capacity of the secondary battery at a rate of 0.2C without pressure at a temperature of 60°C.
  • the content of the binder polymer in the ceramic coating separator is 30% by weight, and
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example A-1, except that general lamination was performed under conditions of high temperature (80° C.) and high pressure (3 kgf/cm 2 ) when assembling the electrode assembly.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example A-1, except that the following battery activation step and clamp and bake process were performed.
  • the resistance was measured using the voltage change ( ⁇ V) measured when the secondary battery manufactured according to the Examples and Comparative Examples of SET A was discharged for 10 seconds at a SOC of 50% at a rate of 2.5 C.
  • An initial (once) charge/discharge was performed using an electrochemical charge/discharger for the secondary battery manufactured according to Examples and Comparative Examples of SET A. At this time, charging was performed by applying current at a current density of 0.33 C-rate up to a voltage of 4.2V, and discharging was performed up to 2.5V at the same current density. A total of 100 such charge/discharge cycles were performed.
  • Capacity retention rate (%) (capacity at 100 cycles / initial capacity) X 100
  • the stiffness of the secondary battery prepared according to the Examples and Comparative Examples of SET A was measured using UTM equipment. A 3mm*3mm jig is applied to the upper part of the secondary battery, and a force of 30gf is applied at the center, 10mm/min. The secondary battery was pressed under the speed condition of At this time, the maximum force (max. bending stress, Mpa) was measured while the displacement of the cell (extension from preload, the degree to which the cell is pressed from the reference value, mm) progressed by 2 mm.
  • Example A-1 when comparing Example A-1 and Comparative Examples A-1 to A-3 using the gel polymer electrolyte composition as the electrolyte, high temperature and high pressure were applied in the battery activation step. Compared to Comparative Example A-1 in which activation was performed at room temperature and Comparative Example A-2 in which activation was performed at high temperature without application of pressure, Example A-1 was easy to remove gas, so resistance and life characteristics, stiffness and safety were confirmed to be excellent.
  • Example A-2 in which the clamp and bake process was additionally performed after performing the same cell activation step, was performed by the high pressure applied in the clamp and bake process. Since gas discharge is promoted, it was confirmed that a more excellent effect was exhibited throughout the battery performance.
  • Comparative Example A-3 performed the same battery activation step as Example A-1, but in the case of Comparative Example A-3, the content of the binder contained in the ceramic coated separator was higher than that of Example A-1. It was inferior in terms of resistance characteristics.
  • Comparative Example A-3 unlike Example A-1, lamination was performed under conditions of high temperature and high pressure. Even if the same battery activation step as in Example A-1 was performed, gas generated inside the battery could not be removed. Since it was not easy, it was confirmed that it was inferior in terms of life characteristics.
  • Example A-1 A battery was manufactured in the same manner as in Example A-1.
  • the polymerization initiator AIBN (V59) used in Example A-1 has a 10-hour half-life of 67°C.
  • a battery was prepared in the same manner as in Example B-1, except that 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile (V65) having a 10-hour half-life of 51°C was used as a polymerization initiator.
  • V65 2,2-azobis-2,4-dimethylvaleronitrile
  • Example B-1 Except for the additional clamp-and-bake process in which the cells are sandwiched between a pair of jigs facing each other as a post-process after the battery activation step, and then stored for 30 minutes at a temperature of 80° C. under a pressure of 5 kgf/cm 2 . , A battery was manufactured in the same manner as in Example B-1.
  • Example B-2 Except for the additional clamp-and-bake process in which the cells are sandwiched between a pair of jigs facing each other as a post-process after the battery activation step, and then stored for 30 minutes at a temperature of 80° C. under a pressure of 5 kgf/cm 2 . , A battery was manufactured in the same manner as in Example B-2.
  • the content of the binder polymer in the ceramic coating separator is 30% by weight.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example B-1, except that general lamination was performed at high temperature (80° C.) and high pressure (3 kgf/cm 2 ) when assembling the electrode assembly.
  • Table 2 shows the results of the polymer curing rate
  • Table 3 shows the results of the performance of the gel polymer secondary battery.
  • the physical property evaluation method according to Table 3 is the same as the method presented in SET A above.
  • the point at which the resistance converged was measured using EIS (Electrochemical impedance spectroscopy).
  • Pre-gelation (%) and polymer conversion (%) were calculated according to Equation 1 below.
  • the polymerizable compound present in the gel polymer electrolyte composition was quantitatively analyzed by NMR to confirm the difference in the polymer before and after polymerization.
  • quantitative analysis of the reaction site and remaining reaction site of the polymer was performed using NMR. The results are shown in Table 2 above.
  • Polymer conversion rate (%) 100 - (residual reaction site of polymer after polymerization / reaction site of polymer before polymerization) X 100
  • Example B-1 Example B-2
  • Example B-3 Example B-4 Comparative Example B-1 Resistance (mOhm) 2.22 2.11 2.10 2.02 2.35 Life (%, 100cycle) 98.9 99.2 98.5 99.0 92.7 Stiffness (MPa) 4.39 4.58 5.02 5.15 6.81 Nail (Pass/Total) 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3
  • Comparative Example B-1 in Comparative Example B-1, it was not easy to remove the gas generated inside the battery even though the same battery activation step as in Examples B-1 and B-2 was performed. , it was confirmed that they were inferior in terms of lifespan or resistance characteristics, and in Examples B-3 and B-4, it was confirmed that the cell stiffness was improved by performing the clamp and bake process.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example A-1.
  • the same separator as the ceramic coating separator of Example C-1 was used, except that the content of the binder polymer in the ceramic coating separator was 30% by weight.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example C-1, except that general lamination was performed under conditions of high temperature (80° C.) and high pressure (3 kgf/cm 2 ) when assembling the electrode assembly.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example C-1, except that a non-aqueous electrolyte solution having the following composition was injected.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the same separator as the ceramic coated separator of Example C-1 was used, except that the content of the binder polymer in the ceramic coated separator was 30% by weight.
  • An electrode assembly was manufactured in the same manner as in Example C-1, except that general lamination was performed under conditions of high temperature (80° C.) and high pressure (3 kgf/cm 2 ) when assembling the electrode assembly.
  • a battery was manufactured in the same manner as in Example C-1, except that a non-aqueous electrolyte having the following composition was injected.
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • the electrolyte injection amount (Excess factor) was set to 125%, and the remaining amount of electrolyte after the degassing step was calculated.
  • the method for measuring the stiffness of the secondary battery is the same as the method suggested in SET A.
  • Example C-1 and Comparative Examples C-2 and C-3 were expressed as %, with the stiffness value measured in Comparative Example C-1 as 100%.
  • the method for measuring the resistance and lifetime of the secondary battery is the same as the method suggested in SET A.
  • the temperature of the central part of the cell at the time of ignition was measured.
  • Examples C-1 and C-2 and Comparative Example C-2 using the composition for a gel polymer electrolyte are Comparative Examples C-1 and C-3 in which a non-aqueous electrolyte is injected. Compared to , it can be confirmed that it is superior in terms of the remaining amount of electrolyte and cell rigidity.
  • Comparative Example C-2 has a higher content of the binder contained in the ceramic coating separator than Examples C-1 and C-2 when manufacturing the electrode assembly, and unlike Examples C-1 and C-2, high temperature and As the lamination process was performed at high pressure, it can be confirmed that it is inferior in terms of resistance characteristics and safety.
  • Examples C-1 and C-2 since the physical form of the separator can be maintained even at high temperatures, heat shrinkage can be delayed as much as possible, which is excellent in terms of safety.
  • Example C-2 it was confirmed that the resistance was lowered and the stiffness of the cell was further improved as the interfacial adhesion between the separator and the electrode was improved by additionally applying the clamp and bake process.

Abstract

본 발명은, 이차전지 내부에서 발생한 가스의 제거가 용이하며, 저항 및 수명 특성이 크게 향상되고, 기계적인 물성이 개선되어 전지의 강성 및 안전성이 모두 개선되는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 이차전지에 관한 것이다.

Description

겔 폴리머 전해질 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지
본 발명은 겔 폴리머 전해질을 포함하는 리튬 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 전해질 이차전지에 관한 것이다. 본 출원은 2022년 1월 14일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2022-0006079호, 제 10-2022-0006080호, 제 10-2022-0006081호 및 제 10-2022-0006082호에 대한 우선권 주장출원으로서, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
최근 에너지 저장 기술에 대한 관심이 갈수록 높아지고 있다. 특히, 휴대폰, 캠코더 및 노트북 PC, 나아가서는 전기 자동차의 에너지까지 적용분야가 확대되면서 전기화학소자의 연구와 개발에 대한 노력이 점점 구체화되고 있다. 전기화학소자는 이러한 에너지 저장 기술 분야 중에서 가장 주목받고 있는 분야이고 그 중에서도 충방전이 가능한 이차전지에 대한 관심이 대두되고 있다.
현재 적용되고 있는 이차전지 중에서 1990 년대 초에 개발된 리튬 이차전지는 수용액 전해액을 사용하는 Ni-MH, Ni-Cd, 황산-납 전지 등의 재래식 전지에 비해서 작동 전압이 높고 에너지 밀도가 월등히 크다는 장점으로 각광을 받고 있다.
이러한 리튬 이차전지는 전용되는 전해질에 따라 액체 전해질을 사용하는 리튬 이온전지와 폴리머 전해질을 사용하는 리튬 폴리머 전지로 나눌 수 있다.
리튬 이온전지는 고용량이라는 장점이 있으나 리튬염을 함유한 액체 전해질을 사용하기 때문에 누액 및 폭발의 위험성이 있고, 이를 대비하고자 전지 설계가 복잡해지는 단점이 있다.
반면에, 리튬 폴리머 전지는 전해질로 고체 폴리머 전해질이나 전해액이 함유된 겔 폴리머 전해질을 사용하기 때문에 안전성이 향상되며 동시에 유연성을 가질 수 있다. 이에 따라, 소형 또는 박막형 전지 등 다양한 형태로 개발할 수 있다. 겔 폴리머 전해질은 제조 방식에 따라서 코팅형과 주액형으로 나눌 수 있다. 주액형 겔 폴리머 전해질은 셀(cell)에 가교 모노머를 포함하는 액상 전해액을 주액하고 전극 조립체를 상기 액상 전해액으로 고르게 함침시키고(wetting) 가교 공정을 진행하는 방식으로 제조될 수 있다. 상기 가교 동안 상기 전해액은 매트릭스를 형성하여 흐름성이 없는 겔 상태의 전해질로 변화된다. 이러한 겔 전해질은 전해질의 흐름성이 없어 내열 안전성 및 누액 문제가 없으며, 셀의 강도를 개선시켜 외부 충격에 강하여 물리적 안전성이 높은 장점이 있다.
