WO2020117001A1 - 고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 - Google Patents

고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지 Download PDF

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solid
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polymer
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강성중
김은비
류지훈
이석우
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising the electrolyte membrane and a method for manufacturing the electrolyte membrane.
  • Lithium ion batteries using a liquid electrolyte have a structure in which a negative electrode and a positive electrode are partitioned by a separator, and thus a short circuit may occur when the separator is damaged by deformation or external shock, which may lead to danger of overheating or explosion. Therefore, it can be said that the development of a solid electrolyte capable of securing safety in the field of lithium ion secondary batteries is a very important task.
  • Lithium secondary batteries using solid electrolytes have the advantages of increasing the safety of the battery, preventing leakage of the electrolyte, improving the reliability of the battery, and facilitating the manufacture of a thin battery.
  • lithium metal can be used as a negative electrode, energy density can be improved, and accordingly, it is expected to be applied as a high-capacity secondary battery for electric vehicles as well as a small secondary battery, and has been spotlighted as a next-generation battery.
  • a polymer-based solid electrolyte As a solid electrolyte material, a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte, and a sulfide-based solid electrolyte material are generally used. Among them, the polymer-based solid electrolyte has advantages such as low cost, flexibility of materials, easy processability, stability of the battery, and improvement of energy density due to thinning of the electrolyte layer and the battery.
  • a polymer-based solid electrolyte material was used in the form of a slurry dispersed in a solvent. Since the liquid electrolyte is not used in the all-solid-state battery, the pores generated by the volatilization of the solvent had to act as resistance.
  • the present invention is to solve the above-described technical problems, it is an object of the present invention to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery using a polymer-based solid electrolyte material, but having excellent thinness and strength, and an all-solid-state battery comprising the same.
  • Another object of the present invention is to provide a method for manufacturing a solid electrolyte membrane having the above-described characteristics and an all-solid-state battery comprising the same.
  • One aspect of the present invention provides a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • the first embodiment is a first embodiment.
  • the porous polymer sheet is a porous material including a plurality of pores, and the pores can be penetrated by fluid materials,
  • It relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery characterized in that the polymer electrolyte material and the porous polymer sheet are composited in such a way that the polymer electrolyte material fills the pores of the porous polymer sheet.
  • the polymer electrolyte material is in the form of a solid electrolyte film formed by drying the solvent from a polymer resin added to a solvated lithium salt, and exhibits an ionic conductivity of 1x10 -7 S /cm or more in a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery. It is about.
  • the polymer resin relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, wherein the weight average molecular weight (Mw) is 5,000 to 5 million.
  • the porous polymer sheet relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is a nonwoven fabric.
  • the solid electrolyte membrane has a thickness of 15 ⁇ m to 90 ⁇ m relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the tensile strength is 500kgf/cm 2 to about 2000kgf/cm 2 .
  • the solid electrolyte membrane relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the porosity is 15% or less.
  • the polymer electrolyte material relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery comprising at least one selected from polyalkylene carbonate-based polymer resins and polysiloxane-based polymer resins.
  • the porous polymer sheet is provided with an ion channel including a perforated hole, the porous polymer sheet is a hydrophilic surface modification,
  • the polymer electrolyte material is filled in the ion channel of the porous polymer sheet and the pores of the porous polymer sheet, and relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the polymer electrolyte material and the porous polymer sheet are combined.
  • At least one of the surface, pores and ion channels of the porous polymer sheet relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the surface is modified with hydrophilicity.
  • the porous polymer sheet is a polymer film containing a polyolefin-based polymer resin, and the polymer film relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the thickness is 5 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • the solid electrolyte film includes a solid electrolyte material formed by drying the solvent in a polymer resin added to a solvated lithium salt, and a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it exhibits ionic conductivity of 1x10 -7 S/cm or more. It relates to a manufacturing method.
  • It relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that the solid electrolyte film is heated before the step (S30) or the step (S30) is performed.
  • the thirteenth embodiment is the eleventh or twelfth embodiment
  • the pressing of (S30) relates to a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is performed using at least one pressing member selected from a roll press, a jig, and a uniaxial press.
  • Embodiment 14 in any one of the above embodiments,
  • the pressing member relates to a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, which is provided with a heating member.
  • the fifteenth embodiment is for any one of the above-described embodiments.
  • the polymer resin includes at least one selected from polyalkylene carbonate-based polymer resins and polysiloxane-based polymer resins,
  • the porous polymer sheet relates to a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is a nonwoven fabric.
  • Another aspect of the present invention provides a method for manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery according to the following embodiments.
  • T11 forming an ion channel including a perforated hole in the thickness direction of the porous polymer sheet
  • the solid electrolyte film includes a solid electrolyte material formed by adding a polymer resin to a solvated lithium salt, and wherein the solvent is formed by drying the solid electrolyte material, and exhibits ion conductivity of 1x10 -7 S/cm or more. It relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery.
  • the 17th embodiment is the 16th embodiment
  • the volume of the ion channel relates to a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is 5 to 90% by volume based on 100% by volume of the entire porous polymer sheet.
  • the 18th embodiment is the 16th or 17th embodiment
  • the diameter of the perforated hole relates to a method for manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is 50 nm to 1 mm.
  • Embodiment 19 in any one of the above embodiments,
  • the surface modification relates to a method of manufacturing a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery, characterized in that it is performed by any one of UV irradiation, plasma, acid treatment, or ozone treatment.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention can reduce the manufacturing cost by using a polymer-based solid electrolyte, and can be made into a battery of various shapes because of easy shape modification.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is a porous polymer material such as a non-woven fabric and a solid electrolyte material are composited, so it is excellent in strength and can be manufactured in a thin film shape of 50 ⁇ m or less, which is advantageous for improving the energy density of the battery.
  • the polymer electrolyte material used is a form in which the solvent is dried, it is possible to reduce the formation of pores that can act as a resistance according to the drying of the solvent.
  • FIG. 1 is a process flow diagram schematically schematically showing a method of manufacturing a solid electrolyte membrane according to the present invention.
  • FIG. 2 is a view schematically showing a cross section of a conventional solid electrolyte membrane.
  • FIG. 3 is a process flow diagram schematically showing a method of manufacturing a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • FIG. 4 is a schematic diagram schematically showing a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention.
  • the present invention relates to a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery and an all-solid-state battery comprising the same.
  • the present invention relates to a method for manufacturing the electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery according to the present invention can thin the thickness of the solid electrolyte membrane to about 100 ⁇ m or less, thereby increasing ion conductivity and increasing the energy density of the battery. This is less
  • FIG. 1 schematically shows a solid electrolyte membrane and a method for preparing the solid electrolyte according to the present invention.
  • the present invention will be described in more detail with reference to the drawings.
  • the solid electrolyte membrane 10 for an all-solid-state battery according to the present invention includes a polymer electrolyte material 11 and a porous polymer sheet 12 having a plurality of pores, wherein the pores of the polymer sheet are formed by the polymer-based solid electrolyte. It has a filled structure.
  • the solid electrolyte membrane is to increase the mechanical strength by combining the polymer electrolyte material in the porous polymer sheet.
  • the polymer electrolyte material is capable of moving lithium ions, and provides an electrolyte membrane with improved ion conductivity.
  • the polymer electrolyte material is formed by drying the solvent from a polymer resin added to a solvated lithium salt, and since the solvent is in the form of a dried solid electrolyte film, it is easy to handle, and the solvent is used in the form of a dried film. Therefore, it is possible to prevent the formation of pores that can act as a resistor.
  • the polymer sheet is a porous material including a plurality of pores, and includes a polymer material.
  • the polymer sheet is a polymer film formed by melting, extruding and stretching a polymer material by a dry method, a polymer film produced by extracting a plasticizer by a wet method to form pores, a polymer material And non-woven fabrics prepared by melting, spinning, and pressing, and laminated sheets laminated with two or more of them.
  • the polymer sheet may be a nonwoven fabric.
  • the porous polymer sheet has a plurality of pores formed therein, and the pores have a structure in which they are connected to each other so that a material having fluidity can pass therethrough from one side of the substrate to the other.
  • a material constituting such a porous polymer sheet either an organic material or an inorganic material having electrical insulation properties can be used.
  • the polymer sheet is polyolefin, polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polyacetal, polyamide, polycarbonate, polyimide, polyether ether ketone, polyether sulfone, polyphenylene oxide, It may include at least one or more of polymer resins such as polyphenylene sulfide and polyethylene naphthalene.
  • the porous sheet may have a thickness of about 5 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the thickness may select an appropriate range within the above range in consideration of aspects of the thickness of the final electrolyte membrane and the strength of the solid electrolyte membrane. If the thickness of the porous sheet does not reach the above range, it is difficult to achieve a desired level of strength of the solid electrolyte membrane, and when the sheet thickness is too thick, it is difficult to control the thickness to a desired level even if a pressing process is applied.
  • the porous polymer sheet may have a porosity of about 10% to 90%, and the pore size may be appropriately adjusted within a range of 50 nm to 100 ⁇ m. .
  • the porosity numerical range or the size range of the pores has sufficient amount of electrolyte film to function as an electrolyte membrane in the porous polymer sheet, and does not interfere with intrusion into the sheet of the electrolyte film having low fluidity and proper ion conductivity and It can be appropriately selected within the above range at a level capable of maintaining mechanical strength. That is, as the porosity is higher, the ionic conductivity may be improved but the mechanical strength may be lowered. In addition, the larger the pore size, the easier the indentation of the electrolyte film may be.
  • the polymer-based solid electrolyte is a composite of a lithium salt and a polymer resin, that is, a polymer electrolyte material formed by drying the solvent after the polymer resin is added to the solvated lithium salt, about 1x10 -7 S/cm or more, preferably about 1x10 -5 S/cm or more.
  • the polymer resin has a weight average molecular weight (Mw) of about 5,000 to 5 million, and as the molecular weight is smaller, fluidity increases, which is advantageous for the indentation process.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is obtained by a method in which a polymer electrolyte is formed into a film and then pressed into a porous sheet, so that the indentation process can be easily performed when the above conditions are satisfied.
  • the polymer resin is one that satisfies the above conditions, and may include, for example, a thermoplastic polymer material.
  • a thermoplastic polymer material for example, polyethylene derivatives, alkylene oxide derivatives such as polyethylene oxide, phosphate ester polymers, poly Agitation lysine, polyester sulfide, polyvinyl alcohol, polyvinylidene fluoride, a polymer including an ionic dissociating group, and the like, and may include one or more of them.
  • the polymer electrolyte is a branched resin obtained by copolymerizing amorphous polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene on a polyethylene oxide (PEO) main chain as a polymer resin as a comonomer.
  • amorphous polymers such as polymethyl methacrylate (PMMA), polycarbonate, polysiloxane (pdms) and/or phosphazene on a polyethylene oxide (PEO) main chain
  • PMMA polymethyl methacrylate
  • PEO polyethylene oxide
  • the polymer resin may include one or more selected from polyalkylene carbonate-based polymer resins and polysiloxane-based polymer resins together with or independently of the above-described polymer resin.
  • the polyalkylene carbonate-based resin may include, for example, one or more of polyethylene carbonate, polyethylene carbonate copolymer, polypropylene carbonate, and polypropylene carbonate copolymer, and polypropylene carbonate (Polypropylene carbonate) in terms of ion conductivity and oxidation stability. carbonate, PPC).
  • the polyalkylene carbonate-based polymer resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 5,000 to 1 million.
  • the polymer resin may include a polysiloxane-based polymer together with or independently of the polymer resin described above.
  • Polysiloxane-based polymer resins have high ionic conductivity but low strength, making them difficult to use alone as solid electrolyte membranes. Accordingly, when a polysiloxane-based polymer is used as the solid electrolyte material of the present invention, it is advantageous because ionic conductivity and mechanical properties can be simultaneously secured.
  • the polysiloxane polymer resin comprises a structure of [Chemical Formula 1] in the polymer chain, and includes polyalkylsiloxane, polyarylsiloxane, polyorganosiloxane and at least one of them. It may be one or more selected from coalescence. Non-limiting examples thereof include poly methylhydrogensiloxane (PMHS) and polydimethylsiloxane (PDMS).
  • the polysiloxane-based polymer resin may have a weight average molecular weight (Mw) of about 1,000 to 1 million.
  • R1 and R2 are each independently a C 1 to C 30 chained, branched, monocyclic or polycyclic saturated or unsaturated hydrocarbon group containing or not containing a hydrogen atom or a hetero atom.
  • the polymer material is 80% by weight or more compared to 100% by weight of one or more of the polyalkylene carbonate-based polymer resin and polysiloxane-based polymer resin in terms of ionic conductivity and physical strength, or It may contain 90% by weight or more.
  • the polymer electrolyte material may further include a plasticizer in a range of 0.1% to 20% by weight compared to 100% by weight of the polymer electrolyte material.
  • the plasticizer may increase the flexibility and fluidity of the electrolyte film to facilitate the flow of the electrolyte film into the porous sheet in the indentation process described below.
  • the plasticizer has a higher content in the manufacturing process of the solid electrolyte membrane, but the higher the content, the lower the content of the solid electrolyte material, so it is preferable to limit it to the above range in terms of strength.
  • the plasticizer that can be used in the present invention is not particularly limited in terms of components, and an appropriate one can be selected depending on the type of solid electrolyte material used.
  • Non-limiting examples of the plasticizer in the present invention include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), vinylene carbonate (VC), dioctyl phthalate (DOP), diisodecyl phthalate (DIDP), diisononyl phthalate (DINP), trioctyl trimellitate (TOTM), triisononyl trimellitate (TINTM), and the like, and one or more of them may be included.
  • the plasticizer may remain on the solid electrolyte membrane after indentation or be removed by a drying process.
  • the present inventors have a problem that the mechanical strength is lowered when the solid electrolyte membrane containing the solid electrolyte is thinned. Also, since the solid electrolyte membrane serves as an ion channel between the positive electrode and the negative electrode, it is still required that high ionic conductivity is required. Found.
  • the present inventors in the above-mentioned solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery including a porous polymer sheet having an ion channel including a hole of a predetermined size, the surface of the porous polymer sheet with hydrophilicity
  • a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery having high mechanical strength and ionic conductivity and low resistance was further invented.
  • the solid electrolyte membrane according to the present invention is a composite of a porous polymer sheet and a solid electrolyte material, which is excellent in strength and can be manufactured in a thin film shape of 50 ⁇ m or less, which is advantageous for improving the energy density of the battery.
  • FIG. 2 is a schematic illustration of a conventional solid electrolyte membrane.
  • 3 schematically shows a solid electrolyte membrane according to an embodiment of the present invention and a method for preparing the solid electrolyte.
  • 4 is a schematic view schematically showing a solid electrolyte membrane of the present invention.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane is thickly controlled to about 100 ⁇ m in order to increase the mechanical strength of the solid electrolyte membrane 21 as in the related art, energy density decreases and it is also disadvantageous in terms of processability.
  • the thickness is increased, since the strength of the solid electrolyte membrane itself is low, there is a problem that the membrane itself is damaged by the lithium dendrites formed from the lithium metal anode 21, resulting in a short circuit.
  • the present inventors considered a method of complexing a porous polymer sheet with a solid electrolyte material in order to solve the above problems.
  • a typical polymer sheet has a low porosity of 20% to 50% and a small average pore diameter of 20 nm to 500 nm, making it difficult to incorporate a solid electrolyte material, and even if the solid electrolyte material is filled, the curvature in the porous polymer sheet (tortuosity) ), there is a problem that the ion conductivity is not high.
  • the solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery includes a polymer-based solid electrolyte material and a porous polymer sheet having a plurality of pores, and the pores of the polymer sheet are the polymer-based solid Has a structure filled by the electrolyte material,
  • the polymer sheet is provided with an ion channel including a perforated hole having a predetermined diameter, and is a hydrophilic surface modification.
  • the solid electrolyte membrane according to one aspect of the present invention may increase mechanical strength according to application of a porous polymer sheet.
  • the ion channel in the porous polymer sheet and the penetration into the pores of the porous polymer sheet are facilitated, so that there is less dead space, which can significantly increase the ionic conductivity.
  • a polymer electrolyte material and at least one porous polymer sheet are provided.
  • the porous polymer sheet is provided with an ion channel including a perforated hole having a predetermined diameter
  • the porous polymer sheet is a hydrophilic surface modification
  • the polymer electrolyte material may be filled in the ion channel of the porous polymer sheet and the pores of the porous polymer sheet, and the polymer solid electrolyte material and the porous polymer sheet may be composited.
  • the porous polymer sheet is a porous material including a plurality of pores, and includes a polymer resin.
  • the porous polymer sheet according to the present invention may have an ion channel including a perforated hole having a diameter of 50 nm to 1 mm, or 100 nm to 700 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the ion channel can be penetrated by fluid materials in the thickness direction, and accordingly, lithium ions can move more smoothly between the anode and the cathode of the battery.
  • the curvature of lithium ions is small, so that lithium ions can form a flow in a specific direction such as an anode or a cathode. Accordingly, there is an advantage that the movement distance of lithium ions is minimized and ionic conductivity can be increased.
  • the perforated hole has a significantly larger diameter than the pores in a conventional porous polymer sheet, and the shape of the perforated hole is not limited.
  • the shape of the perforation hole may be circular, elliptical, or polygonal. It may be circular or elliptical in that the dead space can be reduced when the polymer-based solid electrolyte film is pressed.