한편, 일반적으로, 리튬 이차전지는 조립 공정과 활성화 공정 등을 거쳐서 제조된다. 조립 공정에서는, 전극 및 분리막의 적층, 분리막과 전극을 접합시키기 위한 라미네이션, 전해액의 주액 등을 수행하는 단계를 포함한다. 활성화 공정에서는, 활성화에 필요한 조건으로 충전 및/또는 방전 등을 수행하는 단계를 포함한다. 다만, 활성화 공정에서는 이차전지 내부에 다량의 가스가 발생하게 되는데, 발생된 가스는 제거되지 아니하면 이차전지 내부에 트랩(trap)되어 일정 공간을 차지하게 되어, 전지의 변형을 유발하고 용량 및 출력 등의 성능 및 수명에 악영향을 미치게 된다.
액체 전해질을 적용한 이차전지는, 활성화 공정 또는 활성화 공정 이후 압력을 가함으로써 전지 내부에 발생된 가스를 제거할 수 있다.
그러나, 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지는, 전해질이 이미 겔 상태이기 때문에 활성화 공정 또는 활성화 공정 이후 압력을 가하더라도 가스가 제거되지 않는 문제가 있다. 특히, 분리막과 전극을 접합시키기 위해 라미네이션을 수행한 겔 폴리머 이차전지의 경우, 분리막과 전극이 강하게 접착되어 있다. 이러한 이유로 인해, 이차전지 내 발생된 가스가 외부로 배출되지 못하고 분리막과 전극의 계면에 트랩되어 버블을 형성하거나, 리튬의 이동을 방해하게 되며, 이로 인해 버블 근처의 리튬 이온의 농도가 높아져 리튬 석출이 발생하는 등의 문제가 발생하게 된다.
이에, 활성화 공정에서 발생한 가스를 제거할 수 있는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법의 개발이 요청되고 있다.
본 발명은, 상술한 문제점을 고려하여 창안된 것으로서, 이차전지 내부에서 발생한 가스의 제거가 용이하며, 저항 및 수명 특성을 크게 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한, 본 발명은, 기계적인 물성이 개선되어 전지의 강성 및 안전성이 모두 개선되는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 다른 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명자들은, 하기의 겔 폴리머 이차전지의 제조방법 및 이에 의해 제조된 겔 폴리머 이차전지에 의해 상술한 과제를 해결할 수 있는 것을 발견하였다.
제1 구현예는,
(S1) 세라믹 코팅 분리막 및 전극을 준비하는 단계로서, 상기 세라믹 코팅 분리막은, 다공성 기재 및 세라믹 코팅층을 구비하고, 상기 세라믹 코팅층은 제1 바인더 고분자 및 세라믹 입자를 포함하는 것인 단계;
(S2) 상기 분리막 및 상기 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계로서, 상기 분리막 또는 상기 전극의 적어도 일면 상에, 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 패턴 형태로 도포하고, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 전극이 삽입되는 것인 단계;
(S3) 상기 전극 조립체에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 전지를 제조하는 단계; 및
(S4) 50℃ 이상의 온도 조건 및 0.1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건하에서 적어도 2회 전지를 충전하여 활성화를 수행하는 단계;
를 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계의 적층은, 30℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계의 적층은, 상압 조건에서 수행되거나 전극 조립체에 인가되는 압력이 3kgf/cm2 이하인 조건 하에서 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제4 구현예는, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S2) 단계는, 가압 조건하에서의 라미네이션 공정이 수행되지 않는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제5 구현예는, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자의 함량은 상기 세라믹 코팅층 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 제1 바인더 고분자는 아크릴레이트계 바인더 고분자인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제7 구현예는, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 패턴 형태는, 점(dot), 스트라이프(strip), 및 격자(grid)의 형태 중 1종 이상을 포함하는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제8 구현예는, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제, 중합성 화합물, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 중합 개시제가, 10시간 반감기 온도가 55℃ 이하인 것인 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서, 상기 중합 개시제의 함량은, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제11 구현예는, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계는,
(S4a) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 0.1 내지 1 kgf/cm2 의 압력 조건을 적용하며 이차전지 용량(SOC)의 20% 이내의 범위로 1차 충전하는 단계; 및
(S4b) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 3 내지 5 kgf/cm2 의 압력 조건을 적용하며 이차전지 용량(SOC)의 15 ~ 60%로 2차 충전하는 단계;
를 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
(S5) 상기 (S4) 단계에서 활성화된 전지를 60℃ 이상의 온도 조건 및 3 kgf/cm2 이상의 압력 조건하에서 보관하는 단계; 를 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계는, 30분 내지 5시간동안 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 제1 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S5) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제16 구현예는, 제1 구현예 내지 제15 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S3) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 진공 실링 공정을 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제1 구현예 내지 제16 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 진공 실링 공정에서 압력 조건은 -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위인 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제1 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 진공 실링 공정이 5초 내지 30초 동안 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 제1 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 (S4) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 디개싱하는 단계; 를 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제20 구현예는, 제1 구현예 내지 제19 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 디개싱하는 단계의 압력 조건은, -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위인 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법에 관한 것이다.
제21 구현예는, 제1 구현예 내지 제20 구현예 중 어느 한 구현예에 따라 제조된 겔 폴리머 이차전지로서, 4.0 MPa 이상의 강성(stiffness)을 갖는 것인, 겔 폴리머 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법은, 분리막 또는 전극의 일면 상에 바인더 고분자를 패턴 형태로 도포한 후, 분리막을 지그재그 방식으로 접철하고, 분리막이 중첩되는 부분에 전극을 삽입하여 분리막과 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계; 제조된 전극 조립체에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 전지를 제조하는 단계; 및 고온 및 고압 조건에서 전지 활성화를 수행하는 단계; 를 포함하는 것을 주요한 특징으로 한다.
이러한 제조 방법으로서, 본 발명은 분리막과 전극 사이에 충분한 접착력을 부여할 수 있다. 또한, 이차전지의 내부에서 발생된 가스의 배출이 용이하며, 겔 폴리머의 추가적인 경화가 가능하다. 따라서, 겔 폴리머 이차전지의 저항 및 수명 특성을 향상시킬 수 있으며, 기계적인 물성을 개선할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법은, 소정의 중합 개시제를 포함하는 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용함으로써, 전해질의 충분한 함침이 가능하면서도 전해질의 함침 시간을 줄여 프리-겔화 반응을 억제할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법은, 활성화된 전지를 고온 및 고압의 조건 하에서 보관하는 단계를 추가적으로 포함함으로써, 상술한 본 발명의 효과가 더욱 향상될 수 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법은, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 실링 및 디개싱하는 단계를 추가적으로 포함함으로써, 상술한 본 발명의 효과가 더욱 향상될 수 있으며, 특히 실링 및 디개싱 단계에서 보다 높은 진공도를 인가할 수 있어, 전지의 기계적인 물성이 개선될 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 이차전지 제조방법을 순차적으로 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에서 전극 조립체를 제조하는 단계를 개략적으로 나타낸 모식도이다. 구체적인 각 단계를 순서대로 도2a 내지 도2f에 작성하였다.
도 3은, 본 발명의 실시예 A-1에서 제조된 전지를 분해하여 점(DOT)형태로 도포된 바인더의 흔적을 확인한 이미지이다.
도 4는, 본 발명의 비교예 A-3에서 제조된 전지를 분해한 이미지이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다(include, comprise)」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
일반적으로 이차전지의 제조 공정에는 충전 및/또는 방전을 수행하는 활성화 단계를 필수적으로 포함한다. 활성화 단계에서는 이차전지 내부에 가스가 발생하게 되어 이차전지의 성능에 영향을 미친다. 따라서, 이차전지의 성능의 향상을 위해서는, 이차전지 내부의 가스를 제거하는 것이 중요한 과제이다.
한편, 겔 전해질을 적용한 이차전지는 액체 전해질을 적용한 이차전지에 비하여 안전성 및 물리적 강도가 개선되는 이점이 있으나, 겔 전해질을 적용한 이차전지의 내부는 활성화 단계에서 이미 겔 상태로 존재하기 때문에, 내부에 존재하는 가스의 배출이 용이하지 않은 문제가 있다.
이에, 본 발명의 발명자들은, 이차전지 내부에서 발생한 가스를 효율적으로 제거함으로써, 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있는 겔 폴리머 전해질을 적용한 이차전지의 제조 방법을 제공하고자 한다.
겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법은
(S1) 세라믹 코팅 분리막 및 전극을 준비하는 단계로서, 상기 세라믹 코팅 분리막은, 다공성 기재 및 세라믹 코팅층을 구비하고, 상기 세라믹 코팅층은 제1 바인더 고분자 및 세라믹 입자를 포함하는 것인 단계;
(S2) 상기 분리막 및 상기 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계로서, 상기 분리막 또는 상기 전극의 적어도 일면 상에, 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 패턴 형태로 도포하고, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 전극이 삽입되는 것인 단계;
(S3) 상기 전극 조립체에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 전지를 제조하는 단계; 및
(S4) 50℃ 이상의 온도 조건 및 0.1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건하에서 적어도 2회 전지를 충전하여 활성화를 수행하는 단계;
를 포함한다.
이하, 각 단계에 대하여 구체적으로 설명한다.
먼저, 세라믹 코팅 분리막 및 전극을 준비한다(S1). 본 발명에서, 상기 세라믹 코팅 분리막은, 다공성 기재 및 세라믹 코팅층을 구비하고, 상기 세라믹 코팅층은 제1 바인더 고분자 및 세라믹 입자를 포함한다.
세라믹 코팅 분리막
본 발명에서, 상기 세라믹 코팅 분리막은, 다공성 기재 및 세라믹 코팅층을 구비한다. 상기 세라믹 코팅 분리막은 음극과 양극 사이에 삽입됨으로써 양 전극을 물리적 및 전기적으로 분리하여 내부 단락을 차단하고. 이온의 이동 통로를 제공하며 전해질을 함침하는 역할을 할 수 있다.
상기 다공성 기재는, 기공을 갖는 구조라면 한정되지 아니한다. 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있으며, 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다.
상기 세라믹 코팅층은 상기 다공성 기재의 적어도 일면에 또는 양면에 위치할 수 있으며, 바인더 고분자 및 세라믹 입자를 포함한다. 이러한 세라믹 코팅층을 구비한 분리막은 전기적 절연특성이 우수하여 단락을 억제할 수 있고, 만약 단락이 발생하더라도 단락된 영역이 크게 확대되는 것이 억제되어 전지의 안전성 향상이 도모될 수 있다.
상기 세라믹 코팅층은 세라믹 입자와 바인더 수지를 포함하는 유/무기 복합막으로서, 상기 유/무기 복합막은 세라믹 입자들간의 인터스티셜 볼륨(interstitial volume)에 의해 형성되는 기공에 의해 다공성 특성을 갖는다. 상기 인터스티셜 볼륨은 세라믹 입자들의 충진 구조에서 실질적으로 접촉하는 세라믹 입자들에 의해 한정되는 공간을 의미한다.
상기 세라믹 입자는, 세라믹 입자들간 빈 공간의 형성을 가능하게 하여 미세 기공을 형성하는 역할과 물리적 형태를 유지할 수 있는 일종의 스페이서(spacer) 역할을 겸하게 되고, 일반적으로 200℃ 이상의 고온이 되어도 물리적 특성이 변하지 않는 특성을 갖기 때문에 탁월한 내열성을 갖는다. 이러한 세라믹 입자는 전기화학적으로 안정하기만 하면 특별히 한정되지 않으며, 구체적으로는 적용되는 전지의 작동 전압 범위(예컨대, Li/Li+ 기준으로 0 ~ 5V)에서 산화 및/또는 환원 반응이 일어나지 않는 세라믹 입자라면 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, Al2O3, AlOOH, Al(OH)3, AlN, BN, MgO, Mg(OH)2, SiO2, ZnO, TiO2, BaTiO3 또는 이들의 혼합물 등이 있다.
본 발명에서, 상기 제1 바인더 고분자는 세라믹 입자들간의 결착력 및 다공성 코팅층과 전극 사이의 결착력을 제공할 수 있는 것이라면 특별히 한정되는 것은 아니다.
구체적으로 상기 제1 바인더 고분자는 유기용매에 용해되지 않고 분산성을 유지할 수 있는 것을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제1 바인더 고분자는 유기용매에 용해되지 않고 분산성을 유지함과 동시에 입자상을 유지할 수 있는 입자형 바인더 고분자를 포함할 수 있다.
예를 들어, 상기 제1 바인더 고분자는 아크릴레이트계 바인더 고분자를 포함할 수 있다. 상기 아크릴레이트계 바인더 고분자는, 폴리아크릴로니트릴, 아크릴로니트릴-스티렌-부타디엔 공중합체 및 폴리부틸아크릴레이트, 메틸(메타)아크릴레이트, 에틸(메타)아크릴레이트, n-프로필 (메타)아크릴레이트, 부틸 아크릴레이트, 이소노닐 아크릴레이트, 2-에틸 헥실 아크릴레이트 등의 아크릴산 에스테르계 모노머의 단독 중합체 또는 공중합체, 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 본 발명에서 제1 바인더 고분자로서 상기 아크릴계 바인더 고분자를 사용하는 경우, 용매로 물을 사용하여 제조 공정을 단순화시킬 수 있고, 다공성 코팅층의 두께를 낮출 수 있는 이점이 있다.
상기 제1 바인더 고분자의 함량은 세라믹 코팅층 총 중량 대비 0.1 내지 10% 일 수 있다. 구체적으로는, 제1 바인더 고분자의 함량은 세라믹 코팅층 총 중량 대비 0.1% 이상, 1% 이상, 3% 이상, 10% 이하, 8% 이하일 수 있다.
일반적으로 상기와 같은 함량 범위의 바인더 고분자를 포함할 경우, 전극과의 접착시 충분한 접착력을 확보할 수 없으며, 전극 조립체 조립시 분리막 탈리 등의 문제가 발생할 수 있다. 그러나, 본 발명의 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에서는 상기한 문제를 해결함과 동시에, 상기 제1 바인더 고분자의 함량이 상기 범위를 만족함으로써, 분리막의 저항을 감소시킬 수 있으며, 전지의 에너지 밀도 상승 및 원가 절감이 가능한 이점이 있다.
전극
본 발명에서, 전극은 양극 및/또는 음극이며, 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되던 것들이 모두 사용될 수 있다. 본 발명에서 전극은 당업계에 알려진 통상적인 방법에 따라 전극활물질을 전극집전체에 결착된 형태로 제조할 수 있다.
상기 전극활물질 중 양극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 양극에 사용될 수 있는 통상적인 양극활물질이 사용될 수 있으며, 예를 들어 리튬망간산화물, 리튬코발트산화물, 리튬니켈산화물, 리튬철산화물 또는 이들을 조합한 리튬복합산화물 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
음극활물질의 비제한적인 예로는 종래 리튬 이차전지의 음극에 사용될 수 있는 통상적인 음극활물질이 사용될 수 있다. 예를 들어, 리튬 금속 또는 리튬 합금, 규소 및/또는 규소계 화합물, 주석 및/또는 주석계 화합물, 탄소, 석유코크(petroleum coke), 활성화 탄소(activated carbon), 그래파이트(graphite) 또는 기타 탄소류 등과 같은 리튬이 삽탈 가능한 재료 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
음극 집전체의 비제한적인 예로는 구리, 금, 니켈 또는 구리 합금 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있으며, 양극 집전체의 비제한적인 예로는 알루미늄, 니켈 또는 이들의 조합에 의하여 제조되는 호일 등이 있다.
이 후, 상기 분리막 및 상기 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조한다(S2). 본 발명의 상기 (S2)의 전극 조립체의 제조 단계에서는, 상기 분리막 및/또는 상기 전극의 적어도 일면 상에, 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 패턴 형태로 도포한다. 또한, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 전극이 삽입된다.
본 발명은, 상기 (S2)의 전극 조립체의 제조 단계를 통해, 전극 조립체의 조립 및 이송 단계에서 분리막 및 전극 사이의 탈리 현상이나, 분리막 접힘 등의 문제를 개선할 수 있다.
일반적으로, 전극 조립체의 제조시에는 분리막과 전극을 접착시키고자, 고온 및/또는 고압 조건에서의 라미네이션(lamination)을 수행한다. 구체적으로 일반적인 라미네이션은 분리막과 전극에 약 50 ~ 150℃ 의 온도 및/또는 약 5 kgf/cm2 이상의 압력이 가해지는 조건에서 수행된다.
그러나, 본 발명에서는 분리막 또는 전극의 일면에 패턴 형태로 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 도포하고, 지그재그형으로 접힌 분리막 사이에 전극을 위치하게 하여 분리막 및 전극을 적층함으로써, 통상적으로 라미네이션을 수행하는 고온 및/또는 고압의 조건을 적용하지 않아도, 전극 조립체의 조립 및 이송 단계에서 분리막 및 전극 사이의 탈리 현상이나, 분리막 접힘 등의 문제를 개선할 수 있다.
예를 들어, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 (S2) 단계의 적층은, 30℃ 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계의 적층은 상압 조건에서 수행되거나 전극 조립체에 인가되는 압력이 3kgf/cm2 이하인 조건 하에서 수행되는 것 일 수 있다. 또한, 상기 (S2) 단계는, 가압 조건하에서의 라미네이션 공정이 수행되지 않는 것일 수 있다. 즉, 본 발명에서, 상기 (S2) 단계는 압력이 없는 상태에서 수행될 수 있다.
본 발명의 전극 조립체는, 상기 (S2) 단계의 적층이 상기 제시된 바와 같은 조건에서 수행됨으로써, 분리막과 전극의 계면간의 저항이 매우 낮아 전지의 저항이 줄어드는 이점이 있다.
상기 제2 바인더 고분자는, 겔 폴리머 전해질용 조성물에 용해될 수 있는 것이라면 제한되지 않는다. 구체적으로 본 발명에서 제2 바인더 고분자는 전해질용 조성물을 주액한 후에는 전해질용 조성물에 용해됨으로써, 분리막과 전극의 계면간 저항을 낮출 수 있는 물질을 사용할 수 있다. 상기 제2 바인더 고분자는 분리막 또는 전극의 적어도 일면에 도포되어, 전극 및 분리막을 결착시키는 역할을 함과 동시에, 분리막 및 전극 사이의 탈리 현상이나 분리막 접힘 등의 문제를 개선할 수 있다.
예를 들어, 상기 제2 바인더 고분자는 아크릴레이트계 바인더 고분자 등을 포함할 수 있다. 본 발명에서 아크릴레이트계 고분자를 사용함에 따라, 전해질용 조성물 주액 이후, 전해질용 조성물에 용해가 용이하게 이루어질 수 있다.
구체적으로, 상기 아크릴레이트계 고분자는 알킬 (메트)아크릴레이트계 반복 단위(A) 60.1중량% 내지 79.9중량%; 및 말단 히드록시기를 갖는 (메트)아크릴레이트 반복 단위(B) 20.1중량% 내지 39.9중량%;를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 고분자에 있어서, 상기 반복 단위 (A)는 하기 화학식 1로 표시되고, 상기 반복 단위 (B)는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2023000599-appb-img-000001
상기 화학식 1에서, R1은 수소 원자 또는 메틸기이고, R2는 탄소수 1 내지 12의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, n은 반복 단위(A)의 반복 수로서 450 내지 850의 정수일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2023000599-appb-img-000002
상기 화학식 2에서, R3는 수소 원자 또는 메틸기이고, R4는 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 9의 직쇄 또는 측쇄 알킬기이며, m은 반복 단위(B)의 반복 수로서 200 내지 350의 정수일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 아크릴레이트계 고분자는 메틸 아크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실 아크릴레이트(2-EHA), 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 이루어진 군에서 선택된 적어도 1종을 포함할 수 있고, 보다 더 구체적으로 위 3종을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물이 분리막 또는 전극의 일면 상에 패턴 형태로 도포됨으로써, 패턴이 형성된 영역에 접착력을 부여할 수 있다.