  • the perforated holes may be formed spaced apart from each other at intervals of 0.1 mm to 10 mm, or 0.5 mm to 7 mm, or 0.75 mm to 5 mm, or 1 mm to 2 mm.
  • the gap between the perforated holes it is possible to control the volume of the ion channel in the solid electrolyte membrane. It is possible to provide a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery having high ionic conductivity and controlled mechanical strength within the above numerical range.
  • the volume of the ion channel may be 5% to 90% by volume, or 10% to 80% by volume, or 20% to 60% by volume based on 100% by volume of the entire porous polymer sheet. Within the above range, it is possible to provide a solid electrolyte membrane having excellent mechanical strength while increasing ion conductivity.
  • the ion channel may be formed by physical perforation.
  • the curvature (tortuosity) of the ion channel may be 1 to 2.
  • the present invention by providing the ion channel, it is possible to secure the porosity of the lithium ion in the solid electrolyte membrane to move smoothly, that is, straightness.
  • the term “bending degree” is an index indicating how flexible the ion channel is, and can be calculated by dividing the distance that lithium ions actually move in the ion channel by a straight line distance between the same points. That is, if the flexural degree is 1, it means an ion channel in which the movement distance of lithium ions is a straight line, and as the flexural degree is larger than 1, it means pores with high flexural properties.
  • the curvature of the ion channel is preferably 1 to 2, and smooth movement of lithium ions within the above range can be ensured. That is, in the solid electrolyte membrane according to one specific embodiment of the present invention, the ion channel may be formed in a pipe form having no or almost no bendability.
  • the structure of the ion channel enables smooth movement of lithium ions, and as a result, it is possible to improve the ionic conductivity of the solid electrolyte membrane and reduce the resistance.
  • the porous polymer sheet according to the present invention is modified to be hydrophilic. Specifically, at least one of the pores and the surface in the porous polymer sheet and the surface of the ion channel in the porous polymer sheet may be hydrophilicly modified. Accordingly, the solid electrolyte membrane according to one aspect of the present invention facilitates the incorporation of the polymer-based solid electrolyte material into the pores and ion channels of the porous polymer sheet, and the polymer-based solid electrolyte material and the hydrophilicly modified porous polymer sheet are physically Or it can be chemically more complex.
  • the density of the polymer-based solid electrolyte material incorporated in the ion channel or pores increases.
  • the ion conductivity is increased.
  • the porous polymer sheet may be a polymer film comprising a polyolefin-based polymer resin.
  • the polyolefin-based polymer resin is polyethylene; Polypropylene; Polybutylene; Polypentene; Polyhexene; Polyoxen; Or a copolymer of two or more of ethylene, propylene, butene, pentene, 4-methylpentene, hexene, and octene; It may be any one or two or more of them.
  • the polyolefin-based polymer resin may be a hydrophilic polymer resin.
  • a hydrophilic polymer resin for example, polyethylene, polypropylene, polyvinyl alcohol, polylactic acid, poly(allyl amine hydrochloride), polyamide, polysilnae, polysiloxane , Polyimide, polyacetate, or a hydrophilic polymer resin comprising two or more of them.
  • a hydrophilic polymer resin is included, the hydrophilicity is enhanced due to the hydrophilic surface treatment described below, and thus a more powerful composite with the polymer-based solid electrolyte material exhibiting hydrophilicity can be achieved.
  • the polyolefin-based polymer resin may be a polyethylene oxide, polyacrylonitrile, polyacrylic acid, polyacrylate, or a hydrophilic surface modification by two or more of them.
  • the polymer film may have a thickness of about 5 ⁇ m to 50 ⁇ m. Within the above range, the strength of the solid electrolyte membrane can achieve a desired level and a high energy density can be achieved.
  • the polymer-based solid electrolyte material is filled in the pores of the porous polymer sheet, and the polymer-based solid electrolyte material and the porous polymer sheet are composited.
  • the solid electrolyte material is obtained by forming a solid electrolyte containing a solid electrolyte material in a film form and then being pressed into the porous polymer sheet, as described later. As the solid electrolyte material is pressed from the film form, dead space inside the solid electrolyte membrane may decrease.
  • the aforementioned lithium salt can be expressed as Li + X - as an ionizable lithium salt.
  • this lithium salt anion is not particularly limited, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N (CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2 PF 4 -, (CF 3 ) 3 PF 3 -, (CF 3) 4 PF 2 -, (CF 3) 5 PF -, (CF 3) 6 P -, CF 3 SO 3 -, CF 3 CF 2 SO 3 -, (CF 3 SO 2 ) 2 N -, (FSO 2) 2 N -, CF 3 CF 2 (CF 3) 2 CO -, (CF 3 SO 2) 2 CH -, (SF 5) 3 C - , (CF 3 SO 2) 3 C -, CF 3 (CF 2) 7 SO 3 -, CF 3 CO 2 -, CH 3
  • the polymer electrolyte is filled in the porous sheet, so that the solid electrolyte membrane can be thinned without decreasing the strength of the solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane is about 100 ⁇ m or less, preferably about 15 ⁇ m to 90 ⁇ m.
  • the thickness may have an appropriate thickness in consideration of ion conductivity, physical strength, energy density of the applied battery, and the like within the aforementioned range. For example, in terms of ion conductivity or energy density, the thickness may be 80 ⁇ m or less, or 70 ⁇ m or less, or 60 ⁇ m or less or 50 ⁇ m or less.
  • the thickness may be 20 ⁇ m or more, or 30 ⁇ m or more, or 40 ⁇ m or more. Further, while exhibiting the above range of film thickness of the solid electrolyte at the same time can have a tensile strength of about 500kgf / cm 2 to about 2,000kgf / cm 2. In addition, the solid electrolyte membrane may have a porosity of 15% or less and about 10% or less.
  • the solid electrolyte membrane is placed on the surface of the polymer sheet on which the electrolyte sheet is prepared using a polymer electrolyte material, and the pressure is applied by pressing the electrolyte film into the interior of the polymer sheet.
  • the pores of the polymer sheet may be filled by a polymer electrolyte.
  • an electrolyte film is prepared (S10).
  • the electrolyte film may be prepared in the following manner.
  • a polymer electrolyte is mixed with a solvent to prepare a slurry for preparing an electrolyte film (FIG. 1(a)).
  • the solvent may be appropriately selected depending on the polymer electrolyte used. For example, when using an alkylene oxide-based electrolyte such as ethylene oxide (PEO) as a polymer resin, acetonitrile may be used as a solvent.
  • PEO ethylene oxide
  • the concentration of solid content in the slurry may be about 5 wt% to 15 wt%, and at this time, the temperature of the slurry is increased to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer electrolyte. You can.
  • acetonitrile may be used as a solvent.
  • concentration of solid content in the slurry may be about 5 wt% to 15 wt%, and at this time, the temperature of the slurry is increased to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer electrolyte. You can.
  • the slurry is applied to a release sheet such as a terephthalate film and molded into a film having a predetermined thickness.
  • a known coating method such as a doctor blade can be used. After drying, the solvent was removed and an electrolyte film was obtained) (FIG. 1(b)).
  • the electrolyte film thus obtained is placed on the surface of a porous polymer sheet such as a nonwoven fabric and pressurized to press the electrolyte film into the sheet (S20) (FIG. 1(c)).
  • a release film such as a terephthalate film may be disposed on the surface of the electrolyte film to protect the surface of the electrolyte film and prevent the electrolyte material from being deposited on the surface of the pressing member.
  • the pressing may be appropriately performed by one or more methods such as roll press, uniaxial press or jig. At this time, by controlling process conditions such as press, roller, jig spacing, applied pressure, and temperature, the electrolyte membrane may have an appropriate thickness and/or porosity.
  • the pressing may be achieved by selecting an appropriate one of known pressing members such as uniaxial press, hot press, roll press, and jig, wherein the pressing member has a surface of the member facing the electrolyte film.
  • a separate heating member may be further provided to be heated.
  • the electrolyte film is at room temperature (25) °C to 180 °C to promote the material into the pores of the polymer sheet by increasing the ductility of the material before being put into the indentation process after manufacturing It may be heated, and the heating method is not limited to a specific method, but may be performed by a method of allowing the film to stand for several hours in an oven heated to a predetermined temperature. At this time, fluidity may be more secured near the glass transition temperature of the solid electrolyte material, but the glass transition temperature may be reduced according to the addition of the lithium salt.
  • the porous polymer sheet may be provided in a surface modification process to increase the hydrophilic or hydrophobic properties of the surface before being introduced into the indentation process.
  • a hydrophilic surface modification treatment may be performed on the porous polymer sheet to increase affinity with PEO.
  • the hydrophilic surface modification treatment is not limited to a specific method, and may be performed by selecting an appropriate method from known methods such as UV irradiation, plasma treatment, acid treatment, and ozone treatment.
  • Another aspect of the present invention provides a method of manufacturing a solid electrolyte membrane according to the following embodiments.
  • a porous polymer sheet 32 is prepared (T10) (FIG. 3(a)).
  • the porous polymer sheet may be a polymer film containing a polyolefin-based polymer resin, and the polymer film may have a thickness of 5 ⁇ m to 100 ⁇ m.
  • the porous polymer sheet of step (T10) may have a low porosity of 20% to 50% and a small pore diameter of 20 nm to 500 nm.
  • the porous polymer sheet may be a polymer film formed by melting, extruding and stretching a polymer material by a dry method, or a polymer film produced by extracting a plasticizer by a wet method to form pores.
  • an ion channel including a perforated hole 33 having a diameter of 50 nm to 1 mm in the thickness direction of the porous polymer sheet is formed (T11) (FIG. 3(b)).
  • the diameter of the perforated hole may be 50 nm to 1 mm, or 100 nm to 700 ⁇ m, or 1 ⁇ m to 500 ⁇ m. Within the above range, it is possible to provide a solid electrolyte membrane having excellent mechanical strength while increasing ion conductivity.
  • the ion channel including the perforated hole may be formed by physical perforation.
  • an ion channel having a perforated hole in a thickness direction may be formed on a porous polymer sheet by using a punching hole having a perforated hole having a diameter of 500 ⁇ m and a perforated pattern with a spacing of 1.5 mm.
  • porous polymer sheet and the ion channel are hydrophilically modified (T13).
  • At least one of the surfaces, pores, and ion channels of the porous polymer sheet is surface-modified.
  • the surface modification is performed prior to indentation of a polymer-based solid electrolyte material, which will be described later, thereby improving hydrophilic properties of the surface.
  • the surface modification may be performed by any one of UV (ultraviolet) irradiation, plasma, acid treatment, or ozone treatment.
  • the plasma may be argon, nitrogen, oxygen, or a mixed gas plasma in which two or more of them are mixed.
  • the slasma may be a low temperature or high temperature plasma, and particularly, plasma generated at low temperature may be preferable.
  • the polyolefin polymer resin may be surface-modified hydrophilically by plasma using oxygen or ozone.
  • the polyolefin polymer resin surface-modified with hydrophilicity has a hydroxy group or a carboxyl group functional group and thus exhibits hydrophilicity.
  • UV irradiation may be a hydrophilic surface modification by increasing the hydroxyl group, carbonyl group and oxygen-containing compound by exposure to UV in air at a wavelength of 150 nm to 300 nm.
  • a solid electrolyte film 31 containing a polymer-based solid electrolyte material is disposed on at least one surface of the porous polymer sheet surface-treated with the hydrophilicity to obtain a laminated structure (T14) (FIG. 3(c) ).
  • the solid electrolyte film including the polymer-based solid electrolyte material may be prepared in the following manner.
  • a slurry for preparing a solid electrolyte film is prepared by mixing a solid electrolyte material and a solvent.
  • the solvent may be appropriately selected depending on the solid electrolyte material used. For example, when using an alkylene oxide-based electrolyte such as ethylene oxide as a solid polymer material, acetonitrile may be used as a solvent.
  • the concentration of solid content in the slurry may be about 5 wt% to 15 wt%, and at this time, the temperature of the slurry is increased to 40°C to 60°C to promote uniform mixing of the solvent and the polymer electrolyte. You can.
  • the slurry is applied to a release sheet such as a terephthalate film and molded into a film having a predetermined thickness.
  • a known coating method such as a doctor blade can be used.
  • the solvent was removed and a solid electrolyte film was obtained.
  • the solvent is already dried, and unlike the case where a slurry for forming a solid electrolyte is applied and dried on an electrode, pore formation which acts as a resistance is small.
  • the polymer-based solid electrolyte film thus obtained is disposed on at least one surface of the heat-treated porous polymer sheet to obtain a laminated structure.
  • porous structure and the porous polymer sheet are composited by filling the pores and ion channels of the surface-treated porous polymer sheet with the polymer-based solid electrolyte material by pressing the layered structure of (T14) ( T15) (Fig. 3(d)).
  • the pressing may be appropriately performed by one or more methods such as roll press, uniaxial press or jig.
  • the electrolyte membrane may have an appropriate thickness and/or porosity.
  • the pressing member may be further provided with a separate heating member so that the surface of the member facing the solid electrolyte film can be heated. As described above, since the electrolyte film is heated by the pressing member to increase ductility, the electrolyte film can be well pressed into the sheet even under relatively low pressure conditions.
  • the electrolyte film is at room temperature (25) °C to 180 °C to promote the material into the pores of the polymer sheet by increasing the ductility of the material before being put into the indentation process after manufacturing It may be heated, and the heating method is not limited to a specific method, but may be performed by a method of allowing the film to stand for several hours in an oven heated to a predetermined temperature.
  • the present invention relates to an all-solid-state battery comprising the above-described solid electrolyte membrane.
  • the all-solid-state battery includes a positive electrode, a negative electrode, and a solid electrolyte membrane.
  • the solid electrolyte membrane may be disposed with a carbon sheet embedded in the solid electrolyte membrane on at least one surface, and the electrolyte membrane may be disposed such that the carbon sheet faces the positive electrode.
  • the positive electrode and the negative electrode are formed of an electrode active material layer on at least one surface of the current collector and the current collector, and the active material layer includes a plurality of electrode active material particles and a solid electrolyte.
  • the electrode may further include one or more of a conductive material and a binder resin, if necessary.
  • the electrode may further include various additives for the purpose of supplementing or improving the physicochemical properties of the electrode.
  • the negative active material may include carbon such as non-graphitized carbon and graphite carbon; Li x Fe 2 O 3 (0 ⁇ x ⁇ 1), Li x WO 2 (0 ⁇ x ⁇ 1), Sn x Me 1-x Me' y O z (Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me' : Al, B, P, Si, Group 1, Group 2, Group 3 elements of the periodic table, halogen, metal composite oxides such as 0 ⁇ x ⁇ 1;1 ⁇ y ⁇ 3;1 ⁇ z ⁇ 8); Lithium metal; Lithium alloys; Silicon-based alloys; Tin-based alloys; SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , GeO, GeO 2 , Bi 2
  • the electrode active material can be used without limitation as long as it can be used as a positive electrode active material of a lithium ion secondary battery.
  • the current collector exhibits electrical conductivity such as a metal plate, and an appropriate one may be used according to the polarity of the current collector electrode known in the secondary battery field.
  • the conductive material is usually added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the mixture containing the electrode active material.
  • the conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • graphite such as natural graphite or artificial graphite
  • Carbon black such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and summer black
  • Conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers
  • Metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powders
  • Conductive whiskey such as zinc oxide and potassium titanate
  • Conductive metal oxides such as titanium oxide
  • It may include one or a mixture of two or more selected from conductive materials such as polyphenylene derivatives.
  • the binder resin is not particularly limited as long as it is a component that assists in the binding of the active material and the conductive material and the like to the current collector, for example, polyvinylidene fluoride polyvinyl alcohol, carboxymethyl cellulose (CMC) ), starch, hydroxypropyl cellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, tetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene monomer (EPDM), sulfonated EPDM, styrene butadiene rubber, Fluorine rubber, various copolymers, and the like.
  • the binder resin may be usually included in the range of 1 to 30% by weight, or 1 to 10% by weight relative to 100% by weight of the electrode layer.
  • the electrode active material layer may include one or more additives such as an oxidation stabilizing additive, a reducing stable additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • additives such as an oxidation stabilizing additive, a reducing stable additive, a flame retardant, a heat stabilizer, and an antifogging agent, if necessary.
  • the solid electrolyte may further include at least one of a polymer-based solid electrolyte, an oxide-based solid electrolyte and a sulfide-based solid electrolyte.
  • the solid electrolyte may be different for the positive electrode, the negative electrode, and the solid electrolyte membrane, or the same for two or more battery elements.
  • a polymer electrolyte having excellent oxidation stability can be used as a solid electrolyte.
  • a polymer electrolyte having excellent reduction stability it is preferable to use a polymer electrolyte having excellent reduction stability as a solid electrolyte.
  • the present invention is not limited thereto, and since the electrode mainly plays a role of transferring lithium ions, a material having a high ion conductivity, for example, 10 -7 s/m or more, or 10 -5 s/m or more, can be used. It is not limited to ingredients.
  • the polymer electrolyte may be a solid polymer electrolyte formed by adding a polymer resin to each independently solvated lithium salt, or a polymer gel electrolyte containing an organic solvent and an organic electrolyte solution containing a lithium salt in the polymer resin. have.
  • the polymer electrolyte may refer to the description of the solid electrolyte membrane.
  • the sulfide-based solid electrolyte contains sulfur (S) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table, and may include Li-PS-based glass or Li-PS-based glass ceramic.