상기 패턴 형태는, 점(dot), 스트라이프(strip), 격자(grid) 등의 형태일 수 있다. 구체적으로 상기 패턴 형태는 점의 형태를 갖는 것이 바람직하다. 이 때, 상기 점은 지름이 약 0.3 mm 내지 1.0 mm의 크기를 가질 수 있다. 구체적인 실시양태에 따르면, 예를 들어, 30cm*10cm 의 크기를 갖는 전극에 지름이 약 0.5 mm인 점이 약 30개 찍힐 수 있다. 30cm의 길이 방향으로는 약 10cm의 간격을 가지도록 3개의 점을 찍을 수 있으며, 10cm 의 폭 방향으로는 약 0.35 mm 의 간격을 가지도록, 10개의 점을 찍을 수 있다. 이때, 점의 간격 및 개수는 당업자가 자유롭게 적용 가능하며, 상기 패턴은 전지의 크기가 달라지면 변경 가능하다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 패턴은, 분리막 또는 전극의 면적 100% 대비 0.0001 내지 0.05 % 피복될 수 있다. 상기 범위를 만족하는 경우, 패턴이 형성된 영역에 접착력을 부여함과 동시에, 추후 전해질용 조성물 주액 후 전지의 성능에 영향을 미치지 않도록 제2 바인더가 용해될 수 있다.
상기 (S2) 단계에서는, 분리막이 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 전극이 삽입됨으로써, 분리막 및 전극이 적층된다.
도 2는 본 발명에 따른 분리막 및 전극을 적층하는 방법에 관한 모식도이다.
예를 들어 도 2의 도2a 내지 도2f에 기초하여 분리막 및 전극의 적층 방법을 설명하면, 롤 형태로 감긴 분리막 공급부(2)를 통해 스택 테이블(1) 상에 분리막(21)이 공급된다. 상기 스택 테이블은 좌우 방향으로 이동할 수 있으며, 분리막을 지그재그 형태로 접을 수 있다. 또한, 전극 공급부(3)를 통해, 분리막이 지그재그형으로 접히는 구간에 제1 전극(31) 및/또는 제2 전극(32)이 순차적으로 적층될 수 있다. 또한, 바인더 도포부(4)에서 분리막 또는 전극의 일면 상에 바인더 고분자를 포함하는 조성물(41)을 패턴 형태로 도포할 수 있다.
예를 들어, 도2a) 분리막이 공급되어 있는 스택 테이블 상에, 제1 전극이 적층된다. 도2b) 및 도2c) 분리막이 지그재그 형태로 접히도록 스택 테이블이 이동하며, 분리막의 일면 상에 바인더 고분자를 포함하는 조성물이 패턴 형태로 도포된다. 도2d) 및 도2e) 제2 전극이 상기 분리막 상으로 이송되어 적층된다. 도2f) 스택 테이블 상에는 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 제1 전극 및 제2 전극이 삽입되어 있는 전극 조립체가 적층되어 있고, 분리막이 지그재그 형태로 접히도록 상기 스택 테이블이 이동하며, 분리막의 일면 상에 바인더 고분자를 포함하는 조성물이 패턴 형태로 도포된다.
즉, 본 발명에 따라 제조된 전극 조립체는, 분리막을 사이에 두고 상기 분리막의 일면에 제1 전극이 위치하며, 상기 분리막의 다른 일면에 제2 전극이 위치한다.
다음으로, 상기 전극 조립체에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 전지를 제조한다(S3).
상기 본 발명의 일 측면에 따른 리튬 이차전지 제조 방법에 있어서, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조시에 통상적으로 사용되는 것을 적용할 수 있으며, 구체적으로 중합 개시제, 중합성 화합물, 리튬염 및 비수계 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 후, 상기 조성물을 중합시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다. 예를 들어, 상기 중합은, 상기 조성물을 40℃ 내지 80℃ 의 온도에서 실시함으로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내 존재하는 중합성 화합물이 중합 또는 가교 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
중합 개시제
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시 요구되는 반응을 수행하기 위하여 중합 개시제를 포함할 수 있다.
상기 중합 개시제는 당업계에 알려진 통상적인 열 또는 광 중합 개시제가 사용될 수 있다. 예를 들면, 상기 중합 개시제는 열에 의해 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 전술한 가교제와 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
더욱 구체적으로, 상기 중합 개시제의 비제한적인 예로는 벤조일 퍼옥사이드(benzoyl peroxide), 아세틸 퍼옥사이드(acetyl peroxide), 디라우릴 퍼옥사이드(dilauryl peroxide), 디-tert-부틸 퍼옥사이드(di-tert-butylperoxide), t-부틸 퍼옥시-2-에틸-헥사노에이트(t-butyl peroxy-2-ethyl-hexanoate), 큐밀 하이드로퍼옥사이드(cumyl hydroperoxide) 및 하이드로겐 퍼옥사이드(hydrogen peroxide) 등의 유기과산화물류; 히드로과산화물류; 또는 2,2'-아조비스(2-시아노부탄), 2,2'-아조비스(메틸부티로니트릴), 2,2'-아조비스(이소부티로니트릴)(AIBN; 2,2'-Azobis(iso-butyronitrile)), 2,2'-아조비스-디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobis-dimethyl-Valeronitrile), 2,2'-아조비스-메톡시-디메틸-발레로니트릴(AMVN; 2,2'-Azobis-methoxy-dimethyl-Valeronitrile) 등의 아조계 화합물류 등이 있으나, 이에 한정하지 않는다.
한편, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물이 포함하는 중합 개시제는 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하, 또는 10시간 반감기 온도가 55℃ 이하인 것 일 수 있다.
상기 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제를 포함하는 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성을 확보할 수 있으며, 프리-겔화 반응을 억제하여 전극에 대한 전해액의 함침성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에서 10시간 반감기 온도는, 10시간 내 기존 개시제의 성분의 절반이 분해되는 온도를 의미한다.
특히, 본 발명에 따른 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에서는 전극 조립체를 제조하는 과정에서, 구체적으로는 활성화 단계를 수행하기 전, 상압을 초과하는 범위의 압력을 가하는 단계를 포함하지 않기 때문에 전극과 분리막 사이가 밀착되지 않는다. 이에, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 이후 전해질이 이동하는 경로가 잘 형성되어 전해질의 함침이 더 빨리 진행될 수 있다.
또한, 본 발명에서는, 세라믹 코팅 분리막에 포함되는 바인더의 함량을 적게 함으로써, 바인더가 스웰링(swelling)되는 시간을 단축할 수 있기 때문에, 전체적인 전해질의 함침 시간을 줄일 수 있다.
즉, 본 발명에 따른 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법은 전해질의 함침 시간을 단축할 수 있으므로, 반응성이 큰 중합 개시제, 즉 반응 개시 성능이 우수한 중합 개시제로서 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제를 사용하여, 우수한 물성을 갖는 이차전지를 제공할 수 있다.
예를 들어, 본 발명에서는 중합 개시제로서 예시된 상기 아조계 화합물 중 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제를 채택하여 포함할 수 있다. 구체적으로는, 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-Azobis(2,4-dimethylvaleronitrile, Wako사 제조 V65), 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴(2,2'-Azobis(4-methoxy-2,4-dimethylvaleronitrile, Wako사 제조 V70) 중 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴의 10시간 반감기 온도는 51℃ 이고, 2,2-아조비스-4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴의 10시간 반감기 온도는 30℃ 이다.
상기 중합 개시제는 전지 내에서 열, 비제한적인 예로 30℃ 내지 100℃ 의 열에 의해 분해되거나 상온(5℃ 내지 30℃)에서 분해되어 라디칼을 형성하고, 자유라디칼 중합에 의해 중합성 화합물과 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
상기 중합 개시제는 중합성 화합물 100 중량부를 기준으로 하여 0.01 내지 20 중량부, 구체적으로 0.1 내지 10 중량부로 포함될 수 있다.
상기 중합개시제가 0.01 내지 20 중량부 범위 내인 경우, 겔 고분자 전환율을 높여 겔 고분자 전해질 특성이 확보할 수 있고, 프리-겔 반응을 방지하여, 전극에 대한 전해액의 웨팅성을 향상시킬 수 있다.
중합성 화합물
상기 중합성 화합물은 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머의 구조 내에 중합 반응이 일어날 수 있는 비닐기, 에폭시기, 알릴(allyl)기 및 (메타)아크릴기로 이루어진 군에서 선택되는 중합성 관능기를 가지며, 중합 또는 가교에 의하여 겔상으로 변화될 수 있는 화합물로서, 통상적인 겔 폴리머 전해질 제조용 중합성 단량체, 올리고머 또는 코폴리머로 사용하고 있는 것이면 특별히 제한하지 않는다.
이 중에서, 상기 중합성 단량체는 비제한적인 예로, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(tetraethylene glycoldiacrylate), 폴리 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트(Poly ethylene glycol diacrylate, 분자량 50~20,000), 1,4-부탄디올 디아크릴레이트(1,4-butanediol diacrylate), 1,6-헥산디올 디아크릴레이트(1,6-hexandioldiacrylate), 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트(trimethylolpropane triacrylate), 트리메틸올 프로판 에톡시레이트 트리아크릴레이트(trimethylolpropane ethoxylate triacrylate), 트리메틸올 프로판 프로폭시레이트트리아크릴레이트(trimethylolpropane propoxylate triacrylate), 디트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트(ditrimethylolpropane tetraacrylate), 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트(pentaerythritol tetraacrylate),펜타에리트리톨 에톡시레이트 테트라아크릴레이트(pentaerythritol ethoxylate tetraacrylate), 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트(dipentaerythritol pentaacrylate), 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트(dipentaerythritol hexaacrylate), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜 에테르(poly(ethylene glycol) diglycidylether), 1,5-헥사디엔 디에폭사이드(1,5-hexadiene diepoxide), 글리세롤 프로폭시레이트 트리글리시딜 에테르(glycerol propoxylate triglycidyl ether), 비닐시클로헥센 디옥사이드(vinylcyclohexene dioxide), 1,2,7,8-디에폭시옥탄(1,2,7,8-diepoxyoctane), 4-비닐시클로헥센 디옥사이드(4-vinylcyclohexene dioxide), 부틸 글리시딜 에테르(butyl glycidyl ether), 디글리시딜 1,2-시클로헥산디카복실레이트(diglycidyl 1,2-cyclohexanedicarboxylate), 에틸렌 글리콜 디글리시딜 에테르(ethylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤트리글리시딜 에테르(glycerol triglycidyl ether), 글리시딜 메타크릴레이트(glycidyl methacrylate) 등이 있으나, 이에 한정하지 않으며, 이들 화합물은 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
또한, 상기 코폴리머는 그 대표적인 예로서 알릴 1,1,2,2-테트라플루오로에틸 에테르(TFE))-(2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트) 코폴리머, TFE-비닐 아세테이트 코폴리머, TFE-(2-비닐-1,3-디옥소란) 코폴리머, TFE-비닐 메타크릴레이트 코폴리머, TFE-아크릴로니트릴 코폴리머, TFE-비닐 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 아크릴레이트 코폴리머, TFE-메틸 메타크릴레이트(MMA) 코폴리머 및 TFE-2,2,2-트리플루오로 에틸 아크릴레이트(FA) 코폴리머로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 중합성 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.01 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 중합성 화합물의 함량이 10 중량%를 초과하면 겔 폴리머 전해질용 조성물을 전지 내에 주액하는 도중 겔화가 너무 빨리 일어나거나 너무 조밀하게 되어 저항이 큰 겔이 얻어지는 단점이 있고, 반대로 중합성 화합물의 함량이 0.01 중량% 미만이면 겔화가 잘 이루어지지 않는 문제가 발생할 수 있다.