  • Non-limiting examples of such a sulfide-based solid electrolyte is Li 2 SP 2 S 5 , Li 2 S-LiI-P 2 S 5 , Li 2 S-LiI-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-LiBr-P 2 S 5 , Li 2 S-Li 2 OP 2 S 5 , Li 2 S-Li 3 PO 4 -P 2 S 5 , Li 2 SP 2 S 5 -P 2 O 5 , Li 2 SP 2 S 5 -SiS 2 , Li 2 SP 2 S 5 -SnS, Li 2 SP 2 S 5 -Al 2 S 3 , Li 2 S-GeS 2 , Li 2 S-GeS 2 -ZnS, and the like. have.
  • the oxide-based solid electrolyte contains oxygen (O) and has ion conductivity of a metal belonging to Group 1 or 2 of the periodic table.
  • Non-limiting examples thereof include LLTO-based compounds, Li 6 La 2 CaTa 2 O 12 , Li 6 La 2 ANb 2 O 12 (A is Ca or Sr), Li 2 Nd 3 TeSbO 12 , Li 3 BO 2.5 N 0.5 , Li 9 SiAlO 8 , LAGP-based compound, LATP-based compound, Li 1+x Ti 2-x Al x Si y (PO 4 ) 3-y (where 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiAl x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LiTi x Zr 2-x (PO 4 ) 3 (here, 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1), LISICON-based compounds, LIPON-based compounds, perovskite-based compounds, nasicon-based
  • the present invention provides a secondary battery having the above-described structure.
  • the present invention provides a battery module including the secondary battery as a unit battery, a battery pack including the battery module, and a device including the battery pack as a power source.
  • a power tool moving under power by an omnidirectional motor; Electric vehicles including electric vehicles (EVs), hybrid electric vehicles (HEVs), and plug-in hybrid electric vehicles (PHEVs); Electric two-wheeled vehicles including electric bicycles (E-bikes) and electric scooters (E-scooters); Electric golf carts; And a power storage system, but is not limited thereto.
  • Examples 1 to 7 a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery was prepared in which the polymer electrolyte material and the porous polymer sheet were composited in such a way that the polymer electrolyte material filled the pores of the porous polymer sheet.
  • Comparative Examples 1 to 5 are comparative examples for Examples 1 to 7.
  • Polyethylene oxide (PEO, Mw 600,000) was prepared and mixed with LiTFSI to obtain a polymer electrolyte material.
  • PEO and LiTFSI were prepared by mixing in a molar ratio of 9:1.
  • the polymer electrolyte material was stirred overnight at 60° C. with acetonitrile to prepare a polymer solution of about 10 wt%.
  • the polymer solution was applied to a terephthalate release film at room temperature using a doctor blade, and naturally dried at room temperature to obtain an electrolyte film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • a nonwoven fabric substrate polyethylene terephthalate (PET), thickness of 10 ⁇ m, porosity of 50%
  • PET polyethylene terephthalate
  • an electrolyte film obtained above was placed on the surface of the substrate to prepare a laminate.
  • the laminate was put into a roll press and the spacing between the rolls was sequentially lowered to pressurize four times. Through this, the electrolyte film was pressed into the nonwoven substrate.
  • a solid electrolyte membrane having a thickness of about 30 ⁇ m was obtained.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1. After heating it to 60° C., it was put into a roll press, and the interval between the rolls was sequentially lowered to pressurize twice to obtain a solid electrolyte membrane of 30 ⁇ m thickness.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1. This was put into a roll press heated to 60° C., and the pressure between the rolls was adjusted to perform pressurization once, thereby obtaining a solid electrolyte membrane having a thickness of 30 ⁇ m. Other than this, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1. This was put into a roll press heated to 60°C, and the pressure between the rolls was adjusted to perform pressurization once, thereby obtaining a solid electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m. Other than this, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1. This was put into a roll press heated to 40°C, and the interval between the rolls was sequentially lowered to pressurize twice to obtain a solid electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m. Other than this, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • a laminate was prepared in the same manner as in Example 1. This was put into a uniaxial press heated to 60° C. and pressurization was performed once to obtain a solid electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m. Other than this, it was carried out in the same manner as in Example 1.
  • Example 2 Two electrolyte films were prepared in the same manner as in Example 1.
  • the electrolyte film was stacked one by one on both sides of the nonwoven fabric, and the resultant was put into a uniaxial press heated to 60° C. and pressed once to obtain a solid electrolyte membrane having a thickness of 30 ⁇ m.
  • the nonwoven fabric used was the same one used in Example 1.
  • Example 1 Roll press - 50 ⁇ m 30 ⁇ m
  • Example 2 Roll press Heat treatment (60°C) (before pressing) 50 ⁇ m 30 ⁇ m
  • Example 3 Roll press 60°C (heated simultaneously with pressing) 50 ⁇ m 30 ⁇ m
  • Example 4 Roll press 60°C (heated simultaneously with pressing) 50 ⁇ m 20 ⁇ m
  • Example 5 Roll press 40°C (heated simultaneously with pressing) 50 ⁇ m 20 ⁇ m
  • Example 6 Uniaxial hot press 60°C (heated simultaneously with pressing) 50 ⁇ m 20 ⁇ m
  • Example 7 Uniaxial hot press 60°C (heated simultaneously with pressing) 50 ⁇ m 30 ⁇ m
  • Polyethylene oxide (Mw 600,000) was prepared and mixed with LiTFSI to obtain a polymer electrolyte.
  • PEO and LiTFSI were prepared in a molar ratio of 9:1.
  • the polymer electrolyte was stirred overnight at 60° C. with acetonitrile to prepare a polymer solution of about 10 wt%.
  • the polymer solution was applied to a terephthalate release film at room temperature using a doctor blade, and naturally dried at room temperature to obtain an electrolyte film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • An electrolyte film was obtained in the same manner as in Comparative Example 1, except that the thickness of the solid electrolyte film was 30 ⁇ m.
  • An electrolyte film having a thickness of 50 ⁇ m was obtained in the same manner as in Comparative Example 1. Next, it was put into a roll press at 60°C and pressurized once to make the thickness 30 ⁇ m.
  • a polymer solution was prepared in the same manner as in Comparative Example 1.
  • the polymer solution was applied on a nonwoven fabric using a doctor blade and dried to prepare a solid electrolyte membrane having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the solid electrolyte membrane obtained in Comparative Example 4 was put into a roll press heated to 60° C., and pressed once to prepare a solid electrolyte membrane having a thickness of about 30 ⁇ m.
  • the solid solid electrolyte membrane obtained in each of the above Examples and Comparative Examples was cut to a size of 1.7671 cm 2 , and its weight and volume were measured (apparent density measurement) and compared with the design dimensions (true density) to calculate porosity. . That is, the true density of each solid electrolyte membrane was calculated from the composition ratio of the materials included in the obtained solid electrolyte membrane and the density of each component, and the porosity was calculated from the difference between the apparent density and the true density.
  • the solid solid electrolyte membrane obtained in each of the examples and comparative examples was cut to a size of 1.7671 cm 2 . This was placed between two sheets of stainless steel (SUS) to produce a coin cell. This was measured using an analytical device (VMP3, Bio logic science instrument), electrochemical impedance at 60°C under the conditions of amplitude 10mV and scan range 500khz to 0.1mHz.
  • the solid electrolyte membranes prepared in each example and comparative example were cut to a size of 15 mm * 50 mm.
  • the tape was attached to both ends of the sample, and then the tensile strength was measured using a UTM device.
  • the molar ratio 9:1) was mixed in a weight ratio of 80:3:17 and added to acetonitrile and stirred to prepare an electrode slurry.
  • An aluminum current collector having a thickness of 20 ⁇ m was prepared. The slurry was applied to the current collector using a doctor blade and the resultant was dried under vacuum at 120° C. for 4 hours.
  • a rolling process was performed using a roll press device to obtain an electrode (anode) having an electrode loading of 3 mAh/cm 2 , a thickness of the electrode active material layer of 86 ⁇ m, and a porosity of 16%. It was prepared by punching it into a circle of 1.4875 cm 2 . In addition, a cathode cut into a circle of 1.7671 cm 2 was prepared.
  • the negative electrode is a 40 ⁇ m thick lithium metal bonded to the surface of a 10 ⁇ m thick copper current collector.
  • the solid solid electrolyte membranes obtained in Examples 4 and 7 and Comparative Examples 1 and 5 were cut to a size of 1.7671 cm 2 and placed between the positive and negative electrodes to prepare a battery.
  • the prepared battery was charged and discharged at about 60° C. to evaluate the initial discharge capacity.
  • Example 4 the discharge capacity of Example 4 was 130 mAh/g, and the capacity of Example 7 was 133 mAh/g, whereas the Comparative Examples 1 and 5 were 126 mAh/g and 124 mAh/g, respectively.
  • the discharge capacity was lower than that of the examples.
  • the electrolyte membrane of the example in which the electrolyte film was press-fitted was found to have excellent tensile strength while being thinned to 20 ⁇ m or 30 ⁇ m compared to the electrolyte membrane obtained in the comparative example.
  • the porosity was low and the thickness was thin, so that the ion resistance characteristics were excellent.
  • Comparative Examples 2 and 3 the ion resistance characteristics were lower than those of the Examples, but the thickness of the solid electrolyte membrane was high, the porosity was high, and the strength was low.
  • the batteries using the electrolyte membranes of Examples and Comparative Examples it was confirmed that the batteries using the electrolyte membranes of Examples were superior in discharge capacity to the batteries using the electrolyte membranes of Comparative Examples.
  • the strength of the solid electrolyte membrane can be dramatically improved as the porous substrate is applied, thereby reducing deformation, which is damage to the solid electrolyte membrane, and short circuit when the release film is removed or the solid electrolyte membrane is cut to a predetermined size.
  • the processability improved such as decreasing, and the yield increased.
  • the porous substrate is added, ionic conductivity characteristics may be deteriorated due to tortuosity, but the ion resistance may be maintained at an appropriate level by making the thickness of the solid electrolyte membrane thin. Therefore, the discharge capacity of the positive electrode may be improved.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane becomes thin, it can greatly contribute to improving the energy density of the battery.
  • the solid electrolyte and the porous substrate are due to different compatibility of the polymer solution with the porous substrate during impregnation and volatilization of a solvent during the drying process. A number of pores may remain in the solid electrolyte membrane, which is the result of the complexation.
  • the solid electrolyte membrane is manufactured by pressing the solid electrolyte film into the porous substrate, not only the porosity of the solid electrolyte membrane can be greatly reduced, but also the ion resistance is improved.
  • the fluidity of the electrolyte film was greatly increased through pre-heating or heating during operation, thereby significantly reducing the number of processes and maintaining the surface state of the solid electrolyte membrane evenly.
  • the results showed superior electrochemical properties compared to the comparative examples. That is, it was confirmed that, when the electrolyte film is pressed into the porous substrate, the surface of the solid electrolyte membrane can be improved and the ion resistance can be lowered, regardless of a specific individual process or method.
  • the polymer electrolyte material includes a polyalkylene carbonate-based polymer resin and a polysiloxane-based polymer resin.
  • Comparative Examples 1 to 5 are comparative examples for Examples 8 to 11.
  • Polyethylene oxide (PEO, Mw 600,000) was prepared and mixed with LiTFSI to obtain a polymer electrolyte material.
  • PEO and LiTFSI were prepared at a molar ratio of 9:1.
  • the polymer electrolyte was stirred overnight at 60° C. with acetonitrile to prepare a polymer solution of about 10 wt%.
  • the polymer solution was applied to a terephthalate release film at room temperature using a doctor blade, and naturally dried at room temperature to obtain an electrolyte film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • a nonwoven fabric substrate polyethylene terephthalate (PET), thickness of 10 ⁇ m, porosity of 50%
  • PET polyethylene terephthalate
  • an electrolyte film obtained above was placed on the surface of the substrate to prepare a laminate. After heating it to 60° C., it was put into a roll press and pressurized to press the electrolyte film into the nonwoven substrate. Finally, a solid electrolyte membrane having a thickness of about 20 ⁇ m was obtained.
  • a solid electrolyte membrane having a thickness of 2 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 8, except that a mixture of polymethylhydrosiloxane (PMHS) and LiFTSI (LiFTSI 30 wt%) was used as the polymer electrolyte material.
  • PMHS polymethylhydrosiloxane
  • LiFTSI 30 wt% LiFTSI 30 wt%
  • An electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 8, except that a mixture of PEO, PMHS (Polymethylhydrosiloxane) and LiTFSI was used as the polymer electrolyte material.
  • the amount of LiTFSI in the mixture was 30% by weight compared to 100% by weight of the polymer electrolyte material.
  • PEO and PMHS Polymethylhydrosiloxane
  • An electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m was obtained in the same manner as in Example 8, except that a mixture of PEO, polyproplyene carbonate (PPC), and LiTFSI (PPC:Li 20:1 mol ratio) was used as the polymer electrolyte material.
  • PPC polyproplyene carbonate
  • LiTFSI LiTFSI
  • the strength can be dramatically improved as the porous substrate is applied, thereby improving the processability and increasing the yield.
  • the porous substrate is added, ion conductivity may be reduced due to tortuosity, but a solid electrolyte membrane having a thin thickness can be prepared, and thus the ion resistance is excellent, thereby improving the discharge capacity of the anode and making the thickness thinner. Accordingly, it can greatly contribute to improving the energy density of the battery.
  • the difference in compatibility with the porous substrate and the pores in the porous substrate can develop well as the solvent volatilizes during the drying process. Not only can it be improved, but also the ion resistance. And, it was confirmed that the present invention can be lowered in ionic resistance of the solid electrolyte membrane, without being greatly limited by the solid electrolyte material.
  • the slurry was applied to the current collector using a doctor blade and the resultant was dried under vacuum at 120° C. for 4 hours.
  • a rolling process was performed using a roll press device to obtain an electrode (anode) having an electrode loading of 3 mAh/cm 2 , a thickness of the electrode active material layer of 86 ⁇ m, and a porosity of 16%. It was prepared by punching it into a circle of 1.4875 cm 2 .
  • a cathode cut into a circle of 1.7671 cm 2 was prepared.
  • the negative electrode is a 40 ⁇ m thick lithium metal bonded to the surface of a 10 ⁇ m thick copper current collector. Between these two electrodes, a solid solid electrolyte membrane obtained in each of the examples and comparative examples was cut to a size of 1.7671 cm 2 and placed between the positive electrode and the negative electrode to prepare a battery.
  • a battery was prepared for performance comparison as a battery.
  • NCM811 LiNi 0.8 Co 0.1 Mn 0.1 O 2
  • VGCF Vapor grown carbon fiber
  • PEO/PPC polymer solid electrolyte
  • LiTFSI CF 3 SO 2 NLiSO 2 CF
  • Example 10 Discharge capacity (mAh/g, 4.0V) Current enhancement time (Continuous charge, 4.25V)
  • Example 10 137 - Example 11 135 - Comparative Example 1 126 89
  • the electrolyte membrane of the example in which the electrolyte film was press-fitted was confirmed to be capable of thinning while having high physical strength such as tensile strength.
  • the porosity was low and the thickness was thin, so that the ion steerability was excellent, and thus the discharge capacity could be improved.
  • the polysiloxane-based electrolyte had a problem in that the ionic conductivity was excellent but the mechanical strength was low, but it was possible to increase the applicability to the battery through the manufacturing method according to the present invention.
  • the porous polymer sheet is provided with an ion channel including a perforated hole, and the porous polymer sheet is a surface modified with hydrophilicity.
  • Comparative Examples 6 to 10 are Comparative Examples to Examples 12 to 16.
  • a polyethylene porous polymer sheet having a thickness of 6.8 ⁇ m (porosity: 37%, pore diameter: 43 nm) was prepared.
  • an ion channel including a perforated hole having a diameter of 500 ⁇ m in the thickness direction of the porous polymer sheet was formed using a punching machine. At this time, the distance between the perforated holes was 1 mm.
  • the porous polymer sheet was treated with 02 plasma (SPI Plasma Prep II, 50 watts). Specifically, the O2 plasma was flowed at a flow rate of 100 sccm for 1 minute. Accordingly, the surface, pores and ion channels of the porous polymer sheet were modified with hydrophilicity.
  • polyethylene oxide PEO, Mw 600,000
  • LiTFSI polyethylene oxide
  • PEO and LiTFSI were prepared by mixing in a molar ratio of 9:1.
  • the polymer-based solid electrolyte material was stirred overnight with acetonitrile at 60° C. to prepare a slurry for preparing a polymer-based solid electrolyte film of about 10 wt%.
  • a slurry for preparing the polymer-based solid electrolyte film was applied to the terephthalate release film at room temperature using a doctor blade and naturally dried at room temperature to obtain a polymer-based solid electrolyte film having a thickness of about 50 ⁇ m.
  • the prepared polymer-based solid electrolyte film was disposed on one surface of the surface-treated porous polymer sheet to obtain a laminated structure.
  • the stacked structure was introduced into a roll press and the spacing between the rolls was sequentially lowered to pressurize four times. Through this, a polymer-based solid electrolyte film was pressed into the pores of the surface-treated porous polymer sheet. Finally, a solid electrolyte membrane for an all-solid-state battery having a thickness of about 50 ⁇ m was obtained.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12, except that the gap between the perforated holes was 0.75 mm.
  • a polyethylene porous polymer sheet having a thickness of 6.8 ⁇ m (porosity: 37%, pore diameter: 43 nm) was prepared.
  • an ion channel including a perforated hole having a diameter of 500 ⁇ m in the thickness direction of the porous polymer sheet was formed using a punching machine. At this time, the distance between the perforated holes was 1 mm.
  • porous polymer sheet was spin-coated using polyethylene glycol (PEG, Sigma-Aldrich, weight average molecular weight 400), and then surface-modified with hydrophilicity.
  • PEG polyethylene glycol
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 13, except that the above-described surface-treated porous polymer sheet was used.
  • Example 13 After preparing the porous polymer sheet as in Example 13, a polymer-based solid electrolyte film was pressed to prepare a solid electrolyte membrane having a thickness of 20 ⁇ m.
  • a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12, except that a polymer-based solid electrolyte solution was used instead of the polymer-based solid electrolyte film.
  • An ion channel was not formed on the prepared porous polymer sheet, and a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12, except that the surface was not hydrophilic.
  • An ion channel was formed on the prepared porous polymer sheet, but a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12, except that the prepared porous polymer sheet was not hydrophilicly surface-treated.
  • An ion channel was not formed on the prepared porous polymer sheet, but a solid electrolyte membrane was prepared in the same manner as in Example 12, except that the prepared porous polymer sheet was surface treated with hydrophilicity.
  • a polyethylene porous polymer sheet having a thickness of 6.8 ⁇ m (porosity: 37%, pore diameter: 43 nm) was prepared, and an ion channel including a hole having a diameter of 500 ⁇ m in the thickness direction of the porous polymer sheet was used as a punching machine. To form. At this time, the gap between the perforated holes was 0.75 mm.
  • the porous polymer sheet is hydrophilic and is not surface-modified.
  • an oxide-based solid electrolyte slurry was obtained in the following manner. Specifically, LAGP:PEO:LiTFSI was added to acetonitrile (AN) at 75:18:7 (weight ratio) to obtain a slurry having a solid content of 40% by weight.
  • the surface-modified porous polymer sheet was impregnated with the oxide-based solid electrolyte slurry to prepare a solid electrolyte membrane having a thickness of 90 ⁇ m.
  • a polyethylene porous polymer sheet having a thickness of 6.8 ⁇ m (porosity: 37%, pore diameter: 43 nm) was prepared.
  • an ion channel including a perforated hole having a diameter of 500 ⁇ m in the thickness direction of the porous polymer sheet was formed using a punching machine. At this time, the gap between the perforated holes was 0.75 mm.
  • 02 plasma treatment SPI Plasma Prep II, 50 watts
  • the O2 plasma was flowed at a flow rate of 100 sccm for 1 minute. Accordingly, the surface, pores and ion channels of the porous polymer sheet were modified with hydrophilicity.
  • an oxide-based solid electrolyte slurry was obtained in the following manner. Specifically, LAGP:PEO:LiTFSI was added to xylene at 75:18:7 (weight ratio) to obtain a slurry having a solid content of 40% by weight.
  • the surface-modified porous polymer sheet was impregnated with the oxide-based solid electrolyte slurry to prepare a solid electrolyte membrane having a thickness of 90 ⁇ m.
  • the time at which 100 mL of air passed through the solid electrolyte membrane was measured using an air permeability measuring device.
  • the thickness of the solid electrolyte membrane obtained in each of the examples and comparative examples was measured through a mouse.
  • Example 12 0.5 One 50 27 1320 50 37 - Example 13 0.5 0.75 59 19 1231 50 29 - Example 14 0.5 0.75 53 22 1243 50 31 - Example 15 0.5 0.75 59 19 1231 20 16 132 Comparative Example 6 - - 37 165 1500 50 45 112 Comparative Example 7 0.5 0.75 59 20 1242 50 37 - Comparative Example 8 - - 37 159 1482 50 41 - Comparative Example 9 0.5 0.75 59 19 1231 90 286 - Comparative Example 10 0.5 0.75 59 19 1231 90 291 73
  • the porosity of the solid electrolyte membrane was increased by additionally introducing perforated holes in the porous polymer sheet. Due to the additionally secured pores, the air permeability of the solid electrolyte membrane is improved, and the ion resistance decreases as the polymer-based solid electrolyte material is impregnated in the pores and ion channels in the solid electrolyte membrane. In addition, as the hydrophilic treatment of the porous polymer sheet, the compatibility of the porous polymer sheet and the polymer-based solid electrolyte material increased, and the ion resistance was further reduced.

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Abstract

본 발명의 일 측면은, 고분자 전해질 재료가 다공성 고분자 시트의 기공을 충진하는 방식으로 상기 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이의 제조방법에 관한 것이다. 이에 따라, 다공질의 고분자 재료와 고체 전해질 재료가 복합화되어 있어 강도가 우수하면서도 50㎛ 이하의 박막형으로 제조될 수 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하다.

Description

고체 전해질막 및 이를 제조하는 방법 및 이를 포함하는 전고체 전지
본 발명은 전고체 전지용 전해질막 및 상기 전해질막을 포함하는 전고체 전지 및 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다.
본 출원은 2018년 12월 6일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0156424호, 2018년 12월 6일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2018-0156425호 및 2019년 5월 3일자로 출원된 한국 특허출원 번호 제 10-2019-0052530호에 대한 우선권주장출원으로서, 해당 출원의 명세서 및 도면에 개시된 모든 내용은 인용에 의해 본 출원에 원용된다.
액체 전해질을 사용하는 리튬 이온 전지는 분리막에 의해 음극과 양극이 구획되는 구조여서 변형이나 외부 충격으로 분리막이 훼손되면 단락이 발생할 수 있으며 이로 인해 과열 또는 폭발 등의 위험으로 이어질 수 있다. 따라서 리튬 이온 이차 전지 분야에서 안전성을 확보할 수 있는 고체 전해질의 개발은 매우 중요한 과제라고 할 수 있다.
고체 전해질을 이용한 리튬 이차 전지는 전지의 안전성이 증대되며, 전해액의 누출을 방지할 수 있어 전지의 신뢰성이 향상되며, 박형의 전지 제작이 용이하다는 장점이 있다. 또한, 음극으로 리튬 금속을 사용할 수 있어 에너지 밀도를 향상시킬 수 있으며 이에 따라 소형 이차 전지와 더불어 전기 자동차용의 고용량 이차 전지 등에 응용이 기대되어 차세대 전지로 각광받고 있다.
고체 전해질 재료로는 통상적으로 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 재료가 사용되고 있다. 이 중 고분자계 고체 전해질은 저렴한 가격, 재료의 유연성, 용이한 가공성, 전지의 안정성, 전해질층 및 전지의 박막화로 인한 에너지 밀도 개선과 같은 잇점이 있다.
그러나 고분자계 고체 전해질 재료는 강도가 낮아 수십 마이크론 수준으로 박막화하는 경우 전해질막이나 전지 제조 공정 중 찢김이 발생될 수 있다. 또한, 리튬 금속 전지에 전해질막 재료로 적용되는 경우 음극으로부터 형성된 리튬 덴드라이트에 의해 손상되어 음극과 양극의 절연파괴로 단락이 야기될 수 있다. 이에 전고체 전지의 우수한 전기화학 특성 발현을 위해 신규한 구성의 고분자계 고체 전해질이 적용된 고체 전해질막 및 이를 사용한 전고체 전지의 개발이 요구되고 있다.
한편, 종래에는 고분자계 고체 전해질 재료를 용매에 분산시킨 슬러리 형태로 사용하였다. 전고체 전지에서는 액체 전해질을 사용하지 않기 때문에, 상기 용매가 휘발됨에 따라 생기는 기공은 저항으로 작용할 수 밖에 없었다.
본 발명은 전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 것으로서, 고분자계 고체 전해질 재료를 사용하되 얇고 강도가 우수한 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제공하는 것을 본 발명의 목적으로 한다.
또한, 이온전도도가 종래에 비해 개선된 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공하는 것이다.
또한, 본 발명은 전술한 특징을 갖는 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지를 제조하는 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다. 한편, 본 발명의 다른 목적 및 장점들은 하기 설명에 의해서 이해될 수 있을 것이다. 또한, 본 발명의 목적 및 장점들은 특허청구범위에 기재된 수단 또는 방법 및 이의 조합에 의해 실현될 수 있음을 쉽게 알 수 있을 것이다.
본 발명의 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공한다.
제1 구현예는,
고분자 전해질 재료와 다공성 고분자 시트를 포함하는 고체 전해질막이며,
상기 다공성 고분자 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 소재이며 상기 기공은 유동성의 재료들에 의해 관통될 수 있는 것이며,
상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 기공을 충진하는 방식으로 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제2 구현예는, 제1 구현예에 있어서,
상기 고분자 전해질 재료는 용매화된 리튬염에 첨가된 고분자 수지에서 상기 용매가 건조되어 형성된 고체 전해질 필름 형태이며, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제3 구현예는, 제2 구현예에 있어서,
상기 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5천 내지 5백만인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제4 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 시트는 부직포인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제5 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 두께가 15㎛ 내지 90㎛이며 인장강도가 500kgf/cm 2 내지 약 2000kgf/cm 2인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제6 구현예는, 제5 구현예에 있어서,
상기 고체 전해질막은 기공도가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제7 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 전해질 재료는 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질 막에 관한 것이다.
제8 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 시트는 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비하며, 상기 다공성 고분자 시트는 친수성으로 표면 개질된 것이며,
상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 이온 채널 및 상기 다공성 고분자 시트의 기공 내에 충진되어 상기 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제9 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 시트의 표면, 기공 및 이온 채널 중 적어도 하나는 친수성으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
제10 구현예는, 제8 구현예에 있어서,
상기 다공성 고분자 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 고분자 필름이며, 상기 고분자 필름은 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
제11 구현예는,
(S10) 다공성 고분자 시트 및 하나 이상의 고체 전해질 필름을 준비하는 단계;
(S20) 다공성 고분자 시트의 표면에 상기 고체 전해질 필름을 배치하는 단계; 및
(S30) 상기 고체 전해질 필름이 상기 다공성 고분자 시트의 내로 압입되도록 가압하는 단계;를 포함하며,
상기 고체 전해질 필름은 용매화된 리튬염에 첨가된 고분자 수지에서 상기 용매가 건조되어 형성된 고체 전해질 재료를 포함하며, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제12 구현예는, 제11 구현예에 있어서,
상기 (S30) 단계 수행 전 또는 상기 (S30) 단계 수행과 함께 상기 고체 전해질 필름이 가열되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제13 구현예는, 제11 또는 제12 구현예에 있어서,
상기 (S30)의 가압은 롤 프레스, 지그, 일축 프레스 중 선택된 1종 이상의 가압 부재를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제14 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 가압 부재는 가열 부재가 구비되어 있는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제15 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 고분자 수지는 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하며,
상기 다공성 고분자 시트는 부직포인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법을 제공한다.
제16 구현예는,
(T10) 다공성 고분자 시트를 준비하는 단계;
(T11) 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 타공홀을 포함하는 이온 채널을 형성하는 단계;
(T13) 상기 다공성 고분자 시트를 친수성으로 표면 개질하는 단계;
(T14) 상기 (T13)의 결과물의 상면에 고체 전해질 필름을 배치하여 적층 구조물을 수득하는 단계; 및
(T15) 상기 적층 구조물을 가압하여 상기 다공성 고분자 시트의 이온 채널 및 기공을 상기 고체 전해질 필름으로 충진하는 단계;를 포함하며,
상기 고체 전해질 필름은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료에서 상기 용매가 건조되어 형성된 것으로서, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법에 관한 것이다.
제17 구현예는, 제16 구현예에 있어서,
상기 이온 채널의 부피는 상기 다공성 고분자 시트 전체 100 부피%를 기준으로 5 내지 90 부피%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
제18 구현예는, 제16 또는 제17 구현예에 있어서,
상기 타공홀의 직경은 50 nm 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
제19 구현예는, 전술한 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 표면 개질은 UV 조사, 플라즈마, 산처리 또는 오존 처리 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법에 관한 것이다.
본 발명에 따른 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질을 사용함으로써 제조 비용을 절감할 수 있으며, 형태 변형이 용이하므로 다양한 모양의 전지에 할 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 고체 전해질막은 부직포 등 다공질의 고분자 재료와 고체 전해질 재료가 복합화되어 있어 강도가 우수하면서도 50㎛ 이하의 박막형으로 제조될 수 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하다.
또한, 사용하는 고분자 전해질 재료가 용매가 건조된 형태이므로, 용매 건조에 따라 저항으로 작용할 수 있는 기공의 형성을 감소시킬 수 있다.
본 명세서에 첨부되는 도면들은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시한 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술 사상을 더욱 잘 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되는 것은 아니다. 한편, 본 명세서에 수록된 도면에서의 요소의 형상, 크기, 축척 또는 비율 등은 보다 명확한 설명을 강조하기 위해서 과장될 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 2는 종래 고체 전해질막의 단면을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다.
도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막의 제조 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 공정 흐름도이다.
도 4는 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질 막을 개략적으로 나타낸 모식도이다.
이하 본 발명의 구현예를 상세히 설명한다. 이에 앞서, 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다. 따라서, 본 명세서에 기재된 실시예에 기재된 구성은 본 발명의 가장 바람직한 일 실시예에 불과할 뿐이고 본 발명의 기술적 사상을 모두 대변하는 것은 아니므로, 본 출원시점에 있어서 이들을 대체할 수 있는 다양한 균등물과 변형예들이 있을 수 있음을 이해하여야 한다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 「포함한다」고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
또한, 본원 명세서 전체에서 사용되는 용어 「약」, 「실질적으로」 등은 언급된 의미에 고유한 제조 및 물질 허용 오차가 제시될 때 그 수치에서 또는 그 수치에 근접한 의미로서 사용되고 본원의 이해를 돕기 위해 정확하거나 절대적인 수치가 언급된 개시 내용을 비양심적인 침해자가 부당하게 이용하는 것을 방지하기 위해 사용된다.
본원 명세서 전체에서, 「A 및/또는 B」의 기재는 「A 또는 B 또는 이들 모두」를 의미한다.
이어지는 상세한 설명에서 사용된 특정한 용어는 편의를 위한 것이지 제한적인 것은 아니다. '우', '좌', '상면' 및 '하면'의 단어들은 참조가 이루어진 도면들에서의 방향을 나타낸다. '내측으로' 및 '외측으로'의 단어들은 각각 지정된 장치, 시스템 및 그 부재들의 기하학적 중심을 향하거나 그로부터 멀어지는 방향을 나타낸다. '전방', '후방', '상방', '하방' 및 그 관련 단어들 및 어구들은 참조가 이루어진 도면에서의 위치들 및 방위들을 나타내며 제한적이어서는 안된다. 이러한 용어들은 위에서 열거된 단어들, 그 파생어 및 유사한 의미의 단어들을 포함한다.
본 발명은 전고체 전지용 고체 전해질막 및 이를 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 또한, 본 발명은 상기 전해질막을 제조하는 방법에 대한 것이다. 본 발명에 따른 전고체 전지는 고체 전해질막의 두께를 약 100㎛이하로 박막화 할 수 있어 이온 전도도가 높고 전지의 에너지 밀도를 높일 수 있으며, 얇지만 고체 전해질막의 강도가 높아 제조 공정이나 전지 사용 중 손상이 적다.
도 1은 본 발명에 따른 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막(10)은 고분자 전해질 재료(11)와 복수의 기공을 갖는 다공성의 고분자 시트(12)를 포함하며, 상기 고분자 시트의 기공이 상기 고분자계 고체 전해질에 의해 충진된 구조를 갖는다.
상기 고체 전해질막은 다공성 고분자 시트 내에 고분자 전해질 재료가 복합화됨으로써, 기계적 강도가 증가하는 것이다. 동시에 상기 고분자 전해질 재료는 리튬 이온을 이동시킬 수 있는 것으로서, 이온 전도도가 개선된 전해질막을 제공할 수 있는 것이다.
한편, 상기 고분자 전해질 재료는 용매화된 리튬염에 첨가된 고분자 수지에서 상기 용매가 건조되어 형성된 것으로서, 용매가 건조된 고체 전해질 필름 형태이므로, 취급이 용이하며, 이미 용매가 건조된 필름 형태로 사용하므로, 저항으로 작용할 수 있는 기공 형성을 방지할 수 있다.
상기 고분자 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성 소재인 것으로서, 고분자 재료를 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 시트는 건식법에 의해 고분자 재료를 용융, 압출 및 연신하여 성막한 고분자 필름, 습식법에 의해 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조된 고분자 필름, 고분자 재료를 용융, 방사 및 압착하여 제조된 부직포, 및 이 중 둘 이상 적층된 적층 시트 등이 있다. 예를 들어 상기 고분자 시트는 부직포일 수 있다.
상기 다공성 고분자 시트는 내부에 복수의 기공이 형성되어 있으며, 상기 기공들은 상호간에 서로 연결된 구조로 되어 있어서 기재의 한쪽 면으로부터 다른 쪽 면으로 관통되어 있어 유동성을 갖는 물질이 통과될 수 있는 것이다. 이러한 다공성 고분자 시트를 구성하는 재료는, 전기 절연성을 갖는 유기 재료 혹은 무기 재료 중 어느 것도 사용할 수 있다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서 상기 고분자 시트는 폴리올레핀, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리아세탈, 폴리아미드, 폴리카보네이트, 폴리이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리에테르설폰, 폴레페닐렌옥사이드, 폴리페닐렌설파이드, 폴리에틸렌나프탈렌과 같은 고분자 수지 중 적어도 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 시트는 약 5㎛ 내지 90㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 두께는 최종 전해질막의 두께 및 고체 전해질막의 강도의 측면을 고려하여 상기 범위 내에서 적절한 범위를 선택할 수 있다. 만일 다공성 시트의 두께가 상기 범위에 미치지 못하는 경우 고체 전해질막의 강도가 소망하는 수준을 달성하기 어려우며 시트의 두께가 너무 두꺼운 경우에는 가압 공정이 적용되더라도 원하는 수준으로 두께를 제어하기 어렵다.