리튬염
상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 전해질 염으로서 사용되는 것으로, 이온을 전달하기 위한 매개체로서 사용되는 것이다. 통상적으로, 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (F2SO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN- 및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 어느 하나를 포함할 수 있다.
상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다. 상기 리튬염은 통상적으로 사용가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에 0.5M 내지 2M, 구체적으로 0.9M 내지 1.5M 농도로 포함될 수 있다.
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 0.5M 이상의 전해질염을 포함함으로써, 고율 충방전 시 리튬 이온의 고갈에 의한 저항을 감소시킬 수 있다. 더욱이, 본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물에서 상기 전해질염의 농도가 상기 범위를 만족하는 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 존재하는 리튬 양이온의 증가로 인해 높은 리튬 양이온 (Li+)의 이온전달 특성 (즉, 양이온 수송률 (transference number))을 확보할 수 있고, 리튬 이온의 확산 저항 감소 효과를 달성하여 사이클 용량 특성 향상 효과를 구현할 수 있다.
비수계 유기 용매
상기 비수계 유기 용매는 이차전지의 충방전 과정에서 산화 반응 등에 의한 분해가 최소화될 수 있고, 첨가제와 함께 목적하는 특성을 발휘할 수 있는 것이라면 제한이 없다. 예를 들면 카보네이트계 유기용매, 에테르계 유기용매 또는 에스테르계 유기용매 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 유기용매 중 카보네이트계 유기용매는 환형 카보네이트계 유기용매 및 선형 카보네이트계 유기용매 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 환형 카보네이트계 유기용매는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로 고유전율을 가지는 에틸렌 카보네이트와 에틸렌 카보네이트에 비하여 상대적으로 저융점을 가지는 프로필렌 카보네이트의 혼합 용매를 포함할 수 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트계 유기용매는 저점도 및 저유전율을 가지는 용매로서, 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트 (EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로 디메틸 카보네이트를 포함할 수 있다.
상기 에테르계 유기용매는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 유기용매는 선형 에스테르계 유기용매 및 환형 에스테르계 유기용매로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상을 들 수 있다.
상기 선형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르계 유기용매는 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해질 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물 및 선형 에스테르계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 겔 폴리머 전해질을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
첨가제
본 발명의 겔 폴리머 전해질용 조성물은 겔 폴리머 전해질 제조 시에 고출력의 환경에서 분해되어 음극 붕괴가 유발되는 것을 방지하거나, 저온 고율방전 특성, 고온 안정성, 과충전 방지, 고온 저장 시 팽윤 개선 효과 등을 더욱 향상시키기 위하여, 필요에 따라 전극 표면에 보다 안정한 이온전도성 피막을 형성할 수 있는 부가적 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 부가적 첨가제는 그 대표적인 예로 설톤계 화합물, 설파이트계 화합물, 설폰계 화합물, 설페이트계 화합물, 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 제1 첨가제를 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(PS), 1,4-부탄 설톤, 에텐설톤, 1,3-프로펜 설톤(PRS), 1,4-부텐 설톤, 및 1-메틸-1,3-프로펜 설톤으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있으며, 이는 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 0.3 중량% 내지 5 중량%, 구체적으로 1 중량% 내지 5 중량%로 포함될 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 설톤계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 전극 표면에 지나치게 두꺼운 피막이 형성되어 저항 증가와 출력 열화가 발생할 수 있고, 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 과량의 첨가제의 의한 저항이 증가되어, 출력 특성이 열화될 수 있다.
상기 설파이트계 화합물로는 에틸렌 설파이트, 메틸 에틸렌 설파이트, 에틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디메틸 에틸렌 설파이트, 4,5-디에틸 에틸렌 설파이트, 프로필렌 설파이트, 4,5-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,5-디에틸 프로필렌설파이트, 4,6-디메틸 프로필렌 설파이트, 4,6-디에틸 프로필렌 설파이트, 및 1,3-부틸렌 글리콜 설파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설폰계 화합물로는 디비닐설폰, 디메틸 설폰, 디에틸 설폰, 메틸에틸 설폰, 및 메틸비닐 설폰으로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 설페이트계 화합물은 에틸렌 설페이트(Ethylene Sulfate; Esa), 트리메틸렌설페이트 (Trimethylenesulfate; TMS), 또는 메틸트리메틸렌설페이트 (Methyl trimethylene sulfate; MTMS)을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC))를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 5 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중에 할로겐 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은 숙시노니트릴, 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함할 수 있다. 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 중 에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 3 중량%를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트, 리튬 디플루오로포스페이트, 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트, 트리메틸 실릴 포스파이트, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸) 포스페이트 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬 옥살릴디플루오로보레이트를 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3 중량% 이하로 포함될 수 있다.
상기 리튬염계 화합물은 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiPO2F2, LiODFB, LiBOB(리튬 비스옥살레이토보레이트(LiB(C2O4)2) 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 3중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 부가적 첨가제들은 2 종 이상이 혼합되어 겔 폴리머 전해질용 조성물 전체 중량을 기준으로 20 중량% 이하, 구체적으로 0.1 중량% 내지 10 중량%로 포함될 수 있다. 상기 부가적 첨가제의 함량이 0.01 중량% 보다 적으면 전지의 저온 출력 개선 및 고온 저장 특성 및 고온 수명 특성 개선의 효과가 미미하고, 부가적 첨가제들의 함량이 20 중량%를 초과하면 전지의 충방전시 겔 폴리머 전해질용 조성물 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 고온에서 충분히 분해되지 못하여, 상온에서 겔 폴리머 전해질용 조성물 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 이차전지의 수명 또는 저항특성이 저하되는 부반응이 발생될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S3) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 진공 실링하는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (S3) 단계에서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액한 이후, 겔 폴리머 전해질이 형성됨으로써, 높은 진공도에서의 진공 실링 공정을 수행할 수 있다. 구체적으로는 상기 (S2) 단계에서 제조된 전극 조립체 및 겔 폴리머 전해질용 조성물이 주액된 전지 케이스를 포함하는 전지에 소정의 높은 진공도를 인가하여 진공 실링 공정을 수행할 수 있다.
액체 전해질을 주액한 전지의 경우, 높은 진공도를 인가하면 전해액이 휘발되어, 장기 사이클 특성이 퇴화되고 전지의 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에, 액체 전해질을 주액하는 경우 실링 공정에서 -95 kPa 이상의 범위의 압력을 인가해야 했다.
그러나, 본 발명에서는, 종래에 비해 상대적으로 고 진공도의 환경에서 실링 단계를 수행할 수 있으므로, 액체전해질 대비 겔 폴리머 전해질의 낮은 휘발성과 전지케이스와 전극조립체간 밀착도 향상으로 인해, 강성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
구체적으로, 상기 (S3) 단계에서 제조된 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건, 또는 -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위의 압력 조건에서 진공 실링 공정을 수행할 수 있다. 상기 범위를 만족하는 압력 조건에서 진공 실링을 수행하면, 주액된 겔 폴리머 전해질용 조성물 내 수분 침투 및 전지의 외부에서 내부로의 공기 유입을 방지할 수 있을 뿐만 아니라, 진공 실링 공정 이후 전해질의 잔존량 및 경화도가 증가하고, 셀 강성이 개선되며 수명특성이 향상될 수 있다.
상기 진공 실링 공정이 5초 내지 30초 동안 수행되는 것일 수 있다.
또한, 상기 진공 실링된 전지를, 적절한 온도와 시간 조건에서 중합 또는 가교 반응에 의한 겔화(cure)를 진행시켜 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
예를 들어, 상기 겔화는, 약 50℃ 내지 100℃ 의 온도, 또는 약 60℃ 내지 80℃ 의 온도에서 수행될 수 있다. 또한, 상기 겔화는 상기 온도 범위에서 0.5 시간 내지 48시간, 또는 0.5시간 내지 24시간 동안 수행될 수 있다. 이로써, 겔 폴리머 전해질용 조성물 내 존재하는 중합성 화합물이 중합 또는 가교 반응하여 겔 폴리머 전해질을 형성할 수 있다.
다음으로, 50℃ 이상의 온도 조건 및 0.1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건하에서 적어도 2회 전지를 충전하여 활성화(formation)를 수행한다(S4).
상기 (S4) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함할 수 있다. 상기 가압 장치는 전지에 적절한 압력을 가할 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 지그일 수 있다. 구체적으로 상기 압력의 인가는 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 전지를 협지시킨 후 가압하는 방법으로 수행될 수 있다. 압력을 인가할 때에는, 예를 들어, 상기 가압 장치가 0.1 kgf/cm2 내지 5 kgf/cm2의 압력의 조건으로 전지를 가압할 수 있다. 또한, 상기 가압은 1분 내지 10시간, 또는 1시간 내지 5시간 동안 수행될 수 있다.
전지 활성화는 전극 활물질을 활성화하고, 전극 표면에 SEI 막을 형성하기 위해, 초기 충전이 수행되는 단계이다. 본 발명에 따른 겔 폴리머 이차전지의 경우, 겔 폴리머 전해질용 조성물이 함침되어 있는 전극 조립체에 소정의 전압까지 전류를 인가하는 과정으로 진행될 수 있다. 전지 활성화 단계에서는 전해액의 분해 반응 등을 통해 전지 내부에 가스가 발생하는 것이 필연적이다. 그러나, 본 발명에서는 소정의 고온 및 고압 조건에서 전지의 활성화를 수행함으로써, 내부에서 발생된 가스를 제거할 수 있다. 특히, 겔 폴리머 전해질이 적용된 이차전지의 경우, 활성화 단계에는 이미 전해질이 겔 상태이기 때문에 고압을 적용하여도 가스가 제거되지 않지만, 본 발명은, 이차전지의 제조 공정에서 활성화 단계를 수행하기 전 전극 조립체에 상압을 초과하는 범위의 압력이 가하여지는 단계를 포함하지 않기 때문에 전극과 분리막 사이가 밀착되지 않아 활성화 단계에서 인가된 고압에 의해서 가스 배출이 촉진될 수 있다.
구체적으로, 상기 (S4) 단계는, (S4a) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 0.1 내지 1 kgf/cm2 의 압력조건에서 이차전지 용량(SOC, state of charge)의 20% 이내의 범위로 1차 충전하는 단계; 및 (S4b) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 3 내지 5 kgf/cm2 의 압력 조건을 적용하며 이차전지 용량(SOC)의 15 ~ 60%로 2차 충전하는 단계; 를 포함할 수 있다. 더욱 구체적으로 상기 (S4a)는 0.01C 내지 0.15C, 상기 (S4b) 는 0.2 내지 1C의 율속(C-rate)으로 충전할 수 있다.
상기와 같이 활성화 단계에서의 충전 단계를 소정의 조건을 갖도록 다단계로 구분함으로써, (S4a) 단계에서는 초기 저율 충전으로 균일한 충전이 가능하여 SEI 막이 균일하게 형성되며 이로 인해 다량의 가스가 발생하게 유도할 수 있으며, (S4b) 단계에서는 보다 고율을 적용하여 시간을 줄일 수 있고, 압력을 높임으로써 발생된 가스를 외부로 손쉽게 제거하는 이점이 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계에서 활성화된 전지를 60℃ 이상의 온도 조건 및 3 kgf/cm2 이상의 압력 조건하에서 보관하는 단계(S5)를 추가로 포함할 수 있다.
상기 (S5) 단계는, 상기 활성화된 전지를 고온 및 고압의 조건하에서 소정시간 정치시키는 단계를 의미한다. 이러한 단계로서, 분리막에 존재하는 바인더가 연화되어 전극 및 분리막간의 접착력을 개선할 수 있으며, 또한 전극 내부, 및/또는 전극과 분리막의 계면 사이에 트랩된 가스를 효과적으로 배출할 수 있다.
상기 (S5) 단계는 클램프 앤 베이킹 공정(Clamp & Baking, CB 공정) 으로 지칭할 수 있다. 상기 클램프 앤 베이킹 공정에 대해서는 이하에서 구체적으로 설명한다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 활성화된 전지를 소정의 고온 및 고압 조건에서 보관함으로써, 이차전지 내부에서 발생된 가스를 제거할 수 있다. 특히, 겔 폴리머 전해질이 적용된 이차전지의 경우, 활성화 단계에는 이미 전해질이 겔 상태이기 때문에 활성화 단계 이후 고압을 적용하여도 가스가 제거되지 않는다. 그러나, 본 발명은, 이차전지의 제조 공정에서 활성화 단계를 수행하기 전 전극 조립체에 상압을 초과하는 범위의 압력을 가하는 단계를 포함하지 않기 때문에 전극과 분리막 사이가 밀착되지 않아 활성화 단계 이후 클램프 앤 베이킹 공정에서 인가된 고압에 의해서 가스 배출이 촉진될 수 있다.
구체적으로는, 상기 활성화된 전지를 60℃ 이상, 60℃ 내지 100℃, 또는 70℃ 내지 90℃의 온도 조건에서 보관할 수 있다. 또한, 상기 (S5) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함할 수 있다. 상기 가압 장치는 전지에 적절한 압력을 가할 수 있는 것이라면 한정되지 않으며, 예를 들어 지그일 수 있다. 구체적으로는 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 전지를 협지시킨 후 가압하는 방법으로 수행될 수 있다. 압력을 인가할 때에는, 예를 들어, 상기 가압 장치가 3 kgf/cm2 이상, 또는 3 kgf/cm2 내지 10 kgf/cm2의 압력의 조건으로 전지를 가압할 수 있다. 또한, 상기 가압은 1분 내지 5시간, 또는 30분 내지 1시간 동안 수행될 수 있다. 상기 조건으로 가압을 함으로써, 전극 및 전극/분리막 계면에 트랩 된 활성화 가스를 제거하여 저항을 줄이고 트랩 가스에 의한 리튬석출 및 이로 인한 수명 열화를 개선할 수 있다. 또한, 겔 폴리머 고분자가 추가로 경화될 수 있어 전지의 강성이 개선되는 이점이 있다.
또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 (S4) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 디개싱할 수 있다.
상기 디개싱 단계를 수행함으로써, 활성화 단계에서 발생한 가스를 제거할 수 있다. 구체적으로 상기 디개싱 단계에서는 활성화된 전지를 -95 kPa 미만, 또는 -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위의 압력 조건에서 디개싱 공정을 수행할 수 있다.
액체 전해질을 주액한 전지의 경우, 디개싱 단계에서 높은 진공도를 인가하면 전해액이 휘발되어, 장기 사이클 특성이 퇴화되고 전지의 수명이 단축되는 문제가 있었다. 이에, 액체 전해질을 주액하는 경우 실링 공정에서 -95 kPa 이상의 범위의 압력을 인가해야 했다.
그러나, 본 발명에서는, 종래에 비해 상대적으로 고 진공도의 환경에서 디개싱 단계를 수행할 수 있으므로, 액체전해질 대비 겔 폴리머 전해질의 낮은 휘발성과 전지케이스와 전극조립체간 밀착도 향상으로 인해, 강성 및 수명이 더욱 향상될 수 있다.
상기 디개싱 단계는, 5초 내지 30초 동안 수행되어, 전지 케이스 내 잔존하는 가스를 제거할 수 있다.
한편 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기와 같이 전극 조립체가 제조된 후 분리 필름을 이용해서 상기 전극 조립체를 감싸는 공정이 더 수행될 수 있다.
상기 분리 필름은 다공성의 절연성 필름인 것으로서 고분자 재료를 포함할 수 있다. 예를 들어 상기 분리 필름은 전술한 분리막의 다공성 기재의 내용을 참조할 수 있다. 상기 전극 조립체를 분리 필름으로 감싸는 경우 전극 조립체에서 전극 탭이 인출되는 측면부에는 분리 필름이 적용되지 않을 수 있다. 한편, 상기 분리 필름의 말단은 고정 테이프나 바인더 재료에 의해서 고정될 수 있다. 이와 같이 분리 필름에 의해서 전극 조립체가 둘러싸여지는 경우 전극 조립체의 구조가 더욱 안정적으로 유지될 수 있다.
본 발명에 있어서, 이차전지는 리튬 이차전지가 바람직하며, 상기 리튬 이차전지의 비제한적인 예로는 리튬 금속 이차전지, 리튬 이온 이차전지, 리튬 폴리머 이차전지 또는 리튬 이온 폴리머 이차전지 등이 있다.
한편, 본 발명의 일 측면에 따르면, 본 발명의 일 실시예에 따른 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법에 따라 제조된 겔 폴리머 이차전지로서, 상기 이차전지는, 4.0 MPa 이상의 강성(stiffness)을 갖는 것일 수 있다. 또는 상기 이차전지는 4.5 MPa 이상의 강성(stiffness)을 갖는 것일 수 있다.
이 때, 상기 강성은 UTM 장비를 이용하여 측정할 수 있다. 예를 들어, 제조된 이차전지의 상부에 3mm*3mm의 지그를 적용하여, 정중앙에 30gf의 힘, 10mm/min. 의 속도 조건으로 이차전지를 눌러준다. 이 때 셀의 변위(extension from preload, 기준 값으로부터 셀이 눌러지는 정도)가 2mm 진행되는 동안 최대 힘 (max. bending stress, Mpa)을 측정할 수 있다.
이하, 본 발명을 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하게 설명하기로 한다. 그러나, 본 발명에 따른 실시예는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 상술하는 실시예에 한정되는 것으로 해석되어서는 안 된다. 본 발명의 실시예는 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 발명을 보다 완전하게 설명하기 위해서 제공되는 것이다.
실시예
SET 1
실시예 A-1
(세라믹 코팅 분리막 및 전극의 준비)
세라믹 입자 Al2O3, 제1 바인더 고분자(JSR社의 제품명 TRD 202A 및 APEC社의 제품명 AP-0821의 혼합물)를 96:4의 중량 비율로 용매에 첨가하여 세라믹 코팅용 슬러리를 제조하였다.
폴리에틸렌 다공성 필름 (두께 9㎛, 기공도(Porosity) 45%)의 양면에 세라믹 코팅용 슬러리를 도포한 후, 건조하여 세라믹 코팅층이 구비된 분리막을 제조하였다. 상기 세라믹 코팅층은 편면 기준 두께가 약 1.5㎛ 였다.
양극 활물질로 (LiNi0.8Co0.1Mn0.1O2; NCM) 97 중량%, 도전재로 카본 블랙(carbon black) 1 중량%, 바인더로 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF) 2 중량%를 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 첨가하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
음극 활물질로 탄소 분말, 바인더로 PVDF, 도전재로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1중량%로 하여 용매인 NMP에 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 활물질 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
(겔 폴리머 전해질용 조성물 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켰다. 중합성 화합물로 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트를 상기 용액 100중량부에 대해 5 중량부, 중합 개시제로 아조비스이소부티로니트릴(AIBN, V59)을 상기 용액 100중량부에 대해 0.06 중량부를 첨가하여 겔 폴리머 전해질용 조성물을 제조하였다.
(전극 조립체 및 이차전지의 제조)
상기 세라믹 코팅 분리막이 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 음극 및 양극이 순차적으로 삽입하였다. 상기 세라믹 코팅 분리막의 일면에 메틸 메타크릴레이트(MMA), 2-에틸헥실아크릴레이트(2-EHA) 및 2-히드록시에틸 아크릴레이트(2-HEA)로 유래된 반복단위를 40:30:30 의 중량비로 포함하는 공중합체인 아크릴레이트계 고분자를 포함하는 조성물을 0.5mm 직경을 갖는 점(dot) 모양으로 도포하였다. 이 때, 분리막은 306.5 mm(가로) * 104.5 mm(세로) 의 크기를 가지며, 가로방향으로는 100 mm 의 간격을 갖도록 3군데에 도포하고, 세로방향으로는 0.35mm의 간격으로 도포하였으며, 전극 조립체의 제조는 상온 및 상압의 조건에서 수행되었다.