또한, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 시트는 기공도가 약 10% 내지 90%의 범위를 가질 수 있으며 기공의 크기는 50nm내지 100㎛의 범위 내에서 적절하게 조절될 수 있다. 상기 기공도 수치 범위나 기공의 크기 범위는 다공성 고분자 시트 내에 전해질막으로서 기능할 수 있을 정도로 충분한 양의 전해질 필름을 보유하고 유동성이 낮은 전해질 필름의 시트 내로의 압입을 방해하지 않으면서도 적절한 이온 전도성 및 기계적 강도를 유지할 수 있는 수준에서 상기 범위 내에서 적절하게 선택될 수 있다. 즉, 기공도가 높을수록 이온 전도도는 개선될 수 있으나 기계적 강도를 저하될 수 있다. 또한, 기공의 크기가 클수록 전해질 필름의 압입은 용이해질 수 있다.
한편, 본 발명에 있어서, 상기 고분자계 고체 전해질은 리튬염과 고분자 수지의 복합물 즉, 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가된 후 상기 용매가 건조되어 형성된 형태의 고분자 전해질 재료인 것으로서, 약 1x10 -7 S/cm 이상, 바람직하게는 약 1x10 -5 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 약 5천 내지 5백만인 것으로서 분자량이 작을수록 유동성이 증가하여 압입 공정에 유리하다.
후술하는 바와 같이 본 발명에 따른 고체 전해질막은 고분자 전해질이 필름 형태로 제막된 후 다공성 시트에 압입되는 방법으로 얻어지는 것으로 상기 조건들을 만족하는 경우 압입 공정이 용이하게 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 상기 조건을 만족하는 것으로서, 예를 들어 열가소성 고분자 소재를 포함할 수 있다. 또는 상기 고분자 수지의 비제한적인 예로 폴리에테르계 고분자, 폴리카보네이트계 고분자, 아크릴레이트계 고분자, 폴리실록산계 고분자, 포스파젠계 고분자, 폴리에틸렌 유도체, 폴리에틸렌옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드 유도체, 인산 에스테르 폴리머, 폴리 에지테이션 리신(agitation lysine), 폴리에스테르 술파이드, 폴리비닐 알코올, 폴리 불화 비닐리덴, 이온성 해리기를 포함하는 중합체 등이 있으며 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 또한, 상기 고분자 전해질은 고분자 수지로서 PEO(poly ethylene oxide) 주쇄에 폴리메틸메타크릴레이트(PMMA), 폴리카보네이트, 폴리실록산(pdms) 및/또는 포스파젠과 같은 무정형 고분자를 공단량체로 공중합시킨 가지형 공중합체, 빗형 고분자 수지 (comb-like polymer) 및 가교 고분자 수지 등을 예로 들 수 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 전술한 고분자 수지와 함께 또는 이와는 독립적으로 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다. 상기 폴리알킬렌카보네이트계 수지는 예를 들어 폴리에틸렌카보네이트, 폴리에틸렌카보네이트 공중합체, 폴리프로필렌 카보네이트 및 폴리프로필렌카보네이트 공중합체 중 1종 이상을 포함할 수 있으며 이온 전도도 및 산화 안정성의 측면에서 폴리프로필렌카보네이트(Polypropylene carbonate, PPC)를 포함하는 것이 바람직하다. 또한, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지는 약 5천 내지 1백만의 중량평균분자량(Mw)을 가질 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 수지는 전술한 고분자 수지와 함께 또는 이와는 독립적으로 폴리실록산 계열 고분자를 포함할 수 있다. 폴리실록산 계열 고분자 수지는 이온 전도도가 높으나 강도가 낮아 단독으로 고체 전해질막으로 사용이 어려웠다. 이에 본 발명의 고체 전해질 재료로 폴리실록산 계열 고분자를 사용하는 경우 이온 전도도와 기계적 물성을 동시에 확보할 수 있어 유리하다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리실록산 계열 고분자 수지는 고분자 사슬 중 [화학식 1]의 구조를 포함하는 것으로서 폴리알킬실록산, 폴리아릴실록산, 폴리오르가노실록산 및 이 중 1종 이상을 포함하는 공중합체 중 선택된 1종 이상일 수 있다. 이의 비제한적인 예로는 폴리 메틸하이드로젠실록산(PMHS) 및 폴리디메틸실록산(PDMS) 등이 있다. 또한, 상기 폴리실록산 계열 고분자 수지는 약 1천 내지 1백만의 중량평균분자량(Mw)를 가질 수 있다.
[화학식 1]
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상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 헤테로 원자를 포함하거나 포함하지 않는 탄소수 1 내지 30의 사슬형, 분지형, 단일환형 또는 다환형의 포화 또는 불포화 탄화수소기 이다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 재료는 이온 전도도 및 물리적 강도의 측면에서 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 1종 이상을 고분자 수지 100중량% 대비 80중량% 이상 또는 90중량% 이상 포함할 수 있다.
한편, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 상기 고분자 전해질 재료는 고분자 전해질 재료 100중량% 대비 0.1중량% 내지 20중량%의 범위에서 가소제를 더 포함할 수 있다. 상기 가소제는 전해질 필름의 유연성 및 유동성을 높여 후술하는 압입 공정에서 전해질 필름이 다공성 시트 내로 유입을 용이하게 할 수 있다. 상기 가소제는 고체 전해질막의 제조 공정적인 측면에서는 함량이 높을수록 좋지만 고체 전해질 재료의 함량이 낮아지므로 강도의 측면에서는 상기 범위 내로 제한하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용될 수 있는 가소제는 성분의 측면에서 특별히 한정되는 것은 아니며 사용되는 고체 전해질 재료의 종류에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 본 발명에 있어서 상기 가소제의 비제한적인 예로는 에틸렌카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 비닐렌 카보네이트(VC), 디옥틸프탈레이트(DOP), 디이소데실 프탈레이트(DIDP), 디이소노닐 프탈레이트(DINP), 트리옥틸트리멜리테이트(TOTM), 트리이소노닐트리멜리테이트(TINTM)등이 있으며 이 중 1종 이상이 포함될 수 있다. 상기 가소제는 압입 후 고체 전해질막에 남아있거나 건조 공정에 의해 제거될 수 있다.
한편, 본 발명자들은, 고체 전해질을 포함하는 고체 전해질막을 박막화하는 경우, 기계적 강도가 저하되는 문제가 있으며, 또한, 고체 전해질막은 양극과 음극 사이에서 이온 채널로 역할하므로 여전히 높은 이온 전도도가 요구되는 것을 발견하였다.
상기와 같은 문제점을 해결하고자, 본 발명자들은 전술한 전고체 전지용 고체 전해질 막에 있어서, 소정 크기의 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비한 다공성 고분자 시트를 포함하며, 상기 다공성 고분자 시트를 친수성으로 표면 개질하며, 고분자계 고체 전해질 재료를 사용함으로써, 기계적 강도과 이온전도도를 높고, 저항이 낮은 전고체 전지용 고체 전해질막을 추가로 발명하였다. 본 발명에 따른 고체 전해질막은 다공질의 고분자 시트와 고체 전해질 재료가 복합화되어 있어 강도가 우수하면서도 50 ㎛ 이하의 박막형으로 제조될 수 있어 전지의 에너지 밀도 향상에 유리하다.
도 2는 종래 고체 전해질막을 개략적으로 도시화하여 나타낸 것이다. 도 3은 본 발명의 일 실시양태에 따른 고체 전해질막 및 상기 고체 전해질을 제조하는 방법을 개략적으로 도식화하여 나타낸 것이다. 도 4는 본 발명의 고체 전해질막을 개략적으로 나타낸 모식도이다. 이하, 도면을 참조하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
도 2를 참조하면, 종래와 같이 고체 전해질막(21)의 기계적 강도를 높이기 위하여 고체 전해질막의 두께를 약 100 ㎛로 두껍게 제어하는 경우, 에너지 밀도가 감소하며 공정성 면에서도 불리하다. 또한, 두께를 증가시키더라도 고체 전해질막 자체의 강도가 낮기 때문에 리튬 금속 음극(21)으로부터 형성된 리튬 덴드라이트에 의해 막 자체가 손상되어 단락이 발생하는 문제가 있었다. 본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위하여 다공성의 고분자 시트를 고체 전해질 재료와 복합화하는 방법을 고려하였다.
그러나 통상의 고분자 시트는 20 % 내지 50 %의 낮은 기공도 및 20 nm 내지 500 nm의 작은 평균 기공 직경을 가져 고체 전해질 재료를 함입시키기 어려우며, 고체 전해질 재료를 충진하더라도 다공성 고분자 시트 내 굴곡도(tortuosity)로 인해 이온전도도가 높지 않은 문제가 있다.
전술한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명의 일 측면에 따른 전고체 전지용 고체 전해질막은 고분자계 고체 전해질 재료와 복수의 기공을 갖는 다공성의 고분자 시트를 포함하며, 상기 고분자 시트의 기공이 상기 고분자계 고체 전해질 재료에 의해 충진된 구조를 가지며,
특히, 상기 고분자 시트는 소정 직경을 가지는 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비하며, 친수성으로 표면 개질된 것이다.
본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질막은 다공성 고분자 시트 적용에 따라 기계적 강도를 높일 수 있다. 또한, 고분자계 고체 전해질 재료를 적용함에 따라 상기 다공성 고분자 시트 내 이온 채널 및 상기 다공성 고분자 시트의 기공 내로 함입되는 것을 용이하게 하여, 데드 스페이스(death space)가 적어 이온 전도도를 현저히 높일 수 있다
이에 따라, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서,
상기 전고체 전지용 고체 전해질막은,
고분자 전해질 재료 및 적어도 하나 이상의 다공성 고분자 시트를 포함하고,
상기 다공성 고분자 시트는 소정 직경을 가지는 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비하며,
상기 다공성 고분자 시트는 친수성으로 표면 개질된 것이며,
상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 이온 채널 및 상기 다공성 고분자 시트의 기공 내에 충진되어 상기 고분자 고체 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성 소재인 것으로서, 고분자 수지를 포함한다. 본 발명에 따른 다공성 고분자 시트는 직경이 50 nm 내지 1 mm, 또는 100 nm 내지 700 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 500 ㎛인 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비할 수 있다.
상기 이온 채널은 두께 방향으로 유동성의 재료들에 의해 관통될 수 있는 것으로서, 이에 따라, 리튬 이온이 전지의 양극과 음극 사이를 보다 원활히 이동할 수 있다.
특히, 기존의 다공성 고분자 시트와 달리 두께 방향으로 직경 크기가 큰 이온 채널을 구비함으로써, 리튬 이온의 굴곡도가 적어 리튬 이온이 양극 또는 음극 등 특정 방향으로 흐름을 형성하게 할 수 있다. 이에 따라 리튬 이온의 이동 거리가 최소화되며 이온 전도도를 높일 수 있다는 장점이 있다.
이 때, 상기 타공홀은 통상의 다공성 고분자 시트 내 기공에 비해 직경이 현저히 큰 것으로서, 타공홀의 모양은 제한하지 않는다. 예를 들어, 상기 타공홀의 모양은 원형, 타원형, 다각형 모양일 수 있다. 고분자계 고체 전해질 필름의 압입시 데드 스페이스가 감소될 수 있다는 측면에서 원형 또는 타원형일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 타공홀들은 0.1 mm 내지 10 mm, 또는 0.5 mm 내지 7 mm, 또는 0.75 mm 내지 5 mm, 또는 1 mm 내지 2 mm 간격으로 서로 이격되어 형성된 것일 수 있다. 이와 같이 타공홀들 사이의 간격을 제어함으로써, 고체 전해질막 내 이온 채널의 부피를 제어할 수 있다. 상기 수치 범위 내에서 이온 전도도가 높으며 기계적 강도가 제어된 전고체 전지용 고체 전해질막을 제공할 수 있다.
상기 이온 채널의 부피는 상기 다공성 고분자 시트 전체 100 부피%를 기준으로 5 부피% 내지 90 부피%, 또는 10 부피% 내지 80 부피%, 또는 20 부피% 내지 60 부피%일 수 있다. 상기 범위 내에서 이온 전도도를 높임과 동시에 기계적 강도가 우수한 고체 전해질 막을 제공할 수 있다.
상기 이온 채널은 물리적 타공에 의해 형성된 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 채널의 굴곡도(tortuosity)는 1 내지 2 일 수 있다.
즉, 본 발명에서는 상기 이온 채널을 구비함으로써, 고체 전해질 막 내에서 리튬 이온이 원활하게 이동할 수 있는 기공 굴곡도, 즉 직진성을 확보할 수 있다.
본 발명에서 '굴곡도'라 함은 이온 채널이 얼마나 굴곡성을 가지는지를 나타내는 지표로서, 이온 채널 내에 리튬 이온이 실제로 이동하는 거리를 동일 지점간의 직선 거리로 나누어 계산할 수 있다. 즉, 굴곡도가 1이면 리튬 이온의 이동 거리가 직선인 이온 채널을 의미하고 굴곡도가 1보다 커질수록 굴곡성이 심한 기공을 의미한다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 이온 채널의 굴곡도는 1 내지 2가 바람직하며, 상기 범위 내에서 리튬 이온의 원활한 이동이 확보될 수 있다. 즉, 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 따른 고체 전해질막에서 상기 이온 채널은 굴곡성이 전혀 없는 혹은 거의 없는 파이프 형태로 형성된 것일 수 있다.
이러한 이온 채널의 구조는 리튬 이온의 원활한 이동을 가능하게 하여, 결과적으로 고체 전해질막의 이온 전도도를 향상시키고 저항을 감소시킬 수 있다.
본 발명에 따른 다공성 고분자 시트는 친수성으로 개질된 것이다. 구체적으로, 상기 다공성 고분자 시트 내 기공 및 표면, 상기 다공성 고분자 시트 내 이온 채널의 표면 중 적어도 하나가 친수성으로 개질된 것일 수 있다. 이에 따라, 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질막은 다공성 고분자 시트의 기공 및 이온 채널에 상기 고분자계 고체 전해질 재료의 함입이 용이하며, 고분자계 고체 전해질 재료와 상기 친수성으로 개질된 다공성 고분자 시트가 물리적 또는 화학적으로 보다 강력하게 복합화될 수 있다.
보다 구체적으로, 친수성을 띄는 고분자계 고체 전해질 재료와 친수성을 띄는 다공성 고분자 시트 간의 상용성(compatibility)이 높아짐에 따라 이온 채널 또는 기공 내에 함입되는 고분자계 고체 전해질 재료의 밀도가 높아지게 된다. 또한 이에 따라, 이온 전도도가 높아진다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 고분자 필름일 수 있다.
이 때, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 폴리에틸렌; 폴리프로필렌; 폴리부틸렌; 폴리펜텐; 폴리헥센; 폴리옥센; 또는 에틸렌, 프로필렌, 부텐, 펜텐, 4-메틸펜텐, 헥센, 및 옥텐 중 2종 이상의 공중합체; 중 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지는 친수성 고분자 수지일 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리락틱에시드(polylactic acid), 폴리알릴아민하이드로클로라이드(poly(allyl amine hydrochloride)), 폴리아마이드, 폴리실레인(polysilnae), 폴리실록세인(polysiloxane), 폴리이미드, 폴리아세테이트 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 친수성 고분자 수지일 수 있다. 친수성 고분자 수지를 포함하는 경우, 후술하는 친수성 표면 처리로 인해 친수성이 강화되어, 친수성을 띄는 고분자계 고체 전해질 재료와 더욱 강력한 복합화를 이룰 수 있다.
특히, 상기 폴리올레핀계 고분자 수지가 폴리에틸렌옥사이드, 폴리아크릴로니트닐, 폴리아크릴산, 폴리아크릴레이트 또는 이들 중 2 이상에 의해 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고분자 필름은 약 5 ㎛ 내지 50 ㎛의 두께를 가질 수 있다. 상기 범위 내에서 고체 전해질막의 강도가 소망하는 수준을 달성함과 동시에 높은 에너지 밀도를 달성할 수 있다.
본 발명에서, 상기 고분자계 고체 전해질 재료는 상기 다공성 고분자 시트의 기공 내에 충진되어 상기 고분자계 고체 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화 되어 있는 것이다.
본 발명에서 상기 고체 전해질 재료는 후술하는 바와 같이, 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질을 필름 형태로 제막한 후 상기 다공성 고분자 시트에 압입되는 방법으로 얻어지는 것이다. 상기 고체 전해질 재료가 필름 형태로부터 압임됨에 따라 고체 전해질 막 내부에 데드 스페이스가 감소할 수 있다.
본 발명의 전해질에 있어서, 전술한 리튬염은 이온화 가능한 리튬염으로서 Li +X -로 표현할 수 있다. 이러한 리튬염의 음이온으로는 특별히 제한되지 않으나, F -, Cl -, Br -, I -, NO 3 -, N(CN) 2 -, BF 4 -, ClO 4 -, PF 6 -, (CF 3) 2PF 4 -, (CF 3) 3PF 3 -, (CF 3) 4PF 2 -, (CF 3) 5PF -, (CF 3) 6P -, CF 3SO 3 -, CF 3CF 2SO 3 -, (CF 3SO 2) 2N -, (FSO 2) 2N - , CF 3CF 2(CF 3) 2CO -, (CF 3SO 2) 2CH -, (SF 5) 3C -, (CF 3SO 2) 3C -, CF 3(CF 2) 7SO 3 -, CF 3CO 2 -, CH 3CO 2 -, SCN -, (CF 3CF 2SO 2) 2N - 등을 예시할 수 있다.