제조된 전극 조립체를 전지 케이스 내에 삽입하고, 상기 제조된 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 이차전지를 제조하였다. 이어서, 상기 전지 케이스를 상온에서 2일간 전해질의 웻팅(wetting)을 거친 후, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 60℃ 도 챔버 내에서 10시간 방치하여 중합시켰다.
(전지 활성화 단계)
상기 제조된 이차전지를 두 단계로 나누어 활성화시켰다.
1차 충전: 60℃ 의 온도에서, 0.1kgf/cm2 압력을 적용하여 0.1C의 율속으로 이차전지 용량의 20% 로 충전하였다.
2차 충전: 60℃ 의 온도에서, 5kgf/cm2 압력을 적용하며 0.2C의 율속으로 이차전지 용량의 60 %로 충전하였다.
이때, 상기 1차 및 2차 충전시 압력의 인가는 서로 대향하는 한쌍의 지그에 전지를 협지시키는 방법으로 수행하였다.
실시예 A-2
전지 활성화 단계 이후 후공정으로서 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 협지시킨 후 80℃ 의 온도에서, 5 kgf/cm2 의 압력을 가하며 30분간 보관하는 클램프 앤 베이킹 공정을 추가로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 A-1
전지 활성화 단계에서, 하기와 같은 조건으로 1회 충전한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
1차 충전: 상온(25℃)의 온도에서, 압력없이, 0.2C 율속으로 이차전지 용량의 60 % 로 충전하였다.
비교예 A-2
전지 활성화 단계에서, 하기와 같은 조건으로 1회 충전한 것을 제외하고는, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
1차 충전: 60℃ 의 온도에서, 압력없이 0.2C 율속으로 이차전지 용량의 60 % 로 충전하였다.
비교예 A-3
세라믹 코팅 분리막에서 바인더 고분자의 함량이 30중량% 인 점 및
전극 조립체의 조립시에 고온(80℃) 및 고압(3kgf/cm2)의 조건에서 일반 라미네이션을 수행한 것을 제외하고, 실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 A-4
하기의 전지 활성화 단계 및 클램프 앤 베이킹 공정을 수행한 것을 제외하고는 실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(전지 활성화 단계)
1차 충전: 상온(25℃)의 온도에서, 압력 없이, 0.2C 율속으로 이차전지 용량의 60 % 로 충전하였다.
(클램프 앤 베이킹 공정) 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 협지시킨 후 80℃ 의 온도에서, 2 kgf/cm2 의 압력을 가하며 30분간 보관하였다.
평가결과
상기 SET A의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 겔 폴리머 이차 전지에 대해서, 하기와 같은 물성 평가를 진행하였다. 그 결과를 표 1에 나타내었다.
SET 1 실시예A-1 실시예A-2 비교예A-1 비교예A-2 비교예A-3 비교예A-4
저항 (mOhm) 2.22 2.10 2.28 2.53 2.35 2.21
수명 (%, 100cycle) 98.9 98.5 94.3 87.5 92.7 96.5
강성 (MPa) 4.39 5.02 4.06 3.85 6.81 4.32
Nail (Pass/Total) 3/3 3/3 1/3 0/3 3/3 1/3
(1) 저항 측정 방법
상기 SET A의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지에 대해서 SOC 50%에서 2.5C rate로 10초간 방전하였을 때 측정되는 전압 변화량(ΔV)을 이용하여 저항을 측정하였다.
(2) 수명 측정 방법
상기 SET A의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지에 대해서 전기화학 충방전기를 이용하여 초기(1회) 충방전을 수행하였다. 이때, 충전은 4.2V의 전압까지 0.33 C-rate의 전류밀도로 전류를 가하여 수행되었으며, 방전은 같은 전류밀도로 2.5V까지 수행되었다. 이러한 충방전을 총 100회 실시하였다.
상기와 같은 충방전 과정에서 각 전지에 포함된 양극 및 음극의 전압과 용량을 측정하였다.
이로부터 각 전지의 용량유지율은 다음과 같이 산출하였다.
용량 유지율(%) = (100회 사이클에서의 용량/ 초기 용량) X 100
(3) 강성 평가 방법
상기 SET A의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지 강성은 UTM 장비를 이용하여 측정하였다. 이차전지의 상부에 3mm*3mm 의 지그를 적용하여, 정중앙에 30gf 의 힘, 10mm/min. 의 속도 조건으로 이차전지를 눌러주었다. 이 때 셀의 변위(extension from preload, 기준 값으로부터 셀이 눌러지는 정도, mm)가 2mm 진행되는 동안 최대 힘 (max. bending stress, Mpa)을 측정하였다.
(4) 못 관통 테스트에 따른 안전성 평가
상기 SET A의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 이차전지를 상온에서 4.4V에서 만충전 한 후, GB/T 조건(못 직경 2.5mm, 관통속도 6 m/min)로 못 관통 실험을 진행하였다. 이에 대한 결과를 상기 [표 1]에 나타내었다.
상기 [표 1]에서 알 수 있는 바와 같이, 전해질로서 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 실시예 A-1 및 비교예 A-1 내지 A-3 을 비교하면, 전지 활성화 단계에서 고온 및 고압을 적용한 실시예 A-1이, 상온에서 활성화를 수행한 비교예 A-1 및 압력의 인가 없이 고온에서 활성화를 수행한 비교예 A-2에 비하여, 가스의 제거가 용이하였는 바, 저항 및 수명 특성, 강성 및 안전성 모두에서 우수한 것을 확인할 수 있었다.
또한, 실시예 A-1 및 실시예 A-2를 비교하면, 동일한 전지 활성화 단계 수행 후, 클램프 앤 베이킹 공정을 추가로 수행한 실시예 A-2는, 클램프 앤 베이킹 공정에서 인가된 고압에 의해 가스 배출이 촉진되므로, 전지 성능 전반에 걸쳐 보다 우수한 효과를 나타는 것을 확인할 수 있었다.
또한, 비교예 A-3은, 실시예 A-1 과 동일한 전지 활성화 단계를 수행하였으나, 비교예 A-3의 경우, 실시예 A-1에 비하여 세라믹 코팅 분리막에 함유되는 바인더의 함량이 더욱 많아 저항 특성면에서 열등하였다. 또한 비교예 A-3 은 실시예 A-1 과 달리 고온 및 고압의 조건에서 수행되는 라미네이션을 수행하였는 바, 실시예 A-1과 동일한 전지 활성화 단계를 수행하더라도 전지 내부에 발생된 가스의 제거가 용이하지 않았으므로, 수명 특성 면에서 열등한 것을 확인할 수 있었다.
SET 2
실시예 B-1
실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다. 실시예 A-1에서 사용한 중합 개시제 AIBN(V59) 은 10시간 반감기가 67℃ 이다.
실시예 B-2
중합 개시제로서 10시간 반감기가 51℃ 인 2,2-아조비스-2,4-디메틸발레로니트릴(V65)를 사용한 것을 제외하고는, 실시예 B-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 B-3
전지 활성화 단계 이후 후공정으로서 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 협지시킨 후 80℃ 의 온도에서, 5 kgf/cm2 의 압력을 가하며 30분간 보관하는 클램프 앤 베이킹 공정을 추가로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 B-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 B-4
전지 활성화 단계 이후 후공정으로서 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 협지시킨 후 80℃ 의 온도에서, 5 kgf/cm2 의 압력을 가하며 30분간 보관하는 클램프 앤 베이킹 공정을 추가로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 B-2과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 B-1
세라믹 코팅 분리막에서 바인더 고분자의 함량이 30중량% 인 점.
전극 조립체의 조립시에 고온(80℃) 및 고압(3kgf/cm2)에서 일반 라미네이션을 수행한 것을 제외하고는 실시예 B-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
평가결과
상기 SET B의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 겔 폴리머 이차 전지에 대해서, 하기와 같은 물성 평가를 진행하였다.
표 2에는 고분자 경화율에 대한 결과를, 표 3에는 겔 폴리머 이차전지의 성능에 대한 결과를 나타내었다. 표 3에 따른 물성 평가 방법은 상기 SET A에 제시된 방법과 동일하다.
SET B 실시예B-1 실시예B-2 실시예B-3 실시예B-4 비교예B-1
함침 완료 시점(hr) 42 15 42 15 61
함침 완료 시 Pre-gelation(%) 8 3 8 3 15
경화 후 고분자 전환율(%) 92 99 94 99 91
(1) 함침 완료 시점 측정 방법
EIS (Electrochemical impedance Spectroscopy) 를 이용하여 저항이 수렴하는 시점을 측정하였다.
(2) 함침 완료 시 Pre-gelation(%) 및 경화 후 고분자 전환율(%)
Pre-gelation(%) 및 고분자 전화율(%)은 하기 수학식 1에 따라 계산하였다. 구체적으로는 겔 폴리머 전해질용 조성물 내 존재하는 중합성 화합물을 NMR로 정량 분석하여, 중합 전후의 고분자의 차이를 확인하였다. 구체적으로는, NMR 을 이용하여 고분자의 반응 site 및 잔존 반응 site 의 정량적인 분석을 진행하였다. 그 결과를 상기 표 2에 기재하였다.
[수학식 1]
고분자 전환율(%)=100-(중합 후 고분자의 잔존 반응 site / 중합 전 고분자의 반응 site) X 100
　SET B 실시예B-1 실시예B-2 실시예B-3 실시예B-4 비교예B-1
저항 (mOhm) 2.22 2.11 2.10 2.02 2.35
수명 (%, 100cycle) 98.9 99.2 98.5 99.0 92.7
강성 (MPa) 4.39 4.58 5.02 5.15 6.81
Nail (Pass/Total) 3/3 3/3 3/3 3/3 3/3
상기 [표 2]에서 알 수 있는 바와 같이, 실시예 B-1 내지 B-4는 비교예 B-1에 비하여 빠른 시간에 함침이 완료되며, 프리-겔화 비율이 적고, 경화 후 고분자 전환율이 큰 것을 확인할 수 있었다. 또한, 비교예 B-1은 실시예 B-1 내지 B-4와 달리 고온 및 고압의 조건에서 수행되는 라미네이션을 수행하였는 바, 분리막과 전극이 더욱 밀착되어 있으므로, 전해액의 함침 시간이 더욱 긴 것을 확인할 수 있었다.