이와 같이 고분자 전해질이 다공성 시트에 충진되어 있어 고체 전해질막의 강도의 저하 없이 고체 전해질막을 박막화할 수 있다. 본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질막은 약 100㎛이하, 바람직하게는 약 15㎛ 내지 90㎛인 것이다. 상기 두께는 상기 전술한 범위 내에서 이온 전도도, 물리적 강도, 적용되는 전지의 에너지 밀도 등을 고려하여 적절한 두께를 가질 수 있다. 예를 들어 이온 전도도나 에너지 밀도의 측면에서 상기 두께는 80㎛ 이하, 또는 70㎛ 이하, 또는 60㎛이하 또는 50㎛이하로 할 수 있다. 한편, 물리적 강도의 측면에서 상기 두께는 20㎛ 이상, 또는 30㎛ 이상 또는 40㎛ 이상으로 할 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 상기 두께 범위를 나타내면서 동시에 약 500kgf/cm 2 내지 약 2,000kgf/cm 2의 인장강도를 가질 수 있다. 또한, 상기 고체 전해질막은 15%이하 약 10% 이하의 기공도를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 고체 전해질막은 고분자 전해질 재료를 이용하여 전해질 필름을 제조한 상기 고분자 시트의 표면에 상기 전해질 필름을 배치하고 가압하여 가압에 의해 전해질 필름이 고분자 시트의 내부로 인입되면서 고분자 전해질에 의해 고분자 시트의 기공이 충진되는 방법으로 제조될 수 있다.
도 1을 참조하여 본 발명의 전해질막의 제조 방법을 더욱 상세하게 설명한다. 우선, 전해질 필름을 준비한다(S10). 상기 전해질 필름은 다음가 같은 방식으로 준비될 수 있다. 고분자 전해질을 용매와 혼합하여 전해질 필름 제조용 슬러리를 제조한다(도 1(a)). 상기 용매는 사용되는 고분자 전해질에 따라 적절한 것이 선택될 수 있다. 예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계 전해질을 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 약 5wt% 내지 15wt%일 수 있으며, 이때 슬러리의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 전해질의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
예를 들어, 고분자 수지로 에틸렌옥사이드(PEO)와 같은 알킬렌 옥사이드계 전해질을 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 약 5wt% 내지 15wt%일 수 있으며, 이때 슬러리의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 전해질의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 전해질 필름을 수득한다)(도 1(b)).
이와 같이 얻어진 전해질 필름을 부직포 등 다공성의 고분자 시트의 표면에 배치하고 가압하여 전해질 필름을 상기 시트 내로 압입시킨다(S20)(도 1(c)). 이때, 전해질 필름의 표면을 보호하고 전해질 재료가 가압 부재의 표면에 묻어나는 것을 방지하기 위해 상기 전해질 필름의 표면에 테레프탈레이트 필름과 같은 이형 필름을 배치할 수 있다. 상기 가압은 롤 프레스, 일축 프레스나 지그 등 1종 이상의 방법으로 적절하게 수행될 수 있다. 이때, 프레스, 롤러, 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 전해질막이 적절한 두께 및/또는 기공도를 갖도록 할 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 가압은 일축 프레스, 핫 프레스, 롤 프레스 및 지그 등 공지의 가압 부재 중 적절한 것을 선택하여 이루어질 수 있으며 이때, 상기 가압 부재는 전해질 필름과 대면하는 부재의 표면이 가열될 수 있도록 별도의 가열 부재가 더 구비될 수 있다. 이와 같이 가압 부재에 의해 전해질 필름이 가열되어 연성이 높아지므로 상대적으로 낮은 압력 조건하에서도 전해질 필름이 시트 내로 잘 압입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 필름은 제조 후 압입 공정에 투입되기 전에 재료의 연성을 높여 재료가 고분자 시트의 기공 내로 유입되는 것을 촉진하기 위해 상온(25)℃ 내지 180℃로 가온될 수 있으며, 이러한 가온 방법은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니나 상기 필름을 소정 온도로 가온된 오븐에서 수 시간 정치 시키는 방법으로 진행될 수 있다. 이 때, 고체 전해질 재료의 유리 전이 온도 부근에서는 유동성이 보다 확보될 수 있으며, 다만 리튬염 첨가에 따라 유리 전이 온도는 감소될 수 있다.
본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 다공성 고분자 시트는 압입 공정에 투입되기 전에 표면의 친수성 또는 소수성 특성을 높이기 위해 표면 개질 공정에 제공될 수 있다. 예를 들어 고분자 필름으로 PEO가 사용되는 경우 상기 다공성 고분자 시트에 대해 친수성 표면 개질 처리를 수행하여 PEO와의 친화도를 높일 수 있다. 이와 같이 인입되는 전해질 재료와의 친화도를 높임으로써 다공성 시트 내로 전해질 필름의 인입을 촉진하고 전해질 필름과 다공성 시트의 밀착력을 높일 수 있다. 상기 친수성 표면 개질 처리는 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니며, 예를 들어 UV 조사, 플라즈마 처리, 산처리, 오존 처리와 같은 공지의 방법에서 적절한 방법을 선택하여 수행할 수 있다.
본 발명의 다른 일 측면은 하기 구현예들에 따른 고체 전해질막의 제조방법을 제공한다.
이하, 도 3을 참조하여 본 발명의 일 측면에 따른 고체 전해질막(300)의 제조방법을 더욱 상세하게 설명한다.
우선, 다공성 고분자 시트(32)를 준비한다(T10)(도 3(a)). 상기 다공성 고분자 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 고분자 필름일 수 있으며, 상기 고분자 필름은 두께가 5 ㎛ 내지 100 ㎛ 일 수 있다. 상기 (T10) 단계의 다공성 고분자 시트는 20 % 내지 50 %의 낮은 기공도 및 20 nm 내지 500 nm의 작은 기공 직경을 갖는 것일 수 있다.
상기 다공성 고분자 시트는 건식법에 의해 고분자 재료를 용융, 압출 및 연신하여 성막한 고분자 필름, 습식법에 의해 가소제를 추출하여 기공을 형성하는 방식으로 제조된 고분자 필름 일 수 있다.
이 후, 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 직경이 50nm 내지 1mm 인 타공홀(33)을 포함하는 이온 채널을 형성한다 (T11) (도 3(b)).
구체적으로, 상기 타공홀의 직경은 50 nm 내지 1 mm, 또는 100 nm 내지 700 ㎛, 또는 1 ㎛ 내지 500 ㎛ 일 수 있다. 상기 범위 내에서 이온 전도도를 높임과 동시에 기계적 강도가 우수한 고체 전해질 막을 제공할 수 있다.
이 때, 상기 타공홀을 포함하는 이온 채널은 물리적 타공에 의해 형성할 수 있다.
예를 들어, 직경이 500㎛인 타공홀, 타공홀 간 간격이 1.5mm인 타공 패턴을 갖는 타발기를 이용하여 다공성 고분자 시트에 두께 방향으로 타공홀을 구비한 이온 채널을 형성할 수 있다.
다음으로, 상기 다공성 고분자 시트 및 이온 채널을 친수성으로 표면 개질한다(T13).
즉, 상기 다공성 고분자 시트의 표면, 기공, 이온 채널 중 적어도 하나 이상을 표면 개질하는 것이다. 상기 표면 개질은 후술하는 고분자계 고체 전해질 재료의 압입 전에 수행하는 것으로, 이에 따라 표면의 친수성 특성을 높일 수 있다. 인입되는 고분자 고체 전해질 재료와 다공성 고분자 시트 사이의 친화도를 높입으로써, 다공성 고분자 시트 내로 전해질 필름의 인입을 촉진시키고 전해질 필름과 다공성 고분자 시트 사이의 밀착력을 높일 수 있다.
이 때, 상기 표면 개질은 UV(자외선) 조사, 플라즈마, 산처리 또는 오존 처리 중 어느 하나에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, 상기 플라즈마는 아르곤, 질소, 산소 또는 이들 중 2 이상을 혼합한 혼합가스 플라즈마일 수 있다. 상기 슬라즈마는 저온 또는 고온 플라즈마일 수 있으며, 특히 저온에서 생성된 플라즈마가 바람직할 수 있다. 상기 다공성 고분자 시트를 플라즈마 처리함으로써 친수성으로 개질된 표면, 기공, 이온 채널을 얻을 수 있으며, 이에 따라 고분자계 고체 전해질 재료와의 복합화가 강력하게 일어날 수 있다.
구체적으로, 상기 폴리올레핀 고분자 수지가 산소 또는 오존을 이용한 플라즈마에 의해 친수성으로 표면 개질된 것일 수 있다. 친수성으로 표면 개질된 폴리올레핀 고분자 수지는 히드록시기 또는 카르복시기 관능기를 가지게 되어 친수성을 나타낸다.
본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서, UV 조사는 150 nm 내지 300 nm의 파장에서 공기 중에서 UV에 노출시켜 히드록실기, 카르보닐기 및 산소 함유 화합물을 증가시켜 친수성으로 표면 개질하는 것일 수 있다.
이 후, 상기 친수성으로 표면 처리된 다공성 고분자 시트의 적어도 일측 표면에 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질 필름(31)을 배치하여 적층 구조물을 수득한다(T14) (도 3(c)).
이 때, 고분자계 고체 전해질 재료를 포함하는 고체 전해질 필름은 다음과 같은 방식으로 준비될 수 있다. 고체 전해질 재료와 용매를 혼합하여 고체 전해질 필름 제조용 슬러리를 준비한다. 상기 용매는 사용되는 고체 전해질 재료에 따라 적절한 것을 선택할 수 있다. 예를 들어, 고체 고분자 재료로 에틸렌 옥사이드와 같은 알킬렌 옥사이드계 전해질을 사용하는 경우에는 용매로 아세토니트릴(Acetonitrile)을 사용할 수 있다. 본 발명의 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 슬러리 중 고형분의 농도는 약 5wt% 내지 15wt%일 수 있으며, 이때 슬러리의 온도를 높여 40℃ 내지 60℃로 하여 용매와 고분자 전해질의 균일한 혼합을 촉진할 수 있다.
다음으로 상기 슬러리를 테레프탈레이트 필름 등의 이형시트에 도포하고 소정의 두께를 갖는 필름의 모양으로 성형한다. 상기 도포 및 성형은 닥터 블레이드와 같은 공지의 코팅 방법을 사용할 수 있다. 이후 건조하여 용매를 제거하고 고체 전해질 필름을 수득한다. 이와 같은 고체 전해질 필름은 용매가 이미 건조된 것으로서, 전극 상에 고체 전해질 형성용 슬러리를 도포 및 건조하는 경우와 달리, 저항으로 작용하는 기공 형성이 적다.
이와 같이 얻어진 고분자계 고체 전해질 필름을 상기 열처리된 다공성 고분자 시트의 적어도 일측 표면에 배치하여 적층 구조물을 수득한다.
마지막으로, 상기 (T14)의 적층 구조물을 가압하여 상기 표면처리된 다공성 고분자 시트의 기공 및 이온 채널을 상기 고분자계 고체 전해질 재료로 충진하여 상기 고분자계 고체 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트를 복합화한다(T15) (도 3(d)).
상기 가압은 롤 프레스, 일축 프레스나 지그 등 1종 이상의 방법으로 적절하게 수행될 수 있다. 이때, 프레스, 롤러, 지그의 간격, 인가되는 압력, 온도와 같은 공정 조건을 제어함으로서 전해질막이 적절한 두께 및/또는 기공도를 갖도록 할 수 있다. 이때, 상기 가압 부재는 고체 전해질 필름과 대면하는 부재의 표면이 가열될 수 있도록 별도의 가열 부재가 더 구비될 수 있다. 이와 같이 가압 부재에 의해 전해질 필름이 가열되어 연성이 높아지므로 상대적으로 낮은 압력 조건하에서도 전해질 필름이 시트 내로 잘 압입될 수 있다.
한편, 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 상기 전해질 필름은 제조 후 압입 공정에 투입되기 전에 재료의 연성을 높여 재료가 고분자 시트의 기공 내로 유입되는 것을 촉진하기 위해 상온(25)℃ 내지 180℃로 가온될 수 있으며, 이러한 가온 방법은 특정한 방법으로 한정되는 것은 아니나 상기 필름을 소정 온도로 가온된 오븐에서 수 시간 정치 시키는 방법으로 진행될 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 고체 전해질막을 포함하는 전고체 전지에 대한 것이다. 상기 전고체 전지는 양극, 음극 및 고체 전해질막을 포함한다. 본 발명의 일 실시양태에 있어서, 고체 전해질막은 적어도 일측 표면에 탄소 시트가 고체 전해질막 내에 매립된 상태로 배치될 수 있으며, 상기 전해질막은 상기 탄소 시트가 양극과 대면하도록 배치될 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 양극과 음극은 집전체 및 상기 집전체의 적어도 일측 표면에 전극 활물질층이 형성되어 있으며, 상기 활물질층은 복수의 전극 활물질 입자 및 고체 전해질을 포함한다. 또한, 상기 전극은 필요에 따라 도전재 및 바인더 수지 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다. 또한, 상기 전극은 전극의 물리화학적 특성의 보완이나 개선의 목적으로 다양한 첨가제를 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 음극 활물질로는 리튬이온 이차 전지의 음극 활물질로 사용 가능한 물질이면 어느 것이나 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 난흑연화 탄소, 흑연계 탄소 등의 탄소; Li xFe 2O 3(0≤x≤1), Li xWO 2(0≤x≤1), Sn xMe 1-xMe' yO z(Me: Mn, Fe, Pb, Ge; Me': Al, B, P, Si, 주기율표의 1족, 2족, 3족 원소, 할로겐; 0<x≤1; 1≤y≤3; 1≤z≤8) 등의 금속 복합 산화물; 리튬 금속; 리튬 합금; 규소계 합금; 주석계 합금; SnO, SnO 2, PbO, PbO 2, Pb 2O 3, Pb 3O 4, Sb 2O 3, Sb 2O 4, Sb 2O 5, GeO, GeO 2, Bi 2O 3, Bi 2O 4, 및 Bi 2O 5 등의 금속 산화물; 폴리아세틸렌 등의 도전성 고분자; Li-Co-Ni 계 재료; 티타늄 산화물; 리튬 티타늄 산화물 등에서 선택된 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다. 구체적인 일 실시양태에 있어서 상기 음극 활물질은 탄소계 물질 및/또는 Si을 포함할 수 있다.
양극의 경우, 전극 활물질은 리튬이온 이차 전지의 양극 활물질로 사용 가능한 것이면 제한 없이 사용할 수 있다. 예를 들어, 상기 양극 활물질은, 리튬 코발트 산화물(LiCoO 2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO 2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; 화학식 Li 1+xMn 2-xO 4(여기서, x 는 0 ~ 0.33 임), LiMnO 3, LiMn 2O 3, LiMnO 2등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li 2CuO 2); LiV 3O 8, LiFe 3O 4, V 2O 5, Cu 2V 2O 7등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi 1-xM xO 2(여기서, M = Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 또는 Ga 이고, x = 0.01 ~ 0.3 임)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn 2-xM xO 2(여기서, M = Co, Ni, Fe, Cr, Zn 또는 Ta 이고, x = 0.01 ~ 0.1 임) 또는 Li 2Mn 3MO 8(여기서, M = Fe, Co, Ni, Cu 또는 Zn 임)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; LiNi xMn 2-xO 4로 표현되는 스피넬 구조의 리튬 망간 복합 산화물; 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn 2O 4; 디설파이드 화합물; Fe 2(MoO 4) 3등을 포함할 수 있다. 그러나, 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서 상기 집전체는 금속판 등 전기 전도성을 나타내는 것으로서 이차 전지 분야에서 공지된 집전체 전극의 극성에 따라 적절한 것을 사용할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 도전재는 통상적으로 전극 활물질을 포함한 혼합물 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다. 이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재에서 선택된 1종 또는 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 바인더 수지는 활물질과 도전재 등의 결합 및 집전체에 대한 결합에 조력하는 성분이면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들어 폴리불화비닐리덴 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 모노머(EPDM), 술폰화 EPDM, 스티렌 부타디엔 고무, 불소 고무, 다양한 공중합체 등을 들 수 있다. 상기 바인더 수지는 통상적으로 전극층 100 중량% 대비 1 내지 30 중량%, 또는 1 내지 10중량%의 범위로 포함될 수 있다.
한편 본 발명에 있어서, 상기 전극 활물질층은 필요에 따라서 산화안정 첨가제, 환원 안정 첨가제, 난연제, 열안정제, 무적제(antifogging agent) 등과 같은 첨가제를 1종 이상 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고체 전해질은 고분자계 고체 전해질, 산화물계 고체 전해질 및 황화물계 고체 전해질 중 하나 이상을 더 포함할 수 있다.
본 발명에 있어서 상기 고체 전해질은 양극, 음극 및 고체 전해질막에 대해 서로 다른 것이거나 둘 이상의 전지 소자에 대해 동일한 것을 사용할 수 있다. 예를 들어 양극의 경우 고체 전해질로는 산화 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용할 수 있다. 또한, 음극의 경우에는 고체 전해질로 환원 안정성이 우수한 고분자 전해질을 사용하는 것이 바람직하다. 그러나 이에 한정되는 것은 아니며 전극에서 주로 리튬 이온의 전달 역할을 하기 때문에 이온 전도도가 높은 소재, 예를 들어 또는 10 -7 s/m 이상 또는 10 -5 s/m 이상인 것이면 어느 것이나 사용 가능하며, 특정한 성분으로 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 각각 독립적으로 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 고분자 전해질이거나, 유기 용매와 리튬염을 함유한 유기 전해액을 고분자 수지에 함유시킨 고분자 겔 전해질일 수 있다.
본 발명에 있어서, 상기 고분자 전해질은 고체 전해질막에 대해 설명한 내용을 참조할 수 있다.
상기 황화물계 고체 전해질은 황(S)을 함유하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것으로서, Li-P-S계 유리나 Li-P-S계 유리 세라믹을 포함할 수 있다. 이러한 황화물계 고체 전해질의 비제한적인 예로는 Li 2S-P 2S 5, Li 2S-LiI-P 2S 5, Li 2 S-LiI-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-LiBr-P 2S 5, Li 2S-Li 2O-P 2S 5, Li 2S-Li 3PO 4-P 2S 5, Li 2S-P 2S 5-P 2O 5, Li 2S-P 2S 5-SiS 2, Li 2S-P 2S 5-SnS, Li 2S-P 2S 5 -Al 2S 3, Li 2S-GeS 2, Li 2S-GeS 2-ZnS 등을 들 수 있으며, 이 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 산화물계 고체 전해질은 산소(O)를 포함하고 주기율표 제1족 또는 제2족에 속하는 금속의 이온 전도성을 갖는 것이다. 이의 비제한적인 예로는 LLTO계 화합물, Li 6La 2CaTa 2O 12, Li 6La 2ANb 2O 12(A는 Ca 또는 Sr), Li 2Nd 3TeSbO 12, Li 3BO 2.5N 0.5, Li 9SiAlO 8, LAGP계 화합물, LATP계 화합물, Li 1+xTi 2-xAl xSi y(PO 4) 3-y(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiAl xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LiTi xZr 2-x(PO 4) 3(여기에서, 0≤x≤1, 0≤y≤1), LISICON계 화합물, LIPON계 화합물, 페롭스카이트계 화합물, 나시콘계 화합물, 및 LLZO계 화합물 중 선택된 1 종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은 전술한 구조를 갖는 이차 전지를 제공한다. 또한, 본 발명은, 상기 이차 전지를 단위전지로 포함하는 전지모듈, 상기 전지모듈을 포함하는 전지팩, 및 상기 전지팩을 전원으로 포함하는 디바이스를 제공한다. 이 때, 상기 디바이스의 구체적인 예로는, 전지적 모터에 의해 동력을 받아 움직이는 파워 툴(power tool); 전기자동차(Electric Vehicle, EV), 하이브리드 전기자동차(Hybrid Electric Vehicle, HEV), 플러그-인 하이브리드 전기자동차(Plug-in Hybrid Electric Vehicle, PHEV) 등을 포함하는 전기차; 전기 자전거(E-bike), 전기 스쿠터(E-scooter)를 포함하는 전기 이륜차; 전기 골프 카트(electric golf cart); 전력저장용 시스템 등을 들 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
[실험예 1]
실시예 1 내지 7에서는 상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 기공을 충진하는 방식으로 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하였다. 비교예 1 내지 5는 실시예 1 내지 7에 대한 비교예이다.
실시예 1
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw 60만)를 준비하였으며 이를 LiTFSI와 혼합하여 고분자 전해질 재료를 수득하였다. 상기 고분자 전해질 재료에서 PEO와 LiTFSI는 9:1의 몰비로 혼합 준비되었다. 상기 고분자 전해질 재료를 아세토니트릴과 60℃ 조건에서 밤샘 교반하여 약 10wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 상온에서 테레프탈레이트 이형 필름에 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고 상온 조건에서 자연 건조하여 약 50㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다.
다음으로 부직포 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 두께 10㎛, 기공도 50%)를 준비하고 이의 표면에 상기에서 수득된 전해질 필름을 배치하여 적층물을 준비하였다. 상기 적층물을 롤 프레스에 투입하고 롤 사이의 간격을 순차적으로 낮춰 가압을 4회 진행하였다. 이를 통해 전해질 필름이 상기 부직포 기재 내로 압입되었다. 최종적으로 약 30㎛ 두께의 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 2
실시예 1과 동일한 방법으로 적층물을 준비하였다. 이를 60℃로 가열한 후 롤 프레스에 투입하였으며, 롤 사이의 간격을 순차적으로 낮춰 가압을 2회 진행 후 30㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다.
실시예 3
실시예 1과 동일한 방법으로 적층물을 준비하였다. 이를 60℃로 가열된 롤 프레스에 투입하였으며, 롤 사이의 간격을 조절하여 가압을 1회 진행 후 30㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예 4
실시예 1과 동일한 방법으로 적층물을 준비하였다. 이를 60℃로 가열된 롤 프레스에 투입하였으며, 롤 사이의 간격을 조절하여 가압을 1회 진행 후 20㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예 5
실시예 1과 동일한 방법으로 적층물을 준비하였다. 이를 40℃로 가열된 롤 프레스에 투입하였으며, 롤 사이의 간격을 순차적으로 낮춰 가압을 2회 진행 후 20㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예 6
실시예 1과 동일한 방법으로 적층물을 준비하였다. 이를 60℃로 가열된 일축 프레스에 투입하고 가압을 1회 진행 후 20㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다. 이 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 수행되었다.
실시예 7
실시예 1과 동일한 방법으로 전해질 필름을 2매 준비하였다. 부직포의 양면에 상기 전해질 필름을 각 1매씩 적층시키고 그 결과물을 60℃으로 가열된 일축 프레스에 투입하여 1회 가압하였으며 그 결과 30㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다. 상기 부직포는 실시예 1에서 사용된 것과 동일한 것을 사용하였다.
상기 실시예 공정 조건을 아래 표 1에 정리하여 나타내었다.
가압 부재 온도 조건(℃) 도포 두께(㎛) 최종 전해질 막의 두께 (㎛)
실시예 1 롤 프레스 - 50㎛ 30㎛
실시예 2 롤 프레스 열처리(60℃)(가압 전) 50㎛ 30㎛
실시예 3 롤 프레스 60℃(가압과 동시에 가열) 50㎛ 30㎛
실시예 4 롤 프레스 60℃(가압과 동시에 가열) 50㎛ 20㎛
실시예 5 롤 프레스 40℃(가압과 동시에 가열) 50㎛ 20㎛
실시예 6 일축 핫 프레스 60℃(가압과 동시에 가열) 50㎛ 20㎛
실시예 7 일축 핫 프레스 60℃(가압과 동시에 가열) 50㎛ 30㎛
비교예 1
폴리에틸렌옥사이드(Mw 60만)를 준비하였으며 이를 LiTFSI와 혼합하여 고분자 전해질을 수득하였다. 상기 고분자 전해질에서 PEO와 LiTFSI는 9:1의 몰비로 준비되었다. 상기 고분자 전해질을 아세토니트릴과 60℃ 조건에서 밤샘 교반하여 약 10wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 상온에서 테레프탈레이트 이형 필름에 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고 상온 조건에서 자연 건조하여 약 50㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다.
비교예 2
고체 전해질 필름의 두께를 30㎛으로 하는 것 외에는 비교예 1과 동일한 방법으로 전해질 필름을 수득하였다.
비교예 3
비교예 1과 동일한 방법으로 50㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다. 다음으로 이를 60℃ 조건의 롤 프레스에 투입하여 1회 가압하여 두께를 30㎛로 하였다.
비교예 4
비교예 1과 동일한 방법으로 고분자 용액을 준비하였다. 상기 고분자 용액을 부직포 위에 닥터 블레이드를 이용하여 도포하고 건조하여 약 50㎛두께의 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 5
비교예 4에서 수득된 고체 전해질막을 60℃으로 가열된 롤 프레스에 투입하여 1회 가압을 진행하여 약 30㎛두께의 고체 전해질막을 제조하였다.
기공도의 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm 2의 크기로 절단하고 이의 무게와 부피를 측정한 후(겉보기 밀도 측정) 이를 설계 치수(진밀도)와 비교하여 기공도를 계산하였다. 즉, 수득된 고체 전해질막에 포함된 재료들의 조성비와 각 성분들의 밀도로부터 각 고체 전해질막의 진밀도를 계산하고 겉보기 밀도(apparent density)와 진밀도(true density)의 차이로부터 기공도를 계산하였다.
이온 저항 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm 2의 크기로 절단하였다. 이를 두 장의 스텐레스 스틸(SUS) 사이에 배치하여 코인셀을 제작하였다. 이를 분석 장치(VMP3, Bio logic science instrument)를 사용하여, 60℃에서 amplitude 10mV 및 scan range 500khz 내지 0.1mHz 조건으로 전기화학적 임피던스를 측정하였다.
인장 강도
각 실시예 및 비교예에서 제작된 고체전해질막을 15 mm * 50 mm 크기로 절단하였다. 측정시 집게 물림으로 인한 고체전해질막의 손상을 최소화하기 위해 샘플 양 끝단에 테이프 접착 후, UTM 장비를 이용하여 인장강도를 측정하였다.
방전 용량
양극 활물질로 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자 고체 전해질(PEO와 LiTFSI(CF 3SO 2NLiSO 2CF 3)의 혼합물, PEO:LiFSI의 몰비 = 9:1)을 80:3:17 의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스 장치를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 3mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극 활물질층의 두께가 86㎛, 기공도가 16%인 전극(양극)이 수득되었다. 이를 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 또한, 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 음극을 준비하였다. 상기 음극은 10㎛ 두께의 구리 소재 집전체의 표면에 40㎛ 두께의 리튬 금속이 접합된 것이다.
이 두 전극 사이에 상기 실시예 4, 7 및 비교예 1, 5에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm 2의 크기로 절단하고 상기 양극과 음극 사이에 게재시켜 전지를 제조하였다. 제조된 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다.
- 충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.0V, 0.005C current cut-off)
- 방전 조건: CC (정전류) 3V
이에 따라, 실시예 4의 경우 방전용량 130 mAh/g, 실시예 7의 경우 133 mAh/g로 용량이 높았던 데에 반해, 비교예 1, 5의 경우 각각 126 mAh/g, 124 mAh/g로 실시예에 비해 낮은 방전 용량을 나타내었다.
실시예 기공도(%) 이온저항(ohm) 강도(kgf/cm 2)
1 9 24 688
2 9 24 712
3 7 22 695
4 7 15 732
5 8 16 744
6 7 16 735
7 7 20 698
비교예 기공도(%) 이온 저항(ohm) 인장 강도(kgf/cm 2)
1 13 25 407
2 15 19 388
3 10 18 393
4 18 45 607
5 15 26 650
상기 표 2 및 표 3에서 확인할 수 있는 바와 같이 전해질 필름을 압입시킨 실시예의 전해질막의 경우 비교예에서 수득된 전해질막에 비해 20㎛ 또는 30㎛ 으로 박막화되면서도 인장 강도가 우수한 것으로 확인되었다. 또한, 실시예의 전해질막의 경우 기공도가 낮고 두께가 얇아 이온 저항 특성이 우수하였다. 한편 비교예 2 및 비교예 3의 경우 이온 저항 특성은 실시예보다 낮으나 고체 전해질막의 두께가 두껍고 기공도가 높으며 강도가 낮았다. 한편, 실시예 및 비교예의 전해질막을 사용한 전지에 있어서, 실시예의 전해질막을 사용한 전지의 경우 비교예의 전해질막을 사용한 전지에 비해 방전 용량이 우수한 것으로 확인되었다.
상기 실험 결과와 같이 다공성 기재가 적용됨에 따라 고체 전해질막의 강도가 획기적으로 개선될 수 있으며, 그로 인해 이형 필름을 제거하거나 고체 전해질막을 소정 크기로 커팅하는 경우 고체 전해질막의 손상인 변형이 감소되었으며 단락 발생이 감소하는 등 공정성이 개선되어 수율이 높아졌다. 반면, 다공성 기재가 추가됨에 따라 tortuosity로 인해 이온 전도도 특성이 저하될 수 있으나 고체 전해질막의 두께를 얇게 함으로써 이온 저항을 적절한 수준으로 유지할 수 있다. 그로 인해 양극의 방전 용량이 개선이 될 수 있다. 또한, 고체 전해질막의 두께가 얇아짐에 따라 전지의 에너지 밀도 향상에 크게 기여할 수 있다. 그리고, 종래 다공성 기재를 고분자 용액으로 침시키는 방식으로 수득되는 고체 전해질막의 경우, 함침시 다공성 기재와의 고분자 용액의 compatibility가 상이한 점 및 건조 공정 중에 용매가 휘발되는 점 등으로 인해 고체 전해질과 다공성 기재가 복합화된 결과물인 고체 전해질막 내에 많은 기공이 잔존할 수 있다. 반면 본 발명의 경우 고체 전해질 필름을 다공성 기재에 압입 시키는 방식으로 고체 전해질막을 제작하기 때문에 고체 전해질막의 기공도를 크게 낮출 수 있을 뿐만 아니라, 이온 저항도 개선되었다. 또한, 전해질 필름의 압입시 사전 열처리 혹은 작업 중 가열을 통하여, 전해질 필름의 유동성을 높여 공정 횟수를 크게 줄이고 고체 전해질막의 표면 상태도 고르게 유지할 수 있었다. 그리고, 실시예 1 내지 실시예 7를 통해 다양한 방법으로 다공성 기재에 필름을 압입하여 본 결과 전 방법에 걸쳐 비교예에 비해 우수한 전기화학적 특성을 나타내었다. 즉, 전해질 필름을 다공성 기재에 압입하는 경우, 구체적인 개별 공정이나 방법에 크게 구애받지 않고, 고체 전해질막의 표면 개선이 가능하며 이를 통해 이온 저항을 낮출 수 있음을 확인하였다.
[실험예 2]
실시예 8 내지 11에서는 고분자 전해질 재료는 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 경우이다. 비교예 1 내지 5은 실시예 8 내지 11에 대한 비교예이다.
실시예 8
폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw 60만)를 준비하였으며 이를 LiTFSI와 혼합하여 고분자 전해질 재료를 수득하였다. 상기 고분자 전해질 재료에서 PEO와 LiTFSI는 9:1의 몰비로 준비되었다. 상기 고분자 전해질을 아세토니트릴과 60℃ 조건에서 밤샘 교반하여 약 10wt%의 고분자 용액을 준비하였다. 다음으로 상온에서 테레프탈레이트 이형 필름에 상기 고분자 용액을 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고 상온 조건에서 자연 건조하여 약 50㎛ 두께의 전해질 필름을 수득하였다.
다음으로 부직포 기재(폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethylene terephthalate, PET), 두께 10㎛, 기공도 50%)를 준비하고 이의 표면에 상기에서 수득된 전해질 필름을 배치하여 적층물을 준비하였다. 이를 60℃로 가열한 후 롤 프레스에 투입하고 가압하여 전해질 필름을 부직포 기재 내로 압입시켰다. 최종적으로 약 20㎛ 두께의 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 9
고분자 전해질 재료로 PMHS(Polymethylhydrosiloxane)와 LiFTSI의 혼합물(LiFTSI 30 중량%)를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 2㎛ 두께의 고체 전해질막을 수득하였다.
실시예 10
고분자 전해질 재료로 PEO, PMHS(Polymethylhydrosiloxane) 및 LiTFSI의 혼합물을 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 전해질막을 수득하였다. 상기 혼합물에서 LiTFSI의 양은 고분자 전해질 재료 100중량% 대비 30중량%였다. 또한, PEO 및 PMHS(Polymethylhydrosiloxane)는 질량을 기준으로 1:1의 비율로 포함되었다.
실시예 11
고분자 전해질 재료로 PEO, PPC(Polyproplyene carbonate) 및 LiTFSI의 혼합물(PPC:Li 20:1 mol 비)을 혼합하여 사용한 것을 제외하고는 실시예 8과 동일한 방법으로 20㎛ 두께의 전해질막을 수득하였다. 여기에서 상기 a) 및 b)는 질량을 기준으로 1:1의 비율로 포함되었다.
기공도(%) 이온저항(ohm) 인장강도(kgf/cm 2)
실시예 8 7 15 695
실시예 9 7 15 732
실시예 10 5 12 699
실시예 11 6 13 714
상기 실험 결과와 같이 다공성 기재가 적용됨에 따라 강도가 획기적으로 개선될 수 있으며, 그로 인해 공정성이 개선되어 수율이 높아졌다. 반면, 다공성 기재가 추가됨에 따라 tortuosity로 인해 이온전도도가 감소될 수 있지만, 얇은 두께의 고체전해질막을 제조할 수 있어, 이온저항은 우수하며 그로 인해 양극의 방전용량이 개선이 되고, 두께가 얇아짐에 따라 전지의 에너지밀도 향상에 크게 기여할 수 있다. 그리고, 기존의 용액을 통한 함침시 다공성 기재와의 compatibility 차이와 건조 공정중에 용매가 휘발되면서 다공성 기재 내에 기공이 잘 발달할 수 있는데, 고체전해질막을 다공성 기재에 함침시키므로, 기존 대비 기공도를 크게 낮출 수있을 뿐만 아니라, 이온저항도 개선하였다. 그리고, 본 발명은 고체전해질 소재에 의해 크게 구애받지 않고, 고체전해질막의 이온저항을 낮출 수 있음을 확인하였다.