또한, 상기 [표 3]에서 알 수 있는 바와 같이, 비교예 B-1은 실시예 B-1 및 B-2와 동일한 전지 활성화 단계를 수행하더라도 전지 내부에 발생된 가스의 제거가 용이하지 않았으므로, 수명이나 저항 특성 면에서 열등한 것을 확인할 수 있었으며, 실시예 B-3 및 B-4는 클램프 앤 베이킹 공정을 수행함으로써 셀 강성이 개선된 것을 확인할 수 있었다.
SET 3
실시예 C-1
실시예 A-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
실시예 C-2
전지 활성화 단계 이후 후공정으로서 서로 대향하는 한쌍의 지그 사이에 협지시킨 후 80℃ 의 온도에서, 5 kgf/cm2 의 압력을 가하며 30분간 보관하는 클램프 앤 베이킹 공정을 추가로 수행한 것을 제외하고는, 실시예 C-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
비교예 C-1
세라믹 코팅 분리막에서 바인더 고분자의 함량이 30중량% 인 점을 제외하고, 실시예 C-1의 세라믹 코팅 분리막과 동일한 분리막을 사용하였다.
전극 조립체의 조립시에 고온(80℃) 및 고압(3kgf/cm2)의 조건에서 일반 라미네이션을 수행한 것을 제외하고, 실시예 C-1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
하기의 조성을 갖는 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는, 실시예 C-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
비교예 C-2
세라믹 코팅 분리막에서 바인더 고분자의 함량이 30중량% 인 점을 제외하고, 실시예 C-1의 세라믹 코팅 분리막과 동일한 분리막을 사용하였다.
전극 조립체의 조립시에 고온(80℃) 및 고압(3kgf/cm2)의 조건에서 일반 라미네이션을 수행한 것을 제외하고, 실시예 C-1과 동일한 방법으로 전극 조립체를 제조하였다.
비교예 C-3
하기의 조성을 갖는 비수 전해액을 주액한 것을 제외하고는, 실시예 C-1과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
(비수 전해액 제조)
에틸렌 카보네이트(EC) : 에틸메틸카보네이트(EMC) = 30 : 70 (부피비)의 조성을 갖는 비수계 유기 용매에 LiPF6를 1.0M이 되도록 용해시켜 비수 전해액을 제조하였다.
평가결과
상기 SET C의 실시예 및 비교예에 따라 제조된 겔 폴리머 이차 전지에 대해서, -95 kPa 및 -105 kPa 의 각각의 조건에서, 5 내지 30초 동안 진공실링 및 실링 공정을 수행하였다.
각 조건에 따른 물성 평가 결과를 표 4에 나타내었다.
압력 -95 kPa -105 kPa
　 잔존량 셀 강성
% (MPa)		 저항
(mohm) 		1000 Cycle
retention 		잔존량 셀 강성 저항
(mohm) 		1000 Cycle
retention 		Ramp up
발화 온도
비교예
C-1 		120% 100% (3.7) 2.20 73% 115% 105% (3.9) 2.3 70% 166℃
비교예
C-2 		123% 184% (6.81) 2.35 75% 122% 197% (7.3) 2.37 75% 169℃
비교예C-3 115% 82% (3.05) 2.08 70% 110% 89% (3.3) 2.20 69% 167℃
실시예C-1 123% 120% (4.39) 2.22 76% 122% 127% (4.7) 2.22 76% 178℃
실시예
C-2 		124% 128%(4.74) 2.11 79% 123% 131%(4.84) 2.14 76% 180℃
(1) 전해질 잔존량 측정 방법
양극재, 음극재 및 분리막에 존재하는 총 기공 부피를 100% 기준으로 하고, 전지 내부에 존재하는 데드 스페이스(dead space), 및 싸이클 소모에 필요한 전해질 양을 고려하여, 전해질 주액량(Excess factor)를 125%로 설정하였으며, 디개싱 단계 이후의 전해질 잔존량을 계산하였다.
(2) 강성 측정 방법
상기 이차전지의 강성 측정 방법은 상기 SET A에 제시된 방법과 동일하다.
상기 비교예 C-1에서 측정된 강성 값을 100%으로 하여, 실시예 C-1 및 비교예 C-2, C-3의 강성을 %로 나타내었다.
(3) 저항 및 수명 측정 방법
상기 이차전지의 저항 및 수명 측정 방법은 상기 SET A에 제시된 방법과 동일하다.
(4) Ramp up 발화온도 측정
셀의 온도를 0.5℃ /min의 승온 속도로 가열했을 때 발화한 시점의 셀 중앙부 부 온도를 측정하였다.
상기 [표 4]에서 알 수 있는 바와 같이, 겔 폴리머 전해질용 조성물을 사용한 실시예 C-1, C-2 및 비교예 C-2는, 비수 전해액을 주액한 비교예 C-1 및 C-3에 비하여, 전해질 잔존량 및 셀 강성 면에서 우수한 것을 확인할 수 있다.
특히, -95 kPa 의 압력에서 실링 및 디개싱을 하는 것과, -105 kPa 의 압력에서 실링 및 디개싱을 하는 것을 비교하면, 겔폴리머 전해질용 조성물을 주액한 실시예 C-1, C-2 및 비교예 C-2에서는, 진공도가 높아지더라도 전해액 잔존량 및 저항이 동등한 수준으로 유지됨과 동시에 셀 강성이 더욱 증가하였으나, 액체 전해질을 주액한 비교예 C-1 및 C-3은 전해액 잔존량이 줄어들며, 셀 저항이 높아지는 것을 확인할 수 있었다.
한편, 비교예 C-2는 전극 조립체를 제조할 때에 실시예 C-1 및 C-2에 비하여 세라믹 코팅 분리막에 함유되는 바인더의 함량이 많고, 실시예 C-1 및 C-2과 달리 고온 및 고압에서의 라미네이션 공정을 수행하였는바, 저항 특성 및 안전성 면에서 열등한 것을 확인할 수 있다. 실시예 C-1 및 C-2의 경우, 고온에서도 분리막의 물리적 형태를 유지할 수 있으므로 열수축을 최대한 지연시킬 수 있어 안전성 면에서 우수하다. 특히 실시예 C-2는 클램프 앤 베이킹 공정을 추가 적용함으로서 분리막과 전극 간의 계면 접착력이 개선됨에 따라 저항이 낮아지고 셀의 강성이 추가적으로 개선됨을 확인할 수 있었다.
[부호의 설명]
1 스택 테이블
2 분리막 공급부
21 분리막
3 전극 공급부
31 제1 전극
32 제2 전극
4 바인더 도포부
41 바인더 고분자를 포함하는 조성물

Claims (21)

  1. (S1) 세라믹 코팅 분리막 및 전극을 준비하는 단계로서, 상기 세라믹 코팅 분리막은, 다공성 기재 및 세라믹 코팅층을 구비하고, 상기 세라믹 코팅층은 제1 바인더 고분자 및 세라믹 입자를 포함하는 것인 단계;
    (S2) 상기 분리막 및 상기 전극을 적층하여 전극 조립체를 제조하는 단계로서, 상기 분리막 또는 상기 전극의 적어도 일면 상에, 제2 바인더 고분자를 포함하는 조성물을 패턴 형태로 도포하고, 상기 분리막은 지그재그 방식으로 접철되어 분리막이 중첩되는 부분에 상기 전극이 삽입되는 것인 단계;
    (S3) 상기 전극 조립체에 겔 폴리머 전해질용 조성물을 주액하여 전지를 제조하는 단계; 및
    (S4) 50℃ 이상의 온도 조건 및 0.1 내지 5 kgf/cm2의 압력 조건하에서 적어도 2회 전지를 충전하여 활성화를 수행하는 단계;
    를 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 적층은, 30℃ 이하의 온도에서 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계의 적층은, 상압 조건에서 수행되거나 전극 조립체에 인가되는 압력이 3kgf/cm2 이하인 조건 하에서 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 (S2) 단계는, 가압 조건하에서의 라미네이션 공정이 수행되지 않는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자의 함량은 상기 세라믹 코팅층 총 중량 대비 0.1 내지 10 중량% 인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 제1 바인더 고분자는 아크릴레이트계 바인더 고분자인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 패턴 형태는, 점(dot), 스트라이프(strip), 및 격자(grid)의 형태 중 1종 이상을 포함하는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 겔 폴리머 전해질용 조성물은, 10시간 반감기 온도가 60℃ 이하인 중합 개시제, 중합성 화합물, 리튬염 및 비수계 유기용매를 포함하는 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 중합 개시제는, 10시간 반감기 온도가 55℃ 이하인 것인 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 중합 개시제의 함량은, 상기 겔 폴리머 전해질용 조성물 100 중량부에 대하여 0.1 내지 10 중량부인 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계는,
    (S4a) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 0.1 내지 1 kgf/cm2 의 압력 조건을 적용하며 이차전지 용량(SOC)의 20% 이내의 범위로 1차 충전하는 단계; 및
    (S4b) 50 내지 60℃ 의 온도 조건 및 3 내지 5 kgf/cm2 의 압력 조건을 적용하며 이차전지 용량(SOC)의 15 ~ 60%로 2차 충전하는 단계;
    를 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  13. 제1항에 있어서,
    (S5) 상기 (S4) 단계에서 활성화된 전지를 60℃ 이상의 온도 조건 및 3 kgf/cm2 이상의 압력 조건하에서 보관하는 단계; 를 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 (S5) 단계는, 30분 내지 5시간동안 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  15. 제13항에 있어서,
    상기 (S5) 단계에서 압력의 인가는, 가압 장치에 의해 수행되는 것을 적어도 1회 포함하는, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  16. 제1항에 있어서,
    상기 (S3) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 진공 실링 공정을 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 진공 실링 공정에서 압력 조건은 -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위인 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 진공 실링 공정이 5초 내지 30초 동안 수행되는 것인, 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  19. 제1항에 있어서,
    상기 (S4) 단계 이후, 상기 전지를 -95 kPa 미만의 압력 조건 하에서 디개싱하는 단계; 를 추가로 포함하는 겔 폴리머 이차전지의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 디개싱하는 단계의 압력 조건은, -100 kPa 내지 -120 kPa 의 범위인 것인, 겔 폴리머 이차 전지의 제조 방법.
  21. 제1항 내지 제20항 중 어느 한 항의 제조 방법에 따라 제조된 겔 폴리머 이차전지로서,
    4.0 MPa 이상의 강성(stiffness)을 갖는 것인, 겔 폴리머 이차전지.
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