초기 방전 용량 평가 및 continuous charge 평가
전지의 제조 (1)
상기 실시에 9 내지 실시예 11 및 비교예 6의 경우 전지로서의 성능 비교를 위한 평가를 하기와 같이 진행하였다. 양극 활물질로 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자 고체 전해질(PEO와 LiTFSI(CF 3SO 2NLiSO 2CF 3) 의 혼합물, PEO:LiFSI의 몰비 = 9:1)을 80:3:17 의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조하였다. 두께가 20 ㎛인 알루미늄 집전체를 준비하였다. 상기 슬러리를 닥터 블레이드를 이용하여 상기 집전체에 도포하고 그 결과물을 120℃에서 4시간 동안 진공 건조시켰다. 롤 프레스 장치를 이용하여 압연 공정을 진행하여, 3mAh/cm 2의 전극 로딩, 전극 활물질층의 두께가 86㎛, 기공도가 16%인 전극(양극)이 수득되었다. 이를 1.4875cm 2의 원형으로 타발하여 준비하였다. 또한, 1.7671cm 2의 원형으로 절단된 음극을 준비하였다. 상기 음극은 10㎛ 두께의 구리 소재 집전체의 표면에 40㎛ 두께의 리튬 금속이 접합된 것이다. 이 두 전극 사이에 상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 고체 전해질막 1.7671cm 2의 크기로 절단하고 상기 양극과 음극 사이에 게재시켜 전지를 제조하였다.
전지의 제조 (2)
상기 실시예 12의 분리막의 경우 전지로서의 성능 비교를 위해 전지를 제조하였다. 양극 활물질로 NCM811(LiNi 0.8Co 0.1Mn 0.1O 2), 도전재로 VGCF(Vapor grown carbon fiber) 및 고분자 고체 전해질(PEO/PPC(1:1 wt%)와 LiTFSI(CF 3SO 2NLiSO 2CF 3)의 혼합물, PEO/PPC:LiFSI의 몰비 = 9:1)을 80:3:17 의 중량비로 혼합하여 아세토니트릴에 투입하고 교반하여 전극 슬러리를 제조한 것을 제외하고는 전지의 제조 (1)과 동일한 방법으로 전지를 제조하였다.
상기 전지의 제조 (1) 및 (2)에서 제조된 각 전지를 약 60℃ 조건에서 충방전을 수행하여 초기 방전 용량을 평가하였다.
충전 조건: CC (정전류)/CV(정전압), (4.0V, 0.005C current cut-off)
방전 조건: CC (정전류) 3V (0.05C)
한편, 실시예 7와 실시예 9 및 비교예 1의 전지에 대해 continuous 충전을 수행하여 전극 내 부반응 시간을 평가하였다. 평가는 60℃에서 0.05C로 4.205V까지 CC 모드로 충전하였고, 이후 CV 조건으로 지속적으로 전류를 인가하여 평가하였다. 제작된 전지 내 부반응으로 인한 전류 향상 시간을 확인하여 하기 [표 5]에 정리하여 나타내었다.
방전 용량(mAh/g, 4.0V) 전류 향상 시간(Continuous charge, 4.25V)
실시예 9 130 90
실시예 10 137 -
실시예 11 135 -
비교예 1 126 89
상기 표 3 및 표 4에서 확인할 수 있는 바와 같이 전해질 필름을 압입시킨 실시예의 전해질막의 경우 인장 강도 등 물리적 강도가 높으면서도 박막화가 가능한 것을 확인할 수 있었다. 또한, 실시예의 전해질막의 경우 기공도가 낮고 두께가 얇아 이온 정항 특성이 우수하였으며, 이에 따라 방전용량을 개선할 수 있음을 확인하였다. 특히, 폴리실록산계 전해질은 이온 전도도가 우수하나 기계적 강도가 낮은 문제가 있었으나 본 발명에 따른 제조 방법을 통해 전지에 적용 가능성을 높일 수 있었다. 한편, 산화안정성이 우수한 것으로 알려진 폴리카보네이트계 고분자를 적용하여 전류향상시간을 높여 전지의 안정화를 높일 수 있었다
[실험예 3]
실시예 12 내지 16에서는 상기 다공성 고분자 시트는 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비하며, 상기 다공성 고분자 시트는 친수성으로 표면 개질된 경우이다. 비교예 6 내지 10는 실시예 실시예 12 내지 16에 대한 비교예이다.
실시예 12
두께 6.8㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 시트(기공도: 37%, 기공직경: 43 nm)를 준비하였다.
이 후, 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 직경이 500 ㎛ 인 타공홀을 포함하는 이온 채널을 타발기를 이용하여 형성하였다. 이 때, 타공홀 간의 간격인 1 mm이었다.
다음으로, 상기 다공성 고분자 시트에 02 플라즈마(SPI Plasma Prep II, 50 watts) 처리 하였다. 구체적으로, 100sccm 의 흐름(flow-rate)로 O2 플라즈마를 1분 동안 흘려주었다. 이에 따라, 상기 다공성 고분자 시트의 표면, 기공 및 이온 채널을 친수성으로 개질하였다.
한편, 다음과 같이, 폴리에틸렌옥사이드(PEO, Mw 60만)를 준비하였으며 이를 LiTFSI와 혼합하여 고분자계 고체 전해질 재료를 수득하였다. 상기 고분자계 고체 전해질 재료에서 PEO와 LiTFSI는 9:1의 몰비로 혼합 준비되었다. 상기 고분자계 고체 전해질 재료를 아세토니트릴과 60℃ 조건에서 밤새 교반하여 약 10wt%의 고분자계 고체 전해질 필름 제조용 슬러리를 준비하였다. 다음으로 상온에서 테레프탈레이트 이형 필름에 상기 고분자계 고체 전해질 필름 제조용 슬러리를 닥터 블레이드를 이용해서 도포하고 상온 조건에서 자연 건조하여 약 50㎛ 두께의고분자계 고체 전해질 필름을 수득하였다.
이후 준비된 고분자계 고체 전해질 필름을 상기 표면처리된 다공성 고분자 시트의 일측표면에 배치하여 적층 구조물을 수득하였다. 상기 적층 구조물을 롤 프레스에 투입하고 롤 사이의 간격을 순차적으로 낮춰 가압을 4회 진행하였다. 이를 통해 고분자계 고체 전해질 필름이 상기 표면처리된 다공성 고분자 시트의 기공 내로 압입되었다. 최종적으로 약 50㎛ 두께의 전고체 전지용 고체 전해질막을 얻었다.
실시예 13
타공홀 간의 간격이 0.75mm 인 것을 제외하고, 실시예 12와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
실시예 14
두께 6.8㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 시트(기공도: 37%, 기공직경: 43 nm)를 준비하였다.
이 후, 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 직경이 500 ㎛ 인 타공홀을 포함하는 이온 채널을 타발기를 이용하여 형성하였다. 이 때, 타공홀 간의 간격인 1 mm이었다.
이 후, 상기 다공성 고분자 시트를 폴리에틸렌글리콜(PEG, Sigma-Aldrich社, 중량평균분자량 400)을 이용하여 스핀 코팅(spin coating)하여 친수성으로 표면 개질하였다.
상술한 표면 처리된 다공성 고분자 시트를 이용한 것을 제외하고는, 실시예 13과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다.
실시예 15
실시예 13과 같은 다공성 고분자 시트는 준비한 후, 고분자계 고체 전해질 필름을 압입하여 두께가 20 ㎛인 고체 전해질 막을 제조하였다.
실시예 16
고분자계 고체 전해질 필름 대신에 고분자계 고체 전해질 용액을 사용한 것을 제외하고는, 실시예 12과 동일한 방법으로 고체 전해질 막을 제조하였다.
상기 실시예 공정 조건 및 실험 데이터를 아래 표 6에 정리하여 나타내었다.
비교예 6
준비된 다공성 고분자 시트에 이온 채널을 형성하지 않았으며, 친수성으로 표면처리 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 7
준비된 다공성 고분자 시트에 이온 채널을 형성하였으나, 준비된 다공성 고분자 시트를 친수성으로 표면처리 하지 않은 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 8
준비된 다공성 고분자 시트에 이온 채널을 형성하지 않았으며, 다만, 준비된 다공성 고분자 시트를 친수성으로 표면처리 한 것을 제외하고는 실시예 12와 동일한 방법으로 고체 전해질막을 제조하였다.
비교예 9
두께 6.8㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 시트(기공도: 37%, 기공직경: 43 nm)를 준비하고, 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 직경이 500 ㎛ 인 타공홀을 포함하는 이온 채널을 타발기를 이용하여 형성하였다. 이 때, 타공홀 간의 간격인 0.75 mm이었다. 상기 다공성 고분자 시트는 친수성으로 표면 개질되지 않은 것이다.
이 후, 다음과 같은 방법으로 산화물계 고체 전해질 슬러리를 수득하였다. 구체적으로, LAGP : PEO : LiTFSI를 75:18:7 (중량비)로 아세토나이트릴(AN)에 투입하여 고형분 40 중량%의 슬러리를 수득하였다.
다음으로, 상기 산화물계 고체 전해질 슬러리에 상기 표면 개질되지 않은 다공성 고분자 시트를 함침시켜 두께가 90 ㎛인 고체 전해질 막을 제조하였다.
비교예 10
두께 6.8㎛의 폴리에틸렌 다공성 고분자 시트(기공도: 37%, 기공직경: 43 nm)를 준비하였다.
이 후, 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 직경이 500 ㎛ 인 타공홀을 포함하는 이온 채널을 타발기를 이용하여 형성하였다. 이 때, 타공홀 간의 간격인 0.75 mm이었다.
다음으로, 상기 다공성 고분자 시트에 02 플라즈마 처리(SPI Plasma Prep II, 50 watts) 하였다. 구체적으로, 100sccm 의 흐름(flow-rate)로 O2 플라즈마를 1분 동안 흘려주었다. 이에 따라, 상기 다공성 고분자 시트의 표면, 기공 및 이온 채널을 친수성으로 개질하였다.
이 후, 다음과 같은 방법으로 산화물계 고체 전해질 슬러리를 수득하였다. 구체적으로, LAGP : PEO : LiTFSI를 75:18:7 (중량비)로 자일렌에 투입하여 고형분 40 중량%의 슬러리를 수득하였다.
다음으로, 상기 산화물계 고체 전해질 슬러리에 상기 표면 개질된 다공성 고분자 시트를 함침시켜 두께가 90 ㎛인 고체 전해질 막을 제조하였다.
측정 방법
기공도의 측정
전술한 바와 같다.
통기도(Air permeability) 측정
통기도 측정 장비를 이용하여 100mL의 공기가 고체 전해질 막을 통과하는 시간을 측정하였다.
인장 강도
전술한 바와 같다.
두께 측정
상기 각 실시예 및 비교예에서 수득된 고체 전해질 막의 두께는 마우저를 통해 측정하였다.
이온 저항 측정
전술한 바와 같다.
방전용량 측정
전술한 바와 같다.
구분 타공홀 직경 (mm) 타공홀 간격 (mm) 고체 전해질막의 기공도 (%) 고체 전해질막의 통기도(s/100ml) 고체 전해질막의 인장강도(kgf/cm 2) 고체 전해질막의 두께 (㎛) 고체 전해질막의 이온저항(ohm) 전고체전지의 방전용량 (mAh/g @4.0V)
실시예 12 0.5 1 50 27 1320 50 37 -
실시예 13 0.5 0.75 59 19 1231 50 29 -
실시예 14 0.5 0.75 53 22 1243 50 31 -
실시예 15 0.5 0.75 59 19 1231 20 16 132
비교예 6 - - 37 165 1500 50 45 112
비교예 7 0.5 0.75 59 20 1242 50 37 -
비교예 8 - - 37 159 1482 50 41 -
비교예 9 0.5 0.75 59 19 1231 90 286 -
비교예 10 0.5 0.75 59 19 1231 90 291 73
상기 표 6에서 보는 바와 같이 다공성 고분자 시트에 타공홀을 추가 도입함으로써 고체 전해질 막의 기공도를 증가시켰다. 추가로 확보된 기공으로 인해 고체 전해질 막의 통기도가 개선되고, 상기 고체 전해질 막 내 기공 및 이온 채널 내에 고분자계 고체 전해질 재료가 함침됨에 따라 이온 저항은 감소하였다. 뿐만 아니라, 다공성 고분자 시트를 친수성 처리함에 따라, 다공성 고분자 시트와 고분자계 고체 전해질 재료의 상용성(compatibility)이 증가하여 이온 저항이 추가적으로 감소하였다.
반면, 비교예 9 내지 10에서 알 수 있는 바와 같이, 무기 고체 전해질 재료인 산화물계 고체 전해질 재료에 다공성 고분자 시트가 함입될 경우 고분자계 고체 전해질 재료를 함입시키는 것보다 제한적이었으며, 두께 또한 박막화가 어려웠다.
[부호의 설명]
100: 전고체 전지용 고체 전해질막
11: 고분자 전해질 재료
12: 다공성 고분자 시트
21: 종래 고체 전해질 막
22: 리튬 금속 음극
300: 전고체 전지용 고체 전해질막
31: 고체 전해질 필름
32: 다공성 고분자 시트
33: 타공홀

Claims (19)

  1. 고분자 전해질 재료와 다공성 고분자 시트를 포함하는 고체 전해질막이며,
    상기 다공성 고분자 시트는 복수의 기공을 포함하는 다공성의 소재이며 상기 기공은 유동성의 재료들에 의해 관통될 수 있는 것이며,
    상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 기공을 충진하는 방식으로 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 재료는 용매화된 리튬염에 첨가된 고분자 수지에서 상기 용매가 건조되어 형성된 고체 전해질 필름 형태이며, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 고분자 수지는 중량평균분자량(Mw)이 5천 내지 5백만인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 시트는 부직포인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 두께가 15㎛ 내지 90㎛이며 인장강도가 500kgf/cm 2 내지 약 2000kgf/cm 2인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 고체 전해질막은 기공도가 15% 이하인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 고분자 전해질 재료는 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질 막.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 시트는 타공홀을 포함하는 이온 채널을 구비하며, 상기 다공성 고분자 시트는 친수성으로 표면 개질된 것이며,
    상기 고분자 전해질 재료가 상기 다공성 고분자 시트의 이온 채널 및 상기 다공성 고분자 시트의 기공 내에 충진되어 상기 고분자 전해질 재료와 상기 다공성 고분자 시트가 복합화되어 있는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 시트의 표면, 기공 및 이온 채널 중 적어도 하나는 친수성으로 표면 개질된 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 다공성 고분자 시트는 폴리올레핀계 고분자 수지를 포함하는 고분자 필름이며, 상기 고분자 필름은 두께가 5 ㎛ 내지 50 ㎛인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막.
  11. (S10) 다공성 고분자 시트 및 하나 이상의 고체 전해질 필름을 준비하는 단계;
    (S20) 다공성 고분자 시트의 표면에 상기 고체 전해질 필름을 배치하는 단계; 및
    (S30) 상기 고체 전해질 필름이 상기 다공성 고분자 시트의 내로 압입되도록 가압하는 단계;를 포함하며,
    상기 고체 전해질 필름은 용매화된 리튬염에 첨가된 고분자 수지에서 상기 용매가 건조되어 형성된 고체 전해질 재료를 포함하며, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 (S30) 단계 수행 전 또는 상기 (S30) 단계 수행과 함께 상기 고체 전해질 필름이 가열되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  13. 제11항에 있어서,
    상기 (S30)의 가압은 롤 프레스, 지그, 일축 프레스 중 선택된 1종 이상의 가압 부재를 이용하여 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  14. 제11항에 있어서,
    상기 가압 부재는 가열 부재가 구비되어 있는 것인 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  15. 제11항에 있어서
    상기 고분자 수지는 폴리알킬렌카보네이트계 고분자 수지 및 폴리실록산계 고분자 수지 중 선택된 1종 이상을 포함하며,
    상기 다공성 고분자 시트는 부직포인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  16. (T10) 다공성 고분자 시트를 준비하는 단계;
    (T11) 상기 다공성 고분자 시트의 두께 방향으로 타공홀을 포함하는 이온 채널을 형성하는 단계;
    (T13) 상기 다공성 고분자 시트를 친수성으로 표면 개질하는 단계;
    (T14) 상기 (T13)의 결과물의 상면에 고체 전해질 필름을 배치하여 적층 구조물을 수득하는 단계; 및
    (T15) 상기 적층 구조물을 가압하여 상기 다공성 고분자 시트의 이온 채널 및 기공을 상기 고체 전해질 필름으로 충진하는 단계;를 포함하며,
    상기 고체 전해질 필름은 용매화된 리튬염에 고분자 수지가 첨가되어 형성된 고체 전해질 재료를 포함하며, 상기 고체 전해질 재료에서 상기 용매가 건조되어 형성된 것으로서, 1x10 -7 S/cm 이상의 이온 전도도를 나타내는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막을 제조하는 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 이온 채널의 부피는 상기 다공성 고분자 시트 전체 100 부피%를 기준으로 5 내지 90 부피%인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
  18. 제16항에 있어서,
    상기 타공홀의 직경은 50 nm 내지 1 mm인 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
  19. 제16항에 있어서,
    상기 표면 개질은 UV 조사, 플라즈마, 산처리 또는 오존 처리 중 어느 하나에 의해 수행되는 것을 특징으로 하는 전고체 전지용 고체 전해질막의 제조방법.
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